EP0728239B1 - Procede de blanchiment par le peroxyde d'hydrogene d'une pate a papier a haut rendement - Google Patents

Procede de blanchiment par le peroxyde d'hydrogene d'une pate a papier a haut rendement Download PDF

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EP0728239B1
EP0728239B1 EP95900797A EP95900797A EP0728239B1 EP 0728239 B1 EP0728239 B1 EP 0728239B1 EP 95900797 A EP95900797 A EP 95900797A EP 95900797 A EP95900797 A EP 95900797A EP 0728239 B1 EP0728239 B1 EP 0728239B1
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hydrogen peroxide
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Elf Atochem SA
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    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
    • D21C9/163—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds with peroxides
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1026—Other features in bleaching processes
    • D21C9/1036—Use of compounds accelerating or improving the efficiency of the processes

Definitions

  • the present invention relates to the bleaching of high-yield paper pulps with hydrogen peroxide.
  • wood chips are subjected to separate or associated actions of mechanical, chemical or thermal origin.
  • Chemical pulps are obtained by chemical defibration of wood. Their yield is generally less than 50%.
  • yield is meant the weight of the pulp in the dry state relative to the weight of the starting lignocellulosic material in the dry state, for example wood chips in the dry state.
  • Mechanical type pulps are produced by mechanical defibration of wood chips, for example in a grinding wheel shredder or a disc shredder or refiner.
  • the yield is generally equal to or greater than 85%.
  • the mechanical characteristics of these pastes in particular the resistance to rupture, to tearing and to bursting, are poor.
  • thermomechanical pasta TMP
  • TMP thermomechanical pasta
  • the wood chips were also treated with a sodium sulfite solution at acidic or basic pH depending on the nature of the wood.
  • the pulps obtained also called chemical-mechanical pulps (CMP), have good mechanical characteristics.
  • This latter treatment consists in cooking the lignocellulosic material, carried out at a temperature equal to or greater than 100 ° C., under saturated steam pressure, in the presence of sodium sulfite or sodium bisulfite.
  • CTMP pastes have mechanical resistance is improved, the yield remaining equal to or greater than 85% and more often than not, at least equal to approximately 90% and therefore similar to that of purely mechanical origins.
  • a high-yield paper pulp is defined as being a pulp obtained by defibering the wood and various treatments with a yield equal to or greater than 85%.
  • the consistency (weight of dry matter relative to the total weight of the pulp) of the bleaching medium must be relatively high from 15 to 20% and even 30% to obtain effective bleaching.
  • the bleaching temperature should generally be between 60 ° C and 80 ° C.
  • WO-A-93 19245 describes a process for bleaching a high-yield paper pulp with an aqueous solution containing hydrogen peroxide, sodium carbonate and chelating agents.
  • JP-A-4,065,592 discloses a process for deinking paper according to which the paper to be recycled or the paper pulp is subjected to a treatment with an alcohol-alkaline solution containing hydrogen peroxide. After removing the ink, the paste is bleached with a hydrosulfite solution.
  • the present invention makes it possible to avoid the drawbacks set out below or at least some of them.
  • said ratio is from 0.01 to 0.1.
  • the use of such a reaction medium makes it possible to carry out bleaching without sodium silicate.
  • bleaching can be carried out without complexing metals such as DTPA.
  • the residual bleaching liquid recoverable by filtration of the pulp can be purified by distillation and the residue from this distillation can be easily incinerated. This treatment of the residual liquid avoids the rejection of aqueous bleaching effluent.
  • the ratio by weight of the alcohol to the weight of the pulp considered in the dry state is from 1 to approximately 50.
  • the consistency can vary between very large limits ranging from 50% to approximately 2%.
  • the alcohol is chosen from methanol and ethanol. These two alcohols are available industrially in large quantities and easily evaporated or distilled for their recovery.
  • an activator of hydrogen peroxide capable of being oxidized in the medium into a peroxidant is added to the reaction medium, during its formation or during the reaction.
  • This activator can be a nitrile of general formula R-CN in which R is an alkyl or aryl group. It is assumed that this nitrile leads to an iminoperacid of general formula:
  • the alkyl group is preferably a lower alkyl chosen from methyl, ethyl and propyl.
  • the aryl group is preferably phenyl.
  • the activator can also be a mineral or organic acid or one of its salts, capable of being oxidized in the medium to a peracid or one of its salts.
  • the acid is preferably chosen from acetic acid, boric acid and boric anhydride (B 2 O 3 ).
  • the reaction medium also contains an alkaline agent.
  • bleaching is more effective in the presence of such an agent.
  • this agent is chosen from sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate.
  • the reaction medium is maintained at a temperature of 20 ° C. to 80 ° C.
  • the most preferred temperature range is 50 to 60 ° C.
  • the reaction medium formed is filtered to obtain a solid and a filtrate, then the solid thus collected is washed with water to give a wet paste. whitened.
  • the high-yield paper pulp is washed beforehand with alcohol to reduce or even eliminate a large part of its water content before using this pulp thus washed to form the bleaching reaction medium.
  • the hydrogen peroxide used is a solution of pure H 2 O 2 in water at a content ranging from 10 to 70% by weight.
  • the sodium hydroxide solution in water can contain from 40 g to 700 g of pure NaOH per liter.
  • the activator is generally used in an amount of 1 to 50%.
  • the soda can be added all at once with the other reagents or else added little by little during the bleaching so as to keep the pH constant.
  • the apparent pH is measured with a CHEMTRIX pH meter fitted with an INGOLD ref glass electrode. 9823.
  • the dough is filtered and washed with water.
  • the filtrates are combined and the residual hydrogen peroxide is assayed to determine the amount by weight relative to the amount by weight of initial pulp considered in the dry state: 1.4%.
  • the washed dough is neutralized with sulfur dioxide at a pH equal to 5.5 and the whiteness of the dough is measured according to ISO standard, ie 75 ° ISO.

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Description

  • La présente invention concerne le blanchiment des pâtes à papier à haut rendement par le peroxyde d'hydrogène.
  • Pour obtenir une pâte, on soumet des copeaux de bois à des actions séparées ou associées d'origine mécanique, chimique ou thermique.
  • Les pâtes chimiques sont obtenues par défibrage chimique du bois. Leur rendement est, en général, inférieur à 50 %.
  • Par rendement, on entend le poids de la pâte à l'état sec rapporté au poids de la matière lignocellulosique de départ à l'état sec par exemple des copeaux de bois à l'état sec.
  • Les pâtes de type mécanique sont fabriquées par défibrage mécanique des copeaux de bois, par exemple dans un défibreur à meule ou bien un défibreur ou raffineur à disques. Le rendement est généralement égal ou supérieur à 85 %. Cependant, les caractéristiques mécaniques de ces pâtes, notamment la résistance à la rupture, à la déchirure et à l'éclatement, sont médiocres.
  • Pour améliorer ces caractéristiques mécaniques, on a fait subir aux copeaux de bois, avant défibrage, un traitement thermique par de la vapeur d'eau à une température de 100° à 140°C. Les pâtes ainsi obtenues sont appelées pâtes thermomécaniques (TMP). Elles présentent cependant une blancheur médiocre.
  • On a aussi traité les copeaux de bois par une solution de sulfite de sodium à pH acide ou basique selon la nature du bois. Les pâtes obtenues, appelées aussi pâtes chimicomécaniques (CMP), présentent de bonnes caractéristiques mécaniques.
  • On a pu aussi considérablement augmenter la résistance des pâtes mécaniques, en faisant subir, aux copeaux de bois, un traitement à l'aide d'un ou plusieurs agents chimiques combiné à des opérations de chauffage et de défibrage mécanique. Ces pâtes sont appelées pâtes chimicothermomécaniques (CTMP).
  • Ce dernier traitement consiste en une cuisson de la matière lignocellulosique, réalisée à une température égale ou supérieure à 100°C, sous pression de vapeur d'eau saturée, en présence de sulfite de sodium ou de bisulfite de sodium.
  • L'intérêt de ces pâtes CTMP est que leur résistance mécanique est améliorée, le rendement restant égal ou supérieur à 85 % et le plus souvent, au moins égal à environ 90 % et donc semblable à celui des pâtes d'origine purement mécanique.
    Pour la suite une pâte à papier à haut rendement est défini comme étant une pâte ayant été obtenue par défibrage du bois et traitements divers avec un rendement égal ou supérieur à 85 %.
  • Ces pâtes hauts rendements ont souvent une blancheur considérée comme insuffisante pour être utilisables pour la fabrication de papier à haut niveau de blancheur.
  • Il est connu de procéder au blanchiment de ces pâtes par le peroxyde d'hydrogène en milieu aqueux alcalin en présence de complexants des métaux comme le DTPA (Diéthylène tétramine pentacétate de sodium) et de stabilisant de H2O2 comme le silicate de sodium. Ce type de procédé de blanchiment comporte des inconvénients.
  • Le silicate de sodium entraîne souvent des dépôts dans les appareillages. La consistance (poids de matière sèche par rapport au poids total de la pâte) du milieu de blanchiment doit être relativement élevée de 15 à 20 % et même de 30 % pour obtenir un blanchiment efficace.
  • Cette consistance élevée conduit à un milieu épais qui n'est pas transportable par pompage. De plus, la température de blanchiment doit être comprise généralement entre 60°C et 80°C.
  • Cette température entraîne une forte dépense énergétique, donc augmente le coût du blanchiment. A la fin du blanchiment, se pose le problème des rejets d'effluents aqueux.
  • WO-A-93 19245 décrit un procédé de blanchiment d'une pâte a papier à haut rendement par une solution aqueuse contenant du peroxyde d'hydrogène, du carbonate de sodium ainsi que des agents chelatants.
  • JP-A-4 065 592 divulgue un procédé de désencrage du papier selon lequel le papier à recycler ou la pâte à papier est soumis à un traitement par une solution alcoolique-alcaline contenant du peroxyde d'hydrogene. Après élimination de l'encre la pâte est blanchie à l'aide d'une solution d'hydrosulfite.
    La présente invention permet d'éviter les inconvénients énoncés ci-dessous ou au moins certains d'entre eux.
  • Elle consiste plus précisément en un procédé de blanchiment d'une pâte à papier à haut rendement par le peroxyde d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on forme un milieu réactionnel hétérogène contenant la pâte, un alcool et du peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse, le rapport en poids de l'eau totale du milieu sur l'alcool étant de 0,001 à 0,5.
  • De préférence ledit rapport est de 0,01 à 0,1. La mise en oeuvre d'un tel milieu réactionnel permet d'effectuer le blanchiment sans silicate de sodium.
  • De même le blanchiment peu être réalisé sans complexant de métaux tel le DTPA.
  • Lorsque le milieu contient très peu d'eau, le liquide résiduel de blanchiment récupérable par filtration de la pâte, peut être purifié par distillation et le résidu de cette distillation peut être incinéré facilement. Ce traitement du liquide résiduel évite le rejet d'effluent aqueux de blanchiment.
  • Avantageusement, le rapport en poids de l'alcool sur le poids de la pâte considérée à l'état sec est de 1 à environ 50. Ainsi la consistance peut varier entre des limites très grandes allant de 50 % à environs 2 %.
  • A ces faibles consistances de 2 à 3 %, le blanchiment reste très efficace. Cela permet une mise en oeuvre facile, et le transport par pompage.
  • De préférence l'alcool est choisi parmi le méthanol et l'éthanol. Ces deux alcools sont disponibles industriellement en grande quantité et facilement évaporables ou distillables pour leur récupération.
  • Avantageusement, on ajoute au milieu réactionnel, lors de sa formation ou en cours de réaction, un activateur du peroxyde d'hydrogène apte à être oxydé dans le milieu en un peroxydant. Cet activateur peut être un nitrile de formule générale R-CN dans laquelle R est un groupe alkyle ou aryle. Il est supposé que ce nitrile conduit à un iminoperacide de formule générale:
    Figure imgb0001
  • Le groupe alkyle est de préférence, un alkyle inférieur choisi parmi méthyle, éthyle et propyle.
  • Le groupe aryle est de préférence un phényle.
  • L'activateur peut être également un acide minéral ou organique ou un de ses sels, apte à être oxydé dans le milieu en un peracide ou un de ses sels.
  • L'acide est de préférence choisi parmi l'acide acétique, l'acide borique et l'anhydride borique (B2O3).
  • De préférence, le milieu réactionnel contient de plus un agent alcalin. En effet, le blanchiment est plus efficace en présence d'un tel agent.
  • Avantageusement, cet agent est choisi parmi l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium.
  • De préférence, on maintient le milieu réactionnel à une température de 20°C à 80°C.
  • La gamme de température la plus préférée est de 50 à 60°C.
  • A la fin de la réaction de blanchiment qui habituellement peut être comprise entre 15 minutes et 6 heures, on filtre le milieu réactionnel formé pour obtenir un solide et un filtrat, puis le solide ainsi recueilli est lavé à l'eau pour donner une pâte humide blanchie.
  • De préférence, la pâte à papier à haut rendement est au préalable lavée avec l'alcool pour diminuer voir éliminer une grande partie de sa teneur en eau avant d'utiliser cette pâte ainsi lavée pour former le milieu réactionnel de blanchiment.
    • Partie expérimentale
  • D'une manière générale le peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre est une solution de H2O2 pur dans l'eau à une teneur allant de 10 à 70 % en poids.
  • Sauf si autrement indiqué, toutes les quantités de réactifs sont exprimés en % en poids de réactif pur par rapport à la pâte à papier considéré à l'état sec.
  • La solution de soude dans l'eau peut contenir de 40 g à 700 g de NaOH pur par litre.
  • L'activateur est généralement mis en oeuvre en une quantité de 1 à 50 %.
  • La soude peut être ajoutée en une 1 seule fois avec les autres réactifs ou bien ajoutée peu à peu pendant le blanchiment de manière à maintenir le pH constant.
  • Le pH apparent est mesuré avec un pH-mètre CHEMTRIX muni d'une électrode en verre INGOLD ref. 9823.
  • La présente invention sera encore mieux comprise à l'aide des exemples suivants.
    • Exemple 1
  • 21,5 g de pâte TMP de résineux d'une blancheur initiale de 60° ISO, contenant 4 g de matière sèche, sont lavés successivement deux fois avec 50 ml de méthanol. Cette pâte, dont la teneur en eau a fortement diminuée, est mise en suspension dans 150 g de méthanol. On ajoute en tant qu'activateur 0,6 g de benzonitrile, 0,6 ml d'une solution molaire d'H2NaPO4, puis 0,176 ml d'une solution d'H2O2 à 70 %, soit l'équivalent de 0,16 g de H2O2 à 100%.
  • On ajoute 5 ml d'une solution NaOH molaire (soit 0,2 g de NaOH à 100 %). Le pH apparent du milieu est de 10. Le milieu réactionnel est alors chauffé sous agitation pendant 4 heures à une température de 50°C.
  • On filtre la pâte et on la lave avec de l'eau. Les filtrats sont réunis et on dose le peroxyde d'hydrogène résiduel pour en déterminer la quantité en poids rapportée à la quantité en poids de pâte initiale considérée à l'état sec: 1,4 %.
  • La pâte lavée est neutralisée par de l'anhydride sulfureux à un pH égal à 5,5 et on mesure la blancheur de la pâte selon la norme ISO, soit 75° ISO.
  • Le tableau suivant rapporte d'autres exemples pratiqués de manière analogue à l'exemple 1, et classés selon les quantités croissantes de H2O2 consommée. Dans chacun de ces exemples, on met en oeuvre 21,5 g de cette même pâte TMP (4 g de matière sèche) à 60° ISO.
  • Dans ce tableau:
    • l'expression "H2O2 chargée" représente en % le rapport de poids de H2O2 considérée à l'état pur (100%) sur le poids de la pâte initiale considérée à 1' état sec,
    • l' expression "Agent alcalin chargé" représente en % le rapport du poids de l'agent alcalin (soude ou carbonate de sodium) considéré à l'état pur (100 %) sur le poids de la pâte considérée à l'état sec,
    • l' expression "H2O2 consommée" représente en % le rapport du poids de H2O2 consommée sur le poids de la pâte initiale considérée à l'état sec.
  • Ce tableau montre que la consommation de H2O2 augmente dans le même sens que le pH apparent mesuré. La consommation varie également en fonction de la quantité d'H2O2 chargée.
    Figure imgb0002

Claims (14)

  1. Procédé de blanchiment d'une pâte à papier à haut rendement par le peroxyde d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on forme un milieu réactionnel hétérogène contenant la pâte, un alcool et du peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse, le rapport en poids de l'eau totale du milieu sur l'alcool étant de 0,001 à 0,5.
  2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit rapport est de 0,01 à 0,1.
  3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport en poids de l'alcool sur le poids de la pâte considérée à l'état sec est de 1 à 50.
  4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'alcool est choisi parmi le méthanol et l'éthanol.
  5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on ajoute au milieu réactionnel, lors de sa formation ou en cours de réaction, un activateur du peroxyde d'hydrogène apte à être oxydé dans le milieu en un peroxydant.
  6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'activateur est un nitrile de formule générale R-CN dans laquelle R est un groupe alkyle ou aryle.
  7. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'activateur est un acide minéral ou organique.
  8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le groupe R est choisi parmi méthyle, éthyle et phényle.
  9. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient de plus un agent alcalin.
  10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent alcalin est choisi parmi l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium.
  11. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on maintient le milieu réactionnel à une température de 20 à 80°C.
  12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la température est de 50 à 60°C.
  13. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le milieu réactionnel formé est filtré pour conduire à un solide et un filtrat, puis le solide ainsi recueilli est lavé à l'eau pour donner une pâte humide blanchie.
  14. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la pâte à papier à haut rendement est au préalable lavée avec l'alcool pour diminuer voir éliminer une grande partie de sa teneur en eau avant d'utiliser cette pâte ainsi lavée pour former le milieu réactionnel de blanchiment.
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