DE69405006T2

DE69405006T2 - Verfahren zum wasserstoffperoxydbleichen von einem hochausbeute-zellstoff

Info

Publication number: DE69405006T2
Application number: DE69405006T
Authority: DE
Inventors: Michel Devic
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1993-11-10
Filing date: 1994-11-07
Publication date: 1998-01-15
Anticipated expiration: 2014-11-08
Also published as: EP0728239A1; CN1139466A; CA2176030A1; FR2712313A1; WO1995013421A1; ATE156877T1; EP0728239B1; JPH09504841A; AU8147394A; FR2712313B1; DE69405006D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Bleichen von in hoher Ausbeute erhaltenem Papierfaserbrei (Pulpe) mit Wasserstoffperoxid.
Um einen Faserbrei zu erhalten, werden Holzschnitzel in getrennter oder kombinierter Weise mechanisch, chemisch oder thermisch behandelt.
Die chemischen Zellstoffe werden durch chemischen Holzaufschluß erhalten. Die Ausbeute beträgt im allgemeinen weniger als 50 %.
Unter Ausbeute wird das Gewicht des trockenen Faserbreis, bezogen auf das Gewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten ligno-cellulosehaltigen Materials im trockenen Zustand, beispielsweise trockene Holzschnitzel, verstanden.
Die mechanischen Faserbreie werden durch mechanisches Schleifen oder Zerfasern von Holzschnitzeln erhalten, beispielsweise in einem Zerfaserer oder einem Scheibenzerfaserer oder Scheibenrefiner. Die Ausbeute beträgt im allgemeinen mindestens 85 %. Die mechanischen Eigenschaften dieser Faserbreie, insbesondere die Reißfestigkeit, der Reißwiderstand und die Berstfestigkeit, sind jedoch mittelmäßig.
Zur Verbesserung dieser mechanischen Eigenschaften werden die Holzschnitzel vor dem Schleifen einer thermischen Behandlung mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 100 bis 140 ºC unterzogen. Die so hergestellten Pulpen werden als TMP-Holzstoffe (thermo-mechanical-pulp) bezeichnet. Ihr Weißgrad ist jedoch nur mittelmäßig.
Die Holzschnitzel werden außerdem mit einer Natriumsulfitlösung behandelt, deren pH-Wert in Abhängigkeit von der Holzart des Holzes sauer oder basisch ist. Die so hergestellten Holzstoffe werden als CMP-Holzstoffe (chemo-mechanical-pulp) bezeichnet.
Außerdem ist es gelungen, die Festigkeit der mechanisch hergestellten Pulpen oder Holzstoffe deutlich zu verbessern, indem die Holzschnitzel einer Behandlung mit einem oder mehreren chemischen Mitteln in Kombination mit Erwärmen und mechanischem Schleifen unterzogen werden. Diese Pulpen werden als CTMP-Holzstoffe oder -Zellstoffe (chemo-thermo-mechanical- pulp) bezeichnet.
Diese letzte Behandlung besteht darin, das ligno-cellulosehaltige Material auszukochen, was bei einer Temperatur von 100ºC oder darüber unter Druck in mit Wasserdampf gesättigter Atmosphäre in Gegenwart von Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit durchgeführt wird.
Die Bedeutung dieser CTMP-Holzstoffe und -Papierfaserbreie hängt mit ihrer verbesserten mechanischen Festigkeit zusammen, wobei die Ausbeute bei 85 % oder darüber und meistens bei mindestens etwa 90 % bleibt und demnach mit der Ausbeute an auf rein mechanischem Wege hergestellten Holzstoffen vergleichbar ist.
Im folgenden wird unter in hoher Ausbeute erhaltenem Papierfaserbrei ein Faserbrei verstanden, der durch Schleifen des Holzes und verschiedene Behandlungen in einer Ausbeute von mindestens 85 % erhalten wird.
Diese in hoher Ausbeute erhaltenen Faserbreie weisen häufig einen Weißgrad auf, der als nicht ausreichend eingestuft wird für die Verwendung dieser Faserbreied bei der Fabrikation von sehr weißem Papier.
Es ist bekannt, die Bleichung dieser Papierfaserbreie mit Wasserstoffperoxid in alkalischem wäßrigem Medium in Gegenwart von Komplexierungsmitteln für Metalle, wie z.B. DTPA (Diethylentriaminpentaessigsäure in Form des Natriumsalzes), und von Stabilisierungsmitteln für H&sub2;O&sub2;, wie z.B. Natriumsilicat, durchzuführen. Bleichverfahren dieser Art weisen Nachteile auf.
Das Natriumsilicat führt häufig zu einem Bodensatz in den Apparaturen. Die Konsistenz (Gewicht des trockenen Materials, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zellstoffs oder Holzstoffs) des Bleichmediums muß mit 15 bis 20 % und sogar 30 % relativ hoch sein, um eine effiziente Bleichung zu erzielen. Am Ende des Bleichvorgangs ergeben sich Probleme durch das Ablassen der flüssigen Abfälle.
Die hohe Konsistenz führt zu einem verdickten Medium, das nicht durch Pumpen gefördert werden kann. Außerdem muß die Bleichtemperatur im allgemeinen bei 60 bis 80 ºC liegen.
Die Temperatur verursacht einen hohen Energieverbrauch, wodurch die Kosten des Bleichvorgangs erhöht werden.
In WO-A-93 19245 wird ein Verfahren zur Bleichung einer Papierfaserbreis, der in hoher Ausbeute erhalten wurde, mit einer wäßrigen Lösung beschrieben, die Wasserstoffperoxid, Natriumcarbonat sowie Chelatbildner enthält.
JP-A-4 065 592 offenbart ein De-Inking-Verfahren für Papier, bei dem das Papier, das zurückgewonnen wird, oder der Papierfaserbrei einer Behandlung mit einer alkalisch-alkoholischen Lösung, die Wasserstoffperoxid enthält, unterzogen wird. Nach Entfernung der Druckerschwärze wird der Papierfaserbrei mit einer Hydrogensulfitlösung gebleicht.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, alle oder zumindest einige der weiter oben angegebenen Nachteile zu vermeiden.
Die vorliegende Erfindung besteht genauer aus einem Verfahren zum Bleichen eines in hoher Ausbeute erhaltenen Papierfaserbreis mit Wasserstoffperoxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein heterogenes Reaktionsmedium erzeugt wird, das den Faserbrei, einen Alkohol und Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung enthält, wobei das Gewichtsverhältnis der gesamten Wassermenge des Mediums zum Alkohol 0,001 bis 0,5 beträgt.
Das obengenannte Gewichtsverhältnis liegt vorzugsweise bei 0,01 bis 0,1. Die Verwendung eines derartigen Reaktionsmediums ermöglicht die Durchführung der Bleichung ohne Natriumsilicat.
Weiterhin kann die Bleichung ohne Metallkomplexierungsmittel wie DTPA durchgeführt werden.
Wenn das Medium sehr wenig Wasser enthält, kann die bei der Bleichung zurückbleibende Flüssigkeit, die durch Filtration des Faserbreis zurückgewonnen werden kann, durch Destillation gereinigt werden, und der Rückstand dieser Destillation kann einfach verbrannt werden. Durch diese Behandlung der zurückbleibenden Flüssigkeit wird das Ablassen der bei der Bleichung anfallenden wäßrigen Abfällen vermieden werden.
Das Gewichtsverhältnis vom Alkohol zum Faserbrei, bezogen auf dessen trockenen Zustand, beträgt 1 bis etwa 50. Die Konsistenz kann demnach über einen sehr weiten Bereich variieren, der von 50 % bis etwa 2 % reicht.
Bei sehr dünnflüssiger Konsistenz von 2 bis 3 % bleibt die Bleichung sehr wirkungsam. Hierdurch wird eine einfache Durchführung und die Förderung durch Pumpen ermöglicht.
Der Alkohol wird vorzugsweise unter Methanol und Ethanol ausgewählt. Diese beiden Alkohole stehen industriell in großen Mengen zur Verfügung und können für ihre Rückgewinnung leicht verdampft oder destilliert werden.
Zu dem Reaktionsmedium wird bei seiner Herstellung oder im Laufe der Reaktion vorteilhaft ein Aktivierungsmittel für Wasserstoffperoxid zugegeben, das in dem Medium leicht zu einem Peroxid oxidiert werden kann. Bei diesem Aktivierungsmittel kann es sich um ein Nitril der allgemeinen Formel RCN handeln, in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt. Es wird angenommen, daß dieses Nitril in eine Iminopersäure der allgemeinen Formel
umgewandelt wird.
Bei der Alkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um ein niederes Alkyl, das unter Methyl, Ethyl und Propyl ausgewählt wird.
Die Arylgruppe ist vorzugsweise eine Phenylgruppe.
Das Aktivierungsmittel kann außerdem eine anorganische oder organische Säure oder ein Salz dieser Säuren sein, die/das in dem Medium zu einer Persäure oder einem Salze dieser Persäure oxidiert werden kann.
Die Säure wird vorzugsweise unter Essigsäure, Borsäure und Borsäureanhydrid (B&sub2;O&sub3;) ausgewählt.
Das Reaktionsmedium enthält vorzugsweise außerdem ein alkalisches Mittel, denn die Bleichung erfolgt in Gegenwart eines derartigen Mittels wesentlich wirksamer.
Dieses Mittel wird vorteilhaft unter Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat ausgewählt.
Das Reaktionsmedium wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 80 ºC gehalten.
Der am meisten bevorzugte Temperaturbereich beträgt 50 bis 60 ºC.
Nach Beendigung der Bleichreaktion, die üblicherweise 15 min bis 6 h dauern kann, wird das gebildete Reaktionsmedium filtriert, um einen Feststoff und ein Filtrat zu erhalten, anschließend wird der so gewonnene Feststoff mit Wasser gewaschen, wonach ein feuchter, gebleichter Holzstoff oder Zellstoff erhalten wird.
Der in hoher Ausbeute hergestellte Papierfaserbrei wird vorzugsweise vorab mit dem Alkohol gewaschen, um den Wassergehalt zu verringern oder das Wasser sogar vollständig zu entfernen, bevor der so gewaschene Faserbrei für die Erzeugung des Bleichreaktionsmediums verwendet wird.

Experimenteller Teil

Das eingesetzte Wasserstoffperoxid ist im allgemeinen eine Lösung von reinem H&sub2;O&sub2; in Wasser, deren Gehalt von 10 bis 70 Gew.-% reicht.
Sofern nichts anderes angegeben ist, werden alle Mengen der Reagenzien in Gew.-% an reinem Reagenz, bezogen auf den Papierfaserbrei im trockenen Zustand, angegeben.
Die wäßrige Natriumhydroxidlösung kann 40 bis 700 g reines NaOH pro Liter enthalten.
Das Aktivierungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 50 % eingesetzt.
Das Natriumhydroxid kann auf einmal zusammen mit den anderen Reagenzien oder auch nach und nach während der Bleichung so zugegeben werden, daß der pH-Wert konstant bleibt.
Der aktuelle pH-Wert wird mit einem CHEMTRIX-pH-Meter gemessen, der mit einer INGOLD-Glaselektrode (Nr. 9823) ausgerüstet ist.
Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Beispiele noch besser verständlich.

Beispiel 1

21,5 g TMP-Holzstoff aus Nadelhölzern mit einem anfänglichen Weißgrad von 60º ISO, der 4 g Trockenmaterial enthält, werden nacheinander zweimal mit 50 ml Methanol gewaschen. Dieser Faserbrei, dessen Wassergehalt stark verringert wurde, wird in 150 g Methanol suspendiert. Es werden 0,6 g Benzonitril als Aktivierungsmittel, 0,6 ml einer molaren H&sub2;NaPO&sub4;-Lösung, anschließend 0,176 ml einer 70%igen H&sub2;O&sub2;-Lösung, was 0,16 g reinem H&sub2;O&sub2; entspricht, zugegeben.
Dann werden 5 ml einer molaren NaOH-Lösung (entspricht 0,2 g reinem NaOH) zugegeben. Der apparente pH-Wert des Mediums beträgt 10. Das Reaktionsmedium wird dann unter Rühren 4 h bei einer Temperatur von 50 ºC gehalten.
Die Pulpe wird filtriert und mit Wasser gewaschen. Die Filtrate werden vereinigt, wonach das restliche Wasserstoffperoxid quantitativ bestimmt wird, um daraus die Gewichtsmenge, bezogen auf die Gewichtsmenge an trockener, zu Beginn eingesetzter Pulpe, zu bestimmen: 1,4 %.
Die gewaschene Pulpe wird mit Schwefeltrioxid bis zu pH 5,5 neutralisiert, und der Weißgrad der Pulpe wird nach der ISO- Norm gemessen, wobei 75º ISO ermittelt wird.
In der folgenden Tabelle sind weitere praktische Beispiele in entsprechender Weise wie Beispiel 1 zusammengefaßt und nach zunehmender Menge an verbrauchtem H&sub2;O&sub2; angeordnet. In jedem Beispiel werden 21,5 g des gleichen TMP-Faserbreis (4 g Trokkenmaterial) mit 60º ISO eingesetzt.
In dieser Tabelle bedeuten:
- Der Ausdruck "H&sub2;O&sub2;-Zugabe" das in Prozent angegebene Verhältnis des Gewichts des reinen (100%igen) H&sub2;O&sub2; zum Gewicht des zu Beginn eingesetzten trockenen Faserbreis,
- Der Ausdruck "Zugabe an alkalischem Mittel" das in Prozent angegebenen Verhältnis des Gewichts des reinen (100%igen) alkalischen Mittels (Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat) zum Gewicht des trockenen Faserbreis,
- Der Ausdruck "verbrauchtes H&sub2;O&sub2;" das in Prozent angegebene Verhältnis des verbrauchten H&sub2;O&sub2; zum Gewicht des zu Beginn eingesetzten trockenen Faserbreis.
Die Tabelle zeigt, daß der H&sub2;O&sub2;-Verbrauch in gleichem Sinne wie der gemessene apparente pH-Wert zunimmt. Der Verbrauch variiert außerdem in Abhängigkeit von der zugegebenen H&sub2;O&sub2;- Menge. Tabelle

Claims

1. Verfahren zum Bleichen eines in hoher Ausbeute erhaltenen Papierfaserbreis mit Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß ein heterogenes Reaktionsmedium erzeugt wird, das den Faserbrei, einen Alkohol und Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung enthält, wobei das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Wasser des Mediums zum Alkohol 0,001 bis 0,5 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis 0,01 bis 0,1 beträgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Gewichts des Alkohols zum Gewicht des trockenen Faserbreis 1 bis 50 beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol unter Methanol und Ethanol ausgewählt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem Reaktionsmedium während seiner Erzeugung oder während der Reaktion ein Aktivierungsmittel von Wasserstoffperoxid gegeben wird, das in dem Medium zu einem Peroxid oxidiert werden kann.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivierungsmittel ein Nitril der allgemeinen Formel R-CN ist, in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivierungsmittel eine anorganische oder organische Säure ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R unter Methyl, Ethyl und Phenyl ausgewählt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium außerdem ein alkalisches Mittel enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Mittel unter Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat ausgewählt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Reaktionsmediums bei 20 bis 80 ºC gehalten wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 50 bis 60 ºC beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Reaktionsmedium filtriert wird, um einen Feststoff und ein Filtrat zu erhalten, wonach der so gewonnene Feststoff unter Erhalt eines feuchten, gebleichten Faserbreis mit Wasser gewaschen wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der in hoher Ausbeute erhaltene Papierfaserbrei vorab mit einem Alkohol gewaschen wird, um seinen Wassergehalt größtenteils zu verringern oder das Wasser sogar zu entfernen, bevor dieser so gewaschene Faserbrei bei der Erzeugung des Bleichreaktionsmediums verwendet wird.