FI66832C - 1,2,3,4,4a,9a-hexahydro-9,10-antracendion dess framstaellning och anvaendning vid delignifiering av lignocellulosamaterial - Google Patents
1,2,3,4,4a,9a-hexahydro-9,10-antracendion dess framstaellning och anvaendning vid delignifiering av lignocellulosamaterial Download PDFInfo
- Publication number
- FI66832C FI66832C FI792039A FI792039A FI66832C FI 66832 C FI66832 C FI 66832C FI 792039 A FI792039 A FI 792039A FI 792039 A FI792039 A FI 792039A FI 66832 C FI66832 C FI 66832C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- hexahydro
- anthracenedione
- cooking
- weight
- tetrahydro
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- LIQZKTKLUVWABH-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,4a,9a-hexahydroanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2C1CCCC2 LIQZKTKLUVWABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 10
- XPCZSIPRUSOJFO-UHFFFAOYSA-N 1,4,4a,9a-tetrahydroanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2C1CC=CC2 XPCZSIPRUSOJFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 7
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000012978 lignocellulosic material Substances 0.000 claims description 7
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- DSZUZSDISUPSNE-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydroanthracene-9,10-diol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=C(CCCC3)C3=C(O)C2=C1 DSZUZSDISUPSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 abstract 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 28
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 15
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 9
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 235000014347 soups Nutrition 0.000 description 7
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 5
- UDHXJZHVNHGCEC-UHFFFAOYSA-N Chlorophacinone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1C(=O)C2=CC=CC=C2C1=O UDHXJZHVNHGCEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 235000005205 Pinus Nutrition 0.000 description 3
- 241000218602 Pinus <genus> Species 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OCFQOCVMVLZKPR-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydroanthracene-1,2-diol Chemical compound C1=CC=C2C=C(C(C(O)CC3)O)C3=CC2=C1 OCFQOCVMVLZKPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVNMGGHCIGYFHP-UHFFFAOYSA-N 3,4,4a,5,10,10a-hexahydroanthracene-1,2-dione Chemical compound C1C2CC=CC=C2C=C2C1CCC(=O)C2=O LVNMGGHCIGYFHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 description 1
- 241000272201 Columbiformes Species 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 244000131360 Morinda citrifolia Species 0.000 description 1
- 229930192627 Naphthoquinone Natural products 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- -1 anthraquinone compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 150000002791 naphthoquinones Chemical class 0.000 description 1
- 235000017524 noni Nutrition 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 150000004059 quinone derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 1
- 239000005418 vegetable material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
- D21C3/22—Other features of pulping processes
- D21C3/222—Use of compounds accelerating the pulping processes
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Paper (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
ISäF^l M ««•‘““'UTOSJULItAISU ,,n„
Jyt IJ l ; utl*ggningsskkift ooooz C Patentti r.iy.Jnn.tty 1G 12 1904 ^(51) K»Jt/ht.a.3 C 07 C 49/675, D 21 C 3/02 SUOMI—FINLAND (21) 792039 (22) HalumtapaM—AmSlmhig^ag 28.06.79 (Fl) (23) AlkupUvt—Gittighatadag 28.06.79 (41) TuMm (utklMlai — Mvk affimeMg 30.12.79
Patentti- ja rakbfrihallltut ...._____________ ___________ hM.«i.n|UMH» 31 -08.84 (32)(33)(31) *ΤΤ***Τ <wo»ktm BagIN grtorlut 29.06.78 Ranska-Frankrike(FR) 7819466 (71) Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, Tour Manhattan - La Defense 2, 5 ε 6, Place de 1'lris, 92400 Courbevoie, Ranska-Frankrike(FR) (72) Lucien Bourson, Bois Colombes, Serge Delavarenne, Franchevi1le-le-Haut, Pierre Teliier, Sainte-Foy-les-Lyon, Ranska-Frankrike(FR) (74) Berggren Oy Ab (54) 1,2,3,4,4a,9a-heksahydro-9,10-antraseenidioni, sen valmistus ja sen käyttö ligniinin poistamiseksi 1ignoselluloosa-aineista - 1 ,2,3,4,4a,9a--hexahydro-9,10-antracendion, dess framställning och användning vid delignifiering av 1ignocellulosamaterial
Esillä oleva keksintö koskee, uutena teollisuustuotteena, 1,2,3,4,4a,9a-heksahydro-9,10-antraseenidionia, jota käytetään menetelmissä ligniinin poistamiseksi lignoselluloosa-aineista. Lisäksi keksintö koskee menetelmää 1 ,2,3,4,4a,9a-heksahydro-9,10-antraseenidionin valmistamiseksi. Keksinnön kohteena on myös 1,2,3,4,4a,9a-heksahydro-9,1O-antraseenidionin käyttäminen ligniinin poistamiseksi lignoselluloosa-aineesta.
Tähän mennessä hydratut antrakinoniyhdisteet on saatu hydraa-malla antrakinonia tai lisäämällä jotakin dieeniä bentsokino-niin tai naftokinoniin. Näillä menetelmillä voidaan syntetisoida monenlaisia yhdisteitä, mutta mikään niistä ei vastaa 1 ,2,3,4,4a,9a-heksahydro-9,10-antraseenidionia.
Nyt on keksitty, että 1,2,3,4,4a,9a-heksahydro-9,10-antra-seenidionia voidaan valmistaa hyvin saannoin siten, että 1 ,4,4a,9a-tetrahydroantrakinonille suoritetaan katalyyttinen hydraus nestefaasissa, joka muodostuu tolueenista, joka sisältää 10-50 paino-% 1,4,4a,9a-tetrahydroantrakinonia, lämpötilassa välillä 20-200°C ja paineessa välillä 10-50 baaria, 2 66832 joka katalyytti on nikkeliin tai jalometalliin pohjautuva hydrauskatalyytti, ja tämän jälkeen suodatetaan reaktioseos sellaisessa lämpötilassa, jossa 1,4,4a,9a-tetrahydroantra-kinonin hydrauksessa 1,2,3,4,4a,9a-heksahydro-9,1O-antraseeni-dionin ohella muodostunut 1,2,3,4-tetrahydro-9,1O-antraseeni-dioli on liukenematon ja eristetään 1,2,3,4,4a,9a-heksahydro- 9,1O-antraseenidioni väkevöimällä suodos.
Esimerkkeinä katalyyteistä voidaan mainita Raney-nikkeli ja palladium- ja platinapohjäiset katalyytit.
Hydrausreaktio suoritetaan edullisesti lämpötilassa 60 - 130°C. Hydrausta jatketaan kunnes heksahydro-antraseenidionin muodostumista vastaava teoreettinen vetymäärä on absorboitunut.
Reaktioväliaineen 1,4,4a,9a-tetrahydroantrakinonipitoisuus on edullisesti 15-40 paino-%.
1,4,4a,9a-tetrahydroantrakinonin hydrauksen aikana muodostuu, paitsi 1,2,3,4,4a,9a-heksahydro-9,1O-antraseenidionia, joka on vallitseva tuote, vaihtelevia määriä erästä isomeeriä, 1 , 2,3,4-tetrahydro-9,1O-antraseenidiolia. Käytettäessä 1 ,2,3,4,4a,9a-heksahydro-9,10-antraseenidionia ligniinin poistamiseksi lignoselluloosa-aineista ei kuitenkaan ole tarpeellista erottaa 1,2,3,4-tetrahydro-9,1O-antraseenidiolia.
Esillä oleva keksintö kohdistuu lisäksi 1,2,3,4,4a,9a-heksa-hydro-9,1O-antraseenidionin käyttöön ligniinin poistamiseksi lignoselluloosa-aineista kuten puusta, oljesta, pellavasta, espartosta, bagassista jne. silmälläpitäen niiden soveltuvuutta paperimassan valmistukseen.
Paperimassan valmistaminen lignoselluloosapitoisista kasvi-aineista käsittää yleensä vaiheen, jossa niitä keitetään aikalisillä lipeillä, joiden tarkoituksena on liuottaa muuta kuin selluloosaa olevat epäpuhtaudet, varsinkin ligniini, jota kasvilajista riippuen on läsnä enemmän tai vähemmän. Proteiinit, hartsit ja hemiselluloosa voidaan samoin poistaa alkalikeitto-käsittelyllä. Niistä olosuhteista riippuen, joissa käsittely suoritetaan, selluloosalle saattaa joko tapahtua tai olla ta-
II
3 66832 pahtumatta tietty kemiallinen degradaatio, joka muuttaa sen kemiallista laatua ja sen lujuusominaisuuksia, mikä on haitallista sen käytölle paperiteollisuudessa.
Niinpä sooda-keittomenetelmä, jossa natronlipeä (NaOH) ilman mitään lisäaineita pannaan vaikuttamaan korkeassa lämpötilassa ja paineessa puuhakkeeseen, johtaa yleensä paperimassoihin, joiden lujuusominaisuudet ovat heikot ja saanto keskinkertainen .
Alkalisen rikin lisääminen soodakeittoliemeen on jo kauan ollut tunnustettu edulliseksi ja synnyttänyt ns. "sulfaatti"-keitto-menetelmän, jota käytetään maailmanlaajuisesti ja jolla suurin osa maailmassa käytetyistä kemiallisista paperimassoista valmistetaan. Valitettavasti sooda-rikki- eli sulfaattikeitto kehittää haihtuvia rikkiyhdisteitä, jotka aiheuttavat ilmakehän saastumista, ja huolimatta kaikista varokeinoista, joita on käytetty tämän saasteen välttämiseksi, sitä on usein varsin vaikea välttää taloudellisella tavalla.
Tutkimukset ovat osoittaneet, että selluloosan degradaatio-reaktio alkalisessa miljöössä johtuu pelkistävän ryhmän läsnäolosta selluloosaketjun päässä. Juuri tällä tasolla alkalinen syövytysvaikutus aiheuttaa leikkausreaktion (eli "peeling”-reaktion, jonka Svensk Papperstidning mainitsee n:ossa 9, 15. toukokuuta 1966, s. 311). Polysulfidin tai hapetus-pelkistys-yhdisteiden lisääminen estää degradaatioreaktiota kehittymästä joko pelkistämällä pääte-aldehydiryhmän alkoholiryhmäksi tai hapettamalla tämän ryhmän karboksyylihapoksi.
Niinpä on ehdotettu antrakinonin sulfonoitujen johdosten lisäämistä soodakeittolipeään (DDR-patenttijulkaisu 98549), mutta tällä tavoin toimien ei saasteongelmia täydellisesti vältetä. US-patenttijulkaisussa 4 012 280 on ehdotettu jonkin rikkiä sisältämättömän kinonijohdoksen, joka ei aiheuta ilmakehän saastumisongelmaa, lisäämistä soodakeittolipeään.
Nyt on havaittu, että on mahdollista edullisesti korvata nämä kinoniyhdisteet 1,2,3,4,4a,9a-heksahydro-9,1O-antraseenidionil-la. Tämä yhdiste tekee mahdolliseksi saada natronkeitolla mas- __ - τζ 4 66832 soja, joiden lujuusominaisuudet ovat lähes samat kuin sulfaat-timassoilla ja saanto ja kappaluku lähes samat. Sama yhdiste käytettynä sulfaattikeitossa tekee mahdolliseksi huomattavasti alentaa massojen Kappalukua muuttamatta niiden lujuusominaisuuksia. Samoilla Kappaluvuilla voidaan saada suurempia saantoja kuin vertailu-sulfaattimassojen saannot. Samoissa olosuhteissa antrakinoni johtaa massoihin, joiden lujuusominaisuudet ovat huonommat. Nämä tulokset voidaan saavuttaa natronkeiton tapauksessa natronmäärillä, jotka ovat vain 10 ja 30 paino-%:n välillä natronia kuivasta kasviaineesta laskettuna, keittolämpötilojen ollessa 130 ja 200°C välillä. Käytettävä 1,2,3,4,4a,9a-heksahydro-9,1O-antraseenidionimäärä voi olla 0,01 ja 10 % mieluimmin 0,05 ja 2 paino-% välillä kuivasta kasviaineesta laskettuna.
Sulfaattikeiton tapauksessa aktiivisen alkalin määrä voi olla 10 ja 30 paino-% välillä natronia kuivasta kasviaineesta laskettuna ja sulfiditeetti 15 ja 35 % välillä aktiivisesta alkalista laskettuna. Keittolämpötila voi olla 130 ja 200°C välillä ja apuaineen suhteellinen määrä 0,01 ja 10 %, mieluimmin 0,05 ja 2 paino-% välillä kuivasta kasviaineesta laskettuna.
Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä.
Esimerkki 1
Ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin, joka on varustettu lämmitys- ja hämmennyslaitteella, pannaan 100 ml tolueenia, 21,2 g tetrahydro-1,4,4a,9a-antrakinonia ja 0,2 g palladium-pohjaista, hiilelle kerrostettua katalysaattoria,joka sisältää 5 % palladiumia. Lämmitetään 100°C:ssa ja syötetään sisään 30 baarin paineista vetyä. Reaktiota jatketaan 4 tuntia pysyttäen paine 20 ja 30 baarin välillä. Jäähdyttämisen jälkeen erotetaan suodattamalla 7 g liukenematonta 66832 tuotetta, joka esiintyy vihreiden, 206-208°C:ssa sulavien kiteiden muodossa, jonka molekyylipaino on 214 ja jonka RMN- ja IR-spektrit osoittavat, että kyseessä on tetrahydro-1,2,3,4-antraseenidioli-9,10. Väkevöimällä suodos saadaan 14 g tuotetta, joka sulaa 80-38° C:ssa (sulaa 89-91°C:ssa heksaanissa uudelleenkiteytyksen jälkeen) ja joka on käytännöllisesti katsoen puhdasta heksahydro-1,2,3,4,4a,9a-antraseenidioni-9,10:tä.
Massa : 214 IR-spektri : absorptio kohdassa 1675 cm”^ (v CO) RMN-spektri : H, aromaattisia (4) / :ssa = 7,86 ppm H, CO:n a:ssa (2) J : =3,24 ppm H, metyleeni (8) / :ssa = 1,5 ppm
Esimerkki 2
Menetellään kuten esimerkissä 1, paitsi että reaktio aloitetaan 30°C:sta. Ei havaita sanottavasti vedyn absorptiota. Sitten lämmitetään 30 minuuttia 40°C:ssa, jossa lämpötilassa vedyn absorptiota alkaa ilmetä. Reaktiota jatketaan 30 minuuttia 50°C:ssa, 150 minuuttia 60°C:ssa ja 45 minuuttia 100°C:ssa. Suodattamalla saadaan talteen 2,4 g tetrahydro-1,2,3,4-antraseenidioli-9,10:tä, ja väkevöimällä liuos 18,7 g heksahydro-1,2,3,4,4,a,9a-antraseenidioni-9,10:tä.
Esimerkit 3-5
Menetellään kuten esimerkissä 1 paitsi eri lämpötiloissa ja eri kestoajat. Tulokset on yhdistetty seuraavaan taulukkoon:
Esim. Lämpöt. Paine Kesto 4 H-antraseeni- 6 H-antraseeni- n:o oc baaria min diolia (g) dionia (g) 3 60 30 240 2,6 18,3 4 100 100 90 3,9 17 5 100 100 22 2,6 18,2
Esimerkki 6
Menetellään samoin kuin esimerkissä 1, paitsi että katalysaattorina käytetään 2 g nikkelikatalysaattoria, joka on saatu käsittelemällä alkalilla 4 g:aa nikkeli/alumiini-lejeerinkiä, joka sisältää 50 % nikkeliä. Reaktio suoritetaan lämmittäen 60°C:ssa 5 1/2 tuntia 30 baarin vedynpaineessa. Kun katalysaattori on erotettu, saadaan talteen 1 g tetrahydro-antraseenidiolia ja 19,2 g heksahydro-antrseeni-dionia.
66832 6
Esimerkki 7
Menetellään samoin kuin esimerkissä 1, paitsi että käytetään 63,6 g tetrahydro-1,4,4,a,9a-antrakinonia, 150 ml tolueenia ja 0,4 g palladium-katalysaattoria. 3 tunnin reaktion jälkeen 80°C:ssa 100 baarin vedynpaineessa saadaan talteen 7 g tetrahydro-1,2,3,4-antraseeni-dioli-9,10:tä ja 56 g heksahydro-1,2,3,4,4a,9a-antraseenidioni-9,10:tä.
Esimerkki 8
Menetellään samoin kuin esimerkissä 1, paitsi että käytetään 424 g tetrahydro-1,4,4a,9a-antrakinonia, 2 1 tolueenia ja 4 g katalysaattoria. Reaktion kestettyä 2 tuntia vetyä ei enää absorboidu. Suodattamalla saadaan talteen 28,5 g tetrahydro-1,2,3,4-antraseenidioli-9,l0:tä, joka sisältää katalysaattorin, ja, liuoksen väkevöimisen jälkeen, 402 g heksahydro-1,2,3,4,4a,9a-antraseenidioni-9,10:tä.
Esimerkki 9
Landes’in Pinus maritimus-haketta keitetään autoklaavissa soodali-peän kanssa. Keitto-olosuhteet ovat seuraavat: vakioparametrit: soodamäärä: 22 paino-% kuivasta kasviaineesta suhde lipeä/kasvisaine: 4
keittolämpötila: 170°C
nousuaika keittolämpötilaan: 90 min keittoaika: 90 min muuttuva parametri: apuainemäärä 0-0,1 - 0,5-1 paino-% kuivasta kasvisaineesta.
Keiton jälkeen saadut massat pestään, hajotetaan kuiduiksi ja lajitellaan 0,3 mm sihdillä (Vewerk-lajitin).
Massoista määritetään: raakamassan saanto ja lajitellun massan saanto, raaoista massoista Kappaluku ranskalaisen normin NFT 12018 mukaan.
Lipeistä määritetään keiton jälkeen:
- PH
soodan kulutus.
Raakamassat, sekä vertailumassat että ne, jotka on saatu käyttäen keitossa 0,5 % apuainetta, jauhetaan Jokro-myllyssä.
Il 66832
Arkit lujuuskokeita varten valmistetaan Rapid Kothen-arkkikojeella.
2
Niiden pinta-alapaino on noin 70 g/m .
Seuraavat lujuusominaisuudet määritetään: katkeamispituus: Normi AFNOR NFQ 03004 - puhkeamiskerroin: Normi AFNOR NFQ 03014 - repeämiskerroin: Normi AFNOR NFQ 03011 - taittolujuus : Normi AFNOR NFQ 03001.
Keittojen tulokset esitetään taulukossa I.
Taulukko I - Heksahydro-1,2,3,4,4a,9a-antraseenidioni-9,10 (6HAD)-lisäyksen vaikutus
Koe ilman 6-HAD 6-HAD 6-HAD Vertailuna ta- lisäainetta 0,1% 0,5% 1% vanomainen sul- __faattimassa
Raakasaanto, % 50,0 46,2 45,8 45,7 44,9
Lajiteltu saanto, % 48,6 45,7 45,5 45,5 44,7
Kappaluku 87,7 51,7 33,4 28,0 31,7
Lipeän pH keiton jälkeen 12,4 12,4 12,4 12,4 11,8
Soodan kulutus, 17 n % puusta 15,8 16,9 17,9 18,1 aktii^°a alkalia
Todetaan, että heksahydro-1,2,3,4,4a,9a-antraseenidioni-9,10:n lisääminen jouduttaa delignifikaatiota ja tekee sen selektiivisemmäk-si. Vaikutus on sitä selvempi, mitä suurempi apuaineen määrä on.
0,5 %:lla soodakeitto tulee yhtä tehokkaaksi kuin tavanomainen sulfaattikeitto, delignifikaatioon nähden.
Esimerkki 10
Vertailukoe 0,5 %:lla antrakinonia suoritettiin samoissa toimintaolosuhteissa kuin esimerkissä 9. Saatu tulos esitetään taulukossa II. Todetaan, että heksahydro-2,3,4,4a,9a-antraseenidioni-9,l0:lla on saraa vaikutus kuin antrakinonilla.
8
Taulukko II 66832
Koe ilman Antrakinonia 6-HAD
lisäainetta 0,5 % 0,5 %
Raakasaanto, % 50,0 46,8 45,8
Lajiteltu saanto, % 48,6 46,2 45,5
Kappaluku 87,7 32,2 33,4
Lipeän pH keiton jälkeen 12,4 12,3 12,4
Soodan kulutus, % puusta 15,8 17,5 17,9
Soodakeitolla 0,5 %:n apuainetta läsnäollessa saatujen raakojen massojen lujuusominaisuuksia verrataan tavanomaisen sulfaattimassan lujuusominaisuuksiin taulukossa III. Todetaan, että heksahydro-1,2-3,4,4a,9a-antraseenidioni-9,10:tä käyttäen saatujen massojen laatu on hyvin lähellä tavanomaisen sulfaattimassan laatua.
Taulukko III
Soodakeitolla 0,5 %:n kanssa apuainetta saatujen, 40° SR:iin jauhettujen raakamassojen lujuusominaisuudet
Koe il- 6-HAD Antraki- Vertailusul- man lisä- Kappa- noni Kap- faattimassa ainetta luku=33,4 paluku=32,2 Kappaluku
Kappaluku saanto= saanto= = 31,7 = 87,7 45,8% 46,8% saanto = saanto=50% 44,9 %
Katkeamispituus, m 4750 7030 7230 7130
Taittolujuus 230 1846 945 1854
Puhkeamiskerroin 2,81 4,82 5,07 5,71
Repeämiskerroin 1009 922 813 904
Esimerkki 11
Landes'in pinus maritimus-haketta keitetään autoklaavissa sooda/rikki-lipeän kanssa seuraavissa olosuhteissa: vakioparametrit aktiivista alkalia: 22 paino-% kuivasta kasviaineesta sulfiditeetti: 25 % aktiivisesta alkalista, suhde lipeä/kasviaine: 4
keittolämpötila: 170°C
nousuaika keittolämpötilaan: 90 min keittoaika: 120 min.
muuttuva parametri: 0-0,1 - 0,5-1 paino-% kuivasta kasviaineesta.
Il 9 66832
Keiton jälkeen suoritetaan samat toimet kuin esimerkissä 9 on seli tetty, massoille ja keittolipeille.
Tulokset on koottu taulukkoon IV.
Taulukko IV
Heksahydro-1,2,3,4,4a,9a-antraseenidioni-9,10 (6 HAD)-lisäyksen vaikutus sulfaattikeittoon
Sulfaatti-
6 HAD 6 HAD 6 HAD
man lisäainetta 0,1% 0,5% 1%
Raakasaanto, % 44,9 44,6 44,8 44,4
Lajiteltu saanto, % 44,7 44,3 44,5 44,3
Kappaluku 31,7 27,4 24,2 22,0
Lipeän pH keiton jälkeen 11,8 11,6 11/7 11,8
Alkalin kulutus, % puusta 17,0 17,5 17,9 18,2
Todetaan, että heksahydro-1,2,3,4,4a,9a-antraseenidioni-9,10:n lisääminen parantaa delignifikaation kinetiikkaa ja selektiivisyyttä sulfaattikeiton aikana. Käytetyissä toimintaolosuhteissa tämä vaikutus ilmenee massojen Kappaluvun pienenemisenä ilman että keiton saanto pienenee, sikäli kuin käytetty apuainemäärä suurenee.
Esimerkki 12
Suoritetaan vertailukoe käyttäen 0,5 % antrakinonia, samoissa toimintaolosuhteissa kuin esimerkissä 11. Keittojen tulokset on esitetty taulukossa V.
Taulukko V
Sulfaatti- Antraki- 6-HAD
keitto ilman nonia lisäainetta 0,5 % 0,5 %
Raakasaanto, % 44,9 44,0 44,8
Lajiteltu saanto, % 44,7 43,8 44,5
Kappaluku 31,7 24,3 24,2
Keittolipeän pH 11,8 12,1 11,7
Aktiivisen alkalin kulutus, n Q
% puusta i/,u χ/'4 1/'y
Saatujen massojen lujuusominaisuuksia verrataan vertailu-sulfaatti-massan lujuusominaisuuksiin (taulukko VI).
10 66832
Taulukko VI
Sulfaattikeitolla 0,5 %:n kanssa apuainetta saatujen, 40°SR:iin jauhettujen raakamassojen lujuusominaisuudet
Vertailu- massa 6-HAD Antrakinoni
Kappaluku Kappaluku Kappaluku = 31,7 = 24,2 = 24,3 saanto=44,9 % saanto=44,8% saanto=44,0%
Katkeamispituus, m 7130 7000 5850
Taittolujuus 1854 1917 985
Puhkeamiskerroin 5,71 5,55 4,48
Repeämiskerroin 904 847 808
Lisäämällä apuaineita voidaan alentaa pinus nvaritimus sulfaattimassan Kappaluku 32:sta 24:ään. Heksahydro-1,2,3,4,4a,9a-antraseenidioni-9,10:n vaikutus on edullisempi kuin antrakinonin vaikutus, jonka osalta havaitaan verraten huomattavaa degradaatiota.
Claims (4)
1. Uusi teollisuustuote, jota käytetään menetelmässä ligniinin poistamiseksi lignoselluloosa-aineista, tunnettu siitä, että se on 1,2,3,4,4a,9a-heksahydro-9,1O-antraseeni-dioni.
1 1 66832
2. Menetelmä 1,2,3,4,4a,9a-heksahydro-9,1O-antraseenidionin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että 1,4,4a,9a-tetra-hydroantrakinonille suoritetaan katalyyttinen hydraus neste-faasissa, joka muodostuu tolueenista, joka sisältää 10-50 paino- % 1 ,4,4a ,9a-tetrahydroantrakinonia, lämpötilassa välillä 20-200°C ja paineessa välillä 10-50 baaria, joka katalyytti on nikkeliin tai jalometalliin pohjautuva hydrauskatalyytti, ja tämän jälkeen suodatetaan reaktioseos sellaisessa lämpötilassa, jossa 1,4,4a,9a-tetrahydroantrakinonin hydrauksessa 1,2,3,4,4a,9a-heksahydro-9,10-antraseenidionin ohella muodostunut 1,2,3,4-tetrahydro-9,10-antra-seenidioli on liukenematon ja eristetään 1,2,3,4,4a,9a-heksahydro- 9.10- antraseenidioni väkevöimällä suodos.
3. Menetelmä ligniinin poistamiseksi lignoselluloosa-aineista, tunnettu siitä, että ligniinin poistamiseksi käytetyissä aikalisissä lipeissä käytetään lisäaineena 1,2,3,4,4a,9a-heksahydro- 9.10- antraseenidionia määrässä 0,01-10 paino-%, edullisesti 0,05-2 paino-% kuivasta lignoselluloosa - aineesta laskettuna.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisäaineena käytetään 1,2,3,4,4a,9a-heksahydro-9,10-antraseenidionin ja 1,2,3,4-tetrahydro-9,10-antraseenidiolin seosta.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7819466A FR2435457A1 (fr) | 1978-06-29 | 1978-06-29 | Hexahydro-1,2,3,4,4a, 9a anthracene-dione-9,10, sa preparation et son application a la delignification des materiaux lignocellulosiques |
| FR7819466 | 1978-06-29 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI792039A FI792039A (fi) | 1979-12-30 |
| FI66832B FI66832B (fi) | 1984-08-31 |
| FI66832C true FI66832C (fi) | 1984-12-10 |
Family
ID=9210133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI792039A FI66832C (fi) | 1978-06-29 | 1979-06-28 | 1,2,3,4,4a,9a-hexahydro-9,10-antracendion dess framstaellning och anvaendning vid delignifiering av lignocellulosamaterial |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4235666A (fi) |
| EP (1) | EP0006790B1 (fi) |
| JP (1) | JPS559082A (fi) |
| AT (1) | ATE179T1 (fi) |
| AU (1) | AU527739B2 (fi) |
| BR (1) | BR7904062A (fi) |
| CA (1) | CA1117940A (fi) |
| DE (1) | DE2960731D1 (fi) |
| ES (1) | ES482028A1 (fi) |
| FI (1) | FI66832C (fi) |
| FR (1) | FR2435457A1 (fi) |
| NO (1) | NO151616C (fi) |
| NZ (1) | NZ190792A (fi) |
| SU (2) | SU965349A3 (fi) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4704639B2 (ja) * | 1999-06-15 | 2011-06-15 | 川崎化成工業株式会社 | パルプ蒸解方法 |
| FI128736B (fi) * | 2018-03-09 | 2020-11-13 | Valmet Automation Oy | Menetelmä ja mittauslaite suspension mittaamiseksi |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1821035A (en) * | 1927-08-18 | 1931-09-01 | Gen Aniline Works Inc | Compounds of the anthracene series and process of preparing them |
| US1890040A (en) * | 1928-05-07 | 1932-12-06 | Gen Aniline Works Inc | Production of anthraquinone and derivatives thereof |
| DE504646C (de) * | 1928-09-13 | 1930-09-09 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Darstellung von Anthrachinon und seinen Abkoemmlingen |
| GB1135979A (en) * | 1965-06-11 | 1968-12-11 | Ici Ltd | Hydrogenation process |
| CA1073161A (en) * | 1975-09-05 | 1980-03-11 | Canadian Industries Limited | Delignification process |
| FR2373337A1 (fr) * | 1976-12-07 | 1978-07-07 | Hotchkiss Brandt Sogeme | Dispositif automatique de tri d'objets, procede de mise en oeuvre de celui-ci et equipement comportant un tel dispositif |
| JPS5374101A (en) * | 1976-12-10 | 1978-07-01 | Honshu Paper Co Ltd | Pulp making method |
| US4036681A (en) * | 1976-12-14 | 1977-07-19 | Canadian Industries, Ltd. | Delignification of lignocellulosic material with an alkaline pulping liquor containing a Diels Alder adduct of benzoquinone or naphthoquinone |
-
1978
- 1978-06-29 FR FR7819466A patent/FR2435457A1/fr active Granted
-
1979
- 1979-06-12 DE DE7979400378T patent/DE2960731D1/de not_active Expired
- 1979-06-12 EP EP79400378A patent/EP0006790B1/fr not_active Expired
- 1979-06-12 AT AT79400378T patent/ATE179T1/de active
- 1979-06-22 NZ NZ190792A patent/NZ190792A/xx unknown
- 1979-06-26 CA CA000330746A patent/CA1117940A/fr not_active Expired
- 1979-06-27 US US06/052,658 patent/US4235666A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-06-27 BR BR7904062A patent/BR7904062A/pt unknown
- 1979-06-28 SU SU792782701A patent/SU965349A3/ru active
- 1979-06-28 ES ES482028A patent/ES482028A1/es not_active Expired
- 1979-06-28 FI FI792039A patent/FI66832C/fi not_active IP Right Cessation
- 1979-06-28 NO NO792184A patent/NO151616C/no unknown
- 1979-06-28 JP JP8198979A patent/JPS559082A/ja active Granted
- 1979-06-28 AU AU48473/79A patent/AU527739B2/en not_active Ceased
-
1980
- 1980-03-10 SU SU802893554A patent/SU924034A1/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0006790B1 (fr) | 1981-09-02 |
| SU965349A3 (ru) | 1982-10-07 |
| US4235666A (en) | 1980-11-25 |
| FR2435457B1 (fi) | 1981-01-30 |
| NO792184L (no) | 1980-01-03 |
| FI66832B (fi) | 1984-08-31 |
| AU527739B2 (en) | 1983-03-17 |
| AU4847379A (en) | 1980-01-03 |
| NO151616B (no) | 1985-01-28 |
| NZ190792A (en) | 1981-10-19 |
| ES482028A1 (es) | 1980-07-01 |
| DE2960731D1 (en) | 1981-11-26 |
| ATE179T1 (de) | 1981-09-15 |
| CA1117940A (fr) | 1982-02-09 |
| BR7904062A (pt) | 1980-03-11 |
| JPS622569B2 (fi) | 1987-01-20 |
| FI792039A (fi) | 1979-12-30 |
| NO151616C (no) | 1985-05-08 |
| SU924034A1 (ru) | 1982-04-30 |
| JPS559082A (en) | 1980-01-22 |
| EP0006790A1 (fr) | 1980-01-09 |
| FR2435457A1 (fr) | 1980-04-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9683329B2 (en) | Methods of producing a paper product | |
| FI62140B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av glukos av cellulosahaltiga vaextraoaemnen | |
| US5595628A (en) | Production of pulp by the soda-anthraquinone process (SAP) with recovery of the cooking chemicals | |
| Cordeiro et al. | Chemical composition and pulping of banana pseudo-stems | |
| SU1194282A3 (ru) | Способ разложени лигноцеллюлозного материала | |
| JP3348387B2 (ja) | ギ酸を添加した酢酸によるパルプの製法 | |
| SK14392001A3 (sk) | Spôsob delenia biomasy obsahujúcej lignocelulózu | |
| US20150122429A1 (en) | Method for producing pulp having low lignin content from lignocellulosic material | |
| US4178861A (en) | Method for the delignification of lignocellulosic material in an amine delignifying liquor containing a quinone or hydroquinone compound | |
| US4597830A (en) | Method and pulping composition for the selective delignification of lignocellulosic materials with an aqueous amine-alcohol mixture in the presence of a catalyst | |
| EP0509905B1 (fr) | Procédé de préparation de pâte à papier à haut rendement et blanchie | |
| FI66832B (fi) | 1,2,3,4,4a 9a-hexahydro-9,10-antracendion dess framstaellning och anvaendning vid delignifiering av lignocellulosamaterial | |
| US2192202A (en) | Pulping process | |
| Wu et al. | Mechanochemistry of lignin. XVII. Factors influencing mechanochemical reactions of veratrylglycerol-β-syringaldehyde ether | |
| RU2807731C1 (ru) | Способ получения волокнистого полуфабриката | |
| FI71780C (fi) | Kokningsfoerfarande foer lignosellulosamaterial i och foer framstaellning av pappersmassa. | |
| JP7089959B2 (ja) | リグノセルロース材料用の蒸解促進剤及びパルプの製造方法 | |
| EP0213376B1 (fr) | Procédé pour la délignification de matières cellulosiques | |
| NO162203B (no) | Fremgangsm te til delignifisering av lignocellulosele. | |
| GB474305A (en) | Improvements in or relating to the manufacture of cellulose from lignocellulosic materials | |
| RU2019609C1 (ru) | Способ получения целлюлозного полуфабриката из древесины лиственных пород | |
| JPS63264991A (ja) | 無漂白で靭皮から高白色度の未晒化学パルプを高収率で製造する方法 | |
| FI76845B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av cellulosamassa och socker ur loevvedsflis. | |
| JP2022093319A (ja) | 溶解パルプシート | |
| SU785402A1 (ru) | Способ получени волокнистого целлюлозного полуфабриката |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN |