BRPI0910220B1 - método para revestir um substrato de metal estático ou móvel - Google Patents
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Abstract
processo de revestimento de uma superfície metálica com uma camada híbrida a presente invenção tem por objeto um processo para o revestimento de um substrato de metal de forma simples ou complexa, estático ou em movimento, por meio de urna camada de revestimento híbrida, inorgânica/orgânica, com urna espessura ultra-fina, compreendida entre 50 e 500 nrn, depositada sobre o substrato: - a partir de urna solução aquosa contendo nanopartículas de óxido, - em condições de ph básico, - estando o referido substrato a urna temperatura inferior a 50°c, sendo a duração total da deposição e da secagem inferior a 10 segundos, onde a solução aquosa também contem pelo menos um pré-polímero.
Description
MÉTODO PARA REVESTIR UM SUBSTRATO DE METAL ESTÁTICO OU MÓVEL
Objeto da invenção [001] A presente invenção tem por objeto um processo para o revestimento de um substrato de metal, de forma simples ou complexa, estático ou em movimento, por meio de uma camada protectora híbrida, inorgânica/orgânica.
[002] A presente invenção aparece na continuação dos processos de revestimento descritos, nomeadamente, nos pedidos de patentes internacionais WO-A-03/048403 e WO-A2005/059196.
Estado da técnica [003] No quadro da protecção de bandas de aço contra a corrosão, a requerente trabalha há já vários anos em tratamentos alternativos a cromatagem. Com efeito, esta última utilização do Cr(VI), cancerígeno, foi banida das linhas que produzem aço para aplicações domésticas e por isso é preciso desenvolver um processo de substituição.
[004] Diferentes empresas trabalham com estes novos tratamentos e propõem uma grande variedade de produtos. Esses tratamentos vão desde a deposição de um óxido estável como óxido de silício, zircónio ou titânio, entre outros, passando por fosfatos, até depósitos mais orgânicos como os silanos.
[005] As maiores dificuldades deste tipo de tratamento são o tempo limitado para a aplicação porque a banda desfila muito rapidamente nas linhas de fabrico, a quase obrigação de utilizar equipamentos existentes para efectuar a deposição, a utilização de compostos com baixo risco para o operador e o ambiente e, por fim, um desempenho equivalente à cromatagem com um custo da mesma ordem de grandeza, o que implica assim
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2/9 uma baixa espessura (50-500 nm).
[006] No pedido de patente WO-A-03/048403, a requerente apresenta uma invenção que se refere a um processo para revestir, em continuo, um substrato em movimento e a alta temperatura, por meio de uma camada protectora ultra-fina (entre 40 e 500 nm) a partir de uma solução aquosa contendo nanopartículas de óxido de silício, zircónio ou titânio, etc.
[007] No pedido de patente WO-A-2005/059196, a requerente apresenta uma melhoria do processo descrito no pedido de patente internacional WO-A-03/048403 graças à utilização de aditivos químicos que influenciam, de maneira antagonista, a reação de deposição de uma camada ultra-fina de nanopartículas de óxido. A adição desses compostos permite obter camadas com espessuras ainda mais finas do que as do pedido de patente citado antes, quer dizer, com uma espessura normalmente inferior a 100 nm.
Finalidades da invenção [008] A presente invenção visa providenciar um processo para o revestimento de um substrato de metal com uma camada de revestimento híbrida que confere ao metal uma protecção muito elevada contra a corrosão.
[009] A presente invenção visa, igualmente, providenciar um processo para o revestimento de um substrato de metal com uma camada híbrida inorgânica/orgânica que confere uma excelente aderência de tintas, no quadro de uma utilização que necessite da aplicação de tintas.
Breve descrição das figuras [010] A figura 1 representa um provete de ensaio galvanizado, revestido em contínuo de acordo com o processo da presente invenção e submetido a uma vaporização salina
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3/9 (espessura da camada de revestimento medida por XPS: 120 nm). À esquerda, a fotografia foi feita após 24 h e à direita após 48 h;
[011] A figura 2 representa um provete de amostra tratado em continuo, de acordo com a presente invenção e pintado, depois embutido e imerso em água a ferver durante 4 h;
[012] A figura 3 representa um provete de amostra tratado em continuo, de acordo com a presente invenção e pintado e dobrado IT (teste de dobragem em T); e [013] A figura 4 mostra a cinética de polimerização de uma diamina e de um diepóxido para se obter um pré-polimero de acordo com a presente invenção, sendo a referida cinética medida por meio da evolução da viscosidade ao longo do tempo (a temperaturas de 30, 40 e 50 °C resp.).
Principais elementos característicos da presente invenção
A presente invenção tem por objecto um processo para o revestimento de um substrato de metal, de forma simples ou complexa, estático ou em movimento, por meio de uma camada híbrida, inorgânica/orgânica, ultra-fina, com uma espessura compreendida entre 50 e
500 nm, depositada sobre o substrato:
- a partir de uma solução aquosa contendo nanoparticulas de óxido,
- em condições de pH básico,
- estando o referido substrato a uma temperatura inferior a °C,
- sendo a duração total da deposição e da secagem inferior a 10 segundos, caracterizado pelo fato de a solução aquosa também conter ainda pelo menos um pré-polimero.
[015] A presente invenção tem igualmente por objecto um
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4/9 produto metalúrgico liso ou longo, de preferência uma banda, fio, viga, perfil ou tubo, revestido com uma camada protectora ultra-fina, por meio do processo da presente invenção, caracterizado pelo facto de a referida camada protetora ser uma camada híbrida, inorgânica/orgânica com uma espessura compreendida entre 50 e 500 nm.
[016] As modalidades particulares de execução da presente invenção comportam pelo menos uma ou várias das seguintes características:
- o substrato a revestir é quer um metal nu, de preferência aço, aço inoxidável (ou inox), alumínio, magnésio zinco ou cobre, quer um primeiro metal revestido com um segundo metal, de preferência uma banda de aço recoberta com uma camada de zinco, alumínio, magnésio, estanho ou uma liga de pelo menos dois destes metais;
as nanoparticulas de óxido são seleccionadas no grupo constituído por S1O2, T1O2, ZrC>2, AI2O3, CeC>2, Sb2Ü5, Y2O3, ZnO, SnC>2 e qualquer mistura de pelo menos dois destes óxidos, têm uma dimensão compreendida entre e 2 0 nm e encontram-se dispersas na solução com um teor compreendido entre 0,1 e 10 % e, de preferência, entre 1 e 10 o pré-polimero é um composto orgânico obtido pela reacção de policondensação realizada misturando um composto de uma primeira categoria e um composto de uma segunda categoria, compreendendo a primeira categoria uma di-, tri-, tetra- ou poli-amina, um di-, tri-, tetra- ou poli-álcool e uma mistura deles e a segura categoria compreendendo um di-, tri-, tetraou poli-ácido carboxilico, um di-, tri-, tetra- ou polianidrido carboxilico, um di-, tri-, tetra- ou poli-epóxido, um di-, tri-, tetra- ou poli-isocianato e qualquer mistura de
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5/9 pelo menos dois deles;
- o tempo de polimerização é determinado de acordo com os valores dos parâmetros seleccionados no grupo constituído segundo a natureza dos compostos das duas categorias, a sua proporção na mistura, a temperatura dessa mistura e o estado de polimerização desejado;
- o valor dos referidos parâmetros é determinado de modo a que a viscosidade da mistura, a atingir após a reacção, esteja compreendida entre 3000 e 25000 cP (1 cP = 1 mPa.s). A reacção de polimerização é suspensa por meio da dissolução completa do pré-polímero assim formado em meio básico aquoso. A reacção terminará completamente quando a solução secar sobre o substrato, para formar uma camada sólida e insolúvel. A pré-polimerização permite garantir uma polimerização completa da camada aplicada no substrato metálico num curto espaço de tempo (alguns segundos) e com pouco aquecimento (T < 100 0C de preferência);
- prepara-se uma mistura aquosa de nanopartículas de óxido e de pré-polímero em meio aquoso básico com um pH compreendido entre 9 e 13;
- as proporções de nanopartículas e de pré-polímero são tais que 0,5 < x < 2, sendo x massananopartículas;
mass apOl ímero
- a solução aquosa depositada tem uma temperatura inferior a 50 °C;
- o substrato a revestir tem uma temperatura inferior a 50 °C;
- realiza-se a deposição sobre a banda metálica em linha por compressão da solução depositada nas faces da banda por meio
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6/9 de um jogo de rolos para espremer
- faz-se a deposição na banda metálica em linha por meio de um sistema de rolos de impregnação;
realiza-se a deposição sobre qualquer outro produto metalúrgico, a excepção das bandas por aspersão controlada ou por imersão;
- em seguida seca-se a solução depositada com ar quente por indução ou com infra-vermelhos.
Descrição de uma modalidade de realização preferida da presente invenção [017] A presente invenção tem por objecto um processo de revestimento de uma banda metálica com uma camada híbrida inorgânica/orgânica, designada por «silicalloy».
[018] A camada híbrida, de acordo com a presente invenção, é formada pela deposição de uma solução com uma base 100 % aquosa. A solução referida antes é constituída por uma mistura de nanoparticulas, por exemplo, de silica (uma distribuição com uma dimensão entre 1 e 20 nm) e um ou vários pré-polimeros, tudo em meio básico (pH compreendido entre 9 e 13) .
[019] O pré-polimero é um composto orgânico obtido da reacção de policondensação entre duas categorias de compostos:
- categoria 1: uma di-, tri-, tetra- ou poli-amina, um di-, tri-, tetra- ou poli-álcool ou uma mistura destes últimos;
categoria 2: um di-, tri-, tetra- ou poli-ácido carboxilico, um di-, tri-, tetra- ou poli-anidrido carboxilico, um di-, tri-, tetra- ou poli-epóxido, um di-, tri-, tetra- ou poli-isocianato ou uma mistura de dois ou mais destes últimos.
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7/9 [020] O tempo de reacção varia, de acordo com os compostos, em função da sua categoria, proporção, temperatura da mistura e estado de polimerização desejado. Este estado pode ser avaliado por medição da viscosidade. Na figura 4, pode-se ver a evolução desta viscosidade em função do tempo, a temperaturas diferentes, para uma mistura de uma diamina A e de um diepóxido B, numa proporção estequiométrica.
[021] O pré-polimero assim formado e com a viscosidade desejada, preferencialmente compreendida entre 3000 e 25000 cP, é em seguida dissolvido na solução remanescente, o que pára a polimerização. O pré-polimero acabará por reticular durante a aplicação da solução graças à evaporação da água e à temperatura de aplicação. O tempo de cozimento é inferior a 10 segundos.
[022] Aplica-se a solução fria (T < 50 °C) numa chapa fria (T < 50 °C) por meio de sistemas de aplicação com rolos. Estes podem ser rolos simples para espremer só deixando passar a quantidade necessária ou então um sistema de rolos de impregnação (roll-coater) . Em seguida seca-se a solução aplicada com ar quente, por indução ou com infra-vermelhos, para se obter no final um revestimento com uma espessura compreendida entre 50 e 500 nm conforme os casos.
Resultado dos ensaios [023] A figura 1 mostra duas imagens de uma amostra de aço galvanizado, revestida com uma camada de acordo com a presente invenção, sendo o revestimento realizado, neste caso, em continuo numa linha piloto e deixado numa vaporização salina durante 120 h. As duas fotografias foram feitas com intervalos de 24 e 48 h respectivamente.
[024] Na figura 2 pode ver-se uma placa pintada com um
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8/9 sistema de tintas (primário + acabamento para construção). A placa foi estriada em cruz, embutida por trás e depositada, 4 h, em água a ferver. Não se observou qualquer deslaminação quando a placa secou.
[025] A figura 3 mostra uma amostra pintada com o mesmo sistema de tintas e dobrada 1T segundo a norma do teste de flexibilidade em T (ISO 17132:2007). Não apareceu nenhuma fissura na dobragem.
Exemplo de preparação [026] Num copo de 500 mL, verte-se 200 mL de água desmineralizada e depois adiciona-se 50 mL de uma dispersão aquosa comercial de nanopartículas de SnO2 a 20 % em massa. Adiciona-se-lhe óxido de potássio para atingir um pH de 11. Em seguida, num outro copo de 100 mL, mistura-se 3,5 g de 4,4'-metilenobisciclo-hexanamina (grau técnico 95 %) com 6,5 g de éter diglicidílico de glicerol (grau técnico) e colocase esta mistura num banho com termóstato a 35 °C. Mede-se a viscosidade da mistura, (indirectamente o avanço da polimerização) com a ajuda de um viscosímetro rotativo ou de vibração, em tempo real. Quando a viscosidade desta mistura atinge 5000 cP (neste caso, passadas 5 h), o pré-polímero formado dissolve-se lentamente no primeiro copo contendo as nanopartículas de óxido de estanho. Por fim, o pH é novamente controlado e reajustado, se necessário.
[027] A título de exemplo, para uma aplicação em linha, a solução, preparada como se descreveu antes, a uma temperatura de cerca de 20 0C, é enviada, com a ajuda de uma bomba, para cima de uma banda de aço galvanizado que desfila. Em seguida é comprimida por meio de rolos de borracha. O excesso de líquido é recuperado e reciclado. Quanto ao líquido que
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9/9 permanece em cima da banda (entre 1 a 2 mL/m2) , é aquecido por meio de lâmpadas de infra-vermelho. Em 2 a 3 segundos, a superfície do metal atinge 90-100 0C, a água evapora-se e o pré-polímero pode acabar a sua reticulação (a esta temperatura, o pré-polímero acaba de reticular em poucos segundos).
Claims (9)
1. Método para revestir um substrato de metal estático ou móvel, com uma forma simples ou complexa, por meio de uma camada de revestimento híbrido mineral/orgânico ultrafino com uma espessura compreendida entre 50 e 500 nm, depositado no substrato, caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas:
- preparar sob condições básicas de pH uma primeira solução aquosa compreendendo nanopartículas de óxido,
- preparar por polimerização um composto orgânico chamado pré-polímero, separadamente da primeira solução, resultante da reação de policondensação obtida pela mistura de um composto de uma primeira categoria selecionada no grupo que consiste de uma poliamina, um poliálcool e uma mistura do último, e um composto de uma segunda categoria, selecionado do grupo que consiste de um poliácido carboxílico, um polianidrido carboxílico, um poliepóxido, um poli-isocianato e qualquer mistura de pelo menos dois destes últimos;
- medir a viscosidade do pré-polímero para determinar o estado de avanço da polimerização;
- dissolver, quando a viscosidade do pré-polímero atingir um valor compreendido entre 3000 e 25000 mPa.s, o pré-polímero na referida primeira solução aquosa, tendo um pH compreendido entre 11 e 13, para obter uma segunda solução aquosa, que interrompe a dita polimerização
- depositar a segunda solução aquosa sobre o substrato, que se encontra a uma temperatura inferior a 50 0C,
- aquecer o substrato revestido de maneira a que duração total da deposição e da secagem seja inferior a 10 segundos, para que a evaporação da água resultante da secagem permita
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preferência aço, aço inoxidável (ou inox), alumínio, magnésio zinco ou cobre, ou um primeiro metal revestido com um segundo metal, de preferência uma banda de aço recoberta com uma camada de zinco, alumínio, magnésio, cobre ou uma liga de pelo menos dois destes metais.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de as nanopartícuias de óxido serem selecionadas do grupo constituído por SiO2, TiO2, ZrO2, A12O3, CeO2, Sb2O5, Y2O3, ZnO, SnO2 e qualquer mistura de pelo menos dois destes óxidos, terem uma dimensão compreendida entre 1 e 20 nm e serem encontradas na solução
0,1 e 10 % e, de preferência,
4. Método, de acordo com a pelo fato de as proporções em com um teor compreendido entre entre 1 e 10 %.
reivindicação 1, caracterizado massa x de nanopartícuias e de pré-polímero estarem compreendidas entre 0,5 e 2.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, pelo fato de a solução aquosa depositada caracterizado estar a uma temperatura inferior a 50 SC.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o depósito ser realizado sobre uma banda metálica em linha contínua comprimindo a solução depositada sobre as faces da banda por meio de um jogo de rolos de compressão.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o depósito ser realizado sobre uma banda metálica em linha contínua por meio de um sistema de rolos de
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3/3 impregnação .
8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o depósito ser realizado em qualquer produto metalúrgico que não das bandas, por aspersão controlada ou imersão.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a
8, caracterizado pelo fato de a solução depositada ser em seguida seca com ar quente, por indução ou com infravermelhos .
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