CN102076786B - 用混合层涂覆金属表面的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过超薄无机/有机混合涂层涂覆简单或复杂形状的静止或移动金属基材的方法，所述混合涂层具有50至500nm的厚度并沉积在基材上；-由包含氧化物纳米颗粒的水溶液沉积，-在碱性pH条件下沉积，-所述基材处于低于500℃的温度下，-沉积和干燥的总时间长度小于10秒，其中该水溶液进一步包含至少一种预聚物。

Description

用混合层涂覆金属表面的方法
技术领域
本发明涉及通过无机/有机混合保护层涂覆简单或复杂形状的静止或移动金属基材的方法。 
本发明是尤其记载于国际专利申请WO-A-03/048403和WO-A-2005/059196中的涂覆方法的继续。 
背景技术
在保护钢带免遭腐蚀方面，申请人已在铬酸盐处理的替代处理方面工作了一些年。实际上，已禁止在提供家用钢材的生产线上使用采用致癌性Cr(VI)的铬酸盐处理，并因此已开发了替代方法。 
多个公司从事这些新的处理，并提出了很多种产品。这包括稳定的氧化物例如二氧化硅、氧化锆或氧化钛等的沉积，或者磷酸盐的沉积，或者更加有机的沉积物例如硅烷的沉积。 
这种处理的主要困难是受限的施用时间——因为带很快地在生产线中通过，几乎必须使用现有的装置以获得沉积，使用对操作者和环境具有低风险的化合物，以及最后对于相同量级的成本与铬酸盐处理相当的性能，这因而暗示低的厚度(50-500nm)。 
在专利申请WO-A-03/048403中，申请人提出的发明涉及通过超薄保护层(40至500nm)连续涂覆移动的高温基材的方法，所述超薄保护层来自于含有硅、钛、锆等的氧化物纳米颗粒的水溶液。 
在专利申请WO-A-2005/059196中，申请人提出了国际专利申请WO-A-03/048403中记载的方法的改进，该改进是由于使用对抗性地影响氧化物纳米颗粒超薄层的沉积反应的化学添加剂。这种化合物的添加使得可以获得具有比上述申请低的均匀厚度的层，即具有通常小于100nm的厚度。 
发明目的 
本发明的目的是提供用混合涂层覆盖金属基材的方法，该混合涂层为金属提供很高的保护以免遭腐蚀。 
本发明的目的还在于提供用无机/有机混合层覆盖金属基材的方法，在需要施用涂料的应用的范围内，该混合层提供出色的涂料粘合性。 
附图说明
图1示出了根据本发明方法连续涂覆并置于盐雾中的电镀样品(通过XPS测量的涂层厚度：120nm)。在左侧，照片在24小时后拍摄，在右侧，照片在48小时后拍摄。 
图2示出了根据本发明连续处理并涂布，然后冲压并在沸水中浸没4小时的样品。 
图3示出了根据本发明连续处理并涂布并进行1T折叠(T弯曲测试)的样品。 
图4示出了二胺和二环氧(diepoxy)发生聚合以获得本发明的预聚物的速度，所述速度通过粘度随着时间的变化进行测量(分别在30、40和50℃的温度下)。 
本发明的主要特征性要素 
本发明公开了通过超薄无机/有机混合层涂覆简单或复杂形状的静止或移动金属基材的方法，所述混合层具有50至500nm的厚度并沉积在基材上； 
-由包含氧化物纳米颗粒的水溶液沉积， 
-在碱性pH条件下沉积， 
-所述基材处于低于50℃的温度下， 
-沉积和干燥的总时间长度小于10秒， 
其中该水溶液进一步包含至少一种预聚物。 
本发明还公开了通过本发明方法用超薄保护层涂覆的平的或长的冶金产品，优选带、线、梁、型材或管，其中所述保护层是具有50至500nm厚度的无机/有机混合层。 
本发明的具体实施方案包括至少一种或多种以下特征： 
-待涂覆的基材是裸露的金属，优选钢、不锈钢(或耐腐蚀钢)、铝、镁、锌或铜，或者用第二金属涂覆的第一金属，优选用锌、铝、镁、铜或这些金属中的至少两种的合金的层覆盖的钢带； 
-所述氧化物纳米颗粒选自SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、CeO2、Sb2O5、Y2O3、ZnO、SnO2和这些氧化物中至少两种的任何混合物，具有1至20nm的尺寸，并以0.1至10％、优选1至10％的含量分散在溶液中； 
-所述预聚物是通过将第一类化合物与第二类化合物混合得到的缩聚反应产生的有机化合物，所述第一类化合物包括二胺、三胺、四胺或多元胺，二醇、三醇、四醇或多元醇，及其混合物，所述第二类化合物包括二羧酸、三羧酸、四羧酸或多元羧酸，二羧酸酐、三羧酸酐、四羧酸酐或多元羧酸酐，二环氧、三环氧、四环氧或多元环氧，二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯或多异氰酸酯，及其至少两种的任何混合物； 
-根据选自如下的参数值确定聚合时间长度：两个类别中所含的化合物的性质、它们在混合物中的比例、该混合物的温度以及期望的聚合状态； 
-确定所述参数的值，以使得在反应后要达到的混合物的粘度为3,000至25,000cP(1cP＝1mPa.s)。通过将如此形成的预聚物完全溶解在碱性含水介质中而使聚合反应暂停。在该溶液在基材上的干燥过程中，反应将完全停止，以形成固体的且不可溶的层。预聚使得可以保证施加于金属基材上的层在短时间内(几秒)通过少许加热(优选T＜100℃)完全聚合； 
-氧化物纳米颗粒和预聚物的含水混合物在pH值为9至13的碱性含水介质中实现； 
-纳米颗粒和预聚物的比例使得0.5＜x＜2，其中 
Figure DEST_PATH_RE-GDA0000041628110000011
-沉积的水溶液具有低于50℃的温度； 
-待涂覆的基材具有低于50℃的温度； 
-通过用一组脱水辊将金属带的面上沉积的溶液脱水而在在线的金属带上进行沉积； 
-通过涂覆辊系统而在在线的金属带上进行沉积； 
-通过受控的喷涂或浸涂而在除带以外的任何冶金产品上进行沉积； 
-然后将沉积的溶液用热空气、通过感应或用红外辐射进行干燥。 
具体实施方式
本发明的目的是用称为“硅合金”(“silicalloy”)的无机/有机混合层覆盖金属带的方法。 
根据本发明的混合层通过沉积100％的水基溶液而形成。上述溶液包含例如二氧化硅纳米颗粒(1至20nm之间的尺寸分布)和一种或多种预聚物的混合物，其全部在碱性介质(pH值为9至13)中。 
该预聚物是由两类化合物之间的缩聚反应得到的有机化合物： 
-第一类：二胺、三胺、四胺或多元胺，二醇、三醇、四醇或多元醇，或其混合物； 
-第二类：二羧酸、三羧酸、四羧酸或多元羧酸，二羧酸酐、三羧酸酐、四羧酸酐或多元羧酸酐，二环氧、三环氧、四环氧或多元环氧，二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯或多异氰酸酯，或者其中两种或多种的任何混合物。 
反应时间根据化合物的种类、其比例、该混合物的温度以及期望的聚合状态而变。所述聚合状态可以通过粘度的测量进行监视。在图4中，可以看到对于化学计量比的二胺A和二环氧B的混合物，该粘度在不同的温度下随着时间的变化。 
然后将如此形成的具有期望的粘度(优选3,000至25,000cP)的预聚物溶解在溶液的剩余部分中，这使得聚合停止。该预聚物将在溶液的施用过程中由于水的蒸发和施用温度而完成交联。烘烤时间保持小于10秒。 
通过具有辊的施用系统将冷的溶液(T＜50℃)施加于冷的金属片(T＜50℃)上。这可以是简单的脱水辊，它仅使所需的量通过，或者是涂覆辊系统。然后将施加的溶液用热空气、通过感应或用红外辐射进行干燥，以最终获得根据情况具有50至500nm的厚度的涂层。 
测试结果 
图1显示了用根据本发明的层涂覆的电镀钢样品，在这种情况下在试验线上连续地获得涂层，并在盐雾中放置120小时。在分别为24和48小时的时间间隔拍摄两张照片。 
图2显示了用涂料体系(用于建筑的底漆+末道漆)涂布的板。将该板交叉刻划，从后面冲压并在沸水中存放4小时。一旦板已干燥，观察不到分层。 
图3显示了用相同的涂料体系涂布并根据T弯曲测试标准(ISO17132：21007)进行1T折叠的样品。在折叠处没有出现裂纹。 
制备例 
将200ml去离子水倒入500ml烧杯中，然后加入20质量％的市售的SnO2纳米颗粒水分散体。向其中加入氢氧化钾以达到11的pH值。然后，在另一个100ml烧杯中，将3.5g 4，4-甲撑-双环己烷胺(工业级95％)与6.5g甘油二缩水甘油醚(工业级)混合，并将该混合物置于35℃的恒温浴中。用旋转粘度计或用振动粘度计实时测量混合物的粘度(间接测量聚合的进展)。一旦该混合物的粘度达到5000cP(在本例中为5小时后)，将形成的预聚物缓慢溶解于含有氧化锡纳米颗粒的第一烧杯中。最后，再次检查pH，并且在需要时再次调整pH值。 
作为在线施用的实例，将按如上所述制备的溶液在约20℃的温度下通过泵送到移动的电镀钢带上。然后将其通过橡胶辊脱水。将过量的液体回收并再循环。至于留在带上的液体(1至2ml/m2)，将其通过红外灯加热。在2至3秒内金属的表面达到90-100℃，水蒸发并且预聚物可完成交联(在该温度下，预聚物在几秒内完成交联)。 

Claims (15)

1.通过超薄无机/有机混合涂层涂覆简单或复杂形状的静止或移动金属基材的方法，所述混合涂层具有50至500nm的厚度并沉积在基材上，其特征在于下列步骤：
-在碱性pH条件下制备由氧化物纳米颗粒组成的水溶液，所述pH值为9至13，
-制备称为预聚物的有机化合物，所述预聚物产生于通过将第一类化合物与第二类化合物混合得到的缩聚反应，所述第一类化合物选自多胺、多元醇及其混合物，所述第二类化合物选自多元羧酸、多元羧酸酐、多元环氧、多异氰酸酯及其至少两种的任何混合物；
-测量预聚物的粘度以确定聚合的进展状态；
-当预聚物的粘度达到3,000至25,000mPa.s的值时，将预聚物溶解于所述水溶液中；
-将该溶液沉积在温度低于50℃的基材上，
-将涂覆的基材加热，以使得沉积和干燥的总时间长度小于10秒。
2.权利要求1的方法，其中待涂覆的基材是裸露的金属，或者用第二金属涂覆的第一金属。
3.权利要求1的方法，其中所述氧化物纳米颗粒选自SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、CeO2、Sb2O5、Y2O3、ZnO、SnO2和这些氧化物中至少两种的任何混合物，具有1至20nm的尺寸，并以0.1至10%的含量存在于溶液中。
4.权利要求1的方法，其中纳米颗粒与预聚物的质量比x为0.5至2。
5.权利要求1的方法，其中沉积的水溶液具有低于50℃的温度。
6.权利要求1的方法，其中通过用一组脱水辊将金属带的面上沉积的溶液脱水而在连续线上在金属带上进行沉积。
7.权利要求1的方法，其中通过涂覆辊系统而在连续线上在金属带上进行沉积。
8.权利要求1的方法，其中通过受控的喷涂或浸涂而在除带以外的任何冶金产品上进行沉积。
9.权利要求6至8任意之一的方法，其中然后将沉积的溶液用热空气、通过感应或用红外辐射进行干燥。
10.权利要求2的方法，其中所述裸露的金属选自钢、铝、镁、锌和铜。
11.权利要求2的方法，其中所述用第二金属涂覆的第一金属选自用锌、铝、镁、铜和这些金属中的至少两种的合金的层覆盖的钢带。
12.权利要求3的方法，其中所述氧化物纳米颗粒以1至10%的含量存在于溶液中。
13.权利要求3的方法，其中所述水溶液的pH为11－13。
14.权利要求2的方法，其中所述裸露的金属选自不锈钢。
15.权利要求2的方法，其中所述裸露的金属选自耐腐蚀钢。
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