BRPI0906001B1 - Material que permite o armazenamento e liberação de um gás e método para preparar um material para armazenamento de um gás - Google Patents

Material que permite o armazenamento e liberação de um gás e método para preparar um material para armazenamento de um gás Download PDF

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George G. Wicks
Leung K. Heung
Kenji Nakamura
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Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc.
Savannah River Nuclear Solutions, Llc.
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Abstract

material que permite o armazenamento e liberação de um gás e método para preparar um material para armazenamento de um gás um material para o armazenamento e libertação de gases compreende uma pluralidade de elementos ocos, cada elemento oco compreendendo uma parede porosa em torno de uma cavidade interna, a cavidade interna incluindo estruturas de um material de armazenamento em estado sólido. em um exemplo particular, o material de armazenamento é um material de armazenamento de hidrogênio, tal como um hidreto em estado sólido. um método aperfeiçoado para a formação de tais materiais inclui a difusão da solução de uma solução de material de armazenamento através de uma parede porosa de um elemento oco dentro da cavidade interna.

Description

MATERIAL QUE PERMITE O ARMAZENAMENTO E LIBERAÇÃO DE UM GÁS E MÉTODO PARA PREPARAR UM MATERIAL PARA ARMAZENAMENTO DE UM GÁS
Campo da invenção [0001] A presente invenção refere-se a materiais de armazenamento de gás, tais como materiais de armazenamento de hidrogênio.
Antecedentes da invenção
Existem muitas aplicações possíveis de combustível de hidrogênio, tais como os veículos movidos a hidrogênio.
Porém, o hidrogênio, no estado gasoso é altamente explosivo.
No campo dos veículos movidos a hidrogênio, o hidrogênio pode ser armazenado a bordo do veículo em tanques de alta pressão, por exemplo, em 5.000
10.000 psi de pressão de gás. Tais sistemas de armazenamento não são eficientes a um nível volumétrico, e também apresentam graves problemas de segurança.
Há uma grande necessidade comercial para novos métodos de armazenamento de hidrogênio em uma maneira segura.
Sumário da invenção
Os exemplos da presente invenção proporcionam um melhor armazenamento de gases no estado sólido, em particular o armazenamento de hidrogênio, utilizando hidretos metálicos tais como alanatos ou hidretos de boro. Um material de armazenagem permite a liberação e, opcionalmente, a absorção de um gás, tal como um hidreto no caso de materiais de armazenamento de hidrogênio. O material de armazenamento pode ser disposto como estruturas em nanoescala dentro de uma cavidade interna de um elemento oco, por exemplo, sobre as superfícies internas dos elementos ocos. Os elementos ocos podem ser elementos ocos de vidro, por exemplo, microesferas
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2/20 de vidro ocas. Os elementos ocos podem ter uma parede porosa em torno de uma cavidade interna, a qual permite a introdução do material de armazenamento como uma solução dentro da cavidade interna, e remoção do solvente para obter as formas sólidas estruturadas do material de armazenamento dentro do interior do elemento oco, tais como, estruturas alongadas (como nanocristais em forma de agulha) formadas sobre uma superfície interna da parede porosa, por exemplo, cristais alongados nucleados sobre defeitos de superfície da superfície interna.
[0004] As construções da presente invenção incluem materiais de armazenamento de hidrogênio no estado sólido encapsulado dentro de paredes porosas de elementos ocos, tais como microesferas de vidro ocas.
Os materiais de armazenamento de hidrogênio incluem hidretos metálicos complexos, incluindo os materiais sólidos de hidreto tais como, alcalino e alanatos a base de cátion alcalino e alcalino-terroso (hidretos álcali-metálicos de alumínio ou hidretos de alumínio de metal alcalino-terroso) ou hidretos de boro. Os materiais de hidretos metálicos complexos são geralmente sensíveis ao ar e umidade, e podem ser perigosamente reativos em armazenamento. Exemplos da presente invenção incluem materiais compósitos, armazenamento dentro de cavidades incluindo materiais de de elementos ocos, permitindo a manipulação segura dos materiais de armazenamento para aplicações tais como veículos, incluindo automóveis e similares.
[0005] Em particular, os exemplos da presente invenção incluem métodos e materiais que facilitam o armazenamento seguro de materiais de armazenamento de hidrogênio reativo,
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3/20 como hidretos metálicos reativos. Exemplos da presente invenção permitem reduzir a exposição de um material de armazenamento para o ar e umidade, e permitir facilmente o manuseio dos materiais de armazenamento, por exemplo, dentro de um tanque a bordo de um veículo.
[0006] Exemplos da presente invenção incluem um método de encapsulamento de um material de armazenagem de gás, tal como um hidreto, em um elemento oco, o elemento oco tendo uma cavidade interna cercada por uma parede porosa, por dissolução do material de armazenamento em um solvente e permitindo que a solução de material de armazenado resultante se espalhe dentro do interior do elemento oco. O material de armazenamento pode ser precipitado dentro do elemento oco por evaporação do solvente, por exemplo, sob pressão reduzida, tal como um vácuo parcial. Nos exemplos representativos, o elemento oco é uma microesfera de vidro oco (HGM).
Um exemplo de material para o armazenamento e liberação de um gás, tal como o hidrogênio, compreende uma pluralidade de elementos ocos, cada elemento oco compreendendo uma parede de gás permeável envolvendo uma cavidade interna, o interior da cavidade, incluindo um material de armazenamento de gás em estado sólido sob a forma de nanoestruturas. Os elementos ocos podem ser esferas de vidro com paredes porosas envolvendo a cavidade interna, tais como microesferas de vidro com um diâmetro médio compreendido entre 1 mícron e 500 micra, mais particularmente, entre cerca de 5 micra e aproximadamente 100 micra. As paredes porosas podem incluir poros com um diâmetro médio de poros na faixa de 10 Angstrons a 3000 Angstrons, e a espessura da parede média pode ser entre 0,1 mícron e 50 micra, mais
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4/20 particularmente, entre cerca de 0,5 mícron e cerca de 5 micra. O material de armazenamento pode ser um hidreto metálico, tal como um alanato de metal alcalino um alanato de metal alcalino-terroso, um hidreto de boro e metal alcalino, um hidreto de boro de metal alcalino terroso, ou uma combinação deles.
[0008]
Um exemplo de método de preparação de um material de armazenamento de gases compreende prover um elemento oco tendo uma parede porosa envolvendo uma cavidade interna, introduzindo um material de armazenamento dentro da cavidade interna por difusão de uma solução do material de armazenamento através da parede porosa, a solução sendo o material de armazenamento dissolvido em um solvente, e remoção do solvente do interior da cavidade, de modo a precipitar as nanoestruturas de material de armazenamento dentro da cavidade interna, por exemplo, sobre a superfície interna da parede porosa.
Breve descrição dos desenhos [0009] A figura 1 ilustra um fluxograma de preparação de materiais de armazenamento melhorados;
[0010] A figura 2 é uma vista esquemática de um material de armazenamento melhorado;
[0011] A figura 3 é uma micrografia de elétron ilustrando o encapsulamento do alanato de sódio em uma esfera de vidro porosa;
[0012] A figura 4 é uma micrografia de elétron em tamanho de nanoescala do alanato com base em feixes de estruturas na superfície interna de uma esfera de vidro porosa; e [0013] As figuras 5A a 5E ilustram distribuições elementares através de uma parede de vidro porosa.
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5/20
Descrição detalhada da invenção [0014] Os exemplos da presente invenção facilitam o armazenamento seguro dos materiais de armazenamento de hidrogênio reativo, sem comprometer significativamente as propriedades dos materiais de armazenamento. Em alguns exemplos, os materiais de armazenamento são providos como estruturas em nanoescala dentro de elementos ocos, tais como feixes de nanocristais tipo agulhas tendo uma dimensão de seção transversal (largura) de menos que aproximadamente 1 mícron. Os elementos ocos reduzem os efeitos do oxigênio e umidade ambiente sobre os materiais de armazenamento nele localizados. Os elementos ocos podem ser poros da parede das esferas de vidro ocas, tais como microesferas. A presente
invenção não está limitada às esferas, assim como os
elementos ocos também podem incluir estruturas tubulares,
tais como cilindros ocos alongados, formas ovóides, ou outras
formas. Os elementos ocos podem ser formados a partir de qualquer material estável no ambiente operacional pretendido,
tais como sílica contendo vidro ou outros vidros, materiais
poliméricos, cerâmicos, xeolitos, e seus semelhantes. Os hidretos metálicos complexos ou outros materiais reativos
podem ser encapsulados no interior das paredes porosas de
elementos ocos.
[0015] Os exemplos da presente invenção incluem métodos
para o encapsulamento de um material de armazenamento de gás em uma cavidade interna de um elemento de vidro oco. O elemento de vidro oco pode ser uma microesfera de vidro oca tendo: um diâmetro na faixa de aproximadamente 1 mícron a aproximadamente 200 micra, mais particularmente, um diâmetro de aproximadamente 5 micra a aproximadamente 100 micra, e uma
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6/20 espessura de parede na faixa de aproximadamente 0,1 mícron a aproximadamente 50 micra, mais particularmente entre aproximadamente 0,5 mícron a aproximadamente 5 micra. Um exemplo do método inclui um tratamento químico (tal como um tratamento com ácido) das paredes ocas dos elementos de vidro, para nelas formarem uma estrutura de malha porosa. Os parâmetros do elemento oco, tal como a espessura da parede, diâmetro do elemento, e o diâmetro dos poros podem ser espessura média e diâmetro médio, por exemplo, os valores medianos para uma amostra representativa dos elementos ocos.
[0016] Em alguns exemplos, um material de armazenamento é dissolvido em um solvente para prover uma solução de material de armazenamento. O solvente pode ser um solvente orgânico tal como um éter tetrahidrofurano (tal como, éter dietílico ou éter dibutílico), um éter dimetílico de etileno glicol (tal como, éter dimetílico de monoetileno glicol, éter dimetílico de dietileno glicol, ou éter dimetílico de trietileno glicol), ou outro solvente. No caso dos alanatos, os solventes preferidos incluem tetraidrofurano ou um éter assim como éter dietílico. Aquecimento e/ou pressão podem ser utilizados para facilitar a dissolução do material de armazenamento no solvente. Na solução de material de armazenamento é permitida a difusão através das paredes dos elementos ocos, de modo que a solução de material de armazenamento entra no interior dos elementos ocos. A solução de material de armazenamento pode ser introduzida em um ambiente de baixa pressão (tal como um vácuo parcial) para facilitar a entrada da solução nas cavidades dos elementos ocos. O material de armazenamento precipitado dentro das cavidades dos elementos ocos como o solvente evapora. Além
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7/20 disso, após a remoção do solvente do interior, uma membrana seletiva de hidrogênio, tal como uma membrana inorgânica à base de sílica, pode ser disposta sobre a superfície externa dos elementos de vidro utilizando qualquer método apropriado, tal como um processo de deposição a vácuo seco ou processo sol-gel úmido.
[0017] Os elementos ocos podem ser microesferas de vidro ocas, tais como microesferas de vidro ocas compreendendo um vidro à base de sílica. Nos exemplos representativos, os elementos ocos são esferas ocas de vidro tendo um diâmetro na faixa de aproximadamente 5 micra a aproximadamente 100 micra, e espessura da parede de aproximadamente 0,5 mícron a aproximadamente 5 micra. As microesferas ocas não necessitam ser perfeitamente esféricas, de modo que o termo diâmetro pode representar qualquer distância de seção transversal, através de um centro aproximado, e a espessura da parede pode ser um valor médio de espessura de parede de uma espessura de parede variável. As esferas de vidro ocas podem inicialmente ter uma parede não porosa, com poros introduzidos através de um processo de formação de poros. Por exemplo, esferas de vidro ocas podem ser tratadas com ácido mineral para permitir a formação da estrutura de malha porosa.
[0018] Os exemplos da presente invenção incluem um material compósito no qual materiais de armazenamento reativos sólidos são encapsulados dentro das cavidades dos elementos ocos, tais como esferas de vidro ocas.
[0019] A figura 1 ilustra um fluxograma de um exemplo do método. O quadro 10 corresponde ao fornecimento de elementos ocos, com paredes porosas, cada um tendo pelo menos uma cavidade interna circundada por uma parede que está pelo
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8/20 menos em parte porosa. O quadro 12 corresponde ao fornecimento de uma solução de material de armazenamento. O quadro 14 corresponde à introdução de uma solução de material de armazenamento nas cavidades dos elementos ocos. O quadro 16 corresponde à remoção do solvente das cavidades. Após a remoção do solvente, o material de armazenamento está localizado no interior das cavidades dos elementos ocos.
[0020] A figura 2 é uma seção transversal esquemática simplificada de um melhorado material de armazenamento de gás, 20 no geral, de acordo com a construção da presente invenção. A figura ilustra um elemento oco tendo uma parede 22 circundando uma cavidade interna 28. Os poros, tais como poros 24, permitem que os fluidos (líquidos ou gases) possam passar para o lado de fora do elemento oco dentro da cavidade interna e vice-versa. A figura ilustra alguns poros representativos, apesar de preferivelmente existir muito mais que ilustrado. Assim, a parede é porosa, mas a distribuição de poros não necessita ser uniforme. O material de armazenamento é disposto como estruturas 26 sobre a superfície interna 34 do elemento oco, e pode também estar presente como partículas 30 dentro da cavidade interna 28. As estruturas podem incluir estruturas alongadas, tais como cristais tipo agulhas e feixes das mesmas, suportadas sobre a superfície interna.
Um gás opcional permeável na membrana 32 (ilustrado apenas em parte) pode ser disposto sobre superfície externa
36.
material de armazenamento pode bloquear algumas partes dos poros.
Exemplos [0021] Exemplos de materiais compósitos foram preparados.
Esferas de vidro ocas foram lixiviadas em ácido para permitir
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9/20 uma formação de estrutura de malha porosa. O processo de encapsulamento inclui a dissolução de um material de armazenamento reativo sólido em um solvente, tal como tetraidrofurano (THF) ou um éter, tal como éter dietílico. A dissolução foi realizada à temperatura ambiente e pressão atmosférica, mas a elevada temperatura e/ou pressão podem ser utilizadas para elevar a dissolução do material no solvente. A solução foi deixada em difusão para ocorrer através dos poros das paredes das esferas de vidro ocas. A precipitação do material de armazenamento reativo dentro da cavidade interna das esferas ocas resultou da evaporação do solvente sob vácuo.
[0022] As esferas ocas de vidro foram preparadas utilizando vidro de fase separada, como discutido em maiores detalhes abaixo, e as microesferas apresentaram paredes porosas com a maioria dos diâmetros dos poros na faixa de 100 Angstrons de alguns milhares de Angstrons (por exemplo, 3.000 Angstrons). Em outros exemplos, os diâmetros dos poros podem variar de aproximadamente 10 angstroms para aproximadamente 1.000 Angstroms. A difusão de alanato de sódio à temperatura ambiente dentro da cavidade interna das esferas de vidro foi permitido através da difusão da solução, utilizando NaAlH4 dissolvido em um solvente tetraidrofurano. A caracterização microscopia confirmou o encapsulamento do alanato de sódio no interior da cavidade das microesferas de vidro ocas. A caracterização foi feita após a passivação do alanato encapsulado no ar.
[0023] A presença de formação de cristais em nano escala de tamanho, foi observada sobre a superfície interna da parede de vidro. Isso mostra que a formação de alanato de
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10/20 sódio nano-cristalito pode ser obtida através da precipitação do alanato sobre uma superfície de sílica. Neste contexto, um nano-cristalito é um cristalito tendo uma dimensão (tal como medido ao longo de uma dimensão normal à direção de prolongamento) inferior que algumas micra, em alguns exemplos inferior que aproximadamente 1 mícron.
[0024] A figura 3 ilustra uma micrografia eletrônica de varredura (SEM) ilustrando a prova de encapsulamento do alanato de sódio dentro da parede de uma esfera de vidro porosa. O alanato difundido através dos poros da parede de vidro através da difusão da solução para o interior da cavidade. O solvente removido do interior da cavidade ocasionou a precipitação do alanato de sódio, e o alanato de sódio foi exposto ao ar antes desta imagem SEM. O alanato existe como estrutura tipo agulha dentro da cavidade interna, facilitando a troca de hidrogênio.
[0025] Esta micrografia SEM demonstra a precipitação do alanato e encapsulamento após a difusão através das paredes de esferas de vidro porosa. O material alanato dentro das esferas ocas se difundiu através dos poros das paredes de vidro através da difusão da solução, seguida por precipitação, e foi exposto ao ar antes da imagem SEM.
[0026] A figura 4 ilustra uma micrografia SEM em tamanho de nano escala de estruturas do feixe de alanato de sódio formado na superfície interna de uma esfera de vidro porosa após o alanato de sódio ser precipitado e exposto ao ar. As superfícies internas das esferas de vidro contendo sílica proveem locais para crescimento de cristais de alanato de sódio de tamanho nano.
[0027] Estas figuras demonstram, pela primeira vez, um
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11/20 material de armazenagem de hidrogênio nanoestruturado, com uma área de superfície muito maior que a área de superfície da superfície interna voltada à cavidade interna. Isto facilita liberação (e absorção) de um gás armazenado. As construções da presente invenção incluem elementos ocos, incluindo uma cavidade interna, o interior da cavidade sendo delimitada por uma parede porosa tendo uma área de superfície interna voltada à cavidade, e incluindo uma estrutura de material de armazenamento de gás no estado sólido, apresentando uma área de superfície de pelo menos uma ordem de magnitude maior que a área de superfície interna, e em alguns exemplos em pelo menos, três ordens de magnitude maiores.
[0028] Os materiais permitindo o armazenamento e liberação de um gás pode compreender uma pluralidade de elementos ocos, cada um tendo uma parede porosa disposta em torno de uma cavidade interna, a parede tendo uma superfície interna revestindo o interior da cavidade interna e uma superfície externa, o interior da cavidade incluindo um material de armazenamento de gás em estado sólido, incluindo estruturas suportadas pela superfície interna da parede, tal como cristais nucleados pela superfície interna da parede. As estruturas podem incluir microcristais e/ou nanocristais, e podem incluir cristais alongados, tais como cristais em forma de agulha. Uma forma alongada pode ter uma proporção de comprimento para largura (por exemplo, diâmetro transversal) de pelo menos aproximadamente 3:1, e em alguns casos, pelo menos, aproximadamente 10:1. Os cristais alongados podem ter um comprimento, tal como um comprimento mediano, entre 0,1 mícron e o diâmetro interno da cavidade interna, tal como
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12/20 entre 0,1 mícron e 10 micra, e uma dimensão transversal (por exemplo, largura) menor que 1 mícron, mais particularmente entre 0,1 mícron e 1 mícron.
[0029] As figuras 5A - 5E ilustram o mapeamento elementar para uma seção transversal de parte da parede de uma esfera de vidro de sílica porosa. A figura 5A ilustra uma micrografia eletrônica, com a parede ocupando a maioria da imagem, e uma borda da parede porosa na parte superior direita da imagem. Essas imagens não são necessárias à compreensão da presente invenção, mas ilustram a presença de sódio e alumínio através da parede porosa, indicando a difusão através dos poros quando ocorridos. As figuras 5B, 5C, 5D e 5E ilustram alumínio, silício, oxigênio, e distribuições de sódio, respectivamente, com as regiões escuras indicando maiores concentrações do elemento relevante. A distribuição dos elementos de alanato de sódio (Na e Al) através da parede confirma-se através da difusão de parede.
[0030] A presença de sódio e alumínio através da parede de uma esfera porosa ilustra a difusão de alanato através dos poros. O mapeamento elementar de uma seção transversal de esfera de vidro porosa, discutido acima, ilustrou a distribuição dos elementos de alanato de sódio (Na e Al) através da parede confirmando a difusão através da parede no processo de encapsulamento. O novo processo de encapsulamento permite ainda que novas composições de alanato sejam criadas, e nanoestruturas sejam formadas.
[0031] A forma encapsulada de alanato, sob a forma de alanato no estado sólido dentro das cavidades internas dos elementos ocos, pode reduzir consideravelmente o bem
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13/20 conhecido problema de reversibilidade do alanato de sódio, após a desidrogenação para metal de alumínio e hidretos de sódio. Acredita-se que o problema de reversibilidade seja devido ao longo alcance da difusão entre o alumínio e o hidreto de sódio formado após a decomposição do alanato de sódio, e o uso de nanoestruturas de alanato reduzindo a trajetória de difusão de metal de alumínio e pode melhorar consideravelmente a reversibilidade. Em alguns exemplos da presente invenção, a reversão do alanato é possível sem o uso de dopantes como o titânio, que são convencionalmente requeridos com materiais de armazenamento de alanato.
[0032] A membrana permeável seletiva de hidrogênio, tal como sílica com base em membranas inorgânicas pode ser disposta na superfície externa das esferas ocas se desejado, por exemplo, utilizando um processo de deposição vapor-vácuo a seco ou um processo sol gel úmido.
Materiais de armazenamento [0033] Os materiais de armazenamento de hidrogênio incluem hidretos, tais como hidretos metálicos complexos, incluindo alanatos e hidretos de boro. Os exemplos incluem cátions alcalinos e alcalinos terrosos com base em alanatos ou hidretos de boro. Os materiais de armazenamento de hidrogênio também incluem metais formando hidretos intersticiais de paládio. Os alanatos de cátions alcalinos incluem alanato de sódio (algumas vezes referidos como hidretos sódio de alumínio). A fórmula de alanato de sódio é algumas vezes escrita como NaAlHz, onde z é 4, mas o termo alanato de sódio inclui formas não-estequiométricas, em que a proporção de sódio e alumínio podem variar em unidade, e ainda o parâmetro z também pode variar dependendo do circunstâncias, ambiente,
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14/20 e aplicação.
[0034] Os exemplos específicos de materiais de armazenamento incluem hidretos metálicos tais como alanato de sódio (hidreto de sódio e alumínio), alanato de lítio (hidreto de lítio e alumínio), alanatos de metais de transição, tais como alanato de titânio (hidreto de titânio e alumínio), outros hidretos complexos, hidretos de boro (tal como o hidreto de boro de lítio, incluindo também hidretos de boro catalisados) e combinações de dois ou mais materiais de armazenamento de hidrogênio. Um hidreto metálico pode ser escolhido para ser sólido à temperatura ambiente, ou sólido em uma faixa operacional típica de um aparelho utilizando o material de armazenamento como uma fonte de combustível de hidrogênio.
[0035] Exemplo de hidretos metálicos complexos pode ter uma fórmula de forma MaM'bHz, onde M é um cátion de metal ou complexo de cátion, e M' é um metal ou metalóide. Por exemplo, M pode ser um cátion de metal alcalino, metal alcalino terroso, outros metais, ou complexo de metal, e M' pode ser um grupo de 13 elementos, tais como o boro ou alumínio. Complexos de hidretos metálicos também incluem sais, tais como: [MgBr (THF)2]4FeH6 e K2ReH9.
[0036] Os materiais de armazenamento incluem também paládio, e metais de transição ou de outros metais capazes de formar armazenamento de gás intersticial.
[0037] No entanto, a presente invenção não se limita à armazenagem de gás hidrogênio. Os materiais de armazenamento podem ser utilizados para armazenar outros gases, como metano, outros hidrocarbonetos, outros combustíveis, halogênios, ou de outros gases, em particular gases que
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15/20 reagem com oxigênio e/ou água. Particularmente, as construções da presente invenção incluem o armazenamento de metano no interior da cavidade interna de uma parede porosa da microesfera de vidro oca.
Elementos ocos [0038] Os elementos ocos podem ser na forma de microesferas ocas, tubos (tal como cilindros), ou de outras formas. Preferencialmente, os elementos ocos têm paredes porosas para facilitar a introdução do material de armazenamento dentro de uma ou mais cavidades internas por difusão da solução.
[0039] Os elementos ocos podem ser formados a partir de qualquer material que é substancialmente estável no ambiente operacional pretendido. Exemplos de materiais de elemento oco incluem vidros contendo sílica (incluindo vidro de sílica, vidros de silicato, e seus semelhantes), outros vidros, materiais poliméricos, cerâmicos, xeolitos, metais inertes, e seus semelhantes.
[0040] O material utilizado para formar os elementos ocos pode incluir outros componentes ou ter outras propriedades físicas. Por exemplo, um agente de pigmentação pode ser utilizado para ajudar a identificar compostos resultantes do material armazenagem, um absorvedor óptico, utilizado para prevenir a radiação da decomposição da indução de um material se o material é exposto à luz, estabilizadores químicos, catalisadores para promover a liberação de gás, ou outros objetivos.
[0041] As paredes porosas podem ser formadas através de desgaste por ácido (etching) de um material incluindo um componente de extração. Em outros exemplos, paredes porosas
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16/20 podem ser formadas através de qualquer processo de desgaste apropriado, dependendo do material utilizado para formar o elemento oco.
[0042] A parede porosa de um elemento oco pode ter a forma de uma carcaça esférica. No entanto, a parede não precisa ser exatamente esférica, e pode ser geralmente esferoidal. Em outros exemplos, a parede pode ser uma carcaça esferoidal alongada, um cilindro alongado com as extremidades fechadas ou abertas, ou outra forma.
[0043] A cavidade interna pode ser um espaço geralmente aberto. No entanto, em outros exemplos, uma cavidade interna pode incluir uma estrutura de treliça, partículas ou outras intrusões. Pode haver uma pluralidade de cavidades internas em um único elemento oco.
Formação das microesferas ocas [0044] Conforme descrito na publicação do pedido de patente US 2006/0060820 de Schumacher e outros, e também o WO/2007/050362 de Wicks e outros, microesferas de vidro ocas podem ser preparadas utilizando uma composição de vidro que se separa em duas fases de vidro contínuo, após o tratamento térmico apropriado. Por exemplo, uma das fases pode ser rica em sílica, a outra sendo uma fase de extração, tal como um material contendo boro, por exemplo, silicatos de boro ou silicatos de boro de metal alcalino. Os silicatos de boro adequados e silicatos de metal alcalino incluem composições de fibra de vidro lixiviável divulgados na patente US Ns 4,842,620.
[0045] Os componentes de vidro são misturados, fundidos, temperados, e comprimidos em um pó de vidro fino, tendo um tamanho de partícula de cerca de 5 a 50 micra. As partículas
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17/20 de vidro reaquecidas a uma temperatura onde um agente de sopro latente provoca uma bolha para nuclear dentro de cada partícula de vidro, e com o aumento da temperatura, a pressão dentro da bolha excede a tensão superficial/forças de viscosidade para que a bolha se expanda para formar uma microesfera de vidro oca.
[0046] Utilizando essa abordagem, conforme descrita na publicação do pedido de patente US 2006/0060820 de Schumacher e outros, as microesferas de vidro ocas resultantes, têm densidades na faixa de cerca de 0,05 g/cm3 a cerca de 0,5 g/cm3, e os diâmetros podem variar entre cerca de 1 mícron a cerca de 140 micra. As microesferas de vidro ocas podem ser separadas em função da densidade, de forma a selecionar microesferas de acordo com uma faixa de densidade desejada. As microesferas podem também ser separadas de acordo com seu diâmetro.
[0047] As microesferas de vidro ocas podem ser tratadas com calor para melhorar a separação da fase vidro-em-vidro. A fase de extração é facilmente lixiviável utilizando um ácido mineral forte, que resulta na formação de poros na parede dentro da fase rica em sílica restante. Ácidos minerais e métodos adequados para a lixiviação de vidro são descritos na patente US Ns. 4,842,620.
[0048] As microesferas de vidro ocas resultantes têm um alto grau de porosidade da parede celular, na forma de uma pluralidade de poros e aberturas similares, que diretamente ou indiretamente permite a comunicação fluida entre o interior e o exterior das microesferas. Um diâmetro médio de poro na parede de célula de cerca de 10 Angstrons para cerca de 1.000 Angstrons, pode ser conseguida utilizando esta
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18/20 abordagem. A porosidade da parede celular é dependente sob a percentagem de componentes extraíveis dentro da composição do vidro original, e o tratamento térmico empregado. O processo de extração pode influenciar o tamanho e a densidade dos poros formados. Essas microesferas de vidro ocas com paredes porosas são adequadas para uso com exemplos da presente invenção.
Encapsulamento e formação de compósitos de armazenamento de hidrogênio [0049] Os materiais de armazenamento podem ser introduzidos no interior da parede porosa dos elementos ocos utilizando a difusão da solução através da parede porosa dentro do interior. O interior pode, opcionalmente, ser esvaziado de ar ou de outros gases com uma bomba de vácuo, os elementos ocos são dispersos através de uma solução de material de armazenamento, e pressão atmosférica e pressão elevada utilizadas para induzir a difusão da solução através das paredes porosas e no interior dos elementos ocos.
[0050] O solvente pode ser removido utilizando calor e/ou a pressão reduzida, incluindo secagem a vácuo. Uma série de passos de difusão da solução pode ser utilizada para aumentar a entrada de material de armazenamento em elementos ocos.
[0051] O hidrogênio, possivelmente na forma de gás de alta pressão, introduzido através das paredes porosas, pode ser usado para ainda hidrogenar ou de outra forma reduzir o material de armazenamento, se desejado. Após o encapsulamento, elementos ocos podem ser revestidos com uma membrana permeável de hidrogênio, por exemplo, por aplicação de um material de revestimento, tal como solução de tetraetilo silicato (TEOS), ou outro silano ou ormosil, para
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19/20 formar uma camada de sol-gel. A membrana permeável hidrogênio pode ser escolhida para permitir a difusão do hidrogênio através da membrana, enquanto exclui outros gases. Em outros exemplos, o diâmetro dos poros pode ser formado inicialmente para permitir a difusão do hidrogênio através dos poros, enquanto exclui outros gases.
[0052] Assim, um material para o armazenamento e libertação de hidrogênio é composto por uma pluralidade de microesferas de vidro ocas, cada microesfera tendo uma parede porosa em torno de uma cavidade interna, incluindo um material de armazenagem de gás sob a forma de nanoestruturas de um hidreto de metal sólido. As microesferas de vidro ocas podem ter um diâmetro entre 1 mícron e 500 micra, e exemplo de hidretos de metal sólidos incluem um alanato de metal alcalino, um alanato de metal alcalino terroso, um hidreto de boro de metal alcali, um hidreto de boro de metal alcalino, ou alguma combinação de hidretos, como uma mistura de alanato(s) e hidreto de boro(s).
[0053] Os elementos ocos sofrem um tratamento de superfície, por exemplo, sendo tratado com um surfactante, de modo a fazer pelo menos a parede externa hidrofóbica, de modo a repelir a umidade. Isso pode ocorrer antes ou depois da introdução de um material de armazenamento.
Armazenagem de hidrogênio e liberação [0054] Depois do encapsulamento dos elementos ocos, o material de armazenamento pode ser submetido a variações de temperatura, pressão, ou outro estímulo, de modo a liberar gás hidrogênio. Um material de armazenamento desidratado pode então ser utilizado para absorver seletivamente gás de hidrogênio. A liberação e a absorção do hidrogênio é possível
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20/20 através das paredes porosas dos elementos ocos.
[0055] Alguns exemplos da presente invenção dizem respeito à melhoria do fornecimento de materiais que facilitam o armazenamento mais seguro e liberação de um gás, tal como o hidrogênio, o material compreendendo uma pluralidade de elementos ocos tendo uma parede porosa (a parede incluindo uma pluralidade de poros, que não precisam ser uniformemente distribuídos) em torno de uma cavidade interna, a parede tem uma superfície interna revestindo o interior da cavidade interna e uma superfície externa, o interior da cavidade, incluindo um material de armazenagem de gás, no estado sólido, preferivelmente, e incluindo estruturas suportadas pela superfície interna da parede. As estruturas podem incluir microcristais e/ou nanocristais, e podem incluir cristais alongados, tais como cristais em forma de agulha. Os cristais alongados podem ter um comprimento, tais como um comprimento médio, entre 0,1 mícron e 50 micra, mais particularmente entre 0,1 mícron e 10 micra, e uma dimensão transversal (largura) de menos que 1 mícron, mais particularmente entre 0,1 mícron e 1 mícron.
[0056] A invenção não é restrita aos exemplos ilustrativos descritos acima. Exemplos de métodos, materiais, aplicações e compostos descritos são exemplificativos, e não se pretendem limitar o escopo da invenção. As alterações aqui, outras combinações de elementos, e outros usos ocorrerão aos técnicos no assunto. O escopo da invenção é definido através do escopo das reivindicações.

Claims (13)

1. Material que permite o armazenamento e liberação de um gás, caracterizado pelo fato de compreender:
- uma pluralidade de elementos ocos, cada elemento oco tendo uma parede porosa em torno de uma cavidade interna, a parede porosa tendo uma superfície interna voltada à cavidade interna,
- a cavidade interna incluindo um material de armazenamento de gás na forma de estruturas alongadas suportadas pela superfície interna da parede porosa,
- as estruturas alongadas sendo cristais em forma de agulha dispostos na superfície interna da parede porosa,
- o material de armazenamento de gás tendo uma área de superfície de pelo menos uma ordem de magnitude maior que a superfície interna da parede porosa voltada à cavidade interna, sendo que o gás é hidrogênio e o material de armazenamento de gás é um hidreto.
2. Material, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de os cristais em forma de agulha terem um comprimento entre 0,1 mícron e 50 micra, e uma dimensão de seção transversal entre 0,1 mícron e 1 mícron.
3. Material, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de elementos ocos serem esferas de vidro.
4. Material, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de as esferas de vidro serem microesferas de vidro tendo um diâmetro médio entre 1 mícron e 500 micra, opcionalmente, entre aproximadamente 5 micra e aproximadamente 100 micra.
5. Material, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado
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2/3 pelo fato de as paredes porosas incluírem poros tendo um diâmetro de poro médio na faixa de 10 Angstroms a 3.000
Angstroms.
6. Material, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de as paredes porosas terem uma espessura média de parede entre
0,1 mícron e 50 micra ou terem uma espessura de parede aproximadamente entre
0,5 mícron a aproximadamente micra.
7. Material, de acordo com reivindicação
1, caracterizado pelo fato de o material de armazenamento ser um hidreto de metal em estado sólido ou ser selecionado a partir de um grupo de hidretos consistindo de alanatos de metais alcalinos, alanatos de metais alcalino-terrosos, hidretos de boro e metal alcalino, e hidretos de boro e metal alcalinoterroso.
8. Método para preparar um material para armazenamento de um gás, caracterizado pelo fato de compreender:
prover um elemento oco, o elemento oco tendo uma parede porosa com uma superfície interna em torno de uma cavidade interna;
introduzir um material de armazenamento dentro da cavidade interna por difusão de uma solução através da parede porosa, a solução sendo uma solução de material de armazenamento em um solvente;
remover o solvente da cavidade interna de modo a formar o crescimento de cristais em forma de agulha a partir da superfície interna da parede porosa do material de armazenamento tendo uma área de superfície de pelo menos uma ordem de magnitude maior que a superfície interna da parede porosa dentro da cavidade interna,
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3/3 sendo que o gás é hidrogênio e o material de armazenamento é um hidreto.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o solvente ser um solvente orgânico, tetraidrofurano ou um éter.
10. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de as estruturas incluírem estruturas alongadas suportadas por uma superfície interna da parede porosa.
11. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de os elementos ocos serem esferas de vidro e as esferas de vidro serem, opcionalmente, microesferas de vidro tendo um diâmetro médio entre 1 mícron e 500 micra.
12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de as esferas de vidro serem microesferas de vidro tendo um diâmetro aproximadamente entre 5 micra e aproximadamente 100 micra, as paredes porosas tendo uma espessura de parede aproximadamente entre 0,5 mícron a aproximadamente 5 micra.
13. Método, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de o material de armazenamento ser selecionado a partir de um grupo de hidretos consistindo de alanatos de metais alcalinos, alanatos de metais alcalinoterrosos, hidretos de boro e metal alcalino, e hidretos de boro e metal alcalino-terroso.
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