CN102007069A - 气体存储材料,包括氢存储材料 - Google Patents

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Abstract

用于气体存储和释放的材料，其包括多个中空元件，每个中空元件包括包围内部空腔的多孔壁，内部空腔包括固态存储材料的结构。在特定的例子中，存储材料是氢存储材料，例如固态氢化物。用于形成此类材料的改进方法包括存储材料溶液扩散穿过中空元件的多孔壁进入内部空腔中。

Description

气体存储材料，包括氢存储材料
相关申请
本申请要求2008年2月22日提交的、申请号为No.12/035,908的美国专利申请的优先权，其内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及气体存储材料，例如氢存储材料。
背景技术
氢燃料的可能应用很多，例如氢动力交通工具。然而，气态的氢非常容易爆炸。在氢动力交通工具领域，可以将氢存储在交通工具上的车载高压容器中，例如以5,000-10,000psi的气压。这样的存储系统在体积水平上效率不高，并且还存在一系列安全隐患。对于以安全方式存储氢的新方法存在巨大的商业需求。
发明概述
本发明的实施例提供了改进的固态气体存储，特别是使用金属氢化物例如铝氢化物或硼氢化物进行的氢存储。存储材料允许释放并任选地吸入气体，例如在氢存储材料的情况下是氢化物。在中空元件的内部空腔内，例如在中空元件的内表面上，可以将存储材料处理为纳米尺寸结构。中空元件可以是中空玻璃元件，例如中空玻璃微球。中空元件可以具有围绕内部空腔的多孔壁，其允许存储材料以溶液形式引入内部，以及溶剂的除去，从而在中空元件内部留下存储材料的结构化的(struc tured)固体形式，例如在多孔壁内表面上生长的狭长结构(例如针状纳米晶体)，例如在内表面的表面缺陷上成核的狭长晶体。
本发明的实施方案包括包封(encapsulated)在具有多孔壁的中空元件(例如中空玻璃微球)内的固态氢存储材料。氢存储材料包括络合(complex)金属氢化物，包括固体氢化物材料例如基于碱和碱土阳离子(碱金属铝氢化物或碱土金属铝氢化物)的铝氢化物或硼氢化物。络合金属氢化物材料通常是空气和湿气敏感的，并且可以在主体中危险地反应。本发明的实施例包括复合材料，所述复合材料在中空元件的空腔内包含这样的存储材料，对于应用例如交通工具包括汽车等而言，其允许存储材料的更安全操作。
特别地，本发明的实施例包括促进反应性氢存储材料(例如反应性金属氢化物)的更安全存储的方法和材料。本发明的实施例使存储材料对空气和湿气的暴露减少，并使存储材料的操作更容易，例如在交通工具上的车载容器内。
本发明的实施例包括通过将气体存储材料溶解在溶剂中并使得到的存储材料溶液扩散进入中空元件内部，从而将气体存储材料例如氢化物包封在中空元件中的方法，该中空元件具有被多孔壁环绕的内部空腔。通过蒸发溶剂，例如在减压(例如部分真空)下，可以使存储材料沉淀在中空元件内部。在典型实施例中，中空元件是中空玻璃微球(HGM)。
用于气体例如氢的存储和释放的示例材料，包括多个中空元件，每个中空元件包括包围内部空腔的气体可渗透壁，内部空腔包括处于纳米结构形式的固态气体存储材料。中空元件可以是具有包围内部空间的多孔壁的玻璃球，例如平均直径在1微米至500微米之间，更特别地在约5微米至约100微米之间的玻璃微球。多孔壁可以包括平均孔径在10埃至3000埃之间的孔，并且平均壁厚可以在0.1微米至50微米之间，更特别地在约0.5微米至约5微米之间。存储材料可以是金属氢化物，例如碱金属铝氢化物、碱土金属铝氢化物、碱金属硼氢化物、碱土金属硼氢化物，或其组合。
制备气体存储材料的示例方法包括：提供具有包围内部空腔的多孔壁的中空元件，通过使存储材料溶液扩散穿过多孔壁将存储材料引入内部空腔，该溶液是存储材料溶于溶剂中，并从内部空腔中除去溶剂从而在内部空腔内例如在多孔壁的内表面上沉淀存储材料的纳米结构。
附图简述
图1描述了制备改进的存储材料的流程图；
图2是改进的存储材料的示意图；
图3是显示了包封在多孔玻璃球中的铝氢化钠的电子显微照片；
图4是在多孔玻璃球内表面上基于纳米尺寸铝氢化物的束结构的电子显微照片；
图5A-5E描述了穿过多孔玻璃壁的元素分散。
发明详述
本发明的实施例促进反应性氢存储材料的安全存储，而不显著改变存储材料的特性。在一些实施例中，将存储材料以纳米尺寸结构提供在中空元件内部，例如横截面尺寸(宽度)小于约1微米的针状纳米晶体束。中空元件减少存储材料所在处的周围氧气和湿气对存储材料的影响。中空元件可以是多孔壁中空玻璃球，例如微球。本发明不限于球，因为中空元件还可以包括管状结构，例如狭长圆筒、卵形或其它形状。中空元件可以由在预期操作的环境中稳定的任何材料形成，例如含氧化硅的玻璃或其它玻璃，聚合材料，陶瓷，分子筛等。可以将络合金属氢化物或其它反应性材料包封在中空元件的多孔壁中。
本发明的实施例包括用于将气体存储材料包封在中空玻璃元件的内部空腔中的方法。中空玻璃元件可以是直径在约1微米至约200微米，更特别地是在约5微米至约100微米的中空玻璃微球；并且壁厚在约0.1微米至约50微米，更特别地是在约0.5微米至约5微米。示例方法包括中空玻璃元件壁的化学处理(例如酸处理)以在其中形成多孔网状结构。中空元件的参数例如壁厚、元件直径和孔直径可以是平均厚度和平均直径，例如中空元件典型样品的中值。
在一些实施例中，将存储材料溶于溶剂中从而提供存储材料溶液。溶剂可以是有机溶剂例如四氢呋喃、醚(例如二乙醚或二丁基醚)、甘醇二甲醚(例如单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚或三甘醇二甲醚)、或其它溶剂。在铝氢化物的情况下，优选的溶剂包括四氢呋喃或醚例如二乙醚。可以使用加热和/或加压以促进存储材料在溶剂中的溶解。使存储材料溶液扩散穿过中空元件的壁使得存储材料溶液进入中空元件内部。可以在低压环境(例如部分真空)中引入存储材料溶液以促进溶液进入中空元件的空腔中。随着溶剂蒸发，存储材料沉淀在中空元件的空腔中。
此外，从内部除去溶剂后，可以使用任何适当的方法(例如干式真空沉积方法或湿式溶胶方法)在玻璃元件的外表面上布置氢选择性膜(例如氧化硅基无机膜)。
中空元件可以是中空玻璃微球，例如包含氧化硅基玻璃的中空玻璃微球。在典型实施例中，中空元件是直径为约5微米至约100微米，并且壁厚为约0.5微米至约5微米的中空玻璃球。中空微球不必是完美球形，所以术语直径可以表示通过近似中心的任何横截距离，并且对于变化厚度的壁，壁厚可以是平均值壁厚。中空玻璃球最初可具有无孔壁，而通过孔形成方法引入孔。例如，可以用无机酸处理中空玻璃球从而使多孔网络结构形成。
本发明的实施例包括复合材料，其中反应性固体存储材料包封在中空元件(例如中空玻璃球)的空腔中。
图1显示了示范方法的流程图。方框10对应于提供具有多孔壁的中空元件，每个具有被至少部分多孔的壁所环绕的至少一个内部空腔。方框12对应于提供存储材料溶液。方框14对应于将存储材料溶液引入中空元件的空腔中。方框16对应于从空腔中除去溶剂。除去溶剂后，将存储材料设置在中空元件的空腔内。
图2是根据本发明实施方案的改进的气体存储材料的简化横截面示意图，整体以20表示。此图显示了具有包围内部空腔28的壁20的中空元件。孔例如孔24使流体(液体或气体)从中空元件外部进入内部口腔中，反之亦然。图中显示了一些典型的孔，虽然优选地具有比所显示的孔显著更多的孔。因此，壁是多孔的，但孔分布并不必是均匀的。将存储材料作为结构26布置在中空元件的内表面34上，并且还可以作为颗粒30存在于内部空腔28中。该结构可以包括狭长结构，例如支撑在内表面上的针状晶体和其束。可以在外表面36上设置任选的气体渗透膜32(仅部分显示)。存储材料可以堵塞一些部分的孔。
实施例
制备了示例的复合材料。将中空玻璃球进行酸浸滤从而允许形成多孔网络结构。包封工序包括反应性固体存储材料在溶剂例如四氢呋喃(THF)或醚例如二乙醚中的溶解。溶解在室温和环境压力下进行，但是可以使用升高的温度和/或压力以促进材料在溶剂中的溶解。使溶液扩散从而穿过中空玻璃球壁中的孔。由真空下蒸发溶剂得到反应性存储材料在中空球的内部空腔中的沉淀。
如下详述中所讨论的那样，使用相分离玻璃制备中空球，并且微球具有多孔壁，而大多数孔的参数为100埃至若干千埃(例如3000埃)。在其它实施例中，孔参数的范围可以从约10埃至约1000埃。使用溶解在四氢呋喃溶剂中的NaAlH4，在室温下通过溶液扩散使铝氢化钠扩散到玻璃球内部空腔中。显微镜表征证实了中空玻璃微球的内部空腔中铝氢化钠的包封。在所包封的铝氢化物在空气中钝化之后进行表征。
在玻璃壁的内表面上观察到纳米尺寸晶体组织(formation)的存在。这显示了通过在氧化硅表面上沉淀铝氢化物可以获得铝氢化钠的纳米微晶结构。在本文中，纳米微晶具有小于几微米，在一些实施例中小于约1微米的尺寸(例如沿着与狭长方向垂直的尺寸测量)的微晶。
图3显示了扫描电子显微照片(SEM)，其显示了铝氢化钠包封在多孔玻璃球的壁内的证据。铝氢化钠通过溶液扩散穿过玻璃壁的孔进入内部空腔中。从内部空腔除去溶剂导致铝氢化钠沉淀，并且在该SEM成像之前，将铝氢化钠暴露于空气。铝氢化物在内部空腔以针状结构存在，促进了氢交换。
该SEM显微照片证实了在扩散穿过多孔玻璃球的壁后的铝氢化物的沉淀和包封。在中空球内的铝氢化物材料通过溶液扩散来扩散穿过玻璃壁的孔后，接着沉淀，并在SEM成像之前暴露于空气。
图4显示了铝氢化钠沉淀并暴露于空气后在多孔玻璃球内表面上形成的纳米尺寸的铝氢化钠的成束结构的SEM显微照片。含氧化硅的玻璃球的内表面为纳米尺寸铝氢化钠晶体生长提供了成核位点。
这些图证明，第一次，纳米结构氢存储材料的表面积比面向内部空腔的内表面的表面积大得多。这促进了所存储气体的释放(和吸收)。本发明的实施方案包括包含内部空腔的中空元件，内部空腔通过具有面向空腔的内表面积的多孔壁界定，并且包括结构化的固态气体存储材料，该存储材料呈现的表面积比内表面积大至少一个数量级，并且在一些例子中，大至少三个数量级。
允许气体释放和存储的材料可以包括多个中空元件，每个具有设置在内部空腔周围的多孔壁，该壁具有面向内部空腔的内表面和外表面，内表面包括固态气体存储材料，该固态气体存储材料包括通过壁的内表面支撑的结构，例如通过壁的内表面成核的晶体。所述结构可以包括微晶体(nanocrystal)和/或纳米晶体，并且可以包括狭长的晶体例如针状晶体。狭长形式可以具有至少约3∶1的长宽(例如横截面直径)比，并且在一些情况下至少约10∶1。狭长的晶体可以具有长度，例如在0.1微米至内部空腔的内部直径之间如在0.1微米至10微米之间的中值长度，以及小于1微米，更特别地是在0.1微米至1微米之间的横截面尺寸(例如宽度)。
图5A至5E描述了多孔氧化硅玻璃球的壁的部分横截面的元素图。图5A显示了电子显微照片，而壁占据了图片的大部分，多孔壁的边缘在图片的右上方。这些图片对于理解本发明不是必需的，而是说明穿过多孔壁的钠和铝的存在，表明穿过孔的扩散已经发生。图5B、5C、5D和5E分别显示了铝、硅、氧和钠的分布，暗区域表明了较高浓度的相关元素。铝氢化钠元素(Na和Al)穿过壁的分布证明了穿过壁的扩散。
钠和铝穿过多孔球的壁的存在说明了铝氢化物扩散穿过孔。以上所述的多孔玻璃球的横截面的元素图显示了穿过壁的铝氢化钠元素(Na和Al)的分布，这证明了包封方法中的穿壁扩散。这种新的包封方法还允许产生新的铝氢化物组合物，并形成纳米结构。
铝氢化物的包封形式(以在中空元件的内部空腔中的固态铝氢化物形式)可以极大地减少在铝氢化物脱氢为铝金属和钠的氢化物后的众所周知的铝氢化钠的可逆性问题。可逆性问题被认为归因于在铝氢化钠分解后铝和钠氢化物之间所形成的长程扩散，而铝氢化物纳米结构的使用缩短了铝金属的扩散途径并且可以极大地改善可逆性。在本发明的一些实施例中，在不使用掺杂剂(例如钛)的情况下，铝氢化物可逆是可能的，而照惯例掺杂剂需要与铝氢化物存储材料一起。
如果需要，可以例如使用干式真空气相沉积方法或湿式溶胶获取方法将氢选择性渗透膜例如基于氧化硅的无机膜布置在中空球的外表面上。
存储材料
氢存储材料包括氢化物，例如络合金属氢化物，包括铝氢化物和硼氢化物。例子包括基于碱和碱土阳离子的铝氢化物或硼氢化物。氢存储材料还包括形成间隙氢化物的金属，钯。碱阳离子铝氢化物包括铝氢化钠(有时称为氢化铝钠)。铝氢化物的化学式有时写作NaAlHz，其中z等于4，但是术语铝氢化钠包括其中钠和铝之比可以从整数变化的非化学计量形式，并且更进一步，参数z还可以依赖于情况、环境和应用而变化。
存储材料的特殊例子包括金属氢化物例如铝氢化钠(氢化铝钠)、铝氢化锂(氢化铝锂)、过渡金属铝氢化物例如铝氢化钛(氢化铝钛)、其它络合氢化物、硼氢化物(例如硼氢化锂，还包括催化的硼氢化物)，及两种或更多种氢存储材料的组合。所选择的金属氢化物在室温下可以是固体，或使用存储材料作为氢燃料源时在装置的典型操作范围内是固体。
示例的络合金属氢化物可具有MaM′bHz形式的化学式，其中M是金属阳离子或阳离子络合物，M′是金属或半金属。例如，M可以是碱金属阳离子、碱土金属、其它金属或金属络合物，并且M′可以是族13的元素，例如硼或铝。络合金属氢化物还包括盐例如[MgBr(THF)2]4FeH6和K2ReH9。
存储材料还包括钯，以及过渡金属或能够形成存储间隙气体的其它金属。
然而，本发明不限于氢气的存储。可以使用存储材料存储其它气体，例如甲烷、其它烃、其它燃料、卤素，或其它气体，特别是那些与氧和/或水反应的气体。本发明的特别实施方案包括将甲烷存储在多孔壁中空玻璃微球的内部空腔中。
中空元件
中空元件可以是中空微球、管(例如圆筒)的形式，或其它形式。优选地，中空元件具有多孔壁从而通过溶液扩散促进存储材料引入一个或多个内部空腔中。
中空元件可以由在期望的操作环境中基本稳定的任何材料形成。示例的中空元件材料包括含氧化硅的玻璃(包括氧化硅玻璃、硅酸盐玻璃等)、其它玻璃、聚合材料、陶瓷、分子筛、惰性金属等。
所使用的形成中空元件的材料可以包括其它成分或具有其它物理特性。例如，可以使用着色剂以帮助识别得到的复合存储材料，如果将该材料暴露于光、化学稳定剂、催化剂未促进气体释放或其它目的，则使用光吸收剂以防止辐射对材料的诱导分解。
可以通过包括可提取成分的材料的酸蚀形成多孔壁。在其它例子中，取决于所使用的形成中空元件的材料，可以通过任意适当的蚀刻方法形成多孔壁。
中空元件的多孔壁可以具有球壳的形式。然而，壁不必精确地是球形，并且通常可以是类球形。在其它例子中，壁可以是扁长类球壳，具有覆盖的或开放的末端的狭长圆筒，或其它形式。
内部空腔通常可以是开放的空间。然而，在其它实施例中，内部空腔可以包括格子结构、颗粒或其它侵入体。在单个中空元件中可以有多个内部空腔。
中空微球形成
如Schumacher等人在美国公开的申请2006/0060820中，还有Wicks等人在WO/2007/050362中所述的那样，可以使用在适当的热处理之后分为两个连续玻璃相的玻璃组合物来制备中空玻璃微球。例如，相之一可以富含氧化硅，另一相是可提取的相例如含硼材料，例如硼硅酸盐或碱金属硼硅酸盐。合适的硼硅酸盐和碱金属硅酸盐包括如在美国专利No.4,842,620中所述的可浸滤玻璃纤维组合物。
将玻璃成分混合、熔融、淬火并压碎至具有约5至50微米颗粒尺寸的细玻璃粉末。将玻璃颗粒再加热到其中潜在(latent)发泡剂引起气泡在每个玻璃颗粒中成核的温度，并且随温度升高，气泡中的压力超过表面张力/粘性力，以至于气泡扩张以形成中空玻璃微球。
使用这样的方法，如Schumacher等人在美国公开的申请2006/0060820中描述的那样，得到的中空玻璃微球具有约0.05gm/cc至约0.5gm/cc的密度，并且直径可以在约1至约140微米之间。可以基于密度分离中空玻璃微球，从而选择符合所需要密度范围的微球。还可以根据它们的直径分离微球。
可以对中空玻璃微球进行热处理从而增强玻璃在玻璃中的相分离。可提取相是使用强无机酸可容易地浸滤的，这在剩下的富氧化硅相中导致壁孔的形成。美国专利No.4,842,620中描述了用于浸滤玻璃的合适无机酸和方法。
得到的中空玻璃微球具有以多个孔和相似开口的形式的高度泡(cell)壁孔隙，所述多个孔和开口直接或间接地允许流体在微球的内部和外部之间交换。使用这种方法可以获得约10埃至约1000埃的平均泡壁孔直径。泡壁孔隙取决于原始玻璃组合物中可提取成分的百分比，以及所使用的热处理。提取过程能够影响所形成孔的尺寸和密度。这样具有多孔壁的中空玻璃微球非常适合用于本发明的实施例。
氢存储复合物的包封和形成
使用溶液扩散穿过多孔壁进入内部可以将存储材料引入多孔壁中空元件的内部。该内部可以任选地使用真空泵抽出(vacate)空气或其它气体，中空元件通过存储材料溶液分散，并使用大气压或升高的压力引导溶液扩散穿过多孔壁并进入中空元件内部。可以使用加热和/或减压(包括真空干燥)除去溶剂。可以使用多个溶液扩散步骤以增加吸入中空元件的存储材料。
如果需要，被引导穿过多孔壁的氢(可能以高压气体的形式)，可以用于进一步氢化或另外还原存储材料。包封之后，可以用氢可渗透膜涂覆中空元件，例如通过施加涂覆材料诸如原硅酸四乙酯(TEOS)溶液或者其它硅烷或有机改性硅酸盐(ormosil)，从而形成溶胶-凝胶层。可以选择氢可渗透膜以允许穿过膜的氢扩散，同时排除其它气体。在其它实施例中，最初可以形成孔直径以允许氢扩散穿过孔，同时排除其它气体。
因此，用于氢的存储和释放的材料包括多个中空玻璃微球，每个微球具有包围内部空腔的多孔壁，内部空腔包括处于固体金属氢化物的纳米结构形式的气体存储材料。中空玻璃微球可以具有在1微米至500微米之间的直径，并且示例固体金属氢化物包括碱金属铝氢化物、碱土金属铝氢化物、碱金属硼氢化物、碱土金属硼氢化物、或氢化物的一些组合，例如(一种或多种)铝氢化物和(一种或多种)硼氢化物的混合物。
对中空元件进行表面处理，例如用表面活性剂处理，从而至少使外部壁疏水以排斥湿气。这可以在存储材料的引入之前或之后进行。
氢存储和释放
在中空元件中包封之后，可以使存储材料经受温度、压力或其它刺激的变化从而释放氢气。然后可以使用脱氢的存储材料选择性地吸收氢气。穿过中空元件的多孔壁，氢的释放和吸收是可能的。
本发明的一些实施例涉及提供促进气体(例如氢气)的更安全存储和释放的改进材料，该材料包括多个具有包围内部空腔的多孔壁(该壁包括多个孔，所述孔不必一致地分布)的中空元件，该壁具有外表面和面向内部空腔的内表面，内部空腔包括优选地是固态的气体存储材料，并且包括通过壁的内表面支撑的结构。该结构可以包括微晶体和/或纳米微晶，并且可以包括狭长的晶体例如针状晶体。狭长的晶体可以具有长度例如在0.1微米至50微米之间，更特别地在0.1微米至10微米之间的中值长度，以及小于1微米，更特别地是在0.1微米至1微米之间的横截面尺寸(例如宽度)。
本发明不受上述说明性实施例的限制。所述的示例方法、材料、应用和化合物是示范性的，并不旨在限制本发明的范围。本领域技术人员将想到其变化，元素的其它组合，和其它用途。本发明的范围通过权利要求的范围限定。

Claims (24)

1.允许气体存储和释放的材料，该材料包括：
多个中空元件，每个中空元件具有围绕内部空腔的多孔壁，多孔壁具有面向内部空腔的内表面，
内部空腔，其包括通过多孔壁内表面支撑的狭长结构形式的气体存储材料。
2.权利要求1的材料，其中气体是氢气，并且气体存储材料是氢化物。
3.权利要求1的材料，狭长结构具有在0.1微米至10微米之间的长度，和小于1微米的横截面尺寸。
4.权利要求1的材料，狭长结构包括具有0.1微米至50微米之间的长度，和0.1微米至1微米之间的横截面尺寸的针状晶体。
5.权利要求1的材料，其中中空元件是玻璃球。
6.权利要求5的材料，其中玻璃球是平均直径在1微米至500微米之间的玻璃微球。
7.权利要求5的材料，其中玻璃球是平均直径在约5微米至约100微米之间的玻璃微球。
8.权利要求5的材料，其中多孔壁包括平均孔径在10埃至3000埃范围内的孔。
9.权利要求5的材料，其中多孔壁具有在0.1微米至50微米之间的平均壁厚。
10.权利要求5的材料，其中多孔壁具有在约0.5微米至约5微米之间的壁厚。
11.权利要求2的材料，其中存储材料是固态金属氢化物。
12.权利要求11的材料，其中存储材料选自由碱金属铝氢化物、碱土金属铝氢化物、碱金属硼氢化物和碱土金属硼氢化物组成的氢化物组。
13.制备用于气体存储的材料的方法，包括：
提供中空元件，该中空元件具有包围内部空腔的多孔壁；
通过穿过多孔壁的溶液扩散将存储材料引入内部空腔，溶液是存储材料在溶剂中的溶液；及
从内部空腔除去溶剂，从而在内部空腔中形成存储材料的结构。
14.权利要求13的方法，其中溶剂是有机溶剂。
15.权利要求13的方法，其中溶剂是四氢呋喃或醚。
16.权利要求13的方法，其中结构包括通过多孔壁的内表面支撑的狭长结构。
17.权利要求13的方法，其中中空元件是玻璃球。
18.权利要求17的方法，其中玻璃球是平均直径在1微米至500微米之间的玻璃微球。
19.权利要求17的方法，其中玻璃球是直径在约5微米至约100微米之间的玻璃微球，
多孔壁具有在约0.5微米至约5微米之间的壁厚。
20.权利要求13的方法，其中气体是氢。
21.权利要求20的方法，其中存储材料是氢化物。
22.权利要求20的方法，其中存储材料选自由碱金属铝氢化物、碱土金属铝氢化物、碱金属硼氢化物和碱土金属硼氢化物组成的氢化物组。
23.用于存储和释放氢的材料，该材料包括：
多个中空玻璃微球，每个中空玻璃微球包括围绕内部空腔的多孔壁，多孔壁具有面向内部空腔的内表面，内部空腔具有内表面积，
中空玻璃微球具有在1微米至500微米之间的平均直径；和
布置在内部空腔中的气体存储材料，该气体存储材料包括通过多孔壁内表面支撑的固体金属氢化物狭长结构，
内部空腔中的气体存储材料呈现的表面积比内表面积大至少一个数量级。
24.权利要求23的材料，其中固体金属氢化物是碱金属铝氢化物、碱土金属铝氢化物、碱金属硼氢化物和碱土金属硼氢化物，或其组合。
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Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103972550A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种带有铝合金储氢瓶的发电装置
CN103972556A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 含有氟聚合物电解质膜的固态氢能源装置
CN103972560A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 带有一种聚合物电解质膜的固态氢能源装置
CN103972554A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种钛镍合金复合材料的储氢装置
CN103972573A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种含有氟聚合物电解质膜的固态氢能源装置
CN103972552A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种铝合金复合材料的储氢装置
CN103972539A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 带有氟聚合物电解质膜的固态氢能源装置
CN103972553A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种铜基合金复合材料的储氢装置
CN103972545A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 带有铜基合金储氢瓶的发电装置
CN103972544A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种带有聚合物电解质膜的固态氢发电装置
CN103972569A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种钛镍合金储氢装置
CN103972570A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 带有铁基多孔金属复合材料储氢瓶的发电装置
CN103972568A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种铁基合金储氢装置
CN103972578A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种带有钛镍合金储氢瓶的发电装置
CN103972533A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种含有聚合物电解质膜的固态氢能源装置
CN103972565A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种带有不锈钢复合材料储氢瓶的发电装置
CN103968231A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种由铁基多孔金属材料制备的储氢装置
CN103972548A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 带有非金属材料储氢瓶的发电装置
CN103972577A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种带有铜基合金储氢瓶的发电装置
CN103972536A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种非金属材料储氢装置
CN103972571A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 含有一种聚合物电解质膜的固态氢发电装置
CN103972567A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 含有聚合物电解质膜的固态氢发电装置
CN103972547A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 含有聚合物电解质膜的固态氢能源装置
CN103972542A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 带有聚合物电解质膜的固态氢发电装置
CN103972543A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 带有银氧化镉储氢瓶的发电装置
CN103972534A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种带有铝合金复合材料储氢瓶的发电装置
CN103972572A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 带有银氧化镉复合材料储氢瓶的发电装置
CN103972549A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种带有非金属材料储氢瓶的发电装置
CN103972575A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种含有氟聚合物电解质膜的固态氢发电装置
CN103972574A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种带有钛镍合金复合材料储氢瓶的发电装置
CN103972563A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 带有铜基合金复合材料储氢瓶的发电装置

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9174889B2 (en) * 2007-11-26 2015-11-03 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Metal hydride nanoparticles
US8758715B2 (en) * 2010-08-26 2014-06-24 Savannah River Nuclear Solutions, Llc Porous wall hollow glass microspheres as a medium or substrate for storage and formation of novel materials
GB201223259D0 (en) 2012-12-21 2013-02-06 Cella Energy Ltd A hydrogen storage pellet
WO2014193963A1 (en) * 2013-05-28 2014-12-04 The Johns Hopkins University Controlled outgassing of hyberbarically loaded materials for the delivery of oxygen and other therapeutic gases in biomedical applications
JP2015096805A (ja) * 2013-11-15 2015-05-21 株式会社日立製作所 伝送装置
JP6422111B2 (ja) * 2014-06-27 2018-11-14 Fdk株式会社 ニッケル水素二次電池
US11332717B2 (en) 2015-07-22 2022-05-17 The Johns Hopkins University Three-dimensional vascular network assembly from induced pluripotent stem cells
US11976235B2 (en) 2020-10-27 2024-05-07 Battelle Savannah River Alliance, Llc High temperature thermochemical energy storage materials

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1080654B (it) * 1976-06-28 1985-05-16 Raffinage Cie Francaise Processo combinato di immagazzinamento e produzione di idrogeno e applicazione di questo processo
US4637990A (en) * 1978-08-28 1987-01-20 Torobin Leonard B Hollow porous microspheres as substrates and containers for catalysts and method of making same
CA1126033A (en) 1978-08-28 1982-06-22 Leonard B. Torobin Method for compressing gaseous materials in a contained volume
US4303431A (en) 1979-07-20 1981-12-01 Torobin Leonard B Method and apparatus for producing hollow microspheres
US4257798A (en) 1979-07-26 1981-03-24 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method for introduction of gases into microspheres
JPS58223606A (ja) 1982-06-14 1983-12-26 Nippon Soda Co Ltd 金属酸化物中空超微小球体の製造方法
JPS5983901A (ja) * 1982-11-08 1984-05-15 Daido Steel Co Ltd 水素吸蔵粉末、水素吸蔵素子および水素吸蔵装置
JPH02153838A (ja) 1988-12-05 1990-06-13 Tanaka Massey Kk 微粉体被覆されたガラス微球体の製造方法
US6528441B1 (en) * 1992-10-28 2003-03-04 Westinghouse Savannah River Company, L.L.C. Hydrogen storage composition and method
US6099894A (en) 1998-07-27 2000-08-08 Frisby Technologies, Inc. Gel-coated microcapsules
EP1160212A1 (en) 2000-05-31 2001-12-05 Asahi Glass Co., Ltd. Hollow glass microspheres and method for producing the same
RU2205802C2 (ru) 2001-04-19 2003-06-10 Российский Федеральный Ядерный Центр - Всероссийский Научно-Исследовательский Институт Экспериментальной Физики Раствор для изготовления стеклянных микросфер
US6713519B2 (en) * 2001-12-21 2004-03-30 Battelle Memorial Institute Carbon nanotube-containing catalysts, methods of making, and reactions catalyzed over nanotube catalysts
WO2004027901A2 (en) 2002-09-17 2004-04-01 Diffusion Science, Inc. Electrochemical generation, storage and reaction of hydrogen and oxygen using gas permeable catalyst-coated hollow microspheres
US20040065171A1 (en) * 2002-10-02 2004-04-08 Hearley Andrew K. Soild-state hydrogen storage systems
DE10318510A1 (de) * 2003-04-24 2004-11-11 Leybold Vakuum Gmbh Wärmespeichermittel
DE10332438A1 (de) * 2003-07-16 2005-04-14 Studiengesellschaft Kohle Mbh In porösen Matrizen eingekapselte Materialien für die reversible Wasserstoffspeicherung
US7316788B2 (en) * 2004-02-12 2008-01-08 Battelle Memorial Institute Materials for storage and release of hydrogen and methods for preparing and using same
US7445937B2 (en) 2004-06-29 2008-11-04 General Electric Company Methods for synthesis and evaluation of hydrogen storage compositions
US20060063003A1 (en) 2004-09-20 2006-03-23 Laixia Yang Infrared-absorbing glass micro-spheres for storing and delivering hydrogen to fuel cells
US20060060820A1 (en) 2004-09-21 2006-03-23 Schumacher Ray F Hollow porous-wall glass microspheres for hydrogen storage
US7666807B2 (en) 2004-09-21 2010-02-23 Savannah River Nuclear Solutions, Llc Hollow porous-wall glass microspheres for hydrogen storage
US7771512B2 (en) * 2005-06-24 2010-08-10 Washington State University Research Foundation Apparatus with high surface area nanostructures for hydrogen storage, and methods of storing hydrogen
US8597806B2 (en) * 2006-01-25 2013-12-03 Societe Bic Method for operating fuel cells with passive reactant supply

Cited By (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103972550A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种带有铝合金储氢瓶的发电装置
CN103972556A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 含有氟聚合物电解质膜的固态氢能源装置
CN103972560A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 带有一种聚合物电解质膜的固态氢能源装置
CN103972554A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种钛镍合金复合材料的储氢装置
CN103972573A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种含有氟聚合物电解质膜的固态氢能源装置
CN103972552A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种铝合金复合材料的储氢装置
CN103972539A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 带有氟聚合物电解质膜的固态氢能源装置
CN103972553A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种铜基合金复合材料的储氢装置
CN103972545A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 带有铜基合金储氢瓶的发电装置
CN103972544A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种带有聚合物电解质膜的固态氢发电装置
CN103972569A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种钛镍合金储氢装置
CN103972570A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 带有铁基多孔金属复合材料储氢瓶的发电装置
CN103972568A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种铁基合金储氢装置
CN103972578A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种带有钛镍合金储氢瓶的发电装置
CN103972533A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种含有聚合物电解质膜的固态氢能源装置
CN103972565A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种带有不锈钢复合材料储氢瓶的发电装置
CN103968231A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种由铁基多孔金属材料制备的储氢装置
CN103972548A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 带有非金属材料储氢瓶的发电装置
CN103972577A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种带有铜基合金储氢瓶的发电装置
CN103972536A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种非金属材料储氢装置
CN103972571A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 含有一种聚合物电解质膜的固态氢发电装置
CN103972567A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 含有聚合物电解质膜的固态氢发电装置
CN103972547A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 含有聚合物电解质膜的固态氢能源装置
CN103972542A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 带有聚合物电解质膜的固态氢发电装置
CN103972543A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 带有银氧化镉储氢瓶的发电装置
CN103972534A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种带有铝合金复合材料储氢瓶的发电装置
CN103972572A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 带有银氧化镉复合材料储氢瓶的发电装置
CN103972549A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种带有非金属材料储氢瓶的发电装置
CN103972575A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种含有氟聚合物电解质膜的固态氢发电装置
CN103972574A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 一种带有钛镍合金复合材料储氢瓶的发电装置
CN103972563A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 上海华篷防爆科技有限公司 带有铜基合金复合材料储氢瓶的发电装置
CN103972572B (zh) * 2014-04-03 2016-04-13 上海华篷防爆科技有限公司 带有银氧化镉复合材料储氢瓶的发电装置
CN103972548B (zh) * 2014-04-03 2016-08-17 上海华篷防爆科技有限公司 带有非金属材料储氢瓶的发电装置

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