JPH02153838A - 微粉体被覆されたガラス微球体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、集積回路用の絶縁又は導電ペースト等として
使用できる無機微粉体を被覆したガラス微球体の製造方
法に関する。

（従来技術とその問題点） 無機複合材料の一分野として、ガラス粒子と他の無機粉
末から成る複合体を焼成することにより成分中のガラス
がバインダとして働き、焼成後種々の機能を発現せしめ
る材料群がある。これらの材料には例えば、第１にガラ
ス粉末と銀、金あるいは酸化ルテニウム等の貴金属又は
その酸化物との複合体（主として厚膜ＨＩＣ用導体ペー
ストや抵抗ペーストとして使用）、第２にガラス粉末と
アルミナやジルコニア等の耐熱性材料との複合体（厚１
ＨＩＣ用絶縁体ペースト）、第３にガラス粉末とフェラ
イト等から成る複合材料（磁性材料）、第４にガラス粉
末とセンサー機能を有する無機材料から成る複合体（セ
ンサー材料）等が含まれる。

これらはいずれも耐火性セラミックの基板上に上記各材
料から成るペーストを塗布し焼成することにより該基板
上に機能性膜を形成することを目的として使用される。

しかし通常ガラス粉末を得るためには、ガラスの塊（カ
レント）をボールミル等により機械的に粉砕することに
より得ている。従って得られるガラス粉末の粒子形状は
第１図の顕微鏡写真に示す通り不定形でありかつその粒
子サイズの分布も幅広い。従来は該ガラス粒子と他の機
能性粉末をペースト化する段階では機械的に混合及び分
散を行うため、分散が不均一化し易いという問題点があ
る。

つまり該ガラス粒子の粒度分布が幅広いと、前記耐火性
セラミック基板等の上に塗布し焼成されて形成された膜
はマクロ的には均質であってもミクロ的には特性の不均
一化は避は得ない。該ミクロ的不均−により、生ずる膜
の電気的特性の揺らぎに起因すると考えられる不都合、
例えば厚膜抵抗体における電流雑音抑制特性の劣化、あ
るいは厚膜絶縁ガラスペーストにおける絶縁性の劣化が
生じ易い。換言すると、小さいガラス粒子と大きいガラ
ス粒子とでは溶融する温度が異なり、同じ温度で焼成す
ると溶融状態の異なるガラス粒子の存在に起因する特性
の不均一化が生ずるのであり、該ペースト中の大小のガ
ラス粒子の制御は不可能であり、従来法により製造する
限りはほぼ均一なガラス粒子を得ることはできず、従っ
て機能性微粉体が被覆された均一な特性のガラス微球体
を得ることはできない。

（発明の目的） 本発明は、ガラス粒子上に無機微粉体を被覆して成る複
合ガラス微球体を製造する際に、得られる該ガラス微球
体の各ガラス粒子の径をほぼ均一にし、これによりほぼ
均質な特性を有する前記複合ガラス微球体を製造するこ
とを可能にする方法を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、ガラスの原材料である金属アルコキシド溶液
を非水溶媒中で分散させて粒径がほぼ一定である液滴を
作製し、該液滴の表面を無機微粉体で被覆した後、該液
滴を熱処理することにより前記金属アルコキシドをガラ
スに変換してその表面に前記無機微粉体が被覆されたほ
ぼ均一な粒径のガラス微球体を製造することを特徴とす
るガラス微球体の製造方法である。

以下本発明をより詳細に説明する。

本発明は、ボールミル等で粉砕されることにより作製さ
れたガラス粒子は粒径の不均一性が内在し該ガラス粒子
を使用する限りは前述の従来技術の問題点を回避できな
いことに鑑み、既に製造された固体のガラス粒子を使用
するのではなく、該ガラス粒子の原料である金属アルコ
キシドの溶液を非水性溶媒に分散させることによりほぼ
均一な径の液滴の状態にし、更に該液滴の表面に所定の
無機微粉体を被覆した後、該液滴を熱処理して前記金属
アルコキシドをほぼ均一な特性を有するガラス粒子に変
換し、これにより従来技術における問題点が回避された
ガラス微球体を提供することを可能にしたことを特徴と
するものである。

本発明では、ガラス粒子作製のためにいわゆる「ゾル−
ゲル法」を使用する。該ガラス粒子の原料である金属ア
ルコキシドは、通常の珪酸塩ガラスの主構成成分である
珪素のアルコキシド特にテトラエトキシオルソシリケー
ト（ＴＥ０１）であることが望まし、＜、珪素以外にナ
トリウムやカリウム等のアルカリ金属あるいはカルシウ
ムやマグネシウム等のアルカリ土類金属のアルコキシド
を含有していてもよい。又珪素を含有することは必須で
はなく、セレン等ガラス状態を形成しうる元素を使用す
ることができる。このように本発明における金属とは珪
素やセレン等を含む幅広い概念である。

これらのアルコキシドを次いで非水溶媒好ましくは無極
性溶媒中に分散させて、はぼ均一な粒径を有する液滴を
形成する。該液滴形成は前記アルコキシドと前記非水溶
媒を混合して攪拌すればよい。前記非水溶媒は前記液滴
を懸濁させることができれば特に限定されず、シクロヘ
キサン、石油エーテル、ベンゼン、クロロホルム、シク
ロヘキサノール等の有機溶媒を任意に使用することがで
きる。

前記液滴が分散され懸濁状態となった非水溶媒中に、無
機微粉体を添加し攪拌を行う。該無機微粉体としては、
貴金属や貴金属酸化物、アルミナやジルコニア等の卑金
属酸化物、フェライト等の磁性を有する化合物等があり
、生成するガラス微球体の用途に応じて選択する。該無
機微粉体の粒径も用途に応じて選定されるが、通常０．
０１〜０．３μ程度とする。前記攪拌により前記無機微
粉体は油性物質（非水溶媒）と水性物質（液滴）の界面
に集まり、該液滴を一粒ごとに被覆する。この状態で加
熱することにより、前記アルコキシドの加水分解との縮
重合反応を進行させると、前記液滴のゲル化が促進され
て前記所定の無機微粉体で被覆されたガラス粉末の前駆
体が調製される。

この段階におけるガラス粉末前駆体の内部のアルコキシ
ドは縮合度が低いため、１５０〜９５０℃程度の温度で
熱処理して前記アルコキシドの分解、脱水及びゲル化を
進行させて当初の金属アルコキシドを完全にガラス状態
に変換する。これにより所望の無機微粉体が被覆された
ガラス微球体を得ることができる。

次に、本発明により製造されたガラス微球体と従来法に
より製造されたガラス微球体の差異を図面により例示す
る。第３図（ａｌ　（ｂ）はそれぞれ従来技術及び本発
明方法によりガラス微球体を製造する工程の概略を示す
ものである。

第３図（ａ）の従来法では不定形でかつ大きさの異なる
ガラス粒子１を無機微粉体２とともに熱処理するように
しているため、前記ガラス粒子１の大きさに応じてその
周囲に無機微粉体２が偏在するとともに、大小のガラス
粒子１間に熱処理による溶融の程度の変化が生じて前記
無機微粉体２の偏在化がより進行する。一方策３図（ｂ
ｌの本発明方法では、既に固体化されたガラスを使用す
るのではなく、ガラス原料である金属アルコキシドを溶
媒中に懸濁させてほぼ均一径の液滴３としその表面に所
定の無機微粉体２を被覆した後、咳液滴３を熱処理して
ガラス微球体４としているため、生成するガラス微球体
４の径がほぼ均一となり、従来技術による欠点を解消す
ることができる。

（実施例） 以下本発明を実施例により詳細に説明するが、該実施例
は本発明を限定するものではない。

１隻炎上 次の操作により酸化ルテニウム被覆が形成されたガラス
微球体を調製した。

テトラエトキシオルソシリケート（ＴＥ０１゜Ｓ　！　
（ＯＣｚＨｓ）４）　　１モル及びエタノール１０モル
を２００ｍ　ｌのナス型フラスコに加えて２５℃の恒温
槽内に保持し、マグネチソクスターラ（ポリフルオロエ
チレン製フットボール型攪拌子、長さ２５鶴）で撹拌し
た。別途ＮＨ４０Ｈ０，０１モル及び水２０モルから成
るアンモニア水を調製し、約１０分間掛けて前記フラス
コ内に滴下させ、２５℃に保持したまま２４時間反応さ
せ、アルコキシド溶液とした。

次いで表面洗浄及び表面処理（２，０重量％のチタンカ
ップリング剤ＫＲ−３８３を使用）を行ったＢＥＴ法に
よる比表面積が１０Ｏｎ？／ｇである酸化ルテニウム粉
体をエタノールを溶媒としてボールミルで３時間湿式粉
砕し、粉砕後の酸化ルテニウムをロータリエバポレータ
で乾燥させた。

該乾燥粉体１ｇを１１のビーカー中のシクロヘキサン３
００ｍ１とシクロヘキサノール１５０ｍ１の混合溶媒に
加え、超音波洗浄槽で５分間振盪分散させた。

該１１ビーカーを氷水で冷却しながらホモジナイザに取
り付け、前記分散溶液を１０００回／分以下の回転で攪
拌した。その後該ビーカー内に前記アルコキシド溶液５
０ｎ＋　１を滴下しかつ前記ホモジナイザを所定の回転
数にセントし、１０分間分散させた。

得られる複合懸濁物を、デカンテーション及びマイクロ
メソシュを使用する濾過により分散媒と生成物とに分離
した。その表面に前記酸化ルテニウムが被覆された前記
ＴＥＯ３液滴である該生成物（前駆体）は前記マイクロ
メソシュ上に分離され、該生成物をエタノールを使用し
て洗浄した。次いでロータリエバポレータ及び真空乾燥
機（９０℃）で乾燥後、２００℃、３００℃及び５００
℃の各温度で引き続き１時間ずつ熱処理を行い、前記金
属アルコキシドをガラスに変換し、前記酸化ルテニウム
が被覆された複合ガラス微球体を得た。

得られた複合ガラス微球体の顕微鏡写真を第２図に示す
。第２図から分かるように、酸化ルテニウムは均一にガ
ラス粒子表面に被覆されていた。

大庄貫１ 次の操作によりα−アルミナが被覆された酸化珪素−酸
化鉛ガラス微球体を調製した。

８０℃で１２時間加熱減圧乾燥した無水酢酸鉛３２．５
２ｇをメチルセロソルブ１５０ｇに８０℃で溶解して酢
酸鉛溶液とした。ＴＥＯ３１４８ｇをエタノールに溶解
して調製したＴＥＯ３溶液に前記酢酸鉛溶液を撹拌しな
がら加え、実施例１と同様にして加水分解を進行させア
ルコキシド溶液を作製した。

１分散用の有機溶媒としてシクロヘキサン３００ｍ　ｌ
とシクロヘキサノール１５０ｍ１の混合溶媒を準備し、
該混合溶媒に粒径約０．５μのアルミナ粉５ｇを加えて
超音波バス中で１０分間分散させ、次いで該分散溶媒を
１１のビーカーに入れた。該ビーカーを氷水中に浸し、
ホモジナイザで攪拌しながら該ビーカー中に前記アルコ
キシド溶液５０ｍ１を滴下させ、その後ホモジナイザの
回転数を１５０００回／分にセットし、１０分間分散さ
せた。

得られた懸濁物を室温に放置し、デカンテーションによ
り濃縮した懸濁物を得た。該懸濁物をロークリエバポレ
ータで乾燥し更に真空乾燥機（９０℃）で乾燥させ、ア
ルミナ被覆されたガラス微球体前駆体を得た。

該前駆体中の残存アルコキシドを分解させるために２０
０℃の乾燥機中で１２時間、更に４００℃の加熱炉で２
４時間熱処理を行った。

得られたガラス微球体の平均粒径は４．５μ、粒径分布
は２〜７μで非常に小さく、アルミナ被覆量は２０重量
％であった。

（発明の効果） 本発明は、所定の無機微粉体が被覆されたガラス微球体
を製造するに際し、従来のように不均一なガラス粒子を
使用せず、ガラスの原材料である金属アルコキシド溶液
を非水溶媒中で分散させて粒径がほぼ一定である液滴を
作製し、該液滴の表面を無機微粉体で被覆した後、該液
滴を熱処理することにより前記金属アルコキシドをガラ
スに変換してその表面に前記無機微粉体がほぼ均一に被
覆されたガラス微球体を製造するようにしている。

つまり、分散される液滴の粒径がほぼ均一になり該液滴
の熱処理によりミクロ的に均一な粒径を有するガラス微
球体が生成する。ミクロ的構造が均一なため、得られる
ガラス微球体の電気的特性が安定し、より少量の無機微
粉体のみを使用しても従来のガラス粒子と同様又はそれ
以上の導電特性を得ることができる。この効果は特に高
価な貴金属微粉体を使用する際に顕著となる。

更に得られる粒子がほぼ球状であるため充填密度が上昇
して緻密な膜等を形成することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来の機械的粉砕により得られるガラス粉末
の粒子形状を示す顕微鏡写真、第２図は、本発明の実施
例１で得られた複合ガラス微球体のｗ４微鏡写真、第３
図（ａ）　（ｂ）はそれぞれ従来技術及び本発明方法に
よりガラス微球体を製造する工程を例示する概略図であ
る。 笛１田 １ら・・・−・ １・・・ガラス粒子　２・・・無機微粉体３・・・液滴
　４・・・ガラス微球体

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガラスの原材料である金属アルコキシド溶液を非
   水溶媒中で分散させて粒径がほぼ一定である液滴を作製
   し、該液滴の表面を無機微粉体で被覆した後、該液滴を
   熱処理することにより前記金属アルコキシドをガラスに
   変換してその表面に前記無機微粉体が被覆されたほぼ均
   一な粒径のガラス微球体を製造することを特徴とするガ
   ラス微球体の製造方法。