JPS61220726A - 無機質粉体原料の造粒法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は無機質材料の核と、その外周に形成された異種
の無機質材料の被覆層とからなる複層構造を呈し、プレ
ス成形における加工性に優れ、成形品の密度を高める粉
体原料の造粒法に関する。

「従来の技術」 この種の複層構造を呈する無機質粉体原料の造粒法とし
て、非水溶性の有機溶剤に、親油性の表面処理を施した
セラミック原料粉末を乳化分散させ、この油系のスラＩ
Ｊ　−０に、金属又は還元焼成によりて金属化する金属
化合物の粉末を水中に分散させた水系のスラＩＪ−Ｗを
粒子状に分散させてＷ１０エマルジョン化したのち、噴
霧乾燥によって上記金属又は金属化合物の粉末を核とし
、これをセラミック原料粉末によって被覆した複層構造
からなる高熱伝導性セラミックスのプレス成形用原料粉
末が本出願人の提案に係る特願昭５７−１７５５９７号
公報、特開昭５９−６９４６８号公報に開示されている
。

「発明が解決しようとする問題点」 上記の噴霧乾燥によって造粒された複層構造の顆粒は球
状を呈し、屋内における流動性に富み、充填密度も高い
が、顆粒は噴霧乾燥に際して有機質粘結剤及び組成に応
じて用いられる無機質粘結体を硬化によって一次粒子を
凝集して形成するものであるから本質的に固く、プレス
−成形に際して潰れ難い不満があった。

「問題点を解決するための手段」 無機質粒子を含む水系のスラリーを乳化させた油中に溶
解あるいは分散させた金属アルコキシドを、上記水系の
スラリーの水分によって加水分解反応させたのち、反応
生成物を油と分離して取出す。

「作用」 水系のスラリーを乳化させた油中に溶解あるいは分散し
た金属アルコキシドは、油と水の界面において加水分解
反応を生じ、該加水分解反応生成物によって油中の乳化
した無機質粒子を含む水系のスラリーを被覆するが、油
よりも高い水の表面張力によりて上記の乳化した水系の
スラリーは球状となシ、これを加水分解反応生成物によ
りて被覆してなる複層構造体も球状を呈する。

「発明の効果」 本発明は、上記のように金属アルコキシドの加水分解反
応を巧みに利用して球状の複層構造体からなる無機質粉
体原料を造粒するものであるから、造粒された粉体原料
は有機質粘結剤の加熱、硬化によりて得られるものと異
なシ、潰れ易く、しかも球形を呈するので、型内におけ
る流動性及びプレス成形における充填密度を共に高め、
緻密な製品を得ることができる。

「実施例」 実施例１ テレピン油１５０ｓｔΩをマグネチックスターラ１８０
０ＲＰＭで攪拌しながら、この中に酸化第１鉄（ＦｅＯ
・試薬１級）　１２９ｆ　、有機質粘結剤ポリビニルア
ルコールｉｆ　、　水４０清Ωｔ１５ｍφアルミナ球石
５００ｆと共に内容積５０１１のポリエチレン容器内で
１２ＯＲＰＭ　、　４８時間の粉砕混２合して得た水系
のスラリーを毎秒的２ｍｎの割合で注ぎ込んで乳化分散
させてこれを油系のスラリー１とする。この油系のスラ
リー１中に乳化された水系スラリーの平均粒径は約２０
μであった。

別にフォルステライ）２ＭｇＯ・５１０２に換算してテ
トラメトキシシラン（Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）４）　２６
　ｔとマグネシウムエトキシド（（ＣｓＨｓＯ）＊Ｍｇ
）　８５　ｆを１５０清２のテレピン油に溶解させ、こ
れを油系のスラリー２とする。

次に前者油系のスラリー１をマグネチックスターラ６０
０　ＲＰＭで攪拌しながら、この中へ後者油系のスラリ
ー２を毎秒約８代の割合で注ぎ込み、８０分間攪拌を続
けた。

この攪拌によって上記の酸化第１鉄を含み、平均粒径約
２０μに乳化された水系のスラリーの表面において、上
記油系のスラリー２中のテトラメトキシシランの加水分
解生成物Ｓ　ｉ　（ＯＨ）４とマグネシウムエトキシド
の加水分解生成物Ｍｇ　（ＯＨ）ｔの層が形成された。

この加水分解生成物層を含む球体の平均粒径は約８０μ
であった。

攪拌を続けながらこのスラリーのテレピン油は凍結せず
、上記球体が凍結する零下約５℃に冷却したのち、８５
０メツシエの篩通しを行ない凍結した球体からなる顆粒
を分離、採取した。

このようＫして採取し九顆粒を約２時間の冷凍乾燥（装
置：東京理化機械株式会社：真空度０．２ｗＨｇ）によ
って内部の水分を蒸発、揮散させて平均粒径約２８μ（
ＦｅＯの８約１９μ、５ｔ（ＯＨ）４とＭｇ　（ＯＨ）
ｇとからなる被覆層約０．６μ〕の乾燥した球状の複層
構造からなる目的とする粉体原料を得た。

この粉体原料を１５００　Ｋｔ／ｄの金型プレスによっ
て５Ｘ１２Ｘ８６ｍの板状の素体５個を成形し、アンモ
ニア分解ガス雰囲気中、露点２ＱＣ１１８６０℃１時間
の焼成を行ない、８．８　Ｘ　９，２　Ｘ２７．７■の
焼結晶を得た。

この焼結晶は粉末冶金状に焼結され、下方（金型の受型
の当接部品）から上方に向かって扁平化するＦｅの微粉
末からなる１８〜１５μの無数の多面体が、膜厚２〜４
μの焼結されたフォルステライトの絶縁層とメタライズ
反応によって強固に結合した緻密な断面形状を呈した。

第１表にその諸特性値をフォルステライト組成物の標準
値と比較して示す。

上表から、本発明の上記実施例ＩＫよって造粒された粉
体原料を使用した試料は、フォルステライト組成物に比
して懸念された電気的特性をさして低下させることなく
、他の特性、特に熱伝導度を大巾に高めることが明らか
にされた。

本例において、ＦｅＯを含む水系のスラリーを乳化した
油系のスラリー１に対して溶解させる金属アルコキシド
を予め別の油中に溶解して油系のスラリー２として加え
たが、これはフォルステライトを生成する上記２種類の
金属アルコキシド、２６ｆのテトラメトキシシランと８
９＋ｆのマグネシウムエトキシドをムラなく混合するた
めであるから、両者を正確に混合できればスラリー化せ
ず、直接上記油系のスラリー１に配合してもよく、かつ
油系のスラリー２として使用する場合、その油媒は上記
油系のスラリー１と同一か、親和性の高い油を使用する
ことが好ましい。

実施例２ 軽油ｓｏｏｍｎに、有機質粘結剤ポリビニルアルコール
を１ｆ溶解さ゛せたコロイダルシリカ（スノーテックス
Ｏ・日量化学）　２００９を水系のスラリーとして、マ
グネチックスターラ１９００ＲＰＭに攪拌、乳化分散さ
せる。乳化されたコロイダルシリカを含む水系スラリー
の平均粒径は約８０μでありた。

上記マグネチックスターラの攪拌を７０ＯＲＰＭに落と
し、ここへ上記コロイダルシリカと反応してワラストナ
イト磁器組成Ｃａ５ｔ’ｓが得られるようカルシウムエ
トキシド（ＣａＨａＯ）ｚ　Ｃａ　１０７　ｆを加える
と約１０分間後において、上記の平均粒径約８０μに乳
化されたコロイダルシリカを含む水系のスラリーの表面
を、該カルシウムエトキシドの加水分解生成物Ｃａ（Ｏ
Ｈ）ｚの層によって被覆した平均粒径約５０μの球体を
含む油系のスラリーを得た。

攪拌を続は表からこのスラリーを、軽油は凍結せず、該
スラリー中に分散する上記の球体が凍結する零下的８℃
に冷却したのち、８００メツシエの篩通しを行ない、凍
結した球体からなる顆粒を分離、採取した。

このようにして採取した顆粒に対して前例と同様の冷凍
乾燥を行ない、平均粒径約４７μ、内Ｃａ（ＯＨ）ｘの
被覆層約９μの乾燥した球状の複層構造からなる目的と
する粉体原料を得た。

次に最終生成物として、同じくワラストナイト（Ｃａｓ
ｔ’ｓ）組成が得られるよう、ワラストナイト（平均粒
径１μ・純度９９％・丸和バイオケミカル社製）５００
ｆ、有機質粘結剤ポリビニルアルコール４２、水ａｏｏ
＊ｎを１５ｍφのアルミナ原石２麺と共に内容積２ρの
アルミナ製ボールミルに入れ、７２００ＲＰＭ、　４８
時間混合、粉砕し、得られたスラリーをガス温度１７０
℃、アトマイザ径１１０■φ、毎秒５ｊｌｊｌの条件で
噴霧乾燥を行ない、平均粒径５０μの従来法による顆粒
に造粒した。

このように造粒した２種類の顆粒状原料粉末を、共に１
５００１１１／ｃｏ！の余塵プレスによって５×１２　
Ｘ　８６■の板状素体各５個を製作し、電気炉によって
焼成した試料の緒特性について比較した結果を第２表に
示す。

第　　　　　２　　　　　表 本発明によって造粒された原料粉末を使用した試料は、
コロイダルシリカからの５ｉＯ１を核とし、これを被覆
するカルシウムエトキシドの加水分解によって生成され
九〇ａ（ＯＨ）＊の薄膜とからなる複層の潰れ易い顆粒
状原料粉末をプレス成型した後、焼成することによって
上記ｓｌｏ！とＣＪＬ（ＯＨ）！が反応し、高周波用電
気絶縁物としのよシも著しく高めることが第２表によっ
て明らかにされる。

本例において、無機質粒子を含む水系のスラリーとして
コロイダルシリカを利用したが、無水珪酸を水に溶解し
てもよい。

以上の通シ、本発明は無機質粒子を含む水系のスラリー
を乳化させた油中に溶解あるいは分散させた金属アルコ
キシドを、上記水系のスラリーの水分によって加水反応
させて、該水系のスラリー中の無機質粒子の核と、金属
アルコキシドの反応生成物の被覆層とからなシ、型への
充填密度が高い球体を呈し、しかも加圧によって潰れ易
く、緻密な最終生成物、焼結体の得られる粉体原料の製
造を可能としたもので、該焼結体として種々の態様を選
ぶことができる。すなわち、実施例１のように高熱伝導
性の核と、高周波電気絶縁物の被覆層とからなり、焼結
に際して反応せず、反応しても接触面のみに止めてそれ
ぞれの優れた特性を発揮させる場合と実施例２のように
核と被覆層が反応して高緻密質の結晶構造体を生成する
場合がある。

すなわち、前者において水系のスラリーを形成する無機
質粒子として、還元焼成によりて金属化する実施例の酸
化第１鉄を初めとする金属化合物に限らず、金属粉末の
形で使用することも、炭化物、窒化物等の非酸化物セラ
ミックスの原料粉末、また目的に応じて酸化物の粉末が
選ばれ、水系のスラリーの水分によって加水分解反応を
起ζさせて被覆層とする金属アルコキシドと組合わせら
れる。

また、上記無機質粒子と、これに組合わせる金属アルコ
キシドの加水反応生成物の焼結温度が近接し、焼成によ
って両者の化合物が生成される場合は、短時間で焼結す
るホットプレスによって反応を無機質粒子と被覆層の境
界付近に止めることができる。

上記の水系のスラリーを形成する各種無機質粒子の核に
対する被覆層として好ましい金属アルコキシド及び最終
生成物の特徴等を第８表に例示する。

上表に例示した酸化物、非酸化物に限らず核にセラミッ
ク組成を採用することもできる。たとえばチタン酸鉛、
チタン酸バリウム、あるいはチタン酸ジルコン酸鉛系化
合物等ペロブスカイト構造体を核として、これにマグネ
シウムエトキシドとテトラメトキシシランを出発原料と
してフォルステライト組成物の被覆層を形成することに
よって、核の特に高い誘電率を利用する高周波の電波吸
収材として効果を奏する。

次に、゛後者の実施例２の核と被覆層を反応させて結晶
構造体を生成する場合も、核と被覆層の金属アルコキシ
ドの組合わせによって、フォルステライトの如き２成分
系、あるいはコージライト組成の如き８成分系の他、Ｍ
ｇ　＋　Ｓｒ　＋　Ｃａ等のアルコキシドの極めて微量
を、核のアルミナと組合わせた高純匿アルミナ磁器を対
象として効果を奏する。

しかして、上記実施例１及び２において、水系のスラリ
ーに有機質粘結剤を加えたが、該粘結剤は必ずしも加え
る要なく、また水系のスラリーを直接、テレピン油又は
軽油中に混合したが、これらの油中に水を乳化するＨＬ
Ｂ価６以下の液体乳化剤、又は滑石粉末の如き固型乳化
剤の少量、前者液体の場合は油媒に対して重量比で１％
以下、後者固型は２チ以下が好ましくここにいう油媒は
実施例のテレピン油、軽油に限らず高級アルコール、ケ
トン等水と難溶性の液体である。

また、無機質粒子を核とし、金属アルコキシドの加水分
解反応による生成物を被覆してなる球体を油系のスラリ
ーから取出す手段として、該球体を凍結して機械的強度
を付与したが、有機質粘結剤によって必要な強度が得ら
れるときは油系のスラリーを常温のまま篩通しが可能で
あシ、このように有機質粘結剤を含むときは冷凍乾燥に
よって粒子間の結合強度を高めないのでプレス成形密度
を高める理由から好ましいが乾燥方法は限定されない。

次に、本発明における水系のスラリーにおける水は、金
属アルコキシドを加水分解するに必要な量、例えばテト
ラメトキシシランの場合、その加水分解反応の化学式 ％式％ として表されるようにテトラメトキシシラン１モルチに
対して４モルチとなり、それら金属アルコキシドの加水
分解反応の化学式から下限値が計算され、水中に懸濁さ
せる無機質粒子はコロイダルシリカの場合を含み容量比
で全量中５〜４０％の範囲、油系のスラリー１中に乳化
した上記水系のスラリーの占める割合は容量比で含量中
２０〜６０チの範囲がそれぞれ好ましい。

また、最終生成物、焼結体の特性は、スラリー中の無機
質粒子からなる核と、金属アルコキシドの加水分解生成
物からなる被覆層の寸法によって決定されるが、容量比
で前者無機質粒子８０〜９０チ、後者金属アルコキシド
７０〜１０チの範囲が造粒された粉体原料の取扱い等の
面から好ましい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １種以上の無機質粒子を含む水系のスラリーを乳化させ
   た油中に、１種以上の金属アルコキシドを溶解あるいは
   分散させ、上記水系のスラリーの水分によつて金属アル
   コキシドを加水分解して得られた反応生成物と、該反応
   生成物によって被覆された上記水系のスラリー中の無機
   質粒子とからなる複層の球状構造体を含む油系のスラリ
   ーとしたのち、該スラリーから油を除去することを特徴
   とした無機質粉体原料の造粒法。