JPH0292810A

JPH0292810A - 球状酸化物粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH0292810A
Application number: JP24538688A
Authority: JP
Inventors: Yoshitsune Tanaka; 喜凡田中; Tsutomu Ogushi; 大串　勉; Michio Komatsu; 通郎小松
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1988-09-29
Filing date: 1988-09-29
Publication date: 1990-04-03
Anticipated expiration: 2013-03-18
Also published as: JP2728271B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、均一な粒径を有する球状金属酸化物を製造す
る方法に関する。

発明の技術的背景並びにその問題点アルコール溶媒中で、アルキルシリケートをアンモニア
および水と接触させて０．０５〜２μｍのシリカ粒子を
製造する方法がＷ、５ｔＯｂｅｒ等により開示されてい
る［Ｊ、ｃｏｌｌｏｌｄ　＆　　Ｉｎｔｅｒ−ｆａｃｅ
　　Ｓｃ１．２Ｂ、（１９６８）参照コ。

さらに、金属アルコキシドを有機溶媒に溶解して得た溶
液と、水および分散剤からなる溶液とを混合し、金属ア
ルコキシドを加水分解して微細なセラミック粉末を製造
する方法も知られている（特開昭６０−１６６２０３号
公報参照）。またエタノール、アンモニア水およびケイ
酸エチルからなる混合液を用いた場合の反応条件に対す
るシリカ球成長の経過を、粒径分布をもとにして観測し
た報告もなされている（「粉体及び粉末冶金」第２３巻
、第４号、第１３７〜１４２頁参照）。

しかしながら、上記のような従来のアルコール溶媒・ア
ルキルシリケート・アンモニア・水系の溶液中における
シリカ粒子型゛造法においては、粒子の成長のコントロ
ールおよび粒径分布のコントロールが容易でなく、また
粒子の二次的な凝集も起こり易いという問題点があり、
このような方法は、粒子径の揃ったシリカ粒子を工業的
に製造する方法としては適していない。

また、特開昭６０−１６６２０３号公報には、施水分解
によって生成した粒子の凝集を抑制するために、分散剤
を使用する方法が開示されている。

この公報に記載された方法は、極めて微細なシリカ粒子
の合成には非常に適した方法であるが、反面比較的粒径
が大きく、かつ粒径の揃った酸化物粒子の合成には不適
当である。

さらに、これら従来知られている一工程による酸化物粒
子の製法では、希望する粒径、特に比較的大きい粒子の
酸化物粒子を得るには長時間を要し、］７かも粒径の均
一性に欠けるという問題点があった。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解消し
ようとするものであって、粒子の凝集が少なく、均一な
粒径を有する高純度の球状酸化物粒子を効率よく製造す
る方法の提供を目的としている。

発明の概要本発明に係る球状酸化物粒子の製造方法は、保護コロイ
ドの存在下に、核粒子を液中に分散させながら、金属ア
ルコキシドを加水分解し、その分解生成物を該核粒子に
沈着させて球状酸化物粒子を成長させることを特徴して
いる。

発明の詳細な説明本発明は、金属アルコキシドを加水分解し、酸化物粒子
を製造する方法であって、金属アルコキシドの加水分解
反応を、保護コロイドの存在下で、核粒子を液中に分散
させながら行なうことにより、金属アルコキシドの分解
生成物を核粒子に沈着させて粒子成長させる球状酸化物
の製造方法である。

本発明の方法において、金属アルコキシドは、通常アル
コール溶媒中で加水分解される。

この金属アルコキシドを加水分解する際に用いられるア
ルコール溶媒中には、通常、アルコール、水およびアン
モニアが含有されている。

本発明で金属アルコキシドの加水分解の際に使用される
アルコール溶媒の量は、金属アルコキシドに対して、通
常は重量比で１〜５０倍、好ましくは２〜２０倍である
。

金属アルコキシドを加水分解するために添加する水の量
は、金属アルコキシドに対してモル比て通常は４倍以上
であるが、特に本発明においては、モル比で５〜１００
程度にすることが好ましい。

またアンモニアは、加水分解時のアルコール溶媒のｐＨ
値を１０〜１３の範囲内に保持できるような量で添加さ
れる。

上記のようにして行なわれる加水分解の際の温度は、通
常は１０〜１００℃である。

本発明で使用される金属アルコキシドは、Ｍ　（ＯＲ）
　ｎで表わすことができる。上記式において、ｎは、金属Ｍ
の価数を表わし、Ｍは、Ｂｅ、ＡΩ、Ｐ。

Ｓｔ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ。

Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ。

Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂ。

ＶＱ、Ｂｉ、ＣｅおよびＣｕのうちいずれかの原子を表
わす。また。Ｒは、アルキル基であり、通常は、炭素数
が１〜５のアルキル基、好ましくは炭素数２〜３のアル
キル基を表わす。

本発明の製造方法において用いられるアルコール溶媒は
、金属アルコキシドを溶解するアルコールの内から適宜
選択して使用することができるが、一般にアルコールを
構成するアルキル基の炭素数が多いと得られる粒子の粒
度分布がブロードとなる傾向があり、従って本発明にお
いては炭素数１〜６のアルキルアルコールが好ましく使
用され、これらのアルコールのうちでも特に好ましいア
ルコールは、炭素数１〜３のメタノール、エタノール、
プロパツールである。

本発明は、上記のような金属アルコキシドのアルコール
溶液中で、保護コロイド存在下に、金属アルコキシドを
加水分解する。

本発明において使用される保護コロイドとしては、核粒
子および得られる球状酸化物粒子を液中に均一に分散さ
せ、さらに核粒子および得られる球状酸化物粒子の凝集
を防止することができる物質の中から適宜選定すること
ができる。このような物質の例としては、ゼラチン、カ
ゼインソーダ、グロブリン、ヘモグロビン、アルブミン
、アラビアゴム、デンプン、デキストリン、プロタルビ
ン酸、アルギン酸ソーダ、リサルビン酸、ポリビニルア
ルコール等を挙げることができる。このような保護コロ
イドを形成する物質は、単独で、あるいは組み合わせて
使用することができる。

上記のような保護コロイドは、得られる球状酸化物粒子
に対して、０．０５≦（保護コロイド／粒子）Ｘ１００≦１３重量
％となるように使用することが好ましい。保護コロイド
の量が０．０５重量％未満であると粒子の凝集を有効に
防止することができないことがあり、他方１３重量％を
超えるとかえって粒子が凝集しやすくなる。保護コロイ
ドは、核粒子の分散液に予め加えることもできるし、あ
るいは金属アルコキシドの添加の際に、金属アルコキシ
ドと共に添加することもできる。

本発明で使用される核粒子としては、例えば金属酸化物
の粒子、金属水酸化物の粒子および樹脂粒子を挙げるこ
とができる。これらの核粒子は、単独であるいは組合わ
せて使用することができる。

また、核粒子が金属酸化物の粒子あるいは金属水酸化物
の粒子である場合、添加する金属アルコキシドは、核粒
子と同種の金属元素を有する金属アルコキシドでもよい
し、また異種元素を有する金属アルコキシドであっても
かまわない。本発明において使用される核粒子の粒径は
、０．０５〜９．０μｍの範囲内にあることが好ましく
、さらに粒度分布の揃った粒子を使用することが好まし
い。

なお、本発明において、核粒子としては、金属アルコキ
シドを上述のようなアルコール溶媒中で加水分解して０
．２〜０．３μｍの粒子を得る一般の方法によって製造
された粒子を使用することもできる。この方法によって
得られる核粒子は、製造段階で核粒子が既にアルコール
分散媒中に良好に分散しているので新たに液中に分散さ
せる必要がなく、本発明においては非常に好ましく使用
することができる。さらに本発明の方法によって製造さ
れた球状酸化物粒子を核粒子として使用することもでき
る。

このようにして得られた球状酸化物粒子の標準偏差（Ｓ
Ｄ）は、通常１０〜２００μｍの範囲内にある。さらに
後述する式により算出される均一係数（Ｃｖ　）は、通
常は１．０〜２．０の範囲内にある。

さらに本発明に係る製造方法によって得られた球状酸化
物粒子は、凝集率が４，０％以下であり、非常に凝集し
にくいとの特性を有している。

発明の効果本発明に係る球状粒子の製造方法によれば、球状酸化物
粒子を、保護コロイドの存在下に、核粒子を液中に分散
させながら、金属アルコキシドを加水分解し、その分解
生成物を該核粒子に沈着させて球状酸化物粒子を成長さ
せることにより製造しているので、得られる球状粒子の
凝集が少なく、均一な粒径を有する高純度の球状酸化物
粒子を効率よく製造することができる。

以下本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１エタノール３５１ｇに水５．５ｇと２８％アンモニア水
７８ｇとを混合したのち、撹拌しながらこの混合液の液
温を１５℃に保持し、次いで２８％エチルシリケート１
４．５ｇをエタノール３５１ｇで希釈した液を前記混合
液に加えた。さらに２時間撹拌を続けて平均粒径０．３
５μｍの核粒子が分散した核粒子分散液Ｉを得た。

撹拌下、液温を３５℃、そして液のｐＨ値を１２．５に
保持した核粒子分散液Ｉ　　４５７ｇに、エタノール３
６２ｇと水７０６ｇと２８％アンモニア水５７９ｇとゼ
ラチン０．３ｇとの混合液、および、２８％エチルシリ
ケート１５３７ｇをエタノール３６２ｇで希釈した液を
、同時に１９時間かけ、反応中の液のｐＨ値を１１．８
に維持しながら徐々に添加して加水分解反応を行ない、
核粒子上に加水分解物が沈着して成長した球状酸化物粒
子が分散した液を得た。

実施例２実施例１で得られた球状酸化物粒子が分散した液２４９
９ｇにエタノール２６９６ｇと水２０ｇと２８％アンモ
ニア水５３８ｇとを添加して混合したのち、撹拌しなか
ら液温を３５℃、そしてｐＨ値を１２．４に保持して核
粒子分散液■を得た。

この核粒子分散液■に、エタノール１９１ｇと水５０１
ｇと２８％アンモニア水３０５ｇとゼラチン６．８ｇと
の混合液、および、２８％エチルシリケート８１０ｇを
エタノール１９１ｇで希釈した液を同時に１５時間かけ
、反応中の液のｐＨ値を１２．０に維持しながら徐々に
添加して加水分解反応を行ない、核粒子上に加水分解物
が沈着して成長した球状酸化物粒子が分散した液を得た
。

実施例３実施例２で得られた球状酸化物粒子が分散した液を遠心
分離し、上澄み液を捨てて、残った沈澱物に水を加えて
全量を１５２７ｇとし充分撹拌した。この液から８３２
ｇ取り、これにエタノール３６９７ｇと水７８４ｇと２
８％アンモニア水９２４ｇとを加えて混合したのち、撹
拌しなから液温を６５℃、そして液のｐＨ値を１２．４
に保持して核粒子分散液■を得た。

この核粒子分散液■に、エタノール１５１ｇと水７５１
　ｇと２８％アンモニア水９６２ｇとゼラチン５．０ｇ
との混合液、および、２８％エチルシリケー）６４１ｇ
をエタノール１５１ｇで希釈した液を同時に１５時間か
け、反応液のｐＨ値を１１．９に維持しながら徐々に添
加して加水分解反応を行ない、核粒子上に加水分解物が
沈着して成長した球状酸化物粒子が分散した液を得た。

実施例４実施例３で得られた球状酸化物粒子が分散した液を遠心
分離し上澄み液を捨てて、残った沈澱物に水を加えて全
量を１４３０ｇとし充分撹拌した。

この液から８７４ｇ取り、これにエタノール３８８４ｇ
と水８２４ｇと２８％アンモニア水９７１ｇとを混合し
たのち、撹拌しなから液温を６５℃、そして液のｐＨ値
を１２，３に保持して核粒子分散液■を得た。

この核粒子分散液■に、エタノール１２４ｇと水８８８
ｇと２８％アンモニア水７８９ｇとゼラチン１６．３ｇ
との混合液、および、２８％エチルシリケート５２６ｇ
をエタノール１２４ｇで希釈した液を同時に１３時間か
け、反応液のｐＨ値を１１，７に維持しながら徐々に添
加して球状酸化物粒子が分散した液を得た。

実施例５実施例４で得られた球状酸化物粒子が分散した液を遠心
分離し上澄み液を捨てて、残った沈澱物に水を加えて全
量を１３６３ｇとし充分撹拌した。この液から８９６ｇ
取り、これにエタノール３９８３ｇと水８４５ｇと２８
％アンモニア水９９５ｇとを混合したのち、撹拌しなか
ら液温を６５℃、そして液のｐＨ値を１２．５に保持し
て核粒子分散液Ｖを得た。

この核粒子分散液■に、エタノール１１０ｇと水１１７
４ｇと２８％アンモニア水６９９ｇおよびゼラチン２６
．１ｇとの混合液と、２８％エチルシリケート４６６ｇ
をエタノール１１０ｇで希釈した液を同時に１２時間か
け、反応中のｐＨ値を１１．５に維持しながら徐々に添
加して加水分解反応を行ない、核粒子上に加水分解物が
沈着して成長した球状酸化物粒子が分散した液を得た。

実施例６核粒子分散液■に添加するエタノール３６２ｇと水７０
６ｇと２８％アンモニア水５７９ｇとゼラチン０．３ｇ
との混合液を、エタノール３６２ｇと水７０６ｇと２８
％アンモニア水５７９ｇおよびポリビニルアルコール０
．４３ｇとの混合液に代えた以外は、実施例１と同様に
して球状酸化物粒子が分散した液を得た。

実施例７核粒子分散液Ｈに添加するエタノール１９１ｇと水５０
１ｇと２８％アンモニア水３０５ｇとゼラチン６．８ｇ
との混合液を、エタノール１９１ｇと水５１９ｇと２８
％アンモニア水３０５ｇおよびポリビニルアルコール６
．８ｇとの混合液に代えた以外は、実施例２と同様にし
て球状酸化物粒子が分散した液を得た。

実施例８核粒子分散液■に添加するエタノール１５１ｇと水７５
１ｇと２８９６アンモニア水９６２ｇとゼラチン５．Ｏ
ｇとの混合液を、エタノール１５１ｇと水７６４ｇと２
８％アンモニア水９６２ｇおよびポリビニルアルコール
５、Ｏｇとの混合液に代えた以外は、実施例３と同様に
して球状酸化物粒子が分散した液を得た。

比較例１核粒子分散液１に添加するエタノール３６２ｇと水７０
６ｇと２８％アンモニア水５７９ｇとゼラチン０．３ｇ
との混合液を、エタノール３６２ｇと水７０６ｇと２８
％アンモニア水５７９ｇとの混合液に代えた以外は、実
施例１と同様にして球状酸化物粒子が分散した液を得た
。

比較例２核粒子分散液Ｉに添加するエタノール３６２ｇと水７０
６ｇと２８％アンモニア水５７９ｇとゼラチン０，３ｇ
との混合液を、エタノール３６２ｇと水２１．５５　ｇ
と２８％アンモニア水５７９ｇおよびゼラチン７６．５
ｆとの混合液に代えた以外は、実施例１と同様にして球
状酸化物粒子が分散した液を得た。

実施例および比較例によって得られた球状酸化物粒子に
ついて、以下の評価を行なった。

（１）平均粒径（Ｄｐ　、　μｍ）二走査型電子顕微鏡
の顕微鏡写真により測定した。

（２）標準偏差（ＳＤ、　　μｍ）二１と同様にして算
出した。

（３）均一係数（Ｃｖ）：次式によりＣｖを求めた。

Ｃｖ＝　（ＳＤ／　（ＤｐＸｌｏｏｏ））ｘｌｏｏ（４
）凝集率：走査型電子顕微鏡の顕微鏡写真の球状酸化物
粒子４００個について、凝集している球状酸化物粒子の
個数の総数４００個に対する百分率を凝集率とした。

結果を表１に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）保護コロイドの存在下に、核粒子を液中に分散さ
せながら、金属アルコキシドを加水分解し、その分解生
成物を該核粒子に沈着させて球状酸化物粒子を成長させ
ることを特徴とする球状酸化物粒子の製造方法。