RU2205802C2 - Раствор для изготовления стеклянных микросфер - Google Patents
Раствор для изготовления стеклянных микросфер Download PDFInfo
- Publication number
- RU2205802C2 RU2205802C2 RU2001110896A RU2001110896A RU2205802C2 RU 2205802 C2 RU2205802 C2 RU 2205802C2 RU 2001110896 A RU2001110896 A RU 2001110896A RU 2001110896 A RU2001110896 A RU 2001110896A RU 2205802 C2 RU2205802 C2 RU 2205802C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- glass
- microspheres
- sio
- naoh
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Изобретение относится к области технологии стекла, а именно к изделиям из стекла, используемым в лазерном термоядерном синтезе для диагностических исследований. Технический результат изобретения: повышение химической стойкости микросфер, снижение их водородной проницаемости и обеспечение возможности поглощения рентгеновского излучения. Раствор содержит в качестве основных стеклообразователей H2SiO3, H3BO3, в качестве модификаторов NaOH, KOH, в качестве комплексообразователей и газообразователей - органическую кислоту (HOOC)3(CH2)2COH и соль (H4NOOC)3(C6H3)3CO(OH)2 и дополнительно - CaCO3, Mg(OH)2, Al(OH)3 и рентгенопоглощающий компонент PbO, при следующем соотношении компонентов, мас. %: H3BO3 5,56-7,44, NaОH 13,60-15,52, КOH 0,06-0,15, СaCO3 5,94-6,06, Mg(OH)2 1,17-1,45, Al(OH)3 0,02-0,05, PbO 6,65-6,82, (HOOC)3(CH2)2COH 20,5-22,90, (H4NOOC)3(C6H3)3CO(OH)2 0,10-0,24,
H2SiO3 - остальное. 1 табл.
H2SiO3 - остальное. 1 табл.
Description
Изобретение относится к области технологии стекла, конкретно к изделиям из стекла, используемым в лазерном термоядерном синтезе (ЛТС) для диагностических исследований.
Известен раствор для изготовления стеклянных микросфер, содержащий в качестве основных стеклообразователей кремний, бор, а также щелочные металлы: литий, натрий, калий в виде их соединений в качестве модификаторов, и агент-газообразователь - сернокислый литий. Изготовление полых стеклянных микросфер на основе данного раствора осуществляется по жидкофазному методу в электропечи с вертикальным каналом в зонах с переменным тепловым режимом [патент РФ 2036171, МПК 6 С 03 В 8/02, публ. 27.05.95, Бюл. 15].
Недостатком известного технического решения является отсутствие возможности изготовления микросфер, отвечающих условиям кондиционности за счет отсутствия в составе раствора компонентов, способствующих максимальному поглощению рентгеновского излучения, а также повышающих химическую стойкость готовых изделий и снижающих газовую проницаемость, конкретно по отношению к водороду.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому техническому результату является раствор для изготовления микросфер, содержащий в качестве основных стеклообразователей - борную кислоту Н3ВО3, кремниевую кислоту Н2SiO3, в качестве модификаторов гидроксид натрия NaOH, гидроксид калия КОН, а углекислый литий Li2СО3, 2-окси-1,2,3-пропантрикарбоновую (лимонную) кислоту С6Н8О7, карбамид (NН2)2СО (мочевину) и триаммонийную соль ауринтрикарбоновой кислоты С22Н11O7(NН4)3 (алюминон) в качестве комплексообразователей и газообразователей [патент РФ 2036856, МПК 6 С 03 В 8/02, публ. 09.06.95, Бюл. 16].
Недостатком прототипа является то, что полученные в нем микросферы непригодны к использованию в качестве диагностических для исследований в ЛТС, поскольку не обеспечены условия изготовления микросфер с компонентом, максимально поглощающим энергию рентгеновского излучения, химически стойких и с низкой водородопроницаемостью.
Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке раствора для изготовления микросфер, пригодных для исследований в ЛТС с высокой химической стойкостью и невысокой водородной проницаемостью.
Новый технический результат изобретения заключается в обеспечении требований кондиционности готовых изделий для использования их в исследованиях по ЛТС за счет повышения химической стойкости микросфер, снижения их водородной проницаемости и обеспечении возможности поглощения рентгеновского излучения за счет обеспечения условий введения в состав стекла компонента, максимально поглощающего энергию рентгеновского излучения.
Указанные задача и новый технический результат обеспечиваются тем, что в известном растворе для изготовления стеклянных микросфер, содержащем в качестве основных стеклообразователей кремниевую и борную кислоты, в качестве модификаторов - гидроксиды щелочных металлов натрия и калия, в соответствии с предлагаемой композицией в ней дополнительно содержится в качестве модификаторов углекислый кальций и гидроксид магния, а также гидроксид алюминия и рентгенопоглощающий компонент - оксид свинца, в качестве газообразователей и комплексообразователей - 2-окси-1,2,3-пропантрикарбоновую кислоту C6H8O7 (лимонную) и триаммонийную соль ауринтрикарбоновой кислоты С22Н11O7(NН4)3 (алюминон) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Н3ВО3 - 5,56-7,44
NaOH - 13,60-15,52
КОН - 0,06-0,15
СаСО3 - 5,94-6,06
Mg(OH)2 - 1,17-1,45
Al(ОН)3 - 0,02-0,05
PbO - 6,65-6,82
(НООС)3(СН2)2СОН - 20,5-22,90
(H4NООС)3(С6Н3)3СО(ОН)2 - 0,10-0,24
Н2SiO3 - Остальное
Сущность предлагаемого изобретения поясняется следующим образом.
Н3ВО3 - 5,56-7,44
NaOH - 13,60-15,52
КОН - 0,06-0,15
СаСО3 - 5,94-6,06
Mg(OH)2 - 1,17-1,45
Al(ОН)3 - 0,02-0,05
PbO - 6,65-6,82
(НООС)3(СН2)2СОН - 20,5-22,90
(H4NООС)3(С6Н3)3СО(ОН)2 - 0,10-0,24
Н2SiO3 - Остальное
Сущность предлагаемого изобретения поясняется следующим образом.
Для изготовления микросфер предварительно готовят промежуточные растворы:
- раствор силиката натрия при растворении при нагревании до 100oС кремниевой кислоты в водном растворе гидроксида натрия, гидроксида калия - без нагревания,
- раствор борной кислоты - без нагревания,
- раствор алюмината натрия при растворении при нагревании до 100oС гидроксида алюминия в водном растворе гидроксида натрия и с последующим образованием комплексного соединения в результате взаимодействия с алюминоном,
- раствор лимоннокислого кальция при растворении при нагревании до 50oС карбоната кальция в водном растворе лимонной кислоты,
- раствор лимоннокислого магния при растворении при нагревании до 50oС гидроксида магния в водном растворе лимонной кислоты,
- раствор, получаемый растворением оксида свинца сначала в водном растворе лимонной кислоты, затем без нагревания - в водном растворе силиката натрия с получением раствора силиката свинца при нагревании до 50oС.
- раствор силиката натрия при растворении при нагревании до 100oС кремниевой кислоты в водном растворе гидроксида натрия, гидроксида калия - без нагревания,
- раствор борной кислоты - без нагревания,
- раствор алюмината натрия при растворении при нагревании до 100oС гидроксида алюминия в водном растворе гидроксида натрия и с последующим образованием комплексного соединения в результате взаимодействия с алюминоном,
- раствор лимоннокислого кальция при растворении при нагревании до 50oС карбоната кальция в водном растворе лимонной кислоты,
- раствор лимоннокислого магния при растворении при нагревании до 50oС гидроксида магния в водном растворе лимонной кислоты,
- раствор, получаемый растворением оксида свинца сначала в водном растворе лимонной кислоты, затем без нагревания - в водном растворе силиката натрия с получением раствора силиката свинца при нагревании до 50oС.
Промежуточные растворы основных стеклообразователей, модификаторов, рентгено-поглощающего компонента, газообразователей и комплексообразователей соединяют и тщательно перемешивают для гомогенизации конечного раствора.
Гидроксид алюминия растворяли сначала в растворе гидроксида натрия, затем добавляли в виде сухого вещества алюминон - триаммонийную соль ауринтрикарбоновой кислоты и после этого - разбавленный водный щелочной натриевосиликатный раствор. После перемешивания без нагревания получали прозрачный раствор малинового цвета, совместимый как с раствором силиката натрия, так и с раствором всех указанных ингредиентов стеклообразующей композиции. Таким образом, алюминон необходим для получения раствора алюминия, совместимого с щелочносиликатным раствором с рН 12.
Из уровня техники известно использование алюминона совместно с лимонной кислотой для введения в щелочной боросиликатный раствор диагностического элемента - европия для изготовления стеклянных микросфер [патент РФ 2033978, МПК 6 С 06 В 8/02, публ. 30.04.95, Бюл. 12].
Однако, в отличие от известного технического решения, указанные вещества в предлагаемом техническом решении применены для введения в щелочную боросиликатную среду щелочноземельных компонентов кальция и магния, рентгенопоглощающего компонента свинца и промежуточного между модификаторами и стеклообразователями элемента алюминия. В совокупности указанные элементы повышают химическую стойкость стекол и снижают газовую проницаемость, что в известном решении не было достигнуто.
По истечении 20-24 ч в итоговом растворе происходил гидролиз, сопровождавшийся взаимодействиями компонентов раствора между собой и растворителем, что обусловило золь-гель переход. В результате испарения растворителя - воды, образовался сухой гель, состоявший в основном из гидроксо- и аквакомплексных соединений. В соответствии с методом фритты сухой гель подвергали механическому размалыванию и просеиванию на фракции для получения шихт разного гранулометрического состава в зависимости от того, какого диаметра микросферы необходимо получить.
Получение предлагаемой композиции осуществлено в лабораторных условиях в электропечи с вертикальным каналом.
В процессе термообработки в электропечи происходило разложение компонентов шихты с образованием силикатов натрия, калия, кальция, магния, свинца, боратов натрия и калия, алюминатов натрия, боросиликатов натрия, калия, кальция, магния, алюмосиликатов натрия, калия, кальция, магния, боро-алюмосиликатов натрия, калия, кальция, магния.
При рассмотрении компонентов стеклообразующей композиции в виде их оксидов необходимо отметить следующее. Структурную сетку стекла формируют основные стелообразователи - оксиды SiO2, В2О3 и промежуточный оксид Аl2O3, это повышает химическую стойкость и газопроницаемость. Оксиды Na2O, K2O, CaO, MgO являются модификаторами структуры, они снижают газопроницаемость, но оксиды Na2O и К2О также снижают химическую стойкость, что ухудшает эксплуатационные характеристики стеклянных микросфер. Оксиды CaO и MgO, вводимые взамен щелочных оксидов, способствуют повышению химической стойкости стекла. Введение оксида РbО кроме обеспечения возможности наличия в стекле элемента, способствующего поглощению рентгеновского излучения, обеспечивает повышение химической стойкости стекла, однако при этом может увеличиться газовая проницаемость стекла из-за способности свинца изменять свое координационное число КЧ по кислороду: при КЧ=8 может увеличиться пористость структуры, а следовательно, и газовая проницаемость стекла, при КЧ=6 пористость ниже, чем в первом случае, и ниже газопроницаемость.
Оксиды SiO2, Na2O, В2О3, РЬО могут оказать отрицательное действие на газопроницаемость в результате фазового разделения шихты за счет образования собственных изолированных от основного вещества кристаллохимических фаз, что доказано наблюдавшейся в ходе предварительно выполненных экспериментов капельной ликвацией, это приводит к образованию непосредственно в стекле собственных структурных сеток, не связанных с основной структурой стекла.
Тепловой режим в зонах электропечи, где происходила термообработка шихты (кусков сухого геля), устанавливали с учетом происходивших в веществе физико-химических процессов, времени нахождения формирующихся микросфер в канале печи и кристаллохимических фаз, образовавшихся на стадии раствора и последующей сушки. С 1 до середины 4 зоны устанавливали температуру 1150-1180oС, это необходимо для преобразования геля в стеклообразное состояние, достижения необходимой вязкости и газообразования, при этом за счет сил поверхностного натяжения происходило формирование сферических изделий с внутренними полостями. В конце 4 зоны перед охлаждением и попаданием микросфер в коллектор температуру снижали до 985oС, чтобы снизить вязкость для предотвращения удаления газов из внутренних полостей изделий или коллапса микросфер.
Газообразователями являлись вода - кристаллогидратная, межмицеллярная и представленная гидроксидными группами в структуре шихтообразующих фаз, лимонная кислота, алюминон. При их испарении и разложении происходило образование паров воды, углекислого газа СО2, аммиака NH3, оксидов азота, общая формула которых NxOy. Выделявшиеся газы формировали внутреннюю сферическую полость изделий.
Газопроницаемость К микросфер оценивали расчетным путем в соответствии с эмпирически установленной формулой
IgК=-25,67464+1,12548•х,
где x=IgM, M=[SiO2]/[Na2O] - силикатный модуль.
IgК=-25,67464+1,12548•х,
где x=IgM, M=[SiO2]/[Na2O] - силикатный модуль.
Химическая стойкость микросфер оценивали визуально по отсутствию следов коррозии в условиях воздушной атмосферы на поверхности микросфер. Косвенной характеристикой химической стойкости являлся силикатный модуль.
Для случаев, когда силикатный модуль М находится в пределах 2,8-3,4, при использовании предлагаемого раствора были получены готовые микросферы, удовлетворяющие требованиям кондиционности для применения их в исследованиях по ЛТС.
Таким образом, изобретение позволяет получать кондиционные микросферы, пригодные для выше определенной области использования за счет введения рентгенопоглощающего компонента, с низкой газопроницаемостью и высокой химической стойкостью по сравнению с прототипом. Экспериментально подтверждено, что при использовании компонентов рабочего раствора вне указанного диапазона концентраций не обеспечивается новый технический результат, указанный выше.
К другим технико-экономическим преимуществам изобретения относится то, что в составе раствора используются недорогие, недефицитные реактивы, а изготавливаемые из него микроизделия могут являться контейнерами для хранения различных газовых сред, что обеспечивает широкую область их использования в различных областях науки и техники.
Возможность промышленного применения предлагаемого раствора подтверждается следующими примерами реализации.
Пример. В лабораторных условиях приготовлены водные растворы основных стеклообразователей, модификаторов, рентгенопоглощающего компонента, газообразователей и комплексообразователей. Условия и последовательность их приготовления следующие:
- раствор силиката натрия при растворении при нагревании до 100oС кремниевой кислоты в водном растворе гидроксида натрия, гидроксида калия - без нагревания,
- раствор борной кислоты - без нагревания,
- раствор алюмината натрия при растворении при нагревании до 100oС гидроксида алюминия в водном растворе гидроксида натрия и с последующим образованием комплексного соединения в результате взаимодействия с алюминоном,
- раствор лимоннокислого кальция при растворении при нагревании до 50oС карбоната кальция в водном растворе лимонной кислоты,
- раствор лимоннокислого магния при растворении при нагревании до 50oС гидроксида магния в водном растворе лимонной кислоты,
- раствор, получаемый растворением оксида свинца сначала в водном растворе лимонной кислоты, затем без нагревания - в водном растворе силиката натрия с получением раствора силиката свинца при нагревании до 50oС.
- раствор силиката натрия при растворении при нагревании до 100oС кремниевой кислоты в водном растворе гидроксида натрия, гидроксида калия - без нагревания,
- раствор борной кислоты - без нагревания,
- раствор алюмината натрия при растворении при нагревании до 100oС гидроксида алюминия в водном растворе гидроксида натрия и с последующим образованием комплексного соединения в результате взаимодействия с алюминоном,
- раствор лимоннокислого кальция при растворении при нагревании до 50oС карбоната кальция в водном растворе лимонной кислоты,
- раствор лимоннокислого магния при растворении при нагревании до 50oС гидроксида магния в водном растворе лимонной кислоты,
- раствор, получаемый растворением оксида свинца сначала в водном растворе лимонной кислоты, затем без нагревания - в водном растворе силиката натрия с получением раствора силиката свинца при нагревании до 50oС.
Промежуточные растворы основных стеклообразователей, модификаторов, рентгенопоглощающего компонента, газообразователей и комплексообразователей соединяют и тщательно перемешивают для гомогенизации конечного раствора.
В таблице представлены все конкретные примеры химических составов растворов стеклообразующих компонентов, свойства растворов и стеклянных микросфер.
Из таблицы видно, что силикатный модуль, который определяется из соотношения концентраций кремний- и натрийсодержащих компонентов в пересчете на их оксиды, не должен быть ниже 2,8 и выше 3,4. При М<2,8, когда концентрация кремнийсодержащего компонента мала, возможно получение раствора стеклообразующих компонентов, однако химическая стойкость изделий не будет отвечать требованиям кондиционности в силу известного из уровня техники факта: повышенное количество щелочных компонентов существенно снижает химическую стойкость. При М>3,4, когда концентрация кремнийсодержащего компонента велика, практически невозможно синтезировать основу раствора стеклообразующей композиции - раствор силиката натрия, при этом может повысится химическая стойкость, но газовая проницаемость также увеличится. При оптимальных значениях 2,8≤М≤3,4 обеспечивается возможность синтеза силиката натрия в водной среде, получения на его основе раствора стеклообразующих компонентов и последующего изготовления микросфер с газопроницаемостью и химической стойкостью, удовлетворяющих условиям кондиционности для проведения экспериментов по ЛТС.
Как показали экспериментальные исследования, использование предлагаемого раствора позволило обеспечить требования кондиционности для исследований по ЛТС за счет повышения химической стойкости, снижения водородопроницаемости и обеспечило условия введения рентгенопоглощающего компонента в состав раствора.
Claims (1)
- Раствор для изготовления стеклянных микросфер для лазерного термоядерного синтеза, содержащий в качестве основных стеклообразователей H2SiO3, H3BO3, в качестве модификаторов - соединения щелочных металлов NaОH, KOH, в качестве комплексообразователей и газообразователей - органическую кислоту (HOOC)3(CH2)2COH и соль (H4NOOC)3(C6H3)3CO(OH)2, отличающийся тем, что он дополнительно содержит CaCO3, Mg(OH)2, Al(OH)3 и рентгенопоглощающий компонент PbO, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
H3BO3 - 5,56 - 7,44
NaОH - 13,60 - 15,52
KOH - 0,06 - 0,15
CaCO3 - 5,94 - 6,06
Mg(OH)2 - 1,17 - 1,45
Al(OH)3 - 0,02 - 0,05
PbO - 6,65 - 6,82
(HOOC)3(CH2)2COH - 20,5 - 22,90
(H4NOOC)3(C6H3)3CO(OH)2 - 0,10 - 0,24
H2SiO3 - Остальное
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001110896A RU2205802C2 (ru) | 2001-04-19 | 2001-04-19 | Раствор для изготовления стеклянных микросфер |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001110896A RU2205802C2 (ru) | 2001-04-19 | 2001-04-19 | Раствор для изготовления стеклянных микросфер |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2001110896A RU2001110896A (ru) | 2003-03-27 |
| RU2205802C2 true RU2205802C2 (ru) | 2003-06-10 |
Family
ID=29209528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001110896A RU2205802C2 (ru) | 2001-04-19 | 2001-04-19 | Раствор для изготовления стеклянных микросфер |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2205802C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8377555B2 (en) | 2008-02-22 | 2013-02-19 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Gas storage materials, including hydrogen storage materials |
-
2001
- 2001-04-19 RU RU2001110896A patent/RU2205802C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8377555B2 (en) | 2008-02-22 | 2013-02-19 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Gas storage materials, including hydrogen storage materials |
| US8895146B2 (en) | 2008-02-22 | 2014-11-25 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Gas storage materials, including hydrogen storage materials |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1148570A (en) | Foamable glass composition and glass foam | |
| WO2020124396A1 (zh) | 一种阻燃型耐紫外芳纶纤维 | |
| CN104402017A (zh) | 一种粉煤灰合成沸石的方法 | |
| CN111411250B (zh) | 一种可膨胀微球发泡剂、其制备方法与发泡材料 | |
| CN110342537B (zh) | 一种快速合成ssz-13型沸石分子筛的方法 | |
| US7140201B2 (en) | Method for producing silica particles | |
| CN112279266A (zh) | 一种Cu-SSZ-13@SSZ-13核壳型分子筛及其制备方法和应用 | |
| RU2205802C2 (ru) | Раствор для изготовления стеклянных микросфер | |
| WO2012175007A1 (zh) | 纳米孔硅纤维及其制备工艺 | |
| CN111508726B (zh) | 超级电容器用树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼的制备方法 | |
| CN110078456B (zh) | 一种具有吸附、光催化性能的石膏纤维板及其制备方法和应用 | |
| CN115611292B (zh) | 粉煤灰源铜基沸石分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN101575091B (zh) | 一种介孔稀土磷酸盐及其制备方法 | |
| CN104028219A (zh) | 利用煤矸石制备活性炭-4a型分子筛复合材料的方法 | |
| CN115650243B (zh) | 一种一步分离回收含氟硅渣中氟和硅的方法 | |
| CN112897548A (zh) | 一种4a沸石的生产工艺 | |
| CN114180560A (zh) | 一种熔盐体系中煤基石墨烯的制备方法 | |
| RU2417157C1 (ru) | Гетерогенная гидрореакционная композиция для получения водорода | |
| CN112174108A (zh) | 一种连通介孔碳基复合物电极材料的制备方法 | |
| RU2036171C1 (ru) | Раствор для изготовления полых стеклянных микросфер | |
| CN1259268C (zh) | 低紫外吸收无孔高硅氧玻璃的制备方法 | |
| CN109679342A (zh) | 阻燃氰酸酯热压板 | |
| TWI816136B (zh) | 一種環保親水性沸石調濕材料及其製備方法 | |
| RU2787671C1 (ru) | Способ получения пеносиликатного материала | |
| RU2036856C1 (ru) | Раствор для изготовления полых стеклянных микросфер |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070420 |