BRPI0816076B1

BRPI0816076B1 - Filme de barreira de oxigênio ativa multicamada e embalagem

Info

Publication number: BRPI0816076B1
Application number: BRPI0816076-7A
Authority: BR
Inventors: Scott Beckwith; Frank Bryan Edwards; Janet Rivett; Cynthia Louise Ebner; Thomas Kennedy; Rachel McDowell; Drew V. Speer
Original assignee: Cryovac, Inc.
Priority date: 2007-08-28
Filing date: 2008-07-23
Publication date: 2019-04-24
Also published as: KR101536827B1; BRPI0816076B8; CN101795864B; WO2009032418A3; JP2010537849A; WO2009032418A2; JP5329545B2; AU2008296769A1; BRPI0816076A2; AU2008296769B2; CN101795864A; US20140314920A1; NZ582921A; RU2469868C2; US20090061061A1; US8815360B2; KR20130024956A; KR101442307B1; EP2183103A2; NZ603368A

Abstract

filme de barreira de oxigênio ativa multicamada e embalagem a presente invenção refere-se a um filme multicamada tendo um núcleo de multicamada de barreira de oxigênio ativa compreendendo pelo menos um de 1) uma camada de barreira de oxigênio ativa é intercalada entre duas camadas de barreira de oxigênio passiva, ou 2) uma camada de barreira de oxigênio passiva é intercalada entre duas camadas de barreira de oxigênio ativa. em uma concretização, a camada de barreira ativa compreende uma composição que é uma mistura de uma resina termoplástica (a) tendo ligações duplas carbono-carbono substancialmente em sua cadeia principal, um sal de metal de transição (b), e um polímero de barreira de oxigênio (c). em algumas concretizações, a camada de barreira ativa pode também incluir um compatibilizador (d). as camadas de barreira de oxigênio passiva ajudam a manter as propriedades de barreira de oxigênio do filme multicamada após a capacidade de absorção de oxigênio da camada de barreira ativa ter sido exaurida. como um resultado, a vida útil do filme pode ser prolongada.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para FILME DE BARREIRA DE OXIGÊNIO ATIVA MULTICAMADA E EMBALAGEM.

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se geralmente a um filme multica5 mada tendo uma camada de barreira de oxigênio ativa com uma porção de purificação de oxigênio e, mais particularmente, a um filme multicamada que mantém altas propriedades de barreira de oxigênio após a capacidade de ligação de oxigênio da porção de purificação de oxigênio tiver sido exaurida.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Filmes poliméricos são usados em uma ampla variedade de aplicações de acondicionamento, incluindo acondicionamento de alimento, produtos farmacêuticos e bens de consumo perecíveis. Filmes adequados para cada uma destas aplicações são tipicamente requeridos por exibirem uma faixa de propriedades físicas. Filmes de acondicionamento de alimentos em particular podem ser requeridos para satisfazer numerosos critérios de desempenho de demanda, dependendo da aplicação específica, tal como proteção do ambiente, resistência a abuso físico e ambiental durante processamento, armazenagem e distribuição, e uma aparência estética e atrati20 va. Propriedades óticas tais como alto brilho, alta claridade, e baixa névoa contribuem para o apelo do consumidor estético de produtos envolvidos em tais materiais de acondicionamento. Boas propriedades óticas também permitem inspeção adequada do produto acondicionado durante o ciclo de distribuição e pelo usuário final no ponto de compra.

No caso de produtos perecíveis, tais como produtos sensíveis a oxigênio, características de barreira de oxigênio são requeridas para proporcionar vida útil prolongada para o produto acondicionado. A limitação da exposição de produto sensíveis a oxigênio mantém e aumenta a qualidade e vida útil de muitos produtos. Por exemplo, pela limitação da exposição de oxigênio de produtos alimentícios sensíveis a oxigênio em um sistema de acondicionamento, a qualidade do produto alimentício pode ser mantida e estrago retardado. Em adição, tal acondicionamento também, mantém o

Petição 870180073231, de 21/08/2018, pág. 10/18

2/47 produto em estoque por mais tempo, reduzindo, desse modo, os custos incorridos da perda e de ter que reestocar.

Na indústria de acondicionamento de alimento, várias técnicas para limitar a exposição de oxigênio têm sido desenvolvidas. Técnicas comuns incluem aquelas onde oxigênio é consumido dentro do ambiente de acondicionamento por alguns meios outros que não o artigo acondicionado ou o material de acondicionamento (por exemplo, através do uso de sachês de purificação de oxigênio), aqueles onde ambientes de oxigênio reduzidos são criados no acondicionamento (por exemplo, acondicionamento de atmosfera modificada (MAP) e acondicionamento a vácuo), e aqueles onde oxigênio é impedido de entrar no ambiente de acondicionamento (por exemplo, filmes de barreira).

Sachês contendo composições de purificação de oxigênio podem conter composições de ferro, que oxidam a seu estado férrico, sais de ácido graxo insaturados em um absorvente, ácido ascórbico e seus sais e/ou um complexo de metal-poliamida. A desvantagem de sachês inclui a necessidade de etapas de acondicionamento adicionais (para adicionar o sachê à embalagem), o potencial de contaminação do artigo acondicionado que deve romper o sachê, e o perigo de ingestão por um consumidor.

Os materiais de purificação de oxigênio também foram incorporados diretamente na estrutura de acondicionamento. Esta técnica (daqui por diante referida como barreira de oxigênio ativa) pode proporcionar um efeito de purificação uniforme através de toda a embalagem e pode proporcionar um meio de interceptar e purificar oxigênio à medida que ele passa através das paredes de uma embalagem, mantendo, desse modo, o nível de oxigênio mais baixo possível através de toda a embalagem. Barreiras de oxigênio ativas têm sido formadas por incorporação de pós inorgânicos e/ou sais como parte da embalagem. Contudo, a incorporação de tais pós e/ou sais pode degradar a transparência e propriedades mecânicas (por exemplo, resistência a rasgamento) do material de acondicionamento e pode complicar o processamento, especialmente onde filmes delgados são desejados. Também, em alguns casos, estes compostos, bem como seus produtos de oxidação

3/47 podem ser absorvidos pelo alimento no recipiente, o que pode resultar no produto alimentício falhar em encontrar padrões governamentais para consumo humano.

Em adição, vários filmes foram desenvolvidos para ajudar a proporcionar propriedades de barreira de oxigênio ao acondicionamento. Por exemplo, o copolímero de etileno vinil álcool (EVOH) foi conhecido como um bom material de barreira de oxigênio, e tem sido usado no passado em conjunto com filmes de acondicionamento multicamadas.

Contudo, muitos destes filmes embora proporcionando algum nível de barreira para oxigênio podem ainda permitir que algum oxigênio passe através do filme e entre na embalagem. Como um resultado, o filme não pode proporcionar o nível desejado de propriedades de barreira de oxigênio.

Consequentemente, existe ainda uma necessidade de filmes tendo propriedades ativas de barreira de oxigênio.

BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Um aspecto da presente invenção é direcionado a um filme multicamada tendo um componente de barreira de oxigênio multicamada compreendendo pelo menos três camadas em que pelo menos uma das camadas é uma camada de barreira de oxigênio ativa e pelo menos uma das camadas é uma camada de barreira de oxigênio passiva. Em uma concretização, a camada de barreira ativa compreende uma composição que é uma mistura de uma resina termoplástica (A) tendo ligações duplas carbonocarbono substancialmente em sua cadeia principal, um sal de metal de transição (B), e um polímero de barreira de oxigênio (C). Em algumas concretizações, a camada de barreira ativa pode também incluir um compatibilizador (D).

Em uma concretização, o filme multicamada compreende um componente de barreira de oxigênio em que uma camada de barreira de oxigênio ativa é intercalada entre duas camadas de barreira de oxigênio passivas. Em outra concretização, o filme multicamada compreende um componente de barreira de oxigênio em que uma camada de barreira de oxigênio

4/47 passiva é intercalada entre duas camadas de barreira de oxigênio ativas. Em algumas concretizações, uma ou mais camadas adesivas ou funcionais podem estar dispostas entre uma camada de barreira de oxigênio ativa e duas camadas de barreira de oxigênio passivas, ou entre uma camada de barreira de oxigênio passiva e duas camadas de barreira de oxigênio ativas. Por exemplo, uma ou mais camadas adesivas ou funcionais podem estar dispostas entre cada uma das camadas de barreira passivas e a camada de barreira de oxigênio ativa.

Em uma concretização, a camada de barreira de oxigênio ativa compreende um polímero de barreira de oxigênio que é misturada com uma porção de purificação de oxigênio. Polímeros de barreira de oxigênio que podem ser usados na camada de barreira de oxigênio ativa incluem copolímero de etileno vinil álcool (EVOH), poliamida, cloreto de polivinila, poliacrilonitrila, e combinações destes. A camada de barreira de oxigênio passiva pode compreender o mesmo polímero de barreira de oxigênio (C) que está presente na camada de barreira de oxigênio ativo. Em uma concretização, as camadas de barreira de oxigênio passivas podem compreender copolímero de etileno vinil álcool (EVOH), poliamida, cloreto de polivinila e polímeros, dicloreto de polivinilideno e copolímeros, poliésteres tais como polietileno tereftalato (PET), polietileno naftenato (PEN), e seus copolímeros, poliacrilonitrila, e combinações destes.

A camada de barreira de oxigênio ativa inclui uma porção de purificação de oxigênio que intercepta e se liga a moléculas de oxigênio que passam através da camada.

Durante uso, a capacidade da porção de purificação em se ligar com oxigênio pode ser reduzida ou exaurida. Isto pode resultar nas propriedades de barreira de oxigênio da camada de barreira ativa sendo significantemente reduzida. Em alguns casos, as propriedades de barreira de oxigênio resultantes do polímero de barreira de oxigênio (C) podem ser menos do que um filme similar que não inclui a porção de purificação de oxigênio. Como um resultado, a depleção da capacidade da camada de purificação de oxigênio pode fazer com que o filme se realize insatisfatoriamente. Na presente

5/47 invenção, a presença das camadas de barreira de oxigênio passivas ajuda a manter as propriedades de barreira de oxigênio do filme multicamada após a capacidade de ligação de oxigênio da porção de purificação de oxigênio tiver sido exaurida. Como um resultado, a vida útil do filme pode ser prolongada.

O filme multicamada pode incluir pelo menos uma camada externa aderida ao componente de barreira de oxigênio multicamada. Por exemplo, em uma concretização, o filme multicamada pode incluir uma camada selante externa/ou uma camada de abuso externa. A camada selante inclui uma superfície externa do filme multicamada que é material polimérico vedável por calor. Em uma concretização, a camada selante pode ser selada em si ou a uma segunda folha de filme para formar uma bolsa ou saco. A camada de abuso externa geralmente forma uma superfície protetora externa de um acondicionamento que é formado a partir do filme multicamada. Em ainda outras concretizações, dependendo das características desejadas do filme, o filme multicamada pode incluir uma ou mais camadas intermediárias, tais como camadas adesivas, camadas de barreira, camadas de fortalecimento, e similares. Por exemplo, em uma concretização, o filme multicamada inclui adicionalmente uma ou mais camadas de poliamida dispostas entre o componente de barreira de oxigênio multicamada e uma ou mais das camadas externas.

Outras concretizações do filme multicamada compreendem pelo menos um de 1) uma barreira de oxigênio ativa e 2) uma camada de barreira de oxigênio passiva, em que a camada de oxigênio ativa compreende uma composição de purificação de oxigênio que é uma mistura de:

(A) uma resina termoplástica tendo ligações duplas carbono carbono substancialmente em sua cadeia principal;

(B) um sal de metal de transição; e (c) um polímero de barreira de oxigênio, em que o filme multicamada compreende adicionalmente uma camada selante interna e/ou uma camada de abuso externa, e em que o filme tem uma taxa de purificação de oxigênio que é pelo menos cerca de 0,01 cm³ de oxigênio por dia por grama da mistura de composição de purifi6/47 cação de oxigênio.

Filmes multicamadas de acordo com a presente invenção podem ser usados em artigos de acondicionamento tendo várias formas, tais como folha flexível, filmes, sacos flexíveis, bolsas, recipientes termoformados, recipientes rígidos e semirrígidos, ou combinações destes. Filmes flexíveis típicos e sacos incluem aqueles usados para acondicionamento de vários itens de alimento e podem ser compostos de uma ou uma multiplicidade de camadas para formar o filme total ou material de acondicionamento similar a saco.

BREVE DESCRIÇÃO DAS VÁRIAS VISTAS DO(S) DESENHO(S)

Tendo desse modo descrito a invenção em termos gerais, referência será feita agora aos desenhos acompanhantes, que não estão necessariamente em escala, e no qual:

A figura 1 é uma vista lateral em corte transversal de um filme multicamada que é de acordo com um aspecto da presente invenção no qual o componente de barreira de oxigênio multicamada inclui uma camada de barreira de oxigênio ativa que é intercalada entre duas camadas de barreira de oxigênio passivas;

A figura 2 é uma vista lateral em seção transversal de uma segunda concretização do filme multicamada que é de acordo com um aspecto da presente invenção no qual o componente de barreira de oxigênio multicamada inclui uma camada de barreira de oxigênio passiva que é intercalada entre duas camadas de barreira de oxigênio ativas;

A figura 3 é uma vista lateral em seção transversal de uma terceira concretização do filme multicamada que é de acordo com um aspecto da presente invenção no qual o filme multicamada inclui duas camadas unidas dispostas entre a cada camada externa e o componente de barreira de oxigênio multicamada;

A figura 4 é um gráfico que plota percentagem de O₂ no interior de bolsas como uma função de tempo para ilustrar a redução na transmissão de O₂ na bolsa que é obtida com filmes que são de acordo com a presente invenção em comparação a filmes de controle;

7/47

A figura 5 é um gráfico que plota percentagem de O₂ no interior de bolsas como uma função de tempo para filmes armazenados a 40° C e sob condições de umidade; e

A figura 6 é um gráfico que plota percentagem de O₂ no interior de bolsas como uma função de tempo para filmes armazenados a 38° C (100° F ) e uma unidade relativa de 75%.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Uma ou mais concretizações da presente invenção agora serão descritas mais completamente daqui por diante com referência aos desenhos acompanhantes, em que algumas, mas não todas as concretizações da invenção são mostradas. De fato, a invenção pode ser concretizada em muitas formas diferentes e não deve ser construída como limitada às concretizações aqui colocadas; preferivelmente, estas concretizações são providas de modo que esta descrição satisfaça os requerimentos legais aplicáveis. Números similares se referem a elementos similares.

Com referência à figura 1, um filme multicamada tendo propriedades de barreira de oxigênio ativas que é de acordo com uma concretização da invenção é ilustrado e amplamente designado como número de referência 10. Na concretização ilustrada na figura 1, o filme multicamada 10 inclui uma primeira camada externa 12, também referida como uma camada selante, uma segunda camada externa 14, também referida como uma camada de abuso externa, e um componente de barreira de oxigênio multicamada 16 compreendendo pelo menos três camadas em que pelo menos uma das camadas é uma camada de barreira de oxigênio ativa e pelo menos uma das camadas é uma camada de barreira de oxigênio passiva. Por exemplo, em uma concretização, o filme multicamada inclui um componente de barreira de oxigênio multicamada compreendendo pelo menos um de 1) uma camada de barreira de oxigênio ativa intercalada entre duas camadas de barreira de oxigênio passivas, ou 2) uma camada de barreira de oxigênio passiva intercalada entre duas camadas de barreira de oxigênio ativas. Na concretização ilustrada, o componente de barreira de oxigênio multicamada 16 inclui uma camada de barreira de oxigênio ativa 18 que é intercalada en8/47 tre duas camadas de barreira de oxigênio passivas opostas 20, 22.

Geralmente, a camada de barreira de oxigênio ativa 18 tem uma taxa de absorção de oxigênio que é pelo menos cerca de 0,01 ml/(g-dia). A camada de barreira de oxigênio ativa geralmente compreende uma mistura de um polímero de barreira de oxigênio e uma porção de purificação de oxigênio, tal como um náilon de purificação de oxigênio ou EVOH. Em uma concretização particular, a camada de barreira de oxigênio ativa 18 compreende uma composição que é uma mistura de uma resina termoplástica (A) tendo ligações duplas carbono-carbono substancialmente em sua cadeia principal, um sal de metal de transição (B), e um polímero de barreira de oxigênio (C). Composições compreendendo a camada de barreira de oxigênio ativa 18 são discutidas em maiores detalhes abaixo.

As camadas de barreira de oxigênio passivas 20, 22, camadas de barreira geralmente compreendem um material polimérico que é uma barreira de oxigênio passiva. Geralmente, materiais de barreira passivos têm boas propriedades de barreira de oxigênio, mas não reagem quimicamente com ou absorvem qualquer oxigênio. Conforme discutido em maiores detalhes abaixo, camada(s) de barreira de oxigênio passiva(s) tipicamente têm uma permeabilidade de oxigênio de 500 cm³-20 pm/(m²-dia-atm) ou menos a 65% de RH e 20° C. A menos que indicado ao contrário, todas as taxas de permeabilidade de oxigênio são medidas de acordo com ASTM D-3985.

A camada de barreira de oxigênio ativa 18 inclui uma porção de purificação de oxigênio que intercepta e se liga com o oxigênio que passa através do filme multicamada para, desse modo, manter uma baixa atmosfera de oxigênio no interior de um acondicionamento compreendendo o filme multicamada. Durante um período de tempo, contudo, a capacidade da porção de purificação de interceptar e se ligar com oxigênio pode tornar-se diminuída de modo que as propriedades de barreira ativas totais da camada são diminuídas. Em alguns casos, a redução na capacidade pode resultar na camada de barreira de oxigênio ativa tendo uma redução significante em propriedades de barreira de oxigênio, que podem resultar no filme tendo pobres propriedades de barreira de oxigênio. A presença de uma ou mais ca9/47 madas de barreira de oxigênio passivas no filme multicamada ajuda a manter uma baixa taxa de transmissão de oxigênio através do filme multicamada mesmo após a capacidade da camada de barreira de oxigênio ativa ter sido exaurida.

A composição de barreira de oxigênio ativa da presente invenção pode proporcionar um filme tendo uma taxa de transmissão de oxigênio que é menor do que metade daquela do filme de controle tendo uma camada de barreira de oxigênio passiva convencional. Por exemplo, o filme multicamada da presente invenção pode ter taxa de transmissão de oxigênio que é menor do que um quinto, e, em particular, menor do que um décimo do controle. Foi verificado em algumas concretizações que, quando a capacidade de purificação de oxigênio da composição de barreira ativa do filme multicamada é exaurida, a taxa de transmissão de oxigênio do filme multicamada pode aumentar muito duas vezes ou mais comparada a um controle (por exemplo, um filme tendo uma camada de barreira de oxigênio passiva, mas nenhuma camada de barreira de oxigênio ativa). Quando uma camada de barreira passiva convencional é combinada com uma camada de barreira ativa no filme multicamada da presente invenção, o aumento na taxa de transmissão de oxigênio após exaustão da capacidade da barreira de oxigênio ativa é significantemente reduzida. Em uma concretização, o filme multicamada da presente invenção mostrará um aumento na taxa de transmissão de oxigênio após exaustão da capacidade de purificação que é menor do que duas vezes aquela de um filme similar não incluindo uma ou mais camada(s) de barreira de oxigênio passiva(s), e, em particular, menor do que 50%.

Em uma concretização, o filme multicamada da presente invenção tem uma permeabilidade de oxigênio de 50 cm³-20 pm/(m² -dia-atm) ou menos a 65% de RH e 20° C. A menos que indicado ao contrário, todas as taxas de permeabilidade de oxigênio são medidas de acordo com ASTM D3985. Por exemplo, em uma concretização particular, o filme multicamada tem uma permeabilidade de oxigênio de 5 cm³-20 pm/(m² -dia-atm) ou menos a 65% de RH e 20° C, e, mais particularmente, menor do que 0,5 cm³-20

10/47 pm/(m² -dia-atm) ou menos a 65% de RH e 20° C. O filme multicamada pode também ser caracterizado em termos de sua taxa de absorção de oxigênio. Em uma concretização, o filme multicamada tem uma taxa de absorção de oxigênio que é pelo menos cerca de 0,01 ml/(g-dia), e, em particular, uma taxa de absorção de oxigênio que é pelo menos cerca de 0,1 ml/(g-dia), e, mais particularmente, pelo menos cerca de 0,1 ml/(g-dia).

Em uma concretização, o componente de barreira de oxigênio multicamada 16 pode ser intercalado diretamente entre a camada selante 12 e a camada de abuso 14. Em outras concretizações, uma ou mais camadas intermediárias, tais como camadas adesivas, camadas de barreira adicionais, e/ou camadas de fortalecimento (também referidas como camadas de abuso internas), podem estar dispostas entre o núcleo de multicamada 16 e a camada selante 12 e/ou a camada de abuso 14.

Com referência à figura 2, uma concretização alternativa do filme multicamada que é de acordo com a invenção é ilustrada e amplamente designada como número de referência 30. Nesta concretização, filme multicamada 30 inclui um componente de barreira de oxigênio multicamada 16 em que uma camada de barreira de oxigênio passiva 5 é intercalada entre duas camadas de barreira de oxigênio ativas 18. Camadas de barreira de oxigênio ativas podem ser as mesmas ou diferentes uma da outra. Embora as figuras 1 e 2 representem a(s) camada(s) de barreira de oxigênio ativa(s) e a(s) camada(s) de barreira de oxigênio passiva(s) em contato direto uma com a outra, deve ser reconhecido que uma de mais camadas funcionais ou adesivas pode estar disposta entre o oxigênio ativo e camada(s) de barreira de oxigênio passiva(s).

Geralmente, a espessura total do filme multicamada pode variar dentre cerca de 0,013 a 0,762 mm (0,5 a 30 mils), e, em particular, entre cerca de 0,051 a 0,254 mm (2 a 10 mils), tal como de cerca de 0,076 a 0,152 mm (3 a 6 mils). A espessura do componente de barreira de oxigênio multicamada 16 é tipicamente entre cerca de 0,001 e 0,102 mm (0,05 e 4 mils) de espessura, e, em particular, entre cerca de 0,005 e 0,051 mm (0,2 e 2 mil) de espessura. Em uma concretização, o componente de barreira de oxigênio

11/47 multicamada compreende de cerca de 5 a 90 % da espessura total do filme, e, em particular, de cerca de 5 a 25 % da espessura total do filme.

Conforme discutido em maiores detalhes abaixo, o filme multicamada da presente invenção pode ser usado em uma ampla variedade de aplicações de acondicionamento. Por exemplo na produção de sacos, bolsas, tampas de plástico moldado, acondicionamento a vácuo, acondicionamento de pele a vácuo, acondicionamento de preenchimento de forma vertical e horizontal, e similares. Em algumas concretizações, a superfície 24 do filme multicamada pode compreender uma superfície interna de uma embalagem produzida a partir do filme multicamada, e a superfície 26 pode compreender uma camada de abuso externa para a embalagem. Por exemplo, em uma concretização, a camada selante compreende um material polimérico que é capaz de aderir a outro componente de uma embalagem, tal como uma bandeja, uma ou mais folhas adicionais de filme, ou em si para formar uma embalagem tendo um espaço interior no qual um produto sensível a oxigênio pode estar disposto. Em uma concretização particular, a superfície 24 do filme multicamada 10 pode ser aderida a si para formar um saco ou bolsa. Em uma concretização, a camada selante compreende um material polimérico vedável por calor.

Em geral, os materiais de barreira de oxigênio, tais como EVOH e poliamidas absorvem umidade de ambientes de alta umidade ou de atividade de água, que pode conduzir a propriedades de barreira reduzidas particularmente em altas temperaturas. Camadas de barreira de umidade podem ser interpostas entre a camada de barreira de oxigênio e a superfície do filme que é exposta a alta umidade para diminuir a taxa de migração de umidade na camada de barreira. Adicionalmente, camadas que são altamente permeáveis à umidade podem ser inseridas entre a camada de barreira de oxigênio e a superfície do filme com a atividade de água inferior ou umidade relativa de modo a retirar umidade da camada de barreira. Pela redução da entrada de umidade na camada de barreira de oxigênio sensível à umidade e pela retirada da camada de barreira de oxigênio sensível à umidade, a atividade de água ou umidade relativa dentro da camada de barreira será man12/47 tida baixa e as propriedades de barreira de oxigênio serão maximizadas.

A(s) Camada(s) de barreira de oxigênio ativa(s)

Em uma concretização, a pelo menos uma camada de barreira de oxigênio ativa 18 compreende uma composição que é uma mistura de uma resina termoplástica (A) tendo ligações duplas carbono-carbono substancialmente em sua cadeia principal, um sal de metal de transição (B), e um polímero de barreira de oxigênio (C). Em algumas concretizações, a mistura pode também incluir um compatibilizador (D). O polímero de barreira de oxigênio compreenderá tipicamente 70 a 99% em peso da composição, e a resina termoplástica tendo ligações duplas carbono-carbono tipicamente compreende de cerca de 1 a 30 % em peso da porção polimérica da composição. Quando um compatibilizador é usado, ele geralmente compreende de cerca de 0,1 a 29 % em peso da porção polimérica total da composição. Composições de barreira de oxigênio ativas adequadas são descritas em maiores detalhes nas Publicações de Patente dos Estados Unidos Nos. 2006/0281882 e 2005/0153087, cujos conteúdos são, desse modo, incorporados por referência em sua totalidade para a extensão que elas são consistentes com os ensinamentos aqui.

A camada de barreira de oxigênio ativa tipicamente tem uma permeabilidade de oxigênio de 50 cm²-20 pm/(m²-dia-atm) ou menos a 65% de RH e 20° C. Em particular, a camada de barreira de oxigênio ativa pode ter uma permeabilidade de oxigênio de 5 cm²-20 pm/(m²-dia-atm) ou menos, tal como 0,5 cm²-20 pm/(m²-dia-atm) ou menos a 65% de RH e 20 C, e, mais particularmente, a camada de barreira de oxigênio ativa terá uma permeabilidade de oxigênio de 0,1 cm²-20p/(m²-dia-atm) ou menos a 65% de RH e 20° C.

O polímero de barreira de oxigênio (C) geralmente tem uma permeabilidade de oxigênio de 500 cm²-20 pm/(m²-dia-atm) ou menos a 65% de RH e 20° C. Em uma concretização, o polímero de barreira de oxigênio (C) pode ser selecionado a partir do grupo consistindo em polivinil álcool, copolímero de etileno vinil álcool, poliamida, cloreto de polivinila e seus copolímeros, dicloreto de polivinilideno e seus copolímeros, e poliacrilonitrila

13/47 e seus copolímeros.

Em uma concretização, a resina termoplástica (A) compreende pelo menos uma das unidades representadas pela fórmula (I) e fórmula (II):

C=C ek w

Ri (ίβ

R» >

Y / no qual R1, R2, R3 e R4 são os mesmos ou diferentes, um áto5 mo de hidrogênio, um grupo alquila que pode ser substituído, um grupo arila que pode ser substituído, um grupo alquilarila que pode ser substituído, — COOR₅, —OCOR₆, um grupo ciano ou um átomo de halogênio, e R₃ e R4 podem juntos formar um anel via um grupo metileno ou um grupo oximetileno, onde R₅ e R6 são um grupo alquila que pode ser substituído, um grupo arila que pode ser substituído ou um grupo alquilarila que pode ser substituído. Em uma concretização, R-ι, R₂, R3 e R4 são átomos de hidrogênio na fórmula (I) e fórmula (II). Em algumas concretizações, as ligações duplas carbono-carbono adjacentes na resina termoplástica (A) são separadas por pelo menos três metilenos.

Em uma concretização, a resina termoplástica (A) tem uma unidade representada por uma fórmula III

(EH) no qual R₇ e R₈ são cada independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo alquila que pode ser substituído, um grupo arila que po14/47 de ser substituído, um grupo alquilarila que pode ser substituído, —COORg, —OCORw, um grupo ciano ou um átomo de halogênio, e R₉e R₁₀ são cada independentemente um átomo de hidrogênio, ou um grupo alquila tendo 1 a 5 átomos de carbono.

Em uma concretização, a resina termoplástica (A) compreende pelo menos uma resina selecionada a partir do grupo consistindo em polibutadieno, poli-isopreno, policloropreno, polioctenâmero e polioctenileno, e combinações destes. Em uma concretização particular, a resina termoplástica (A) é pelo menos uma resina selecionada a partir do grupo consistindo em polibutadieno e polioctenileno, e combinações destes, tal como polioctenileno.

O sal de metal de transição (B) pode incluir pelo menos um sal de metal selecionado a partir do grupo consistindo em um sal de ferro, um sal de níquel, um sal de cobre, um sal de manganês e um sal de cobalto, e combinações destes. Contraíons para o sal de metal de transição podem incluir caproato, 2-etilhexanoato, neodecanoato, oleato, palmitato e estearato, e combinações destes. Tipicamente, a quantidade de sal de metal de transição (B) que está contida na composição está presente em uma proporção de cerca de 1 a 50.000 ppm em termos do elemento de metal com relação ao peso da resina termoplástica (A). Em uma concretização, o sal de metal de transição (B) está contido em uma proporção de cerca de 5 a 10.000 ppm, e, em particular, em uma proporção de cerca de 10 a 5.000 PPm.

Geralmente, a quantidade de absorção de oxigênio da resina termoplástica (A) é pelo menos cerca de 1,6 mol por 1 mol de ligações duplas carbono-carbono da resina termoplástica (A). Em uma concretização, a taxa de absorção de oxigênio da camada de barreira de oxigênio ativa é pelo menos cerca de 0,01 ml/(g-dia).

Em uma concretização, partículas da resina termoplástica (A) são dispersas em uma matriz do polímero de barreira de oxigênio (C) na composição. Conforme discutido acima, o polímero de barreira de oxigênio (C) geralmente tem uma taxa de transmissão de oxigênio de 500 ml-20

15/47 pm/(m²-dia-atm) ou menos em 65% de RH a 20° C. Em uma concretização, o polímero de barreira de oxigênio pode ser selecionado a partir do grupo consistindo em polivinil álcool, copolímero de etileno vinil álcool, poliamida, cloreto de polivinila e seus copolímeros, dicloreto de polivinilideno e seus copolímeros, e poliacrilonitrila e seus copolímeros, polietileno naftenato e seus copolímeros, polietileno tereftalato e seus copolímeros, e combinações destes.

Em uma concretização particular, o polímero de barreira de oxigênio (C) é copolímero de etileno vinil álcool tendo um teor de etileno de 5 a 60 % em mol e um grau de saponificação de 90% ou mais. Mais preferivelmente, o copolímero de etileno vinil álcool tem um teor de etileno entre TJ e 60 porcento, e, em particular, de cerca de 30 a 44 porcento em mol, por exemplo, 32 porcento em mol. A quantidade de copolímero de EVOH na camada de núcleo é tipicamente entre cerca de 70 e 99 peso porcento, baseado no peso total da camada de núcleo. Em uma concretização, a quantidade de copolímero de EVOH é de cerca de 85 a 95 porcento em peso, e, em particular, cerca de 90 porcento em peso, baseado no peso total da camada de barreira de oxigênio ativa.

Geralmente, o polímero de barreira de oxigênio (C) está presente em uma quantidade de 70 a 99 % em peso e a resina termoplástica (A) está contida em uma quantidade de 30 a 1 % em peso, quando o peso total da resina termoplástica (A) e do polímero de barreira de oxigênio (C) é determinado para ser 100 % em peso.

Em algumas concretizações, a composição compreendendo a camada de barreira de oxigênio ativa pode adicionalmente incluir um compatibilizador (D). Um exemplo de um compatibilizador (D) adequado tendo um grupo polar é descrito em detalhe, por exemplo, na Publicação de Patente Japonesa aberta à inspeção pública No. 2002-146217. Dentre os compatibilizadores descritos na publicação, um copolímero de bloco de estireno- dieno hidrogenado tendo um grupo éster borônico é particularmente útil. O compatibilizador (D) acima descrito pode ser usado sozinho ou em combinação de dois ou mais.

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Em uma concretização, o polímero de barreira de oxigênio (C) está contido em uma quantidade de 70 a 98,9 % em peso, a resina termoplástica (A) está contida em uma quantidade de 1 a 29,9 % em peso, e o compatibilizador (D) está contido em uma quantidade de 0,1 a 29 % em peso, quando o peso total da resina termoplástica (A), do polímero de barreira de oxigênio (C) e do compatibilizador (D) é determinado para ser 100 % em peso.

Como o compatibilizador (D), copolímeros de etileno-vinil álcool podem também ser usados. Em particular, quando o polímero de barreira de oxigênio (C) é EVOH, seu efeito como o compatibilizador é exibido suficientemente. Dentre estes, um copolímero de etileno-vinil álcool tendo um teor de etileno de 70 a 99 % em mol e um grau de saponificação de 40% ou mais é preferível para aperfeiçoar a compatibilidade. O teor de etileno é mais preferivelmente 72 a 96 % em mol, ainda mais preferivelmente 72 a 94 % em mol. Quando o teor de etileno é menos do que 70 % em mol, a afinidade com a resina termoplástica (A) pode ser deteriorada. Quando o teor de etileno é mais do que 99 % em mol, a afinidade com o EVOH pode ser deteriorada. Além disso, o grau de saponificação é preferivelmente 45% ou mais. Não existe limitação com relação ao limite superior do grau de saponificação, e um copolímero de etileno-vinil álcool tendo um grau de saponificação de substancialmente 100% pode ser usado. Quando o grau de saponificação é menos do que 40%, a afinidade com o EVOH pode ser deteriorada.

Quando a composição de resina de absorção de oxigênio da presente invenção contém o polímero de barreira de oxigênio (C) e o compatibilizador (D) como componentes de resina, em adição à resina termoplástica (A), é preferível que a resina termoplástica (A) esteja contida em uma proporção de 1 a 29,9 % em peso, o polímero de barreira de oxigênio (C) está contido em uma proporção de 70 a 98,9 % em peso, e o compatibilizador (D) está contido em uma proporção de cerca de 0,1 a 29 % em peso, quando o peso total da resina termoplástica (A), do polímero de barreira de oxigênio (C) e do compatibilizador (D) é 100 % em peso. Se o teor do polímero de barreira de oxigênio (C) é menos do que 70 % em peso, as proprie17/47 dades de barreira de gás da composição de resina com relação ao gás oxigênio ou gás dióxido de carbono pode deteriorar. Por outro lado, se o teor do polímero de barreira de oxigênio (C) é mais do que 98,9 % em peso, o teor da resina termoplástica (A) e do compatibilizador (D) é pequeno, de modo que a função de purificação de oxigênio pode deteriorar, e a estabilidade da morfologia da composição de resina total pode ser prejudicada. Em uma concretização, o teor da resina termoplástica (A) é mais do que cerca de 2 a

19,5 % em peso, e, em particular, de cerca de 3 a 14 % em peso. O teor do polímero de barreira de oxigênio (C) é geralmente de cerca de 80 a 97,5 % em peso, e, em particular, de cerca de 85 a 96 % em peso. O teor do compatibilizador (D) é tipicamente cerca de 0,5 a 18 % em peso, e, em particular, de cerca de 1 a 12 % em peso.

Em algumas concretizações, a camada de barreira de oxigênio ativa pode conter um antioxidante. Antioxidantes adequados podem incluir

2,5-di-terc-butil-hidroquinona, 2,6-di-terc-butil-p-cresol, 4,4,'-tiobis(6-tercbutil-fenol), 2,2'-metileno-bis(4-metil-6-terc-butilfenol), octadecil-3 -(3 ',5 '-diterc-butil-4'-hidroxifenil)propionato, 4,4'-tiobis(6-terc-butilfenol), 2-terc-butil-6(3-terc-butil-2-hidróxi-5-metilbenzil)-4-metilfenilacrilato, pentaeritritoltetraquis(3-lauriltiopropionato), 2,6-di-(terc-butil)-4-metilfenol (BHT), 2,2metilenobis(6-terc-butil-p-cresol), trifenil fosfito, tris(nonilfenil) fosfito, dilauril tiodipropionato, ou similar.

A quantidade do antioxidante a estar presente na composição de barreira de oxigênio ativa é prontamente determinada através de experimentação conforme apropriado, tendo em vista os tipos e os teores de componentes da composição de resina, e o uso e as condições de armazenagem da composição de resina, e similares. Em geral, a quantidade do antioxidante é tipicamente de cerca de 0,01 a 1% em peso, e, em particular, de cerca de 0,02 a 0,5% em peso, baseado no peso total da composição de barreira de oxigênio ativa. Se a quantidade do antioxidante é muito pequena, a reação com oxigênio pode proceder extensivamente durante armazenamento ou a mistura-fusão da composição de barreira de oxigênio ativa, de modo que a função de purificação de oxigênio pode ser abaixada antes da

18/47 composição de resina da presente invenção ser atualmente posta em uso. Se a quantidade do antioxidante é grande, a reação da composição de barreira de oxigênio ativa com oxigênio pode ser inibida, de modo que a função de purificação de oxigênio da composição de resina da presente invenção não será imediatamente ativa após a fabricação. Em tais casos, pode ser desejável incorporar adicionalmente um fotoiniciador na composição e ativar a composição em um ponto posterior no tempo com radiação actínica. Fotoiniciadores adequados e métodos de disparo usando radiação actínica são descritos nas Patentes dos Estados Unidos Nos. 5.211.875; 6.139.770; 6.254.802; e 7.153.891, que são, desse modo, incorporadas por referência em sua totalidade.

Outras composições poliméricas que podem ser usadas na camada de barreira de oxigênio ativa podem incluir polímeros de barreira tendo uma porção orgânica insaturada misturada no mesmo, tais como náilons incluindo ambos os náilons amorfos e semicristalinos.

A camada de barreira de oxigênio ativo pode ter uma espessura variando de cerca de 0,001 a cerca de 0,102 mm (0,05 a cerca de 4,0 mils); de cerca de 0,003 a cerca de 0,051 mm (0,1 a cerca de 2 mils); de cerca de 0,013 a cerca de 0,038 mm (0,5 a cerca de 1,5 mil), e de cerca de 0,018 a cerca de 0,033 mm (0,7 a cerca de 1,3 mil). Adicionalmente, a espessura da(s) camada(s) de barreira de oxigênio ativa(s) como percentagem da espessura total do filme multicamada pode variar (em ordem ascendente de preferência) de cerca de 1 a cerca de 25 porcento, de cerca de 5 a cerca de 20 porcento, e de cerca de 10 a cerca de 15 porcento. A(s) camada(s) de barreira de oxigênio ativa(s) pode(m) ter uma espessura relativa à espessura do filme multicamada de pelo menos cerca de qualquer dos seguintes valores: 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 8%, 10%, 15%, 20%, 25%, e 35%.

A(s) Camada(s) de barreira de oxigênio passiva(s)

Conforme discutido acima, as camadas de barreira de oxigênio passivas 20,22 geralmente compreendem um material polimérico que é uma barreira de oxigênio passiva. Os polímeros de barreira de oxigênio que podem ser usados na camada(s) de barreira de oxigênio passiva(s) tipicamente

19/47 compreendem um polímero de barreira de oxigênio tendo uma permeabilidade de oxigênio de 500 cm³-20 pm/(m²-dia-atm) ou menos a 65% de RH e 20° C. Em particular, a(s) camada(s) de barreira de oxigênio passiva(s) pode(m) ter uma permeabilidade de oxigênio de 100 cm³-20 (pm/(m²-dia-atm) ou menos, tal como 20 cm³-20 pm/(m²-dia-atm) ou menos a 65% de RH e 20° C, e, mais particularmente, a(s) camada(s) de barreira de oxigênio passiva(s) pode(m) ter uma permeabilidade de oxigênio de 5 cm³-20 pm/(m²dia-atm) ou menos a 65% de RH e 20° C. Em uma concretização, a(s) camada(s) de barreira de oxigênio passiva(s) têm uma permeância a oxigênio de não mais do que cerca de 5,8x10‘⁸ cm³ /m² .s.Pa (isto é, cerca de 500 cm³ /m² .24 horas,atm), tal como não mais do que 1,06 x10'⁸ cm³ /m² -s-Pa (isto é, 100 cm³/m².24 horas-atm), tal como não mais do que 0,58 x10'⁸ cm³/m².s.Pa (isto é, 50 cm³ /m²-24 horas-atm) a 25° C.

As camadas de barreira de oxigênio 20, 22 podem ser as mesmas ou diferentes uma da outra. Adicionalmente, as camadas de barreira de oxigênio 20, 22 podem compreender um polímero de barreira de oxigênio que é o mesmo ou diferente do polímero de barreira de oxigênio (C) da camada de barreira de oxigênio ativa 18. Em uma concretização, o polímero de barreira de oxigênio pode ser selecionado a partir do grupo consistindo em polivinil álcool, copolímero de etileno vinil álcool, poliamida, cloreto de polivinila e seus copolímeros, dicloreto de polivinilideno e seus copolímeros, e poliacrilonitrila e seus copolímeros. Outros polímeros adequados podem incluir poli(vinil álcool) (PVOH), polietileno tereftalato (PET), polietileno naftalato (PEN), sílica (SiO_x), e poliamidas tais como policaprolactama (náilon 6), metaxilileno adipamida (MXD6), hexametileno adipamida (náilon 66), poliamidas amorfas tais como náilon 6I,6T, bem como vários copolímeros de amida e várias misturas dos acima. Barreiras de oxigênio adicionais incluem camadas de folha de metal, revestimentos de metal, deposições de metal, óxidos de metal tais como sílica (SiO_x), alumina, nanoargilas e vermiculite podem também proporcionar propriedades de barreira de oxigênio.

Aa camadas de barreira de oxigênio ativa e de barreira de oxigênio passiva podem também incluir um ou mais ingredientes adicionais tais

20/47 como compatibilizador, antioxidantes, estabilizadores de calor e similares.

O filme multicamada pode também incluir uma ou mais camadas adicionais tais como camada(s) de barreira de umidade, camada(s) de fortalecimento ou de abuso interna(s), e camada(s) de união ou adesiva, embora o filme multicamada possa ter uma composição tal que camadas unidas não sejam incorporadas no filme. A figura 3 ilustra uma concretização alternativa de um filme multicamada 32 que inclui adicionalmente duas camadas adesivas 28, também referidas como camada de união, que são, cada uma, dispostas entre as camadas externas e o componente de barreira de oxigênio multicamada 16. As camadas adesivas, se presentes, podem compreender ionômeros, EVA; EMA; EAO's, incluindo heterogêneos e homogêneos; homopolímero de polietileno; e versões quimicamente modificadas dos materiais antes mencionados, por exemplo, composições enxertadas com anidrido maleico, e combinações destes. O número, a orientação, e o tipo de cama15 das no filme multicamada podem ser variados para proporcionar um filme tendo propriedades desejadas, por exemplo, resistência, módulo, resistência a abuso, propriedades óticas, propriedades de barreira, e similares.

Em adição a proporcionar propriedades de barreira de oxigênio, a resina compreendendo a uma ou mais camadas de barreira de oxigênio passivas pode ser selecionada para aperfeiçoar as propriedades mecânicas do filme multicamada, tais como resistência a abuso, módulo, resistência à tensão, e similares. Por exemplo, em uma concretização, camadas 20, 22 podem compreender uma poliamida ou copoliamidas, tais como náilon 6, náilon 9, náilon 11, náilon 12, náilon 66, náilon 69, náilon 610, náilon 612, náilon 6/12, náilon 6/66, náilon 6/69, náilon 66/610, náilon 66/6, náilon 6T, e náilon 12T, náilons tais como MXD6 (um copolímero de m-xililenodiamina e ácido adípico), MXD6/MXDI, e copoliamidas baseadas em m-xililenodiamina, náilon 6I/6T (por exemplo, uma copoliamida de uma hexametileno diamida alifática, e um ácido isoftálico aromático e ácido tereftálico), etc.; e misturas de qualquer dos acima, em quaisquer proporções adequadas de cada componente de mistura. Resinas comerciais disponíveis para cada tipo incluem: para náilon 6,12: CR 9®, CA 6E®, e CF 6S® (Emser), 7024 B®, 7028 B®, e

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7128 B® (Ube), e VESTAMID® D 12, D 14, e D 16 (Huels); para náilon 12: VESTAMID® L 1600, L 1700, e L 1801 (Huels), BESNO® (Atochem), GRILAMID® TR 55 (Emser), e UBE® 3024 B (Ube); para náilon 11: BESNO® (Atochem); for náilon 6,66: ULTRAMID® C 35 (BASF), e XTRAFORM® 1539 e

1590 (Allied); para náilon 6,69: GRILON® CF 62 BSE e XE 3222 (Emser); e para náilon 6,10: ULTRAMID® S3 e S4 (BASF). Um náilon amorfo exemplar é Grivory® G21, que é disponível de Emser Industries. Quando presente, a espessura total das camadas de poliamida pode variar amplamente.

A(s) camada(s) de barreira de oxigênio passiva(s) pode(m) ter 10 uma espessura variando de cerca de 0,001 a cerca de 0,102 mm (0,05 a cerca de 4,0 mils); de cerca de 0,003 a cerca de 0,051 mm (0,1 a cerca de 2 mils); de cerca de 0,013 a cerca de 0,038 mm (0,5 a cerca de 1,5 mil), e de cerca de 0,018 a cerca de 0,033 mm (0,7 a cerca de 1,3 mil). Adicionalmente, a espessura da(s) camada(s) de barreira de oxigênio passiva(s) como uma percentagem da espessura total do filme multicamada pode variar de cerca de 1 a cerca de 25 porcento, de cerca de 5 a cerca de 20 porcento, e de cerca de 10 a cerca de 15 porcento. A(s) camada(s) de barreira de oxigênio passiva(s) pode(m) ter uma espessura relativa à espessura do filme multicamada de pelo menos cerca de qualquer dos seguintes valores: 1%, 2%,

3%, 4%, 5%, 8%, 10%, 15%, 20%, 25%, 35%, 45%, e 50%.

Camadas Externas do Filme multicamada

Conforme discutido acima, a camada selante pode definir uma superfície interna (isto é, lado de alimento) 24 do filme multicamada. A camada selante pode compreender um material polimérico (por exemplo, com25 ponente ou mistura de componentes) que facilita a vedação de calor de filme multicamada 10 a outro objeto, tal como um membro de suporte ou bandeja, filme, ou a si, por exemplo, para formar uma bolsa. A camada selante geralmente compreende uma resina polimérica ou combinação de resinas poliméricas que é vedável por calor a um membro de suporte, uma ou mais folhas adicionais, ou a si próprio.

As camadas interna (selante) e externa (abuso) podem ser similares ou diferentes uma da outra dependendo da aplicação de filme final e

22/47 podem incluir um ou mais polímeros termoplásticos incluindo poliolefinas, poliestirenos, poliuretanos, cloretos de polivinila, e ionômeros contanto que a permeabilidade desejada da camada selante possa ser mantida. Em uma concretização, as camadas selante e de abuso compreendem um plastômero termoplástico, tal como um plastômero compreendendo copolímero de etileno/alfa-olefina e tendo uma densidade de mais do que cerca de 0,86 g/cm³. No contexto da invenção, o termo plastômero se refere a um copolímero homogêneo de etileno/alfa-olefina tendo uma densidade na faixa de cerca de 0,86 a cerca de 0,93, tal como de 0,90 a 0,905.

Poliolefinas úteis incluem homo- e copolímeros de etileno e homo- e copolímeros de propileno. Homopolímeros de etileno podem incluir polietileno de baixa densidade (LDPE) e polímeros de etileno hiperramificados que são sintetizados com catalisador tipo andador de cadeia, tal como catalisador Brookhart.

Copolímeros de etileno incluem copolímeros de etileno/alfaolefina (EAOs), copolímeros de etileno/ éster insaturado, e copolímeros de etileno/ ácido insaturado. (Copolímero conforme usado neste pedido significa um polímero derivado de dois ou mais tipos de monômeros, e incluem terpolímeros, etc.).

EAOs são copolímeros de etileno e uma ou mais alfa-olefinas, o copolímero tendo etileno como a maioria do teor em mol-percentagem. Em algumas concretizações, o comonômero inclui uma ou mais C3-C20 alfaolefinas, por exemplo C₄-C₁₂ ou C4-C8 alfa-olefinas. Alfa-olefinas particularmente úteis incluem 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, e misturas destes.

EAOs incluem um ou mais dos seguintes: 1) polietileno de média densidade (MDPE), por exemplo tendo uma densidade de 0,93 a 0,94 g/cm³; 2) polietileno de densidade média linear (LMDPE), por exemplo tendo uma densidade de 0,926 a 0,94 g/cm³; 3) polietileno de densidade baixa linear (LLDPE), por exemplo tendo uma densidade de 0,915 a 0,935 g/cm³; 4) polietileno de densidade muito baixa ou ultrabaixa (VLDPE e ULDPE), por exemplo tendo densidade abaixo de 0,915 g/cm³; e 5) EAOs homogêneos. EAOs úteis incluem aqueles tendo uma densidade de menos do que

23/47 cerca de qualquer do seguinte: 0,925, 0,922, 0,92, 0,917, 0,915, 0,912, 0,91, 0,907, 0,905, 0,903, 0,9, e 0,86 grama/centímetro cúbico.

A menos que de outro modo indicado, todas as densidades aqui são medidas de acordo com ASTM D1505.

Os polímeros de polietileno podem ser ou heterogêneos ou homogêneos. Conforme é conhecido na técnica, polímeros heterogêneos têm uma variação relativamente ampla no peso molecular e distribuição de composição. Polímeros heterogêneos podem ser preparados com, por exemplo, catalisadores Ziegler Natta convencionais.

Por outro lado, polímeros homogêneos são tipicamente preparados usando metaloceno ou outros catalisadores do tipo local simples. Tais catalisadores do tipo local simples têm tipicamente somente um tipo de local catalítico, que é acreditado ser a base para a homogeneidade dos polímeros resultantes da polimerização. Polímeros homogêneos são estruturalmente diferentes dos polímeros heterogêneos em que os polímeros homogêneos exibem sequenciamento relativamente constante de comonômeros dentro de uma cadeia, um espelhamento de distribuição de sequência em todas as cadeias, e uma similaridade de comprimento de todas as cadeias. Como um resultado, polímeros homogêneos têm peso molecular relativamente estreito e distribuições de composição. Exemplos de polímeros homogêneos incluem as resinas do copolímero de etileno/alfa-olefina linear homogêneo catalisado por metaloceno disponíveis de Exxon Chemical Company (Baytown, TX) sob a marca comercial EXACT, resinas de copolímero de etileno /alfa-olefina linear homogêneo disponíveis de Mitsui Petrochemical Corporation sob a marca comercial TAFMER, e resinas do copolímero de etileno/alfa-olefina homogêneo catalisado por metaloceno de cadeia longa, ramificada, disponível de Dow Chemical Company sob a marca comercial AFFINITY.

Mais particularmente, copolímeros de etileno /alfa-olefina homogêneos podem ser caracterizados por um ou mais métodos conhecidos pe30 los versados na técnica, tal como distribuição de peso molecular (M_w/M_n), índice de largura de distribuição de composição (CDBI), fixa de ponto de fusão estreita, e comportamento de ponto de fusão simples. A distribuição de

24/47 peso molecular (M_w/M_n), também conhecida como polidispersidade, pode ser determinada por cromatografia de permeação de gel. Os copolímeros de etileno /alfa-olefina homogêneos que podem ser usados na presente invenção geralmente têm uma M_w/M_n de menos do que 2,7; mais preferivelmente de cerca de 1,9 a 2,5; ainda mais preferivelmente, de cerca de 1,9 a 2,3 (em contraste copolímeros de etileno /alfa-olefina heterogêneos geralmente têm uma M_w/M_n de pelo menos 3). O índice de largura de distribuição de composição (CDBI) de tais copolímeros de etileno /alfa-olefina homogêneos será geralmente maior do que cerca de 70 porcento. O CDBI é definido como o porcento em peso das moléculas de copolímero tendo um teor de comonômero dentro de 50 porcento (isto é, mais ou menos 50%) do teor de comonômero total médio. O CDBI de homopolímero de etileno linear é definido para ser 100%. O índice de Largura de Distribuição de Composição (CDBI) é determinado via a técnica de Fracionamento de Eluição de Elevação de

Temperatura (TREF). A determinação do CDBI pode ser usada para distinguir copolímeros homogêneos (isto é, distribuição de composição estreita conforme avaliada por valores de CDBI geralmente acima de 70%) de VLDPEs disponíveis comercialmente que geralmente têm uma ampla distribuição de composição conforme avaliado por valores de CDBI geralmente menores do que 55%. Os dados de TREF e cálculos destes para determinação de CDBI de um copolímero podem ser calculados dos dados obtidos de técnicas conhecidas na técnica, tais como, por exemplo, fracionamento de eluição de elevação de temperatura conforme descrito, por exemplo, em Wild et. al., J. Poly. Sei. Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p.441 (1982). Preferivelmente, co25 polímeros de etileno /alfa-olefina homogêneos têm um CDBI maior do que cerca de 70%, isto é, um CDBI de cerca de 70% a 99%. Em geral, copolímeros de etileno /alfa-olefina homogêneos úteis na presente invenção também exibem uma faixa de ponto de fusão relativamente estreita, em comparação com copolímeros heterogêneos, isto é, polímeros tendo um CDBI de me30 nos do que 55%. Em algumas concretizações, os copolímeros de etileno /alfa-olefina homogêneos exibem uma característica de ponto de fusão essencialmente singular, com um ponto de fusão de pico (T_m), conforme de25/47 terminado por Calorimetria de Escaneamento Diferencial (DSC), de cerca de 60° C a 105° C. Em uma concretização, o copolímero homogêneo tem uma T_m de pico de DSC de cerca de 80° C a 100° C. Conforme usado aqui, a frase ponto de fusão essencialmente simples significa que pelo menos cerca de 80% em peso do material corresponde a um pico de T_m simples a uma temperatura dentro da faixa de cerca de 60° C a 105° C, e nenhuma fração essencialmente substancial tem um ponto de fusão de pico em excesso de cerca de 115° C, conforme determinado por análise de DSC. Medições de DSC são feitas em um Perkin Elmer System 7 Thermal Analysis System. As informações de fusão reportadas são segundos dados de fusão, isto é, a amostra é aquecida a uma taxa programada de 10° C/min. a uma temperatura abaixo de sua faixa crítica. A amostra é então reaquecida (2^a fusão) a uma taxa programada de 10° C/min.

Um copolímero de etileno /alfa-olefina homogêneo pode, em geral, ser preparado pela copolimerização de etileno e qualquer uma ou mais alfa-olefina. Por exemplo, a alfa-olefina é uma C₃-C₂o alfa-mono-olefina, tal como uma C₄-Ci₂ ou a C₄-C₈ alfa-mono-olefina. Por exemplo, a alfaolefina compreende pelo menos um membro selecionado a partir do grupo consistindo em buteno-1, hexeno-1, e octeno-1, isto é, 1-buteno, 1-hexeno, e

1-octeno, respectivamente ou uma mistura de hexeno-1 e buteno-1.

Processos para preparação e uso de polímeros homogêneos são descritos na Patente dos Estados Unidos. No. 5.206.075, para HODGSON, Jr., Patente dos Estados Unidos No. 5.241.031, para MEHTA, e Pedido Internacional PCT WO 93/03093, cada um dos quais sendo desse modo incorporado por referência em sua totalidade. Detalhes adicionais relativos à produção e uso de copolímeros de etileno /alfa-olefina homogêneos são descritos na Publicação Internacional PCT Número WO 90/03414, e Publicação Internacional PCT Número WO 93/03093, das quais ambas designam Exxon Chemical Patentes, Inc. como a Requerente, e das quais ambas são desse modo incorporadas por referência, em suas respectivas totalidades.

Ainda outra espécie de copolímeros de etileno /alfa-olefina homogêneos é descrita na Patente dos Estados Unidos. No. 5.272.236, para

2Q/47

LAI, et al., e Patente dos Estados Unidos No. 5.278.272, para LAI, et al., das quais ambas são desse modo incorporadas por referência em suas respectivas totalidades.

Outro copolímero de etileno útil é copolímero de etileno/ éster 5 insaturado, que é o copolímero de etileno e um ou mais monômeros de éster insaturados. Esteres insaturados incluem: 1) vinil ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos, onde os ésteres têm de 4 a 12 átomos de carbono, e 2) alquil ésteres de ácido acrílico ou metacrílico (coletivamente, alquil (met)acrilato)”, onde os ésteres têm de 4 a 12 átomos de carbono.

Exemplos representativos do primeiro grupo de monômeros (vinil éster) incluem vinil acetato, vinil propionato, vinil hexanoato, e vinil 2etilhexanoato. O monômero de vinil éster pode ter de 4 a 8 átomos de carbono, de 4 a 6 átomos de carbono, de 4 a 5 átomos de carbono, e 4 átomos de carbono.

Exemplos representativos do segundo grupo de monômeros (alquil (met)acrilato) incluem metil acrilato, etil acrilato, isobutil acrilato, nbutil acrilato, hexil acrilato, e 2-etilhexil acrilato, metil metacrilato, etil metacrilato, isobutil metacrilato, n-butil metacrilato, hexil metacrilato, e 2-etilhexil metacrilato. O monômero alquil (met)acrilato pode ter de 4 a 8 átomos de carbono, de 4 a 6 átomos de carbono, e de 4 a 5 átomos de carbono.

O teor de comonômero de éster insaturado (isto é, vinil éster ou alquil (met)acrilato) do copolímero de etileno/ éster insaturado pode variar de cerca de 3 a cerca de 18 % em peso, e de cerca de 8 a cerca de 12 % em peso, baseado no peso do copolímero. Teores de etileno úteis do copolíme25 ro de etileno/éster insaturado incluem as seguintes quantidades: pelo menos cerca de 82 % em peso, pelo menos cerca de 85 % em peso, pelo menos cerca de 88 % em peso, não mais do que cerca de 97 % em peso, não mais do que cerca de 93 % em peso, e não mais do que cerca de 92 % em peso, baseado no peso do copolímero.

Exemplos representativos de copolímeros de etileno/ éster insaturado incluem etileno/metil acrilato, etileno/metil metacrilato, etileno/etil acrilato, etileno/etil metacrilato, etileno/butil acrilato, etileno/2-etilhexil metacrila27/47 to, e etileno/vinil acetato.

Outro copolímero de etileno útil é copolímero de etileno/ácido carboxílico insaturado, tal como um copolímero de etileno e ácido acrílico ou etileno e ácido metacrílico, ou ambos. Também úteis são copolímeros de etileno compreendendo ésteres alquil insaturados e ácidos carboxílicos insaturados.

Copolímero de propileno útil inclui copolímeros de propileno/etileno (EPC), que são copolímeros de propileno e etileno tendo maioria de teor de % em peso de propileno, tal como aquele tendo um teor de co10 monômero de etileno de menos do que 20%, menos do que 10%, e de cerca de 2% a 6% em peso.

lonômero é um copolímero de etileno e um ácido monocarboxílico etilenicamente insaturado tendo os grupos de ácido carboxílico parcialmente neutralizados por um íon de metal, tal como sódio, cálcio, magnésio, ou zinco, lonômeros úteis incluem aqueles em que íon de metal suficiente está presente para neutralizar de cerca de 15% a cerca de 60% dos grupos ácidos no ionômero. O ácido carboxílico é, por exemplo, ácido (met)acrílico que significa ácido acrílico e/ou ácido metacrílico. lonômeros úteis incluem aqueles tendo pelo menos 50 % em peso e preferivelmente pelo menos 80% em peso de unidades de etileno. lonômeros úteis também incluem aqueles tendo de 1 a 20 porcento em peso de unidades de ácido, lonômeros úteis são disponíveis, por exemplo, de Dupont Corporation (Wilmington, Del.) sob a marca comercial SURLYN.

As camadas de selante e de abuso podem ter uma composição tal que qualquer um ou combinações dos polímeros acima descritos compreendem pelo menos cerca de qualquer dos seguintes valores de porcento em peso: 1, 2, 5, 10, 20, 30, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, e 100% em peso da respectiva camada. Em algumas concretizações, a composição das camadas de selante e de abuso pode ser selecionada para pro30 porcionar um filme simétrico. Em outras concretizações, as composições das camadas de selante e de abuso podem ser selecionadas para proporcionar um filme não simétrico. Conforme notado acima, a camada de abuso e as

28/47 camadas de selante podem compreender a mesma composição ou podem ter uma composição que seja diferente uma da outra. Por exemplo, em algumas concretizações, a camada selante pode compreender um polietileno enquanto aquela camada de abuso pode compreender um náilon ou polipro5 pileno, e vice-versa.

A espessura da camada selante é selecionada para proporcionar material suficiente para efetuar uma forte ligação de vedação de calor, ainda não tão espesso para afetar negativamente a fabricação (isto é, extrusão) do filme, por exemplo, pelo abaixamento da resistência de fusão do fil10 me a um nível inaceitável. A camada selante pode ter uma espessura de pelo menos cerca de qualquer dos seguintes valores: 0,003 mm (0,1 mil), 0,005 mm (0,2 mil), 0,006 mm (0,25 mil), 0,008 mm (0,3 mil), 0,009 mm (0,35 mil), 0,01 mm (0,4 mil), 0,011 mm (0,45 mil), 0,013 mm (0,5 mil), e 0,015 mm (0,6 mil) ou maior. A camada selante pode ter uma espessura variando de cerca de 0,001 a cerca de 0,051 mm (0,05 a cerca de 2,0 mils); de cerca de 0,003 a cerca de 0,038 mm (0,1 a cerca de 1,5 mil); de cerca de 0,013 a cerca de 0,038 mm (0,5 a cerca de 1,5 mil), e de cerca de 0,018 a cerca de 0,033 mm (0,7 a cerca de 1,3 mil). Adicionalmente, a espessura da camada selante como uma percentagem da espessura total do filme multicamada pode variar de cerca de 1 a cerca de 25 porcento, de cerca de 5 a cerca de 20 porcento, e de cerca de 10 a cerca de 15 porcento. A camada selante pode ter uma espessura relativa à espessura do filme multicamada de pelo menos cerca de qualquer dos seguintes valores: 5%, 8%, 10%, 15%, 20%, 25%, 35%, 45%, 55%, 75%, e 80%.

Similarmente, a espessura da camada de abuso externa é selecionada para proporcionar material suficiente para proporcionar uma camada de abuso externa tendo resistência suficiente para suportar ruptura, rasgamento, e similares, ainda tão espessa como para afetar negativamente a fabricação (isto é, extrusão) do filme. A camada de abuso pode ter uma es30 pessura de pelo menos cerca de qualquer dos seguintes valores: 0,003 mm (0,1 mil), 0,005 mm (0,2 mil), 0,006 mm (0,25 mil), 0,008 mm (0,3 mil), 0,009 mm (0,35 mil), 0,01 mm (0,4 mil), 0,011 mm (0,45 mil), 0,013 mm (0,5 mil), e

29/47

0,015 mm (0,6 mil) ou maior. A camada de abuso pode ter uma espessura variando de cerca de 0,001 a cerca de 0,051 mm (0,05 a cerca de 2,0 mils); de cerca de 0,003 a cerca de 0,038 mm (0,1 a cerca de 1,5 mil); de cerca de 0,013 a cerca de 0,038 mm (0,5 a cerca de 1,5 mil), e de cerca de 0,018 a cerca de 0,033 mm (0,7 a cerca de 1,3 mil). Adicionalmente, a espessura da camada de abuso como uma percentagem da espessura total do filme multicamada pode variar (na ordem ascendente de preferência) de cerca de 1 a cerca de 25 porcento, de cerca de 5 a cerca de 20 porcento, e de cerca de 10 a cerca de 15 porcento. A camada de abuso pode ter uma espessura re10 lativa à espessura do filme multicamada de pelo menos cerca de qualquer dos seguintes valores: 5%, 8%, 10%, 15%, 20%, 25%, 35%, 45%, 55%, 75%, e 80%.

O filme multicamada tendo um componente de barreira de oxigênio multicamada pode ter uma ampla variedade de configurações diferen15 tes e estruturas. As seguintes estruturas de filme representam várias concretizações do filme multicamada que estão de acordo com a invenção.

Filme Representativo 1

Camada de abuso	União	Barreira Passiva	Barreira Ativa	Barreira Passiva	União	Camada selante
Filme Representativo 2
Camada de abuso	União	Barreira ativa	Barreira passiva	Barreira ativa	União	Camada selante
Filme Representativo 3

Camada de abuso

União

Barreira ativa

Barreira passiva

Barreira ativa

Uni- ão

PE2

Camada selante

Filme Representativo 4

Camada de abuso

União

Barreira passiva

Barreira ativa

União

Camada selante

Filme Representativo 5

Camada de abuso

União

Barreira passiva

Barreira ativa

União

Ca- mada selan- te

Filme Representativo 6

30/47

Camada de abuso

União

Barreira passiva

União

Barreira ativa

União

Camada selante

Filme Representai	ivo 7
Camada de abuso	União	Barreira ativa	Barreira passiva	Barreira ativa	Barreira passiva	União	Camada selante

Nas ilustrações representativas acima, exemplos da camada passiva de barreira inclui as composições discutidas acima tais como EVOH, poliamidas, tais como náilon e náilon amorfo, cloreto de polivinila, dicloreto de polivinilideno, poliacrilonitrila, poli(vinil álcool), polietileno tereftalato (PET), polietileno naftalato, e copolímeros e misturas destes. As camadas ativas de barreira podem incluir discussões discutidas acima incluindo EVOH de purificação de oxigênio e náilon de purificação de oxigênio.

Em outra concretização, o filme multicamada pode também ser usado para formar um laminado. Por exemplo, em uma concretização, o fil10 me multicamada pode ser laminado em um ou mais filmes adicionais, tal como filme compreendendo dicloreto de polivinilideno (PVDC), cloreto de polivinila, ou poliestireno. Os seguintes exemplos representam estruturas laminadas de laminados que podem ser preparados de acordo com a invenção.

Laminado Representativo 1_

PET	PVDC	Adesvio	Barreira passiva	Barreira ativa	Barreira passiva	União	Camada selante
Laminado Representativo 2
PET	PVDC	Adesvio	Barreira ativa	Barreira passiva	Barreira ativa	União	Camada selante

As várias composições de camada são conforme descritas acima.

Em uma concretização, as capacidades de purificação de oxigênio da camada de barreira de oxigênio ativa contendo a composição de barreira de oxigênio ativa podem ser aumentadas por exposição da mesma a uma dosagem de radiação de ionização de pelo menos cerca de 2 kiloGray (kGy). Em particular, o filme multicamada pode ser irradiado, tal como

31/47 por feixe de elétron ou irradiação gama, a uma dosagem dentre cerca de 10 e 200, e, em particular, entre 15 e 150, mais particularmente, entre 20 e 150, e, mais particularmente entre 20 e 100 kiloGray. Em uma concretização, o filme multicamada pode ser irradiado com uma dosagem de elétron que é de cerca de 50 a 100 kiloGray. Outras fontes potenciais de radiação incluem radiação de ionização tal como raios gama e X. A duração de exposição depende de vários fatores incluindo, mas não limitado à quantidade da composição de barreira de oxigênio ativa que está presente na camada de núcleo, espessura das camadas a serem expostas, espessura e opacidade de ca10 madas de intervenção, quantidade de qualquer antioxidante presente, e intensidade da fonte de radiação. Filmes irradiados e métodos de irradiação de filmes são discutidos em maiores detalhes no Pedido de Patente copendente de propriedade da mesma requerente No. 11/845.846, intitulada FILME MULTICAMADA TENDO UMA CAMADA DE BARREIRA DE OXIGÊNIO

ATIVA COM PROPRIEDADES DE BARREIRA ATIVA AUMENTADA DE RADIAÇÃO, depositado em 28 de agosto de 2007, (Identificação do Pedido do Agente No. 031456/318349), cujos conteúdos são desse modo incorporados aqui por referência em sua totalidade.

Quando se usam camadas de purificação de oxigênio ou arti20 gos, irradiação pode ser aplicada durante ou após a camada ou artigo ser preparado. Se a camada ou artigo resultante é para ser usado para acondicionamento de um produto sensível a oxigênio, a exposição pode ser imediatamente antes de, durante ou após acondicionamento. Quando irradiação ocorre após acondicionamento, a dose de radiação de ionização pode ser usada para esterilizar os conteúdos da embalagem e aumentar a atividade da composição de barreira. Um método adequado para esterilização de um artigo e iniciação de purificação de oxigênio é descrito na Patente dos Estados Unidos No. 6.875.400 incorporada aqui por referência como se apresentada na totalidade. Para melhor uniformidade de radiação, exposição geral30 mente ocorre a um estágio de processamento onde a camada ou artigo está na forma de uma folha plana ou tubo.

Quando o método da presente invenção é para ser usado em

32/47 uma aplicação de barreira de oxigênio ativa, a atividade de purificação de oxigênio de radiação aumentada, em combinação com as camadas de barreira de oxigênio passivas, pode criar uma transmissão de oxigênio total de menos do que cerca de 1,1x10³ cm³ /m² .s.Pa (1,0 cm³ /m²-dia-atm) a 25 C.

A capacidade de purificação de oxigênio tipicamente é tal que este valor não é excedido por pelo menos dois dias.

Após exposição da composição de barreira de oxigênio ativa à radiação de ionização, a composição de purificação, camada, ou artigo preparados aqui são geralmente capazes de purificar até sua capacidade, isto é, a quantidade de oxigênio que o purificador é capaz de consumir antes que ele se torne ineficaz. No uso atual, a capacidade requerida para uma dada aplicação pode depender da quantidade de oxigênio inicialmente presente na embalagem, da taxa de entrada de oxigênio na embalagem na ausência da propriedade de purificação, e da vida útil pretendida para a embalagem.

Em uso, a capacidade requerida para uma dada aplicação pode depender da quantidade de oxigênio inicialmente presente na embalagem, da taxa de entrada de oxigênio na embalagem na ausência da propriedade de purificação, e da vida útil pretendida para a embalagem. Quando se usa purificadores que incluem a composição da presente invenção, a capacidade pode ser tão baixa quanto 1 cm³/g, mas pode ser 60 cm³/g ou mais alta. Quando tais purificadores estão em uma camada de um filme, a camada pode ter uma capacidade de oxigênio de pelo menos cerca de 0,98 cm³/m²por pm de espessura (25,0 cm ³/m² por mil), e, em particular, pelo menos cerca de 59 cm³/m² por pm de espessura (1500 cm ³/m² por mil). O período de tempo que o filme multicamada da invenção é ativo é determinado pela permeabilidade de oxigênio da matriz ativa de barreira (na ausência de qualquer reação de purificação), a permeabilidade das camadas circundantes, incluindo camadas de barreira passiva e a capacidade do purificador de oxigênio na camada de barreira de oxigênio ativa. Para ser de uso prático, a camada de barreira de oxigênio ativa deve ser ativa por pelo menos vários dias, e, em particular, várias semanas e, mais particularmente, vários meses ou mais longo. Quando se usa purificadores que incluem a composição da

33/47 presente invenção, a capacidade pode ser tão baixa quanto 1 cm³/g, mas pode ser 60 cm³/g ou mais alta. Quando tais purificadores estão em uma camada de um filme, a camada pode ter uma capacidade de oxigênio de pelo menos cerca de 0,98 cm³/m² por pm de espessura (25,0 cm³/m² por mil), e, em particular, pelo menos cerca de 59 cm³/m² por pm espessura (1500 cm³/m² por mil).

Em algumas concretizações, o filme multicamada 10 pode também ter um atributo de encolhimento no calor. Em uma concretização particular, o filme multicamada 10 pode ter uma medida de encolhimento livre a

85°C (185° F) em pelo menos uma direção (isto é, direção da máquina ou transversal), em pelo menos cada uma das duas direções (direções da máquina e transversal), ou um encolhimento livre total de pelo menos cerca de qualquer dos seguintes valores: 5%, 7%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%, 50%, e 60%.

Conforme é conhecido na técnica, o encolhimento livre total é determinado pela soma do encolhimento livre porcento na direção da máquina (longitudinal) com a percentagem de encolhimento livre na direção transversal. Por exemplo, um filme que exibe 50% de encolhimento livre na direção transversal e 40% de encolhimento livre na direção da máquina tem um encolhimento livre total de 90%.

A menos que de outro modo indicado, cada referência a encolhimento livre neste pedido significa um encolhimento livre determinado pela medição da percentagem de mudança dimensional em um espécime de 10 cm x 10 cm quando submetido a calor selecionado (isto é, a uma certa ex25 posição de temperatura) de acordo com ASTM D 2732. Também, uma referência aqui aos atributos de encolhimento de um filme que é um componente de um laminado se refere aos atributos de encolhimento do próprio filme, que pode ser medido por separação do filme do laminado, por exemplo, pelo uso de um solvente apropriado para dissolver o adesivo que se liga aos fil30 mes juntos para formar o laminado. Se um filme encolhível por calor é desejado, o tubo ou folha assim obtido é aquecido à temperatura de orientação, geralmente compreendida entre cerca de 80° C e cerca de 125° C, pela pas34/47 sagem do mesmo através de um túnel de ar quente ou um forno de infravermelho e estirado mono- ou biaxialmente. Quando um molde de extrusão redondo é empregado, estiramento é geralmente efetuado por técnica de bolha presa. Nesta técnica, a pressão interna de um gás tal como ar é usada para expandir o diâmetro do tubo espesso obtido a partir da extrusão para dar uma bolha maior transversalmente estirada, e a velocidade diferencial de rolos prensaque mantém a bolha é usada para obter o estiramento longitudinal. Geralmente estiramento é em uma proporção de pelo menos 3 em cada direção. Alternativamente, quando um molde plano é usado na extrusão, se um filme encolhível por calor for desejado, orientação é efetuada por meio de uma estrutura estendedora. O estiramento longitudinal é geralmente obtido por passagem do filme em pelo menos dois pares de rolos de transporte em que o segundo conjunto gira a uma velocidade mais alta do que aquela do primeiro conjunto. A orientação transversal é, por outro lado, obtida pelo bloqueio das bordas laterais do filme por meio de uma série de grampos que se deslocam em duas correntes contínuas que divergem gradualmente com o avanço do filme. Alternativamente a referido estiramento sequencial, ou longitudinal primeiro e em seguida transversal ou transversal primeiro e em seguida longitudinal, o estiramento pode também ser simultâneo em ambas as direções. No caso de estiramento por estrutura estendedora, as proporções de estiramento são geralmente mais altas do que com o método de bolha presa.

Os filmes multicamadas de acordo com a invenção podem ter baixas características de névoa. A névoa é uma medição da luz transmitida difundida mais do que 2,5° a partir do eixo da luz incidente. A névoa é medida de acordo com o método de ASTM D 1003, que é incorporado aqui em sua totalidade por referência. Todas as referências a valores de névoa neste pedido são por este padrão. Em algumas concretizações, a névoa de qualquer filme multicamada 10 é não mais do que cerca de 20%, 15%, 10%,

9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, e 3%.

O filme multicamada 10 pode ter um brilho, conforme medido contra a superfície externa 24 do filme de pelo menos cerca de 40%, 50%,

35/47

60%, 63%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, e 95%. Estas percentagens representam a proporção de luz refletida a partir da amostra para a quantidade original de luz colidindo com a amostra no ângulo designado. Todas as referências a valores de brilho neste pedido estão de acordo com ASTM D

2457 (ângulo de 45°).

Em algumas concretizações, o filme multicamada 10 é transparente (pelo menos em quaisquer regiões não impressas) de modo que um acondicionamento de item de alimento no mesmo é visível através do filme. Transparente conforme usado aqui significa que o material transmite luz incidente com dispersão negligenciável e pouca absorção, permitindo que os objetos (por exemplo, alimentos embaladosou impresso) sejam vistos claramente através do material sob condições de observação não auxiliadas típicas (isto é, as condições de uso esperadas do material). Em algumas concretizações, a transparência (isto é, claridade) de qualquer do filme multica15 mada 10 é pelo menos cerca de qualquer dos seguintes valores: 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, e 95% conforme medidos de acordo com ASTM D1746.

Em algumas concretizações, o filme multicamada 10 exibe um módulo de Young suficiente para suportar a manipulação esperada e condi20 ções de uso. O módulo de Young pode ser medido de acordo com um ou mais dos seguintes procedimentos de ASTM: D882; D5026; D4065, cada um do qual sendo incorporado aqui em sua totalidade por referência. Em uma concretização, o filme multicamada 10 pode ter um módulo de Young de pelo menos cerca de 207 MPa (30.000 psi) com um módulo de 310 a 1380

MPa (45.000 a 200.000 psi) ou maior. Um filme de módulo mais alto tem um endurecimento aumentado, que pode ajudar a reduzir a tendência do filme estirar quando submetido a várias condições de processamento, tais como temperaturas elevadas, corte, e similares. Como um resultado, o filme pode ter menos de uma tendência a distorcer ou tornar-se danificado durante vá30 rios procedimentos de acondicionamento, tais como aqueles que podem ser encontrados em acondicionamento de VFFS ou HFFS. Adicionalmente, pode ser proveitoso em algumas concretizações que o filme 10 tenha um módulo

36/47 alto nas temperaturas elevadas que podem estar presentes quando o filme 10 é exposto a temperaturas de vedação de calor, por exemplo, durante a vedação de estoque ou processos de vedação de acondicionamento.

O filme multicamada da presente invenção pode ser preparado 5 por um processo que envolve a coextrusão de um filme de forma tubular espesso (denominado fita) que é resfriado rapidamente imediatamente sob o molde, dobrado por um par de rolos de mordedura e em seguida aquecido a uma temperatura tipicamente compreendida entre cerca de 105 e cerca de 120° C, e, em particular, de pelo menos 110° C, e expandido, ainda nesta temperatura, por pressão de ar interna para obter a orientação transversal e por uma velocidade diferencial dos rolos de aperto que mantêm a bolha para proporcionar a orientação longitudinal de modo a obter um filme delgado laminado cilindricamente moldado. Após ser, desse modo, estirado, o filme é rapidamente resfriado para de alguma forma congelar resultando em um fil15 me com capacidade de encolhimento latente (técnica de bolha presa).

Alternativamente, os filmes de acordo com a presente invenção podem também ser preparados por revestimento por extrusão em que o tubo de multicamada a ser orientado é formado por extrusão ou coextrusão de uma primeira fita (denominada a fita primária) e, em seguida, revestimen20 to da referida fita com as outras camadas que são ou sequencialmente extrudadas ou em uma etapa simples coextrudadas na mesma.

Ainda alternativamente o filme de acordo com a presente invenção pode ser preparado por coextrusão plana ou extrusão de revestimento seguido, após uma etapa de resfriamento rápido, pela orientação do filme extrudado pela estrutura estendedora a uma temperatura geralmente compreendida entre cerca de 105° C e cerca de 120° C.

Os filmes multicamadas de acordo com a presente invenção podem ser usados no acondicionamento de artigos tendo várias formas. Artigos adequados incluem, mas não estão limitados a, filmes de folha flexíveis, sacos flexíveis, recipientes rígidos ou combinações destes. Os filmes e sacos flexíveis típicos incluem aqueles usados para acondicionamento de vários itens de alimento e podem ser compostos de uma ou uma multiplicidade

37/47 de camadas para formar o filme total ou material de acondicionamento similar a saco.

O material na forma de filmes flexíveis e sacos normalmente tem uma espessura variando de cerca de 5 a 260 micrômetros. Artigos rígidos ou semirrígidos típicos incluem recipientes de plástico, papel ou papelão, tais como aqueles utilizados para sucos, bebidas suaves, bem como bandejas termoformadas ou taças normalmente têm espessura de parede na faixa de 100 a 1000 micrômetros. O filme multicamada da presente invenção pode ser usado como uma camada integral ou como um revestimento do artigo de acondicionamento formado.

Além dos artigos de acondicionamento aplicáveis para alimento e bebida, acondicionamento para artigos para outros produtos sensíveis a oxigênio pode também se beneficiar da presente invenção. Tais produtos podem incluir produtos farmacêuticos, produtos médicos sensíveis a oxigênio, metais corrosíveis ou produtos, dispositivos eletrônicos, e similares.

Os exemplos seguintes são providos para ilustrar uma ou mais concretizações da presente invenção e não devem ser construídos como limitando a invenção.

EXEMPLOS

Filmes multicamadas usados nos seguintes exemplos foram preparados via coextrusão de moldagem. Os filmes têm uma espessura de cerca de 0,152 mm (6 mils). A menos que de outro modo indicado, todas as percentagens são percentagens em peso. Os materiais usados nos exemplos são identificados abaixo.

LLDPE-1: EXCEED® 4518PA; um copolímero de etileno hexeno1, produzido por catalisador local simples, com um índice de fusão de 4,5 g/10 min (ASTM D- 1238) e uma densidade de 0,918 g/cm³ (ASTM D-1505); comprado de Exxon Mobil of Houston, TX.

LLDPE-2: Dow-Corning MB50-313®, um polietileno de densidade baixa linear contendo 50% de aditivo de deslizamento de polidimetilsiloxano. Ele tem uma densidade de 0,94 g/cm³.

LDPE-1: LD 102.74® é um polietileno de baixa densidade con38/47 tendo deslizador, antioxidantes e aditivos de antibloqueio com uma densidade de 0,920 g/ cm³ e um ponto de fusão de 110°C, obtido de Exxon Mobil of Houston, TX.

LDPE-2: FSU 93E® é uma batelada principal baseada em polie5 tileno de baixa densidade contendo 9% de sílica de terra diatomácea e 3,0% de erucamida com um índice de fusão de 7,5 g/10 min (ASTM D-1238) e uma densidade de 0,975 g/ cm³ (ASTM D-792); obtido de A. Schulman of

Cleveland, OH.

MA-HDPE-1: PX2049® é uma resina de polietileno de alta den10 sidade enxertada de anidrido tendo um índice de fusão de 4,7 g/10 min. e densidade de 0,955 g/ml disponível de Equistar Chemicals, uma divisão de

Lyondell.

MA-LLDPE-3: PX 3236® é um polietileno de baixa densidade linear enxertado de anidrido tendo um índice de fusão de 2,0 g/10 min (ASTM

D-1238) e uma densidade de 0,921 g/ cm³ (ASTM D-792); comprado de Equistar Chemicals of Chicago, IL.

Náilon 6-1: CAPRON® B100WP é uma resina de poliamida 6 tendo um índice de fluxo de fusão de 2,6 g/10 min (ASTM D-1238 (235/1.0)), uma densidade de 1,135 g/ cm³ (ASTM D-792) e um ponto de fusão de 220 graus C; comprada de Honeywell of Hopewell, VA.

Náilon 6-2: ULTRAMID® B40 é uma resina de poliamida 6 tendo uma densidade de 1,125 g/ cm³ e um ponto de fusão de 220°C disponível de BASF Corporation.

Náilon 6I/6T-2: GRIVORY® G21 é uma resina de poliamida a25 morfa 6I/6T com uma temperatura de transição de vidro (T_g) de 125° C. (ASTM D-3418) e uma densidade de 1,18 g/ cm³ (ASTM D-792); obtido de

EMS de Sumter, SC.

EVOH-1: EVAL® F171B é um copolímero de etileno-vinil álcool comercialmente disponível de Kuraray contendo 32% em mol de etileno.

EVOH-2: XEP-1070® é a composição de barreira ativa que contém aproximadamente 90% de um copolímero de etileno-vinil álcool contendo 32 % em mol de etileno (EVAL F171B) e 10% dos componentes de purifi39/47 cação A, B e D descritos acima, comercialmente disponíveis de Kuraray, Japan.

EVOH-3 EVAL® E151A é um copolímero de etileno-vinil álcool comercialmente disponível de Kuraray contendo 44% em mol de etileno e tem um ponto de fusão de 165 °C e uma densidade de 1,14 g/ cm³.

EVOH-4 : SOARNOL® ET3803 é um copolímero de etileno-vinil álcool comercialmente disponível de Noltex contendo 38% em mol de etileno e tem uma densidade de 1,17 g/ cm³ e um ponto de fusão de 173°C.

MA-EVA-1: BYNEL® 39E660 disponível de Dupont é um copolí10 mero de etileno enxertado de anidrido maleico em copolímero de etileno/vinil acetato (EVA) com 12% de monômero de vinil acetato, e um índice de fusão de 2,5, usado como uma camada de adesivo ou de união.

Os seguintes filmes exemplares da invenção e de controle foram preparados para ilustrar concretizações da presente invenção.

Filme de controle 1- Nenhuma barreira ativa, somente barreira passiva

Camada	Medida (mils)	Componente
1	0,023 mm (0,90)	70% LLDPE-1/30% LDPE-1
2	0,026 mm (1,02)	MA-LLDPE-3
3	0,018 mm (0,72)	80% Nylon 6-1/20% Nylon 6I/6T-2
4	0,015 mm (0,60)	EVOH-1
5	0,017 mm (0,66)	80% Nylon 6-1/20% Nylon ÓÍ/6T-2
6	0,011 mm (0,42)	MA-LLDPE-3
7	0,021 mm (0,84)	70% LLDPE-1/30% LDPE-1
a	0,021 mm (0,84)	70% LLDPE-1/30% LDPE-1
0,152 mm (6,00 mils)

Filme de controle 2- Barreira ativa EVOH sem uma camada de barreira passiva

40/47

Camada	Medida ^! (mils)	Componente
1	0,023 mm (0,90)	70% LLDPE-1/30% LDPE-1
2	0,026 mm (1,02)	MA-LLDPE-3
3	0,018 mm (0,72)	80% Nylon 6-1/20% Nylon 6I/6T-2
4	0,015 mm (0,60)	EVOH-2
5	0,017 mm (0,66)	80% Nylon 6-1/20% Nylon 6I/6T-2
6	0,011 mm (0,42)	MA-LLDPE-3
7	0,021 mm (0,84)	70% LLDPE-Í/30% LDPE-1
8	0,021 mm (0,84)	70% LLDPE-1/30% LDPE-1

0,152 mm (6 00 mils)

Filme de controle 3 - Todas as Camadas de Barreira Passivas

Camada	Medida (mils)	Componente
1	0,015 mm (0,60) 70% LLDPE-1/26% LDPE-1 /4%LLDPE-2
2	0,023 mm (0,90)	70% LLDPE-1/30% LDPE-1
3	0,026 mm (1,02)	MA-HDPE-1
4	0,009 mm (0,36)	EVOH-3
S	0,015 mm (0,60)	EVOH-1
6	0,009 mm (0,36)	EVOH-3
7		MA-EVA-1
8	0,032 mm (1,26)	MA-EVA-1
9	0,023 mm (0,90) 70% LLDPE-1/2Ó% LDPE-1 /4%LLDPE-2
0,152 mm (6,00 mils)

Filme de controle 4 - Camada de barreira ativa com nenhuma camada de barreira passiva

Camada	Medida (mils)	Componente
1	0,008 mm (0,30)	70% LLDPE-1/26% LDPE-1 /4%LLDPE-2
2	0,030 mm (1,20)	70% LLDPE-1/30% LDPE-1
3	0,026 mm (1,02)	MA-HDPE-1
4	0,017 mm (0,66)	Nylon 6-2
5	0,015 mm (0,60)	BVOH-2
6	0,018 mm (0,72)	Nylon 6-2
7	0,015 mm (0,60)	MA-LLDPE-3
8	0,023 mm (0,90)	70% LLDPE-1/27% LDPE-1 / 3% LDPE-2
0,152 mm (6,00 mils)

Filme da Invenção 1

41/47

, Medida camada _(mils)	Componente
1	0,015 mm (0,60)	70% LLDPE-I/26% LDPE-1 /4%LLDPE-2
2	0,023 mm (0,90)	70% LLDPE-1/30% LDPE-1
3	0,026 mm (1,02)	MA-HDPE-1
4	0,009 mm (0,36)	EVOH-3
5	0,015 mm (0,60)	EVOH-2
6	0,009 mm (0,36)	EVOH-3
7		MA-EVA-1
8	0,032 mm (1,26)	MA-EVA-1
9	0,023 mm (0,90)	70% LLDPE-1/26% LDPE-1 /4%LLDPE-2

0,152 mm (6,00 mils)

Filme da Invenção 2

Camada	Medida ¹ (mils)	Componente
1	0,015 mm (0,60)	70% LLDPE-1/26% LDPÈ-1 /4%LLDPE-2
2	0,023 mm (0,90)	70% LLDPE-1/30% LDPE-1
3	0,026 mm (1,02)	MA-HDPE-l
4	0,009 mm (0,36)	EVOH-4
5	0,015 mm (0,60)	EVOH-2
6	0,009 mm (0,36)	EVOH-4
7		MA-EVA-1
8	0,032 mm (1,26)	MA-EVA-1
9	0,023 mm (0,90)	70% LLDPE-1/26% LDPE-1 /4%LLDPE-2
0,152 mm (6,00 mils)
Filme da Invenção 3
Camada	Medida (mils)	Componente

1	0,015 mm (0,60)	70% LLDPE-1/26% LDPE-1 /4%LLDPE-2
2	0,023 mm (0,90)	70% LLDPE-1/30% LDPE-1
3	0,026 mm (1,02)	MA-HDPE-1
4	0,009 mm (0,36)	EVOH-2
5	0,015 mm (0,60)	EVOH-3
6	0,009 mm (0,36)	EVOH-2
7		MA-EVA-1
8	0,032 mm (1,26)	MA-EVA-1
9	0,023 mm (0,90)	70% LLDPE-1/26% LDPE-1 /4%LLDPE-2
0,152 mm (6,00 mils)

As amostras foram formadas em bolsas de amostra e testadas quanto ao ingresso de oxigênio. O teste de ingresso de oxigênio foi determinado pela preparação de bolsas de 10,2 x 17,8 cm (4 x 7) que foram pre42/47 paradas em triplicata para cada filme e condição de teste. As bolsas foram seladas a vácuo. As bolsas acondicionadas a vácuo foram infladas com 300 cm³ de nitrogênio usando uma seringa grande e, em seguida, 10 ml de água foram adicionados. O nível de oxigênio em cada bolsa foi medido imediata5 mente após inflação usando-se um Mocon Analyzer (PAC CHECK® 650, 8 cm³ de autoinjeção) equipado com um filtro de carvão. A menos que de outro modo citado, as amostras foram armazenadas em ou temperatura ambiente ou condições de forno. Os dados de oxigênio para o interior das bolsas foram coletados em vários intervalos de modo a determinar a quantidade de oxigênio que tinha ingressado na bolsa sobre um período de tempo. Os dados de ingresso de oxigênio para várias das Amostras de Controle e Amostras da Invenção são mostrados nas Tabelas 1-3 abaixo.

Conforme pode ser visto nos dados na Tabela 1 e figura 4, o Filme de Controle 1, o filme de controle contendo EVOH-1 padrão mostra ingresso constante de tempo 0. O Filme de Controle 2 que contém o EVOH2 de barreira ativa mostra menos ingresso sob estas condições de temperatura ambiente até cerca de 130 dias em cujo ponto a bolsa começa a mostrar ingresso mais rápido devido à depleção do aditivo de barreira ativa. Em comparação, os filmes da invenção, Filme da Invenção 1 e Filme de Inven20 ção 3, continuam a mostrar ingresso mais lento, após a marca de 130 dias, mostrando o aperfeiçoamento de ter a camada de barreira passiva secundária no lugar.

43/49

Tabela 1: Ingresso de Oxigênio de Bolsas Contendo EVOH de Barreira ativa Armazenado à Temperatura Ambiente

	182	1,28	0,504
				CM
	oo co			V”	CM
			M	co
	’ί—			o	o”
			co

	co	X“
	V-	V“	O
				x—	105
	00 co			oo CM	co CM
	V			o	o
		00	00
	CM		a>
	r-		CM	CM
	V“	o	o	o	CO
		05		V-	CO
		IO	OO	CD	Lf5
		CO	T—	T—	T—
	05	o	o	o	o

		co	M	V”	io
			00	o	o
	co	co	O	T“
	CD	o”	o	co	o~
			T*“		00
		oo	CM	co	00
			IÍ5	co	CD
	CM	CM	O	o	o
	M	co	o	o	θ'
			CO	co	CM
		χ—	UO	05	05
		o	Sf	V	ΙΓ5
	IÍ5	CM	o	o	O
	CO	O	o	θ'	co
			00	05	X—
		T“	CM	00	05
		CD		00
	00		O	o	O
	CM	θ'	o	o'	O~
			LO	Xf	CO
			X—	00
		co	xT	co	st
		T-	O	o	O
	CM	o	o'	o	O
		oo	r-	00	05
		oo	oo	oo	00
		io	co	χ—	CO
		o	o	o	O
	1^-	o	o	o	O
		00	m	ΙΓ5	X—
		05	oo	M	oo
		oo		χ—	CO
		o	o	o	o
	V-	o	o	o	o
		co	co	r-
ω <		in	χ—	IÍ5	m
	00	M·	o	o
	o	O	o	o
Q	o	o	O	o	o
			CM
		Φ	Φ	o «Q	o ICO
		o	O	o	o
				c	c
		c	c	Φ	Φ
		o	o	>	>
ω co		O	O	£Z	c
	Φ	Φ	CO	CQ
L—		T0	T0	T0	T0
tn		Φ	Φ	Φ	Φ
O E		_E	E	E	E
<		Ll	LL	Ll	Ll

44/47

Conforme pode ser visto nos dados da Tabela 2 abaixo, e na figura 5, o Filme de Controle 1, o filme de controle contendo filme de controle contendo EVOH-1 padrãomostra ingresso constante de tempo 0. O Filme de Controle 2 que contém o EVOH-2 de barreira ativa mostra menos ingresso sob a temperatura de forno (40° C), condições de armazenagem até cerca de 130 dias em cujo ponto a bolsa começa a mostrar ingresso mais rápido devido à depleção do aditivo de barreira ativa. Em comparação, os filmes da invenção, Filme da Invenção 1 e Filme da Invenção 3, continuam a mostrar ingresso mais lento, novamente mostrando o aperfeiçoamento de ter a ca10 mada de barreira secundária no lugar.

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Tabela 2: Ingresso de Oxigênio de Bolsas Contendo EVOH de Barreira ativa Armazenado a Temperatura de Forno

	182	0,481	0,361	3,81	1,22
			CM
		CO	1X5
	CO	CO	CM
	x“	o	o

				CM	v—
	CO			CM	r-
	x—			co	o
					co
				co	05
	CO			co	CM
	X“			cm	o
		CO	CO
		CO	O		O
	Ç\l X“	CM	CM	co_	CM
	x—	o	o		o
		1^·	CM		CO
		T““	CO	χ—	1X5
	X“	CM		co_	X“
	o	o	o	x—	o
		IO	CO	CD	1X5
		'Φ	X—		O
	CO	x—	x—	co	*
	CO	θ	o'	o	o
		CM	05		co
		CM	CO		o
		05	1^-	'T	I^-
	CM	O	o	1X5	o
		o	o	O~	o
			m
		LX5	05	CO	oo
		r^-	LO	CO	1X5
	1X5	o	o	V	o
	CO	o	o	o	o
		CM	CO
		1^-	V	CD	05
		1X5		r-
	CO	o	o	co	o
	CM	o	o	o	o
		CO	05		oo
			LO		co
			CO	05	V
	X“	O	o	CM	o
	CM	O	o	o	o
		CO	co
		X“	CO	l·-	co
		CM	X““	V“	co
		O	o	T—	o

	r-	O	o	o	o
		•ç—	00	05	00
		05	00	1X5	co
		O	o	1X5	co
		O	o	O	o

	X—	O	o	O	o
		CD	T—	CO	1X5
		CO	1X5	00	xr
V/		O	O	co	co
		O	O	o	o

□	o	O	O	o	o
		·<-	co		CM
		O CO	o co	Φ	Φ
		c>	c>	o	o
		c	c		UM—»
		φ	Φ	c	c
		>	>	o	o
		c	_c	O	O
CO		CO	co	Φ	φ
		Ό	Ό	Ό	Ό
cn		Φ	d)	Φ	Φ
O C		E	E	E	E


		LL	LL	LL	LL

46/47

Em adição a estes testes de bolsa: bolsas Handmade (120 mm x 220 mm) foram produzidas usando-se um selador Vertrod. As bolsas foram preenchidas com 200 ml de água, e inundadas imediatamente antes da vedação com 2% de oxigênio, 98% de nitrogênio. Os níveis de oxigênio resi5 duais iniciais variaram de 2,3 a 3,8%. Quatro amostras foram preparadas de cada filme. As embalagens foram armazenadas a 38°C (100° F) e -75% de umidade relativa com leituras Mocon sendo tomadas periodicamente. Este dado é reportado na Tabela 3 e mostrado na figura 6.

Tabela 3: Ingresso de Oxigênio de Bolsas Armazenadas a 38°C (100° F) e-75% de umidade relativa

Amostras	DIAS
	0	4	11	18	26	41	50	62	67	74	82
Filme de Controle 3	2,34	1,795	0,8565	1,1735	3,27	7,195	10,79	12,5		14,85
Filme de Controle 4	3,29	3,85	4,46	5,27	6,24	7,44	8,17		11,03		12,13
Filme da Invenção 2	2,35	2,58	2,11	1,65	1,19	0,45	0,34		0,91		1,28
Filme da Invenção 1	2,27	2,42	1,61	0,975	0,423	0,081	0,478		1,05		0,54
Filme da Invenção 3	3,71	3,15	1,77	1,49	0,69	0,196	0,27		1,00		1,43

Conforme pode ser visto pelos dados na Tabela 3 e figura 6, o Filme de Controle 3 que contém camadas múltiplas de EVOH ingressa cons15 tantemente oxigênio sob estas condições. O Filme de Controle 4, que contém uma camada simples do EVOH-2 de barreira ativa e nenhuma camada secundária passiva, mostrou uma diminuição inicial no oxigênio na bolsa, mas após aproximadamente 20 dias a barreira ativa foi toda consumida e o ingresso de oxigênio no acondicionamento aumentou rapidamente a níveis muito altos. O Filme da Invenção 2, o Filme da Invenção 1 e o Filme da Invenção 3 mostram uma diminuição no oxigênio na embalagem e mantêm ingresso baixo/nenhum ingresso sobre o curso dos 82 dias de teste. Isto

47/47 demonstra claramente o benefício de proteção do EVOH-2 de barreira ativa com camadas passivas secundárias adicionais de material de barreira.

Muitas modificações e outras concretizações das invenções colocadas aqui virão a mente de um versado na técnica a qual estas invenções pertencem tendo o benefício dos ensinamentos apresentados nas descrições precedentes e nos desenhos associados. Portanto, deve ser compreendido que as invenções não são para serem limitadas às concretizações específicas descritas e que modificações e outras concretizações são destinadas a serem incluídas dentro do escopo das reivindicações em anexo.

Embora termos específicos sejam empregados aqui, eles são usados em um sentido genérico e descritivo somente e não para propósitos de limitação.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Filme de barreira de oxigênio ativa multicamada (10), caracterizado pelo fato de que compreende um componente de barreira de oxigênio multicamada compreendendo pelo menos um de:

i) uma camada de barreira de oxigênio ativa (18) que é disposta entre duas camadas de barreira de oxigênio passiva opostas (20), ou ii) uma camada de barreira de oxigênio passiva (20) que é disposta entre duas camadas de barreira de oxigênio ativa opostas (18), em que a camada de barreira de oxigênio ativa compreende uma composição de purificação de oxigênio que é uma mistura de:

(A) uma resina termoplástica tendo ligações duplas carbonocarbono em sua cadeia principal, que é pelo menos uma resina selecionada do grupo consistindo em polibutadieno, poli-isopreno, policloropreno, e polioctenileno;

(B) um sal de metal de transição; e (C) um polímero de barreira de oxigênio, em que a(s) camada(s) de barreira de oxigênio passiva(s) têm uma permeabilidade de oxigênio medidas de acordo com ASTM D-3985 de 20 cm³-20 pm/(m²-dia-atm) ou menos a 65% de RH e 20°C, em que o componente de barreira de oxigênio multicamada é disposto entre uma camada selante externa (12) e uma camada de abuso externa (14), e em que o filme tem uma taxa de purificação de oxigênio que é pelo menos 0,01 cm³ de oxigênio por dia por grama da mistura de composição de purificação de oxigênio.
2. Filme de barreira de oxigênio ativa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que em que a(s) camada(s) de barreira de oxigênio passiva(s) têm uma permeabilidade de oxigênio de 5 cm³-20 pm/(m²-dia-atm) ou menos a 65% de RH e 20°C.
3. Filme de barreira de oxigênio ativa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sal de metal de transição (B) é pelo menos um sal de metal selecionado a partir do grupo consistindo em um

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2/3 sal de ferro, um sal de níquel, um sal de cobre, um sal de manganês e um sal de cobalto, e combinações destes.
4. Filme de barreira de oxigênio ativa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero de barreira de oxigênio (C) compreende um polímero selecionado a partir do grupo consistindo em polivinil álcool, poliamida, cloreto de polivinila, poliacrilonitrila, copolímero de etileno-vinil álcool tendo um teor de etileno de 5 a 60 % em mol e um grau de saponificação de 90 % ou mais, e combinações destes.
5. Filme de barreira de oxigênio ativa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero de barreira de oxigênio (C) está presente em uma quantidade de 70 a 99 % em peso e a resina termoplástica (A) está presente em uma quantidade de 30 a 1 % em peso, baseado no peso combinado da resina termoplástica (A) e do polímero de barreira de oxigênio (C).
6. Filme de barreira de oxigênio ativa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente um compatibilizador (D).
7. Filme de barreira de oxigênio ativa, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o polímero de barreira de oxigênio (C) está presente em uma quantidade de 70 a 98,9 % em peso, a resina termoplástica (A) está presente em uma quantidade de 1 a 29,9 % em peso, e o compatibilizador (D) está presente em uma quantidade de 0,1 a 29 % em peso, baseado no peso total da resina termoplástica (A), polímero de barreira de oxigênio (C), e o compatibilizador (D).
8. Filme de barreira de oxigênio ativa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada de barreira de oxigênio ativa (18) é intercalada entre camadas de barreira de oxigênio passiva opostas, e em que as camadas de barreira de oxigênio passiva compreendem um polímero selecionado a partir do grupo consistindo em copolímero de etileno vinil álcool, poliamida, cloreto de polivinila, dicloreto de polivinilideno, poliacrilonitrila, polivinil álcool, polietileno tereftalato, polietileno naftalato, e copolímeros e combinação destes.

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3/3
9. Filme de barreira de oxigênio ativa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o filme compreende:

(a) uma camada de barreira de oxigênio ativa (18) compreendendo uma mistura de copolímero de etileno vinil álcool e uma resina termoplástica (A) tendo ligações duplas carbono-carbono em sua cadeia principal, e um sal de metal de transição (B), em que a resina termoplástica (A) é pelo menos uma resina selecionada do grupo consistindo em polibutadieno, poliisopreno, policloropreno, e polioctenileno;

(b) duas camadas de barreira de oxigênio passiva (20) dispostas nos lados opostos da camada de barreira de oxigênio ativa, cada uma compreendendo um ou mais de copolímero de etileno vinil álcool, poliamida, cloreto de polivinila, dicloreto de polivinilideno, poliacrilonitrila, polivinil álcool, polietileno tereftalato, polietileno naftenato, e copolímeros e combinação destes; e (c) duas camadas externas (12, 14).
10. Filme multicamada, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a espessura do filme é entre 1,27 x 10^-5 a 7,62 x 10^-5 m (0,5 e 30 mils), e a espessura da combinação das camadas de barreira de oxigênio ativa e passiva é entre 5 e 25 porcento da espessura total do filme.
11. Filme multicamada, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a camada de barreira de oxigênio passiva compreende copolímero de etileno vinil álcool.
12. Embalagem, caracterizada pelo fato de que compreende:

a) um artigo de alimentação; e

b) um filme envolvido ao redor de pelo menos uma porção do artigo de alimentação, o filme, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.