BRPI0807352A2 - Método e sistema para remover manganês de licores de resíduo - Google Patents

Description

“MÉTODO E SISTEMA PARA REMOVER MANGANÊS DE LICORES DE RESÍDUO”

A presente invenção refere-se a processamento hidrometalúrgico de minérios laterí- ticos de níquel e, em particular, a um método e sistema aperfeiçoado para seletivamente remover manganês (Mn) de licores de resíduo lateríticos de níquel, permitindo que o fluxo efluente seja seguramente descarregado no meio ambiente.

A maioria dos recursos de níquel (Ni) restantes no mundo está contida em Iateritos de níquel. Esses minérios tóxicos atraíram atenção considerável de produtores de níquel nos anos recentes, especialmente para a aplicação de tecnologia de lixiviação. Isto se deu em parte devido a avanços em tecnologia de altoclave de pressão e materiais de construi- ção, grandes corpos de minérios disponíveis, e amenidade de depósitos para métodos de mineração de superfície. A fração limonítica de baixo Mg, e alto Fe do perfil laterítico é me- Ihoradequada para processamento hidrometalúrgico. Os projetos lateríticos desenvolvidos nos últimos 15 anos usaram exclusivamente lixiviação ácida sob alta pressão (HPAL) para processar os minérios limoníticos.

Uma importante consideração no processamento dos minérios limoníticos é a elimi- nação de produtos de resíduo. Tipicamente, grandes fluxos de desperdício são gerados no processo. Uma planta que produz 60.000 T/por ano de níquel poderia gerar 2000-3000 m3/h de resíduos de líquido. Esses grandes volumes surgem da necessidade de processar gran- des toneladas de minérios uma vez que o grau do minério limonítico (1-1.6% Ni) é relativa- mente baixo e o minério não é ameno para métodos de concentração padrão devido à pre- sença de paymetais (níquel e cobalto) em solução sólida dentro dos minarais hospedeiro.

O processo HPAL dissolve a maioria dos sólidos de minério liberando ambos os paymetaise as impurezas associadas. As impurezas principais são ferro (Fe), manganês (Fe), alumínio (Al), silício (Si), cromo (Cr), e magnésio (Mg). Algumas das impurezas, nota- velmente Fe, entram na soluçãoe em seguida submetem reações de precipitação hidrolítica dentro da autoclave e relatam para o resíduo de lixívia. Apesar dessa rejeição inicial de im- purezas, a descarga de autoclave ainda contém quantidades significativas de impurezas, que são separadas em uma série de operações unitárias.

Manganês e magnésio são dois elementos que se dissolvem na autoclave e persis- tem na solução. O licor de resíduo do processo HPAL tipicamente contém cerca de 1-3 g/L Mn e 2-15 g/L Mg, dependendo da composição de alimentação. O manganês é um elemento ambientalmente regulamentado que requer remoção de menos do que 1 mg/L antes que o fluxo de líquido tratado possa ser seguramente descarregado no ambiente.

A prática padrão usada nos projetos lateríticos recentemente propostos é remover o Mn no fluxo efluente como Mn(OH)2 por ajuste de pH usando neutralização de cal. Um pH in na faixa de 8.5-9.5 é requerido para lacançar menos do que 1 mg/L Mn. As desvantagens principais desta abordagem são alto consumo de reagente devido a co-precipitação de a- proximadamente todos dentre o Mg (precipitação de > 98% de Mg) como Mg(OH)2 e fracas propriedades de fixação do produto de hidróxido Mn/Mg misturado precipitado. O produto de hidróxido é gelatinoso e difícil de lidar e bombear. Também, a precipitação de Mg adicional 5 aumenta tonelagem de resíduos, e uma vez que o produto de hidróxido misturado é de bbaixa densidade, a densidade fixada consolidada dos resíduos no tanque de armazena- mento é menor, significativamente aumentando o volume de armazenamento anual requeri- do.

Uma abordagem alternativa é usar métodos oxidativos para precipitar Mn. O produ- 10 to de óxido fixa e filtra bem. Entretanto, ele tem uma alta capacidade de oxidação e existe a possibilidade de reações colaterais indesejáveis durante a eliminação e o armazenamento de fluxo de desperdício de óxido de Mn; É conhecido, por exemplo, que o produto de óxido de manganês pode oxidar cromo que está universalmente presente nos resíduos efluentes, liberando cromo hexavalente tóxico (Cr6+)) na água do tanque de resíduo. Também a remo- 15 ção de todo o Mn por métodos oxidativos sozinho irá ser não econômica por causa do alto nível de Mn no fluxo efluente e do alto custo de oxidantes.

O manganês pode ser prontamente oxidado para Mn (IV) e precipitado usando mui- tos oxidants, tais como uma mistura de SO2 e O2 ou ar. Entretanto, a química SO2IO2 não é bem compreendida e cada sistema aquoso irá ter uma resposta diferente na aplicação deste oxidante, dependendo da química prevalecente do sistema.

Berglund et al. relata que a adição de Mn3+ significativamente aumenta a taxa de o- xidação de Mn2+. Ver [1] J. Berglund, S. Fronaeus, and L.l. Elding, "Kinetics and Mechanism for Manganese-Catalyzed Oxidation of Sulfur (IV) by Oxigênio in Aqueous Solution" Inorg. Chem. 32 (1993): p. 4527-4538; [2] J. Berglund and L.l. Elding, "Reaction of Peroxomonosul- 25 fate Radical with Manganese (II) in Acidic Aqueous Solution" J. Chem. Soe, Faraday Trans, 90 (21), (1994): p. 3309-3313. Zhang et al. mostrou que a adição de 2.7 mM de hidroquino- na, que é um limpador de radical livre e redutor eficaz de Mn3+ e espécies de peróxi, poderia parar completamente a reação de oxidação. Ver [3] W. Zhang, P. Singh, D. Muir, Oxidative Precipitation de manganês with S02/02 and Separation from Cobalt and Nickel", Hydrometal- 30 Iurgy 63, 2002, pp. 127-135; [4] W. Zhang, "S02/02 as an Oxidant in Hydrometallurgy", Ph.D. Thesis, Murdoch University, Western Australia, February 2000.

Muitas patentes foram depositadas para uso de of S02/ar em tratamento efluente: para drenagem de mina e licor de decapagem de resíduo (U.S. Pat. No. 3,738, 932), para remover metais pesados de água de resíduo (Canadian Pat. No. 1,183, 974), para remover 35 arsênico de soluções contendo dióxido de enxofre (Canadian Pat. No. 2,255,874), e para remover cianeto, arsênico e antimônio de fluxos efluentes (Canadian Pat. No. 1,241,774). Esses fluxos efluentes têm propriedades inteiramente diferentes e exigências daqueles Iico- res de resíduo de lixiviação lateríticos Vários métodos para a remoção de Mn usando o SO2/O2 ou método de ar são co- nhecidos. Exemplos de tais métodos são ensinados em WO 00/56943 e WO 03/054238. Entretanto, ambas as referências são relativas à purificação de soluções de cobalto (Co) e nenhuma refere-se ao tratamento de licores de resíduo lateríticos ou de forma mais impor- tante, a necessidade de reduzir Mn total para níveis extremamente baixos, menos do que 1 mg/L.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

É um objetivo desta invenção prover um método e sistema que possa remover ou reduzir o nível de Mn total para abaixo de 1 mg/L enquanto suaviza as desvantagens descri- tas acima. Mn total representa a soma de Mn solúvel e o Mn contido nos sólidos suspensos no fluxo efluente.

A presente inveção é um método e sistema de diminuir a concentração de Mn eflu- ente para menos de 1 mg/L total Mn sem a precipitação de quantidades significantes de Mg. O método envolve tartar o licor de resíduo de HPAL usando três circuitos separados: no primeiro circuito, Mn é reduzido preferivelmente de cerca de 2 g/L para <500 mg/L usando ajuste de pH com um agente de neutralização (por exemplo, cal e calcário); e no segundo circuito, 0 nível de Mn alvo final é alcançado por precipitação oxidativa usando um agente de oxidação (por exemplo, mistura ar-S02) na faixa de pH de cerca de 5 a 8. Uma das exigên- cias da presente invenção é encontrar uma forma de lidar com o MnO2 gerado no circuito de precipitação oxidativa. MnO2 é um forte oxidante e sua eliminação com o resto dos sólidos de planta poderia apresentar outros problemas, por exemplo, a lixiviação oxidativa de Cr nos sólidos para o Cr hexavalente tóxico. Portanto, parte do óxido de Mn precipitado é reciclada para o circuito de precipitação oxidativa como semente e o equilíbrio prossegue para um terceiro balanço em que o produto de óxido de Mn precipitado é dissolvido novamente, por exemplo, usando SO2 e H2SO4, e em seguida reciclado para o primeiro circuito de neutrali- zação (ou precipitação de cal).

Nos circuitos de precipitação de cal e oxidative, as condições de processo são se- lecionadas para minimizar a precipitação de Mg(OH)2. Com esta abordagem combinada, a concentração de Mn total na descarga de efluente final poderia ser reduzida para menos do que 1 mg/L com menos do que 1 % de co-precipitação de Mg e sem problemas de eliminaçõ de MnO2. A comparação do método de neutralização de cal total com a abordagem combi- nada proposta indicou uma vantagem econômica significativa para a abordagem combinada.

É um objetivo da presente invenção prover um método de remover manganês de li- cor de desperdício pelo menos contendo manganês e magnésiuo, compreendendo as eta- pas de (a) adicionar um primeiro agente de neutralização a uma primeira mistura de licor de resíduo e uma solução reciclada do método para precipitar a maioria do manganês como sólidos contendo manganês, sem precipitar uma quantidade substancial de magnésio; (b) separar os sólidos contendo manganês para formar uma solução empobrecida de manga- nês; (c) oxidar uma segunda mistura da solução empobrecida de manganês formada na etapa (b) e um precipitado de manganês separado do método com um agente de oxidação 5 enquanto ajusta o pH com um segundo agente de neutralização para formar uma solução aquosa contendo precipitado de manganês; (d) transferir a solução aquosa formada na eta- pa (c) para um espessante para produzir uma solução excedente contendo uma quantidade de manganês que está abaixo de um critério de descarga ambiental predeterminado e uma solução excedente negativa contendo precipitado de manganês; (e) descarregar as solu- 10 ções excedente e excedente negativa do espessante; (f) separar o precipitado de manganês da solução excedente negativa; (g) reciclar uma porção do precipitado de manganês sepa- rado para a etapa (c); (h) dissolver a porção restante do precipitado de manganês separado para formar a solução reciclada; e (i) transferir a solução reciclada para a etapa (a).

É um objetivo adicional da presente invenção prover um métoto de remover man- ganês do licor de resíduo pelo menos contendo manganês e magnésio, compreendendo as etapas de: (a) ajustar o pH de uma primeira mistura de licor de resíduo e uma solução reci- clada do método para cerca de 8-8.5 com um primeiro agente de neutralização para precipi- tar a maioria do manganês como sólidos contendo manganês, sem precipitar uma quantida- de substancial de magnésio; (b) remover os sólidos contendo manganês para formar uma solução empobrecida de manganês; (c) oxidar uma segunda mistura da solução empobreci- da de manganês formada na etapa (b) e um precipitado de manganês separado do método com um agente de oxidação equanto controla o pH com um segundo agente de neutraliza- ção para formar uma solução aquosa contendo precipitado de manganês; (d) misturar a so- lução aquosa com um agente de floculação; (e) transferir a mistura formada na etapa (d) para um espessante para produzir uma solução excedente contendo menos do que 1 mg/L de manganês e uma solução excedente negativa contendo precipitado de manganês; (f) descarregar as soluções excedente e excedente negativa do espessante; (g) separar o pre- cipitado de manganês da solução excedente negativa; (h) reciclar uma porção do precipita- do de manganês separado para a etapa (c); (i) dissolver a porção restante do precipitado de manganês separado para formar a solução reciclada; e (j) transferir a solução reciclada para a etapa (a), em que na etapa (c), o pH é ajustado para cerca de 6.5 e a temperatura é ajus- tada para cerca de 40°C.

Ainda um objetivo adicional da presente invenção prover um métoto de remover manganês do licor de resíduo pelo menos contendo manganês e magnésio, compreendendo as etapas de: (a) misturar um primeiro agente de neutralização e o licor de resíduo para a- justar o pH para cerca de 8-8.5 e para precipitar a maioria do manganês como sólidos con- tendo manganês, sem precipitar uma quantidade substancial de magnésio; (b) remover os sólidos contendo manganês para formar uma solução empobrecida de manganês; (c) oxidar uma mistura da solução empobrecida de manganês e um precipitado de manganês separa- do do método com um agente de oxidação enquanto ajusta o pH para cerca de 1.5-8 com um segundo agente de neutralização para formar uma solução aquosa contendo precipitado 5 de manganês; (d) transferir a solução aquosa formada na etapa (c), preferivelmente mistu- rada com um agente de floculação, para um espessante para produzir uma solução exce- dente contendo uma quantidade de manganês que está abaixo de um critério de descarga ambiental predeterminado e uma solução excedente negativa contendo precipitado de man- ganês; (e) descarregar as soluções excedente e excedente negativa do espessante; (f) se- 10 parar o precipitado de manganês da solução excedente negativa; e (g) reciclar uma porção do precipitado de manganês separado para a etapa (c).

Um objetivo adicional da presente invenção é prover um método de diminuir seleti- vamente concentração de Mn de licor de resíduo para cerca de ou menos do que 1 mg/L total Mn enquanto minimiza a precipitação de Mg, compreendendo diminuir concentração de 15 Mn de licor de resíduo de cerca de 2 g/L para <500 mg/L efetuando ajuste de pH com um agente de neutralização adequado; diminuir concentração de Mn de licor de resíduo ajusta- do para pH para menos do que 1 mg/L efetuando precipitação oxidativa com um agente de oxidação adequado; recuperar precipitado de manganês formado na segunda etapa de re- dução; reciclar uma porção do precipitado de manganês recuperado para a segunda etapa 20 de redução; dissolver a porção restante do precipitado de manganês recuperado; e reciclar o precipitado de manganês dissolvido para a primeira etapa de redução.

Um objetivo adicional da presente invenção é prover um sistema para seletivamen- te diminuir concentração de Mn para cerca de ou menos do que 1 mg/L de Mn total enquan- to minimiza a precipitação de Mg, compreendendo: meios para diminuir concentração de Mn 25 de licor de resíduo de cerca de 2 g/L para <500 mg/L efetuando ajuste de pH com um agen- te de neutralização adequado; meios para diminuir concentração de Mn de licor de resíduo ajustado para pH para menos do que 1 mg/L efetuando precipitação oxidativa com um agen- te de oxidação adequado; meios para recuperar precipitado de manganês formado no se- gundo meio de redução; meios para reciclar uma porção do precipitado de manganês recu- 30 perado para o segundo meio de redução; meios para dissolver a porção restante do precipi- tado de manganês recuperado; e meios para reciclar o precipitado de manganês dissolvido para o primeiro meio de redução.

Os vários recursos da novidade que caracteriza a invenção são apontados com par- ticularidades nas reivindicações anexas e formam uma parte desta especificação. Para uma melhor compreensão da invenção, suas vantagens de operação e os objetivos específicos anexados pelos seus usos, referência é feita aos desenhos em anexo e à matéria descritiva onde modalidades preferidas da invenção são ilustradas. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS Nos desenhos:

A Fig. 1 é um diagrama esquemático de um método e sistema de remoção de Mn da presente invenção;

A Fig. 2 é um diagrama esquemático de um circuito de neutralização de licor de re- síduo da presente invenção; e

A Fig. 3 é um diagrama esqumático de um circuito de precipitação oxidativa da pre- sente invenção.

DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES PREFERIDAS

Referindo-se agora aos desenhos, nos quais numerais de referência semelhantes são para referirem-se aos mesmos elementos ou elementos similares, a Fig. 1 é um diagra- ma esquemático de um método de sistema de remoção ou redução de Mn da presente in- venção. Licor de resíduo do, por exemplo, processo HPAL é enviado para o circuito de neu- tralização de licor de resíduo 1 para reduzir a concentração de de manganês, preferivelmen- te, to menos do que 500 mg/L.

O termo "cerca de" antes de uma série de valores, a menos que de outra maneira indicado, será interpretado como aplicando para cada valor na série.

A Fig. 2 mostra uma possível disposição de um circuito de neutralização de licor de resíduo 1 da presente invenção. O manganês no licor de resíduo é primeiramente reduzido, por exemplo, de cerca de 2 g/L para <500 mg/L usando ajustes de pH com o cal e/ou calcá- rio ou com outro agente de neutralização adequado no circuito de neutralização de licor de resíduo 1. Exemplos de agentes de neutralização adequados incluem, sem limitação, com- postos de metal alcalino ou alcalino terroso, hidróxido de sódio, hidróxido de amônio, hidró- xido de potássio, carbonato de sódio e carbonato de cálcio.

O circuito de neutralização de licor de resíduo 1, como mostrado na Fig. 2 e de uma maneira não limitante, compreende quatro reatores (R10-R40) dispostos em série seguidos por um espessante (Tl). O circuito de neutralização do licor pode incluir um tanque de ali- mentação 5, um tanque de cal 6, um tanque flocoso 7, e um tanque de alimentação de reci- clagem 8. Será apreciado que embora os quarto reatores sejam ilustrados, um número mai- or ou menor pode ser empregado, normalmente um para quatro reatores. Será também a- preciado que um ou mais reatores podem ser empregados para aumentar o tempo de reten- ção e mistura do licor de resíduo com pH ajustado sem introduzir quaisquer reagentes. A- gentes de floculação e composições de atuação similares incluem, por exemplo, Superfloc™ A-110 e Superfloc™ A-130, fabricado por Cytec Industries.

Preferivelmente , o pH é aumentado em cada reator (R10-R40) até que ele alcance cerca de 8-8.5 no quarto reator (R40). Neste nível de pH, a maioria do Mn é removida en- quanto a co-precipitação de Mg é mantida em um mínimo. Após separação sólida/líquida, tal como com um espessante (TI) ou um filtro adeqaudo (não mostrado), o fluxo excedente (O/FI) procegue para o circuito de precipitação oxidativa 3 para tratamento com um agente de oxidação (por exemplo, uma mistura de SO2 e ar) e com um ajuste de pH com um agente de neutralização (por exemplo, cal) em, por exemplo, três tanques agitados (R1-R3). Ver Figura 3. As condições preferidas do circuito de oxidação 3 são pH 6.5, 40°C, e ar-2vol% SO2. O fluxo excedente negative (U/FI) assim gerado é enviado para um cisrcuito de neutra- lização de pasta fluida 2.

A Fig. 3 é um diagrama esquemático de um circuito de oxidação ou S02/ar 3 da presente invenção. A pasta fluida de descarga dos tanques de oxidação agitados (R1-R3) é submetida a espessamento, e em seguida clarificação. A solução excedente de Mn baixa (O/F) é descarregada no meio-ambiente. Os sólidos de fluxo excedente negative (U/F) são divididos em duas partes. Alguns dos sólidos são reciclados para o circuito de precipitação oxidativa 3 como semente. Em uma modalidade, a taxa de reciclagem de semente é alta, preferivelmente cerca de 1000%. Em outra modalidade, a taxa de reciclagem de semente é crítica para alcançar níveis de Mn total baixos. O restante dos sólidos é tratado em um cir- cuito separado 15 (Fig. 1) para redissolver o Mn nos sólidos de MnO2 como sulfato manga- noso, por exemplo, usando H2SO4 e SO2. A solução resultante, contendo gesso, é reciclada para o circuito de neutralização de licor de primeiro estágio Ionde Mn é precipitado como hidróxido de Mn, que é bombeado para o circuito de neutralização de pasta fluida 2 e a partir dali para o tanque de resíduo 4.

O processo de Precipitação de Oxidação de Mn SO2/ Ar

Um importante componente desta invenção é o desenvolvimento de um processo oxidativo capaz de diminuir as concentrações de Mn totais no fluxo efluente final para abaixo de 1 mg/L. Embora Mn possa ser protamente oxidizado para Mn (IV) e precipitado usando muitos oxidantes, tais como cloro ou peróxido de hidrogênio ou ácido de Caro, a mistura S02/ar é um oxidante conveniente e econômico para o método e sistema da presente inven- ção. O oxidante formado a partir da introdução em razões adequadas de solução de SO2 e

O2. Outros oxidants adequados incluem, sem limitação, gás oxigênio, oxigênio enriquecido com ar, dióxido de enxofre enriquecido com ar, e ar.

Zhang et al. [3] mostrou que a taxa de oxidação de Mn2+ é significativamente mais rápida com SO2ZO2 do que com oxigênio sozinho. Na faixa de pH 1.5-6, a oxidação de Mn com O2 permaneceu abaixo e independente de pH enquanto a oxidação com S02/02 foi rá- pida e fortemente dependente de pH. Para um dado pH, a taxa de oxidação de batelada various linearmente com o tempo. Abaixo do pH 3, a mistura S02/02 produziu pouca oxida- ção de Mn. Acima de pH 4 a taxa de oxidação subiu rapidamente.

Como notado em Zhang et al. [3], acredita-se que a intensidade de oxidação da mistura SO2ZO2 surja da formação da seguinte reação de meia célula ma presença de cata- Iisador de metal de transição: so; +g+ +e~ =hso;

SO*. / HSO;) = 1,5 - 0,0591 pH + 0,0591([S05+ ] /[HSO^)]

O mecanismo exato pelo qual essa forma de espécie não é ainda clara. Entretanto, algumas evidências experimentais sugerem a participação de três radicais e Mn3+ no meca- nismo de reação inicial. Berglund et al. [1-2] relatou que a adição de OfMn3+ significativa- mente aumentou a taxa de oxidação de Mn2+. Zhang et al. [3-4] mostrou que a adição de 2.7 mM de hidroquinona, que é um limpador de radical livre e redutor eficaz para Mn3+ e espécie peróxi, poderia parar completamente a reação de oxidação.

A oxidação de Mn2+ pela mistura S02/02 pode Iever a formação de muitos óxidos de

Mn:

Mn2+ +SO2+O2+ IH2O = MnO2 + 4 H+ + SO24'

IMn2+ +SO2+O2+SH2O = Mn2O3 + 6H+ + SO24'

IMn2+ +SO2+ O2+ AH2O = Mn3O4 +8 H+ + S02~

A extensão de oxidação e a natureza do produto de oxidação dependem do pH e da intensidade de oxidação da solução.

Exemplo

As variáveis importantes que afetam o processo de oxidação incluem pH, T (tempe- ratura), % de taxa de reciclagem de semente, % de excesso de SO2, % de SO2 no S02/ar ou mistura de gás O2, e maneira de alimentação de Mn. Essas variáveis foram investigadas em programas de batelada e escala de banco contínuo. Os níveis ideais dessas variáveis foram identificados a partir de trabalho de teste de escala de banco, e em seguida eles foram veri- ficados usando testagem de planta piloto contínua.

A Figura 3 mostra um circuito SCVair 3 compreendendo um tanque de alimentação

9, três reatores (R1-R3) em série, um tanque de cal 10, um tanque de floco 11, um tanque de reciclagem de semente 12, e um espessante (T2). Como antes, filtros (não mostrados) podem ser substituídos por um espessante, mas espessantes são mais econômicos. O sis- tema de agitação dos reatores foi projetado para assegurar boa capacidade de dispersão de gás. Será apreciado que embora os três reatores sejam ilustrados, um número maior ou menor pode ser empregado.

A alimentação foi bombeada para o reator R1, e em seguida escoada, por exemplo, por gravidade entre os reatores (R1-R3). A descarga do reator R3 foi bombeada para a cai- xa de alimentação do espessante 13 onde ela foi misturada com o Superfloc™ A-130 flocu- Iante antes da cascata através da caixa de alimentação e para a cavidade de alimentação. O produto U/F foi coletado para uso como reciclagem de semente. Em alguns estados está- veis, o U/F foi reciclado diretamente para a caixa de alimentação de espessante 13 a fim de 10

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avaliar o impacto interno de reciclagem na turvação.

A solução de alimentação analisou 2.42 g/L de Mg1 0.060 g/L de Mn, e 0.5 g/L de Ca. Um sistema de distribuição de gás 14 foi usado para aspergir uma mistura de gás 2 vol% SO2 de ar misturado nos reatores R1 e R2. R3 foi usado apenas para tempo de reten- ção extra. Ele foi mantido em T e seu pH monitorado mas nenhum reagente foi adicionado. Na primeira campanha, seis estados estáveis foram completados. As variáveis principais investigadas foram temperatura, taxa de reciclagem de semente e localização, e o fator es- tequimétrico (SF) para adicção de SO2. SF foi definido como um múltipli inteiro da quantida- de de SO2 estequimétrica requerida para reagir com o Mn na solução de alimentação base- ada na seguinte reação:

Mn2+ + SO2 +O2 = Mn4+ + SO^

A tabela I mostra um exemplo de resultados de plante piloto, que destaca a papel importante de reciclagem de semente. Os modos de reciclagem foram sem reciclagem, reci- clagem interna, que referem-se a reciclagem do U/F de espessante para a caixa de aliment- ção de espessante 13, ou reciclagem para o primeiro reator de oxidação R1. a taxa de fluxo de fluxo de reciclagem para o reator R1 foi estabelecida para dar 2.5% de sólidos na alimen- tação para o espessante (T2), que representou uma alta taxa de reciclagem de semente como os sólidos naturalmente gerados constituídos apenas de ~ 0.1 % de sólidos na alimen- tação para o espessante (T2).

SF foi mantido em 4 no reator R1 e em 1 no reator R2, exceto para o último estado estável onde o SF no reator R1 foi reduzido de 4 para 3. A temperatura e o pH foram manti- dos constants a 40°C e 6.5, respectivamente. A taxa de alimentação para o circuito foi ajus- tada para alcançar tempo de retenção de 30 minutos por reator.

Reciclagem SF Concentração de Mn, mg/L Amostra O/F 19-L R1 R2 R3 Mn TSS, Mn % de Mn total mg/L solú¬ Mn em total em vel, TSS Mg/L O/F mg/L Nenhuma 4 e 1 1.63 <0.05 <0.05 5.97 66.80 0.05 7.20 4.86 Interna 4 e 1 3.78 <0,07 <0.05 - 34.90 0.08 4.72 1.73 2.5% 4 e 1 0.21 0.14 0.10 0.54 4.20 0.11 13.16 0.67 2.5% 3 e 1 0.64 0.24 0.17 0.34 2.70 0.14 16.63 0.59 25

O conteúdo de Mn total em cada perfil foi obtido usando uma amostra do fluxo O/F. Metabissulfito de sódio e HCI foram usados para dissolver Mn de quaisquer finos suspensos no fluxo O/F, e em seguida o Mn total foi medido. Para comparação e precisão aumentada, o conteúdo de Mn total foi obtido usando uma grande amostra de 19-L O/F coletada no final de cada estado estável. A amostra foi filtrada e o líquido e a fase sólida ponderados e analisados. O Mn total foi em seguida calculado a partir dó peso dos sólidos suspensos to- tais ("TSS") e seu ensaio de Mn.

Embora um nível de Mn solúvel de < 0.2 mg/L fosse alcançado em todos os quarto estado estáveis, operar sem reciclagem de semente gerou nívesis consistentemente altos 5 de Mn (~ 5 mg/L Mn) e a concentração de TSS foi substancialmente maior do que oso ou- tros estados estáveis. Reciclagem interna reduziu o nível de Mn no fluxo O/F, dando 1.73 mg/L de Mn total comparado a ~ 5 mg/L na ausência de reciclagem de semente. Reciclar os sólidos para o reator R1 deu os melhores resultados, diminuindo o TSS para 4.2 mg/L e o conteúdo de Mn total no O/F para 0.67 mg/L, com base na amostra 19-L. Ele também me- 10 Ihorou as cinéticas de reação conforme a remoção de Mn foi se completando no reator R1 (99.6%). Redução de SF de 4 para 3 no reator R1 não teve impacto prejudicial de remoção de Mn.

Esses resultados demonstraram que a reciclagem foi crítica para alcançar menos do que 1 mg/L de Mn total no efluente final de acordo com pelo menos algumas modalida- des da invenção. Na ausência de semente, o espessante O/F poluído e isso dificultou a fixa- ção dos sólidos suspensos mesmo em altas doses de flocos. Quando a semente foi recicla- da para o reator R1, a taxa de fixação e a clareza de O/F foram drasticamente melhoradas.

O trabalho de testagem demonstrou que sob condições ideais, efluentes com me- nos do que 1 mg/L de Mn total podem ser alcançados. Em pH 6.5, 40°C, SF 4 no reator R1 e 1 no reator R2, e com % de sólidos na alimentaçao de espessante ~ 2.5%, um nível de Mn solúvel em torno de 0.1 mg/L e nível de Mn total solúvel de ~ 0.6 mg/L foram consistente- mente alcançados enquanto mantendo a precipitação de Mg em menos do que 1 %.

Enquanto de acordo com as provisões do estatuto, são ilustradas e descritas aqui, modalidades específicas da invenção. Aqueles versados na técnica irão entender que mu- danças podem ser feitas na forma da invenção coberta pelas reivindicações e que certas características da invenção podem algumas vezes ser usadas para favorecer sem um uso correspondente das outras características.

Claims (55)

1. Um método de remover manganês do licor de resíduo pelo menos contendo manganês e magnésio, CARACTERIZADO pelo fato de compreender as etapas de: (a) adicionar um primeiro agente de neutralização a uma primeira mistura de licor de resíduo e uma solução reciclada para precipitar a maioria do manganês como sólidos contendo manganês, sem precipitar uma quantidade substancial de magnésio; (b) separar os sólidos contendo manganês para formar uma solução empobrecida de manganês; (c) oxidar a solução empobrecida de manganês formada na etapa (b) na presença de semente reciclada com um agente de oxidação enquanto ajusta o pH com um segundo agente de neutralização para formar uma solução aquosa contendo precipitado de manga- nês; (d) transferir a solução aquosa formada na etapa (c) para um espessante para pro- duzir uma solução excedente contendo uma quantidade de manganês que está abaixo de um critério de descarga ambiental predeterminado e uma solução excedente negativa con- tendo precipitado de manganês; (e) descarregar as soluções excedente e excedente negativa do espessante; (f) separar o precipitado de manganês da solução excedente negativa; (g) reciclar uma porção do precipitado de manganês separado para a etapa (c) as- sim como a semente reciclada; (h) dissolver a porção restante do precipitado de manganês separado para formar a solução reciclada; e (i) transferir a solução reciclada para a etapa (a).

2. O método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de neutralização é um composto de metais alcalinos ou alcalino-terrosos.

3. O método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de neutralização é selecionado de pelo menos um dentre o grupo consistindo em compostos de metal alcalino-terroso, compostos de metal alcalino, hidróxido de sódio, hidró- xido de amônio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio e carbonato de cálcio.

4. O método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de neutralização é pelo menos um dentre cal e calcário.

5. O método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o pH da etapa (a) é ajustado com o primeiro agente de neutralização para cerca de 8-8.5.

6. O método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa (a) é realizada em um reator adequado.

7. O método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o pH da etapa (a) é ajustado com o primeiro agente de neutralização para cerca de 8-8.5 de uma maneira etapa a etapa usando uma pluralidade de reatores serialmente conectados.

8. O método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa (a) é realizada com uma pluralidade de reatores.

9. O método, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o primeiro agente de neutralização é adicionado a pelo menos um dos reatores.

10. O método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o licor de resíduo contém cerca de 2 g/L de manganês.

11.0 método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o licor de resíduo contém cerca de 1 -3 g/L de manganês.

12. O método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que menos do que 1 % de magnésio se precipita do licor de resíduo.

13. O método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de separação (b) adicionalmente compreende: transferir a mistura formada na etapa (a) para o primeiro espessante de circuito para produzir a solução empobrecida de manganês e um fluxo excedente negativo com os sólidos contendo manganês; e descarre- gar o fluxo excedente negativo em um circuito de neutralização de pasta fluida e/ou instala- ção de eliminação.

14. O método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que the solução empobrecida de manganês contém menos do que 500 mg/L de manganês.

15.0 método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de oxidação é selecionado de pelo menos um dentre o grupo consistindo em gás oxigênio, gás de dóxido de enxofre e oxigênio, ar enriquecido de oxigênio, ar enriqueci- do de enxofre e ar.

16. O método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de oxidação é dióxido de enxofre e ar.

17. O método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de oxidação é mistura de ar-2 vol% gás de dóxido de enxofre.

18. O método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o pH da etapa (c) é ajustado entre cerca de 5-8.

19. O método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que, o pH da etapa (c) é ajustado para cerca de 6.5 e a temperatura é ajustada para cerca de 40°C.

20. O método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o pH da etapa (c) é ajustado para cerca de 1.5-6.

21. O método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa (c) é realizada em um único reator.

22. O método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa (c) é realizada em uma pluralidade de reatores serialmente conectados.

23. O método, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que o segundo agente de neutralização é adicionado a pelo menos um dos reatores.

24. O método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa (d) adicionalmente compreende misturar a solução aquosa com um agente de floculação.

25. O método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa (d) adicionalmente compreende misturar a solução aquosa com um agente de floculação antes de introduzir a solução aquosa no espessante.

26. O método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a solução excedente descarregada contém menos do que 1 mg/L de manganês.

27. O método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a solução excedente descarregada contém cerca de 1-5 mg/L de manganês.

28. O método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o precipitado de manganês na etapa (h) é dissolvido com H2SO4 e SO2.

29. Um método de remover manganês do licor de resíduo pelo menos contendo manganês e magnésio, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas de: (a) ajustar o pH de uma primeira mistura de licor de resíduo e uma solução recicla- da para cerca de 8-8.5 com um primeiro agente de neutralização para precipitar a maioria do manganês como sólidos contendo manganês, sem precipitar uma quantidade substancial de magnésio; (b) remover os sólidos contendo manganês para formar uma solução empobrecida de manganês; (c) oxidar a solução empobrecida de manganês formada na etapa (b) na presença de semente reciclada com um agente de oxidação equanto controla o pH com um segundo agente de neutralização para formar uma solução aquosa contendo precipitado de manga- nês; (d) misturar a solução aquosa com um agente de floculação; (e) transferir a solução aquosa da etapa (d) para um espessante para produzir uma solução excedente contendo menos do que 1 mg/L de manganês e uma solução excedente negativa contendo precipitado de manganês; (f) descarregar as soluções excedente e excedente negativa do espessante; (g) separar o precipitado de manganês da solução excedente negativa; (h) reciclar uma porção do precipitado de manganês separado para a etapa (c) as- sim como a semente reciclada; (i) dissolver a porção restante do precipitado de manganês separado para formar a solução reciclada; e (j) transferir a solução reciclada para a etapa (a), em que na etapa (c), o pH é ajus- tado para cerca de 6.5 e a temperatura é ajustada para cerca de 40°C.

30. O método, de acordo com a reivindicação 29, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de neutralização é um composto de metais alcalinos ou alcalino-terrosos.

31.0 método, de acordo com a reivindicação 29, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de neutralização é pelo menos um dentre cal e calcário.

32. O método, de acordo com a reivindicação 29, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de oxidação é mistura de ar-2 vol% gás de dóxido de enxofre

33. O método, de acordo com a reivindicação 32, CARACTERIZADO pelo fato de que o pH da etapa (a) é ajustado com o primeiro agente de neutralização para cerca de 8-8.5 de uma maneira etapa a etapa usando uma pluralidade de reatores serialmente conec- tados.

34. O método, de acordo com a reivindicação 32, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa (c) é realizada em um único reator ou em uma pluralidade de reatores serial- mente conectados, caracterizado pelo fato de que se a pluralidade de reatores serialmente conectados for empregada, o segundo agente de neutralização é adicionado a pelo menos um dos reatores.

35. O método, de acordo com a reivindicação 32, CARACTERIZADO pelo fato de que o precipitado de manganês na etapa (i) é dissolvido com H2SO4 e SO2.

36. Um método de remover manganês do licor de resíduo pelo menos contendo manganês e magnésio, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas de: (a) misturar um primeiro agente de neutralização e o licor de resíduo para ajustar o pH para cerca de 8-8.5 e precipitar a maioria do manganês como sólidos contendo manga- nês, sem precipitar uma quantidade substancial de magnésio; (b) remover os sólidos contendo manganês para formar uma solução empobrecida de manganês; (c) oxidar uma mistura da solução empobrecida de manganês e um precipitado de manganês separado com um agente de oxidação enquanto ajusta o pH para cerca de 1.5-8 com um segundo agente de neutralização para formar uma solução aquosa contendo preci- pitado de manganês; (d) transferir a solução aquosa formada na etapa (c) and mixed com um agente de floculação para um espessante para produzir uma solução excedente contendo uma quanti- dade de manganês que está abaixo de um critério de descarga ambiental predeterminado e uma solução excedente negativa contendo precipitado de manganês; (e) descarregar as soluções excedente e excedente negativa do espessante, (f) separar o precipitado de manganês da solução excedente negativa; and (g) reciclar uma porção do precipitado de manganês separado para a etapa (c).

37. O método, de acordo com a reivindicação 36, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de neutralização é um composto de metais alcalinos ou alcalino-terrosos.

38. O método, de acordo com a reivindicação 36, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de neutralização é pelo menos um dentre cal e calcário.

39. O método, de acordo com a reivindicação 36, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de oxidação é mistura de ar-2 vol% gás de dóxido de enxofre.

40. O método, de acordo com a reivindicação 36, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa (c) é realizada em um único reator ou em uma pluralidade de reatores conecta- dos em série, caracterizado pelo fato de que se a pluralidade de reatores serialmente conec- tados for empregada, o segundo agente de neutralização é adicionado a pelo menos um dos reatores.

41. O método, de acordo com a reivindicação 36, CARACTERIZADO pelo fato de que o pH na etapa (a) é ajustado com o primeiro agente de neutralização de uma maneira etapa a etapa usando uma pluralidade de reatores serialmente conectados.

42. Um método de seletivamente diminuir concentração de Mn de licor de resíduo para cerca de or menos do que 1 mg/L total Mn enquanto minimiza a precipitação de Mg, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: diminuir concentração de Mn de licor de resíduo de cerca de 2 g/L to <500 mg/L e- fetuando ajuste de pH com um agente de neutralização adequado; diminuir concentração de Mn de licor de resíduo ajustado para pH para menos do que 1 mg/L efetuando precipitação oxidativa com um agente de oxidação adequado; recuperar precipitado de manganês formado na segunda etapa de redução; reciclar uma porção do precipitado de manganês recuperado para a segunda etapa de redução; dissolver a porção restante do precipitado de manganês recuperado; e reciclar o precipitado de manganês dissolvido para a primeira etapa de redução.

43. O sistema, de acordo com a reivindicação 42, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de neutralização é selecionado de pelo menos um dentre o grupo consistindo em composto de metais alcalinos ou alcalino-terrosos, hidróxido de sódio, hidróxido de po- tássio, carbonato de sódio e carbonato de cálcio, cal e calcário.

44. O método, de acordo com a reivindicação 42, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de oxidação é misatura de ar-2vol% gás de dóxido de enxofre, gás oxigênio, gás de dóxido de enxofre e oxigênio, ar enriquecido de oxigênio, ar enriquecido de enxofre e ar.

45. O método, de acordo com a reivindicação 42, CARACTERIZADO pelo fato de que o pH na segunda etapa de redução é ajustado entre cerca de 5-8.

46. O método, de acordo com a reivindicação 42, CARACTERIZADO pelo fato de que, o pH na segunda etapa de redução é ajustado para cerca de 6.5 e a temperatura é a- justada para cerca de 40°C.

47. O sistema, de acordo com a reivindicação 42, CARACTERIZADO pelo fato de que o pH na primeira etapa de redução é ajustado para cerca de 8-8.5.

48. O método, de acordo com a reivindicação 42, CARACTERIZADO pelo fato de que a precipitação de Mg é menos do que 1 %.

49. Um sistema de seletivamente diminuir concentração de Mn de licor de resíduo para cerca de or menos do que 1 mg/L total Mn enquanto minimiza a precipitação de Mg, CARACTERIZADO pelo fato de compreender: meios para diminuir concentração de Mn de licor de resíduo de cerca de 2 g/L para <500 mg/L efetuando ajuste de pH com um agente de neutralização adequado; meios para diminuir concentração de Mn de licor de resíduo ajustado para pH para menos do que 1 mg/L efetuando precipitação oxidativa com um agente de oxidação ade- quado; meios para recuperar precipitado de manganês formado no segundo meio de redu- ção; meios para reciclar uma porção do precipitado de manganês recuperado para o se- gundo meio de redução; meios para dissolver a porção restante do precipitado de manganês recuperado; e meios para reciclar o precipitado de manganês dissolvido para o primeiro meio de redução.

50. O sistema, de acordo com a reivindicação 49, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de neutralização é selecionado de pelo menos um dentre o grupo consistindo em composto de metais alcalinos e alcalinos-terrosos, hidróxido de sódio, hidróxido de po- tássio, carbonato de sódio e carbonato de cálcio, cal e calcário.

51. O sistema, de acordo com a reivindicação 49, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de oxidação é mistura de ar-2vol% gás de dóxido de enxofre, gás oxigênio, gás de dóxido de enxofre e oxigênio, ar enriquecido de oxigênio, ar enriquecido de enxofre e ar.

52. O sistema, de acordo com a reivindicação 49, CARACTERIZADO pelo fato de que o pH no segundo meio de redução é ajustado entre cerca de 5-8.

53. O sistema, de acordo com a reivindicação 49, CARACTERIZADO pelo fato de que, o pH no segundo meio de redução é ajustado para cerca de 6.5 e a temperatura é ajus- tada para cerca de 40°C.

54. O sistema, de acordo com a reivindicação 49, CARACTERIZADO pelo fato de que o pH no primeiro meio de redução é ajustado para cerca de 8-8.5.

55. O sistema, de acordo com a reivindicação 49, CARACTERIZADO pelo fato de que a precipitação de Mg é menos do que 1%.