BRPI0719512B1 - catalisador de armazenamento de óxido de nitrogênio, captador catalítico, e, método para fabricar um material de armazenamento de óxido de nitrogênio. - Google Patents

catalisador de armazenamento de óxido de nitrogênio, captador catalítico, e, método para fabricar um material de armazenamento de óxido de nitrogênio. Download PDF

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A Roth Stanley
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Description

(54) Título: CATALISADOR DE ARMAZENAMENTO DE ÓXIDO DE NITROGÊNIO, CAPTADOR CATALÍTICO, E, MÉTODO PARA FABRICAR UM MATERIAL DE ARMAZENAMENTO DE ÓXIDO DE NITROGÊNIO.
(73) Titular: BASF CATALYSTS LLC. Endereço: 100 Campus Drive, Florham Park, Nova Jersey 07932, ESTADOS UNIDOS DA AMÉRICA(US) (72) Inventor: MARCUS HILGENDORFF; STANLEY A. ROTH; SUSANNE STIEBELS.
Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 11/12/2018, observadas as condições legais
Expedida em: 11/12/2018
Assinado digitalmente por:
Liane Elizabeth Caldeira Lage
Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados “CATALISADOR DE ARMAZENAMENTO DE ÓXIDO DE NITROGÊNIO, CAPTADOR CATALÍTICO, E, MÉTODO PARA FABRICAR UM MATERIAL DE ARMAZENAMENTO DE ÓXIDO DE NITROGÊNIO”
PEDIDO RELACIONADO
Este pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente U.S. Serial N~ 11/564.494 depositado em 29 de Novembro de 2006, e é aqui incorporado por referência em sua totalidade.
CAMPO TÉCNICO
Formas de realização da invenção dizem respeito a materiais de armazenamento de óxido de nitrogênio e métodos para sua fabricação. Mais particularmente, formas de realização da invenção pertencem a materiais de armazenamento de NOx que são resistentes ao envelhecimento térmico e métodos de fabricar tais materiais. Os materiais de armazenamento de óxido de nitrogênio podem ser parte de um filtro catalítico usado para tratar correntes de gás de escapamento, especialmente aquelas originando-se a partir de motores a gasolina ou diesel de queima pobre.
FUNDAMENTOS DA TÉCNICA
A emissão de óxidos de nitrogênio (“NOX”) a partir dos motores de queima pobre (descritos abaixo) deve ser reduzida de modo a atingir padrões do regulamento de emissão. Catalisadores automotivos de conversão de três vias (“TWC”) convencionais são adequados para reduzir NOX, os poluentes monóxido de carbono a (“CO”) e hidrocarboneto (“HC”) no escapamento de motores operados em ou próximos a condições estequiométricas de ar/combustível. A proporção exata de ar para combustível que resulta em condições estequiométricas varia com as proporções relativas de carbono e hidrogênio no combustível. Uma razão de ar-para-combustível (“A/F”) de 14,65:1 (peso de ar para peso de combustível) é a razão estequiométrica correspondendo à combustão de um combustível de hidrocarboneto, tal como gasolina, com uma fórmula média CHij88. O símbolo λ é assim usado para representar o resultado da divisão de uma razão de A/F particular pela razão estequiométrica de A/F para um combustível dado, de modo que; λ = 1 é uma mistura estequiométrica, λ>1 é uma mistura pobre em combustível e λ<1 é uma mistura rica em combustível.
Motores, especialmente motores abastecidos com gasolina a serem usados para automóveis de passageiro e semelhantes, estão sendo designados para operar sob condições pobres como uma medida de economia de combustível. Tais motores futuros são referidos como “motores de queima pobre”. Isto é, a razão de ar para combustível nas misturas de combustão fornecida a tais motores é mantida consideravelmente acima da razão estequiométrica (por exemplo, em uma razão em peso de ar-para-combustível de 18:1) de modo que os gases de escapamento resultantes são “pobres”, isto é, os gases de escapamento são relativamente altos em teor de oxigênio. Embora motores de queima pobre forneçam economia de combustível realçada, eles têm a desvantagem de que catalisadores de TWC convencionais não são eficazes para reduzir emissões de NOX de tais motores por causa do oxigênio excessivo no escapamento. Tentativas para superar este problema incluíram motores de queima pobre operacionais com breves períodos de operação rica em combustível (motores que operam nesta forma são algumas vezes referidos como “motores parciais de queima pobre”). O escapamento de tais motores é tratado com um catalisador/sorvente de NOX que armazena NOX durante períodos de operação pobre (rica em oxigênio), e libera o NOX armazenado durante os períodos ricos (ricos em combustível) de operação. Durante períodos de operação rica (ou estequiométrica), o componente de catalisador do catalisador/sorvente de NOX promove a redução de NOX para nitrogênio por reação de NOX (incluindo NOX liberado do sorvente de NOX) com HC, CO e/ou hidrogênio presentes no escapamento.
Motores diesel fornecem melhor economia de combustível do que motores a gasolina e normalmente operam 100% do tempo sob condições pobres, onde a redução de NOX é difícil devido à presença de oxigênio em excesso. Neste caso, o catalisador/sorvente de NOX é eficaz para armazenar NOX. Como no caso da aplicação de queima pobre parcial da gasolina, depois do modo de armazenamento de NOX, uma condição rica transitória deve ser utilizada para liberar/reduzir o NOX armazenado a nitrogênio. No caso do motor diesel, esta condição de redução transitória requererá calibração de motor única ou injeção de um combustível diesel no escapamento para criar o ambiente de redução seguinte.
Componentes de armazenamento de NOX (sorventes) incluindo óxidos de metal alcalino terroso, tais como óxidos de Mg, Ca, Sr e Ba, óxidos de metal alcalino tais como óxidos de Li, Na, K, Rb e Cs, e óxidos de metal de terra rara tais como óxidos de Ce, La, Pr e Nd em combinação com catalisadores de metal precioso tais como platina dispersa em um suporte de alumina foram usados na purificação de gás de escapamento de um motor de combustão interna. Para o armazenamento de NOX, bária é usualmente preferida porque ela forma nitratos em operação de motor pobre e libera os nitratos relativamente facilmente sob condições ricas. Entretanto, catalisadores que usam bária para o armazenamento de NOX exibem um problema na aplicação prática, particularmente quando os catalisadores são envelhecidos por exposição a temperaturas elevadas e condições de operação pobres. Depois de tal exposição, tais catalisadores mostram uma diminuição acentuada na atividade catalítica para a redução de NOX, particularmente em condições de operação em temperatura baixa (200 a 350°C) e temperatura alta (450°C a 600°C). Além disso, absorvedores de NOX que incluem bária sofrem da desvantagem de que quando expostos a temperaturas acima de 450°C na presença de CO2, formas de carbonato de bário, que tomam-se mais estáveis do que nitrato de bário. Além disso, bário tende a sinterizar e a formar compostos compósitos com materiais de suporte, que leva à perda de capacidade de armazenamento de NOX.
Materiais de armazenamento de NOX compreendendo bário fixo a partículas de céria foram relatados, e estes materiais de NOX exibiram propriedades de envelhecimento térmico melhoradas comparadas aos materiais catalisadores descritos acima. Apesar destas melhoras, existe uma necessidade contínua para melhorar o desempenho de materiais de armazenamento de NOX, particularmente a capacidade destes materiais para operar em uma faixa ampla de temperatura e para operar efetivamente depois da exposição à temperatura alta. Também é desejável melhorar a cinética de oxidação de NOX (necessária adiante de armazenamento de NOX) e a cinética de redução de NOX (necessária a seguir da liberação de NOX). Assim, existe uma necessidade para fornecer materiais de armazenamento NOX melhorados e métodos para sua fabricação.
SUMÁRIO
Aspectos da invenção incluem materiais de armazenamento de óxido de nitrogênio, filtros catalíticos para a redução de óxido de nitrogênio, métodos para fabricar tanto os materiais de armazenamento de óxido de nitrogênio quanto os filtros catalíticos para a redução de óxidos de nitrogênio, e métodos de reduzir óxido de nitrogênio em uma corrente de gás de escapamento.
De acordo com uma forma de realização, os materiais de armazenamento de óxido de nitrogênio compreendem partículas de céria tendo óxidos alcalinos terrosos, por exemplo, bária, suportada nas partículas, a céria tendo um tamanho de cristalito entre cerca de 10 e 20 nm e os óxidos alcalinos terrosos tendo um tamanho de cristalito entre cerca de 20 e 40 nm. Outros óxidos alcalinos terrosos adequados incluem óxidos de Mg, Sr, e Ca. Em certas formas de realização, as partículas compósitas têm uma área de superfície BET entre cerca de 30 e 80 m2/g. Em uma outra forma de realização, um catalisador de armazenamento de óxido de nitrogênio é fornecido compreendendo um revestimento em um substrato, o revestimento compreendendo um material de armazenamento de óxido de nitrogênio compreendendo partículas secas por pulverização de céria tendo bária suportada nas partículas.
Em certas formas de realização, o revestimento do catalisador de armazenamento de óxido de nitrogênio compreende ainda pelo menos um membro de metais do grupo da platina selecionado do grupo que consiste de platina, paládio, ródio, irídio e misturas dos mesmos suportado em partículas de óxido retratarias. As partículas de óxido refratárias podem ser selecionadas do grupo que consiste de óxido de alumínio, óxido de alumínio e óxido de zircônio misturados, óxido de alumínio e óxido de lantânio misturados, óxido de alumínio e óxido de cério misturados, óxido de alumínio e óxido de magnésio misturados, e óxido de alumina misturado com um ou mais de zircônia e lantana.
Uma outra forma de realização diz respeito a um filtro catalítico disposto em uma passagem de escapamento de um motor de combustão interna que opera periodicamente entre condições pobres e estequiométricas ou ricas, para a redução de NOX em uma corrente de gás de escapamento que é gerada pelo motor. O filtro catalítico compreende um material de filtro catalítico incluindo um componente catalítico de metal precioso eficaz para oxidar NO a NO2 sob condições pobres e promover a redução de NOX liberado a nitrogênio sob condições estequiométricas ou ricas suportadas em um óxido de metal refratário, e um material de armazenamento de NOX eficaz para absorver o NOX sob condições pobres e dessorver o NOX sob condições estequiométricas ou ricas, o material de armazenamento de NOX compreendendo partículas de céria tendo carbonato alcalino terroso suportado nas partículas de céria, tendo um tamanho de cristalito entre cerca de 10 e 20 nm e o óxido alcalino terroso tendo um tamanho de cristalito entre cerca de 20 e 40 nm, e o material de filtro catalítico sendo disposto em um membro carreador refratário. Ainda uma outra forma de realização diz respeito a um método de fabricar um material de armazenamento de óxido de nitrogênio compreendendo misturar uma solução de bário com partículas de céria, secar por pulverização as partículas, aquecer as partículas secas por pulverização, misturar as partículas compósitas com um catalisador suportado de metal precioso e revestir a mistura de pasta fluida de partículas em um substrato.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A Fig. 1 é um gráfico que mostra a eficiência de conversão de óxido de nitrogênio de um catalisador de acordo com uma forma de realização da invenção e um catalisador de referência comparativo;
A Fig. 2 é um gráfico que compara a capacidade de armazenamento de óxido de nitrogênio de vários catalisadores;
A Fig. 3 é um gráfico que compara a capacidade de armazenamento de óxido de nitrogênio de catalisadores;
A Fig 4 é um gráfico que compara a capacidade de armazenamento de óxido de nitrogênio de dois catalisadores;
A Fig 5 é um gráfico que compara a capacidade de armazenamento de óxido de nitrogênio de dois catalisadores; e
A Fig 6 é uma imagem SEM do material compósito de BaCOj/CeCE seco por pulverização e calcinado.
DESCRIÇÃO DETALHADA
Antes de descrever várias formas de realização exemplares da invenção, deve ser entendido que a invenção não é limitada aos detalhes de etapas de construção ou processo apresentadas na descrição seguinte. A invenção é capaz de outras formas de realização e de ser praticada ou ser realizada em vários modos.
Em uma forma de realização da invenção, um material de armazenamento de NOX seco por pulverização compreendendo carbonato alcalino terroso ou misturas de carbonatos, por exemplo, BaCO3 ou misturas de BaCO3 e MgCO3 suportadas em partículas de CeO2 é fornecido. De acordo com uma ou mais formas de realização da invenção, a sinterização de Ba e formação de composto compósito de Ba são reduzidas sob as condições de estresse térmico em um gás de escapamento de um motor de queima pobre. O material de armazenamento de NOX de acordo com formas de realização da presente invenção demonstra capacidade de armazenamento de NOX melhorada depois do envelhecimento térmico quando usado em um filtro catalítico.
De acordo com outras formas de realização da invenção, métodos de fabricar materiais de armazenamento de NOX e filtros catalíticos incluindo estes materiais de armazenamento são fornecidos. Outras formas de realização da invenção pertencem a um filtro catalítico para a redução de NOX em uma corrente de gás de escapamento que é gerada por um motor de combustão interna que é operado periodicamente entre condições pobres e estequiométricas ou ricas. De acordo com uma ou mais formas de realização, o filtro catalítico compreende um material de filtro catalítico incluindo um componente catalítico eficaz para promover a redução de NOX sob condições estequiométricas ou ricas suportadas em um óxido de metal refratário e um material de armazenamento de NOX eficaz para absorver o NOX sob condições pobres e dessorver e reduzir o NOX a nitrogênio sob condições estequiométricas ou ricas, o material de armazenamento de NOX compreendendo partículas secas por pulverização de céria tendo carbonato alcalino terroso, por exemplo, carbonato de bário, suportado nas partículas de céria, o material de filtro catalítico sendo disposto em um membro carreador refratário.
Formas de realização desta invenção pertencem a um processo para a redução de NOX em uma corrente de gás de escapamento gerada por um motor de combustão interna que periodicamente opera altemadamente entre condições pobres e estequiométricas ou ricas, compreendendo localizar o filtro catalítico acima descrito em uma passagem de escapamento do motor e tratar a corrente de gás de escapamento com um filtro catalítico por meio da qual pelo menos um pouco do NOX na corrente de gás de escapamento é adsorvido pelo filtro catalítico durante os períodos de condições pobres e é dessorvido do filtro catalítico e reduzido a nitrogênio durante os períodos de condições estequiométricas ou ricas.
O suporte de óxido de metal refratário do filtro catalítico pode ser poroso em natureza e tem uma área de superfície elevada tal como alumina, por exemplo, gama-alumina. Outros materiais de suporte adequados incluem titânia, titânia-alumina, zircônia, zircônia-alumina, bária-alumina, lantana-alumina, lantana-zircônia-alumina, titânia-zircônia, e misturas dos mesmos. Desejavelmente, o suporte de óxido de metal refratário terá uma área de superfície entre cerca de 5 e cerca de 350 m /g, e mais particularmente entre cerca de 100 e 200 m /g. Tipicamente, o suporte estará presente no substrato revestido na quantidade de cerca de 1,5 a cerca de 7,0 g/in , por exemplo entre cerca de 3 e 6 g/in . Um material de suporte adequado para o metal precioso é alumina, que pode ser dopada com um ou mais materiais adicionais. Alumina tendo uma área de superfície BET de cerca de 200 m /g e dopada com 10% a 30% de ZrO2 e 1% a 4% de LaO forneceu bons resultados.
Em uma ou mais formas de realização da presente invenção o componente catalítico preferivelmente compreende um componente de metal precioso, isto é, um componente de metal do grupo da platina. Componentes de metal precioso adequados incluem platina, paládio, ródio e misturas dos mesmos. O componente catalítico tipicamente estará presente em uma o quantidade de cerca de 20 a cerca de 200 g/ft , mais especificamente, cerca de 60 a 120 g/ft3.
O material de armazenamento de NOX utilizado no filtro catalítico de acordo com formas de realização da presente invenção compreende um material de armazenamento de NOX seco por pulverização compreendendo BaCCh suportado em partículas de CeO2.
Em uma ou mais formas de realização, o filtro catalítico está disposto em um membro carreador refratário. Exemplos de tais substratos incluem, por exemplo, aço inoxidável, titânio, zirconato de alumínio, titanato de alumínio, fosfato de alumínio, cordierita, mulita e coríndon. O membro carreador pode ser utilizado como uma estrutura do tipo favo de mel monolítica, fibras tecidas, folhas corrugadas, materiais dispostos em camadas, etc.
Em uma aplicação veicular a gasolina, um dispositivo catalítico que utiliza um catalisador de conversão em três vias (“TWC”) pode ser usado em combinação com o filtro catalítico da invenção. Um tal dispositivo será localizado em uma passagem de escapamento do motor de combustão interna e será disposto a montante e/ou a jusante do filtro catalítico. O catalisador de TWC tipicamente incluiría componentes catalíticos de platina, paládio e ródio dispersos em um suporte refratário de área de superfície elevada e também pode conter um ou mais componentes catalíticos de óxido de metal base tais como óxidos de ferro, manganês ou níquel. Tais catalisadores podem ser estabilizados contra degradação térmica por meios tais como impregnando um suporte de alumina ativado com um ou mais óxidos de metal de terra rara, por exemplo, céria. Tais catalisadores estabilizados podem sustentar temperaturas de operação muito altas. Por exemplo, se uma técnica de corte de combustível for utilizada, temperaturas tão altas quanto 1050°C podem ser suportadas no dispositivo catalítico.
Se o dispositivo catalítico for utilizado e estiver localizado a montante do filtro catalítico da invenção, o dispositivo catalítico seria montado próximo ao coletor de descarga do motor. Em um tal arranjo, o catalisador de TWC aquecería rapidamente e levariam em consideração controle de emissão de início de frio eficiente. Uma vez que o motor é aquecido, o catalisador de TWC removerá HC, CO e NOX da corrente de gás de escapamento durante a operação estequiométrica ou rica e HC e CO durante a operação pobre. O filtro catalítico da invenção seria posicionado a jusante do dispositivo catalítico onde a temperatura do gás de escapamento permite eficiência de filtro de NOX máxima. Durante períodos de operação de motor pobre, quando NOX atravessa o catalisador de TWC, o NOX é armazenado no filtro catalítico. O filtro catalítico é periodicamente dessorvido e o NOX é reduzido a nitrogênio sob períodos de operação de motor estequiométrica ou rica. Se desejado, um dispositivo catalítico contendo um catalisador de TWC pode ser utilizado a jusante do filtro catalítico da invenção. Tal dispositivo catalítico servirá para remover quantidades adicionais de HC e CO da corrente de gás de escapamento e, em particular, levará em consideração a redução eficiente do NOX a nitrogênio sob períodos de operação de motor estequiométrica ou rica.
Em uma aplicação de carreador a diesel, o filtro de NOX catalítico de acordo com formas de realização da invenção pode ser usado em combinação com um catalisador de oxidação de diesel (DOC), e um filtro de fuligem catalisado (CSF); onde o DOC e CSF são colocados antes ou depois do dispositivo catalítico desta invenção. Em uma outra forma de realização da invenção, é possível colocar o catalisador de filtro de NOX diretamente sobre os meios de filtro.
Os vários componentes do material de filtro catalítico podem ser aplicados ao membro carreador refratário, isto é, o substrato, como uma mistura de dois ou mais componentes ou como componentes individuais em etapas sequenciais em uma maneira que estará prontamente evidente àqueles habilitados na técnica de fabricação de catalisador. Um método típico de fabricar o filtro catalítico da presente invenção é fornecer o material de filtro catalítico como um revestimento ou camada de capa intermediária nas paredes das passagens do fluxo de gás de um membro carreador adequado. Isto pode ser realizado, impregnando-se um material de suporte de óxido de metal refratário particulado fino, por exemplo, gama alumina, com um ou mais componentes de metal catalíticos tais como um metal precioso, isto é, grupo da platina, composto ou outros metais nobres ou metais base, secando e calcinando as partículas de suporte impregnadas e formando uma pasta fluida aquosa destas partículas. Partículas secas por pulverização do sorvente de NOX em massa podem ser incluídas na pasta fluida. Altemativamente, o material de armazenamento de NOX ou sorvente podem ser dispersos no suporte, preferivelmente em uma operação de impregnação, como descrito abaixo. Alumina ativada pode ser termicamente estabilizada antes que os componentes catalíticos sejam dispersos nesta, como é bem conhecido na técnica, impregnando-a com, por exemplo, uma solução de um sal solúvel de bário, lantânio, zircônio, metal de terra rara ou outro precursor de estabilizador adequado, e depois disso secando (por exemplo, a 110°C durante uma hora) e calcinando (por exemplo, a 550°C durante uma hora) a alumina ativada impregnada para formar um óxido de metal estabilizante dispersado na alumina. Catalisadores de metal base opcionalmente também podem ter sido impregnados na alumina ativada, por exemplo, impregnandose uma solução de um nitrato de metal base nas partículas de alumina e calcinando para fornecer um óxido de metal base dispersado nas partículas de alumina.
O carreador depois pode ser imerso na pasta fluida de alumina ativada impregnada e pasta fluida em excesso removida para fornecer um revestimento fino da pasta fluida nas paredes das passagens do fluxo de gás do carreador. O carreador revestido depois é seco e calcinado para fornecer um revestimento aderente do componente catalítico e, opcionalmente, o material de filtro catalítico, às paredes das passagens deste. O carreador depois pode ser imerso em uma pasta fluida de partículas finas de componente do material de armazenamento de NOX como um revestimento secundário ou de sobreposição depositado sobre a camada de componente catalítico. Um componente de magnésio, por exemplo, uma solução de um sal de magnésio tal como nitrato, acetato, sulfato, hidróxido de magnésio, etc., pode ser combinado com a pasta fluida de componente do material de armazenamento de NOX ou ele pode ser aplicado como um revestimento terciário ou de sobreposição depositado sobre a camada secundária do material de armazenamento de NOX. O carreador depois é seco e calcinado para fornecer um membro de filtro de catalisador acabado de acordo com uma forma de realização da presente invenção.
Alternativamente, as partículas de alumina ou outros de suporte impregnadas com o componente catalítico podem ser misturadas com partículas a granel ou suportadas do material de armazenamento de NOX em uma pasta fluida aquosa, e esta pasta fluida mista de partículas de componente catalítico e partículas de material de armazenamento de NOX pode ser aplicada como um revestimento às paredes das passagens do fluxo de gás do carreador. Preferivelmente, entretanto, para a dispersão melhorada do material de armazenamento de NOX, a capa intermediária de material de componente catalítico, depois de ser seca e calcinada, é imersa (pós-imersa) em uma solução de um componente (composto precursor de material de armazenamento de NOX (ou complexo) e um composto precursor de magnésio (ou complexo) para impregnar a capa intermediária com o precursor de material de armazenamento de NOX. A capa intermediária impregnada depois é seca e calcinada para fornecer o material de armazenamento de NOX dispersado por toda a capa intermediária.
Camadas distintas separadas de capa intermediária podem ser aplicadas em operações sucessivas de impregnação/secagem/calcinação, por exemplo, para fornecer uma camada de capa intermediária de fundo contendo um componente catalítico de platina em uma camada de capa intermediária de fundo e um componente catalítico de paládio e/ou ródio em uma camada de capa intermediária de topo. O material de armazenamento de NOX pode ser disperso por impregnação tanto nas camadas de topo quanto de fundo.
Em uso, a corrente de gás de escapamento que é contatada com o filtro catalítico da presente invenção é altemadamente ajustada entre condições de operação pobres e estequiométricas/ricas de modo a fornecer períodos de operação pobres e períodos de operação estequiométricos/ricos alternados. Será entendido que a corrente de gás de escapamento que é tratada pode ser seletivamente apresentada pobre ou estequiométrica/rica ajustandose a razão de ar-para-combustível alimentada ao motor gerando o escapamento ou injetando-se periodicamente um redutor na corrente de gás a montante do filtro catalítico. Por exemplo, a composição da presente invenção é bem adequada para tratar o escapamento de motores, incluindo motores diesel, que continuamente funcionam deficientemente. Em tal caso, de modo a estabelecer um período de operação estequiométrico/rico, um redutor adequado, tal como combustível, pode ser periodicamente pulverizado no escapamento imediatamente a montante do filtro catalítico da presente invenção para fornecer pelo menos condições estequiométricas/ricas locais (no filtro catalítico) em intervalos selecionados. Motores de queima pobre parciais, tais como motores a gasolina de queima pobre parciais, são designados com controles que fazem com que eles operem deficientemente com condições breves, intermitentes ricas ou estequiométricas.
Sem intencionar a limitar a invenção em qualquer maneira, formas de realização da presente invenção serão mais completamente descritas pelos exemplos seguintes.
Exemplo 1
Preparação do material de armazenamento de NOX
BaCO3 e CeCh foram intimamente misturados e finamente dispersados em uma razão em peso entre cerca de 1:3 e cerca de 1:5. Oxido de cério tendo uma área de superfície BET entre cerca de 50 a 150 m /g foi misturado com uma solução de acetato de bário tal que o compósito de BaCO3/CeO2 teve um teor de BaCO3 de cerca de 10 a 30% em peso. Depois da mistura, a suspensão de acetato de bário solúvel e CeO2 depois foi seco por pulverização em uma temperatura entre cerca de 90°C e 120°C para obter uma mistura sólida de acetato de bário e céria.
Depois da secagem por pulverização, a mistura depois foi aquecida a cerca de 550°C a 800°C durante cerca de 2 horas para formar partículas de céria tendo carbonato de bário suportado nas partículas de céria. O BaCO3 resultante teve um tamanho de cristalito entre cerca de 20 e 40 nm. Os cristalitos de BaCO3 e CeO2 formaram partículas com um tamanho entre cerca de 5 e 50 mícrons. A área de superfície BET da mistura particulada está entre cerca de 30 e 80 m /g.
Preparação do Componente catalítico
Para fornecer um catalisador de armazenamento de NOX completamente formulado ou filtro catalítico como descrito acima, além da fabricação de carbonato de bário suportado em céria, um metal precioso pode ser suportado em um óxido refratário de acordo com a descrição seguinte. Pt e Rh são impregnados em A12O3 por um procedimento de umidade incipiente para produzir 1,8 por cento em peso de Pt e 0,1 por cento em peso de Rh. Pd é impregnado separadamente em alumina a uma carga de Pd de 1,4 por cento em peso.
Uma mistura de pasta fluida contendo cerca de 34% em peso de alumina previamente misturada com Pt/Rh, cerca de 9% em peso de Pd em alumina, uma solução de acetato de zircônio com um teor de cerca de 3% em peso de ZrO2, acetato de magnésio para produzir 9% em peso de MgO, e 45% em peso de pó seco por pulverização de BaCO3/CeO2 é moído em pH 6 a 8 até que um tamanho de partícula de 11 mícrons (d90) seja obtido. Revestimento de um Substrato
Substratos tipo favo de mel cerâmicos ou metálicos são revestidos com a pasta fluida em uma maneira de revestimento profundo e depois secos em um secador e subsequentemente calcinados em um forno sob ar a cerca de 450°C a 550°C. O procedimento de revestimento depois é repetido até que uma carga de cerca de 4 a 6,5 g/in seja obtida. O revestimento no catalisador tipo favo de mel compreende partículas de BaCO3/CeO2 de cerca de 3 a 30 mícrons e partículas de alumina de cerca de 1 a 20 mícrons. BaCO3 é fixado dentro dos poros das partículas de céria em um tal modo que ele não migra para as partículas de alumina. Acredita-se que o contato de BaCO3 e alumina levaria à formação da formação de composto compósito de Ba/Al2O3 inativa em envelhecimento, que tem uma capacidade de armazenamento de NOX reduzida comparada ao BaCO3.
EXEMPLO COMPARATIVO 2
Amostras foram preparadas de acordo com o Exemplo 1 acima, exceto que a solução de acetato de bário/céria não foi seca por pulverização.
EXEMPLO 3
Teste da capacidade de armazenamento de NOX
Dois filtros catalíticos foram preparados, um primeiro filtro catalítico foi preparado de acordo com o Exemplo 1 e um filtro catalítico comparativo foi preparado de acordo com o Exemplo comparativo 2. Ambos os filtros catalíticos A foram avaliados depois do envelhecimento durante 8 horas a 850°C.
Ambos os filtros catalíticos foram avaliados como segue. Um motor foi ajustado para uma razão de ar/combustível de 11,6 durante 2 minutos na temperatura desejada para remover todo o NOX e oxigênio armazenados do catalisador. Este modo representa operação de motor rica. Subsequentemente, o motor foi ajustado para uma razão de ar/combustível de 29,6 sob fluxo de massa de NOX constante. Este modo representa operação de motor pobre. Durante o teste integral, a concentração de NOX foi medida antes e depois do filtro de NOX usando um analisador de NOX.
(1)
NO • 100
Depois da operação rica de 2 minutos seguida por uma operação pobre de 60 segundos, o motor foi ajustado para uma operação rica de 3 segundos para remover NOX armazenado sem ter emissões do cano ejetor de hidrocarboneto e monóxido de carbono. Este ciclo pobre de 60 s/rico de 3 s é repetido 10 vezes para estabelecer condições de catalisador constantes. Durante o período de tempo dos 10 ciclos pobre/ricos a eficiência de NOX (U) é calculada a partir de concentrações de entrada de NOX e saída de NOX por intermédio da equação (1): a massa de armazenamento de NOX em g é calculada por intermédio da equação (2):
WCg) = pVCt *MS * 10®)dt (2)
NOX = concentração de NOX (ppm)
V = fluxo em volume (m3/h)
Videai volume molar ideal (l/mol) a STP
Ms = Peso molar de NO2 (g/mol) dt = intervalo de tempo (s)
Depois dos 10 ciclos pobres/ricos, o motor é operado durante 1 min em condição rica para remover o NOX armazenado completamente. Subsequentemente, o motor é operado sob condição pobre até que não mais NOX seja armazenado no filtro. Sob estas condições, a capacidade de armazenamento de NOX global é avaliada. Entretanto, para obter uma conversão de NOX de mais do que 80%, a capacidade de armazenamento de NOX em eficiência de NOX alta é decisiva. A Figura 1 demonstra que a capacidade de armazenamento de NOX do filtro catalítico preparado de acordo com o Exemplo 1 utilizando um processo de secagem por pulverização exibiu capacidade superior comparada ao Exemplo Comparativo de referência.
EXEMPLO 4
Concentração de Bário e Temperatura de Calcinação
Diferentes quantidades de Ba foram impregnadas em céria de área de superfície diferente, usando os procedimentos descritos no Exemplo 1.
Pós de céria com diferentes áreas de superfície BET foram usados para determinar o efeito do pó compósito de Ba/Céria resultante.
A caracterização do pó impregnado incluiu a medição da área de superfície BET. Além disso, catalisadores de filtro de NOX completamente formulados foram preparados usando os procedimentos descritos no Exemplo 10 1 que contêm o material compósito de Ba/Céria particular como o componente de armazenamento de NOX. As propriedades de armazenamento de NOX dos catalisadores foram avaliadas depois do envelhecimento durante 8 horas a 850°C sob ar com 10% de H2O em um reator de laboratório. Os resultados são mostrados nas Tabela I e Tabela II abaixo.
A Tabela I mostra o resultado de uma variação da concentração de BaCO3 e CeO2 junto com uma variação da céria usada. Depois da impregnação, todas as amostras foram calcinadas a 550°C em ar para decompor o precursor de Ba impregnado em BaCO3.
TABELAI
Armazenamento deNO.aWC 5 ___ o of 04 Ch of
Armazenamento de NO, a 300°C 'Si oo of <£> 04 ΜΊ ca” m of
Tamanho de cristalito de CeO2 de Céria em Ba/Céria envelhecido 4 h a 800°C E E OO 04 ca OO 04 O* 04 CA
Tamanho de cristalito de BaCOj Envelhecido, 4 h a E g i ee O m O ca C4 cn O Ό 04
Tamanho de cristalito de BaCOj Conforme o -σ i V u o. o 04 04 04 04 04 04 O 04
Ba/Céria BET calcinados 4 h a 800°C (mj/g) 2 05 Tf O- m
Cristalito de CeOj (nm) 04 oo \o 04 oo
Área de superfície BET de Céria o Os O Ό O o> O •«tf·
- w E o o ® « £ «o O- Ά r- o oo o oo
Ε ·ο O « o u < δ « 2.» O· 04 Cb. 04 <A Γ4 O 04 o 04
Amostra < CQ O Q
Depois do envelhecimento a 800°C, a atividade de armazenamento de NOX mais alta a 400°C é obtida com a amostra C, tendo uma concentração de Ba média e um material de CeC>2 com uma área de superfície BET e cristalinidade médias. Uma área de superfície BET elevada e concentração de Ba relativamente baixa são especialmente benéficas para o armazenamento de NOX a 300°C. É particularmente interessante que a amostra D tendo o maior tamanho de cristalito de BaCO3 depois do envelhecimento produz o melhor armazenamento de NOX em temperatura baixa. Além disso, a concentração de Ba aumentada resultou em área de superfície BET diminuída e aumento no tamanho de cristal de CeCU
TABELA II
W H W> μ? Ε·β® u < es °o Ογ of cn
W M 5£u N Z o 5 o> © £ -o o u < es ©. of in ro m of -
Tamanho de cristalito de CeOj de Céria em Ba/Céria envelhecido 4 h a 800°C (nm) o ol 80 04 oo 04 04 en
1 s Q ü § S 5 ·= U js oo = S -S « *5 « 3 Ε .2 ► - « u s e H Ορη O ITi d- © xr
Μ o Ü CQ 2^ Λ u O O: es v o -£® Έ x «~E = “ 3 « Cfi r- 80 80 n
Tamanho de cristalito de BaCOj depois da calcinação (nm) oo 00 04 © rm
Tamanho de cristalito de CeO2 de Céria em Ba/Céria (nm) 08 O ^r 04 m m
Ba/Céria BET depois da calcinação (míg) 80 80 Φ m 04 Tf
Temp em °C de calcinação de BaCOj/Céria (2 h depois da secagem por pulverização) O vo IO O V) 80 © 80 O- © Ά 00
Área de superfície BET de Céria (m'/g) O O 04 O o 04 © © Ol © © 04
ε © x* v en O W s? õ·-” ύ O- o· θ' O-
ε -S o V © CJ S? S es ©.ffl 08 04 08 04 08 04 08 Ol
Amostra U. O K -
De modo a determinar um compósito de BaCO3/CeO2 ideal, o Ba/CeO2 é calcinado depois da impregnação de Ba em diferentes temperaturas. Isto é feito para decompor o precursor de Ba ao carbonato e para condicionar o compósito quanto à capacidade de adsorção de NOX ideal. Os dados na Tabela II demonstram que uma temperatura de calcinação entre 550 e 750°C depois da impregnação de Ba em CeO2 forneceu os melhores resultados para o armazenamento de NOX. As amostras calcinadas dentro desta faixa de temperatura tiveram área de superfície mais alta e exibiram armazenamento de NOX mais alto depois do envelhecimento do que uma amostra calcinada a 850°C. Além disso, um tamanho de cristalito de BaCO3 entre cerca de 20 a 50 nm, por exemplo, 45 nm, e um tamanho de cristalito de CeO2 entre cerca de 25 a 30 nm em combinação com uma área de superfície BET suficiente depois do envelhecimento produziram o armazenamento de NOX mais alto a 400°C. De acordo com os dados nas Tabelas I e II, uma área de superfície BET como-preparada entre 40 a 60 m2/g e um tamanho de cristal de céria entre cerca de 10 e 20 nm e um tamanho de cristalito de BaCO3 entre cerca de 20 e 40 nm produziram o melhor desempenho depois do envelhecimento.
Um exemplo de uma morfologia desejável de mistura de BaCO3/CeO2 seca por pulverização e calcinada é mostrado na imagem de SEM da Figura 6. A Fig. 6 mostra cristais de CeO2 do tamanho de cerca de 10 a 20 nm aglomerados a partículas de cerca de 5 a 50 mícrons em tamanho. Aderidas a estas partículas de CeO2 do tamanho de cerca de 5 a 50 mícrons estão as partículas de BaCO3 do tamanho de cerca de 20 a 150 nm. As partículas de BaCO3 são provavelmente aglomerados de cristalitos menores. EXEMPLO 5
Tipo de céria e Dopagem
Vários tipos de céria e dopagem com diferentes materiais foram avaliados quanto ao efeito na área de superfície BET e temperatura de decomposição do carbonato de bário. A temperatura de decomposição é a temperatura em que Ba reage com céria para formar BaCeO3. As amostras abaixo foram preparadas por uma preparação de umidade incipiente ao invés de secagem por pulverização antes da calcinação. Os resultados são 5 mostrados na Tabela III:
TABELA III
Temperatura Superfície Superfície BET Fases observadas por
de decompo- BET como depois do XRD depois do
sição de preparada envelhecimento a tratamento térmico
BaCO3 (°C) (m2/g) 950°C (m2/g) (950°C)
Material
A (90% CeO2, 10% La) + 15% Ba 914 13 1,8 BaCeO3, CaO2, BaCO3
C (57% CeO2, 43% Pr)+15% Ba 950 44 6 BaCeO3, CeO2
D (72% CeO2, 28% La)+15% Ba 770 31 6 BaCeO3, CeO2
B (90% CeO2, 10% La)+15% Ba BaCeO3, CeO2,
(Ejemplo 5B) 945 30 6,6 BaCO3
E (95% CeO2, 5% BaCeO3, CeO2,
La)+15% Ba 945 25 10 BaCO3
F (90% CeO2, 10% La)+15% Ba BaCeO3, CeO2,
(Exemplo 5F) 945 30 10 BaCO3
G (100% CeO2)+15% BaCeO3, CeO2
Ba 942 41 13 BaCO3
H (91% CeO2, 9% Pr)+15% Ba 950 86 16 BaCeO3, CeO2
De acordo com os dados na tabela III, a dopagem de Céria
com La ou Pr a um nível de 10% não influencia a temperatura de
decomposição de BaCO3. Apenas a amostra D com 28% de La tem uma temperatura muito mais baixa de decomposição de BaCO3 enquanto a amostra C mesmo com 43% de Pr tem uma resistência alta para a reação com BaCO3.
A BaCO3/CeO2/material dopante preferida deveria ter uma área de superfície BET>10 m2/g depois do envelhecimento e uma resistência alta para a reação a BaCO3 como mostrado na tabela III.
EXEMPLO 6
Suporte de metal precioso
Vários suportes de alumina foram avaliados quanto à estabilidade. Foi descoberto que o material de suporte para o metal precioso tende a reagir com BaCO3 em uma certa temperatura. Se esta temperatura para um material específico for atingida a maioria ou todo o BaCO3 formou um composto com o material de suporte e este composto tem tendência muito diminuída para absorver NOX comparado a BaCO3.
A tabela abaixo mostra uma lista de diferentes materiais de suporte derivados de ZrO2 ou A12O3. Os materiais A e B mostram temperatura de decomposição de BaCO3 mais alta do que aluminas puras ou dopadas com La, Ba ou ZrO2. Entretanto a área de superfície destes materiais é relativamente pequena comparada a outros materiais dopados ou não dopados. Além disso, foi descoberto que quanto mais alta a área de superfície de um material na presença de Ba mais alta é a capacidade de armazenamento de NOX de um catalisador envelhecido contendo este material.
Em particular, foi descoberto que aluminas dopadas com ZrO2 e também materiais dopados com La e ZrO2 têm áreas de superfície muito termicamente estáveis na presença de Ba. A alumina preferida deveria ter uma área de superfície BET de 150 a 250 m2/g, um volume de poro de 0,3 a 0,8
ml/g um tamanho de poro médio de 3 a 20 nm.
TABELA IV BET
Tanp «ratara ie BET oltemdasjar
Suporte laivaAc ie XRD
A12O3.T5rOl + 15%BrO ilecenipeapie pT^<rra&a apés lecoiup.
(JÍWi &0Ϊ, 8¾ Ia203) 4eBaCG3 t 5 Íis2/gl 3OÜ°C ÍHMKl
A (92%Z.rO2, 8% BaZrO3, HaCO3
La2C3) 830 36 2,1-02
B <31% MaO. €9% 8 30 54 39 ΗσΑ12Ο4.
Al203) BaA1204
C <2OSlSa, 80%
A12O3) 746 MM 63 BaC33, Ba Al 2<J4
D (4% La, 20% ZKO2.
76¾ A1203) 7 3g CeO2.A1203
B3A12C4,
E (1GO% Al203) F (§0% A12O3+1Ü% Ί(65 73,6 67.9 Al 203. ZrO2
CeO2) 7 30 83 73 Ce»2, BaA12O4
G (30%ZrO2, 70%
Al203) 74G BS E3A1204, ZrO2
ir !20%na, 80%
Al203) 695 ISfi 83 BaA12O4
I (82% Al203, 11%
C&O2, 7% ZxO2) ·,’ 20 na Sü Al203, Da0O3
J (100% Α1.2Ω.3) »: jÍU lló Ιίϊδ BaA12(>4
K 172% A12O3, 28% MgA12O4,
Mg) 7 50 130 10G BaA1204. BaCO3
L 190% A12O.3, 10%
Zr02) 7 oe 133,5 BaA12t)4. Al 203
M (80% A12O3, 20%
Ce02) 7 20 133 1M CeÒ2,A12O3
Μ (80% A12O3, 20%
ZrC2) 72E< 121,7 1GO.S A12O3. ZrO2
O (4 % LaZ 15% BaAl204,
ZXC2) 700 126 ZI-O2, A12Ó3
p (21. %wg, 10% zr, BaCO3,
69% A12O3) Q 197% A12O3, 3% 730 142 MgA12&4, ZrO2
La | 720 162 121 Al 2 03
R 175% Al 203 «% 2x02, Al 203,
ZxO2) 7 00 136 nacos
S (90% Al 203 10% Al 2.03, Bacoâ,
ZXO2) 7 se 154 124.1 BaA12O4
T («5% Al203 15% ΖΓ02, Al 203,
2X02) 7 00 142 EaC03 RaAl204,
(74,6’%A12 03-, 0,4 Al203. ZrO2,
% La/ 15% ZrC2) 748 156 132 BaÇÓi
EXEMPLO 7
Otimização da Capacidade de Armazenamento de NOX Envelhecido
Várias amostras foram testadas quanto à capacidade de armazenamento de NOX envelhecido para amostras envelhecidas a 850°C em 5 uma estufa com 10% de vapor em ar. Uma amostra preparada de acordo com o exemplo comparativo 1 tendo as amostras de sorvente de NOX com concentração de BaCO3/CeO2 de amostra C na Tabela I mas seca por pulverização e calcinada a áreas de superfície diferentes como indicado (Exemplo 7A = 41 m2/g e Exemplo 7B = 52 m2/g). Além disso, as amostras e 10 B e F da tabela III foram testadas depois da secagem por pulverização com bário, preparação de acordo com o Exemplo 1 e envelhecimento em um reator de laboratório. Os resultados mostrados na Fig. 2 demonstram o material seco por pulverização e calcinado 7B, com uma área de superfície BET de 52 m /g exibiram a capacidade de armazenamento de NOX mais alta, enquanto as outras amostras tiveram desempenho similar. De acordo com estes testes, não existe nenhum benefício associado com a dopagem de céria com 10% de La.
Várias amostras foram testadas quanto à capacidade de armazenamento de NOX envelhecido para amostras envelhecidas a 850°C durante 50 horas em um motor em razão estequiométrica de ar para combustível . Neste caso, a avaliação foi feita em um motor. Amostras preparadas de acordo com o exemplo comparativo 2 (sorvente de NOX preparado por impregnação), por secagem por pulverização e por secagem por pulverização com área de superfície BET otimizada foram preparadas. Os resultados mostrados na Fig. 3 demonstram que a amostra seca por pulverização exibiu resultados superiores, particularmente a amostra com área de superfície BET otimizada.
EXEMPLO 8
O efeito do óxido refratário ao suporte do componente de metal precioso do catalisador também foi testado. As amostras N (Exemplo 8A) e O (Exemplo 8B) da Tabela IV acima foram preparadas em catalisadores completamente formulados e testadas quanto à capacidade de armazenamento de NOX depois do envelhecimento durante 50 horas a 850°C sob condições estequiométrícas. A Fig. 4 mostra que a amostra dopada com lantana e zircônia (Exemplo O) exibiram os melhores resultados entre 250 e 400°C. Resultados similares foram observados para a amostra N envelhecida 50 horas a 750°C (Exemplo 8C) e amostra O envelhecida 50 horas a 750°C (Exemplo 8D) em uma razão de ar para combustível pobre, e estes resultados são mostrados na Fig. 5.
Estará evidente àqueles habilitados na técnica que várias modificações e variações podem ser feitas à presente invenção sem divergir do espírito ou escopo da invenção. Assim, é intencionado que a presente invenção abranja modificações e variações desta invenção contanto que elas entrem dentro do escopo das reivindicações anexas e seus equivalentes.

Claims (20)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Catalisador de armazenamento de óxido de nitrogênio, caracterizado pelo fato de que compreende:
    um revestimento em um substrato, o revestimento compreendendo um material de armazenamento de óxido de nitrogênio compreendendo partículas de compósito de céria/carbonato alcalino terroso secas por pulverização e calcinadas tendo uma área superficial BET entre 40 e 60 m2/g, a céria tendo um tamanho de cristalito entre 10 e 20 nm e o carbonato alcalino terroso tendo um tamanho de cristalito entre 20 a 40 nm.
  2. 2. Catalisador de armazenamento de óxido de nitrogênio de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o revestimento compreende ainda pelo menos um membro dos metais do grupo da platina selecionados do grupo que consiste de platina, paládio, ródio, irídio e misturas dos mesmos suportado em partículas de óxido refratárias.
  3. 3. Catalisador de óxido de nitrogênio de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que as partículas de óxido refratárias são selecionadas do grupo que consiste de óxido de alumínio, óxido de alumínio e óxido de zircônio misturados, óxido de alumínio e óxido de lantânio misturados, óxido de alumínio e óxido de cério misturados, óxido de alumínio e óxido de magnésio misturados, e óxido de alumina misturado com um ou mais de zircônia e lantana.
  4. 4. Catalisador de óxido de nitrogênio de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas de céria têm um tamanho de partícula entre 5 mícrons e 50 mícrons e uma área de superfície BET entre 30 e 80 m2/g.
  5. 5. Catalisador de óxido de nitrogênio de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que as partículas de céria têm um volume de poro médio de 0,3 a 0,5 ml/g.
  6. 6. Catalisador de óxido de nitrogênio de acordo com a
    Petição 870170002408, de 12/01/2017, pág. 13/16 reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que os poros nas partículas de céria têm um diâmetro de poro médio entre 3 nm e 30 nm.
  7. 7. Catalisador de óxido de nitrogênio de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador exibe capacidade
    5 de armazenamento de óxido de nitrogênio melhorada depois do envelhecimento a 850°C durante 50 horas em uma razão estequiométrica de ar para combustível comparada com um catalisador tendo partículas de céria não secas por pulverização com bária suportada nas partículas de céria.
  8. 8. Captador catalítico, caracterizado pelo fato de que está
    10 disposto em uma passagem de escapamento de um motor de combustão interna que opera periodicamente entre condições pobres e estequiométricas ou ricas, para a redução de NOx em uma corrente de gás de escapamento que é gerada pelo motor, compreendendo um material de captador catalítico incluindo um componente catalítico eficaz para promover a redução de NOx
    15 sob condições estequiométricas ou ricas suportadas em um óxido de metal refratário e um material de armazenamento de NOx eficaz para absorver o NOx sob condições pobres e adsorver e reduzir o NOx a nitrogênio sob condições estequiométricas ou ricas, o material de armazenamento de NOx compreendendo partículas de céria tendo um carbonato alcalino terroso 20 suportado nas partículas de céria, a céria tendo um tamanho de cristalito entre 10 e 20 nm e o carbonato de alcalino terroso tendo um tamanho de cristalito entre 20 a 40 nm, e o material de captador catalítico sendo disposto em um membro carreador refratário.
  9. 9. Captador catalítico de acordo com a reivindicação 8,
    25 caracterizado pelo fato de que o componente catalítico compreende pelo menos um membro de metais do grupo da platina selecionados do grupo que consiste de platina, paládio, ródio, irídio e misturas dos mesmos.
  10. 10. Captador catalítico de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que as partículas de óxido refratárias são
    Petição 870170002408, de 12/01/2017, pág. 14/16 selecionadas do grupo que consiste de óxido de alumínio, óxido de alumínio e óxido de zircônio misturados, óxido de alumínio e óxido de lantânio misturados, óxido de alumínio e óxido de cério misturados, óxido de alumínio e óxido de magnésio misturados, e óxido de alumina misturado com um ou mais de zircônia e lantana.
  11. 11. Captador catalítico de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que as partículas de céria têm um tamanho de partícula entre 5 mícrons e 20 mícrons.
  12. 12. Captador catalítico de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que as partículas de céria têm um volume de poro médio de 0,3 a 0,5 ml/g.
  13. 13. Captador catalítico de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que os poros nas partículas de céria têm um diâmetro de poro médio entre 3 nm e 30 nm.
  14. 14. Captador catalítico de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que partículas de céria são partículas secas por pulverização.
  15. 15. Método para fabricar um material de armazenamento de óxido de nitrogênio como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que compreende misturar uma solução de bário com partículas de céria, secar por pulverização das partículas, aquecer as partículas secas por pulverização, e revestir as partículas em um substrato.
  16. 16. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que as partículas de céria têm uma área de superfície entre 50 e 150 m2/g antes da secagem por pulverização.
  17. 17. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que as partículas de céria tem um tamanho de partícula entre 5 mícrons e 20 mícrons.
  18. 18. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado
    Petição 870170002408, de 12/01/2017, pág. 15/16 pelo fato de que as partículas de céria têm um volume de poro médio de 0,3 a 0,5 ml/g.
  19. 19. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que os poros nas partículas de céria têm um diâmetro de poro
    5 médio entre 3 nm e 30 nm.
  20. 20. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o material de armazenamento de nitrogênio exibe uma capacidade de armazenamento de óxido de nitrogênio melhorada depois do envelhecimento a 850°C durante 50 horas em uma razão estequiométrica de
    10 ar para combustível comparada com um catalisador tendo partículas de céria não secas por pulverização com bária suportada nas partículas de céria.
    Petição 870170002408, de 12/01/2017, pág. 16/16
    1/6
    Técnica anterior xqn eP eioueiogg
    Temperatura do leito (°C)
    2/6 çf CO C\l Τ- ο (B) XQN θΡ o;uaiueudzeuue ep apepioedeg ο ο c\i
    3/6 (β) χοΝ θΡ ojuauieuezBUjjE ep epeppedeo
    Temperatura do leito (°C)
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