BRPI0718922A2

BRPI0718922A2 - Película de barreira para o empacotamento de alimento

Info

Publication number: BRPI0718922A2
Application number: BRPI0718922-2A
Authority: BR
Inventors: Norman Dorien Joseph Aubee; Tingting Chuang; Douglas Checknita; P Scott Chisholm; Patrick Lam; Sarah Marshall; Denny Paul Sauvageau; Tonny Tikuisis
Original assignee: Nova Chem Int Sa
Priority date: 2006-11-17
Filing date: 2007-11-05
Publication date: 2013-12-03
Also published as: US20080118749A1; CN101535398A; EP2081990A4; WO2008058371A1; US9587093B2; US20180066130A1; US10066093B2; BRPI0718922A8; CA2568454A1; AU2007321655B2; US9644087B2; US20170130040A1; US20150203671A1; EP2081990B1; EP2081990B2; JP5134002B2; AU2007321655A1; CA2568454C; ATE553153T1; JP2010510333A

Description

“PELÍCULA DE BARREIRA PARA O EMPACOTAMENTO DE ALIMENTO” Campo Técnico

A presente invenção refere-se a películas de barreira que são preparadas a partir de uma mistura de pelo menos duas resinas de polietileno de alta densidade (hdpe) e um agente nucleante. As películas são utilizadas para preparar o empacotamento de alimentos secos tais como biscoitos e cereais matinais.

Fundamento da Invenção

Polietileno pode ser classificado em duas amplas famílias, a saber, “aleatória” (que é comercialmente preparada pela iniciação com radicais livres sob condições de polimeriza- ção que são caracterizadas pelo uso de muitas pressões altas de etileno) e “linear” (que é comercialmente preparada com um catalisador do metal de transição, tal como o catalisador “Ziegler-Natta”, ou um catalisador “contendo cromo”, ou um único catalisador local ou um catalisador “contendo metaloceno”).

A maioria dos polietilenos “aleatórios”, que é comercialmente vendido, é um polieti- leno de homopolímero. Este tipo de polietileno é também conhecido como “polietileno de densidade baixa à alta pressão” devido à estrutura do polímero aleatório proceder a uma baixa densidade de polímero. Em contraste, a maioria dos polietilenos “lineares” que é co- mercialmente vendido é copolímero de etileno com pelo menos uma olefina alfa (especial- mente buteno, hexeno, ou octeno). A incorporação de um comonômero em polietileno linear reduz a densidade do copolímero resultante. Por exemplo, um homopolímero de etileno li- near geralmente possui uma densidade muito alta (tipicamente maior que 0,955 gramas por centímetro cubo(g/cc)) - porém a incorporação de quantidades pequenas do comonômero resulta na produção do assim chamado “polietileno de alta densidade” (ou “hdpe” - tipica- mente, possuindo densidades maiores que 0,935 g/cc) e a incorporação de comonômeros adicionais produz o assim chamado “polietileno linear de baixa densidade” (“Hdpe” - tipica- mente possuindo uma densidade de cerca de 0,905 g/cc a 0,935 g/cc).

Algumas películas plásticas são feitas a partir de hdpe. Um tipo particular de pelícu- la de hdpe é utilizado para preparar o empacotamento de alimentos com “propriedades de barreira” - isto é, a película atua como uma “barreira” à transmissão do vapor de água. Esta assim chamada “película de barreira” é utilizada para preparar pacotes (ou forros para paco- tes de papelão) para cereais matinais, biscoitos e outros gêneros alimentícios secos.

Foi recentemente descoberto que as propriedades da barreira de película de hdpe podem ser aperfeiçoadas através da adição de um agente nucleante.

Foi agora descoberto que aperfeiçoamentos adicionais nas propriedades de barrei- ra podem ser alcançados através do uso de uma mistura de duas resinas de hdpe que pos- suem substancialmente um índice de derretimento diferente de uma da outra.

DESCRICÃO DA INVENÇÃO A presente invenção provê:

I) Um agente nucleante de barreira orgânica e

II) Uma composição da mistura de polietileno de alta densidade compreendendo: ll-i) de 5 a 60 % em peso de pelo menos um componente da mistura de polietileno

de alta densidade a) possuindo um alto índice de derretimento, I2; e

ll-ii) de 95 a 40 % em peso de pelo menos um componente da mistura de polietileno de alta densidade b) possuindo um baixo índice de derretimento, I2', em que

w) o dito agente nucleante de barreira orgânica é adicionado em uma quantida- de de 100 a 3000 partes por milhão com base no peso da dita composição da mistura de alta densidade;

x) cada do dito componente da mistura a) e componente da mistura b) possui uma densidade de 0,950 a 0,975 g/cc;

y) o índice de derretimento, I2, da dita composição de mistura é de 0,5 a 10 gra- mas /10 minutos; e

z) a razão I2, obtida pela divisão do valor I2 da dita composição de mistura a) pe-

lo valor I2' do dito componente da mistura b) ser maior que 10/1.

MELHOR MODO PARA REALIZAR A INVENÇÃO Película de barreira e Empacotamento de Alimentos

Películas plásticas são amplamente utilizadas como materiais de empacotamento para alimentos. Películas flexíveis, incluindo películas de multicamadas, são utilizadas para preparar bolsas, embrulhos, malotes e outros materiais termoformados.

A permeabilidade destas películas plásticas a gases (especialmente oxigênio) e u- midade é uma importante consideração durante o projeto de um pacote apropriado para alimentos.

As películas preparadas a partir termoplásticos de copolímeros etileno vinil álcool

(“EVOH”) são comumente empregadas como uma barreira de oxigênio e/ou para resistência a óleos. No entanto, películas EVOH são bastante permeáveis à umidade.

Inversamente, poliolefinas, especialmente polietileno de alta densidade, são resis- tentes à transmissão de umidade, mas comparativamente permeáveis a oxigênio.

A permeabilidade de películas de polietileno linear à umidade é tipicamente descrita

por uma “taxa de transmissão de vapor de água” (ou “WVTR”). Em certas aplicações alguma transmissão de vapor é desejável - por exemplo, para permitir umidade fora de um pacote que contenha o produto. O uso de polietileno linear de baixa densidade (IIdpe) que possa ser preenchido com carbonato de cálcio (para adicionalmente aumentar a transmissão de vapor) é comum para este propósito.

Inversamente, para pacotes que contêm alimentos crocantes tais como cereais ma- tinais ou biscoitos, é desejável limitar a WVTR a níveis muito baixos para prevenir que o alimento envelheça. O uso de hdpe para preparar “Películas de barreira” é comum para este propósito. Uma revisão de películas plásticas e ambiente WVTR é provida na Patente Norte America (USP) 6,777,520 (McLeod et al.).

Esta invenção refere-se a “Películas de barreira” preparadas a partir de hdpe - isto é, películas com baixo WVTR. Como será apreciado a partir da descrição acima de películas de EVOH, é também conhecido preparar Películas de barreira de multicamada para produzir uma estrutura que seja resistente à umidade e oxigênio. Estruturas de multicamadas podem também conter camadas adicionais para melhorar a qualidade do empacotamento - por exemplo, camadas adicionais podem ser incluídas para prover impacto resistente ou capa- cidade de selar. Será também apreciado por aquele versado na técnica que “camadas do laço” podem ser utilizadas para aperfeiçoar a adesão entre camadas “estruturais”. Em tais estruturas de multicamadas, a camada de barreira de hdpe pode tanto ser utilizada como uma camada interna (“núcleo”) ou camada externa (“pele”).

A fabricação de “barreiras” para empacotamento de alimentos a partir de resinas plásticas envolve duas operações básicas.

A primeira operação envolve a fabricação de películas plásticas a partir de resinas plásticas. A maioria das “Películas de barreira” é preparada através da extrusão de “pelícu- las fundidas”, na qual o plástico é derretido em uma extrusora, então forçada por um dado anular. O extrudado proveniente do dado anular é submetido ao ar fundido, assim formando uma bolha plástica. O uso de múltiplas extrusoras e dados concêntricos permite que estrutu- ras de multicamadas sejam co-extrudadas pelo processo de películas fundidas. O “produto” proveniente desta operação é “película de barreira” que é coletada em rolos e enviada aos fabricantes de empacotamento de alimentos.

O fabricante do empacotamento de alimentos geralmente converte os rolos de pelí- culas fundidas em alimentos empacotados. Isto tipicamente envolve três etapas básicas:

1) Formar o pacote;

2) Encher o pacote;

3) Selar o alimento no pacote finalizado.

Apesar dos detalhes específicos variarem de fabricante para fabricante, será pron- tamente apreciado que a película necessita ter um balanço de propriedades físicas a fim de ser apropriado para o empacotamento de alimentos. Além disso, para baixa WVTR, é dese- jável que a película “sele” bem e tenha força e rigidez de impacto suficiente (ou “módulo” da película”) para permitir fácil manuseio do pacote. Co-extrusões de multicamadas são fre- quentemente utilizadas para alcançar este balanço de propriedades, com 3 a 5 co-extrusões de camadas sendo bem-conhecidas. Camadas seladoras podem ser preparadas com ionô- meros de etileno vinil acetato (EVA) (tais como aqueles vendidos sob a marca SURLYN™ por E.l. DuPont), polietilenos de densidades muito baixas (copolímeros de polietileno possu- indo uma densidade de menos de 0,910 gramas por centímetro cúbico) e misturas com pe- quena quantidade de polibuteno. É conhecido utilizar composições seladoras em ambas as camadas “de pele” de uma co-extrusão ou somente em uma das camadas da pele.

Componentes da Mistura de HDPE e Composição Total O plástico utilizado na película de barreira desta invenção é polietileno de alta den-

sidade (hdpe). Especificamente, o hdpe deve ter uma densidade de pelo menos 0,950 gra- mas por centímetro cúbico (“g/cc”) como determinado por ASTM D 1505.

Hdpe preferido possui uma densidade maior que 0,955 e o hdpe mais preferido é um homopolímero de etileno.

Componentes da Mistura

Componente da Mistura a)

O componente da mistura a) da composição de polietileno utilizada nesta invenção compreende um hdpe com um índice de derretimento comparativamente alto. Como utiliza- do aqui, o termo “índice de derretimento” é significado para se referir ao valor obtido pelo 15 ASTM D 1238 (quando conduzido a 190°C, utilizando um peso de 2,16 Kg). Este termo é também referido aqui como “l2” (expresso em gramas de polietileno que flui durante os 10 minutos do período de teste, ou “10 minutos / grama”). Como será reconhecido por aqueles versados na técnica, o índice de derretimento, I2, é em geral inversamente proporcional ao peso molecular. Assim, o componente da mistura a) desta invenção possui um índice de 20 derretimento comparativamente alto (ou, um peso molecular comparativamente baixo, alter- nativamente estipulado em comparação ao componente da mistura b).

O valor absoluto de I2 para o componente da mistura a) é preferencialmente maior que 5 gramas /10 minutos. No entanto, o “valor relativo” de I2 para o componente da mistura a) é crítico - deve ser pelo menos 10 vezes maior que o valor I2 para o componente da mis- 25 tura b) [valor I2 para o componente da mistura b) o qual é referido aqui como I2]. Assim, para o propósito de ilustração: se o valor I2' do componente da mistura b) for 1 grama /10 minu- tos, então o valor I2 do componente da mistura a) deve ser pelo menos 10 gramas /10 minu- tos.

O componente da mistura a) é ainda caracterizado por:

i)Densidade - deve ter uma densidade de 0,950 a 0,975 g/cc; e

ii) Porcentagem em peso da composição total de polietileno - deve estar presente em uma quantidade de 5 a 6 % em peso da composição total de hdpe (com componente da mistura b) formando o balanço do polietileno total) com quantidades de 10 a 40 % em peso, especialmente de 20 a 40 % em peso, sendo preferido. É permissível utilizar mais que uma alta densidade de polietileno para formar o componente a).

A distribuição do peso molecular [que é determinado pela divisão do pelo molecular médio (Mw) pelo número de peso molecular médio (Mn) onde Mw e Mn são determinados por cromatografia de permeação em gel, de acordo com ASTM D 6474-99] do componente a) é preferencialmente de 2 a 20, especialmente de 2 a 4. Enquanto não desejar ser limitado pela teoria, é acreditado que um valor de Mw/Mn baixo (de 2 a 4) para o componente a) possa melhorar a taxa de nucleação e o desempenho da barreira total das películas fundi- das preparadas de acordo com o processo desta invenção.

Componente da mistura b)

O componente da mistura b) é também um polietileno de densidade alta que possui uma densidade de 0,950 a 0,970 g/cc (preferencialmente de 0,950 a 0,965 g/cc).

O índice de derretimento do componente da mistura b) é também determinado por ASTM D 1238 a 190°C utilizando uma carga de 2,16 kg. O valor do índice de derretimento para o componente da mistura b) (referido aqui como I2') é menor que aquele do componen- te a), indicando que o componente b) possui um peso molecular comparativamente maior. O valor absoluto de I2' é preferencialmente de 0,1 a 2 gramas /10 minutos.

A distribuição do peso molecular (Mw/Mn) do composto b) não é crítica ao sucesso desta invenção, embora um Mw/Mn de 2 a 4 é preferido para o composto b).

Como notado acima, a relação do índice de derretimento do composto b) dividido pelo índice de derretimento do componente a) deve ser maior que 10/1.

O componente da mistura b) pode também conter mais de uma resina de hdpe.

Composição de HDPE total

A composição de mistura de alta densidade total utilizada nesta invenção é formada misturando juntamente o componente da mistura a) com o componente da mistura b). Esta composição de hdpe total deve ter um índice de derretimento (ASTM D 1238, medido a 190°C com uma carga de 2,16 kg) de 0,5 a 10 gramas /10 minutos (preferencialmente de 0,8 a 8 gramas /10 minutos).

As misturas podem ser feitas através de qualquer processo, tal como: 1) mistura fí- sica de resinas particulares; 2) co-alimentos de diferentes resinas de hdpe para uma extru- sora comum; 3) mistura de derretimento (em qualquer equipamento de mistura de polímero convencional); 4) mistura em solução; ou, 5) um processo de polimerização que emprega 2 ou mais reatores.

Uma composição de mistura de hdpe preferida é preparada através do derretimento que mistura os dois componentes de mistura seguintes em uma extrusora:

de 10 a 30 % em peso do componente a): onde o componente a): é uma resina de hdpe convencional possuindo um índice de derretimento, I2, de 15 a 30 gramas /10 minutos e uma densidade de 0,950 a 0,960 g/cc;

de 90 a 70 % em peso do componente b) onde o componente b) é uma resina de hdpe convencional possuindo um índice de derretimento, I2, de 0,8 a 2 gramas /10 minutos e uma densidade de 0,955 a 0,965 g/cc. Um exemplo de uma resina de hdpe que é apropriada para o componente a) é ven- dida sob a marca SCLAIR™ 79F, que é uma resina de hdpe que é preparada pela homopo- limerização de etileno com um catalisador convencional Ziegler-Natta. Ele possui um típico índice de derretimento de 18 gramas /10 minutos e uma densidade típica de 0,963 g/cc e uma distribuição do peso molecular típica de cerca de 2,7.

Exemplos de resinas de hdpe comercialmente disponíveis que são apropriadas pa- ra o componente da mistura b) inclui (com índice de derretimento típico e valores mostrados em parênteses):

SCLAIR™ 19G (índice de derretimento = 1,2 gramas / 10 minutos, densidade = 0,962 g/cc);

MARFLEX™ 9659 (disponível de Chevron Phillips, índice de derretimento = 1 gra- ma /10 minutos, densidade = 0,962 g/cc); e

ALATHON™ L 5885 (disponível de Equistar, índice de derretimento = 0,9 gramas / minutos, densidade = 0,958 g/cc).

Uma composição de mistura de hdpe altamente preferida é preparada através de um processo de polimerização em solução utilizando dois reatores que operam sob diferen- tes condições de polimerização. Isto provê uma mistura in situ dos componentes de mistura de hdpe. Um exemplo deste processo é descrito no Pedido de Patente U.S. publicado 20060047078 (Swabey et al.), descrição na qual está incorporada aqui por referência. A composição de mistura de hdpe total preferencialmente possui um MWD (Mw/Mn) de 3 a 20.

Agentes Nucleantes

O termo “agentes nucleotídeo”, como utilizado aqui, é significado transportar seu significado convencional àqueles versados na técnica de preparação de composições de poliolefinas nucleadas, a saber, um aditivo que troca o comportamento de cristalização e melhora as características de moldagem de Tefeftalato de polietileno (PET).

Uma revisão de agentes nucleantes é provida em USP 5,981,636; 6,466,551 e

6,559,971, descrições nas quais são incorporadas aqui por referência.

Existem duas famílias principais de agentes nucleantes, a saber, “inorgânica” (por exemplo, partículas pequenas, especialmente carbonato do talco ou de cálcio) e “orgânica”.

Exemplos de agentes nucleantes orgânicos convencionais que estão comercial- mente disponíveis e em uso generalizado como aditivos de polipropileno são os dibenzilide- no sorbital éster (tais como produtos vendidos sob a marca Millad™ 3988 por Milliken Che- mical e Irgaclear™ por Ciba Specialty Chemicals). A presente invenção não utiliza nenhum dos agentes nucleantes “inorgânico” ou agente nucleante orgânico convencional descritos acima devido a eles não melhorarem sempre o desempenho da barreira de películas prepa- radas de resinas de hdpe (como mostrado nos exemplos). Os agentes nucleantes que são utilizados na presente invenção são geralmente referidos como “agentes nucleantes de alto desempenho” na literatura relacionada a polipropileno. Estes agentes nucleantes são referi- dos aqui como “agentes nucleantes de barreira orgânica” - que, (como utilizados aqui), é significado para descrever um agente nucleante orgânico que melhore (reduza) a taxa da transmissão de vapor de umidade por: 1) preparar uma película de hdpe possuindo uma 5 espessura de 1,5 a 2 mil em um processo convencional de película fundida (como descrito nos Exemplos abaixo) na ausência de um nucleante; 2) preparar uma segunda película de mesma espessura (com 1000 partes por milhão em peso do nucleante orgânico sendo bem dispersado no hdpe) sob as mesmas condições utilizadas para preparar a primeira película. Se o MVTR da segunda película for menor que aquele da primeira (preferencialmente, pelo 10 menos de 5 a 10 % menor), então o nucleante está apropriado para uso na presente inven- ção.

Agentes nucleantes orgânicos de alto desempenho que possuem um ponto de der- retimento muito alto têm sido recentemente desenvolvidos. Estes agentes nucleantes são algumas vezes referidos como agente nucleante “orgânico insolúvel” - geralmente para indi- 15 car que eles não derretem a dispersão de polietileno durante operações de extrusão de poli- olefinas. Em geral, estes agentes nucleantes orgânicos insolúveis não possuem um ponto de derretimento verdadeiro (isto é, eles se decompõem antes do derretimento) ou possuem um ponto de derretimento maior que 300°C ou, indicam alternativamente, uma temperatura de decomposição / derretimento maior que 300°C.

Os agentes nucleantes orgânicos são preferencialmente bem dispersados na com-

posição de polietileno de hdpe desta invenção. A quantidade de agentes nucleantes utiliza- dos é comparativamente menor - de 100 a 3000 partes por milhão em peso (baseado no peso do polietileno) assim será apreciado por aquele versado na técnica que algum cuidado deve ser levado para garantir que o agente nucleante é bem dispersado. É preferido adicio- 25 nar o agente nucleante na forma finalmente dividida (menos que 50 mícrons, especialmente menos que 10 mícrons) ao polietileno para facilitar a mistura. Este tipo de “mistura física” (isto é, uma mistura do agente nucleante e a resina em forma de sólido) é geralmente prefe- rível ao uso de uma “super batelada” do nucleante (onde o termo “super batelada” refere-se à prática do primeiro derretimento que mistura o aditivo - o nucleante, neste caso - com 30 uma pequena quantidade de resina de hdpe - então o derretimento mistura a “super batela- da” com o volume restante da resina de hdpe).

Exemplos de agentes nucleantes orgânicos que podem ser apropriados para uso na presente invenção incluem estruturas orgânicas cíclicas descritas em USP 5,981,636 (e sais do mesmo, tal como dicarboxilato disódio do hepteno bicíclico [2.2.1]); as versões satu-

radas das estruturas descritas em USP 5,981,636 (como descrito em 6,465,551; Zhao et al., para Milliken); os sais de certos ácidos dicarboxílicos cíclicos possuindo uma estrutura do ácido hexahidroptálico (ou estrutura “HHPA”) como descrito em USP 6,559,971 (Dotson et al., para Milliken); e fosfato ésteres, tal como aqueles descritos em USP 5,342,868 e aque- les vendidos sob os nomes de comércio NA-11 e NA-21 por Asahi Denka Kogyo. Nucleantes preferidos são dicarboxilatos cíclicos e os sais dos mesmos, especialmente metal divalente ou sais metalóides, (particularmente, sais de cálcio) das estruturas HHPA descritas em USP 6,559,971. Para clareza, a estrutura HHPA geralmente compreende uma estrutura em anel com seis átomos de carbono no anel e dois grupos de ácido carboxílico que são substituin- tes em átonos adjacentes da estrutura em anel. Os outros quatro átomos de carbono no anel podem ser substituídos, como descrito em USP 6,559,971. Um exemplo preferido é o ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, sal de cálcio (número de registro CAS 491589-22-1).

Outros Aditivos

O hdpe pode também conter outros aditivos convencionais, especialmente

(1) Antioxidantes primários (tal como fenóis impedidos, incluindo vitamina E);

(2) Antioxidantes secundários (especialmente fosfitos e fosfonatos); e

(3) Processos de suporte (especialmente fluoroelastômeros e/ou polietileno glicol limitam o processo de suporte).

Processo de extrusão da Película

Processo Fundido da Película

O processo de extrusão-fundida da película é um processo bem-conhecido para a preparação de películas plásticas. O processo emprega uma extrusora que aquece, derrete e envia o plástico fundido e o força com um dado anular. As temperaturas típicas de extru- são são de 330 a 500 0F1 especialmente 350 a 460 0F.

A película de polietileno é desenhada a partir do dado e formada em uma forma de tubo e eventualmente passada através de um par de rolos de sucção ou de arrancada. O ar comprimido interno é então introduzido a partir do eixo fazendo com que o tubo aumente no diâmetro formando uma “bolha” do tamanho desejado. Dessa forma, a película fundida é esticada em duas direções, a saber, na direção axial (pelo uso de ar forçado que “apaga” o diâmetro da bolha) e na direção longitudinal da bolha (pela ação de um elemento espiral que puxa a bolha através da maquinaria). O ar externo é também introduzido ao redor da circun- ferência da bolha para resfriar o derretimento como ele retira o dado. A largura da película é variada pela introdução de mais ou menos ar interno na bolha assim aumentando ou diminu- indo o tamanho da bolha. A espessura da película é controlada primariamente aumentando ou diminuindo a velocidade do rolo de sucção ou do rolo de arrancada para controlar a que- da na taxa de sucção.

A bolha é então desmoronada em duas camadas duplas de películas imediatamen- te após passar através dos rolos de sucção e arrancada. A película resfriada pode então ser processada ainda cortando ou selando para produzir uma variedade de produtos de consu- mo. Enquanto não se deseja estar limitado pela teoria, é geralmente acreditado por aqueles versados na técnica de fabricação de películas fundidas que as propriedades físicas das películas finalizadas são influenciadas por ambas a estrutura molecular do polietileno e pe- las condições de processamento. Por exemplo, as condições de processamento são pensa- das para influenciar o grau de orientação molecular (em as ambas a direção da máquina e a direção axial ou cruzada).

Um balanço da orientação molecular da “direção da máquina” (MD) e “direção transversa” (“TD” - que é perpendicular á MD) é geralmente considerado mais desejável para propriedades de chave associadas à invenção (por exemplo, propriedade de rompi- mento na Direção da Máquina e na Direção Transversal, resistente ao Impacto do Dardo).

Assim, é reconhecido que estas forças de resistência na “bolha” afetam as proprie-

dades físicas da película finalizada. Em particular, é conhecido que a “razão de explosão” (isto é, a razão do diâmetro da bolha estourada ao diâmetro do dado anular) pode ter um efeito significante sobre a resistência ao impacto do dardo e resistência ao rompimento da película finalizada.

A descrição acima refere-se à preparação de películas de monocamadas. Películas

de multicamadas podem ser preparadas por 1) um processo de “co-extrusão” que permite mais de um fluxo de polímeros derretidos para serem introduzidos a um dado anular resul- tante em uma membrana da película de multicamada ou 2) um processo de laminação no qual as camadas das películas são laminadas em conjunto. As películas desta invenção são preferencialmente preparadas utilizando o processo de fundição da película descrito acima.

Um processo alternativo é o assim chamado processo de modelagem da película, em que o polietileno é derretido em uma extrusora, então forçado com um dado de régua linear, pelo presente “modela” uma película fina plana. A temperatura da extrusora para mo- delar a película é tipicamente de algum modo mais quente que a utilizada no processo de 25 fundição da película (tipicamente com temperaturas operantes de 450 a 550 0F). Em geral, a película moldada é resfriada (dissipada) mais rapidamente que a película fundida.

Detalhes adicionais são providos nos exemplos a seguir.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Testes de seleção para a eficiência de um agente nucleante orgânico de alta efici-

ência em diferentes composições de Películas de barreira de hdpe foram conduzidas em uma linha de películas fundidas fabricadas por Battenfeld Gloucester Engineering Company de Gloucester, Mass. Esta linha de película fundida possui uma saída padrão de mais de 100 pontos por hora e está equipada com um motor de 50 cavalos de potência. O parafuso 35 do prolongamento possui um diâmetro de 2,5 mil e uma razão diâmetro / comprimento (L/D) de 24/1.

A bolha de película fundida é resfriada no ar. A razão de estouro típico (BUR) para Películas de barreira preparadas nesta linha são de 1,5/1 a 4/1. Um dado anular possuindo um intervalo de 85 mils foi utilizado para estes experimentos.

As películas deste exemplo foram preparadas utilizando um ponto objetivo de BUR de 2/1 e um ponto objetivo de espessura de 1,5 mils.

O agente nucleante de “alta eficiência” utilizado neste exemplo foi um sal de um á-

cido dicarboxilico cíclico, a saber, o sal de cálcio do ácido 1,2 ciclohexanodicarboxilico (nú- mero de registro CAS 491589-22-1, referido nestes exemplos como “agente nucleante 1”).

A taxa de transmissão de vapor de água (“WVTR”, expressa em gramas de vapor de água transmitido por 100 polegadas quadradas da película por dia em uma espessura da 10 película especificada (mils), ou g /10O duas vezes ao dia) foi medida de acordo com ASTM F 1249-90 com um permatron MOCON desenvolvido por Modern Controls Inc. em condições de 100 0F (37,8 0C) e 100 % de umidade relativa. Um experimento de controle (comparativo) foi conduzido utilizando uma única resina de hdpe de baixo índice de derretimento possuin- do um índice de derretimento de cerca de 1,2 gramas /10 minutos, uma densidade de 0,962 15 g/cc e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, de 4,9 (um homopolímero de etileno, vendido sob a marca SCLAIR™ 19G (“resina de 19G”) por NOVA Chemicals Inc. (“NCI”) de Pittsburgh, PA).

A tabela 1 ilustra que uma película preparada a partir da resina de 19G na ausência do nucleante teve valor MVTR de 0,2084 g / 100 duas vezes ao dia (película 1) e que o a- gente nucleante aperfeiçoou o MVTR para 0,1906 g / 100 duas vezes ao dia (película 2). Isto ilustra que o agente nucleante 1 é um “agente nucleante de barreira orgânica” que pode ser utilizado para aperfeiçoar o desempenho de MVTR da película da barreira.

As películas 3 a 6 foram preparadas misturando 85 % em peso da 19G com 15 % de resinas possuindo um alto índice de derretimento, na presença e ausência do agente nucleante 1.

As películas comparativas 3 e 4 foram preparadas utilizando uma resina de homo- polímero hdpe vendida sob a marca SCLAIR™ 2907 como um componente b) (comparati- vo). Esta resina possui um índice de derretimento de somente 4,9 gramas / 10 minutos (e, do mesmo modo, a razão do índice de derretimento de duas resinas de hdpe é somente 30 4,2/1,2, ou menos que 4/1). A densidade da resina 2907 é tipicamente 0,960 g/cc. Como mostrado na Tabela 1, uma película preparada com esta mistura na ausência de um agente nucleante possui um MVTR de 0,1851 g /100 duas vezes ao dia (película 3 comparativa) e o agente nucleante aperfeiçoou este valor para 0,1720 g /100 duas vezes ao dia - um aper- feiçoamento de somente 0,0131 g /100 duas vezes ao dia.

A película inventiva 5 e a película comparativa 5 foram preparadas utilizando uma

composição de hdpe preparada pela mistura do derretimento de 85 % em peso da resina 19G com 15 % em peso de uma resina de homopolímero hdpe vendida sob a marca SCLAIR™ 79F por NCL como componente b). Esta resina 79F possui um índice de derreti- mento de 18 gramas /10 minutos, uma densidade de 0,963 g/cc e uma distribuição de peso molecular de 2,7. O índice do derretimento total (I2) da mistura foi estimada para ser 1,8 gramas /10 minutos.

Como mostrado na Tabela 1, a película 5 comparativa (preparada a partir da mistu-

ra de 85/15 das resinas de 19G e 79F, na ausência de agentes nucleantes 1) possui um valor MVTR de 0,1955 g /100 duas vezes ao dia.

A película inventiva 6, preparada a partir da composição de hdpe da película 5 mais 1000 ppm do agente nucleante, que tinha um valor MVTR de 0,1525 g /100 duas vezes ao dia (que representa um aperfeiçoamento de mais de 20 por cento sobre valor da película 5).

A tabela 1 também ilustra dados que descrevem as propriedades de películas de barreira preparadas a partir de uma resina de homopolímero hdpe experimental. Esta resina experimental foi preparada em uma solução dupla do reator no processo de polimerização de acordo com a descrição do pedido de patente U.S. publicado 20060047078 (Swabey et 15 al.). A resina experimental (EXP na tabela 1) teve um índice de derretimento, I2, de 1,2 gra- mas /10 minutos, uma densidade de 0,967 g/cc e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, de 8,9. A resina EXP teve duas frações distintas que variaram de acordo com o pe- so molecular. A baixa fração de peso molecular (ou componente a)) foi cerca de 55 % em peso do total da composição e teve um índice de derretimento, I2, que foi estimado para ser 20 maior que 5000 gramas / 10 minutos. A alta fração de peso molecular foi cerca de 45 % em peso da composição total e teve um índice de derretimento que foi estimado para ser menor que 0,1 gramas /10 minutos.

Como notado acima, o índice de derretimento (I2) é geralmente inversamente pro- porcional ao peso molecular para resinas de polietileno. Isto foi confirmado para resinas de 25 homopolímero hdpe possuindo uma distribuição estreita do peso molecular (de menos que 3) preparando um plano de Iog (I2) versus Iog (média do peso molecular, Mw). A fim de pre- parar este plano, o índice de derretimento (I2) e a média do peso molecular Mw) de mais de 15 resinas de homopolímeros hdpe diferentes foram medidas. Estas resinas de homopolí- meros hdpe tiveram uma distribuição do peso molecular estreita (menos de 3) mas tiveram 30 diferentes Mw - alcançando de cerca de 30.000 a 150.000. (Como será apreciado por aque- les versados na técnica, é difícil obter valores I2 reproduzíveis para resinas de polietileno possuindo um peso molecular que esteja de fora desta faixa).

Um plano log/log destes valores I2 e Mw foram utilizados para calcular a seguinte relação entre I2 e Mw para tais resinas de homopolímero hdpe:

l2=(1,774 x 10'19) x (Mw'3’86)

A extrapolação (baseada na relação acima) foi utilizada para estimar os valores 12 dos componentes a) e do componente b) da resina EXP. Isto é, o peso molecular do com- ponente a) e do componente b) foi medido e os valores Mw foram utilizados para estimar os valores I2. Será apreciado por aqueles versados na técnica que pode ser difícil misturar fisi- camente estes componentes de mistura de hdpe (devido às viscosidades muito diferentes destes componentes de mistura de hdpe). Do mesmo modo, a mistura da solução ou uma 5 mistura in-situ (isto é, preparada por um processo de polimerização) são métodos preferidos para preparar tais composições de hdpe. Como mostrado na tabela 1, a película 7 (compa- rativa), preparada a partir desta resina EXP teve um MVTR de 0,1594 gramas /10 minutos. A película inventiva 8 foi feita com uma composição de hdpe preparada pela adição de 1000 ppm do agente nucleante à resina EXP.

Exemplo 2 - Comparativo

Películas de barreira foram preparadas com composições da mistura de hdpe in- ventivas utilizadas no experimento do Exemplo 1 (isto é, 85/15 das resinas 10G e 79F acima descritas) com outros agentes nucleantes.

As películas foram preparadas em uma linha da película menor fabricada por Macro Engineering and Tecnology of Mississauga, Ontario, Canada. A linha foi operada com um dado anular possuindo um intervalo de dado de100 mis; um ponto BUR objetivo de 2:1 e um ponto de espessura da película objetivo de 1,5 mils.

Os dados na Tabela 2 ilustram que nem talco nem DBS são apropriados para uso nesta invenção.

TABELA 1

Composição de HDPE Película Componente a) Componente b) Agente Nu¬ WVTR (% em peso) (% em peso) cleante 1 (g/100 duas (ppm) vezes ao dia) 1-c - “19G (100%)” - 0,2084 2-c - “19G (100%)” 1000 0,1906 3-c 2907(15%) “19G (85%)” - 0,1851 4-c 2907(15%) “19G (85%)” 1000 0,1720 5-c 79F (15%) “19G (85%)” - 0,1955 6 79F (15%) “19G (85%)” 1000 0,1525 7-c “Εχρ” - 0,1594 8 “Εχρ” 1000 0,0749 “2907”=SCLAIR™ 2907 (I2 = 4,9 gramas/10 minutos, densidade “79F” = SCLAIR™ 79F (I2 = 18 gramas/10 minutos, densidade = EXP = resina experimental (descrita acima) (I2 =1,2 gramas

= 0,962 g/cc) = 0,960 g/cc) 0,963 g/cc)

/ 10 minutos, densidade = 0,967 g/cc)

TABELA 2

Película Agente Nucleante (ppm) WVTR (g/100 duas vezes ao dia) Nenhum 0,2445 11 Talco (2500(ppm)) 0,2503 12 DBS (ppm) 0,3836 13 Agente Nucleante Orgânico 0,1574 (100 ppm) Notas: Agente nucleante orgânico 1 foi o mesmo como utilizado nas películas in- ventivas 2, 4, 6 e 8 do exemplo 1.

A composição de hdpe utilizada em todos os experimentos foi aquela do experi-

mento 6 do exemplo 1 (isto é, 85 % em peso da resina SCLAIR™ 19G e 15 % em peso da resina SCLAIR™ 79F). O agente nucleante “DBS” é um dibenzilideno sorbital éster vendido sob a marca Irgaclear™ por Ciba. O Talco foi vendido sob a marca Cimpact™ 699 e foi re- gistrado para ter um tamanho médio de partícula de 1,5 mícrons e uma razão de aspecto de 5:1.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

Películas plásticas são preparadas a partir de uma mistura de dois componentes da mistura de polietileno de alta densidade e um agente nucleante orgânico de alto desempe- nho. Os dois componentes da mistura de polietileno de alta densidade possuem substanci- 15 almente diferentes índices de derretimento. Películas feitas destas misturas possuem uma “taxa de transmissão de vapor de água” (WVTR) muito baixa e pode ser descrita como “pelí- cula da barreira”. As películas da “barreira” são apropriadas para a preparação do empaco- tamento para alimentos secos tais como biscoitos e cereais matinais.

Claims

1. Película de barreira, compreendendo pelo menos uma camada de polietileno ex- trudada, CARACTERIZADA pelo fato de que a dita pelo uma camada de polietileno extru- dada compreende: I) um agente nucleante de barreira orgânica; II) uma composição da mistura de polietileno de alta densidade compreendendo: ll-i) de 5 a 60 % em peso de pelo menos um componente da mistura de polie- tileno de alta densidade a) possuindo um alto índice de derretimento, I2; e ll-ii) de 95 a 40 % em peso de pelo menos um componente da mistura de po- lietileno de alta densidade b) possuindo um baixo índice de derretimento, I2', em que: w) o dito agente nucleante de barreira orgânico é adicionado em uma quantidade de 100 a 3000 partes por milhão com base no peso da dita composição de mis- tura de polietileno de alta densidade; x) cada do componente da mistura a) e do componente da mistura b) pos- sui uma densidade de 0,950 a 0,975 g/cc; y) o índice de derretimento, I2, da dita composição de mistura de polietile- no de alta densidade é de 0,5 a 10 gramas /10 minutos; e z) a razão I2, obtida pela divisão do valor I2 do dito componente da mistura a) pelo valor I2' do dito componente da mistura b) é maior que 10/1.

2. Película da barreira, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a dita composição de mistura de polietileno de alta densidade compreende de 10 a 40 % em peso do dito componente a) e de 90 a 60 % em peso do dito componente b).

3. Película da barreira, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a dita composição de mistura de polietileno de alta densidade compreender de 20 a 40 % em peso do dito componente a) e de 80 a 60 % em peso do dito componente b).

4. Película da barreira, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o dito componente a) é adicionalmente caracterizado por possuir uma distribui- ção do peso molecular, Mw/Mn, de 2 a 4.

5. Película da barreira, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição de mistura de polietileno de alta densidade possui uma densidade de 0,955 a 0,965 g/cc.

6. Película da barreira, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a dita composição de mistura de polietileno de alta densidade possui um índice de derretimento, 12 de 0,8 a 8 gramas /10 minutos.

7. Película da barreira, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o agente nucleante possui uma temperatura de decomposição/derretimento maior que 300°C.

8. Película da barreira, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADA pelo fato de que o dito agente nucleante é um sal de um ácido dicarboxílico.

9. Película da barreira, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADA pelo fato de que a o dito ácido dicarboxílico é um ácido dicarboxílico cíclico possuindo uma estru- tura hexahidroftálica.

10. Película da barreira, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADA pelo fato de que o dito sal é selecionado a partir do grupo que consiste em sais de cálcio e zinco.

11. Processo para preparar uma película de barreira para empacotamento de ali- mentos, o dito processo CARACTERIZADO pelo fato de compreender a extrusão da pelícu- la de uma composição compreendendo: I) um agente nucleante de barreira orgânico; e II) uma composição da mistura de polietileno de alta densidade compreendendo: ll-i) de 5 a 60 % em peso de pelo menos um componente da mistura de polie- tileno de alta densidade a) possuindo um alto índice de derretimento, I2; e ll-ii) de 95 a 40 % em peso de pelo menos um componente da mistura de po- lietileno de alta densidade b) possuindo um baixo índice de derretimento, I2', em que: w) o dito agente nucleante de barreira orgânico é adicionado em uma quantidade de 100 a 3000 partes por milhão com base no peso da dita composição de mis- tura de polietileno de alta densidade; x) cada do componente da mistura a) e do componente da mistura b) pos- sui uma densidade de 0,950 a 0,975 g/cc; y) o índice de derretimento, I2, da dita composição de mistura de polietile- no de alta densidade é de 0,5 a 10 gramas /10 minutos; e z) a razão I2, obtida pela divisão do valor I2 do dito componente da mistura a) pelo valor I2' do dito componente da mistura b) é maior que 10/1.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita composição de mistura de polietileno de alta densidade compreende de 10 a 40 % em peso do dito componente a) e de 90 a 60 % em peso do dito componente b).

13. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito componente da mistura a) é adicionalmente caracterizado por possuir uma distri- buição de peso molecular, Mw/Mn, de 2 a 4.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente nucleante é um sal de um ácido dicarboxílico.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que está conduzido a uma razão de estouro de 1,5/1 a 4/1.