BRPI0715213A2 - compostos bisazo bÁsicos - Google Patents

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Friedrich Lehr
Martin Oberholzer
Heidrun Schene
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Clariant Finance Bvi Ltd
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Abstract

COMPOSTOS BISAZO BÁSICOS. A presente invenção refere-se aos compostos bisazo básicos de acordo com a fórmula (1): em que todos os substituintes estão de acordo com a reivindicação 1, sua produção, seu uso como corantes, bem como material tingido com esses corantes.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOS- TOS BISAZO BÁSICOS".
A invenção se refere aos compostos bisazo básicos, sais dos mesmos e misturas desses compostos, que podem estar na forma interna ou externa de sal. Os mesmos são apropriados para emprego como corantes.
A GB1296857 ou a GB2173210 descreve corantes de piridona isentos de metal básico ou metalizados isentos de grupos de ácido sulfônico que são úteis para tingir papel, têxteis e couro.
Contudo, ainda persiste a necessidade de se produzir corantes que possuam propriedades aperfeiçoadas. Surpreendentemente, foi verifica- do que os corantes de acordo com a fórmula (I) ilustrada a seguir no presen- te pedido possuem as propriedades desejadas.
De acordo com a invenção, são providos os compostos da fór- mula (I):
R0 significa um grupo Ci a C4 alquila substituído ou um grupo Ci
a C4 alquila não substituído,
R1 significa H, N(R7R7"), um grupo Ci a C4 alquila substituído ou um grupo Ci a C4 alquila não substituído ou CN,
R2 ou R2 significa H, um grupo Ci a C4 alquila substituído ou um grupo Ci a C4 alquila não substituído ou um grupo apresentando a fórmula -[(CR8R8') - (CR9 R9)m - (CR10R10)n - (CR11R1r)0] - NR12R12' em que m, η e o têm o significado de 1 ou O e R8, R8', R9, R9', R10, R10', R11 ou R11 significam independentemente H, um grupo Ci a C4 alquila substituí- do ou um grupo Ci a C4 alquila não substituído; e R12 ou R12 significam in- dependentemente H, um grupo C1 a C4 alquila substituído ou um grupo Ci a C4 alquila não substituído, R3 significa H, um grupo Ci a C4 alquila substituído ou um grupo Ci a C4 alquila não substituído, um grupo Ci a C4 alcóxi substituído ou um grupo Ci a C4 alcóxi não substituído,
R4 significa H, um grupo Ci a C4 alquila substituído ou um grupo Ci a C4 alquila não substituído, um grupo Ci a C4 alcóxi substituído ou um grupo Ci a C4 alcóxi não substituído,
R5 significa H substituído, grupo Ci a C9 alquila ou um grupo Ci a C9 alquila não substituído,
R6 significa um grupo Ci a C9 alquila substituído ou um grupo Ci a C9 alquila não substituído, um grupo arila não substituído ou um grupo arila substituído,
R7 ou R7 significa independentemente um grupo Ci a C4 alquila substituído ou um grupo Ci a C4 alquila não substituído ou R7 e R7 formam, juntamente com o átomo de nitrogênio, um aromático de cinco ou seis ele- mentos ou um ciclo alifático de cinco ou seis elementos, onde os anéis de cinco ou seis elementos são substituídos por um grupo Ci a C4 alquila ou os anéis de cinco ou seis elementos não são adicionalmente substituídos.
Preferivelmente, a soma de átomos de carbono de R5 e R6, em conjunto, é pelo menos de 4 átomos de carbono, mais preferivelmente R5 e R6 possuem, em conjunto, pelo menos 5 átomos de carbono. Ainda mais preferivelmente, a soma dos átomos de carbono de R5 e R6, em conjunto, é de 5, 6, 7, 8 ou 9 átomos de carbono. Caso o substituinte R6 significar Η, o substituinte R6 significará, preferivelmente, H.
Nos compostos preferidos da fórmula (I)
R0 significa um grupo Ci a C4 alquila substituído ou um grupo Ci a C4 alquila não substituído,
R1 significa N(R7 R7 )1 um grupo Ci a C4 alquila substituído ou um grupo Ci a C4 alquila não substituído,
R2 ou R2 significa um grupo apresentando a fórmula -[(CR8R8') - (CR9 R9)m - (CR10R10)n - (CR11R1r)0] - NR12R12' em que m, η e o têm o significado de 1 ou O e R8, R8', R9, R9', R10, R10', R11 ou R11 significam independentemente H1 um grupo Ci a C4 alquila substituí- do ou um grupo Ci a C4 alquila não substituído; e R12 ou R12 significam in- dependentemente H, um grupo Ci a C4 alquila substituído ou um grupo Ci a C4 alquila não substituído, R3 significa H, um grupo Ci a C4 alquila substituído ou um grupo
Ci a C4 alquila não substituído, um grupo Ci a C4 alcóxi substituído ou um grupo Ci a C4 alcóxi não substituído,
R4 significa H, um grupo Ci a C4 alquila, um grupo Ci a C4 alcó- xi,
R5 significa H substituído, grupo Ci a C9 alquila ou um grupo Ci
a C9 alquila não substituído,
R6 significa um grupo Ci a C9 alquila substituído ou um grupo Ci a C9 alquila não substituído, um grupo arila não substituído ou um grupo arila substituído,
R7 ou R7 formam, juntamente com o átomo de nitrogênio, um
aromático de cinco ou seis elementos onde o anel de cinco ou seis elemen- tos é substituído por um grupo Ci a C4 alquila ou o anel de cinco ou seis e- Iementos não é adicionalmente substituído.
R1 representa, preferivelmente:
,13
em que o * mostra o ponto de anexação ao restante da molécula e em que R13 significa H, um grupo Ci a C4 alquila substituído ou um grupo Ci a C4 alquila não substituído, um grupo Ci a C4 alcóxi substituído ou um grupo Ci a C4 alcóxi não substituído. O grupo R13 preferido significa H ou metila. O grupo R13 preferido é anexado ao nitrogênio na posição para. Preferivelmen- te, o substituinte é anexado ao átomo de nitrogênio na posição para.
De preferência, R2 ou R2 significa um grupo com a fórmula -[(CR8R8') - (CR9 R9') - (CR10R10')] - NR12R12'
em que R8, R8, R9, R9, R10 ou R10 significa independentemente H, um grupo Ci a C4 alquila substituído ou um grupo Ci a C4 alquila não substituído; e R12 ou R12 significa independentemente H1 um grupo Ci a C4 alquila substituído ou um grupo Ci a C4 alquila não substituído e, mesmo mais preferivelmente, R8, R8', R9, R9', R10 ou R10' significa, independentemente, H e R12 ou R12' sig- nifica, independentemente um do outro, H, metila ou etila, mais preferivel- mente metila. Nos compostos mais preferidos, R2 e R2 possuem o mesmo significado.
Arila significa fenila ou naftila, preferivelmente fenila. Arila substi- tuída significa grupos arila substituídos por -COOH, -OH, grupos alquila Ci-4 ou grupos alcóxi C-i-4.
De modo geral, os grupos alquila ou alcóxi são de preferência grupos alquila Ci-4 ou grupos alcóxi Ci-4; grupos alquila Ci-4 ou grupos alcóxi Ci-4 que podem ser adicionalmente substituídos por alquila Ci-4, -COOH, - OH. Os grupos alquila preferidos são metila ou etila. O substituinte preferido dos grupos alquila ou grupos alcóxi é OH. Quando R8 , R8" R9, R9" forem grupos alquila substituídos, o substituinte será -OH. Os grupos alcóxi prefe- ridos são metóxi ou etóxi. Os grupos alquila e os grupos alcóxi são ramifica- dos ou lineares.
Contudo, os grupos alquila ou alcóxi mais preferidos para R5 e R6 significam um grupo alquila Ci a C9 substituído ou um grupo alquila Ci a C9 não substituído, são ramificados ou lineares e os substituintes podem ser selecionados do grupo de -COOH, -OH. Os grupos alquila mais preferidos são metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, pentila, hexila, heptila, octila ou nonila.
A presente invenção provê, adicionalmente, um processo para
preparação dos compostos da fórmula (I) compreendendo reação do sal de bisdiazônio de uma diamina da fórmula (II),
(H) com um composto equivalente da fórmula (III) e um composto equivalente da fórmula (Ill')
O N OH
f?
R1
(III)
(III·)
O^N- "OH
'2* R
em que R01 R11 R2, R2', R3, R4, R5 e R6 são definidos conforme acima.
A diazotização e o acoplamento podem ser efetuados de acordo com os métodos convencionais. A reação de acoplamento é realizada vanta- josamente em um meio de reação aquoso, em uma faixa de temperatura de 0-60°C, preferivelmente 0-40°C, mais preferivelmente em 0-10°C, mesmo mais preferivelmente 0-5°C e em uma faixa de pH de 2 a 9, preferivelmente em pH de 3 a 6. Todas as temperaturas são fornecidas em graus Celsius. As misturas de reação compreendendo os compostos da fórmula
(I) assim obtidos podem ser convertidas em formulações líquidas estáveis com estabilidade em longo prazo aperfeiçoada, em razão da dessalinização por ultrafiltração.
Os compostos da fórmula (I) assim obtidos podem ser isolados de acordo com métodos conhecidos.
Os compostos da fórmula (I) contendo grupos básicos livres po- dem ser convertidos integralmente ou em parte nos sais solúveis em água por reação com qualquer ácido inorgânico ou orgânico, por exemplo, com ácido láctico ou ácido acético, ou ácido fórmico ou com ácido clorídrico ou com ácido sulfúrico.
Adicionalmente, também é possível converter os compostos da fórmula (I) contendo grupos básicos livres de sais diferentes por aplicação de uma mistura de ácido inorgânico ou orgânico, por exemplo, misturas de dois ou mais ácidos selecionados de ácido láctico, ácido acético, ácido fór- mico, ácido clorídrico e ácido sulfúrico. Assim, os compostos da fórmula (I) contendo grupos básicos livres, após o tratamento com ácido láctico e ácido clorídrico, podem consistir em um sal misto com ânions cloreto e Iactato ou os compostos da fórmula (I) contendo os grupos básicos livres, após o tra- tamento com ácido acético e ácido clorídrico, podem consistir em um sal misto com ânions cloreto e acetato.
Os compostos de partida, as aminas da fórmula (II) e os com- postos da fórmula (III) são tanto conhecidos ou podem ser preparados de acordo com os métodos conhecidos a partir dos materiais de partida dispo- níveis. Métodos apropriados são descritos, por exemplo, nas DE399149; DE505475; DE1220863; DE1793020 (GB1129306), DE3226889 e DE4014847.
Contudo, as novas aminas de acordo com a fórmula (II) podem ser preparadas de acordo com os métodos descritos nas DE399149; DE505475; DE1220863; DE1793020 (GB1129306), DE3226889, DE4014847, assim, mais precisamente, tanto iniciando de aldeídos (quando R5 é H e R6 é diferente de H) quanto de cetonas (quando ambos R5 e R6 são diferentes de H) da fórmula
O
r5Ar6
por reação em temperatura elevada e pressão elevada sob condição ácida com dois equivalentes de uma amina aromática da fórmula
formando a diamina da fórmula (III): (II)
A mistura de reação é aquecida em uma autoclave fechada a 120°C-250°C, preferivelmente 140°C-200°C, mais preferivelmente 140°C a 150°C, a mistura de reação sendo mantida nessa temperatura por 3-8 horas, preferivelmente por 4-5 horas. A temperatura elevada nessa autoclave fe- chada conduz a uma pressão elevada. Alternativamente, a síntese pode ser realizada na fusão do composto amino-clorídrico por adição do composto ceto em temperatura elevada de 200 a 250°C e com pressão atmosférica.
Os compostos de acordo com a invenção, na forma de sal de adição de ácido ou forma de sal de amônio quaternário, podem ser usados para tingir materiais catiônicos que podem ser tingidos, tais como: homopo- límeros ou polímeros mistos de acrilonitrila, poliamida ou poliéster modifica- do com ácido; lã; couro incluindo couro curtido com vegetais de afinidade baixa; algodão; fibras liberianas, tais como, cânhamo, linho, sisal, juta, fibra de coco e palha; fibras de celulose regeneradas, vidro ou produtos de vidro compreendendo fibras de vidro e substratos compreendendo celulose, por exemplo, papel e algodão. Eles também podem ser usados para impressão de fibras, filamentos e têxteis compreendendo qualquer um dos materiais mencionados acima, de acordo com os métodos conhecidos. A impressão pode ser efetuada por impregnação do material a ser impresso com uma pasta de impressão apropriada compreendendo um ou mais compostos da presente invenção. O tipo de pasta de impressão empregada pode variar dependendo do material a ser impresso. A escolha de uma pasta de impres- são apropriada disponível comercialmente ou produção de uma pasta apro- priada é rotina para os versados na técnica. Alternativamente, os compostos da presente invenção podem ser usados na preparação de tintas apropria- das por exemplo, para impressão por jato, de acordo com os métodos con- vencionais.
Mais preferivelmente, os corantes são empregados para tintura ou impressão de papel, por exemplo, papel dimensionado ou não dimensio- nado, isento de madeira ou contendo madeira ou produtos à base de papel, tais como, papelão. Eles podem se empregados na tintura contínua do esto- que, tintura na prensa de encolagem, em um processo de imersão ou colo- ração de superfície convencional. A tintura e a impressão do papel são efe- tuadas por métodos conhecidos.
As tinturas e impressões e, especificamente, aquelas obtidas em papel, mostram boas propriedades de fixação.
Os valores de água residual são especialmente muito bons quando os produtos de papel tingidos ou impressos ou à base de papel são fabricados com tonalidade média ou forte.
Os compostos da fórmula (I) podem ser convertidos nas prepa- rações para tintura. O processamento nas preparações de tinturas líquidas estáveis, preferivelmente aquosas ou sólidas (granuladas ou em forma de pó), pode ser realizado de um modo conhecido. Vantajosamente, as prepa- rações de tinturas líquidas apropriadas podem ser obtidas por dissolução do corante em solventes apropriados ou em uma mistura de solventes apropri- ados, tais como, ácidos minerais ou ácidos orgânicos, por exemplo, ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido láctico, ácido glicólico, ácido cítrico e ácido metanossulfônico. Adicionalmen- te, formamida, dimetilformamida, uréia, glicóis e éteres dos mesmos, dextri- na ou produtos de adição de ácido bórico com sorbeto podem ser emprega- dos em conjunto com água, opcionalmente por adição de um adjuvante, por exemplo, um estabilizador. Tais preparações podem ser obtidas, por exem- plo, conforme descrito na FR 1572030 (US4023924).
Os compostos da fórmula (I) (na forma do sal correspondente) possuem boa solubilidade, especialmente em água fria. Devido a sua alta substantividade, os compostos da presente invenção exaurem praticamente de forma quantitativa e mostram um pó de boa constituição. Eles podem ser adicionados diretamente, isto é, sem dissolução anterior, tanto como um pó seco quanto um granulado, sem redução do brilho ou rendimento de cor. Eles também podem ser empregados em água mole sem perda do rendi- mento. Eles não mancham quando são aplicados sobre o papel, não tendem a colorir os dois lados do papel e são praticamente insensíveis às variações de carga ou pH. Os mesmos operam em uma ampla faixa de pH, na faixa de pH 3 a 10. Quando da produção de papel dimensionado ou não dimensiona- do, a água residual se apresenta essencialmente incolor. Esse aspecto, que é extremamente importante do ponto de vista ambiental, quando comprado aos corantes conhecidos semelhantes, mostra um aperfeiçoamento notável. Um corante para papel dimensionado quando comparado ao corante para papel não dimensionado correspondente não apresenta qualquer queda na resistência.
Os corantes para papel ou impressões fabricados com os com- postos de acordo com a invenção são límpidos e brilhantes além de possuí- rem boa fixação na luz. Quando expostos à luz por um longo tempo, o matiz do corante esmaece de tom em tom. Os mesmos apresentam boas proprie- dades de fixação a úmido; a mesma sendo rápida em água, leite, suco de frutas, água mineral adocicada, água tônica, sabão e solução de cloreto de sódio, urina, etc. Adicionalmente, eles possuem boas propriedades de fixa- ção de álcool. As propriedades de fixação a úmido são aperfeiçoadas em comparação aos corantes conhecidos mostrando de outra forma proprieda- des semelhantes. Eles não exibem a tendência na direção dos dois lados.
O papel tingido ou impresso com os compostos da presente in- venção pode ser alvejado, tanto oxidativa quanto redutivamente, um aspecto que é importante para a reciclagem de papel residual e produtos de papel envelhecido.
Os compostos da presente invenção podem também ser empre- gados para tingir papel contendo polpa de madeira, quando mesmo coran- tes, possuindo boas propriedades de fixação, são obtidos. Adicionalmente, os mesmos podem ser empregados para produção de papel revestido, de acordo com os métodos conhecidos. Preferivelmente1 quando do revesti- mento, uma carga apropriada, por exemplo, caulim é empregada a fim de fornecer um papel revestido em um lado.
Os compostos da presente invenção são também apropriados para tintura em combinação com outros corantes, por exemplo, outros coran- tes catiônicos ou aniônicos. A compatibilidade dos compostos da presente invenção, quando empregados como um corante nas misturas com outros corantes comercialmente disponíveis, pode ser determinada de acordo com os métodos convencionais. Os corantes assim obtidos possuem boas pro- priedades de fixação.
A invenção ainda obtém, adicionalmente, o uso de um composto da presente invenção para tingir ou imprimir qualquer um dos substratos mencionados aqui anteriormente.
A invenção obtém, adicionalmente, um substrato que foi tingido ou impresso com um composto da presente invenção. O substrato pode ser selecionado de qualquer um dos substratos mencionados acima. Um subs- trato preferido é um substrato compreendendo celulose, tal como, algodão ou papel ou produto à base de papel.
As preparações de corante da presente invenção também po- dem ser empregadas para tingir e matizar madeira. A madeira pode estar na forma de artigos, tais como, tigelas, pratos, brinquedos, porém também talis- cas sólidas e feixes e também na forma de aparas, lascas ou painéis. Peças de construção podem da mesma forma ser tratadas com as preparações de corante da presente invenção, tais como, mobiliário. A aplicação das prepa- rações de corante líquido da presente invenção pode ser utilizada para e- qualização das diferenças de cor na madeira ou em um folheado, porém também para alterar completamente a cor da madeira ou de um folheado. As preparações de corante líquido da presente invenção podem ser utilizadas como uma mancha aquosa (caso onde a água é o solvente principal), como uma mancha aquosa alcoólica (isto é, o solvente é uma mistura de álcool- água) ou as manchas envolvendo os solventes orgânicos (cerca de 30-95% dos solventes orgânicos; tais manchas podem também possivelmente ser reduzidas com água).
Os exemplos que se seguem servem adicionalmente para ilus- trar a invenção. Nos exemplos, todas as partes e porcentagens são em peso ou volume e as temperaturas fornecidas são em graus Celsius, a menos que de outra forma indicado.
A invenção será ilustrada agora pelos exemplos que se seguem, nos quais todas as partes são em peso e todas as temperaturas são em graus Celsius. Exemplo 1: (método A)
106 g de benzaldeído, 400 g de o-anisidina, 450 g de ácido clo- rídrico (cerca de 30%) e 800 ml_ de água foram aquecidos em uma autocla- ve a 140°C por 6 horas.
A mistura de reação foi derramada em 1 kg de gelo e 500 g de solução de hidróxido de sódio (30%). A camada orgânica foi separada e o excesso de o-anisidina separado com tolueno. O resíduo foi recristalizado de tolueno e o bolo da prensa lavado com álcool frio. Um composto da fórmula (1) foi obtido); Rendimento: 41 %.
Bis-(3-metóxi-4-aminofenil)-fenilmetano Exemplo 2: (método B)
780 g (6 mois) de cloridrato de anilina são fundidos em um reci- piente de reação de 1,5 L sob nitrogênio a 220°C e 100 g (1 mol) de 2- etilbutiraldeído são lentamente adicionados, enquanto agitando por um perí- odo de 4 horas.
A temperatura da fusão cai inicialmente de cerca de 200°C a 185°C em razão do refluxo. A temperatura é mantida por 1 hora a 185°C e a fusão quente é derramada em uma mistura de 1,6 kg de gelo e 1,05 kg de solução de hidróxido de sódio (30%).
A camada orgânica é separada e lavada sem sal com água desmineralizada. O excesso de anilina é extraído por destilação de vapor de água.
O resíduo, cerca de 180 g, foi recristalizado de tolueno e o bolo da prensa é lavado com etanol frio. Um composto da fórmula (2) foi obtido); Rendimento: 48%.
(2)
H2N'
NH,
1,1 -bis-(4-aminofenil)-2-etil-butano Tabela 1: Síntese das diaminas partindo dos aldeídos
R
NH2
R
R\ R6 Rj
sRd
Rn
H2N'
^ R^NH2
Número 3 NH3 "A Rb Re 3 NH, A Γι 1 \ .-··<·* H CH2CH2CH2CH3 4 NH, í ! H CH2CH(CH3)2 NH2 ίΓι H CH(CH3)CH2CH3 6 NH2 1 r" ^ H CH(CH3)CH2CH2CH3 Número 3 NH, Rb 7 NH2 H (CH2)SCH3 8 fJfH2 H (CH2)4CH3 9 NH2 .---S-. lJ -J H CH(CH2CH3)(CH2)3CH3 NH2 H (CH2)6CH3 11 NH, i * H (CH2)7CH3 12 NH, JL íí I H (CH2)3CH3 13 HHi H CH2-Ph 14 NH2 j |" H Ph NH2 j J ..-> H 4-Ph-CH3 16 NH5 J H 4-Ph-CH(CH3)2 17 NH2 H 4-Ph-t-Bu Número 3 MH- Ri3 R0 18 NH2 ô H 4-Ph-OCH3 19 NH2 U H 4-Ph-OCH2CH3 NHi 1 . (7 H CH2CH(CHs)2 21 r. Qf H CH(CH2CHs)2 22 NHi Λ/ H Fenila 23 NHi 1 „ í :r H 4-Ph-CH3 24 NHi rV H 4-Ph-OCH3 NH4 U H CH(CH2CH3)2 26 NH2 I ' XX H Fenila Número 3 ΜΗ, Rb R0 27 χ. Γ. ty H 4-Ph-CH3 28 NHs H 4-Ph-OCH3 29 λ- o. CJ H CH(CH2CH3)2 NH2 ,-L o. í J '•S.^xV'" H CH(CH2CH3)(CH2)3CH3 31 NH2 H 4-Ph-CH3 32 NH2 I ~ .Α.. O - H 4-Ph-OCH3 33 N C H2 H CH(CH2CH3)2 34 H2 J H CH(CH2CH3)(CH2)3CH3 H2 :ir ~ H Fenila Número 3 NH5 Rb R0 36 , ι ;J O H CH(CH2CH3)2 37 NH, Λ ° . ι :r · O H CH(CH2CH3)(CH2)3CH3 38 NH^ . í II O H Fenila 39 NH, A^0-V . ü ;j ' O H 4-Ph-OCH3
Exemplo 40: (método A)
101 g de etil-propilcetona, 500 g de o-anisidina, 500 g de ácido clorídrico (cerca de 30%) e 1.000 mL de água foram aquecidos em uma au- toclave a 140°C por 6 horas.
A mistura de reação foi derramada em 1 kg de gelo e 600 g de
solução de hidróxido de sódio (30%). A camada orgânica foi separada e o excesso de o-anisidina extraído com tolueno. O resíduo foi recristalizado de tolueno e o bolo da prensa lavado com álcool frio. Um composto da fórmula (3) foi obtido; Rendimento: 33%.
3,3-bis-(3-metóxi-4-aminofenil)-hexano
Exemplo 41: (método B) 780 g (6 mols) de cloridrato de anilina são fundidos em um reci- piente de reação de 1 litro sob nitrogênio a 220°C e 86 g (1 mol) de 3- Pentanona é adicionado lentamente ao mesmo, enquanto agitando por um período de 3-4 horas.
A temperatura da fusão caiu inicialmente de cerca de 200°C pa-
ra 185°C em razão do refluxo. A temperatura é mantida por 1 hora a 185°C e a fusão quente é derramada em uma mistura de 1,6 kg de gelo e 1,05 kg de solução de hidróxido de sódio (30%).
A camada orgânica é separada e lavada sem sal com água desmineralizada. O excesso de anilina é extraído por destilação de vapor de água.
O resíduo, cerca de 160 g, foi recristalizado de tolueno e o bolo da prensa é lavado com etanol frio. Um composto da fórmula (4) foi obtido; Rendimento: 52%.
(4)
15
3,3-bis-(4-aminofenil)-pentano Tabela 2: Síntese das diaminas partindo das cetonas
R'
RS\ ^R6 R3
o
r5Xr6
R
V4 4
R4 R4 Número , NH5 Rü Rb 42 NH2 CH3 CH2CH2CH3 43 NH2 CH3 CH(CH3)2 44 NH2 CH3 CH2CH2CH2CH3 45 NH2 CH3 CH2CH(CH3)2 46 NH2 CH3 CH2CH2CH2CH2CH3 Al NH2 CH3 CH2CH2CH(CH3)2 48 NH2 CH3 CH2CH2CH2CH2CH2CH3 49 NH2 CH3 CH2Ph 50 NH2 CH3 CH2CH2Ph 51 NH2 CH2CH3 CH2CH2CH3 52 NH2 CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 Número 3 NH2 Rb Rt5 53 NH2 CH2CH3 CH2CH2CH2CH2CH3 54 NH2 CH2CH3 CH2CH2CH2CH2CH2CH3 55 NH2 CH2CH3 CH2CH2CH(CH3)2 56 NH2 CH2CH3 CH2CH(CH3)CH2CH3 57 NH2 Il CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 58 NHi CH(CH3)2 CH(CH3)2 59 NH2 CH2CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 60 NH2 ( J CHCH2(CH3)2 CHCH2(CH3)2 61 NH2 | CH2CH3 CH2CH3 62 NH2 i (J' CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 63 NHj . j , XJ CH2CH3 CH2CH3 Número 3 NH2 Rb Re 64 NHi CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 65 NH2 X ,o. U CH3 CH2CH(CH3)2 66 NH2 i{. J CH2CH3 CH2CHs 67 NH, ,A, ,o.. ί J 'Vw"' CH2CH3 CH2CH2CH2CH3
Exemplo 68:
26,8 partes (0,1 mol) de 1,1-bis-(4-aminofenil)-2-etil-butano (pon- te-exemplo 2) são tetrazotizadas de acordo com os métodos conhecidos com 13,8 partes (0,2 mol) de nitrito de sódio a 0-5°C em 200 partes de água e 60 partes de ácido clorídrico (cerca de 30%). 64,4 partes (0,2 mol) de um composto da fórmula:
Cl
dissolvidos em 250 partes de água são adicionados por 30 minutos à solu- ção tetrazotizada resfriada com gelo. Quando da adição da solução de Na- OH a 30%, o pH é trazido para 3-4,5 rendendo um corante da fórmula (5) e o corante está na solução, máxima = 459 nm. N
O corante pode ser isolado por concentração sob vácuo ou por precipitação em acetona/álcool.
A mistura de reação, contudo, pode ser empregada diretamente para tintura sem isolamento do produto. O corante da fórmula (5) possui so- Iubilidade surpreendentemente alta em água e fornece tinturas amarelas com propriedades de fixação muito boas. Exemplo 69:
33,4 partes (0,1 mol) de bis-(3-metóxi-4-aminofenil)-fenilmetano (ponte-exemplo 1) são tetrazotizadas de acordo com métodos conhecidos com 13,8 partes (0,2 mol) de nitrito de sódio a 0-5°C em 200 partes de água e 60 partes de ácido clorídrico (cerca de 30%). 64,4 partes (0,2 mol) de um composto da fórmula:
dissolvidas em 250 partes de água são adicionadas por 30 minutos à solu- ção tetrazotizada resfriada em gelo. Quando da adição da solução de NaOH a 30%, o pH é trazido para 3-4,5 rendendo um corante da fórmula (6) e o corante está na solução, máxima λ = 475 nm.
Cl N
(6)
O corante pode ser isolado por concentração sob vácuo ou por precipitação em acetona/álcool.
A mistura de reação, contudo, pode ser usada diretamente para tintura sem isolamento do produto. O corante da fórmula (6) possui uma so- Iubilidade muito alta em água e fornece corantes amarelos com propriedades de fixação surpreendentemente boas.
Tabela 3: Síntese do corante com as diaminas da Tabela 1
Os compostos que se seguem mostrados na tabela 3a foram sintetizados de acordo com o exemplo 68 ou 69 empregando o componente
Máxima λ (máxima lâmbda) é indicada em nm (nanômetros; medidos na so- lução de ácido acético a 1%).
diamina diazo e reagidos com o componente de acoplamento Número do corante
Diamina
Número da ponte
70
71
72
73
74
75
8 Número do corante Diamina Número da ponte Máxima λ 76 H2N 0 ^NH2 9 452 77 ■O H2N ^^ 1I sNH2 10 449 78 /^Sy/ 11 449 XJ NH2 79 A/jí=' H2N T \jíí ikNH2 12 451 80 NH2 13 451 81 íf^T H2N ^^ ^NH2 14 448 Número do corante
Diamina
Número da ponte
82
15
83
16
84
17
85
18 Número do corante
Diamina
Número da ponte
86
19
87
20
88
21
89
22
90
23 Número do corante
Diamina
Número da ponte
Máxima λ
91
24
458
92
25
444
93
26
445
XjTX
HM^r VN
94
27
446 Número do corante Diamina Número da ponte Máxima λ 95 y XTiX H2N Y^ Y^ NH2 28 445 96 U H2N v^NH2 29 476 97 30 475 98 /0YYYY°V H2N ^^ NH2 31 472 99 H2N ^^ NH2 32 474 Número do corante Diamina Número da ponte Máxima λ 100 H2N ^^ 33 485 101 34 479 102 H2N ^^^ ^^NHj 35 480 103 ""o O^ H2H^f Y^NH2 36 500 104 /0 O^ 37 501 Número do corante Diamina Número da ponte Máxima λ 105 ^O ^f o' /0 Osv 38 498
Tabela 4: Síntese do corante com as diaminas da Tabela 1
Os compostos que se seguem mostrados na tabela 4 foram sin- tetizados de acordo com o exemplo 68 ou 69 empregando o componente
R4 R4
Máxima λ (máxima lâmbda) é indicada em nm (nanômetros; me-
didos na solução de ácido acético a 1%).
N2 do corante Diamina Número da Ponte Máxima λ 106 jo H2N y αχ 2 457 Nq do corante Diamina Número da Ponte Máxima λ 107 H2N^-" O ^^ NH2 1 472 108 J^X H2 5 446 109 H2N NH2 6 447 110 JZcO^ 7 446 111 ,J-U IL Jn. H2M NH2 9 449 112 H2N S b 15 452 Ns do corante
Diamina
Número da Ponte
113
H„N
18
114
21
115
22
116
23
117
24 Nq do corante Diamina Número da Ponte Máxima λ 118 H2N^- U ■O NH2 25 443 119 H2N ^^ 9 r.....ç NH2 26 442 120 29 475 121 Nz0V^ H2N ^^ NH2 33 476 122 H2N ^^ NH2 35 472
Tabela 5: Síntese do corante com as diaminas da Tabela 2
Os compostos que se seguem mostrados na tabela 5 foram sin- tetizados de acordo com o exemplo 68 ou 69 empregando o componente
Máxima λ (máxima lâmbda) é indicada em nm (nanômetros; me- didos na solução de ácido acético a 1%).___
N9 do corante Diamina Número da Ponte Máxima λ 123 C H2N rSf^ NH2 41 459 124 H2N ^^ NH2 42 450 Ne do corante
Diamina
Número da Ponte
125
43
126
44
127
45
128
46
129
47
130
48 N5 do corante Diamina Número da Ponte Máxima λ 131 ρ. 9 Ho ^NH2 49 445 132 JD H2N ^^ ^NH2 50 446 133 iJ^Üs H2N ^^ vNH2 51 440 134 H2N ^^ NH2 52 440 135 JC mC NH2 53 439 Ns do corante
Diamina
Número da Ponte
136
54
137
55
138
56
139
57
140
58
141
59 N5 do corante
Diamina
Número da Ponte
142
60
143
61
144
62
145
H2N
63
146
64 N5 do corante Diamina Número da Ponte Máxima λ 147 W H2N ^^ NH2 65 473 148 H2N ΓιΓΥ0"' 66 475 149 /Oy^ 40 472 150 "X HjN k^NH2 67 475
Tabela 6: Síntese do corante com as diaminas da Tabela 2
Os compostos que se seguem mostrados na tabela 6 foram sin- tetizados de acordo com o exemplo 68 ou 69 empregando o componente
diamina diazo e reagidos com o componente de acoplamento Máxima λ (máxima lâmbda) é indicada em nm (nanômetros; me- Número do Co- rante Diamina Número da Ponte Máxima λ 155 JD H2N ^^ kNH2 52 441 156 XJ H2N xO xNH2 61 460 157 Ilf^ NH2 63 455 158 "DD' H2N 66 472 159 H2N 67 475
Exemplo de Aplicação A
70 partes de sulfito celulose quimicamente alvejado obtido de
pinheiro e 30 partes de celulose quimicamente alvejada obtida de bétula são batidas em 2.000 partes de água em um Hollander. 0,2 parte do corante do Exemplo 68 é borrifada nessa polpa. O papel é produzido dessa polpa, após mistura por 10 minutos. O papel absorvente obtido dessa forma é tingido de amarelo. A água residual é incolor. Exemplo de Aplicação B
0,2 parte de corante em pó de acordo com Exemplo 68 foi dis- solvida em 100 partes de água quente e resfriada a temperatura ambiente. A solução foi adicionada a 100 partes de sulfito celulose quimicamente alveja- do que havia sido triturado com 2.000 partes de água em um Hollander. A- pós 15 minutos de mistura completa, resina encolante e sulfato de alumínio são adicionados. O papel produzido dessa forma possui uma nuance amare- Ia e exibe fixação a úmido e em luz perfeitas. Exemplo de Aplicação C
Um comprimento de papel não dimensionado e absorvente é arrastado a 40-50°C através de uma solução de corante apresentando a composição que se segue: 0,3 parte do corante de acordo com o Exemplo 68
0,5 parte de amido e 99,0 partes de água.
A solução de corante em excesso é espremida através de dois roletes. O comprimento de papel seco é tingido de um matiz amarelo. Os corantes dos Exemplos 69 a 159 podem também ser empre-
gados para tintura por método análogo aquele dos Exemplos de Aplicação A a C. Os corantes de papel obtidos mostraram boas propriedades de fixação. Exemplo de Aplicação D
0,2 parte do corante do Exemplo 68 na forma de sal de adição de ácido é dissolvida em 4.000 partes de água desmineralizada a 40°C. 100 partes de um substrato têxtil de algodão pré-umectado são adicionadas e o banho é elevado para o ponto de fusão por 30 minutos e mantido em ebuli- ção por mais uma hora. Qualquer água que evapore durante a tintura é substituída continuamente. O substrato tingido é removido do banho e após enxágüe e secagem, uma corante amarelo é obtido possuindo boas proprie- dades de fixação a úmido e em luz. O corante exaure prática e completa- mente na fibra e a água de lavagem é quase incolor. De um modo semelhante, conforme descrito no Exemplo de A- plicação D, os corantes de acordo com os Exemplos 69-159 podem ser em- pregados para tingir algodão. Exemplo de Aplicação E 100 partes de couro tipo cromo curtido recentemente e neutrali-
zado são agitadas por 30 minutos em um recipiente com um licor consistindo em 250 partes de água a 55°C e 0,5 parte do corante do Exemplo 68 na forma de sal de adição de ácido, e então tratadas no mesmo banho por 30 minutos com 2 partes de um licor graxo aniônico com base em óleo de ba- leia sulfonado. O couro é então seco e preparado da forma normal, forne- cendo um couro tingido uniformemente em um matiz amarelo.
Em uma maneira semelhante à descrita no Exemplo de Aplica- ção E, os corantes de acordo com os Exemplos 69-159 podem ser usados para tingir couro.
Adicionalmente, os couros curtidos com vegetais de baixa afini-
dade podem ser tingidos usando os corantes conforme descrito aqui, com os métodos conhecidos. Exemplo de Aplicação F
Água é adicionada à polpa seca no Hollander consistindo em 60% (em peso) de polpa de madeira mecânica e 40% (em peso) de sulfito celulose não alvejado e a pasta é batida a fim de obter um teor seco ligeira- mente excedendo a 2,5% e apresentando um grau de batimento de 40°SR (graus Schopper-Riegler). A pasta é então ajustada exatamente a um teor seco de alta densidade de 2,5% por adição de água. 5 partes de uma solu- ção aquosa a 2,5% do corante de acordo com o Exemplo 68 são adiciona- das a 200 partes da pasta resultante acima. A mistura é agitada por cerca de minutos e após adição de resina encolante a 2% (em peso) e então alume a 4% (em peso) (com base no peso seco) é adicionalmente agitado por al- guns minutos até homogeneização. A polpa resultante é diluída com cerca de 500 partes de água para um volume de 700 partes e então empregada para a produção de folhas de papel por sucção em um formador de folha. As folhas de papel resultantes são amarelas. Empregando-se um método análogo àquele descrito no Exemplo de Aplicação F, qualquer um dos corantes dos Exemplos 69-159 pode ser usado ao invés daquele do Exemplo 68. Em todos os casos, o papel residual exibe uma concentração de corante residual substancialmente baixa.
Exemplo de Aplicação G
Água é adicionada à polpa seca em um Hollander consistindo em 50% (em peso) de sulfito celulose alvejado quimicamente obtido de pi- nheiro e 50% (em peso) de sulfito celulose alvejado quimicamente obtido de bétula e a pasta é moída até um grau de moagem de 35° SR ser alcançado. A pasta é então ajustada para um teor de secura de alta densidade de 2,5% por adição de água e o pH dessa suspensão é ajustado para 7. 10 partes de uma solução aquosa a 0,5% do corante de acordo com o Exemplo 68 são adicionadas a 200 partes da pasta resultante acima e a mistura é agitada por minutos. A polpa resultante é diluída com 500 partes de água e então em- pregada para produção de folhas por sucção de um formador de folha. As folhas de papel assim obtidas possuem um matiz amarelo.
Empregando-se um método análogo àquele descrito no Exemplo de Aplicação G, misturas de corante adicionais podem ser usadas consistin- do em qualquer um dos corantes dos Exemplos 69-159. Em todos os casos, as folhas de papel são formadas possuindo um matiz amarelo. Exemplo de Aplicação H
12,6 partes de corante do Exemplo 68 são adicionadas, gota a gota, à temperatura ambiente a uma mistura agitada de 20,0 partes de dieti- Ienoglicol e 67,4 partes de água desmineralizada. A tinta resultante exibe boas propriedades de fixação em luz e em água. Em um modo semelhante, conforme descrito no Exemplo de Aplicação H, qualquer um dos corantes dos Exemplos 69-159 pode ser empregado. Exemplo de Aplicação I
Um sarrafo de telhado composto de espruce da Noruega e um sarrafo de telhado composto de bétula são serrados em peças de 5 cm de comprimento e uma peça de sarrafo de telhado de espruce e uma peça de sarrafo de telhado de bétula são imersas em uma solução diluída da solução de reação de acordo com o Exemplo 68 (30 partes em peso de água e 1 par- te em peso da solução de reação, assim sem isolar o corante). Peças de sarrafo de telhado amareladas são obtidas quando da secagem. Em um mo- do semelhante ao descrito no Exemplo de Aplicação I, qualquer um dos co- rantes dos Exemplos 69-159 pode ser empregado.

Claims (9)

1. Compostos da fórmula (I): <formula>formula see original document page 47</formula> caracterizados pelo fato de que: R0 significa um grupo Ci a C4 alquila substituído ou um grupo Ci a C4 alquila não substituído, R1 significa H, N(R7Rr), um grupo Ci a C4 alquila substituído ou um grupo Ci a C4 alquila não substituído ou CN, R2 ou R2 significa H, um grupo Ci a C4 alquila substituído ou um grupo C1 a C4 alquila não substituído ou um grupo apresentando a fórmula -[(CR8R8') - (CR9'R9')m - (CR10R10)n - (CR1iR11)0] - NR12R12' em que m, η e o têm o significado de 1 ou 0 e R8, R8', R9, R9', R10, R10', R11 ou R11 significam independentemente H, um grupo C1 a C4 alquila substituí- do ou um grupo C1 a C4 alquila não substituído; e R12 ou R12 significam in- dependentemente H, um grupo C-i a C4 alquila substituído ou um grupo C-i a C4 alquila não substituído, R3 significa H, um grupo C1 a C4 alquila substituído ou um grupo C1 a C4 alquila não substituído, um grupo C1 a C4 alcóxi substituído ou um grupo C1 a C4 alcóxi não substituído, R4 significa H, um grupo C1 a C4 alquila substituído ou um grupo C1 a C4 alquila não substituído, um grupo C1 a C4 alcóxi substituído ou um grupo C1 a C4 alcóxi não substituído, R5 significa H substituído, grupo C1 a Cg alquila ou um grupo C-i a C9 alquila não substituído, R6 significa um grupo C1 a C9 alquila substituído ou um grupo C1 a C9 alquila não substituído, um grupo arila não substituído ou um grupo arila substituído, R7 ou R7 significa um grupo Ci a C4 alquila substituído ou um grupo Ci a C4 alquila não substituído ou R7 e R7 formam, juntamente com o átomo de nitrogênio, um aromático de cinco ou seis elementos ou um ciclo alifático de cinco ou seis elementos, onde os anéis de cinco ou seis elemen- tos são substituídos por um grupo Ci a C4 alquila ou os anéis de cinco ou seis elementos não são adicionalmente substituídos.
2. Compostos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que: R0 significa grupo Ci a C4 alquila substituído ou um grupo Ci a C4 alquila não substituído, R1 significa N(RrRr)1 um grupo Ci a C4 alquila substituído ou um grupo Ci a C4 alquila não substituído, R2 ou R2 significa um grupo apresentando a fórmula: -[(CR8R8') - (CR9R9)m - (CR10R10)n - (CR11R11)0] - NR12R12' em que m, η e o têm o significado de 1 ou 0 e R8, R8', R9, R9', R10, R10', R11 ou R11 significam independentemente H, um grupo Ci a C4 alquila substituí- do ou um grupo Ci a C4 alquila não substituído; e R12 ou R12 significam in- dependentemente H, um grupo Ci a C4 alquila substituído ou um grupo Ci a C4 alquila não substituído, R3 significa H, um grupo Ci a C4 alquila substituído ou um grupo Ci a C4 alquila não substituído, um grupo Ci a C4 alcóxi substituído ou um grupo C1 a C4 alcóxi não substituído, R4 significa H, um grupo Ci a C4 alquila, um grupo Ci a C4 alcó- xi, R5 significa H substituído, grupo Ci a Cg alquila ou um grupo Ci a Cg alquila não substituído, R6 significa um grupo Ci a Cg alquila substituído ou um grupo Ci a C9 alquila não substituído, um grupo arila não substituído ou um grupo arila substituído, R7 ou R7 formam, juntamente com o átomo de nitrogênio, um aromático de cinco ou seis elementos onde o anel de cinco ou seis elemen- tos é substituído por um grupo Ci a C4 alquila ou o anel de cinco ou seis e- Iementos não é adicionalmente substituído.
3. Compostos de acordo com a reivindicação 2, caracterizados pelo fato de que a soma dos átomos de carbono de R5 e R6 em conjunto é pelo menos de 4 átomos de carbono.
4. Compostos de acordo com a reivindicação 3, caracterizados pelo fato de que R1 significa em que o * mostra o ponto de anexação ao restante da molécula e onde R13 significa H, um grupo Ci a C4 alquila substituído ou um grupo Ci a C4 alquila não substituído, um grupo Ci a C4 alcóxi não substituído ou um grupo Ci a C4 alcóxi substituído.
5. Composto de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pe- lo fato de que: R2 ou R2 significa um grupo com a fórmula -[(CR8R8') - (CR9R9') - (CR10R10')] - NR12R12' <formula>formula see original document page 49</formula> em que R8, R8', R9, R9', R10 ou R10' significa independentemente H, um grupo Ci a C4 alquila substituído ou um grupo Ci a C4 alquila não substituído; e R12 ou R12 significa independentemente H, um grupo Ci a C4 alquila substituído ou um grupo Ci a C4 alquila não substituído.
6. Método para a produção de um composto de acordo com a reivindicação 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que o sal de bisdiazônio de uma diamina da fórmula (II) possuindo a fórmula: é reagido com um composto equivalente da fórmula (III) e um composto e- <formula>formula see original document page 49</formula> quivalente da fórmula (ΙΙΓ) <formula>formula see original document page 50</formula> onde R01 R11 R2, R2', R31 R41 R5 e R6 são definidos conforme acima.
7. Uso de um composto da fórmula (I) ou misturas do mesmo de acordo com a reivindicação 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5 para preparar preparações de corantes líquidos para tingir ou imprimir materiais catiônicos que podem ser tingidos ou para preparação de tintas para jato de tinta.
8. Preparações de corante líquido ou tintas para jato de tinta compreendendo um composto da fórmula (I) ou misturas do mesmo como definido na reivindicação 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5.
9. Materiais catiônicos que podem ser tingidos, os quais foram tingidos ou impressos com um composto da fórmula (I) ou misturas do mes- mo como definido na reivindicação 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5.
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