BRPI0708335B1 - Mistura de formação de dióxido de cloro, mistura líquida de dióxido de cloro, e, método de limpeza e desinfecção de objetos de metal - Google Patents

Abstract

mistura de formação de dióxido de cloro, mistura líquida de dióxido de cloro, e, método de limpeza e desinfecção de objetos de metal esta invenção diz respeito a uma solução ou mistura liquida de dióxido de cloro melhorada contendo um fosfato e, assim como uma composição para a formação da mistura líquida de dióxido de cloro e fosfato. esta solução de dióxido de cloro melhorada é usada para limpar e/ou desinfetar sem causar corrosão. a natureza corrosiva da solução de dióxido de cloro é reduzida devido à adição de fosfato na composição.

Description

(54) Título: MISTURA DE FORMAÇÃO DE DIÓXIDO DE CLORO, MISTURA LÍQUIDA DE DIÓXIDO DE CLORO, E, MÉTODO DE LIMPEZA E DESINFECÇÃO DE OBJETOS DE METAL (51) Int.CI.: C01B 11/02; C11D 3/06; C11D 3/20; C11D 3/36; C11D 11/00 (30) Prioridade Unionista: 28/02/2006 US 11/364527 (73) Titular(es): BASF CATALYSTS LLC (72) Inventor(es): BARRY K. SPERONELLO; FRANK S. CASTELLANA / 35 “MISTURA DE FORMAÇÃO DE DIÓXIDO DE CLORO, MISTURA LÍQUIDA DE DIÓXIDO DE CLORO, E, MÉTODO DE LIMPEZA E DESINFECÇÃO DE OBJETOS DE METAL”

CAMPO DA INVENÇÃO [1] A invenção se refere às composições de dióxido de cloro. Em particular, a invenção diz respeito a uma nova mistura de dióxido de cloro líquida para limpeza e desinfecção.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [2] O dióxido de cloro em concentrações baixas (isto é, até 1.000 ppm) tem sido a muito tempo reconhecido como útil para o tratamento de odores e micróbios, ver a Patente U.S. n^o 6.238.643. Seu uso é particularmente vantajoso onde os micróbios e/ou odorantes orgânicos são solicitados de serem controlados sobre e ao redor dos gêneros alimentícios, como funções de dióxido de cloro sem a formação de produtos colaterais indesejáveis tais como cloroaminas ou compostos orgânicos clorados que podem ser produzidos quando o cloro elementar é utilizado para os mesmos propósitos ou similares.

[3] Infelizmente, o dióxido de cloro pode ser explosivo em concentrações acima de cerca de 0,1 atmosfera. Portanto, o gás de dióxido de cloro não é fabricado e expedido sob pressão como outros gases industriais, e métodos convencionais de fabricação no local requerem não apenas equipamento de geração dispendioso, mas também níveis elevados de habilidade do operador par evitar a geração de concentrações perigosamente elevadas. Estes problemas têm substancialmente limitado o uso de dióxido de cloro em grandes aplicações industriais, tais como o branqueamento de polpa e papel, tratamento de água, e processamento de aves domésticas, onde o consumo de dióxido de cloro é suficientemente grande par justificar os custos de capital e operação de equipamento dispendioso e operadores qualificados para a fabricação no local.

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 13/51 / 35 [4] Comercialmente, o dióxido de cloro é produzido a partir de uma variedade de soluções aquosas de certos sais contendo cloro, como divulgado, por exemplo, na Patente U.S. n^o 5.009.875.

[5] Esforços também têm sido feitos para produzir dióxido de cloro usando misturas de reagentes sólidos. Geralmente, a técnica anterior tem focalizado em três sistemas para a produção de dióxido de cloro usando reagentes sólidos. Um sistema emprega uma mistura de sólido de um clorito de metal e um ácido em um ambiente aquoso líquido. Um segundo sistema combina um clorito de metal e um ácido sólido onde o gás de dióxido de cloro é liberado sob condições secas. Um terceiro sistema emprega a combinação de um clorito de metal e um anidrido orgânico sólido para gerar um fluxo altamente concentrado de dióxido de cloro que deve ser diluído com uma corrente de circulação constante de gás inerte.

[6] As soluções aquosas de dióxido de cloro são também conhecidas na técnica. Dois tipos de processos de síntese são geralmente usados para fornecer soluções de dióxido de cloro para uso comercial, tais como purificação de água para resfriador de aves domésticas, purificação de água de lavagem, tratamento de água potável e como uma imersão de tetas para o controle de mastite de mamífero não humano.

[7] O primeiro tipo de processo de síntese se baseia na combinação manual de duas soluções aquosas; uma contendo uma fonte de ânions de clorito e uma outra sendo ácida. A solução contendo ânions de clorito é geralmente uma solução de clorito de sódio tendo uma concentração entre cerca de 100 ppm e cerca de 5 % em peso e tendo um pH de cerca de 13. A solução ácida pode conter qualquer ácido capaz de fornecer um pH abaixo de cerca de 8,5 após as soluções serem misturadas. Tais ácidos incluem ácido cítrico, ácido láctico, ácido clorídrico, ácido sulfúrico, e dióxido de carbono dissolvido (isto é, bicarbonato de sódio). O desempenho antimicrobiano das soluções resultantes depende do grau em que os ânions de clorito da solução

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 14/51 / 35 de fonte de clorito são convertidos em dióxido de cloro molecular livre (“Dióxido de Cloro”) na solução, quando o dióxido de cloro for o agente efetivo para a atividade tanto antimicrobiana quanto de desodorização.

[8] Em uma variação deste processo de síntese, o pH da solução de clorito de sódio é reduzido de cerca de 13 para cerca de 8 usando a solução ácida. O ânion de clorito é desta maneira convertido em dióxido de cloro através da reação abaixo.

5ClO2^- + 5H+ θ 4ClO2 + HCl + 2H2O [9] Tais soluções tendo um pH de cerca de 8 são geralmente referidas na indústria como soluções de dióxido de cloro “estabilizadas”, e geralmente contêm entre cerca de 100 ppm e 5 % de uma solução misturada de dióxido de cloro e ânion de clorito não convertido. Pela razão da concentração de ácido ser relativamente baixa em um pH de 8, a relação típica de dióxido de cloro para ânion de clorito em uma solução de dióxido de cloro estabilizada é menor do que 0,01. Portanto, para uma dada concentração inicial de ânion de clorito, as soluções de dióxido de cloro estabilizadas são agentes antimicrobianos relativamente fracos devido à sua baixa conversão de ânion de clorito em dióxido de cloro. Da mesma forma, visto que as soluções de dióxido de cloro estabilizadas são tipicamente fornecidas em uma concentração de menos do que cerca de 5 % em peso de clorito de sódio, a expedição e armazenagem da solução é relativamente cara devido ao peso elevado de água que deve ser transportada com o clorito de sódio.

[10] O ânion de clorito é geralmente estável em soluções estabilizadas (pH 8) e assim possui um prazo de validade vantajosamente longo. No entanto, os ânions de clorito são tipicamente ativados exatamente antes do uso para melhorar a eficácia. Isto é executado pela adição de um ácido forte para diminuir o pH para baixo de cerca de 3,5 e converter mais ânion de clorito em dióxido de cloro através da reação mostrada acima. Visto que o processo de ativação envolve a adição de um ácido forte para diminuir o

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 15/51 / 35 pH, um nível elevado de habilidade do operador é requerido para manipular, medir e misturar o ácido com a solução de dióxido de cloro estabilizada. Também, visto que o processo de ativação resulta em uma solução tendo um pH de menos do que cerca de 3,5, tais soluções ativadas não são bem adequadas para funcionar em combinação com, por exemplo, detergentes que operam melhor sob condições de pH alcalino ou neutro. O contato destas soluções com muitos metais também deve ser limitado por causa da possível corrosão metálica pela solução ácida.

[11] Tais soluções ativadas tipicamente possuem uma relação de dióxido de cloro para ânion de clorito abaixo de cerca de 0,05 quando a solução for acidificada para um pH de cerca de 3. Uma relação mais elevada de dióxido de cloro par ânion de clorito pode ser alcançada em tais soluções ativadas, mas desta maneira é perigoso e requer extrema habilidade do operador. Obtendo uma relação de dióxido de cloro para ânion de clorito acima de cerca de 0,05 requer outra acidificação em um pH muito mais baixo do que 3 (tipicamente menor do que 2) e freqüentemente requer que a outra acidificação seja executada em concentrações de ânion de clorito acima de cerca de 5000 ppm. Sob tais condições de pH extremamente baixo e concentração de íon de clorito elevada uma concentração de dióxido de cloro suficiente pode ser gerada em tais soluções, tal que a pressão de vapor de dióxido de cloro gasoso em equilíbrio com a solução se aproxima da faixa explosiva. Portanto, a acidificação manual (isto é, sem o equipamento de geração de dióxido de cloro como debatido abaixo) não é comumente empregada na produção de soluções tendo uma relação elevada de dióxido de cloro para ânion de clorito.

[12] No segundo tipo de processo de síntese de solução de dióxido de cloro, a solução de dióxido de cloro é gerada a partir de uma solução de clorito de sódio ou solução de dióxido de cloro estabilizada usando o equipamento de geração de dióxido de cloro no ponto de uso. A solução

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 16/51 / 35 gerada tipicamente possui uma relação de dióxido de cloro para ânion de clorito entre cerca de 10 e 25, e como um resultado tais soluções são agentes antimicrobianos altamente eficazes. Visto que a solução de dióxido de cloro gerada é tipicamente usada concisamente após a geração, a taxa de decomposição relativamente elevada de dióxido de cloro em solução é sem importância. Da mesma forma, visto que o clorito de sódio aquoso é comercialmente disponível em concentrações mais elevadas do que são tipicamente disponíveis na forma de soluções de dióxido de cloro estabilizadas, o custo de armazenagem e expedição das soluções de clorito de sódio aquoso pode ser mais baixo quando comparado com a solução de dióxido de cloro estabilizada. No entanto, o custo elevado do equipamento de geração de dióxido de cloro e o nível elevado da habilidade do operador necessário para a sua operação tornam a solução de dióxido de cloro gerada a mais adequada para aplicações relativamente grandes, tais como tratamento de água e processamento de aves domésticas onde o consumo de dióxido de cloro é suficientemente grande, desse modo justificando os tais custos de capital e operação.

[13] Além dos dois tipos de processos de síntese comerciais para a solução de dióxido de cloro debatida acima, as soluções contendo dióxido de cloro e tendo uma relação elevada de dióxido de cloro para ânion de clorito podem ser geradas mediante a absorção de dióxido de cloro gasoso em água. O dióxido de cloro é primeiro produzido em solução por meio convencional, por exemplo, ativação de ácido de uma solução de clorito de sódio. O gás portador inerte, tipicamente ar ou nitrogênio, é depois borbulhado através da solução ativada que recupera um pouco do dióxido de cloro. Esta mistura gasosa de dióxido de cloro e gás portador é depois borbulhada através de um segundo recipiente contendo água onde o dióxido de cloro é dissolvido para produzir uma solução de dióxido de cloro, tipicamente tendo uma relação de dióxido de cloro para ânion de clorito de cerca de 20 ou mais elevada.

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 17/51 / 35

Embora seja possível produzir soluções substancialmente puras de dióxido de cloro desta maneira, requer um nível muito elevado de habilidade do operador e é raramente feito fora do laboratório.

[14] Tentativas foram efetuadas para reduzir o custo da geração de soluções de dióxido de cloro mediante o uso de misturas de sais de clorito alcalino e pós secos ácidos que, após a adição de água, acidificam a água e geram dióxido de cloro através da reação descrita acima. A Patente U.S. n^o 2.022.262 divulga composições de remoção de mancha estáveis compreendendo uma mistura seca de um sal de clorito alcalino solúvel em água, um oxalato e um ácido. Visto que os cloritos alcalinos são oxidantes fortes e corrosivamente cáusticos, um nível relativamente elevado de habilidade do usuário é necessário para empregar este processo.

[15] A Patente U.S. n^o 2.071.094 divulga composições de desodorização na forma de briquetes compreendendo uma mistura seca de um clorito solúvel, um agente acidificante e uma carga de solubilidade mais baixa. A geração de dióxido de cloro começa quando o briquete se dissolve em água. Este processo é adequado para usuários não qualificados, mas ainda requer que a solução resultante seja produzida em um pH ácido.

[16] A Patente U.S. n^o 2.482.891 divulga composições estáveis sólidas substancialmente anídricas compreendendo sais de clorito alcalino e anidridos ácidos orgânicos que liberam dióxido de cloro quando colocados em contato com a água. A divulgação da patente indica que a solução preferida é altamente concentrada e conseqüentemente deve estar em um pH ácido. Como tal, este processo sofre das mesmas limitações como as Patentes ‘262 e ‘091 mencionadas acima.

[17] A Patente U.S. n^o 4.585.482 divulga uma composição biocida de longa atuação que compreende um composto de liberação de dióxido de cloro e um polímero de geração de ácido orgânico hidrolisável. Os métodos são divulgados para a produção de microcápsulas encapsuladas de polímero

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 18/51 / 35 seco contendo tais composições e água tais que os materiais secos resultantes libera gás de dióxido de cloro. O propósito principal da película de encapsulamento de polímero da Patente ‘482 é fornecer partículas de circulação livre sólidas, e proteger contra a perda de água do interior da microcápsula. A imersão das microcápsulas em água deve produzir uma solução de dióxido de cloro. A produção de solução de dióxido de cloro desta maneira eliminaria as complicações de medir e misturar os reagentes e o custo de equipamento capital que caracterizam a técnica anterior. Além disso, o pH da solução não necessita ser ácido, desse modo seria praticável produzir dióxido de cloro em uma solução detergente. No entanto, os materiais da Patente ‘482 não são estáveis a armazenagem porque o dióxido de cloro é liberado logo após a fabricação. Além disso, o dióxido de cloro é liberado durante um período de vários dias, assim os materiais da Patente ‘482 são instáveis para rapidamente se preparar uma solução de dióxido de cloro utilizável. Finalmente, uma vez misturadas em água as microcápsulas não podem ser removidas da água em uma maneira simples. Tipicamente as microcápsulas devem ser separadas por um processo tal como filtração.

[18] O presente cessionário fabrica tabletes de geração de dióxido de cloro Aspetrol®. Os tabletes são usados em uma ampla série de aplicações tais como para oxidar compostos de cheiro fétido, desodorizar áreas, desinfetar, etc. As patentes do cessionário direcionadas para tabletes de geração de dióxido de cloro incluem as Patentes U.S. n— 6.699.404 e 6.432.322. Estas patentes apresentam corpos sólidos para a preparação de soluções altamente convertidas de dióxido de cloro quando adicionados em água. O corpo sólido compreende um clorito de metal tal como clorito de sódio, uma fonte de ácido tal como bissulfato de sódio e, opcionalmente, uma fonte de halogênio livre tal como o sal de sódio de ácido dicloroisocianúrico ou um hidrato deste.

[19] A Patente U.S. n^o 6.238.643, também editado para o presente

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 19/51 / 35 concessionário, divulga um método de produção de uma solução aquosa de dióxido de cloro a partir da reação dos componentes geradores de dióxido de cloro. Os componentes geradores de dióxido de cloro são um clorito de metal e um componente de formação de ácido que não reagem para produzir dióxido de cloro na ausência substancial de água. Os componentes geradores de dióxido de cloro são dispostos em um espaço fechado ligado pelo menos em parte por uma membrana que é permeável a água e/ou vapor de água, mas impermeável aos componentes geradores de dióxido de cloro nele contidos. O espaço ligado por membrana contendo os componentes geradores de dióxido de cloro é colocado em contado com água líquida, desse modo o dióxido de cloro pode gerar e passar para fora através da membrana na água líquida que forma a solução aquosa de dióxido de cloro.

[20] Um problema com as composições de dióxido de cloro, em particular, aquelas formadas com cloritos de metal alcalino, quer sólidas quer líquidas, é que a composição resultante resulta em uma solução ácida que é corrosiva aos metais. Assim, uma solução de dióxido de cloro é desejada a qual desinfetará e limpará especialmente objetos de metal sem prejudicar os substratos em que ela está sendo usada. De acordo com a presente invenção, uma solução de dióxido de cloro é fornecida a qual inibe a corrosão de metal.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [21] A invenção diz respeito a uma solução ou mistura líquida de dióxido de cloro melhorada contendo um fosfato e, também, a uma composição para a formação da mistura líquida de dióxido de cloro e fosfato. A solução de dióxido de cloro melhorada é usada para limpar e/ou desinfetar enquanto inibe a corrosão de metal. A natureza corrosiva da solução de dióxido de cloro é reduzida devido à adição de fosfato na composição.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [22] A Figura 1 é um gráfico dos dados na Tabela 5 que mostra o potencial médio de corrosão com relação as concentrações de fosfato versus a

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 20/51 / 35 relação de peso de espécies de fosfato para cloro em soluções.

[23] A Figura 2 é um gráfico de potencial de corrosão em relação às quantidades diferentes de fosfato e tensoativo de lauril sulfato.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [24] A presente invenção é direcionada rumo a uma mistura líquida ou solução de dióxido de cloro para limpeza e/ou desinfecção melhorada compreendendo um fosfato (“mistura líquida” ou “solução”) e a uma composição para a formação da mistura líquida de dióxido de cloro melhorada compreendendo o fosfato (“composição de formação”). A solução de dióxido de cloro contendo fosfato da presente invenção é menos corrosiva (isto é, capacidade de corrosão reduzida) em relação às soluções de dióxido de cloro da técnica anterior. As soluções de dióxido de cloro ácidas da técnica anterior são reconhecidas como sendo corrosivas quando usadas em concentrações elevadas (> 10 ppm), durante longos períodos de tempo ou quando usadas repetidamente durante tempos mais curtos. Aqui, a presença do fosfato na solução de dióxido de cloro inibe a corrosão de metal. Em particular, a capacidade de corrosão das soluções da técnica anterior é corrosiva quando seu pH é baixo.

[25] A mistura líquida da presente invenção que compreende dióxido de cloro e fosfato é formada usando qualquer um dos vários tipos de precursores tais como soluções líquidas, tabletes secos (corpos sólidos), briquetes, grânulos, pós ou combinação destes que quando na fase líquida produz uma mistura contendo dióxido de cloro e ânion de fosfato. A solução resultante é capaz de limpar e/ou desinfetar e, dependendo de seu pH, remover a crosta mineral embora sendo menos corrosiva aos metais do que as soluções da técnica anterior.

[26] O pH da mistura líquida pode variar de muito baixo (< 2) a tão elevado quanto cerca de 12,5. O dióxido de cloro desproporcional aos ânion de clorito e clorato acima de um pH de cerca de 11, e em pH > 12,5 a taxa de

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 21/51 / 35 desproporção é igualmente elevada para produzir uma solução de dióxido de cloro praticamente útil. Em pH abaixo de cerca de 2, a corrosão ácida pode ser um problema mesmo quando o fosfato estiver presente. Quando a remoção de crosta de cal for uma função importante da mistura líquida, o pH é preferivelmente de cerca de 2,5 a 3,5. Para a capacidade de corrosão mínima da mistura líquida o pH é preferivelmente acima de 3,5, mais preferivelmente acima de 4, e o mais preferível acima de 4,5.

[27] O pH da mistura líquida pode resultar das condições inerentes da geração de dióxido de cloro usadas para produzir a mistura líquida, ou pode ser o resultado do ajuste de pH após a geração de dióxido de cloro. Por exemplo, se a mistura líquida for produzida pela acidificação de uma solução de clorito de sódio usando ácido fosfórico em um pH de cerca de 2 (o pH baixo necessário para obter a conversão substancial de ânion de clorito em dióxido de cloro), então o álcali pode ser adicionado à solução de dióxido de cloro com pH 2 para aumentar seu pH para > 2,5. Exemplos de materiais alcalinos adequados são hidróxidos inorgânicos, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de magnésio, hidróxido de potássio, e hidróxido de cálcio; carbonatos de metal de bases fortes, tais como carbonato de sódio e carbonato de potássio; e uma variedade de outros materiais conhecidos na técnica para aumentar o pH das soluções aquosas. Os materiais preferidos para aumentar o pH de uma mistura líquida excessivamente ácida compreendendo dióxido de cloro e ânions de fosfato são aqueles que conservarão o pH em um nível preferido entre cerca de 2,5 e > 12. Por exemplo, carbonato ácido de sódio (NaHCO3) conservará o pH da mistura líquida ao redor de 8. O citrato de sódio conservará o pH em cerca de 4,5.

[28] Alternativamente, o pH da mistura líquida que compreende dióxido de cloro e fosfato pode inerentemente estar dentro da faixa desejada após a síntese do dióxido de cloro. Por exemplo, se os corpos sólidos do tipo apresentado nas Patentes U.S. n— 6.699.404 e 6.432.322 forem usados para

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 22/51 / 35 produzir o dióxido de cloro, o pH da mistura líquida resultante está tipicamente dentro da faixa preferida após a síntese. Está ainda dentro do escopo desta invenção, contudo, ainda ajustar o pH de tais misturas líquidas para um outro pH dentro da faixa preferida mediante a adição de materiais que aumentarão ou diminuirão o pH da mistura.

[29] A composição de formação de dióxido de cloro que compreende fosfato usada para produzir a mistura líquida pode ser composta de um clorito de metal, uma fonte de ácido, uma quantidade eficaz de fosfato usado para reduzir a capacidade de corrosão da mistura líquida resultante, opcionalmente um halogênio, e opcionalmente um tensoativo. Se a fonte de ácido for um fosfato ácido, excesso de ácido pode ser requerido para converter o clorito de metal em dióxido de cloro e fornecer as quantidades eficazes de fosfato para inibir a corrosão. A mistura líquida pode ser produzira mediante a mistura de soluções aquosas dos constituintes da composição de formação ou mediante a mistura de ingrediente(s) da composição de formação de particulado com água ou soluções aquosas dos constituintes da composição de formação. A mistura líquida tipicamente estará na forma de uma solução, mas pode também abranger as suspensões, emulsões e outras fases não dissolvidas tais como uma emulsão de solução de dióxido de cloro/fosfato em um líquido de hidrocarboneto leve.

[30] A(s) solução(ões) aquosa(s) da composição de formação pode(m) incluir uma solução de clorito de metal aquosa, uma fonte de ácido aquosa, uma solução aquosa de fosfato, água isoladamente, água com ingredientes adicionais incluindo solventes orgânicos tais como hidrocarbonetos, álcoois inferiores, aldeídos, cetonas, etc. Os ingredientes da composição de formação usados para a formação da mistura líquida incluem clorito de metal particulado, ácido particulado e fosfato particulado. Em um método preferível de formação da mistura líquida, os ingredientes da composição de formação particulados usados para produzir a mistura líquida

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 23/51 / 35 serão dispostos em um corpo sólido. O corpo sólido compreenderá os ingredientes da composição de formação particulados tais como clorito de metal particulado, ácido particulado, e opcionalmente fosfato particulado. A mistura líquida resultante será ácida tendo um pH preferivelmente abaixo de cerca de 4 para converter o ânion de clorito em dióxido de cloro e fornecer para a remoção de crosta mineral quando usada como um limpador/desinfetante. Independente de como a mistura líquida é produzida, é desejável minimizar a concentração de ânion de cloreto na solução para melhorar sua compatibilidade com as superfícies metálicas, particularmente superfícies de metal ferroso.

[31] O clorito de metal empregado na presente invenção pode geralmente ser qualquer clorito de metal. Os cloritos de metal preferidos são cloritos de metal alcalinos, tais como clorito de sódio e clorito de potássio. Os cloritos de metal terroso alcalino também podem ser empregados. Exemplos de cloritos de metal terroso alcalino incluem clorito de bário, clorito de cálcio e clorito de magnésio. O clorito de metal mais preferido aqui usado é clorito de sódio. Em alguns casos, um clorato de metal pode ser usado em lugar de um clorito de metal.

[32] A fonte de ácido pode incluir sais de ácido inorgânico, sais compreendendo os ânions de ácidos fortes e cátions de bases fracas, tais como cloreto de alumínio, nitrato de alumínio, nitrato de cério e sulfato de ferro. Os ácidos que podem liberar prótons em solução quando colocados em contato com a água, por exemplo, uma mistura da forma trocada de íon de ácido de peneira molecular ETS-10 (ver a Patente U.S. n^o 4.853.202) e cloreto de sódio; ácidos orgânicos, tais como ácido cítrico e ácido tartárico; e misturas destes. A fonte de ácido, nas aplicações particulares da presente invenção, é preferivelmente um material sólido particulado que não reage substancialmente com o clorito de metal durante a armazenagem seca, entretanto, reage com o clorito de metal para formar dióxido de cloro quando

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 24/51 / 35 na presença da solução aquosa. Como aqui usado o termo “fonte de ácido” de uma forma geral significará um material sólido particulado que é em si mesmo ácido ou produz um ambiente ácido quando em contato com líquido e clorito de metal. A fonte de ácido pode ser solúvel em água ou substancialmente insolúvel em água. As fontes de ácido preferidas são aquelas que produzem um pH abaixo de cerca de 4, mais preferivelmente abaixo de cerca de 3.

[33] Exemplos de fontes de ácido substancialmente solúveis em água incluem, mas não são limitados a eles, ácidos sólidos solúveis em água tais como ácido bórico, ácido cítrico, ácido tartárico, anidridos de ácido orgânico solúveis em água tais como anidrido maleico, e sais de ácido solúveis em água tais como cloreto de cálcio, cloreto de magnésio, nitrato de magnésio, cloreto de lítio, sulfato de magnésio, sulfato de alumínio, sulfato ácido de sódio (NaHSO4), diidrogênio fosfato de sódio (NaH2PO4), sulfato ácido de potássio (KHSO4), diidrogênio fosfato de potássio (KH2PO4), e misturas destes. A fonte de ácido mais preferida é sulfato ácido de sódio (bissulfato de sódio). As fontes de ácido solúvel em água adicionais serão conhecidas por aqueles versados na técnica e são incluídas dentro do escopo da presente invenção.

[34] O fosfato empregado na presente invenção pode compreender ânions de fosfato (PO4^-3); ânions de fosfato complexos incluindo pirofosfatos (P2O7^-4), polifosfatos, e outros mais; ou fosfatos orgânicos tais como ésteres orgânicos. Exemplos de fosfatos aqui usados incluem ácido fosfórico (H3PO4), um ácido forte; pirofosfato de tetrassódio (Na4O7P2); fosfato de trissódio (Na3PO4), que é uma base forte; e diidrogênio fosfato de sódio (NaH2PO4) um ácido fraco. O diidrogênio fosfato de sódio (NaH2PO4) é o fosfato preferido. Se um fosfato ácido for usado com a fonte de ácido, então ácido em excesso é requerido para converter o clorito de metal em dióxido de cloro e assim como fornecer uma quantidade inibidora de corrosão eficaz de

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 25/51 / 35 fosfato na mistura. Geralmente, independente do pH do fosfato usado, uma fonte de ácido será empregada junto do fosfato para prepara a presente solução.

[35] Exemplos adequados da fonte de halogênio livre usada nos corpos sólidos incluem ácido dicloroisocianúrico e seus sais tais como dicloroisocianurato de sódio e/ou o seu diidrato (alternativamente referido como o sal de sódio de ácido dicloroisocianúrico e/ou o diidrato deste e em seguida coletivamente referido como “NaDCCA”), ácido triclorocianúrico, sais de ácido hipocloroso tais como hipoclorito de sódio, potássio e cálcio, bromoclorodimetilidantoína, dibromodimetilidantoína e outros mais. A fonte preferida do halogênio livre é NaDCCA.

[36] Os componentes tensoativos adequados podem ser catiônicos, aniônicos e não iônicos. Os tensoativos aniônicos possíveis podem ser sais de um ácido graxo tais com oleato de sódio (NaOA), sais de ácido graxo, dodecil sulfato de sódio (SDS), outros sais de sulfato de alquila, e sulfonatos de alquilbenzeno (ABS). Os tensoativos catiônicos possíveis podem incluir brometo de cetil trimetilamônio (CTAB) e outros sais de alquiltrimetilamônio, cloreto de cetil piridínio, sebo amina polietoxilada, sais de alquil amina e sais de amônio quaternário tais como cloreto de dimetil benzil amônio. Exemplos de tensoativos não iônicos incluem poli(óxido de etileno) de alquila, poliglicosídeos de alquila, etoxilato de nonil fenol, ésteres de ácido graxo de polioxietileno, alquil aminas de polioxietileno, e alquilol aminas.

[37] A quantidade de tensoativo necessária dependerá da concentração de dióxido de cloro na solução, do pH, do tipo de fosfato e concentração, e de outros fatores. Está dentro da capacidade de uma pessoa versada na técnica determinar uma concentração necessária ideal e uma mínima. Em alguns casos, a combinação de tensoativo com fosfato mostra algum efeito benéfico para melhorar (reduzir) a corrosão das soluções de dióxido de cloro do que apenas usando fosfato isoladamente. Por si mesmo, o

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 26/51 / 35 tensoativo teve pouco efeito, mas quando o tensoativo foi combinado com fosfato existiu efeito positivo muito maior do que a soma dos dois efeitos individuais. A quantidade de tensoativo usada pode variar em cerca de 0,50 a 10 % em peso, especificamente de 0 a 8 % em peso, mais especificamente de 2 a 5 % em peso.

[38] Como mencionado acima, o método preferível para a formação da mistura líquida da presente invenção envolve o uso de corpos sólidos. Aqui, os componentes sólidos particulados são coletivamente dispostos em um corpo, tal como um corpo unitário, e depois adicionado na solução aquosa. Os corpos sólidos são debatidos nas comumente atribuídas Patentes U.S. n— 6.432.322 e 6.699.404 e são aqui incorporadas por referência.

[39] Os corpos sólidos, por exemplo, tabletes, compreendem um clorito de metal particulado tal como clorito de sódio, uma fonte de ácido particulado tal como bissulfato de sódio, opcionalmente um fosfato particulado tal como diidrogênio fosfato de sódio, opcionalmente uma fonte particulada de halogênio livre tal como o sal de sódio de ácido dicloroisocianúrico ou um hidrato deste, e opcionalmente um tensoativo particulado. Se um fosfato ácido for usado como a fonte de ácido, então excesso de ácido é requerido para converter o clorito de metal em dióxido de cloro e assim como fornecer um fosfato separado na mistura. Preferivelmente o corpo sólido é anidrido contendo menos do que cerca de 1 % em peso, da umidade-umidade livre que pode ser evoluído em 100 graus Celsius. O corpo sólido é adequado para a produção da mistura líquida compreendendo dióxido de cloro com fosfato quando imerso em água.

[40] Como aqui usado, o termo “corpo sólido” significa uma forma sólida, preferivelmente uma forma sólida porosa, compreendendo uma mistura de ingredientes particulados granulares em que o tamanho das partículas compreendendo os ingredientes é substancialmente menor do que o tamanho do corpo sólido. Tais corpos sólidos podem ser formados por uma

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 27/51 / 35 variedade de métodos conhecidos na técnica, tal como formação de tabletes, formação de briquetes, sinterização, granulação e outros mais. O método preferido de formação de tais corpos sólidos é mediante a compressão, também conhecida como formação de tabletes. Por razões de conveniência, em seguida as referências aos tabletes e formação de tabletes serão compreendidas de serem representativas de corpos sólidos produzidos por qualquer método.

[41] Na produção de corpos sólidos, o clorito de metal compreende um clorito de metal alcalino ou terroso alcalino, preferivelmente clorito de sódio, e mais preferivelmente clorito de sódio de qualidade técnica compreendendo nominalmente 80 % em peso de clorito de sódio e 20 % em peso de sais estabilizantes tais como hidróxido de sódio, carbonato de sódio, cloreto de sódio, nitrato de sódio e/ou sulfato de sódio. As fontes de ácido adequadas e fosfatos usados dentro dos corpos sólidos são similares àquelas mencionadas acima sob ingredientes da composição de formação.

[42] Surpreendentemente, uma taxa de conversão muito elevada do ânion de clorito em dióxido de cloro é obtida mediante o uso dos tabletes da presente forma de realização desta invenção. Assim, quando os pesos equivalentes dos ingredientes de tablete na forma de pó forem adicionados ao mesmo volume de água como o tablete correspondente, uma quantidade muito maior de dióxido de cloro é produzida pelo tablete do que a partir do pó. Variações razoáveis na taxa de agitação e/ou temperatura de água têm pouco a nenhum efeito sobre este fenômeno surpreendente.

[43] Embora não desejando ser limitado pelas considerações teóricas, acredita-se que a taxa de conversão muito elevada de ânion de clorito em dióxido de cloro resultante do uso dos tabletes da presente forma de realização da invenção ocorre porque os tabletes ou contêm ou desenvolvem uma estrutura porosa. Tal estrutura porosa facilita a penetração de água, desse modo dissolvendo os reagentes na solução dentro dos poros e produzindo

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 28/51 / 35 condições vantajosas para a conversão de ânion de clorito em dióxido de cloro dentro dos poros.

[44] É sabido na técnica que a taxa da reação em que o ânion de clorito é convertido em dióxido de cloro sob condições ácidas é de uma ordem muito elevada tanto na concentração de ânion de clorito quanto na acidez. O aumento destas concentrações dramaticamente aumenta a taxa de formação de dióxido de cloro.

[45] Acredita-se que quando a água penetra na estrutura porosa do tablete, a água dissolve os constituintes solúveis do tablete e desse modo forma uma solução ácida substancialmente saturada de ânion de clorito dentro dos poros. Conseqüentemente, a taxa de conversão de ânion de clorito em dióxido de cloro é elevada. Não obstante, a despeito da taxa elevada de formação de dióxido de cloro, uma rede de poro deve permanecer intacta durante um período de tempo suficiente para permitir a reação de conversão prosseguir no grau desejado. Logo que os reagentes se dissolveram na solução, a outra conversão de ânion de clorito em dióxido de cloro é muito pequena.

[46] As faixas de tamanho de poro e de volume de poro requeridas para facilitar o grau desejado de conversão de ânion de clorito em dióxido de cloro dependerão de muitos fatores, por exemplo, a combinação particular de reagentes no tablete, o tamanho do tablete, a forma do tablete, a temperatura da água, outros produtos químicos dissolvidos na água, o grau desejável de conversão de ânion de clorito em dióxido de cloro, a quantidade desejada de halogênio livre as ser liberada na solução, etc. Conseqüentemente, não se acredita que exista uma faixa ideal única de tamanhos de poro ou volumes de poro que produzirá um resultado ideal.

[47] Está dentro da capacidade de uma pessoa versada na técnica variar o tamanho de poro e o volume de poro de um tablete para obter o resultado desejado quanto as características da solução de dióxido de cloro.

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 29/51 / 35

Por exemplo, o tamanho de poro e o volume de poro podem ser variados mediante a variação do tamanho de partícula do pó usado para preparar o tablete ou mediante a variação da força de compactação usada para formar o tablete ou mediante a variação tanto do tamanho de partícula quanto da força de compactação. Partículas grandes de pó geralmente produzirão grandes poros e mais poros no tablete. O aumento da força de compactação geralmente reduzirá tanto o tamanho quanto o volume dos poros no tablete.

[48] Os tabletes da presente forma de realização desta invenção foram observados de rapidamente produzir uma solução altamente convertida de dióxido de cloro molecular livre, significando que a relação de conversão (ânion de clorito em dióxido de cloro) é de 0,25 ou acima. Preferivelmente, a relação de conversão é pelo menos 0,50, mais preferivelmente pelo menos 0,60 e o mais preferível pelo menos 0,75. O termo “relação de conversão” aqui usado significa a relação calculada da concentração de dióxido de cloro livre na solução de produto com a soma de dióxido de cloro livre acrescido de concentrações de íon de clorito na solução de produto. Além disso, a solução de dióxido de cloro é rapidamente produzida em uma maneira segura e controlada; e quando a concentração de dióxido de cloro assim produzido for em níveis de uso típico (cerca de 0,1 a cerca de 1.000 ppm, preferivelmente de cerca de 0,5 a cerca de 200 ppm, em peso) em água da bica típica, a solução não conterá substancialmente nenhum cloro livre ou outro halogênio livre e terá um pH geralmente neutro.

[49] O termo “rapidamente produzido” como aqui usado significa que a produção de dióxido de cloro total é obtida em menos do que cerca de 80 horas, preferivelmente em menos do que cerca de 2 horas e mais preferivelmente em menos do que cerca de 1 hora. O termo “nenhum cloro livre ou outro halogênio livre” aqui usado significa que a concentração de cloro livre ou outro halogênio livre em solução é menor do que ½ da concentração de dióxido de cloro em dita solução, mais preferivelmente

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 30/51 / 35 menor do que da concentração de dióxido de cloro, e mais preferivelmente não mais do que 1/10 da concentração de dióxido de cloro, em uma base de peso.

[50] O termo “pH geralmente neutro” aqui usado significa que o pH é mais elevado do que aquele normalmente requerido para formar concentrações substanciais de dióxido de cloro livre em solução (isto é, pH mais elevado do que cerca de 2) e mais baixo do que o pH em que o dióxido de cloro é conhecido de se desproporcionar em solução (isto é, pH abaixo de cerca de 12). Preferivelmente, o pH da solução resultante está entre cerca de 4 e 9 para minimizar o potencial com relação a corrosão de materiais com a qual a solução entre em contato. Mais preferivelmente, o pH da solução resultante deve estar na faixa de cerca de 5 a 9, e mais preferivelmente na faixa de cerca de 6 a 9, de forma ideal o pH será 7. Em certos casos, pode ser vantajoso produzir dióxido de cloro em uma solução que já está em um pH mais elevado ou mais baixo do que o pH de cerca de 7. Os tabletes da presente forma de realização desta invenção podem ser usados para liberar o dióxido de cloro em tais soluções sem materialmente mudar o pH da solução quando a concentração de dióxido de cloro estiver em níveis de uso típicos. Por exemplo, se um tablete da presente forma de realização desta invenção for usado para produzir dióxido de cloro em uma solução típica de detergente de lavagem de roupa, é vantajoso para a solução detergente estar em um pH alcalino (isto é, > 9) onde o detergente funciona melhor. Os tabletes da presente forma de realização desta invenção podem ser usados para este propósito. Em tais casos, no entanto, é preferível que o pH da solução de detergente/dióxido de cloro resultante esteja abaixo de cerca de 12, visto que o dióxido de cloro se degrada em um pH mais elevado do que cerca de 12.

[51] É muitas vezes vantajoso que a concentração de halogênio livre da solução resultante seja baixa, visto que o halogênio livre pode levar a corrosão dos materiais em que a solução entre em contato, e o halogênio livre

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 31/51 / 35 pode reagir com os materiais orgânicos para produzir hidrocarbonetos halogenados tóxicos.

[52] Em outras situações, a presença de uma concentração relativamente elevada de cloro e outro halogênio livre em solução pode se aceitável. Em tais situações, é possível utilizar os corpos sólidos da presente forma de realização desta invenção para produzir soluções aquosas muito altamente convertidas de dióxido de cloro onde a relação da concentração de dióxido de cloro em solução com a soma das concentrações de dióxido de cloro e ânion de clorito é maior do que 0,5 em uma base de peso. Nestes casos, a concentração de cloro ou halogênio livre em solução pode ser igual ou anda maior do que a concentração de dióxido de cloro em solução em uma base de peso. O componente de tensoativos adequado pode ser aqui empregado igualmente, tais tensoativos podem ser catiônicos, aniônicos ou não iônicos.

[53] Os tabletes da presente forma de realização da invenção podem, se desejável, conter ingredientes adicionais opcionais, que podem ser úteis, por exemplo, para auxiliar no processo de formação de tabletes e para auxiliar na solubilização de tablete e/ou na produção de dióxido de cloro obtido. Tais ingredientes incluem, mas não são limitados a eles, cargas tais como argila atapulgita e cloreto de sódio; lubrificantes de formação de tabletes e matriz de tablete; estabilizantes; tinturas; agentes anti-aglutinação; agentes dessecantes tais como cloreto de cálcio e sulfato de magnésio; agentes de formação de poros tais como uma argila inorgânica de intumescimento, por exemplo, argila Laponite disponível da Southern Clay Products, Inc., e um formador de estrutura que pode reagir com um ou mais de outros constituintes na formulação para produzir uma estrutura de armação porosa de solubilidade baixa em que as reações de formação de dióxido de cloro possam prosseguir.

[54] Agentes efervescentes tais como bicarbonato de sódio podem ser incluídos em pequenas quantidades, por exemplo, cerca de 1 a cerca de 50

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 32/51 / 35 % em peso, com base no peso do corpo sólido, mas estes agentes efervescentes podem reduzir a conversão de ânion de clorito em dióxido de cloro mediante a aceleração da desintegração e dissolução do tablete.

[55] A invenção inclui dois tipos gerais de dispositivos de tablete. Um tipo de dispositivo compreende tabletes que são completamente solúveis em água, e a formulação preferida de tais tabletes compreende clorito de sódio de qualidade técnica em pó particulado, e uma fonte de ácido em pó particulado diferente de fosfato de diidrogênio, preferivelmente bissulfato de sódio e um fosfato particulado tal como pirofosfato de tetra sódio de sal de fosfato em pó, fosfato de tri-sódio, diidrogênio fosfato de sódio, diidrogênio fosfato de potássio e outros conhecidos na técnica. Os fosfatos adicionais podem ser fornecidos externamente para a produção de tablete do fosfato presente tanto dentro quanto fora do tablete. Como uma alternativa, o tablete pode carecer do fosfato, mas ser formado do clorito e do ácido. Com este tablete de clorito e ácido, o fosfato deve ser fornecido externo ao tablete. Os ingredientes em pó particulados adicionais podem ser adicionados ao tablete tais como cloreto de magnésio para ainda mais melhorar o rendimento e taxa de produção do dióxido de cloro. Os ingredientes em pó particulados são misturados e a mistura em pó resultante é comprimida em uma matriz de tablete em uma força suficiente para produzir um tablete substancialmente intacto, tipicamente de cerca de 1.000 a 10.000 lb/in² (6,89 a 68,9 MPa).

[56] Os tabletes resultantes são estáveis durante a armazenagem contanto que os tabletes sejam protegidos da exposição em água (ou líquida ou vapor). Os tabletes rapidamente produzem uma solução altamente convertida de dióxido de cloro livre quando imersos em água.

[57] O segundo tipo de dispositivo compreende tabletes que não são completamente solúveis em água em uma taxa elevada. Estes tabletes não completamente solúveis são designados de terem (ou produzirem) uma solubilidade baixa ou estrutura de armação porosa lentamente solúvel em que

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 33/51 / 35 as reações de formação de dióxido de cloro podem prosseguir com conclusão substancial antes da dissolução da estrutura porosa. Geralmente os tabletes deste segundo tipo convertem uma maior proporção de seu produto químico precursor de ânion de clorito em dióxido de cloro comparado com os tabletes completamente solúveis descritos acima.

[58] A formulação preferida para este segundo tipo de dispositivo de tablete compreende clorito de sódio em pó particulado; bissulfato de sódio em pó particulado; cloreto de cálcio em pó particulado; e fosfato particulado. O fosfato adicional pode ser fornecido externamente ao tablete em que o fosfato está presente tanto dentro quanto fora do tablete. Em uma outra alternativa, o tablete carecerá do fosfato, desta maneira o fosfato deve ser fornecido externo ao tablete. Uma argila em pó particulada tal como argila Laponite pode opcionalmente ser adicionada para ainda mais melhorar o rendimento e a taxa de produção do dióxido de cloro. Quando utilizadas no tablete, as argilas são capturadas nos poros da estrutura e não são liberadas na solução volumosa.

[59] Quando com os tabletes do primeiro tipo, os ingredientes em pó particulados são misturados e a mistura em pó resultante é comprimida em um molde de tablete em uma força suficiente para produzir um tablete substancialmente intacto, tipicamente cerca de 1.000 a 10.000 lb/in² (6,89 a 68,9 MPa). Os tabletes resultantes são estáveis durante a armazenagem contanto que os tabletes sejam protegidos da exposição em água (líquida ou vapor). Quando imersos em água, os tabletes rapidamente produzem uma solução altamente convertida de dióxido de cloro livre.

[60] Os tabletes deste segundo tipo geralmente fornecem conversão mais eficiente de ânion de clorito em dióxido de cloro comparados com os tabletes do primeiro tipo. Acredita-se que isto ocorre por que a solubilidade da estrutura porosa fornece um ambiente favorável para as reações de formação de dióxido de cloro prosseguirem até a exaustão substancial dos

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 34/51 / 35 reagentes.

[61] A formação de dióxido de cloro em tabletes do segundo tipo de dispositivo é suposta de ocorrer substancialmente dentro do ambiente favorável do espaço de poro da estrutura porosa de solubilidade baixa (ou lentamente solúvel). Visto que a estrutura porosa favorável desta armação parece permanecer substancialmente intacta durante este tempo de reação, substancialmente todo o ânion de clorito possui uma oportunidade de reagir e formar dióxido de cloro sob condições favoráveis dentro dos poros. Isto maximiza a conversão de clorito em dióxido de cloro. Ao contrário, um dispositivo do primeiro tipo está sendo dissolvido na solução volumosa ao mesmo tempo que está produzindo dióxido de cloro. Desde então é suposto que os reagentes apenas reagirão em uma taxa praticamente útil sob condições concentradas (tais como aquelas que existem dentro dos poros dos tabletes), em que a fração do clorito que se dissolve em solução volumosa antes da conversão em dióxido de cloro substancialmente permanecerá como clorito e não será convertido em dióxido de cloro sob as condições gerais de diluição da solução volumosa.

[62] A estrutura porosa de solubilidade baixa da composição preferida do segundo tipo de dispositivo de tablete compreende um formador de estrutura tal como um composto de solubilidade baixa tal como sulfato de cálcio, fosfato de cálcio, fosfato de alumínio, fosfato de magnésio, sulfato férrico, fosfato férrico ou fosfato de zinco; ou um material amorfo de solubilidade baixa tal como gel de sílica-alumínio, gel de sílica-magnésio, gel de sílica-zircônia, ou sílica gel; e pode adicionalmente incluir uma argila ou outro formador de estrutura ou poro substancialmente insolúvel tal como argila Laponite. O sulfato de cálcio preferivelmente é formado a partir da reação entre cátions de cálcio, por exemplo, do constituinte de cloreto de cálcio e ânions de sulfato derivados do constituinte de bissulfato de sódio. Outras fontes de cátions de cálcio tais como nitrato de cálcio assim como

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 35/51 / 35 outras fontes de ânions de sulfato tais como sulfato de magnésio podem também ser usadas. O ânion de fosfato preferivelmente é fornecido mediante o uso de compostos de fosfato solúveis tais como fosfato de sódio, hidrogênio fosfato de sódio, diidrogênio fosfato de sódio, os sais de fosfato de potássio correspondentes, assim como outros sais de fosfato solúveis. O gel de sílica alumínio preferivelmente é formado a partir da reação entre silicato de sódio e sulfato de alumínio. O gel de sílica-magnésio preferivelmente é formado a partir da reação entre silicato de sódio e sulfato de magnésio. O gel de sílicazircônia preferivelmente é formado a partir da reação entre silicato de sódio e sulfato de zirconila. A sílica gel preferivelmente é formada a partir da reação entre silicato de sódio e acidez da fonte de ácido sólida. O componente de ácido sólido adicional pode ser requerido para compensar a alcalinidade do constituinte de silicato de sódio.

[63] A argila preferida, argila Laponite, é insolúvel quando fornecida e não é liberada na solução volumosa. É uma argila de intumescimento que se torna aprisionada dentro dos poros, e intensifica a estrutura do poro da armação porosa mediante a formação de fendas e cavidades quando intumesce. Temos observado que a formação da estrutura porosa de solubilidade baixa, por exemplo, o sulfato de cálcio, fosfato de cálcio, fosfato de alumínio, etc., a estrutura in situ através da reação química é particularmente vantajosa e que o dióxido de cloro produzido a partir dos tabletes em que a estrutura é formada in situ é significativamente melhor (nominalmente 25 % melhor) do que os tabletes em que o material de estrutura é um constituinte da formulação em pó inicial. A presença da argila além do material de estrutura fornece apenas uma pequena melhora sobre o uso do material de estrutura, sem a argila.

[64] O termo “estrutura porosa de solubilidade baixa ou lentamente solúvel” aqui usado significa uma estrutura sólida porosa que permanece substancialmente não dissolvida na solução de produto durante o período de

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 36/51 / 35 produção de dióxido de cloro. Não é necessário que a estrutura porosa permaneça completamente intacta durante o tempo de reação para formar dióxido de cloro. Um aspecto desta invenção inclui tabletes do segundo tipo em que os desintegrantes de tablete em grânulos substancialmente insolúveis (ou lentamente solúvel) liberam dióxido de cloro em solução. Isto é aceitável, acreditamos, porque o tamanho dos grânulos é ainda grande em relação ao tamanho dos poros dentro do espaço de poro dos grânulos, assim as condições de reação concentrada necessárias existem dentro do espaço de poro a despeito da avaria da estrutura dentro dos grânulos. Tipicamente, o formador de estrutura estará presente em uma quantidade de cerca de 10 a cerca de 90 % em peso, com base no peso do corpo sólido.

[65] Nos dispositivos de tablete de ambos os tipos, é preferível que os ingredientes em pó estejam secos antes da mistura e formação de tablete de modo a minimizar a interação química prematura entre os ingredientes de tablete.

Procedimentos Gerais para a Produção e Teste dos Tabletes da Presente Forma de Realização desta Invenção Formação de Tablete:

[66] Os componentes químicos individuais da formulação de tablete são secados antes do uso. A quantidade desejada de cada componente é cuidadosamente pesada em um frasco de plástico. Nos exemplos que seguem, as formulações são fornecidas em uma base de porcentagem em peso. O frasco contendo todos os componentes da formulação de tablete é agitado para misturar os componentes completamente. Os conteúdos do frasco são esvaziados em uma matriz de tamanho apropriado (por exemplo, um diâmetro de 13 mm para um tablete de 1 g). O êmbolo é colocado na matriz e os conteúdos são comprimidos em um grânulo usando uma prensa hidráulica de laboratório. A leitura de força máxima no gabarito da prensa foi de 2000 libras a não ser que de outra maneira observada. Esta força sobre a punção do

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 37/51 / 35 tablete pode ser convertida em libras/in² se a área da face do êmbolo em in² for conhecida (tipicamente 0,206 in² para um tablete de 1 g). O tablete resultante é removido da matriz e colocado em um frasco de plástico fechado até o uso (tipicamente dentro de 10 minutos).

Desempenho do Tablete:

[67] O tablete é colocado em um frasco ou recipiente volumétrico enchido com uma quantidade de água da bica. A evolução do dióxido de cloro começa imediatamente como evidenciado por bolhas e o aparecimento de uma cor amarela. O tablete é deixado reagir até a conclusão. A conclusão da reação depende, em parte, do tipo e tamanho do tablete. Tipicamente o tempo de reação é de 2 horas ou menos se um tablete de 1 g for parcialmente insolúvel e 0,5 h se um tablete de 1 g for completamente solúvel. Quando a reação está completa, o frasco/recipiente é sacudido ou agitado de modo a misturar os conteúdos. Depois os conteúdos são analisados. Tipicamente, o dióxido de cloro é medido por espectrometria UV-Vis, usando quatro comprimentos de onda (o valor médio é registrado). O clorito e o cloro são medidos por titulação de tipicamente 25 ml de solução de dióxido de cloro usando procedimentos equivalentes a aqueles observados no texto, Standard Methods for the Examination of Water and Wastwater, 19^th Edition (1995) pages 4-57e 4-58. Este texto é publicado juntamente pela American Public Health Association, The American Water Works Association e a Water Environment Federation. A publicação oficial é American Public Health Association, Washington, D.C. 20005. Os oxidantes totais são medidos por titulação usando um Brinkmann Autotitration System, 716 DMS Titrino equipado com um eletrodo de platina maciça (Brinkmann Particularmente No. 6.0415.100). O método é uma titulação iodimétrica em um meio ácido com base na oxidação de iodo em iodo e sua subseqüente reação com o titulante, tiossulfato de sódio. O procedimento típico foi como se segue. Cem milímetros de solução de dióxido de cloro e uma barra de agitação foram

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 38/51 / 35 colocados em um béquer e 2 g de iodeto de potássio (Reagent Crystals) e 10 ml de uma solução 1 N de ácido sulfúrico (Mallinckrodt) foram adicionados com agitação. A solução resultante é titulada com solução de tiossulfato 0,1 N (Aldrich Chemical Co.). O ponto final é automaticamente determinado pelo software Brinkmann Titrino. Este ponto final é usado para calcular a concentração de oxidantes totais na amostra. O pH da solução de dióxido de cloro original é medido usando um eletrodo de pH na solução “como está” e/ou diluída com água suficiente para fornecer aproximadamente uma concentração de 10 ppm de dióxido de cloro.

[68] Quando se usa o corpo sólido tendo clorito de sódio particulado, pelo menos uma fonte de ácido sólida particulado e fosfato particulado, o dióxido de cloro e mistura líquida de fosfato são formados mediante a imersão do corpo sólido em água. Se, no entanto, a mistura líquida for formada usando o corpo sólido tendo clorito de sódio particulado, pelo menos uma fonte de ácido sólido particulado e faltando um fosfato, o corpo sólido deve ser imerso em uma solução de fosfato aquosa para produzir o dióxido de cloro e mistura líquida de fosfato da presente invenção. Tal solução aquosa de fosfato pode ser ácido fosfórico ou diidrogênio fosfato de sódio ou mediante a adição de sal de fosfato em pó na água.

[69] Configurações diferentes dos corpos sólidos debatidos imediatamente acima podem ser usadas para formar a mistura líquida compreendendo dióxido de cloro e fosfato da presente invenção. Como brevemente descrito anteriormente, a mistura líquida que compreende dióxido de cloro e fosfato pode ser produzida usando todas as soluções aquosas assim como uma combinação de soluções aquosas e particulados. Os particulados podem ter tamanhos e formas diferentes e não necessitam ser dispostos em um corpo uniforme. Por exemplo, quando se forma a mistura líquida usando todas as soluções aquosas, uma solução aquosa de clorito de sódio pode ser misturada com uma solução de ácido fosfórico. Um outro método para a

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 39/51 / 35 formação da mistura líquida utiliza uma combinação de soluções aquosas e particulados que não estão dispostas em um corpo sólido, em que pelo menos um do clorito de metal, do ácido e do fosfato estará na forma particulada.

[70] Um outro método para a produção da mistura líquida compreendendo dióxido de cloro e fosfato inclui o uso de um dispositivo de membrana. O dispositivo é um recinto que é compreendido pelo menos em parte por uma membrana. Os componentes geradores de dióxido de cloro seco, tais como aqueles componentes geradores de dióxido de cloro particulados listados acima, são dispostos e mantidos no espaço recinto do dispositivo de membrana. O dispositivo de membrana é depois colocado em contato com água para produzir a solução aquosa de dióxido de cloro.

[71] O dispositivo de membrana é permeável a água que permite a água no dispositivo reagir com os componentes geradores de dióxido de cloro. A membrana também permite o dióxido de cloro sair do dispositivo para formar a mistura líquida compreendendo dióxido de cloro. Um debate completo do dispositivo de membrana é apresentado na 6.238.643 e é aqui incorporado por referência.

[72] A preparação da mistura líquida de dióxido de cloro usando o corpo sólido ou o dispositivo de membrana permite o controle preciso da concentração, intensidade e taxa de liberação do dióxido de cloro.

[73] O dióxido de cloro possui usos estabelecidos no branqueamento de têxteis e polpa na fabricação de papel, desodorização, desinfecção, limpeza, desinfecção e esterilização de superfícies ou espaços. A presente invenção pode ainda ser usada no curativo de feridas, limpeza ambiental, substâncias de tratamento dentário/oral, material de eliminação de germes, composições de branqueamento dos dentes e lubrificantes pessoais entre uma variedade de outras aplicações.

[74] Os ingredientes da mistura líquida que compreende dióxido de cloro concedem diferentes atributos à mistura total. Por exemplo, se o

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 40/51 / 35 tensoativo for um composto de amônio quaternário a atividade biocida estará presente na mistura. Tensoativos, halogênios não reagidos e dióxido de cloro fornecem atividade antimicrobiana à mistura. Da mesma forma, os tensoativos são úteis para a remoção de sujeira orgânica, que em combinação com fosfatos pode resultar na redução do potencial de corrosão. O fosfato não apenas reduz a capacidade de corrosão da solução com respeito ao uso sobre superfícies metálicas, mas também fornece capacidade de limpeza e quelação à solução. O uso de ácido em excesso ajudará na remoção de crosta mineral das superfícies.

[75] Os seguintes exemplos demonstram a invenção acima. EXEMPLO 1 [76] Formulações de tablete foram produzidas de acordo com as tabelas abaixo. A Tabela 1 apresenta ingredientes para um tablete composto de um clorito de metal tal como clorito de sódio, um halogênio tal como sal de sódio de ácido dicloroisocianúrico, um ácido diferente de fosfato de hidrogênio sendo sulfato ácido de sódio e um fosfato sendo diidrogênio fosfato de sódio. Um segundo tablete composto de um clorito de metal, um ácido e um fosfato é apresentado na Tabela 3.

[77] Em ambos os casos, os tabletes foram preparados usando a quantidade desejada específica de cada ingrediente como se segue: diidrogênio fosfato de sódio anídrico (> 99,0 % NaH2PO4) obtido da SigmaAldrich Chemical Co., of St. Louis, MO. foi secado em 90 graus C. Foi subseqüentemente determinado que a secagem em 180 graus C resultou na estabilidade melhorada dos tabletes antes da imersão em água. Outros ingredientes foram secados como descrito na Patente U.S. n^o 6.699.404. A quantidade desejada de cada ingrediente foi pesada e os ingredientes foram misturados e comprimidos em um tablete, e as soluções foram preparadas como descrito na patente acima referida.

[78] As formulações de tablete nas tabelas 1 e 3 foram testadas e os

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 41/51 / 35 dados foram compilados como o rendimento de dióxido de cloro, rendimento de ânion de clorito (QO2), e a presença de teor de oxidante livre de cloro e o nível de pH são divulgados nas tabelas 2 e 4, respectivamente. As soluções resultantes foram analisadas por titulação de iodeto de potássio / tiossulfato de sódio seguindo o método fornecido nos “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”, 19^th Ed., 1995, pgs. 4-57 e 4-58, exceto que a titulação foi feita em um ponto final de indicador de amido em lugar de amperometricamente.

[79] Geralmente o clorito de metal está presente nos tabletes em uma quantidade de cerca de 0,10 a 40 % em peso, especificamente de 0,5 a 30 % em peso, mais especificamente de 15 a 30 % em peso; os ácidos em uma quantidade de cerca de 35 a 80 % em peso, especificamente de 47,50 a 75 % em peso, mais especificamente de 50 a 60 % em peso; os halogênios na faixa de cerca de 0,50 a 10 % em peso, especificamente de 0 a 8 % em peso, mais especificamente de 2 a 5 % em peso; e os fosfatos em uma quantidade de cerca de 10 a 60 % em peso, mais preferivelmente de 20 a 50 % em peso. Na mistura resultante, o fosfato está presente em uma quantidade eficaz para promover a limpeza estando em uma faixa de cerca de 0,1 % a 95 %, mais preferivelmente em uma faixa de cerca de 15 % a 95 %. Alternativamente, o fosfato está presente em uma quantidade eficaz par reduzir a capacidade de corrosão da solução. O fosfato está presente na faixa de cerca de 0,1 ppm a 10 %, mais preferivelmente na faixa de cerca de 1 ppm a 1 %.

Tabela 1

tablete	componente 1 A: NaClO2 %	componente 2 B: NaDCCA %	componente 3 C: Nal ISO: %	componente 4 D: NaH.-PO: %
1	18,33	0,00	56,67	25,00
2	5,00	0,00	50,00	45,00
3	17,50	0,00	50,00	32,50
4	10,00	3,33	48,33	38,33
5	20,00	0,00	60:00	20,00
6	10,00	3,33	60,00	26,67
7	15,00	0,00	55,00	30,00
8	14,67	4,89	!56,00	24,44
9	17,50	0,00	50,00	32,50
10	30,00	0,00	50,00	20,00

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 42/51 / 35

11	19,50	6,50	47,50	26,50
12	15,00	5,00	60,00	20,00
13	5,00	1,67	54,58	38,75
14	5,00	0,00	50,00	45,00
15	10,00	0,00	56,67	33,33
16	24,50	8,00	47,50	20,00
17	15,00	5,00	60,00	20,00,
.18	30,00	0,00	50,00	20,00
19	5,00	0,00	60,00	35,00
20	21,00	7,00	51,83	20,17
21	27,50	5,00	47,50	20,00
22	15,00	5,00	47,50	32,50
23	27,50	5,00	47’,50	20,00
24	25,00	0,00	55,00	20,00

Tabela 2

tablete	resposta 1 % de rendimento de ClO2	resposta 2 % de rendimento de ClO2	resposta 3 % de oxidante livre	resposta 4 % de cloro	resposta 5 pH
1	2,72	1,41	2,79	0,039	2,97
2	0,65	0,26	0,84	0,101	3,08
3	2,56	3,04	2,97	0,212	3,19
4	0,18	0,02	1,9	0,895	2,85
5	2,4	7,06	2,61	0,108	3,04
6	2,16	0,34	4,96	1,452	2,99
7	1,87	1,93	2,18	0,163	3,08
8	3,61	0,86	5,99	1,231	3
9	1,39	6,71	1,63	0,125	3,03
10	1,9	11,73	2,39	0,253	3
11	5,26	1,45	9,77	2,338	3,48
12	3,6	0,3	8,12	2,346	2,92
13	1,07	0,02	2,24	0,609	2,95
14	0,43	0,16	0,45	0,013	2,93
15	0,99	0,93	1,6	0,32	2,81
16	8,99	1,28	11,28	1,186	3,83
17	3,39	0,64	6,23	1,473	274
18	2,29	10,82	12,4,1	0,063	3,45
19	0,69	0,05	10,47	-0,116	2,93
20	8,71	0,28	9,56	0,441	3,78
21	7,42	5,79	7,29	-0,069	3,45
22	3,75	0,08	8,32	2,372	3,36
23	8,48	2,59	8,85	0,192	4,58
24	2,06	9,66	1,26	-0,415	3,2

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 43/51 / 35

Tabela 3

tablete	componente 1 A:NaClO2	componente 2 B:NaHSO4	componente 3 C:NaH2P04
1	5,00	62,50	32,50
2	5,00	50,00	45,00
3	0,10	75,00	24,90
4	5,00	75,00	20,00
5	0,10	50,90	49,00
6	0,40	58,63	40,97
7	2,55	75,00	22,45
8	0,10	62,95	36,95
9	5,00	50,00	45,00
10	1,17	67,59	31,24
II	5,00	62,50	32,50
12	0,10	50,90	49,00
13	1,17	55,54	43,29
14	5,00	75,00	20,00
15	3,67	58,33	38,00

Tabela 4

tablete	resposta 1 % de rendimento de ClO2	resposta 2 % de rendimento de ClO2	resposta 3 % de oxidante livre	resposta 4 % de cloro	resposta 5 pH
1	0,64	0,!8	0,67	0,014	2,97
2	0,56	0,06	0,58	0,012	3,1
3	0,02	0,01	0,02	0,003	2,72
4	0,44	0,18	0,64	0,103	2,66
5	0,05	0,01	0,06	0,007	2,99
6	0,05	0,01	0,07	0,014	2;85
7	0,33	0,03	0,38	0,025	2,73
8	0,04	0,003	0,07	0,017	2,78
9	0,73	0,16	0,81	0,044	3,16
10	0,19	0,02	0,21	0,01	2,76
11	0,57	0,22	0,75	0,089	2,85
12	0,03	0,01	0,06	0,015	3,00
13	0,14	0,02	0,15,	0,006	2,94
14	0,67	0,03	0,71	0,02	2,70
15	0,38	0,11	0,41	0,016	2,89

EXEMPLO 2 [80] Quatro séries de soluções foram preparadas pela dissolução de um tablete único de tamanho 1,5 grama da formulação do Exemplo 5 da Patente U.S. n^o 6.699.404 em 600 ml de água deionizada. Em cada solução 210 mg de bicarbonato de sódio (NaHCO3) foram adicionados. 379 mg e 758 mg de diidrogênio fosfato de sódio (NaH2PO4) foram adicionados à terceira e quarta soluções, respectivamente. A terceira e quarta soluções produziram nominalmente 500 ppm e 1000 ppm de fosfato, respectivamente.

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 44/51 / 35 [81] Uma análise de corrosão foi conduzida usando cupons de teste do tipo 304 de aço inoxidável obtidos da Metal Sample Co., Munford, AL. A capacidade de corrosão de cada solução foi medida mediante a determinação do potencial eletroquímico necessário para iniciar a corrosão em cada cupom de teste. Os cupons de teste foram ligados a um fornecimento de voltagem DC variável e imersos nas soluções de teste. Um eletrodo de platina foi usado para contra eletrodo. A voltagem entre os eletrodos foi lentamente aumentada até o início do fluxo elétrico. Novos cupons de teste de aço inoxidável 304 foram usados para cada teste. A voltagem em que o fluxo de corrente começaria é denominada “potencial de corrosão”. Um potencial de corrosão elevado representa a capacidade de corrosão reduzida na solução de teste.

[82] A Tabela 5 apresenta os resultados do teste, mostrando o potencial de corrosão médio para cada concentração de fosfato versus a relação de peso de fosfato para a espécie de cloro na solução. A Tabela 5 é representada por meio de um gráfico na Figura 1 e mostra que quando a relação de fosfato para a espécie de cloro aumenta, o potencial de corrosão (isto é, menos capacidade de corrosão) também aumenta. Assim, uma quantidade eficaz de fosfato é usada para reduzir a capacidade de corrosão da mistura líquida resultante, que conseqüentemente inibe a corrosão do metal quando aplicada nas superfícies de metal. Em particular, o potencial de corrosão melhorou quando a quantidade de relação de fosfato para a espécie de cloro se elevou acima de 0,4.

Tabela 5

Potencial de Corrosão

relação de peso - fosfato / cloro	potencial de corrosão (volts)
0,0	0,602
0,2	0,620
0,4	0,638
0,6	0,645
0,8	0,670

EXEMPLO 3 [83] Concentrações diferentes de fosfato e sulfato de laurila foram

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 45/51 / 35 adicionadas em solução de dióxido de cloro a 200 ppm e os potenciais de corrosão foram medidos como no Exemplo 2. Os dados foram adaptados a uma equação de regresso usando um método dos quadrados mínimos e a Figura 2 mostra os potenciais de corrosão desta equação de regresso apresentados como linhas de contorno em um gráfico das diferentes concentrações de fosfato e sulfato de laurila na solução de dióxido de cloro. De acordo com a Figura 2, o sulfato de laurila teve pouco efeito benéfico (isto é, nenhuma mudança no potencial de corrosão), o tensoativo, por si mesmo, teve pouco efeito e o fosfato isoladamente aumentou o potencial de corrosão de cerca de 0,6 a cerca de 0,7 volt. No entanto, quando o tensoativo foi combinado com o fosfato existiu efeito positivo muito maior do que a soma dos dois efeitos individuais. A combinação de 1000 ppm de sulfato de laurila e 1000 ppm de fosfato aumentou o potencial de corrosão em cerca de 1,2 volt, que é próximo ao potencial de corrosão da água.

[84] Como mencionado acima, a quantidade de tensoativo necessária dependerá da concentração de dióxido de cloro na solução, do pH, do tipo de fosfato e da concentração, e outros fatores. Uma pessoa de habilidade na técnica pode ser capaz de determinar uma concentração necessária ideal e mínima de tensoativo.

EXEMPLO 4 [85] Os tabletes foram preparados usando ingredientes em pó secos como mostrado na Tabela 6. Os pesos específicos de cada ingrediente seco como mostrado na Tabela 7 foram combinados em uma jarra de vidro âmbar, a jarra foi lacrada e os pós foram misturados mediante a ação de rolar durante 1 hora. Os tabletes foram comprimidos a partir do pó mediante a colocação nominal de 1 grama de pó em uma matriz de aço inoxidável com diâmetro de 13 mm e compactação do pó com uma força de 2000 lb (907,2 kg) usando uma prensa hidráulica.

[86] Um tablete pesando 1,06 grama foi colocado em 1 litro de

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 46/51 / 35 água da bica potável e deixado reagir sem agitação até que completamente dissolvido. A solução resultante foi misturada e analisada para concentração de dióxido de cloro usando um espectrômetro UV/Visível Hach DR2010 (Harch Company, Loveland CO) seguindo o procedimento do método de teste

Hach 8138. A concentração foi de 85 mg/litro.

Tabela 6

ingrediente	temperatura de secagem	tempo de secagem
clorito de sódio de qualidade técnica (80 %)	110	durante a noite
sulfato de magnésio anídrico	300	durante a noite
diidrogênio fosfato de sódio anídrico	180	durante a noite
diidrato de NaDCCA	130	durante a noite
sulfato ácido de sódio anídrico	50 / 85	durante a noite 4 h.

Tabela 7

ingrediente	peso, g
clorito de sódio de qualidade técnica (80 %)	52
sulfato de magnésio anídrico	42
diidrogênio fosfato de sódio anídrico	40
NaDCCA	14
sulfato ácido de sódio anídrico	52

Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 47/51 / 2

Claims (8)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Mistura de formação de dióxido de cloro usada para produzir uma mistura líquida de dióxido de cloro, caracterizada pelo fato de que compreende:

   (a) um clorito de metal;

   (b) uma fonte de ácido, dito clorito de metal e dita fonte de ácido reagindo para formar dióxido de cloro em água e formar dita mistura de dióxido de cloro; e (c) fosfato para reduzir a capacidade de corrosão de dita mistura líquida de dióxido de cloro, em que dita fonte de ácido é diferente do ácido fosfórico ou seus sais, e em que a relação de peso de fosfato para cloro em dita mistura líquida de dióxido de cloro está acima de 0,4.
2. 2. Mistura de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o fosfato é selecionado do grupo consistindo de ânions de fosfato, ânions de fosfato complexos, e ésteres orgânicos contendo fosfato.
3. 3. Mistura de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o fosfato é um ânion de fosfato.
4. 4. Mistura líquida de dióxido de cloro produzida por uma mistura de formação de dióxido de cloro como definida na reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende dióxido de cloro em água e um fosfato em uma relação de peso de fosfato para cloro em dita mistura líquida de dióxido de cloro acima de 0,4, para reduzir a capacidade de corrosão da mistura líquida, opcionalmente uma fonte de halogênio livre e opcionalmente um tensoativo.
5. 5. Mistura líquida de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o fosfato está presente em uma faixa de 0,1 ppm a 10 % de dita mistura líquida.
6. 6. Mistura líquida de acordo com a reivindicação 4,

   Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 48/51

   2 / 2 caracterizada pelo fato de que possui um pH acima de 2,5 e abaixo de 12,5.
7. 7. Método de limpeza e desinfecção de objetos de metal, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de colocar em contato dito objeto de metal com a mistura líquida como definida na reivindicação 4.
8. 8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a mistura líquida é formada de um corpo sólido contendo componentes geradores de dióxido de cloro, dito corpo sólido opcionalmente contendo dito fosfato.

   Petição 870170074081, de 29/09/2017, pág. 49/51

   1/1