BRPI0708335A2 - mistura de formação de dióxido de cloro, mistura lìquida de dióxido de cloro, e, método de limpeza e desinfecção de obejetos de metal - Google Patents

Abstract

MISTURA DE FORMAçãO DE DIóXIDO DE CLORO, MISTURA LìQUIDA DE DIóXIDO DE CLORO, E, MéTODO DE LIMPEZA E DESINFECçãO DE OBJETOS DE METAL Esta invenção diz respeito a uma solução ou mistura liquida de dióxido de cloro melhorada contendo um fosfato e, assim como uma composição para a formação da mistura líquida de dióxido de cloro e fosfato. Esta solução de dióxido de cloro melhorada é usada para limpar e/ou desinfetar sem causar corrosão. A natureza corrosiva da solução de dióxido de cloro é reduzida devido à adição de fosfato na composição.

Description

"MISTURA DE FORMAÇÃO DE DIÓXIDO DE CLORO, MISTURALÍQUIDA DE DIÓXIDO DE CLORO5 E, MÉTODO DE LIMPEZA EDESINFECÇÃO DE OBJETOS DE METAL"

CAMPO DA INVENÇÃO

A invenção se refere às composições de dióxido de cloro. Emparticular, a invenção diz respeito a uma nova mistura de dióxido de clorolíquida para limpeza e desinfecção.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

O dióxido de cloro em concentrações baixas (isto é, até 1.000ppm) tem sido a muito tempo reconhecido como útil para o tratamento deodores e micróbios, ver a Patente U.S. n° 6.238.643. Seu uso éparticularmente vantajoso onde os micróbios e/ou odorantes orgânicos sãosolicitados de serem controlados sobre e ao redor dos gêneros alimentícios,como funções de dióxido de cloro sem a formação de produtos colateraisindesejáveis tais como cloroaminas ou compostos orgânicos clorados quepodem ser produzidos quando o cloro elementar é utilizado para os mesmospropósitos ou similares.

Infelizmente, o dióxido de cloro pode ser explosivo emconcentrações acima de cerca de 0,1 atmosfera. Portanto, o gás de dióxido decloro não é fabricado e expedido sob pressão como outros gases industriais, emétodos convencionais de fabricação no local requerem não apenasequipamento de geração dispendioso, mas também níveis elevados dehabilidade do operador par evitar a geração de concentrações perigosamenteelevadas. Estes problemas têm substancialmente limitado o uso de dióxido decloro em grandes aplicações industriais, tais como o branqueamento de polpae papel, tratamento de água, e processamento de aves domésticas, onde oconsumo de dióxido de cloro é suficientemente grande par justificar os custosde capital e operação de equipamento dispendioso e operadores qualificadospara a fabricação no local.Comercialmente, o dióxido de cloro é produzido a partir deuma variedade de soluções aquosas de certos sais contendo cloro, comodivulgado, por exemplo, na Patente U.S. n2 5.009.875.

Esforços também têm sido feitos para produzir dióxido decloro usando misturas de reagentes sólidos. Geralmente, a técnica anterior temfocalizado em três sistemas para a produção de dióxido de cloro usandoreagentes sólidos. Um sistema emprega uma mistura de sólido de um cloritode metal e um ácido em um ambiente aquoso líquido. Um segundo sistemacombina um clorito de metal e um ácido sólido onde o gás de dióxido de cloroé liberado sob condições secas. Um terceiro sistema emprega a combinaçãode um clorito de metal e um anidrido orgânico sólido para gerar um fluxoaltamente concentrado de dióxido de cloro que deve ser diluído com umacorrente de circulação constante de gás inerte.

As soluções aquosas de dióxido de cloro são tambémconhecidas na técnica. Dois tipos de processos de síntese são geralmenteusados para fornecer soluções de dióxido de cloro para uso comercial, taiscomo purificação de água para resfriador de aves domésticas, purificação deágua de lavagem, tratamento de água potável e como uma imersão de tetaspara o controle de mastite de mamífero não humano.

O primeiro tipo de processo de síntese se baseia nacombinação manual de duas soluções aquosas; uma contendo uma fonte deânions de clorito e uma outra sendo ácida. A solução contendo ânions declorito é geralmente uma solução de clorito de sódio tendo uma concentraçãoentre cerca de 100 ppm e cerca de 5 % em peso e tendo um pH de cerca de 13.A solução ácida pode conter qualquer ácido capaz de fornecer um pH abaixode cerca de 8,5 após as soluções serem misturadas. Tais ácidos incluem ácidocítrico, ácido láctico, ácido clorídrico, ácido sulfurico, e dióxido de carbonodissolvido (isto é, bicarbonato de sódio). O desempenho antimicrobiano dassoluções resultantes depende do grau em que os ânions de clorito da soluçãode fonte de clorito são convertidos em dióxido de cloro molecular livre("Dióxido de Cloro") na solução, quando o dióxido de cloro for o agenteefetivo para a atividade tanto antimicrobiana quanto de desodorização.

Em uma variação deste processo de síntese, o pH da soluçãode clorito de sódio é reduzido de cerca de 13 para cerca de 8 usando a soluçãoácida. O ânion de clorito é desta maneira convertido em dióxido de cloroatravés da reação abaixo.

5C102" + 5ΗΓ 4C102 + HCl + 2H20

Tais soluções tendo um pH de cerca de 8 são geralmentereferidas na indústria como soluções de dióxido de cloro "estabilizadas", egeralmente contêm entre cerca de 100 ppm e 5 % de uma solução misturadade dióxido de cloro e ânion de clorito não convertido. Pela razão daconcentração de ácido ser relativamente baixa em um pH de 8, a relação típicade dióxido de cloro para ânion de clorito em uma solução de dióxido de cloroestabilizada é menor do que 0,01. Portanto, para uma dada concentraçãoinicial de ânion de clorito, as soluções de dióxido de cloro estabilizadas sãoagentes antimicrobianos relativamente fracos devido à sua baixa conversão deânion de clorito em dióxido de cloro. Da mesma forma, visto que as soluçõesde dióxido de cloro estabilizadas são tipicamente fornecidas em umaconcentração de menos do que cerca de 5 % em peso de clorito de sódio, aexpedição e armazenagem da solução é relativamente cara devido ao pesoelevado de água que deve ser transportada com o clorito de sódio.

O ânion de clorito é geralmente estável em soluçõesestabilizadas (pH 8) e assim possui um prazo de validade vantajosamentelongo. No entanto, os ânions de clorito são tipicamente ativados exatamenteantes do uso para melhorar a eficácia. Isto é executado pela adição de umácido forte para diminuir o pH para baixo de cerca de 3,5 e converter maisânion de clorito em dióxido de cloro através da reação mostrada acima. Vistoque o processo de ativação envolve a adição de um ácido forte para diminuir opH, um nível elevado de habilidade do operador é requerido para manipular,medir e misturar o ácido com a solução de dióxido de cloro estabilizada.

Também, visto que o processo de ativação resulta em uma solução tendo umpH de menos do que cerca de 3,5, tais soluções ativadas não são bemadequadas para funcionar em combinação com, por exemplo, detergentes queoperam melhor sob condições de pH alcalino ou neutro. O contato destassoluções com muitos metais também deve ser limitado por causa da possívelcorrosão metálica pela solução ácida.

Tais soluções ativadas tipicamente possuem uma relação dedióxido de cloro para ânion de clorito abaixo de cerca de 0,05 quando asolução for acidificada para um pH de cerca de 3. Uma relação mais elevadade dióxido de cloro par ânion de clorito pode ser alcançada em tais soluçõesativadas, mas desta maneira é perigoso e requer extrema habilidade dooperador. Obtendo uma relação de dióxido de cloro para ânion de cloritoacima de cerca de 0,05 requer outra acidificação em um pH muito mais baixodo que 3 (tipicamente menor do que 2) e freqüentemente requer que a outraacidificação seja executada em concentrações de ânion de clorito acima decerca de 5000 ppm. Sob tais condições de pH extremamente baixo econcentração de íon de clorito elevada uma concentração de dióxido de clorosuficiente pode ser gerada em tais soluções, tal que a pressão de vapor dedióxido de cloro gasoso em equilíbrio com a solução se aproxima da faixaexplosiva. Portanto, a acidificação manual (isto é, sem o equipamento degeração de dióxido de cloro como debatido abaixo) não é comumenteempregada na produção de soluções tendo uma relação elevada de dióxido decloro para ânion de clorito.

No segundo tipo de processo de síntese de solução de dióxidode cloro, a solução de dióxido de cloro é gerada a partir de uma solução declorito de sódio ou solução de dióxido de cloro estabilizada usando oequipamento de geração de dióxido de cloro no ponto de uso. A soluçãogerada tipicamente possui uma relação de dióxido de cloro para ânion declorito entre cerca de 10 e 25, e como um resultado tais soluções são agentesantimicrobianos altamente eficazes. Visto que a solução de dióxido de clorogerada é tipicamente usada concisamente após a geração, a taxa dedecomposição relativamente elevada de dióxido de cloro em solução é semimportância. Da mesma forma, visto que o clorito de sódio aquoso écomercialmente disponível em concentrações mais elevadas do que sãotipicamente disponíveis na forma de soluções de dióxido de cloroestabilizadas, o custo de armazenagem e expedição das soluções de clorito desódio aquoso pode ser mais baixo quando comparado com a solução dedióxido de cloro estabilizada. No entanto, o custo elevado do equipamento degeração de dióxido de cloro e o nível elevado da habilidade do operadornecessário para a sua operação tornam a solução de dióxido de cloro gerada amais adequada para aplicações relativamente grandes, tais como tratamentode água e processamento de aves domésticas onde o consumo de dióxido decloro é suficientemente grande, desse modo justificando os tais custos decapital e operação.

Além dos dois tipos de processos de síntese comerciais para asolução de dióxido de cloro debatida acima, as soluções contendo dióxido decloro e tendo uma relação elevada de dióxido de cloro para ânion de cloritopodem ser geradas mediante a absorção de dióxido de cloro gasoso em água.O dióxido de cloro é primeiro produzido em solução por meio convencional,por exemplo, ativação de ácido de uma solução de clorito de sódio. O gásportador inerte, tipicamente ar ou nitrogênio, é depois borbulhado através dasolução ativada que recupera um pouco do dióxido de cloro. Esta misturagasosa de dióxido de cloro e gás portador é depois borbulhada através de umsegundo recipiente contendo água onde o dióxido de cloro é dissolvido paraproduzir uma solução de dióxido de cloro, tipicamente tendo uma relação dedióxido de cloro para ânion de clorito de cerca de 20 ou mais elevada.Embora seja possível produzir soluções substancialmente puras de dióxido decloro desta maneira, requer um nível muito elevado de habilidade do operadore é raramente feito fora do laboratório.

Tentativas foram efetuadas para reduzir o custo da geração desoluções de dióxido de cloro mediante o uso de misturas de sais de cloritoalcalino e pós secos ácidos que, após a adição de água, acidificam a água egeram dióxido de cloro através da reação descrita acima. A Patente U.S. n°2.022.262 divulga composições de remoção de mancha estáveiscompreendendo uma mistura seca de um sal de clorito alcalino solúvel emágua, um oxalato e um ácido. Visto que os cloritos alcalinos são oxidantesfortes e corrosivamente cáusticos, um nível relativamente elevado dehabilidade do usuário é necessário para empregar este processo.

A Patente U.S. n2 2.071.094 divulga composições dedesodorização na forma de briquetes compreendendo uma mistura seca de umclorito solúvel, um agente acidificante e uma carga de solubilidade maisbaixa. A geração de dióxido de cloro começa quando o briquete se dissolveem água. Este processo é adequado para usuários não qualificados, mas aindarequer que a solução resultante seja produzida em um pH ácido.

A Patente U.S. n° 2.482.891 divulga composições estáveissólidas substancialmente anídricas compreendendo sais de clorito alcalino eanidridos ácidos orgânicos que liberam dióxido de cloro quando colocados emcontato com a água. A divulgação da patente indica que a solução preferida éaltamente concentrada e conseqüentemente deve estar em um pH ácido.Como tal, este processo sofre das mesmas limitações como as Patentes '262 e'091 mencionadas acima.

A Patente U.S. n° 4.585.482 divulga uma composição biocidade longa atuação que compreende um composto de liberação de dióxido decloro e um polímero de geração de ácido orgânico hidrolisável. Os métodossão divulgados para a produção de microcápsulas encapsuladas de polímeroseco contendo tais composições e água tais que os materiais secos resultanteslibera gás de dióxido de cloro. O propósito principal da película deencapsulamento de polímero da Patente '482 é fornecer partículas decirculação livre sólidas, e proteger contra a perda de água do interior damicrocápsula. A imersão das microcápsulas em água deve produzir umasolução de dióxido de cloro. A produção de solução de dióxido de cloro destamaneira eliminaria as complicações de medir e misturar os reagentes e o custode equipamento capital que caracterizam a técnica anterior. Além disso, o pHda solução não necessita ser ácido, desse modo seria praticável produzirdióxido de cloro em uma solução detergente. No entanto, os materiais daPatente '482 não são estáveis a armazenagem porque o dióxido de cloro éliberado logo após a fabricação. Além disso, o dióxido de cloro é liberadodurante um período de vários dias, assim os materiais da Patente '482 sãoinstáveis para rapidamente se preparar uma solução de dióxido de cloroutilizável. Finalmente, uma vez misturadas em água as microcápsulas nãopodem ser removidas da água em uma maneira simples. Tipicamente asmicrocápsulas deve ser separadas por um processo tal como filtração.

O presente cessionário fabrica tabletes de geração de dióxidode cloro Aspetrol®. Os tabletes são usados em uma ampla série de aplicaçõestais como para oxidar compostos de cheiro fétido, desodorizar áreas,desinfetar, etc. As patentes do cessionário direcionadas para tabletes degeração de dióxido de cloro incluem as Patentes U.S. n~ 6.699.404 e6.432.322. Estas patentes apresentam corpos sólidos para a preparação desoluções altamente convertidas de dióxido de cloro quando adicionados emágua. O corpo sólido compreende um clorito de metal tal como clorito desódio, uma fonte de ácido tal como bissulfato de sódio e, opcionalmente, umafonte de halogênio livre tal como o sal de sódio de ácido dicloroisocianúricoou um hidrato deste.

A Patente U.S. n- 6.238.643, também editado para o presenteconcessionário, divulga um método de produção de uma solução aquosa dedióxido de cloro a partir da reação dos componentes geradores de dióxido decloro. Os componentes geradores de dióxido de cloro são um clorito de metale um componente de formação de ácido que não reagem para produzirdióxido de cloro na ausência substancial de água. Os componentes geradoresde dióxido de cloro são dispostos em um espaço fechado ligado pelo menosem parte por uma membrana que é permeável a água e/ou vapor de água, masimpermeável aos componentes geradores de dióxido de cloro nele contidos. Oespaço ligado por membrana contendo os componentes geradores de dióxidode cloro é colocado em contado com água líquida, desse modo o dióxido decloro pode gerar e passar para fora através da membrana na água líquida queforma a solução aquosa de dióxido de cloro.

Um problema com as composições de dióxido de cloro, emparticular, aquelas formadas com cloritos de metal alcalino, quer sólidas querlíquidas, é que a composição resultante resulta em uma solução ácida que écorrosiva aos metais. Assim, uma solução de dióxido de cloro é desejada aqual desinfetará e limpará especialmente objetos de metal sem prejudicar ossubstratos em que ela está sendo usada. De acordo com a presente invenção,uma solução de dióxido de cloro é fornecida a qual inibe a corrosão de metal.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A invenção diz respeito a uma solução ou mistura líquida dedióxido de cloro melhorada contendo um fosfato e, também, a umacomposição para a formação da mistura líquida de dióxido de cloro e fosfato.

A solução de dióxido de cloro melhorada é usada para limpar e/ou desinfetarenquanto inibe a corrosão de metal. A natureza corrosiva da solução dedióxido de cloro é reduzida devido à adição de fosfato na composição.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A Figura 1 é um gráfico dos dados na Tabela 5 que mostra opotencial médio de corrosão com relação as concentrações de fosfato versus arelação de peso de espécies de fosfato para cloro em soluções.

A Figura 2 é um gráfico de potencial de corrosão em relaçãoàs quantidades diferentes de fosfato e tensoativo de lauril sulfato.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção é direcionada rumo a uma mistura líquidaou solução de dióxido de cloro para limpeza e/ou desinfecção melhoradacompreendendo um fosfato ("mistura líquida" ou "solução") e a umacomposição para a formação da mistura líquida de dióxido de cloromelhorada compreendendo o fosfato ("composição de formação"). A soluçãode dióxido de cloro contendo fosfato da presente invenção é menos corrosiva(isto é, capacidade de corrosão reduzida) em relação às soluções de dióxidode cloro da técnica anterior. As soluções de dióxido de cloro ácidas da técnicaanterior são reconhecidas como sendo corrosivas quando usadas emconcentrações elevadas (>10 ppm), durante longos períodos de tempo ouquando usadas repetidamente durante tempos mais curtos. Aqui, a presençado fosfato na solução de dióxido de cloro inibe a corrosão de metal. Emparticular, a capacidade de corrosão das soluções da técnica anterior écorrosiva quando seu pH é baixo.

A mistura líquida da presente invenção que compreendedióxido de cloro e fosfato é formada usando qualquer um dos vários tipos deprecursores tais como soluções líquidas, tabletes secos (corpos sólidos),briquetes, grânulos, pós ou combinação destes que quando na fase líquidaproduz uma mistura contendo dióxidò de cloro e ânion de fosfato. A soluçãoresultante é capaz de limpar e/ou desinfetar e, dependendo de seu pH,remover a crosta mineral embora sendo menos corrosiva aos metais do que assoluções da técnica anterior.

O pH da mistura líquida pode variar de muito baixo (< 2) a tãoelevado quanto cerca de 12,5. O dióxido de cloro desproporcional aos ânionde clorito e clorato acima de um pH de cerca de 11, e em pH > 12,5 a taxa dedesproporção é igualmente elevada para produzir uma solução de dióxido decloro praticamente útil. Em pH abaixo de cerca de 2, a corrosão ácida podeser um problema mesmo quando o fosfato estiver presente. Quando a remoçãode crosta de cal for uma função importante da mistura líquida, o pH épreferivelmente de cerca de 2,5 a 3,5. Para a capacidade de corrosão mínimada mistura líquida o pH é preferivelmente acima de 3,5, mais preferivelmenteacima de 4, e o mais preferível acima de 4,5.

O pH da mistura líquida pode resultar das condições inerentesda geração de dióxido de cloro usadas para produzir a mistura líquida, oupode ser o resultado do ajuste de pH após a geração de dióxido de cloro. Porexemplo, se a mistura líquida for produzida pela acidificação de uma soluçãode clorito de sódio usando ácido fosfórico em um pH de cerca de 2 (o pHbaixo necessário para obter a conversão substancial de ânion de clorito emdióxido de cloro), então o álcali pode ser adicionado à solução de dióxido decloro com pH 2 para aumentar seu pH para > 2,5. Exemplos de materiaisalcalinos adequados são hidróxidos inorgânicos, tais como hidróxido desódio, hidróxido de magnésio, hidróxido de potássio, e hidróxido de cálcio;carbonatos de metal de bases fortes, tais como carbonato de sódio e carbonatode potássio; e uma variedade de outros materiais conhecidos na técnica paraaumentar o pH das soluções aquosas. Os materiais preferidos para aumentar opH de uma mistura líquida excessivamente ácida compreendendo dióxido decloro e ânions de fosfato são aqueles que conservarão o pH em um nívelpreferido entre cerca de 2,5 e > 12. Por exemplo, carbonato ácido de sódio(NaHCOs) conservará o pH da mistura líquida ao redor de 8. O citrato desódio conservará o pH em cerca de 4,5.

Alternativamente, o pH da mistura líquida que compreendedióxido de cloro e fosfato pode inerentemente estar dentro da faixa desejadaapós a síntese do dióxido de cloro. Por exemplo, se os corpos sólidos do tipoapresentado nas Patentes U.S. n— 6.699.404 e 6.432.322 forem usados paraproduzir o dióxido de cloro, o pH da mistura líquida resultante estátipicamente dentro da faixa preferida após a síntese. Está ainda dentro doescopo desta invenção, contudo, ainda ajustar o pH de tais misturas líquidaspara um outro pH dentro da faixa preferida mediante a adição de materiaisque aumentarão ou diminuirão o pH da mistura.

A composição de formação de dióxido de cloro quecompreende fosfato usada para produzir a mistura líquida pode ser compostade um clorito de metal, uma fonte de ácido, uma quantidade eficaz de fosfatousado para reduzir a capacidade de corrosão da mistura líquida resultante,opcionalmente um halogênio, e opcionalmente um tensoativo. Se a fonte deácido for um fosfato ácido, excesso de ácido pode ser requerido paraconverter o clorito de metal em dióxido de cloro e fornecer as quantidadeseficazes de fosfato para inibir a corrosão. A mistura líquida pode serproduzira mediante a mistura de soluções aquosas dos constituintes dacomposição de formação ou mediante a mistura de ingrediente(s) dacomposição de formação de particulado com água ou soluções aquosas dosconstituintes da composição de formação. A mistura líquida tipicamenteestará na forma de uma solução, mas pode também abranger as suspensões,emulsões e outras fases não dissolvidas tais como uma emulsão de solução dedióxido de cloro/fosfato em um líquido de hidrocarboneto leve.

A(s) solução(ões) aquosa(s) da composição de formaçãopode(m) incluir uma solução de clorito de metal aquosa, uma fonte de ácidoaquosa, uma solução aquosa de fosfato, água isoladamente, água comingredientes adicionais incluindo solventes orgânicos tais comohidrocarbonetos, álcoois inferiores, aldeídos, cetonas, etc. Os ingredientes dacomposição de formação usados para a formação da mistura líquida incluemclorito de metal particulado, ácido particulado e fosfato particulado. Em ummétodo preferível de formação da mistura líquida, os ingredientes dacomposição de formação particulados usados para produzir a mistura líquidaserão dispostos em um corpo sólido. O corpo sólido compreenderá osingredientes da composição de formação particulados tais como clorito demetal particulado, ácido particulado, e opcionalmente fosfato particulado. Amistura líquida resultante será ácida tendo um pH preferivelmente abaixo decerca de 4 para converter o ânion de clorito em dióxido de cloro e fornecerpara a remoção de crosta mineral quando usada como umlimpador/desinfetante. Independente de como a mistura líquida é produzida, édesejável minimizar a concentração de ânion de cloreto na solução paramelhorar sua compatibilidade com as superfícies metálicas, particularmentesuperfícies de metal ferroso.

O clorito de metal empregado na presente invenção podegeralmente ser qualquer clorito de metal. Os cloritos de metal preferidos sãocloritos de metal alcalinos, tais como clorito de sódio e clorito de potássio. Oscloritos de metal terroso alcalino também podem ser empregados. Exemplosde cloritos de metal terroso alcalino incluem clorito de bário, clorito de cálcioe clorito de magnésio. O clorito de metal mais preferido aqui usado é cloritode sódio. Em alguns casos, um clorato de metal pode ser usado em lugar deum clorito de metal.

A fonte de ácido pode incluir sais de ácido inorgânico, saiscompreendendo os ânions de ácidos fortes e cátions de bases fracas, tais comocloreto de alumínio, nitrato de alumínio, nitrato de cério e sulfato de ferro. Osácidos que podem liberar prótons em solução quando colocados em contatocom a água, por exemplo, uma mistura da forma trocada de íon de ácido depeneira molecular ETS-IO (ver a Patente U.S. na 4.853.202) e cloreto desódio; ácidos orgânicos, tais como ácido cítrico e ácido tartárico; e misturasdestes. A fonte de ácido, nas aplicações particulares da presente invenção, épreferivelmente um material sólido particulado que não reagesubstancialmente com o clorito de metal durante a armazenagem seca,entretanto, reage com o clorito de metal para formar dióxido de cloro quandona presença da solução aquosa. Como aqui usado o termo "fonte de ácido" deuma forma geral significará um material sólido particulado que é em simesmo ácido ou produz um ambiente ácido quando em contato com líquido eclorito de metal. A fonte de ácido pode ser solúvel em água ousubstancialmente insolúvel em água. As fontes de ácido preferidas sãoaquelas que produzem um pH abaixo de cerca de 4, mais preferivelmenteabaixo de cerca de 3.

Exemplos de fontes de ácido substancialmente solúveis emágua incluem, mas não são limitados a eles, ácidos sólidos solúveis em águatais como ácido bórico, ácido cítrico, ácido tartárico, anidridos de ácidoorgânico solúveis em água tais como anidrido maleico, e sais de ácidosolúveis em água tais como cloreto de cálcio, cloreto de magnésio, nitrato demagnésio, cloreto de lítio, sulfato de magnésio, sulfato de alumínio, sulfatoácido de sódio (NaHSO4), diidrogênio fosfato de sódio (NaH2PO4), sulfatoácido de potássio (KHSO4), diidrogênio fosfato de potássio (KH2PO4), emisturas destes. A fonte de ácido mais preferida é sulfato ácido de sódio(bissulfato de sódio). As fontes de ácido solúvel em água adicionais serãoconhecidas por aqueles versados na técnica e são incluídas dentro do escopoda presente invenção.

O fosfato empregado na presente invenção pode compreenderânions de fosfato (PO4"3); ânions de fosfato complexos incluindo pirofosfatos(P2O7"4), polifosfatos, e outros mais; ou fosfatos orgânicos tais como ésteresorgânicos. Exemplos de fosfatos aqui usados incluem ácido fosfórico(H3PO4), um ácido forte; pirofosfato de tetrassódio (Na4O7P2); fosfato detrissódio (Na3PO4), que é uma base forte; e diidrogênio fosfato de sódio(NaH2PO4) um ácido fraco. O diidrogênio fosfato de sódio (NaH2PO4) é ofosfato preferido. Se um fosfato ácido for usado com a fonte de ácido, entãoácido em excesso é requerido para converter o clorito de metal em dióxido decloro e assim como fornecer uma quantidade inibidora de corrosão eficaz defosfato na mistura. Geralmente, independente do pH do fosfato usado, umafonte de ácido será empregada junto do fosfato para prepara a presentesolução.

Exemplos adequados da fonte de halogênio livre usada noscorpos sólidos incluem ácido dicloroisocianúrico e seus sais tais comodicloroisocianurato de sódio e/ou o seu diidrato (alternativamente referidocomo o sal de sódio de ácido dicloroisocianúrico e/ou o diidrato deste e emseguida coletivamente referido como "NaDCCA"), ácido triclorocianúrico,sais de ácido hipocloroso tais como hipoclorito de sódio, potássio e cálcio,bromoclorodimetilidantoína, dibromodimetilidantoína e outros mais. A fontepreferida do halogênio livre é NaDCCA.

Os componentes tensoativos adequados podem ser catiônicos,aniônicos e não iônicos. Os tensoativos aniônicos possíveis podem ser sais deum ácido graxo tais com oleato de sódio (NaOA), sais de ácido graxo, dodecilsulfato de sódio (SDS), outros sais de sulfato de alquila, e sulfonatos dealquilbenzeno (ABS). Os tensoativos catiônicos possíveis podem incluirbrometo de cetil trimetilamônio (CTAB) e outros sais de alquiltrimetilamônio,cloreto de cetil piridínio, sebo amina polietoxilada, sais de alquil amina e saisde amônio quaternário tais como cloreto de dimetil benzil amônio. Exemplosde tensoativos não iônicos incluem poli(óxido de etileno) de alquila,poliglicosídeos de alquila, etoxilato de nonil fenol, ésteres de ácido graxo depolioxietileno, alquil aminas de polioxietileno, e alquilol aminas.

A quantidade de tensoativo necessária dependerá daconcentração de dióxido de cloro na solução, do pH, do tipo de fosfato econcentração, e de outros fatores. Está dentro da capacidade de uma pessoaversada na técnica determinar uma concentração necessária ideal e umamínima. Em alguns casos, a combinação de tensoativo com fosfato mostraalgum efeito benéfico para melhorar (reduzir) a corrosão das soluções dedióxido de cloro do que apenas usando fosfato isoladamente. Por si mesmo, otensoativo teve pouco efeito, mas quando o tensoativo foi combinado comfosfato existiu efeito positivo muito maior do que a soma dos dois efeitosindividuais. A quantidade de tensoativo usada pode variar em cerca de 0,50 a10 % em peso, especificamente de 0 a 8 % em peso, mais especificamente de2 a 5 % em peso.

Como mencionado acima, o método preferível para a formação

da mistura líquida da presente invenção envolve o uso de corpos sólidos.Aqui, os componentes sólidos particulados são coletivamente dispostos emum corpo, tal como um corpo unitário, e depois adicionado na soluçãoaquosa. Os corpos sólidos são debatidos nas comumente atribuídas PatentesU.S. n- 6.432.322 e 6.699.404 e são aqui incorporadas por referência.

Os corpos sólidos, por exemplo, tabletes, compreendem umclorito de metal particulado tal como clorito de sódio, uma fonte de ácidoparticulado tal como bissulfato de sódio, opcionalmente um fosfatoparticulado tal como diidrogênio fosfato de sódio, opcionalmente uma fonteparticulada de halogênio livre tal como o sal de sódio de ácidodicloroisocianúrico ou um hidrato deste, e opcionalmente um tensoativoparticulado. Se um fosfato ácido for usado como a fonte de ácido, entãoexcesso de ácido é requerido para converter o clorito de metal em dióxido decloro e assim como fornecer um fosfato separado na mistura. Preferivelmenteo corpo sólido é anidrido contendo menos do que cerca de 1 % em peso, daumidade-umidade livre que pode ser evoluído em 100 graus Celsius. O corposólido é adequado para a produção da mistura líquida compreendendo dióxidode cloro com fosfato quando imerso em água.

Como aqui usado, o termo "corpo sólido" significa uma formasólida, preferivelmente uma forma sólida porosa, compreendendo umamistura de ingredientes particulados granulares em que o tamanho daspartículas compreendendo os ingredientes é substancialmente menor do que otamanho do corpo sólido. Tais corpos sólidos podem ser formados por umavariedade de métodos conhecidos na técnica, tal como formação de tabletes,formação de briquetes, sinterização, granulação e outros mais. O métodopreferido de formação de tais corpos sólidos é mediante a compressão,também conhecida como formação de tabletes. Por razões de conveniência,em seguida as referências aos tabletes e formação de tabletes serãocompreendidas de serem representativas de corpos sólidos produzidos porqualquer método.

Na produção de corpos sólidos, o clorito de metal compreendeum clorito de metal alcalino ou terroso alcalino, preferivelmente clorito desódio, e mais preferivelmente clorito de sódio de qualidade técnicacompreendendo nominalmente 80 % em peso de clorito de sódio e 20 % empeso de sais estabilizantes tais como hidróxido de sódio, carbonato de sódio,cloreto de sódio, nitrato de sódio e/ou sulfato de sódio. As fontes de ácidoadequadas e fosfatos usados dentro dos corpos sólidos são similares àquelasmencionadas acima sob ingredientes da composição de formação.

Surpreendentemente, uma taxa de conversão muito elevada doânion de clorito em dióxido de cloro é obtida mediante o uso dos tabletes dapresente forma de realização desta invenção. Assim, quando os pesosequivalentes dos ingredientes de tablete na forma de pó forem adicionados aomesmo volume de água como o tablete correspondente, uma quantidademuito maior de dióxido de cloro é produzida pelo tablete do que a partir dopó. Variações razoáveis na taxa de agitação e/ou temperatura de água têmpouco a nenhum efeito sobre este fenômeno surpreendente.

Embora não desejando ser limitado pelas consideraçõesteóricas, acredita-se que a taxa de conversão muito elevada de ânion de cloritoem dióxido de cloro resultante do uso dos tabletes da presente forma derealização da invenção ocorre porque os tabletes ou contêm ou desenvolvemuma estrutura porosa. Tal estrutura porosa facilita a penetração de água, dessemodo dissolvendo os reagentes na solução dentro dos poros e produzindocondições vantajosas para a conversão de ânion de clorito em dióxido de clorodentro dos poros.

É sabido na técnica que a taxa da reação em que o ânion declorito é convertido em dióxido de cloro sob condições ácidas é de umaordem muito elevada tanto na concentração de ânion de clorito quanto naacidez. O aumento destas concentrações dramaticamente aumenta a taxa deformação de dióxido de cloro.

Acredita-se que quando a água penetra na estrutura porosa dotablete, a água dissolve os constituintes solúveis do tablete e desse modoforma uma solução ácida substancialmente saturada de ânion de clorito dentrodos poros. Conseqüentemente, a taxa de conversão de ânion de clorito emdióxido de cloro é elevada. Não obstante, a despeito da taxa elevada deformação de dióxido de cloro, uma rede de poro deve permanecer intactadurante um período de tempo suficiente para permitir a reação de conversãoprosseguir no grau desejado. Logo que os reagentes se dissolveram nasolução, a outra conversão de ânion de clorito em dióxido de cloro é muitopequena.

As faixas de tamanho de poro e de volume de poro requeridaspara facilitar o grau desejado de conversão de ânion de clorito em dióxido decloro dependerão de muitos fatores, por exemplo, a combinação particular dereagentes no tablete, o tamanho do tablete, a forma do tablete, a temperaturada água, outros produtos químicos dissolvidos na água, o grau desejável deconversão de ânion de clorito em dióxido de cloro, a quantidade desejada dehalogênio livre as ser liberada na solução, etc. Conseqüentemente, não seacredita que exista uma faixa ideal única de tamanhos de poro ou volumes deporo que produzirá um resultado ideal.

Está dentro da capacidade de uma pessoa versada na técnicavariar o tamanho de poro e o volume de poro de um tablete para obter oresultado desejado quanto as características da solução de dióxido de cloro.Por exemplo, o tamanho de poro e o volume de poro podem ser variadosmediante a variação do tamanho de partícula do pó usado para preparar otablete ou mediante a variação da força de compactação usada para formar otablete ou mediante a variação tanto do tamanho de partícula quanto da forçade compactação. Partículas grandes de pó geralmente produzirão grandesporos e mais poros no tablete. O aumento da força de compactaçãogeralmente reduzirá tanto o tamanho quanto o volume dos poros no tablete.

Os tabletes da presente forma de realização desta invençãoforam observados de rapidamente produzir uma solução altamente convertidade dióxido de cloro molecular livre, significando que a relação de conversão(ânion de clorito em dióxido de cloro) é de 0,25 ou acima. Preferivelmente, arelação de conversão é pelo menos 0,50, mais preferivelmente pelo menos0,60 e o mais preferível pelo menos 0,75. O termo "relação de conversão"aqui usado significa a relação calculada da concentração de dióxido de clorolivre na solução de produto com a soma de dióxido de cloro livre acrescido deconcentrações de íon de clorito na solução de produto. Além disso, a soluçãode dióxido de cloro é rapidamente produzida em uma maneira segura econtrolada; e quando a concentração de dióxido de cloro assim produzido forem níveis de uso típico (cerca de 0,1 a cerca de 1.000 ppm, preferivelmentede cerca de 0,5 a cerca de 200 ppm, em peso) em água da bica típica, asolução não conterá substancialmente nenhum cloro livre ou outro halogêniolivre e terá um pH geralmente neutro.

O termo "rapidamente produzido" como aqui usado significaque a produção de dióxido de cloro total é obtida em menos do que cerca de80 horas, preferivelmente em menos do que cerca de 2 horas e maispreferivelmente em menos do que cerca de 1 hora. O termo "nenhum clorolivre ou outro halogênio livre" aqui usado significa que a concentração decloro livre ou outro halogênio livre em solução é menor do que Vá daconcentração de dióxido de cloro em dita solução, mais preferivelmentemenor do que 1A da concentração de dióxido de cloro, e mais preferivelmentenão mais do que 1/10 da concentração de dióxido de cloro, em uma base depeso.

O termo "pH geralmente neutro" aqui usado significa que opH é mais elevado do que aquele normalmente requerido para formarconcentrações substanciais de dióxido de cloro livre em solução (isto é, pHmais elevado do que cerca de 2) e mais baixo do que o pH em que o dióxidode cloro é conhecido de se desproporcionar em solução (isto é, pH abaixo decerca de 12). Preferivelmente, o pH da solução resultante está entre cerca de 4e 9 para minimizar o potencial com relação a corrosão de materiais com aqual a solução entre em contato. Mais preferivelmente, o pH da soluçãoresultante deve estar na faixa de cerca de 5 a 9, e mais preferivelmente nafaixa de cerca de 6 a 9, de forma ideal o pH será 7. Em certos casos, pode servantajoso produzir dióxido de cloro em uma solução que já está em um pHmais elevado ou mais baixo do que o pH de cerca de 7. Os tabletes dapresente forma de realização desta invenção podem ser usados para liberar odióxido de cloro em tais soluções sem materialmente mudar o pH da soluçãoquando a concentração de dióxido de cloro estiver em níveis de uso típicos.

Por exemplo, se um tablete da presente forma de realização desta invenção forusado para produzir dióxido de cloro em uma solução típica de detergente delavagem de roupa, é vantajoso para a solução detergente estar em um pHalcalino (isto é, > 9) onde o detergente funciona melhor. Os tabletes dapresente forma de realização desta invenção podem ser usados para estepropósito. Em tais casos, no entanto, é preferível que o pH da solução de detergente/dióxido de cloro resultante esteja abaixo de cerca de 12, visto queo dióxido de cloro se degrada em um pH mais elevado do que cerca de 12.

E muitas vezes vantajoso que a concentração de halogêniolivre da solução resultante seja baixa, visto que o halogênio livre pode levar acorrosão dos materiais em que a solução entre em contato, e o halogênio livrepode reagir com os materiais orgânicos para produzir hidrocarbonetoshalogenados tóxicos.

Em outras situações, a presença de uma concentraçãorelativamente elevada de cloro e outro halogênio livre em solução pode seaceitável. Em tais situações, é possível utilizar os corpos sólidos da presenteforma de realização desta invenção para produzir soluções aquosas muitoaltamente convertidas de dióxido de cloro onde a relação da concentração dedióxido de cloro em solução com a soma das concentrações de dióxido decloro e ânion de clorito é maior do que 0,5 em uma base de peso. Nestescasos, a concentração de cloro ou halogênio livre em solução pode ser igualou anda maior do que a concentração de dióxido de cloro em solução em umabase de peso. O componente de tensoativos adequado pode ser aquiempregado igualmente, tais tensoativos podem ser catiônicos, aniônicos ounão iônicos.

Os tabletes da presente forma de realização da invençãopodem, se desejável, conter ingredientes adicionais opcionais, que podem serúteis, por exemplo, para auxiliar no processo de formação de tabletes e paraauxiliar na solubilização de tablete e/ou na produção de dióxido de cloroobtido. Tais ingredientes incluem, mas não são limitados a eles, cargas taiscomo argila atapulgita e cloreto de sódio; lubrificantes de formação detabletes e matriz de tablete; estabilizantes; tinturas; agentes anti-aglutinação;agentes dessecantes tais como cloreto de cálcio e sulfato de magnésio; agentesde formação de poros tais como uma argila inorgânica de intumescimento, porexemplo, argila Laponite disponível da Southern Clay Products, Inc., e umformador de estrutura que pode reagir com um ou mais de outros constituintesna formulação para produzir uma estrutura de armação porosa de solubilidadebaixa em que as reações de formação de dióxido de cloro possam prosseguir.

Agentes efervescentes tais como bicarbonato de sódio podemser incluídos em pequenas quantidades, por exemplo, cerca de 1 a cerca de 50% em peso, com base no peso do corpo sólido, mas estes agentesefervescentes podem reduzir a conversão de ânion de clorito em dióxido decloro mediante a aceleração da desintegração e dissolução do tablete.

A invenção inclui dois tipos gerais de dispositivos de tablete.Um tipo de dispositivo compreende tabletes que são completamente solúveisem água, e a formulação preferida de tais tabletes compreende clorito desódio de qualidade técnica em pó particulado, e uma fonte de ácido em póparticulado diferente de fosfato de diidrogênio, preferivelmente bissulfato desódio e um fosfato particulado tal como pirofosfato de tetra sódio de sal defosfato em pó, fosfato de tri-sódio, diidrogênio fosfato de sódio, diidrogêniofosfato de potássio e outros conhecidos na técnica. Os fosfatos adicionaispodem ser fornecidos externamente para a produção de tablete do fosfatopresente tanto dentro quanto fora do tablete. Como uma alternativa, o tabletepode carecer do fosfato, mas ser formado do clorito e do ácido. Com estetablete de clorito e ácido, o fosfato deve ser fornecido externo ao tablete. Osingredientes em pó particulados adicionais podem ser adicionados ao tabletetais como cloreto de magnésio para ainda mais melhorar o rendimento e taxade produção do dióxido de cloro. Os ingredientes em pó particulados sãomisturados e a mistura em pó resultante é comprimida em uma matriz detablete em uma força suficiente para produzir um tablete substancialmenteintacto, tipicamente de cerca de 1.000 a 10.000 lb/in2 (6,89 a 68,9 MPa).

Os tabletes resultantes são estáveis durante a armazenagemcontanto que os tabletes sejam protegidos da exposição em água (ou líquidaou vapor). Os tabletes rapidamente produzem uma solução altamenteconvertida de dióxido de cloro livre quando imersos em água.

O segundo tipo de dispositivo compreende tabletes que nãosão completamente solúveis em água em uma taxa elevada. Estes tabletes nãocompletamente solúveis são designados de terem (ou produzirem) umasolubilidade baixa ou estrutura de armação porosa lentamente solúvel em queas reações de formação de dióxido de cloro podem prosseguir com conclusãosubstancial antes da dissolução da estrutura porosa. Geralmente os tabletesdeste segundo tipo convertem uma maior proporção de seu produto químicoprecursor de ânion de clorito em dióxido de cloro comparado com os tabletescompletamente solúveis descritos acima.

A formulação preferida para este segundo tipo de dispositivode tablete compreende clorito de sódio em pó particulado; bissulfato de sódioem pó particulado; cloreto de cálcio em pó particulado; e fosfato particulado.O fosfato adicional pode ser fornecido externamente ao tablete em que ofosfato está presente tanto dentro quanto fora do tablete. Em uma outraalternativa, o tablete carecerá do fosfato, desta maneira o fosfato deve serfornecido externo ao tablete. Uma argila em pó particulada tal como argilaLaponite pode opcionalmente ser adicionada para ainda mais melhorar orendimento e a taxa de produção do dióxido de cloro. Quando utilizadas notablete, as argilas são capturadas nos poros da estrutura e não são liberadas nasolução volumosa.

Quando com os tabletes do primeiro tipo, os ingredientes em

pó particulados são misturados e a mistura em pó resultante é comprimida emum molde de tablete em uma força suficiente para produzir um tabletesubstancialmente intacto, tipicamente cerca de 1.000 a 10.000 lb/in (6,89 a68,9 MPa). Os tabletes resultantes são estáveis durante a armazenagemcontanto que os tabletes sejam protegidos da exposição em água (líquida ouvapor). Quando imersos em água, os tabletes rapidamente produzem umasolução altamente convertida de dióxido de cloro livre.

Os tabletes deste segundo tipo geralmente fornecem conversãomais eficiente de ânion de clorito em dióxido de cloro comparados com ostabletes do primeiro tipo. Acredita-se que isto ocorre por que a solubilidadeda estrutura porosa fornece um ambiente favorável para as reações deformação de dióxido de cloro prosseguirem até a exaustão substancial dosreagentes.

A formação de dióxido de cloro em tabletes do segundo tipode dispositivo é suposta de ocorrer substancialmente dentro do ambientefavorável do espaço de poro da estrutura porosa de solubilidade baixa (oulentamente solúvel). Visto que a estrutura porosa favorável desta armaçãoparece permanecer substancialmente intacta durante este tempo de reação,substancialmente todo o ânion de clorito possui uma oportunidade de reagir eformar dióxido de cloro sob condições favoráveis dentro dos poros. Istomaximiza a conversão de clorito em dióxido de cloro. Ao contrário, umdispositivo do primeiro tipo está sendo dissolvido na solução volumosa aomesmo tempo que está produzindo dióxido de cloro. Desde então é supostoque os reagentes apenas reagirão em uma taxa praticamente útil sob condiçõesconcentradas (tais como aquelas que existem dentro dos poros dos tabletes),em que a fração do clorito que se dissolve em solução volumosa antes daconversão em dióxido de cloro substancialmente permanecerá como clorito enão será convertido em dióxido de cloro sob as condições gerais de diluiçãoda solução volumosa.

A estrutura porosa de solubilidade baixa da composiçãopreferida do segundo tipo de dispositivo de tablete compreende um formadorde estrutura tal como um composto de solubilidade baixa tal como sulfato decálcio, fosfato de cálcio, fosfato de alumínio, fosfato de magnésio, sulfatoférrico, fosfato férrico ou fosfato de zinco; ou um material amorfo desolubilidade baixa tal como gel de sílica-alumínio, gel de sílica-magnésio, gelde sílica-zircônia, ou sílica gel; e pode adicionalmente incluir uma argila ououtro formador de estrutura ou poro substancialmente insolúvel tal comoargila Laponite. O sulfato de cálcio preferivelmente é formado a partir dareação entre cátions de cálcio, por exemplo, do constituinte de cloreto decálcio e ânions de sulfato derivados do constituinte de bissulfato de sódio.

Outras fontes de cátions de cálcio tais como nitrato de cálcio assim comooutras fontes de ânions de sulfato tais como sulfato de magnésio podemtambém ser usadas. O ânion de fosfato preferivelmente é fornecido medianteo uso de compostos de fosfato solúveis tais como fosfato de sódio, hidrogêniofosfato de sódio, diidrogênio fosfato de sódio, os sais de fosfato de potássiocorrespondentes, assim como outros sais de fosfato solúveis. O gel de sílicaalumínio preferivelmente é formado a partir da reação entre silicato de sódio esulfato de alumínio. O gel de sílica-magnésio preferivelmente é formado apartir da reação entre silicato de sódio e sulfato de magnésio. O gel de sílica-zircônia preferivelmente é formado a partir da reação entre silicato de sódio esulfato de zirconila. A sílica gel preferivelmente é formada a partir da reaçãoentre silicato de sódio e acidez da fonte de ácido sólida. O componente deácido sólido adicional pode ser requerido para compensar a alcalinidade doconstituinte de silicato de sódio.

A argila preferida, argila Laponite5 é insolúvel quandofornecida e não é liberada na solução volumosa. É uma argila deintumescimento que se torna aprisionada dentro dos poros, e intensifica aestrutura do poro da armação porosa mediante a formação de fendas ecavidades quando intumesce. Temos observado que a formação da estruturaporosa de solubilidade baixa, por exemplo, o sulfato de cálcio, fosfato decálcio, fosfato de alumínio, etc., a estrutura in situ através da reação química éparticularmente vantajosa e que o dióxido de cloro produzido a partir dostabletes em que a estrutura é formada in situ é significativamente melhor(nominalmente 25 % melhor) do que os tabletes em que o material deestrutura é um constituinte da formulação em pó inicial. A presença da argilaalém do material de estrutura fornece apenas uma pequena melhora sobre ouso do material de estrutura, sem a argila.

O termo "estrutura porosa de solubilidade baixa ou lentamentesolúvel" aqui usado significa uma estrutura sólida porosa que permanecesubstancialmente não dissolvida na solução de produto durante o período deprodução de dióxido de cloro. Não é necessário que a estrutura porosapermaneça completamente intacta durante o tempo de reação para formardióxido de cloro. Um aspecto desta invenção inclui tabletes do segundo tipoem que os desintegrantes de tablete em grânulos substancialmente insolúveis(ou lentamente solúvel) liberam dióxido de cloro em solução. Isto é aceitável,acreditamos, porque o tamanho dos grânulos é ainda grande em relação aotamanho dos poros dentro do espaço de poro dos grânulos, assim as condiçõesde reação concentrada necessárias existem dentro do espaço de poro adespeito da avaria da estrutura dentro dos grânulos. Tipicamente, o formadorde estrutura estará presente em uma quantidade de cerca de 10 a cerca de 90% em peso, com base no peso do corpo sólido.

Nos dispositivos de tablete de ambos os tipos, é preferível queos ingredientes em pó estejam secos antes da mistura e formação de tablete demodo a minimizar a interação química prematura entre os ingredientes detablete.

Procedimentos Gerais para a Produção e Teste dos Tabletes da Presente

Forma de Realização desta Invenção

Formação de Tablete:

Os componentes químicos individuais da formulação detablete são secados antes do uso. A quantidade desejada de cada componenteé cuidadosamente pesada em um frasco de plástico. Nos exemplos queseguem, as formulações são fornecidas em uma base de porcentagem empeso. O frasco contendo todos os componentes da formulação de tablete éagitado para misturar os componentes completamente. Os conteúdos do frascosão esvaziados em uma matriz de tamanho apropriado (por exemplo, umdiâmetro de 13 mm para um tablete de 1 g). O êmbolo é colocado na matriz eos conteúdos são comprimidos em um grânulo usando uma prensa hidráulicade laboratório. A leitura de força máxima no gabarito da prensa foi de 2000libras a não ser que de outra maneira observada. Esta força sobre a punção dotablete pode ser convertida em libras/in2 se a área da face do êmbolo em in2for conhecida (tipicamente 0,206 in2 para um tablete de 1 g). O tableteresultante é removido da matriz e colocado em um frasco de plástico fechadoaté o uso (tipicamente dentro de 10 minutos).

Desempenho do Tablete:

O tablete é colocado em um frasco ou recipiente volumétricoenchido com uma quantidade de água da bica. A evolução do dióxido de clorocomeça imediatamente como evidenciado por bolhas e o aparecimento deuma cor amarela. O tablete é deixado reagir até a conclusão. A conclusão dareação depende, em parte, do tipo e tamanho do tablete. Tipicamente o tempode reação é de 2 horas ou menos se um tablete de 1 g for parcialmenteinsolúvel e 0,5 h se um tablete de 1 g for completamente solúvel. Quando areação está completa, o frasco/recipiente é sacudido ou agitado de modo amisturar os conteúdos. Depois os conteúdos são analisados. Tipicamente, odióxido de cloro é medido por espectrometria UV-Vis, usando quatrocomprimentos de onda (o valor médio é registrado). O clorito e o cloro sãomedidos por titulação de tipicamente 25 ml de solução de dióxido de clorousando procedimentos equivalentes a aqueles observados no texto, StandardMethods for the Examination of Water and Wastwater, 19th Edition (1995)pages 4-57e 4-58. Este texto é publicado juntamente pela American PublicHealth Association, The American Water Works Association e a WaterEnvironment Federation. A publicação oficial é American Public HealthAssociation, Washington, D.C. 20005. Os oxidantes totais são medidos portitulação usando um Brinkmann Autotitration System, 716 DMS Titrinoequipado com um eletrodo de platina maciça (Brinkmann Particularmente No.6.0415.100). O método é uma titulação iodimétrica em um meio ácido combase na oxidação de iodo em iodo e sua subseqüente reação com o titulante,tiossulfato de sódio. O procedimento típico foi como se segue. Cemmilímetros de solução de dióxido de cloro e uma barra de agitação foramcolocados em um béquer e 2 g de iodeto de potássio (Reagent Crystals) e 10ml de uma solução 1 N de ácido sulfurico (Mallinckrodt) foram adicionadoscom agitação. A solução resultante é titulada com solução de tiossulfato 0,1 N(Aldrich Chemical Co.). O ponto final é automaticamente determinado pelosoftware Brinkmann Titrino. Este ponto final é usado para calcular aconcentração de oxidantes totais na amostra. O pH da solução de dióxido decloro original é medido usando um eletrodo de pH na solução "como está"e/ou diluída com água suficiente para fornecer aproximadamente umaconcentração de 10 ppm de dióxido de cloro.

Quando se usa o corpo sólido tendo clorito de sódioparticulado, pelo menos uma fonte de ácido sólida particulado e fosfatoparticulado, o dióxido de cloro e mistura líquida de fosfato são formadosmediante a imersão do corpo sólido em água. Se, no entanto, a mistura líquidafor formada usando o corpo sólido tendo clorito de sódio particulado, pelomenos uma fonte de ácido sólido particulado e faltando um fosfato, o corposólido deve ser imerso em uma solução de fosfato aquosa para produzir odióxido de cloro e mistura líquida de fosfato da presente invenção. Talsolução aquosa de fosfato pode ser ácido fosfórico ou diidrogênio fosfato desódio ou mediante a adição de sal de fosfato em pó na água.

Configurações diferentes dos corpos sólidos debatidosimediatamente acima podem ser usadas para formar a mistura líquidacompreendendo dióxido de cloro e fosfato da presente invenção. Comobrevemente descrito anteriormente, a mistura líquida que compreende dióxidode cloro e fosfato pode ser produzida usando todas as soluções aquosas assimcomo uma combinação de soluções aquosas e particulados. Os particuladospodem ter tamanhos e formas diferentes e não necessitam ser dispostos emum corpo uniforme. Por exemplo, quando se forma a mistura líquida usandotodas as soluções aquosas, uma solução aquosa de clorito de sódio pode sermisturada com uma solução de ácido fosfórico. Um outro método para aformação da mistura líquida utiliza uma combinação de soluções aquosas eparticulados que não estão dispostas em um corpo sólido, em que pelo menosum do clorito de metal, do ácido e do fosfato estará na forma particulada.

Um outro método para a produção da mistura líquidacompreendendo dióxido de cloro e fosfato inclui o uso de um dispositivo demembrana. O dispositivo é um recinto que é compreendido pelo menos emparte por uma membrana. Os componentes geradores de dióxido de cloroseco, tais como aqueles componentes geradores de dióxido de cloroparticulados listados acima, são dispostos e mantidos no espaço recinto dodispositivo de membrana. O dispositivo de membrana é depois colocado emcontato com água para produzir a solução aquosa de dióxido de cloro.

O dispositivo de membrana é permeável a água que permite aágua no dispositivo reagir com os componentes geradores de dióxido de cloro.A membrana também permite o dióxido de cloro sair do dispositivo paraformar a mistura líquida compreendendo dióxido de cloro. Um debatecompleto do dispositivo de membrana é apresentado na 6.238.643 e é aquiincorporado por referência.

A preparação da mistura líquida de dióxido de cloro usando ocorpo sólido ou o dispositivo de membrana permite o controle preciso daconcentração, intensidade e taxa de liberação do dióxido de cloro.

O dióxido de cloro possui usos estabelecidos nobranqueamento de têxteis e polpa na fabricação de papel, desodorização,desinfecção, limpeza, desinfecção e esterilização de superfícies ou espaços. Apresente invenção pode ainda ser usada no curativo de feridas, limpezaambiental, substâncias de tratamento dentário/oral, material de eliminação degermes, composições de branqueamento dos dentes e lubrificantes pessoaisentre uma variedade de outras aplicações.

Os ingredientes da mistura líquida que compreende dióxido decloro concedem diferentes atributos à mistura total. Por exemplo, se otensoativo for um composto de amônio quaternário a atividade biocida estarápresente na mistura. Tensoativos, halogênios não reagidos e dióxido de clorofornecem atividade antimicrobiana à mistura. Da mesma forma, ostensoativos são úteis para a remoção de sujeira orgânica, que em combinaçãocom fosfatos pode resultar na redução do potencial de corrosão. O fosfato nãoapenas reduz a capacidade de corrosão da solução com respeito ao uso sobresuperfícies metálicas, mas também fornece capacidade de limpeza e quelaçãoà solução. O uso de ácido em excesso ajudará na remoção de crosta mineraldas superfícies.

Os seguintes exemplos demonstram a invenção acima.

EXEMPLO 1

Formulações de tablete foram produzidas de acordo com astabelas abaixo. A Tabela 1 apresenta ingredientes para um tablete compostode um clorito de metal tal como clorito de sódio, um halogênio tal como salde sódio de ácido dicloroisocianúrico, um ácido diferente de fosfato dehidrogênio sendo sulfato ácido de sódio e um fosfato sendo diidrogêniofosfato de sódio. Um segundo tablete composto de um clorito de metal, umácido e um fosfato é apresentado na Tabela 3.

Em ambos os casos, os tabletes foram preparados usando aquantidade desejada específica de cada ingrediente como se segue:diidrogênio fosfato de sódio anídrico (> 99,0 % NaH2P04) obtido da Sigma-Aldrich Chemical Co., of St. Louis, MO. foi secado em 90 graus C. Foisubseqüentemente determinado que a secagem em 180 graus C resultou naestabilidade melhorada dos tabletes antes da imersão em água. Outrosingredientes foram secados como descrito na Patente U.S. n2 6.699.404. Aquantidade desejada de cada ingrediente foi pesada e os ingredientes forammisturados e comprimidos em um tablete, e as soluções foram preparadascomo descrito na patente acima referida.

As formulações de tablete nas tabelas 1 e 3 foram testadas e osdados foram compilados como o rendimento de dióxido de cloro, rendimentode ânion de clorito (ClO2), e a presença de teor de oxidante livre de cloro e onível de pH são divulgados nas tabelas 2 e 4, respectivamente. As soluçõesresultantes foram analisadas por titulação de iodeto de potássio / tiossulfato desódio seguindo o método fornecido nos "Standard Methods for theExamination of Water and Wastewater", 19th Ed., 1995, pgs. 4-57 e 4-58,exceto que a titulação foi feita em um ponto final de indicador de amido emlugar de amperometricamente.

Geralmente o clorito de metal está presente nos tabletes emuma quantidade de cerca de 0,10 a 40 % em peso, especificamente de 0,5 a 30% em peso, mais especificamente de 15 a 30 % em peso; os ácidos em umaquantidade de cerca de 35 a 80 % em peso, especificamente de 47,50 a 75 %em peso, mais especificamente de 50 a 60 % em peso; os halogênios na faixade cerca de 0,50 a 10 % em peso, especificamente de 0 a 8 % em peso, maisespecificamente de 2 a 5 % em peso; e os fosfatos em uma quantidade decerca de 10 a 60 % em peso, mais preferivelmente de 20 a 50 % em peso. Namistura resultante, o fosfato está presente em uma quantidade eficaz parapromover a limpeza estando em uma faixa de cerca de 0,1 % a 95 %, maispreferivelmente em uma faixa de cerca de 15 % a 95 %. Alternativamente, ofosfato está presente em uma quantidade eficaz par reduzir a capacidade decorrosão da solução. O fosfato está presente na faixa de cerca de 0,1 ppm a 10%, mais preferivelmente na faixa de cerca de 1 ppm a 1 %.

Tabela 1

<table>table see original document page 31</column></row><table><table>table see original document page 32</column></row><table>Tabela 2

tablete resposta 1 % de rendimento de ClO2 resposta 2 % de rendimento de ClO2 resposta 3 % de oxidante livre<table>table see original document page 32</column></row><table>Tabela 3

<table>table see original document page 33</column></row><table>

Tabela 4

<table>table see original document page 33</column></row><table>

EXEMPLO 2

Quatro séries de soluções foram preparadas pela dissolução deum tablete único de tamanho 1,5 grama da formulação do Exemplo 5 daPatente U.S. n° 6.699.404 em 600 ml de água deionizada. Em cada solução210 mg de bicarbonato de sódio (NaHCO3) foram adicionados. 379 mg e 758mg de diidrogênio fosfato de sódio (NaH2PO^ foram adicionados à terceira equarta soluções, respectivamente. A terceira e quarta soluções produziramnominalmente 500 ppm e 1000 ppm de fosfato, respectivamente.Uma análise de corrosão foi conduzida usando cupons de testedo tipo 304 de aço inoxidável obtidos da Metal Sample Co., Munford, AL. Acapacidade de corrosão de cada solução foi medida mediante a determinaçãodo potencial eletroquímico necessário para iniciar a corrosão em cada cupomde teste. Os cupons de teste foram ligados a um fornecimento de voltagem DCvariável e imersos nas soluções de teste. Um eletrodo de platina foi usadopara contra eletrodo. A voltagem entre os eletrodos foi lentamente aumentadaaté o início do fluxo elétrico. Novos cupons de teste de aço inoxidável 304foram usados para cada teste. A voltagem em que o fluxo de correntecomeçaria é denominada "potencial de corrosão". Um potencial de corrosãoelevado representa a capacidade de corrosão reduzida na solução de teste.

A Tabela 5 apresenta os resultados do teste, mostrando opotencial de corrosão médio para cada concentração de fosfato versus arelação de peso de fosfato para a espécie de cloro na solução. A Tabela 5 érepresentada por meio de um gráfico na Figura 1 e mostra que quando arelação de fosfato para a espécie de cloro aumenta, o potencial de corrosão(isto é, menos capacidade de corrosão) também aumenta. Assim, umaquantidade eficaz de fosfato é usada para reduzir a capacidade de corrosão damistura líquida resultante, que conseqüentemente inibe a corrosão do metalquando aplicada nas superfícies de metal. Em particular, o potencial decorrosão melhorou quando a quantidade de relação de fosfato para a espéciede cloro se elevou acima de 0,4.

Tabela 5

Potencial de Corrosão

<table>table see original document page 34</column></row><table>

EXEMPLO 3

Concentrações diferentes de fosfato e sulfato de laurila foramadicionadas em solução de dióxido de cloro a 200 ppm e os potenciais decorrosão foram medidos como no Exemplo 2. Os dados foram adaptados auma equação de regresso usando um método dos quadrados mínimos e aFigura 2 mostra os potenciais de corrosão desta equação de regressoapresentados como linhas de contorno em um gráfico das diferentesconcentrações de fosfato e sulfato de laurila na solução de dióxido de cloro.De acordo com a Figura 2, o sulfato de laurila teve pouco efeito benéfico (istoé, nenhuma mudança no potencial de corrosão), o tensoativo, por si mesmo,teve pouco efeito e o fosfato isoladamente aumentou o potencial de corrosãode cerca de 0,6 a cerca de 0,7 volt. No entanto, quando o tensoativo foicombinado com o fosfato existiu efeito positivo muito maior do que a somados dois efeitos individuais. A combinação de 1000 ppm de sulfato de laurilae 1000 ppm de fosfato aumentou o potencial de corrosão em cerca de 1,2 volt,que é próximo ao potencial de corrosão da água.

Como mencionado acima, a quantidade de tensoativonecessária dependerá da concentração de dióxido de cloro na solução, do pH,do tipo de fosfato e da concentração, e outros fatores. Uma pessoa dehabilidade na técnica pode ser capaz de determinar uma concentraçãonecessária ideal e mínima de tensoativo.

EXEMPLO 4

Os tabletes foram preparados usando ingredientes em pó secoscomo mostrado na Tabela 6. Os pesos específicos de cada ingrediente secocomo mostrado na Tabela 7 foram combinados em uma jarra de vidro âmbar,a jarra foi lacrada e os pós foram misturados mediante a ação de rolar durante1 hora. Os tabletes foram comprimidos a partir do pó mediante a colocaçãonominal de 1 grama de pó em uma matriz de aço inoxidável com diâmetro de13 mm e compactação do pó com uma força de 2000 Ib (907,2 kg) usandouma prensa hidráulica.

Um tablete pesando 1,06 grama foi colocado em 1 litro deágua da bica potável e deixado reagir sem agitação até que completamentedissolvido. A solução resultante foi misturada e analisada para concentraçãode dióxido de cloro usando um espectrômetro UV/Visível Hach DR2010(Harch Company, Loveland CO) seguindo o procedimento do método de testeHach 8138. A concentração foi de 85 mg/litro.

Tabela 6

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Claims (20)

1. Mistura de formação de dióxido de cloro usada paraproduzir uma mistura líquida de dióxido de cloro, caracterizada pelo fato deque compreende:(a) um cloreto de metal;(b) uma fonte de ácido, dito clorito de metal e dita fonte deácido reagindo para formar dióxido de cloro em água e formar dita mistura dedióxido de cloro; e(c) uma quantidade eficaz de fosfato para reduzir a capacidadede corrosão de dita mistura líquida de dióxido de cloro, em que se a fonte deácido for um fosfato ácido, o fosfato ácido pode estar presente emquantidades suficientes para reagir com dito clorito de metal para formar odióxido de cloro e fornecer dita quantidade eficaz.

2. Mistura de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que dita fonte de ácido é diferente do ácido fosfórico ou seus sais.

3. Mistura de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelofato de que a fonte de ácido é sulfato ácido de sódio.

4. Mistura de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelofato de que o fosfato é selecionado do grupo consistindo de ânions de fosfato, ânions de fosfato complexos, e ésteres orgânicos contendo fosfato.

5. Mistura de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelofato de que o fosfato é um ânion de fosfato.

6. Mistura de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelofato de que o fosfato é diidrogênio fosfato de sódio.

7. Mistura de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelofato de que a relação de peso de fosfato para cloro em dita mistura líquida dedióxido de cloro está acima de 0,4.

8. Mistura de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelofato de que ainda compreende uma fonte de halogênio livre.

9. Mistura de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelofato de que ainda compreende um tensoativo.

10. Mistura de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que a mistura de formação de dióxido de cloro está na forma deum corpo sólido, o fosfato estando presente em dito corpo sólido em umaquantidade de cerca de 10 a 60 % em peso.

11. Mistura de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que a mistura de formação de dióxido de cloro está contida dentrode um recinto que é compreendido pelo menos em parte por uma membrana.

12. Mistura líquida de dióxido de cloro, caracterizada pelo fatode que compreende dióxido de cloro em água e uma quantidade eficaz defosfato para reduzir a capacidade de corrosão da mistura líquida,opcionalmente uma fonte de halogênio livre e opcionalmente um tensoativo.

13. Mistura líquida de acordo com a reivindicação 12,caracterizada pelo fato de que o fosfato está presente em uma faixa de cercade 0,1 ppm a 95 % de dita mistura líquida.

14. Mistura líquida de acordo com a reivindicação 13,caracterizada pelo fato de que o fosfato está presente em uma faixa de cercade 15 % a 95 % de dita mistura líquida.

15. Mistura líquida de acordo com a reivindicação 12,caracterizada pelo fato de que possui um pH acima de 2,5 e abaixo de 12,5.

16. Mistura líquida de acordo com a reivindicação 12,caracterizada pelo fato de que possui um pH acima de 3,5 e abaixo de 12,5.

17. Método de limpeza e desinfecção de objetos de metal,caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de colocar em contato ditoobjeto de metal com a mistura líquida como definida na reivindicação 12.

18. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizadopelo fato de que a mistura líquida é formada de um corpo sólido contendocomponentes geradores de dióxido de cloro, dito corpo sólido opcionalmentecontendo dito fosfato.

19. Método de acordo com a reivindicação 18, caracterizadopelo fato de que dito fosfato é fornecido em dita mistura líquida como umasolução aquosa separada de dito corpo sólido.

20. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizadopelo fato de que a mistura líquida é formada por componentes geradores dedióxido de cloro que são dispostos dentro de um recinto que é compreendidopelo menos em parte por uma membrana, a mistura líquida sendo produzidapela disposição do recinto contendo componentes geradores de dióxido decloro em uma solução aquosa, dito fosfato fornecido em dito recinto ou comouma solução de fosfato aquosa separada.