PT1993952E - Agente de limpeza/desinfectante à base de dióxido de cloro - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"AGENTE DE LIMPEZA/DESINFECTANTE À BASE DE DIÓXIDO DE CLORO"

CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção relaciona-se com composições de dióxido de cloro. Em particular, a invenção relaciona-se com uma nova mistura dióxido de cloro liquida para limpeza e desinfecção.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO 0 dióxido de cloro em baixas concentrações (i.e. até 1 000 ppm) tem sido reconhecido como útil para o tratamento de odores e micróbios, ver Pat. E. U. A.: No. 6 238 643. A sua utilização é particularmente vantajosa quando se pretende controlar micróbios e/ou odores orgânicos nos e à volta dos géneros alimentícios, dado que o dióxido de cloro funciona sem a formação de produtos secundários indesejáveis tais como cloraminas ou compostos orgânicos clorados que podem ser produzidos quando o cloro elementar é utilizado para os mesmos propósitos ou semelhantes.

Infelizmente, o dióxido de cloro pode ser explosivo a concentrações acima de cerca de 0,1 atmosfera. Consequentemente, o dióxido de cloro gasoso não é fabricado e fornecido sob pressão como outros gases industriais, e os métodos convencionais de fabrico no local requerem não só equipamento de geração dispendioso mas também operadores com um nível elevado de experiência para evitar a geração de concentrações perigosamente elevadas. Esses problemas têm limitado substancialmente a utilização do dióxido de cloro para grandes aplicações comerciais, tais como branqueamento de pasta e papel, tratamento de água, e 2 processamento de aves de aviário, onde o consumo de dióxido de cloro é suficientemente elevado para justificar os custos de capital e de operação de equipamento dispendioso e operadores experientes para o fabrico local.

Comercialmente, o dióxido de cloro é produzido a partir de uma variedade de soluções aquosas de certos sais contendo cloro, como revelado por exemplo na Pat. dos E.U.A. N° 5 009 875. Têm também sido feitas tentativas para produzir dióxido de cloro utilizando misturas de reagentes sólidos. Geralmente, a técnica antecedente focou-se em três sistemas de produção de dióxido de cloro utilizando reagentes sólidos. Um sistema emprega uma mistura sólida de um clorito metálico e um ácido num ambiente liquido, aquoso. Um segundo sistema combina um clorito metálico e um ácido sólido onde o dióxido de cloro gasoso é libertado sob condições secas. Um terceiro sistema emprega a combinação de um clorito metálico e um anidrido orgânico sólido para gerar um caudal altamente concentrado de dióxido de cloro que tem que ser diluído com uma corrente em fluxo constante de gás inerte.

As soluções aquosas de dióxido de cloro são também conhecidas na técnica. São geralmente utilizados dois tipos de processos de síntese para providenciar soluções de dióxido de cloro para utilização comercial, tais como a purificação da água num arrefecedor para aves de capoeira, a purificação de água de lavagem, o tratamento de água potável e como imersão de mamilos para o controlo de mastite em mamíferos não humanos.

O primeiro tipo de processo de síntese é baseado na combinação manual de duas soluções aquosas; uma contendo uma fonte de aniões clorito e outra sendo acídica. A 3 solução contendo aniões clorito é usualmente uma solução de clorito de sódio possuindo uma concentração de entre cerca de 100 ppm e cerca de 5 % em peso e tendo um pH de cerca de 13. A solução acidica poderá conter qualquer ácido capaz de providenciar um pH inferior a cerca de 8,5 após a mistura das soluções. Tais ácidos incluem ácido cítrico, ácido láctico, ácido clorídrico, ácido sulfúrico, e dióxido de carbono dissolvido (i.e., bicarbonato de sódio). O desempenho anti-microbiano das soluções resultantes depende do grau em que os aniões clorito a partir da solução fonte de clorito são convertidos em dióxido de cloro molecular livre ("Dióxido de Cloro") na solução, uma vez que o dióxido de cloro é o agente eficaz para ambas as actividades anti-microbiana e desodorizante.

Numa variação deste processo de síntese, o pH da solução de clorito de sódio é reduzida a partir de cerca de 13 até cerca de 8 utilizando a solução acidica. O anião clorito é assim convertido em dióxido de cloro através da reacção adiante. 5C102>5HV>4C102+HC1+2H20

Possuindo tais soluções um pH de cerca de 8 são geralmente referidas na indústria como soluções de dióxido de cloro "estabilizadas", e usualmente contêm entre cerca de 100 ppm e 5 % de uma mistura de solução de dióxido de cloro e anião clorito não convertido. Devido à concentração de ácido ser relativamente baixa a um pH de 8, a razão típica de dióxido de cloro para anião clorito numa solução de dióxido de cloro estabilizada é inferior a 0,01. Portanto, para uma dada concentração inicial de anião clorito, as soluções de dióxido de cloro estabilizadas são agentes anti-microbianos relativamente fracos devido à sua baixa conversão de anião clorito em dióxido de cloro. Também, dado que as soluções 4 de dióxido de cloro estabilizadas são tipicamente fornecidas a uma concentração inferior a cerca de 5 % em peso de clorito de sódio, o transporte e a armazenagem da solução é relativamente dispendiosa devido ao elevado peso da água que tem que ser transportada com o clorito de sódio. 0 anião clorito é geralmente estável em soluções estabilizadas (pH 8) e assim possui uma vida útil de armazenagem vantajosamente longa. Contudo, os aniões clorito são tipicamente activados imediatamente antes da sua utilização para melhorar a eficácia. Isto é conseguido pela adição de um ácido forte para reduzir o pH até inferior a cerca de 3,5 e converter mais anião clorito em dióxido de cloro através da reacção mostrada acima. Dado que o processo de activação envolve a adição de um ácido forte para baixar o pH, é requerido um nível elevado de experiência do operador para manusear, medir e misturar o ácido com a solução de dióxido de cloro estabilizada. Também, dado que o processo de activação resulta numa solução possuindo um pH inferior a cerca de 3,5, tais soluções activadas não são bem adequadas para trabalhar em combinação com, por exemplo, detergentes que trabalham melhor sob condições de pH alcalino ou neutro. 0 contacto destas soluções com vários metais deverá também ser limitado por causa da possível corrosão metálica provocada pela solução acídica.

Tais soluções activadas tipicamente possuem uma razão de dióxido de cloro para anião clorito inferior a cerca de 0,05 quando a solução é acidificada até um pH de cerca de 3. Uma razão de dióxido de cloro para anião clorito mais elevada pode ser conseguida em tais soluções activadas, mas fazer assim é perigoso e requer uma perícia extrema por parte do operador. Atingindo uma razão de dióxido de cloro 5 para anião clorito acima de cerca de 0,05 requer acidificação adicional para um pH muito inferior a 3 (tipicamente menor que 2) e frequentemente requer que a acidificação adicional seja realizada a concentrações de anião clorito superiores a cerca de 5000 ppm.

Sob tais condições de pH extremamente baixo e concentração de ião clorito elevada pode ser gerada uma concentração suficiente de dióxido de cloro em tais soluções tais como a pressão de vapor do dióxido de cloro gasoso em equilíbrio com a solução aproxima-se do intervalo explosivo. Portanto, a acidificação manual (i.e. sem equipamento de geração dióxido de cloro como discutido adiante) não é comummente empregue na produção de soluções possuindo uma razão elevada de dióxido de cloro para anião clorito.

Num segundo tipo de processo de síntese da solução de dióxido de cloro, é gerada a solução de dióxido de cloro a partir quer de uma solução de clorito de sódio ou solução de dióxido de cloro estabilizada utilizando equipamento de geração de dióxido de cloro no ponto de utilização. A solução gerada tem tipicamente uma razão de dióxido de cloro para anião clorito de entre cerca de 10 e 25, e como um resultado tais soluções são agentes anti-microbianos altamente eficazes. Uma vez que a solução de dióxido de cloro gerada é tipicamente utilizada logo após a geração, a taxa de decomposição relativamente elevada de dióxido de cloro em solução é insignificante. Também, uma vez que o clorito de sódio aquoso está disponível comercialmente em concentrações elevadas que estão disponíveis tipicamente na forma de soluções de dióxido de cloro estabilizadas, o custo de armazenar e transportar as soluções de clorito de sódio aquoso pode ser inferior quando comparado com uma solução de dióxido de cloro estabilizada. Contudo, o custo elevado do equipamento de geração de dióxido de cloro e o 6 elevado nível de experiência do operador necessário para a sua operação torna a solução de dióxido de cloro gerado mais adequada para aplicações relativamente grandes tais como tratamento de água e processamento de aves de aviário onde o consumo de dióxido de cloro é suficientemente grande justificando assim os tais elevados custos de capital e de operação.

Adicionalmente aos dois tipos de processos de síntese comercial para a solução de dióxido de cloro discutidos acima, as soluções contendo dióxido de cloro e possuindo uma razão elevada de dióxido de cloro para anião clorito podem ser geradas por absorção de dióxido de cloro gasoso em água. 0 dióxido de cloro é primeiro produzido em solução por meios convencionais, e.g. activação ácida de uma solução de clorito de sódio. 0 gás veículo inerte, tipicamente ar ou azoto é seguidamente borbulhado através da solução activada retirando algum do dióxido de cloro. Aquela mistura gasosa de dióxido de cloro e o veículo gasoso é seguidamente borbulhada através de um segundo vaso contendo água onde o dióxido de cloro é dissolvido para produzir uma solução de dióxido de cloro possuindo tipicamente uma razão de dióxido de cloro para anião clorito de cerca de 20 ou superior. Embora seja possível produzir soluções de dióxido de cloro substancialmente puras desta maneira, isto requer um nível muito elevado de competência do operador e raramente é feito fora do laboratório. Têm sido feitas tentativas para reduzir o custo de gerar soluções de dióxido de cloro através da utilização de misturas de sais de clorito alcalinos e pós secos acídicos que, por adição à água, acidificam a água e geram dióxido de cloro através da reacção descrita acima. A Pat. dos E.U.A. N° 2 022 262, revela composições de remoção de 7 manchas estáveis compreendendo uma mistura seca de um sal de clorito alcalino solúvel em água, um oxalato, e um ácido. Uma vez que os cloritos alcalinos são oxidantes fortes e corrosivamente cáusticos, é necessário um nivel relativamente elevado de experiência do utilizador para se empregar este processo. A Pat. dos E.U.A. N° 2 071 094 revela composições desodorizantes na forma de briquetes secos compreendendo uma mistura seca de um clorito solúvel, um agente de acidificação, e um enchimento de baixa solubilidade. A geração de dióxido de cloro começa assim que o briquete se dissolve em água. Este processo é adequado para utilizadores não experientes, mas ainda requer que a solução resultante seja produzida a um pH acidico. A Pat. dos E.U.A. N° 2 482 891 revelou composições substancialmente anidras estáveis, sólidas compreendendo sais de clorito alcalinos e anidridos de ácido orgânico que libertam dióxido de cloro quando contactaram com água. A descrição da patente indica que a solução preferida é altamente concentrada e consequentemente deveria ter sido a um pH acidico. Como tal, este processo sofre das mesmas limitações que as Patentes '262 e '091 mencionadas acima. A Pat. dos E.U.A. N° 4 585 482 revela uma composição biocida de longa actuação compreendendo um composto que liberta dióxido de cloro e um polímero que gera um ácido orgânico hidrolizável. São revelados métodos para a produção de microcápsulas encapsuladas de polímero seco contendo tais composições e água tal que os materiais secos resultantes libertem dióxido de cloro gasoso. 0 propósito principal do filme de polímero de encapsulação da Patente '482 é fornecer partículas de fluxo livre, duras, e proteger contra a perda de água a partir do interior da microcápsula. Submergindo as microcápsulas em água deveria produzir uma solução de dióxido de cloro. Produzindo a solução de dióxido de cloro desta forma eliminaria as complicações de medição e mistura de reagentes e o custo de capital do equipamento que caracteriza a técnica antecedente. Adicionalmente, o pH da solução não necessita ser acidico de modo que seria possível produzir dióxido de cloro numa solução de detergente. Contudo, os materiais da Patente '482 não são estáveis em armazém porque o dióxido de cloro é libertado rapidamente após o fabrico. Além disso, o dióxido de cloro é libertado durante um período de vários dias, pelo que os materiais da Patente '482 não são adequados para preparar rapidamente uma solução de dióxido de cloro utilizável. Finalmente, uma vez misturadas em água as microcápsulas não podem ser removidas da água de uma forma simples. Tipicamente as microcápsulas têm que ser separadas por um processo tal como filtração. 0 presente concessionário fabrica comprimidos de Aspetrol® que geram dióxido de cloro. Os comprimidos são utilizados numa ampla gama de aplicações tais como para oxidar compostos ocultando maus odores, áreas para desodorizar, desinfectar, etc. As patentes do concessionário dirigidas a comprimidos que geram dióxido de cloro incluem as Patentes dos E.U.A. N°s. 6 699 404 e 6 432 322. Estas patentes revelam corpos sólidos para preparar soluções de dióxido de cloro altamente convertidas quando adicionadas à água. O corpo sólido compreende um clorito metálico tal como clorito de sódio, uma fonte de ácido tal como bissulfato de sódio e, opcionalmente, uma fonte de halogéneo livre tal como o sal de sódio do ácido dicloroisocianúrico ou um seu hidrato. A Pat. dos E.U.A. N° 6 238 643, também outorgada ao presente concessionário, revela um método de produzir uma 9 solução aquosa de dióxido de cloro a partir da reacção dos componentes de geração do dióxido de cloro. Os componentes de geração de dióxido de cloro são um clorito metálico e um componente de formação de ácido que não reage para produzir dióxido de cloro na ausência substancial de água. Os componentes de geração de dióxido de cloro estão dispostos num espaço fechado limitado pelo menos em parte por uma membrana que é permeável a água e/ou vapor de água mas impermeável aos componentes de geração de dióxido de cloro contido neles. 0 espaço limitado pela membrana contendo os componentes de geração de dióxido de cloro é sujeito a contacto com água líquida de modo a que o dióxido de cloro possa ser gerado e passar através da membrana na água líquida formando uma solução aquosa de dióxido de cloro.

Um problema com as composições de dióxido de cloro, em particular, aquelas formadas com cloritos metálicos alcalinos e ácido, quer sólido ou líquido, é que a composição resultante resulta numa solução acídica que é corrosiva para os metais. Assim, é desejada uma solução de dióxido de cloro que irá desinfectar ou limpar especialmente objectos metálicos sem prejudicar os substratos em que está a ser usada. De acordo com a presente invenção, é providenciada uma solução de dióxido de cloro que inibe a corrosão do metal.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Esta invenção relaciona-se com uma solução melhorada de dióxido de cloro ou mistura liquida contendo um fosfato e, também, com uma composição para formar a mistura liquida de dióxido de cloro e fosfato. Esta solução melhorada de dióxido de cloro é utilizada para limpar e/ou desinfectar enquanto inibe a corrosão do metal. A natureza corrosiva da solução de dióxido de cloro é diminuída devido à adição de fosfato à composição. 10

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A Figura 1 é um gráfico dos dados da Tabela 5 mostrando o potencial de corrosão médio para as concentrações de fosfato versus a razão em peso de fosfato para as espécies de cloro nas soluções. A Figura 2 é um gráfico de potencial de corrosão relativo a quantidades diferentes de fosfato e de tensioactivo laurilsulfato.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção é dirigida para uma mistura líquida ou solução de limpeza e/ou desinfecção de dióxido de cloro melhorada compreendendo um fosfato ("mistura líquida" ou "solução") e para uma composição para formar a mistura líquida de cloro melhorada compreendendo o fosfato ("composição de formação"). 0 fosfato contendo a solução de dióxido de cloro da presente invenção é menos corrosiva (i.e., corrosividade reduzida) relativamente às soluções de dióxido de cloro da técnica antecedente. As soluções de dióxido de cloro acídicas da técnica antecedente são reconhecidas como sendo corrosivas quando utilizadas a concentrações mais elevadas (> 10 ppm), durante longos períodos de tempo ou quando utilizadas repetidamente durante períodos mais curtos. Aqui, a presença do fosfato na solução de dióxido de cloro inibe a corrosão do metal. Em particular, a corrosividade das soluções da técnica antecedente são corrosivas quando o seu pH é baixo. A mistura líquida da presente invenção compreendendo dióxido de cloro e fosfato é formada utilizando qualquer um de vários tipos de precursores tais como soluções líquidas, comprimidos secos (corpos sólidos), briquetes, grânulos, pós ou sua combinação que quando em fase líquida produz uma 11 mistura contendo dióxido de cloro e aniões fosfato. A solução resultante é capaz efectuar a limpeza e/ou a desinfecção e, dependendo do seu pH, remover a incrustação mineral sendo menos corrosivo para os metais do que as soluções da técnica antecedente. 0 pH da mistura liquida pode variar desde muito baixo (< 2) até tão elevado quanto cerca de 12,5. 0 dióxido de cloro dismuta nos aniões clorito e clorato a um pH superior a cerca de 11, e a pH > 12,5 a taxa de dismutação é demasiado elevada para produzir uma solução de dióxido de cloro praticamente útil. A pH inferior a cerca de 2, a corrosão acidica pode ser um problema, mesmo quando o fosfato está presente. Quando a remoção de calcário é uma função importante da mistura liquida, o pH é preferencialmente cerca de 2,5 - 3,5. Para a corrovisidade mínima da mistura líquida o pH é preferencialmente acima de 3,5, mais preferencialmente acima de 4, e ainda mais preferencialmente acima de 4,5. 0 pH da mistura líquida poderá resultar das condições inerentes à geração do dióxido de cloro utilizado para produzir a mistura líquida, ou poderá ser o resultado do ajuste do pH após a geração de dióxido de cloro. Por exemplo, se a mistura líquida for produzida por acidificação de uma solução de clorito de sódio utilizando ácido fosfórico para um pH de cerca de 2 (o pH baixo necessário para se atingir a conversão substancial do anião clorito em dióxido de cloro), então poderá ser adicionado álcali até ao pH 2 da solução de dióxido de cloro solução para aumentar o seu pH para > 2,5. Exemplos de materiais alcalinos adequados são hidróxidos inorgânicos, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de magnésio, hidróxido de potássio, e hidróxido de cálcio; carbonatos metálicos de bases fortes, tais como carbonato de sódio e carbonato de 12 potássio; e uma variedade de outros materiais conhecidos na técnica para aumentar o pH das soluções aquosas. Os materiais preferidos para aumentar o pH de uma mistura liquida excessivamente acidica que compreende aniões de dióxido de cloro e fosfato são aqueles que irão tamponar o pH a um nível preferido entre cerca de 2,5 e < 12. Por exemplo, o carbonato de ácido de sódio (NaHC03) irá tamponar o pH da mistura liquida a cerca de 8. 0 citrato de sódio irá tamponar o pH a cerca de 4,5.

Alternativamente, o pH da mistura líquida que compreende dióxido de cloro e fosfato poderá estar inerentemente dentro do intervalo desejado após a síntese do dióxido de cloro. Por exemplo, se forem utilizados os corpos sólidos do tipo revelado nas Patentes dos E.U.A. N°s. 6 699 404 e 6 432 322 para produzir o dióxido de cloro, o pH da mistura líquida resultante estará tipicamente dentro do intervalo preferido da síntese. Está ainda dentro do objectivo desta invenção, contudo, ajustar adicionalmente o pH de tais misturas líquidas para outro pH dentro do intervalo preferido pela adição de materiais que irão aumentar ou diminuir o pH da mistura. A composição de formação do dióxido de cloro que compreende fosfato utilizada para produzir a mistura líquida poderá ser composta por um clorito metálico, uma fonte de ácido, uma quantidade efectiva de fosfato utilizado para reduzir a corrosividade da mistura líquida resultante, opcionalmente um halogéneo, e um tensioactivo. Se a fonte de ácido for um fosfato ácido, poderá ser requerido um excesso de ácido para converter o clorito metálico em dióxido de cloro e providenciar as quantidades efectivas de fosfato para inibir a corrosão. A mistura líquida pode ser produzida por mistura de soluções aquosas dos constituintes da composição de formação ou por mistura do(s) componente(s) da 13 composição de formação de partículas com água ou soluções aquosas dos constituintes da composição de formação. A mistura líquida estará tipicamente na forma de uma solução, mas poderá também compreender suspensões, emulsões e outras fases não dissolvidas tais como uma emulsão de solução de dióxido de cloro/fosfato num hidrocarboneto leve líquido. A(s) solução (ões) aquosa(s) da composição de formação poderá(ão) incluir uma solução aquosa de clorito metálico, uma fonte aquosa de ácido, uma solução aquosa de fosfato, apenas água, água com constituintes adicionais incluindo solventes orgânicos tais como hidrocarbonetos, álcoois inferiores, aldeídos, cetonas, etc. Os constituintes da composição de formação de partículas utilizada para formar a mistura líquida incluem clorito metálico particulado, ácido particulado, e fosfato particulado. Num método preferido de formação de mistura líquida, os constituintes particulados da composição de formação utilizados para produzir a mistura líquida serão dispostos num corpo sólido. 0 corpo sólido compreenderá os constituintes particulados da composição de formação tais como clorito metálico particulado, ácido particulado, e opcionalmente fosfato particulado. A mistura líquida resultante será acídica possuindo um pH de preferencialmente inferior a cerca de 4 para converter o anião clorito em dióxido de cloro e para providenciar a remoção da incrustação mineral quando utilizada como produto de limpeza/desinfectante. Independentemente da forma como a mistura líquida é feita, é desejável minimizar a concentração do anião cloro na solução para melhorar a sua compatibilidade com superfícies metálicas, particularmente superfícies de metais ferrosos. 0 clorito metálico empregue na presente invenção pode geralmente ser qualquer clorito metálico. Os cloritos metálicos preferidos são os cloritos metálicos alcalinos, 14 tais como o clorito de sódio e o clorito de potássio. Podem também ser empregues cloritos de metais alcalino-terrosos. Exemplos de cloritos de metais alcalinos-terrosos incluem clorito de bário, clorito de cálcio, e clorito de magnésio. 0 clorito metálico mais preferido utilizado aqui é o clorito de sódio. Em alguns casos, poderá ser utilizado um clorato metálico em vez de um clorito metálico. A fonte de ácido poderá incluir sais de ácidos inorgânicos, sais que compreendem os aniões de ácidos fortes e catiões de bases fracas, tais como cloreto de alumínio, nitrato de alumínio, nitrato de cério, e sulfato de ferro. Os ácidos que podem libertar protões em solução quando em contacto com água, por exemplo, uma mistura da forma permutada de iões ácido do peneiro molecular ETS-10 (ver Pat. dos E.U.A. N° 4 853 202) e cloreto de sódio; ácidos orgânicos, tais como ácido cítrico e ácido tartárico; e suas misturas. A fonte de ácido, em aplicações particulares da presente invenção, é preferencialmente um material sólido particulado que não reage substancialmente com o clorito metálico durante a armazenagem em seco, contudo, reage com o clorito metálico para formar dióxido de cloro quando na presença da solução aquosa. Com utilizado aqui o termo "fonte de ácido" deverá significar geralmente um material sólido particulado que é ele próprio acídico ou que produz um ambiente acídico quando em contacto com líquido e clorito metálico. A fonte de ácido poderá ser solúvel em água ou substancialmente insolúvel em água. As fontes de ácido preferidas são aquelas que produzem um pH inferior a cerca de 4, mais preferencialmente inferior a cerca de 3.

Exemplos de fontes de ácido substancialmente solúveis em água incluem, mas não estão limitados a, ácidos sólidos solúveis em água tais como ácido bórico, ácido cítrico, ácido tartárico, anidridos de ácido orgânico solúvel em 15 água tal como anidrido maleico, e sais de ácido solúveis em água tais como cloreto de cálcio, cloreto de magnésio, nitrato de magnésio, cloreto de litio, sulfato de magnésio, sulfato de alumínio, sulfato ácido de sódio (NaHSCg) , dihidrogenofosfato de sódio (NaH2PC>4) , sulfato ácido de potássio (KHSO4) , dihidrogenof osf ato de potássio (KH2P04) , e suas misturas. A fonte mais preferida de ácido é o sulfato ácido de sódio (bissulfato de sódio). As fontes adicionais de ácido solúvel em água serão conhecidas daqueles peritos na técnica e estão incluídas no objectivo da presente invenção. 0 fosfato empregue na presente invenção poderá compreender aniões fosfato (P04~3) ; complexo de aniões fosfato incluindo pirofosfatos (P207~4) , polif osf atos, e semelhantes; ou fosfatos orgânicos tais como ésteres orgânicos. Os exemplos de fosfatos utilizados aqui incluem ácido fosfórico (H3PO4) , um ácido forte; pirofosfato de tetra-sódio (Na407P2) ; fosfato de trissódio (Na3P04) , que é uma base forte; e dihidrogenof osf ato de sódio (NaH2P04) um ácido fraco. 0 dihidrogenof osf ato de sódio (NaH2P04) é o fosfato preferido. Se um fosfato ácido for utilizado como uma fonte de ácido, então é requerido um excesso de ácido para converter o clorito metálico em dióxido de cloro e assim como para fornecer uma quantidade de fosfato efectiva na mistura de inibição da corrosão. Geralmente, independentemente do pH do fosfato utilizado, será empregue uma fonte de ácido juntamente com o fosfato para preparar a presente solução.

Exemplos adequados da fonte de halogéneo livre utilizada nos corpos sólidos incluem o ácido dicloroisocianúrico e seus sais tais como dicloroisocianurato de sódio e/ou o seu dihidrato (alternativamente referido como o sal de sódio do ácido dicloroisocianúrico e/ou seu dihidrato e daqui em 16 diante referido colectivamente como "NaDCCA"), ácido triclorocianúrico, sais do ácido hipocloroso tais como hipoclorito de sódio, potássio e cálcio, bromoclorodimetilidantoina, dibromodimetilidantoína e os semelhantes. A fonte preferida de halogéneo livre é o NaDCCA.

Os componentes de tensioactivos adequados poderão ser catiónicos, aniónicos, e não iónicos. Os tensioactivos aniónicos possíveis poderão ser sabões como oleato de sódio (NaOA), sais de ácidos gordos, dodecilsulfato de sódio (SDS), outros sais de sulfato de alquilo, e sulfonatos de alquilbenzeno (ABS). Os tensioactivos catiónicos possíveis poderão incluir brometo de cetiltrimetilamónio (CTAB) e outros sais de alquiltrimetilamónio, cloreto de cetilpiridínio, amina de cebo polietoxilada, sais de alquilamina e sais de amónio quaternário tais como cloreto de alquildimetilbenzilamónio. Exemplos de tensioactivos não iónicos incluem óxido de alquilpolietileno), alquilpoliglicósidos, nonil fenol etoxilado, ésteres de polioxietileno de ácidos gordos, aminas alquílicas de polioxietileno, e alcilolaminas. A quantidade de tensioactivo necessário dependerá da concentração de dióxido de cloro em solução, do pH, do tipo e da concentração de fosfato, e de outros factores. Está incluído na capacidade de um perito na técnica determinar uma concentração óptima e mínima necessária. 0 tensioactivo com fosfato exibe algum efeito benéfico para melhorar (reduzir) a corrosão das soluções de dióxido de cloro do que usando só o fosfato. Por si só, o tensioactivo tinha um efeito pequeno, mas quando o tensioactivo foi combinado com fosfato existiu um efeito positivo muito maior do que a soma dos dois efeitos individuais. A quantidade de tensioactivo poderá variar a cerca de 0,50 - 10 % em peso, 17 especificamente 0 - 8 % em peso, mais especificamente 2-5 % em peso.

Como mencionado acima, o método preferido para a formação da mistura liquida da presente invenção envolve a utilização de ambos os corpos sólidos. Aqui, componentes sólidos particulados estão colectivamente dispostos num corpo, tal como um corpo unitário, e seguidamente adicionado à solução aquosa. Os corpos sólidos são discutidos no mesmo concessionário das Pat. dos E.U.A. N°s. 6 432 322 e 6 699 404 e são incorporados aqui por citação.

Os corpos sólidos, e.g. comprimidos, compreendem um clorito metálico particulado tal como clorito de sódio, uma fonte de ácido particulado tal como bissulfato de sódio, opcionalmente um fosfato particulado tal como dihidrogenofosfato de sódio, opcionalmente uma fonte de halogéneo livre particulada tal como o sal de sódio do ácido dicloroisociánurico ou um seu hidrato, e opcionalmente um tensioactivo particulado. Se for utilizado um fosfato ácido como fonte de ácido, então é requerido um excesso de ácido para converter o clorito metálico em dióxido de cloro e também para providenciar um fosfato separado na mistura. Preferencialmente o corpo sólido é anidro contendo menos que cerca de 1 % em peso de humidade livre-humidade que pode ser libertado a 100 graus Célsius. O corpo sólido é adequado para produzir a mistura líquida que compreende dióxido de cloro com fosfato quando imerso em água.

Como usado aqui, o termo "corpo sólido" significa uma forma sólida, preferencialmente uma forma sólida porosa, que compreende a mistura de componentes particulados granulares em que o tamanho das partículas que compreendem os componentes é substancialmente mais pequeno que o tamanho 18 do corpo sólido. Tais corpos sólidos poderão ser formados por uma variedade de vias conhecidas na técnica, tais como formação de comprimidos, briquetagem, extrusão, sinterização, granulação e semelhantes. 0 método preferido de formação de tais corpos sólidos é por compressão, também conhecido como formação de comprimidos. Por razões de conveniência, daqui em diante as referências aos comprimidos e à formação de comprimidos deverá ser entendida ser representativa de corpos sólidos feitos por qualquer método.

Na produção de corpos sólidos, o clorito metálico compreende um clorito metálico alcalino ou alcalino-terroso, preferencialmente clorito de sódio, e mais preferencialmente clorito de sódio de grau técnico que compreende nominalmente 80 % em peso de clorito de sódio e 20 % em peso de sais estabilizantes tais como hidróxido de sódio, carbonato de sódio, cloreto de sódio, nitrato de sódio e/ou sulfato de sódio. As fontes adequadas de ácido e fosfatos utilizadas no interior dos corpos sólidos são semelhantes àquelas mencionadas acima sob componentes da composição de formação.

Surpreendentemente, é obtida uma taxa de conversão de anião clorito em dióxido de cloro muito alta pela utilização dos comprimidos da presente concretização desta invenção.

Assim, quando são adicionados pesos equivalentes de componentes de comprimidos na forma de pó ao mesmo volume de água como o comprimido correspondente, é produzida pelo comprimido uma quantidade de dióxido de cloro muito maior do que a partir do pó. As variações razoáveis na velocidade de agitação e/ou na temperatura da água têm pouco ou não têm qualquer efeito sobre este fenómeno surpreendente. 19

Apesar de não querer estar ligado a quaisquer considerações teóricas, acredita-se que as taxas de conversão muito elevadas do anião clorito em dióxido de cloro resultantes do uso de comprimidos da presente concretização da invenção ocorrem porque os comprimidos quer contêm ou desenvolvem uma estrutura porosa. Tal estrutura porosa facilita a penetração da água neste, dissolvendo assim os reagentes na solução dentro dos poros e produzindo condições vantajosas para a conversão de anião clorito em dióxido de cloro dentro dos poros. É conhecido na técnica que a velocidade da reacção em que o anião clorito é convertido em dióxido de cloro sob condições acídicas é de uma ordem muito elevada em ambas as concentrações de anião clorito e acidez. Aumentando aquelas concentrações aumenta dramaticamente a taxa de formação do dióxido de cloro.

Acredita-se que quando a água penetra no interior da estrutura do poro do comprimido, a água dissolve os constituintes solúveis do comprimido e assim forma uma solução acidica substancialmente saturada do anião clorito dentro dos poros. Concordantemente, a taxa de conversão do anião clorito em dióxido de cloro é elevada. No entanto, apesar da elevada taxa de formação de dióxido de cloro, uma rede de poro deveria permanecer intacta durante um período de tempo suficiente para permitir a reacção de conversão avançar para o grau desejado. Uma vez que os reagentes se dissolveram em solução, a conversão adicional do anião clorito em dióxido de cloro é muito pequena.

Os intervalos de tamanho do poro e o volume do poro requeridos para facilitar o grau desejado de conversão do anião clorito em dióxido de cloro dependerá de vários factores, e.g., da combinação particular de reagentes no 20 comprimido, do tamanho do comprimido, da forma do comprimido, da temperatura da água, outros químicos dissolvidos em água, o grau desejado de conversão do anião clorito em dióxido de cloro, da quantidade desejada de halogéneo livre a ser providenciada à solução, etc. Concordantemente, não se acredita que exista um único intervalo óptimo de tamanho de poros ou de volume de poros que irá produzir um resultado óptimo.

Está incluído na capacidade de um perito na técnica variar o tamanho do poro e o volume do poro de um comprimido para atingir o resultado desejado com respeito às características da solução de dióxido de cloro. Por exemplo, o tamanho do poro e o volume do poro poderá ser variado pela variação do tamanho da partícula de pó utilizado para preparar o comprimido ou por variação da força de compactação utilizada para formar o comprimido ou por variação em ambos o tamanho da partícula e a força de compactação. As partículas de pó maiores produzirão geralmente poros maiores e mais poros no comprimido. O aumento da força de compactação reduzirá geralmente ambos o tamanho e o volume dos poros no comprimido.

Foi observado que os comprimidos da presente concretização desta invenção produzem rapidamente uma solução altamente convertida de dióxido de cloro molecular livre, significando que a razão de conversão (anião clorito para dióxido de cloro) é 0,25 ou superior. Preferencialmente, a razão de conversão é pelo menos de 0,50, mais preferencialmente pelo menos de 0,60, e ainda mais preferencialmente pelo menos de 0,75. O termo "razão de conversão" utilizada aqui significa a razão calculada da concentração de dióxido de cloro livre na solução de produto para a soma de concentrações de dióxido de cloro livre mais ião clorito na solução do produto. 21

Adicionalmente, a solução de dióxido de cloro é produzida rapidamente de uma maneira segura e controlada; e quando a concentração de dióxido de cloro assim produzida está a níveis de utilização típicos (cerca de 0,1 até cerca de 1 000 ppm, preferencialmente cerca de 0,5 até cerca de 200 ppm, em peso) em água da torneira, a solução não conterá substancialmente cloro e terá um pH geralmente neutro. O termo "produzido rapidamente" como usado aqui significa que a produção de dióxido de cloro total é obtida em menos de cerca de 8 horas, preferencialmente em menos de cerca de 2 horas e mais preferencialmente em menos de cerca de 1 hora. O termo "cloro não livre ou outro halogéneo livre" utilizado aqui significa que a concentração de cloro livre ou outro halogéneo livre em solução é menor que a concentração de dióxido de cloro na referida solução numa base em peso, preferencialmente menor que 1/2 da concentração de dióxido de cloro na referida solução, mais preferencialmente menor que 1/4 da concentração de dióxido de cloro, e ainda mais preferencialmente não mais do que 1/10 da concentração de dióxido de cloro, com base no peso. O termo "pH geralmente neutro" utilizado aqui significa que o pH é maior do que requerido normalmente para formar concentrações substanciais de dióxido de cloro livre em solução (i.e.f pH maior que cerca de 2) e inferior ao pH ao qual o dióxido de cloro é conhecido para dismutar em solução (i.e., pH inferior a cerca de 12). Preferencialmente, o pH da solução resultante está entre cerca de 4 e 9 para minimizar o potencial para a corrosão de materiais com os quais entra em contacto na solução. Mais preferencialmente o pH da solução resultante deveria estar no intervalo de cerca de 5 - 9, e mais preferencialmente no intervalo de cerca de 6 - 9; idealmente o pH será 7. Em certos casos, isto poderá ser 22 vantajoso para produzir dióxido de cloro numa solução que já está quer a um pH maior ou menor do que o pH de cerca de 7. Os comprimidos da presente concretização desta invenção podem ser utilizados para providenciar dióxido de cloro em tais soluções sem variar materialmente o pH da solução quando a concentração de dióxido de cloro está a níveis típicos de utilização. Por exemplo, se um comprimido da presente concretização desta invenção for utilizado para produzir dióxido de cloro numa solução típica de detergente de lavandaria, é vantajoso para a solução de detergente ser a pH alcalino (i.e., > 9) ao qual o detergente funciona melhor. Os comprimidos da presente concretização desta invenção poderão ser utilizados para aquele propósito. Em tais casos, contudo, é preferido que o pH de detergente/solução de dióxido de cloro resultante seja inferior a cerca de 12, uma vez que o dióxido de cloro se degrada a um pH superior a cerca de 12. É frequentemente vantajoso que a concentração de halogéneo livre da solução resultante seja baixa, uma vez que o halogéneo livre pode conduzir à corrosão de materiais com os quais a solução entra em contacto, e o halogéneo livre pode reagir com materiais orgânicos para produzir hidrocarbonetos halogenados tóxicos.

Noutras situações, poderá ser aceitável a presença de uma concentração relativamente elevada de cloro ou de outros halogéneos livres em solução. Em tais situações, é possível utilizar os corpos sólidos da presente concretização desta invenção para produzir soluções aquosas muito altamente convertidas de dióxido de cloro onde a razão da concentração de dióxido de cloro em solução para a soma das concentrações de dióxido de cloro e anião clorito é maior do que 0,5 numa base em peso. Naqueles casos, a concentração de cloro ou halogéneo livre em solução pode 23 ser igual a ou mesmo superior à concentração de dióxido de cloro em solução numa base em peso. Os componentes de tensioactivos adequados podem ser catiónicos, aniónicos, ou não iónicos.

Os comprimidos da presente concretização da invenção podem, se desejado, conter componentes adicionais óptimos, que podem ser úteis, por exemplo, para auxiliar no processo de formação de comprimidos, para melhorar as caracteristicas físicas ou estéticas dos comprimidos produzidos e para auxiliar a solubilização do comprimido e/ou o rendimento do dióxido de cloro obtido. Tais componentes incluem mas não estão limitados a enchimentos tais como argila de atapulgita e cloreto de sódio; lubrificantes de matriz de comprimidos e de formação de comprimidos; estabilizantes; corantes; agentes anti-espumantes; agentes excicantes tais como cloreto de cálcio e sulfato de magnésio; agentes de formação de poro tais como uma argila inorgânica de dilatação, e.g., argila Laponite disponível a partir da Southern Clay Products, Inc., e uma base de suporte que pode reagir com um ou mais de outros constituintes na formulação para produzir uma estrutura de suporte porosa de baixa solubilidade em que as reacções de formação de dióxido de cloro poderão prosseguir.

Os agentes efervescentes tais como bicarbonato de sódio podem ser incluídos em pequenas quantidades, e.g., cerca de 1 a cerca de 50 % em peso, baseado no peso do corpo sólido, mas estes agentes efervescentes podem reduzir a conversão do anião clorito em dióxido de cloro por aceleração do rompimento e dissolução do comprimido. A invenção inclui dois tipos gerais de dispositivos de comprimidos. Um tipo de dispositivo compreende comprimidos que são totalmente solúveis em água, e a formulação preferida de tais comprimidos compreende clorito de sódio de grau técnico em pó particulado, e uma fonte de ácido em pó particulada diferente de dihidrogenofosfato, preferencialmente bissulfato de sódio e um fosfato particulado tal como pirofosfato de tetra-sódio de sal de fosfato em pó, fosfato de tri-sódio, dihidrogenofosfato de sódio, dihidrogenofosfato de potássio e outros conhecidos na técnica. Os fosfatos adicionais poderão ser fornecidos externamente ao comprimido fazendo com que o fosfato esteja presente dentro e fora do comprimido. Como uma alternativa, o comprimido poderá carecer de fosfato mas poderá ser formado a partir de clorito e do ácido. Com este comprimido de clorito e ácido, o fosfato tem que ser fornecido externamente ao comprimido. Poderão ser adicionados componentes em pó particulados adicionais ao comprimido tais como cloreto de magnésio para ainda melhorar adicionalmente o rendimento e a velocidade de produção de dióxido de cloro. Os componentes em pó particulados são misturados e a mistura em pó resultante é comprimida numa fieira de comprimido a uma força suficiente para produzir um comprimido substancialmente intacto, tipicamente cerca de 1 000-10 000 lb./in.2

Os comprimidos resultantes são estáveis durante a armazenagem desde que os comprimidos sejam protegidos da exposição a água (quer líquida ou em vapor). Os comprimidos produzem rapidamente uma solução altamente convertida de dióxido de cloro livre quando imersos em água. O segundo tipo de dispositivos compreende comprimidos que não são totalmente solúveis em água a uma velocidade elevada. Estes comprimidos não totalmente solúveis são concebidos para possuir (ou produzir) uma solubilidade baixa ou uma estrutura de suporte porosa lentamente porosa em que as reacções de formação do dióxido de cloro se podem 25 desenvolver até se completarem substancialmente antes da dissolução do suporte poroso. Geralmente os comprimidos deste segundo tipo convertem uma proporção mais elevada do precursor químico do seu anião clorito em dióxido de cloro comparado com os comprimidos totalmente solúveis descritos acima. A formulação preferida para este segundo tipo de dispositivo de comprimido compreende clorito de sódio em pó particulado; bissulfato de sódio em pó particulado; cloreto de cálcio em pó particulado; e fosfato particulado. Poderá ser fornecido externamente ao comprimido fosfato adicional em que o fosfato está presente em ambos, dentro e fora do comprimido. Noutra alternativa o comprimido carecerá do fosfato, assim o fosfato deverá ser fornecido externamente ao comprimido. Uma argila em pó particulada tal como a argila Laponite poderá opcionalmente ser adicionada para melhorar ainda mais o rendimento e a velocidade de produção do dióxido de cloro. Quando utilizada em comprimidos, as argilas estão presas nos poros do suporte e não são libertadas no interior da solução.

Tal como com os comprimidos do primeiro tipo, os componentes em pó particulado são misturados e a mistura em pó resultante é comprimida numa fieira de comprimido a uma força suficiente para produzir um comprimido substancialmente intacto, tipicamente cerca de 1 000 - 10 000 lb./in.2.

Os comprimidos resultantes são estáveis durante a armazenagem desde que os comprimidos sejam protegidos da exposição a água (quer líquida ou em vapor). Quando imersos em água, os comprimidos produzem rapidamente uma solução altamente convertida de dióxido de cloro livre. 26

Os comprimidos deste segundo tipo providenciam geralmente uma conversão mais eficiente de anião clorito em dióxido de cloro comparada com os comprimidos do primeiro tipo. Acredita-se que isto ocorre porque a baixa solubilidade do suporte poroso providencia um ambiente favorável para as reacções de formação de dióxido de cloro se desenvolveram até à exaustão substancial dos reagentes.

Crê-se que a formação de dióxido de cloro em comprimidos do segundo tipo de dispositivo ocorre substancialmente no ambiente favorável do espaço do poro do suporte poroso de solubilidade baixa (ou lentamente solúvel). Dado que a estrutura de poro favorável deste tipo de suporte parece permanecer substancialmente intacta durante este tempo reaccional, substancialmente todos os aniões clorito têm uma oportunidade de reagir e formar o dióxido de cloro sob condições favoráveis dentro dos poros. Isto magnifica a conversão do clorito em dióxido de cloro. Em contraste, um dispositivo do primeiro tipo dissolve-se no interior da solução ao mesmo tempo que se produz o dióxido de cloro. Dado que se acredita que os reagentes irão apenas reagir a uma velocidade praticamente útil sob condições concentradas (tais como aquelas que existem dentro dos poros dos comprimidos), essa fracção do clorito que se dissolve no interior da solução antes da conversão em dióxido de cloro permanecerá substancialmente como clorito e não é convertida em dióxido de cloro sob as condições geralmente diluídas do interior da solução. 0 suporte poroso de baixa solubilidade da composição preferida do segundo tipo de dispositivo de comprimido compreende um formador de suporte tal como um composto de solubilidade baixa tal como um sulfato de cálcio, fosfato de cálcio, fosfato de alumínio, fosfato de magnésio, sulfato férrico, fosfato férrico ou fosfato de zinco; ou um 27 material amorfo de solubilidade baixa tal como um gel de silica-alumina, gel de sílica-magnésios, gel de sílica- gel de zircónios, ou sílica-gel; e poderá incluir adicionalmente uma argila ou outro suporte substancialmente insolúvel ou formador de poro tal como argila de Laponite. 0 sulfato de cálcio é formado preferencialmente a partir da reacção entre catiões de cálcio e.g., dos constituintes cloreto de cálcio e aniões sulfato derivados dos constituintes de bissulfato de sódio. Poderão ser utilizadas outras fontes de catiões de cálcio tais como nitrato de cálcio bem como outras fontes de aniões de sulfato tais como sulfato de magnésio. 0 anião fosfato é providenciado preferencialmente pela utilização de compostos de fosfato solúvel tais como fosfato de sódio, hidrogenofosfato de sódio, dihidrogenofosfato de sódio, os sais de fosfato de potássio correspondentes, bem como outros sais de fosfato solúveis. 0 gel de silica-alumina é formado preferencialmente a partir da reacção entre o silicato de sódio e o sulfato de alumínio. 0 gel de sílica-magnésios é formado preferencialmente a partir da reacção entre silicato de sódio e o sulfato de magnésio. 0 gel de sílica-zircónios é formado preferencialmente a partir da reacção entre o silicato de sódio e o sulfato de zirconilo. 0 gel de sílica-gel é formado preferencialmente a partir da reacção entre o silicato de sódio e a acidez provém da fonte de ácido sólido. Poderá ser requerido um componente ácido sólido adicional para compensar a alcalinidade do constituinte de silicato de sódio. A argila preferida, argila de Laponite, é insolúvel como fornecida e não é libertada no interior da solução. É uma argila de dilatação que fica presa do suporte poroso formando fendas e cavidades que dilatam. Nós descobrimos que a formação do suporte poroso de baixa solubilidade, e.g., os suportes de sulfato de cálcio, fosfato de cálcio, 28 fosfato de alumínio, etc., in-situ através de reacção química é particularmente vantajosa e que o rendimento de dióxido de cloro dos comprimidos em que o suporte é formado in-situ é significativamente melhor (nominalmente 25 % melhor) que os comprimidos em que o material de suporte é um constituinte de formulação em pó inicial. A presença da argila adicionalmente ao material de suporte providencia apenas um pequeno melhoramento sobre a utilização do material de suporte, sem a argila. 0 termo "suporte poroso de solubilidade baixa ou lentamente solúvel" utilizado aqui significa uma estrutura sólida porosa que permanece substancialmente não dissolvida na solução do produto durante o período de produção do dióxido de cloro. Não é necessário que o suporte poroso permaneça totalmente intacto durante o tempo da reacção para formar o dióxido de cloro. Um aspecto desta invenção inclui comprimidos do segundo tipo em que o comprimido se desintegra em grânulos substancialmente insolúveis (ou lentamente solúveis) que libertam dióxido de cloro em solução. Nós acreditamos que isto seja aceitável, devido ao tamanho dos grânulos ser ainda grande relativamente ao tamanho dos poros no interior do espaço do poro dos grânulos, assim existem as condições reaccionais concentradas necessárias dentro do espaço do poro apesar da ruptura do suporte em grânulos. Tipicamente, o formador do suporte estará presente numa quantidade de cerca de 10 até cerca de 90 % em peso, baseado no peso do corpo sólido.

Em dispositivos de comprimidos de ambos os tipos, é preferido que os componentes em pó sejam secos antes da mistura e formação de comprimidos de modo a minimizar a interacção química prematura entre os componentes do comprimido. 29

Procedimentos Gerais para Fabricar e Ensaiar os Comprimidos da Presente Concretização Desta Invenção

Formação de Comprimido:

Os componentes químicos individuais da formulação de comprimido são secos antes da utilização. A quantidade desejada de cada componente é cuidadosamente pesada num frasco (vial) de plástico. Nos exemplos seguintes, são dadas formulações numa base de percentagem em peso. 0 frasco (vial) contendo todos os componentes da formulação de comprimido é agitado para misturar vigorosamente os componentes. 0 conteúdo do frasco é vazado numa fieira de tamanho adequado (e.g., um diâmetro de 13 mm para 1 g de comprimido). A rolha é colocada na fieira e os conteúdos são prensados numa pastilha utilizando uma prensa hidráulica de laboratório. A força máxima lida no indicador da prensa foi de 2000 libras a menos que seja indicado o contrário. Esta força na punção do comprimido pode ser convertida a libras/in.2 se for conhecida a área da face da rolha em in.2 (tipicamente 0,206 in.2 para um 1 g de comprimido). O comprimido resultante é removido da fieira e colocado num frasco (vial) de plástico fechado até à sua utilização (tipicamente dentro de 10 minutos).

Desempenho do Comprimido: 0 comprimido é colocado num balão volumétrico ou recipiente cheio com uma quantidade conhecida de água da torneira. A evolução do dióxido de cloro começa imediatamente como evidenciado pelas bolhas e o aparecimento de uma cor amarela. O comprimido é deixado reagir até o fim. O final da reacção depende, em parte, do tipo e do tamanho do comprimido. 0 tempo reaccional é tipicamente 2 horas ou menos se um 1 g de comprimido for parcialmente insolúvel e 0,5 h se um 1 g de comprimido for completamente solúvel. 30

Quando a reacção está completa, o balão/recipiente é sacudido ou agitado de modo a misturar os conteúdos. Seguidamente os conteúdos são analisados. Tipicamente, é medido o dióxido de cloro por espectrometria de UV-Vis, utilizando quatro comprimentos de onda (é reportado o valor médio). São medidos clorito e cloro por titulação de tipicamente 25 ml de solução de dióxido de cloro utilizando procedimentos equivalentes àqueles encontrados no texto, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 19th Edition (1995) páginas 4-57 e 4-58. Este texto é publicado em conjunto pela American Public Health Association, The American Water Works Association e a Water Environment Federation. O gabinete de publicação é o American Public Health Association, Washington, D.C. 20005. São medidos os oxidantes totais por titulação utilizando um Sistema de Auto-titulação de Brinkmann, 716 DMS Titrino equipado com eléctrodo de platina massivo (Brinkmann Part N° 6 0415 100) . O método é uma titulação iodométrica num meio ácido baseado na oxidação de iodeto a iodo e sua reacção subsequente com o titulante, tiossulfato de sódio. O procedimento típico foi como se segue. Cem mililitros de solução de dióxido de cloro e uma barra de agitação foram colocados num agitador e foram adicionados com agitação 2 g de iodeto de potássio (Reagent Crystals) e 10 ml de uma solução 1 N de ácido sulfúrico (Mallinckrodt). A solução resultante é titulada com uma solução de tiossulfato 0,1 N (Aldrich Chemical Co.). O ponto final é determinado automaticamente pelo suporte lógico Brinkmann Titrino. Este ponto final é usado para calcular a concentração de oxidantes totais na amostra. O pH da solução original de dióxido de cloro é mediado utilizando um eléctrodo de pH quer na solução "tal qual" e/ou diluída com água suficiente para originar aproximadamente uma concentração de 10 ppm de dióxido de cloro. 31

Quando se usa o corpo sólido contendo clorito de sódio particulado, pelo menos uma fonte de ácido sólido particulado e fosfato particulado, a mistura liquida de dióxido de cloro e de fosfato é formada por imersão do corpo sólido em água. Se, contudo, a mistura líquida for formada utilizando o corpo sólido contendo clorito de sódio particulado, pelo menos uma fonte de ácido sólido particulado, e carecendo de um fosfato o corpo sólido tem que ser imerso numa solução aquosa de fosfato para produzir o dióxido de cloro e a mistura líquida de fosfato da presente invenção. Tal solução aquosa de fosfato poderá ser ácido fosfórico ou dihidrogenofosfato de sódio ou por adição de sal de fosfato em pó fosfato a água.

Podem ser usadas configurações diferentes dos corpos sólidos discutidos imediatamente acima para formar a mistura líquida compreendendo dióxido de cloro e fosfato da presente invenção. Tal como brevemente descrito anteriormente, a mistura líquida compreendendo dióxido de cloro e fosfato poderá ser preparada utilizando todas as soluções aquosas assim como uma combinação de soluções aquosas e particulados. Os particulados poderão possuir tamanhos e formas diferentes e não necessitam estar dispostos num corpo uniforme. Por exemplo, quando se forma a mistura liquida utilizando toas as soluções aquosas, poderá ser misturada uma solução aquosa de clorito de sódio com uma solução de ácido fosfórico. Outro método para formar a mistura liquida utiliza uma combinação de soluções aquosas e particulados que não estão dispostos num corpo sólido, em que pelo menos um dos cloritos metálicos, o ácido e o fosfato estarão na forma particulada.

Outro método para produzir a mistura líquida compreendendo dióxido de cloro e fosfato inclui a utilização de um dispositivo de membrana. 0 dispositivo é um espaço fechado 32 que é compreendido pelo menos em parte por uma membrana. Os componentes que geram dióxido de cloro seco, tais como aqueles componentes que geram dióxido de cloro particulado listados acima estão dispostos mantêm-se num espaço fechado do dispositivo de membrana. 0 dispositivo de membrana é seguidamente sujeito a contacto com a água para produzir a solução aquosa de dióxido de cloro. 0 dispositivo de membrana é permeável à água deixando a água entrar no interior do dispositivo para reagir com os componentes de geração de dióxido de cloro. A membrana também permite que dióxido de cloro passe para fora do dispositivo para formar a mistura liquida que compreende dióxido de cloro. Uma discussão completa do dispositivo de membrana é revelada em 6 238 643 e é incorporada aqui por citação. A preparação da mistura liquida de dióxido de cloro utilizando o corpo sólido ou o dispositivo de membrana permite o controlo preciso da concentração, força e taxa de libertação de dióxido de cloro. 0 dióxido de cloro estabeleceu utilizações em branqueamento de têxteis e pasta no fabrico de papel, desodorização, desinfestação, limpeza, desinfecção e esterilização de superfícies ou espaços. A presente invenção pode ser utilizada adicionalmente em materiais curativos, limpeza ambiental, substâncias de cuidado dental/oral, material de eliminação de germes, composições de branqueamento de dentes, e lubrificantes pessoais entre uma variedade de outras aplicações.

Os componentes da mistura líquida compreendendo dióxido de cloro conferem diferentes atributos à totalidade da mistura. Por exemplo, se o tensioactivo for um composto de 33 amónio quaternário com actividade biocida estará presente na mistura. Os tensioactivos quaternários, halogéneos que não reagiram e dióxido de cloro providenciam actividade anti-microbiana à mistura. Também, os tensioactivos são úteis para remoção de solo orgânico, que em combinação com os fosfatos pode resultar na redução do potencial de corrosão. 0 fosfato não só reduz a corrosividade da solução com respeito à utilização em superfícies metálicas, mas também providencia limpeza e capacidade quelante à solução. A utilização de excesso de ácido ajudará na remoção de incrustações minerais das superfícies.

Os exemplos seguintes demonstram a invenção acima. EXEMPLO COMPARATIVO 1

Formulações de comprimido foram preparadas de acordo com as tabelas adiante. A tabela 1 exibe componentes para um comprimido composto por um clorito metálico tal como clorito de sódio, um halogéneo tal como o sal de sódio do ácido dicloroisocianúrico, um outro ácido diferente de hidrogenofosfato sendo sulfato ácido de sódio e um fosfato sendo o dihidrogenofosfato de sódio: Um segundo comprimido composto por um clorito metálico, um ácido e um fosfato é revelado na Tabela 3.

Em ambos casos, os comprimidos foram preparados utilizando uma quantidade desejada específica de cada componente como se segue: dihidrogenofosfato de sódio anidro (NaH2P04 > 99,0 %) obtido a partir de Sigma-Aldrich Chemical Co.; de St. Louis, MO. foi seco a 90 graus C. Foi subsequentemente determinado que secando a 180 graus C resultou num melhoramento da estabilidade dos comprimidos antes da imersão em água. Outros componentes foram secos como descrito na Patente dos E.U.A. 6 699 404. A quantidade desejada de cada componente foi pesada e os componentes 34 foram misturados e prensados num comprimido, e foram preparadas soluções como descrito na patente referenciada acima.

As formulações de comprimido nas tabelas 1 e 3 foram testadas e os dados foram compilados como para o rendimento de dióxido de cloro, rendimento de anião clorito (C102) , teor de oxidante livre presença de cloro e nível de pH e são exibidos nas tabelas 2 e 4, respectivamente. As soluções resultantes foram analisadas por titulação de iodeto de potássio/tiossulfato de sódio seguindo o método dado em "Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater", 19th Ed., 1995, pgs. 4-57 e 4-58, excepto que a titulação foi feita para um ponto final de indicador de amido em vez de amperometricamente.

Geralmente o clorito metálico está presente nos comprimidos numa quantidade de cerca de 0,10-40% em peso, especificamente 0,5 - 30 % em peso, mais especificamente 15-30% em peso; ácidos numa quantidade de cerca de 35-80% em peso, especificamente 47,50-75% em peso, mais especificamente 50-60% em peso; halogéneos no intervalo de cerca de 0,50-10% em peso, especif icamente 0-8% em peso, mais especificamente 2-5% em peso; e fosfatos numa quantidade de cerca de 10-60% em peso, mais preferencialmente de 20-50% em peso. Na mistura resultante, o fosfato está presente numa quantidade efectiva para promover a limpeza estando num intervalo de 0,1% a 95%, mais preferencialmente num intervalo de 15% a 95%. Alternativamente, o fosfato está presente numa quantidade efectiva para reduzir a corrosividade da solução. O fosfato está presente no intervalo de cerca de 0,1 ppm a 10%, mais preferencialmente no intervalo de cerca de 1 ppm a 1%. 35

Tabela 1

Compri mido Componente 1 A: NaC102 o, o Componente 2 B: NaDCCA o, o Componente 3 C: NaHS04 o, o Componente 4 D: NaH2P04 o, o 1 18,33 0,00 56, 67 25, 00 2 5, 00 0,00 50,00 45, 00 3 17,50 0,00 50,00 32,50 4 10,00 3,33 48,33 38,33 5 20,00 0,00 60,00 20,00 6 10,00 3,33 60,00 26, 67 7 15, 00 0,00 55, 00 30,00 8 14, 67 4,89 56, 00 24,44 9 17,50 0,00 50,00 32,50 10 30,00 0,00 50,00 20,00 11 19,50 6,50 47,50 26,50 12 15, 00 5, 00 60,00 20,00 13 5, 00 1, 67 54,58 38,75 14 5, 00 0,00 50,00 45, 00 15 10,00 0,00 56, 67 33,33 16 24,50 8,00 47,50 20,00 17 15, 00 5, 00 60,00 20,00 18 30,00 0,00 50,00 20,00 19 5, 00 0,00 60,00 35, 00 20 21,00 7,00 51,83 20,17 21 27,50 5, 00 47,50 20,00 22 15, 00 5, 00 47,50 32,50 23 27,50 5, 00 47,50 20,00 24 25, 00 0,00 55, 00 20,00

Tabela 2

Compri mido Resposta 1 Rendimento em C102 % Resposta 2 Rendimento em C102 % Resposta 3 Oxidante Livre % Resposta 4 Cloro % Resposta 5 pH 1 2,72 1,41 2,79 0,039 2,97 2 0, 65 0,26 0,84 0, 101 3, 08 3 2,56 3, 04 2,97 0,212 3, 19 4 0,18 0,02 1,9 0,895 2,85 5 2,4 7,06 2,61 0,108 3, 04 6 2,16 0,34 4,96 1,452 2,99 7 1, 87 1,93 2,18 0,163 3, 08 8 3, 61 0,86 5, 99 1,231 3 9 1,39 6,71 1,63 0, 125 3, 03 10 1,9 11,73 2,39 0,253 3 11 5,26 1,45 9,77 2,338 3,48 12 3, 6 0,3 8,12 2,346 2,92 13 1, 07 0,02 2,24 0,609 2,95 14 0,43 0,16 0,45 0,013 2,93 15 0,99 0,93 1,6 0,32 2,81 16 8,99 1,28 11,28 1, 186 3, 83 17 3,39 0, 64 6,23 1,473 2,74 18 2,29 10,82 2,41 0,063 3,45 19 0,69 0,05 0,47 -0,116 2,93 20 8,71 0,28 9,56 0,441 3,78 21 7,42 5,79 7,29 -0,069 3,45 22 3,75 0,08 8,32 2,372 3,36 23 8,48 2,59 8, 85 0,192 4,58 24 2,06 9, 66 1,26 -0,415 3,2 36

Tabela 3

Compri- Componente Componente Componente mido 1 A: 2 B: 3 C: NaC102 NaHS04 NaH2P04 1 5, 00 62,50 32,50 2 5, 00 50,00 45, 00 3 0,10 75, 00 24, 90 4 5,00 75, 00 20,00 5 0,10 50,90 49, 00 6 0,40 58,63 40,97 7 2,55 75, 00 22,45 8 0,10 62,95 36, 95 9 5, 00 50,00 45, 00 10 1, 17 67,59 31,24 11 5, 00 62,50 32,50 12 0, 10 50, 90 49, 00 13 1,17 55, 54 43,29 14 5, 00 75, 00 20, 00 15 3, 67 58,33 38, 00

Tabela 4 Série Resposta 1 Rendimento em C102 % Resposta 2 Rendimento em C102 % Resposta 3 Oxidante Livre % Resposta 4 Cloro ç, "6 Resposta 5 pH % 1 0, 64 0,18 0,67 0,014 2,97 2 0,56 0,06 0,58 0,012 3,1 3 0,02 0,01 0,02 0,003 2,72 4 0,44 0,18 0,64 0,103 2,66 5 0,05 0,01 0,06 0,007 2,99 6 0,05 0, 01 0, 07 0,014 2,85 7 0,33 0, 03 0,38 0,025 2,73 8 0,04 0, 003 0, 07 0,017 2,78 9 0,73 0, 16 0, 81 0, 044 3, 16 10 0,19 0, 02 0,21 0, 01 2,76 11 0,57 0,22 0,75 0, 089 2, 85 12 0,03 0,01 0,06 0,015 3, 00 13 0, 14 0,02 0, 15 0,006 2,94 14 0, 67 0,03 0,71 0,02 2,70 15 0,38 0, 11 0,41 0,016 2,89 EXEMPLO 2

Foram preparados quatro conjuntos de soluções por dissolução de um único comprimido de tamanho de 1,5 gramas da formulação do Exemplo 5 da Patente dos E.U.A. 6 699 404 em 600 ml de água desionizada. A cada solução foram adicionados 210 mg de bicarbonato de sódio (NaHC03) . Foram adicionados 379 mg e 758 mg de dihidrogenofosfato de sódio (NaH2P04) a uma terceira e uma quarta solução, respectivamente . A terceira e quarta solução originaram nominalmente respectivamente 500 ppm e 1000 ppm de fosfato, 37

Uma análise de corrosão foi conduzida utilizando cupões de teste do tipo de aço inox tipo 304 obtido a partir da Metal Samples Co., Munford, AL. A corrosividade de cada solução foi medida através da determinação do potencial electroquimico necessário para iniciar a corrosão em cada cupão de teste. Os cupões de teste foram ligados a uma fonte de voltagem DC variável e imersos nas soluções teste. Foi utilizado um eléctrodo de platina como contra-eléctrodo. A voltagem entre os eléctrodos foi aumentada lentamente até o inicio do fluxo eléctrico. Para cada teste foram utilizados novos cupões de teste em aço inox 304. A voltagem à qual o fluxo de corrente começa é denominada "potencial de corrosão." Um potencial de corrosão elevado representa uma corrosividade reduzida na solução teste. A Tabela 5 exibe os resultados do teste, mostrando o potencial de corrosão médio para cada concentração de fosfato versus a razão em peso das espécies fosfato para cloro em solução. A Tabela 5 é representada graficamente na Figura 1 e esta mostra que à medida que a razão das espécies de fosfato para cloro aumenta, o potencial de corrosão (i.e., menor corrosividade) também aumenta. Assim, uma quantidade efectiva de fosfato é utilizada para reduzir a corrosividade da mistura liquida resultante, que consequentemente inibe a corrosão do metal quando aplicado às superfícies do metal. Em particular, o potencial de corrosão melhorou quando a razão da quantidade das espécies fosfato para cloro foi superior a 0,4. 38

Tabela 5

Potencial de Corrosão

Razão em Peso Fosfato/Cloro Potencial de Corrosão (Volts) O O 0,602 0,2 0,620 0,4 0,638 0,6 0,645 00 o 0,670 EXEMPLO 3

Foram adicionadas concentrações diferentes de fosfato e de laurilsulfato a uma solução de 200 ppm de dióxido de cloro e os potenciais de corrosão foram medidos como no Exemplo 2. Os dados foram ajustados a uma equação de regressão utilizando o método dos mínimos quadrados e a Figura 2 mostra os potenciais de corrosão a partir dos quais a equação de regressão é representada como linhas com contorno num gráfico das diferentes concentrações de fosfato e laurilsulfato na solução de dióxido de cloro. De acordo com a Figura 2, o laurilsulf ato teve um efeito benéfico pequeno (i.e.r não há variação no potencial de corrosão), o tensioactivo, por ele próprio, teve um efeito pequeno e o fosfato sozinho aumentou o potencial de corrosão desde cerca de 0,6 para cerca de 0,7 volts. Contudo, quando o tensioactivo foi combinado com o fosfato houve um efeito muito mais positivo do que a soma dos dois efeitos individuais: A combinação de 1000 ppm de laurilsulfato e 1000 ppm de fosfato aumentou o potencial de corrosão para cerca de 1,2 volts, que está próximo do potencial de corrosão da água.

Como afirmado acima, a quantidade de tensioactivo necessária irá depender da concentração de dióxido de cloro em solução, do pH, do tipo de fosfato e da concentração, e 39 de outros factores. Um perito na técnica poderá ser capaz de determinar uma concentração óptima e uma concentração mínima de tensioactivo. EXEMPLO COMPARATIVO 4

Os comprimidos foram preparados utilizando componentes em pó secos como mostrado na Tabela 6. Os pesos específicos de cada componente seco como mostrado na Tabela 7 foram combinados num frasco de vidro âmbar, o frasco foi selado e os pós misturados por rotação durante 1 hora. Os comprimidos foram prensados a partir do pó através da colocação nominal de 1 grama de pó numa fieira de aço inox de 13 mm de diâmetro e compactando o pó com uma força de 2000 lb utilizando uma prensa hidráulica.

Um comprimido pesando 1,06 gramas foi colocado num 1 litro de água da torneira potável e deixado reagir sem agitação até estar totalmente dissolvido. A solução resultante foi misturada e analisada relativamente à concentração de dióxido de cloro utilizando um espectrómetro de UV/Visível Hach DR2010 (Hach Company, Loveland CO) seguindo o procedimento do método de teste Hach 8138. A concentração foi de 85 mg/litro.

Tabela 6

Componente Temperatura de secagem, °C Tempo de secagem Clorito de sódio de grau técnico (80 %) 110 Durante a noite Sulfato de magnésio anidro 300 Durante a noite Dihidrogenofosfato de sódio anidro 180 Durante a noite Dihidrato de NaDCCA 130 Durante a noite Sulfato ácido de sódio anidro 50 / 85 Durante a noite /4 h 40

Tabela 7

Componente peso, gm Clorito de sódio técnico (80%) 52 Sulfato de magnésio anidro 42 Dihidrogenofosfato de sódio anidro 40 NaDCCA 14 Sulfato ácido de sódio anidro 52

Lisboa, 30 de Setembro de 2010

Claims (14)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Uma mistura para formar dióxido de cloro utilizada para produzir uma mistura liquida de dióxido de cloro compreendendo: (a) um clorito metálico; (b) uma fonte ácida, o referido clorito metálico e a referida fonte de ácido reagindo para formar dióxido de cloro em água e formar a referida mistura de dióxido de cloro; e (c) uma quantidade efectiva de fosfato para reduzir a corrosividade da referida mistura líquida de dióxido de cloro, em que se a fonte de ácido for um fosfato ácido o fosfato ácido tem que estar presente em quantidades suficientes para reagir com o referido clorito metálico para formar dióxido de cloro e providenciar a referida quantidade efectiva, em que a mistura compreende adicionalmente um tensioactivo.

2. A mistura da reivindicação 1, em que a referida fonte de ácido é diferente de ácido fosfórico ou seus sais.

3. A mistura da reivindicação 2, em que a fonte de ácido é NaHS04.

4. A mistura da reivindicação 1, em que o fosfato é seleccionado a partir do grupo consistindo de aniões fosfato, aniões fosfato complexos, e fosfato contendo ésteres orgânicos.

5. A mistura da reivindicação 1, em que o fosfato é um anião fosfato.

6. A mistura da reivindicação 1, em que o fosfato é dihidrogenofosfato de sódio. 2

7. A mistura da reivindicação 1, em que a razão em peso de fosfato para cloro na referida mistura liquida de dióxido de cloro é superior a 0,4.

8. A mistura da reivindicação 1 compreendendo adicionalmente uma fonte de haloqéneo livre.

9. A mistura da reivindicação 1, em que a mistura para formar o dióxido de cloro está na forma de um corpo sólido, estando o fosfato presente no referido corpo sólido numa quantidade de cerca de 10 - 60 p. %.

10. A mistura da reivindicação 1, em que mistura para formar o dióxido de cloro está contida num espaço fechado que é compreendido pelo menos em parte por uma membrana.

11. Um método de limpeza e desinfecção de objectos metálicos compreendendo o passo de contactar o referido objecto metálico com uma mistura liquida compreendendo o dióxido de cloro em água e uma quantidade efectiva de fosfato para reduzir a corrosividade da mistura liquida, opcionalmente uma fonte de halogéneo livre e opcionalmente um tensioactivo.

12. 0 método da reivindicação 11, em que a mistura liquida é formada a partir de um corpo sólido contendo componentes geradores de dióxido de cloro, o referido corpo sólido contendo opcionalmente o referido fosfato.

13. O método da reivindicação 12, em que o referido fosfato é providenciado na referida mistura liquida como uma solução aquosa separada do referido corpo sólido.

14. 0 método da reivindicação 11, em que a mistura liquida é formada por componentes geradores de dióxido de cloro que 3 são dispostos no interior de um espaço fechado que é compreendido pelo menos em parte por uma membrana, sendo a mistura liquida produzida por colocando o espaço fechado contendo os componentes qeradores de dióxido de cloro numa solução aquosa, o referido fosfato providenciado no referido espaço fechado ou como uma solução aquosa de fosfato separada. Lisboa, 30 de Setembro de 2010