ES2353992T3 - Limpiador/depurador basado en dióxido de cloro. - Google Patents
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Abstract
Una mezcla formadora de dióxido de cloro usada para producir una mezcla líquida de dióxido de cloro que comprende: (a) un clorito metálico; (b) una fuente de ácido, reaccionando dicho clorito metálico y dicha fuente de ácido para formar dióxido de cloro en agua y formar dicha mezcla de di- óxido de cloro; y (c) una cantidad eficaz de fosfato para reducir la corrosividad de dicha mezcla líquida de dióxido de cloro, en donde si la fuente de ácido es un fosfato ácido, el fosfato ácido debe estar presente en cantidades suficientes para reaccionar con dicho clorito metálico para formar dióxido de cloro y proporcionar dicha cantidad eficaz, en donde la mezcla comprende además un tensioactivo.
Description
CAMPO DE LA INVENCIÓN
Esta invención se refiere a composiciones de dióxido de cloro. En particular, la invención se refiere a una nueva mezcla líquida de dióxido de cloro para limpieza 5 y depuración.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Se sabe desde hace mucho tiempo que el dióxido de cloro en bajas concentra-ciones (es decir, hasta 1.000 ppm) es útil para el tratamiento de olores y microbios, véase la Pat. de EE. UU. Nº 6.238.643. Su uso es particularmente ventajoso cuando 10 se busca controlar microbios y/o odorantes orgánicos sobre y alrededor de alimentos, ya que el dióxido de cloro funciona sin la formación de productos secundarios no deseables tales como cloraminas o compuestos orgánicos clorados que pueden pro-ducirse cuando se utiliza cloro elemental con los mismos propósitos o similares.
Desgraciadamente, el dióxido de cloro puede ser explosivo a concentraciones 15 por encima de aproximadamente 0,1 atmósferas. Por lo tanto, el dióxido de cloro gaseoso no se fabrica ni transporta bajo presión como otros gases industriales, y los métodos convencionales de fabricación in situ requieren no solo un costoso equipo de generación sino también altos niveles de experiencia de los operarios para evitar generar concentraciones peligrosamente altas. Estos problemas han limitado sustan-20 cialmente el uso de dióxido de cloro a grandes aplicaciones comerciales, tales como blanqueo de pasta papelera y papel, tratamiento de aguas y procesamiento de aves de corral, en las que el consumo de dióxido de cloro es suficientemente grande para justificar los costes de capital y operación del gravoso equipo y los operarios exper-tos para la fabricación in situ. 25
Comercialmente, el dióxido de cloro se produce a partir de una variedad de soluciones acuosas de ciertas sales que contienen cloro, según se divulga, por ejem-plo, en la Pat. de EE. UU. Nº 5.009.875.
Se han realizado intentos de producir dióxido de cloro usando mezclas de reactivos sólidos. Generalmente, la técnica anterior se ha centrado en tres sistemas 30 para la producción de dióxido de cloro usando reactivos sólidos. Un sistema emplea una mezcla sólida de un clorito metálico y un ácido en un ambiente acuoso líquido.
Un segundo sistema combina un clorito metálico y un ácido sólido en el que se libera dióxido de cloro gaseoso bajo condiciones secas. Un tercer sistema emplea la combi-nación de un clorito metálico y un anhídrido orgánico sólido para generar un flujo altamente concentrado de dióxido de cloro que debe diluirse con una corriente de gas inerte que fluye constantemente. 5
También se conocen en la técnica soluciones acuosas de dióxido de cloro. Dos tipos de procedimientos de síntesis se usan generalmente para proporcionar so-luciones de dióxido de cloro para usos comerciales, tales como purificación de agua de refrigeración para aves de corral, purificación de aguas de lavado, tratamiento de agua potable y como un baño para el pezón para el control de la mastitis en mamífe-10 ros no humanos.
El primer tipo de procedimiento de síntesis se basa en la combinación manual de dos soluciones acuosas; una que contiene una fuente de aniones clorito y otra que es ácida. La solución que contiene aniones clorito es habitualmente una solución de clorito sódico que tiene una concentración de entre aproximadamente 100 ppm y 15 aproximadamente 5% en peso y que tiene un pH de aproximadamente 13. La solu-ción ácida puede contener cualquier ácido capaz de proporcionar un pH por debajo de aproximadamente 8,5 después de que se mezclen las soluciones. Tales ácidos in-cluyen ácido cítrico, ácido láctico, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y dióxido de carbono disuelto (es decir, bicarbonato sódico). El comportamiento antimicrobiano 20 de las soluciones resultantes depende del grado hasta el que los aniones clorito de la solución fuente de clorito se convierten en dióxido de cloro molecular libre (“Dióxi-do de Cloro”) en la solución, ya que el dióxido de cloro es el agente eficaz para la actividad tanto antimicrobiana como desodorante.
En una variación de este procedimiento de síntesis, el pH de la solución de 25 clorito sódico se reduce desde aproximadamente 13 hasta aproximadamente 8 usando la solución ácida. El anión clorito se convierte así en dióxido de cloro a través de la reacción siguiente.
5ClO2- +5H+↔4ClO2 +HCl+2H2O
Tales soluciones que tienen un pH de aproximadamente 8 se denominan ge-30 neralmente en la industria soluciones de dióxido de cloro “estabilizadas”, y habi-tualmente contienen entre aproximadamente 100 ppm y 5% de una solución mixta de
dióxido de cloro y anión clorito no convertido. Debido a que la concentración de ácido es relativamente baja a un pH de 8, la relación típica de dióxido de cloro a anión clorito en una solución de dióxido de cloro estabilizada es menor de 0,01. Por lo tanto, para una concentración inicial dada de anión clorito, las soluciones de di-óxido de cloro estabilizadas son agentes antimicrobianos relativamente débiles debi-5 do a su baja conversión de anión clorito en dióxido de cloro. Además, puesto que las soluciones de dióxido de cloro estabilizadas se suministran típicamente a una con-centración de menos de aproximadamente 5% en peso de clorito sódico, el transporte y el almacenamiento de la solución es relativamente costoso debido al alto peso de agua que debe transportarse con el clorito sódico. 10
El anión clorito es generalmente estable en soluciones estabilizadas (pH 8) y así tiene una vida útil ventajosamente prolongada. Sin embargo, los aniones clorito se activan típicamente justo antes del uso para mejorar la eficacia. Esto se logra me-diante la adición de un ácido fuerte para disminuir el pH hasta por debajo de aproxi-madamente 3,5 y convertir más anión clorito en dióxido de cloro a través de la reac-15 ción mostrada anteriormente. Puesto que el procedimiento de activación implica la adición de un ácido fuerte para disminuir el pH, se requiere un alto nivel de expe-riencia de los operarios para manejar, medir y mezclar el ácido con la solución de dióxido de cloro estabilizada. Además, puesto que el procedimiento de activación da como resultado una solución que tiene un pH de menos de aproximadamente 3,5, 20 tales soluciones activadas no son muy adecuadas para trabajar en combinación con, por ejemplo, detergentes que trabajan mejor bajo condiciones de pH alcalinas o neu-tras. El contacto de estas soluciones con metales portados por el hombre también debe estar limitado debido a la posible corrosión metálica por la solución ácida.
Tales soluciones activadas tienen típicamente una relación de dióxido de clo-25 ro a anión clorito por debajo de aproximadamente 0,05 cuando la solución se acidifi-ca hasta un pH de aproximadamente 3. Puede alcanzarse una relación superior de dióxido de cloro a anión cloro en tales soluciones activadas, pero hacer esto es peli-groso y requiere una excepcional experiencia de los operarios. Lograr una relación de dióxido de cloro a anión clorito por encima de aproximadamente 0,05 requiere una 30 acidificación adicional hasta un pH muy inferior a 3 (típicamente menor de 2) y a menudo requiere que la acidificación adicional se realice a concentraciones de anión
clorito por encima de aproximadamente 5000 ppm. Bajo tales condiciones de pH extremadamente bajo y alta concentración de ion clorito, puede generarse una con-centración de dióxido de cloro suficiente en tales soluciones, de modo que la presión de vapor de dióxido de cloro gaseoso en equilibrio con la solución se aproxime al intervalo explosivo. Por lo tanto, la acidificación manual (es decir, sin equipo de ge-5 neración de dióxido de cloro según se analiza anteriormente) no se emplea común-mente para producir soluciones que tienen una alta relación de dióxido de cloro a anión clorito.
En el segundo tipo de procedimiento de síntesis de soluciones de dióxido de cloro, la solución de dióxido de cloro se genera a partir bien de una solución de clori-10 to sódico o bien una solución de dióxido de cloro estabilizada usando un equipo de generación de dióxido de cloro en el punto de uso. La solución generada tiene típi-camente una relación de dióxido de cloro a anión clorito de entre aproximadamente 10 y 25, y, como resultado, tales soluciones son agentes antimicrobianos altamente eficaces. Puesto que la solución de dióxido de cloro generada se usa típicamente po-15 co después de la generación, la velocidad de descomposición relativamente alta del dióxido de cloro en solución es irrelevante. Además, puesto que el clorito sódico acuoso está disponible comercialmente a concentraciones superiores que las típica-mente disponibles en forma de soluciones de dióxido de cloro estabilizadas, el coste del almacenamiento y el transporte de las soluciones acuosas de clorito sódico puede 20 ser inferior en comparación con una solución de dióxido de cloro estabilizada. Sin embargo, el alto coste del equipo de generación de dióxido de cloro y el alto nivel de experiencia de los operarios necesarios para sus funcionamiento hace a la solución de dióxido de cloro generada la más adecuada para aplicaciones relativamente grandes tales como tratamiento de aguas y procesamiento de aves de corral, en las que el con-25 sumo de dióxido de cloro es suficientemente grande, justificando de ese modo tales altos costes de capital y operación.
Además de los dos tipos de procedimientos de síntesis comerciales para una solución de dióxido de cloro analizados anteriormente, soluciones que contienen di-óxido de cloro y que tienen una alta relación de dióxido de cloro a anión clorito pue-30 den generarse mediante la absorción de dióxido de cloro gaseoso en agua. El dióxido de cloro se produce en primer lugar en solución por medios convencionales, p. ej.
activación con ácido de una solución de clorito sódico. Un gas portador inerte, típi-camente aire o nitrógeno, se burbujea a continuación a través de la solución activada recogiendo algo del dióxido de cloro. Esa mezcla gaseosa de dióxido de cloro y gas portador se burbujea a continuación a través de un segundo recipiente que contiene agua en el que el dióxido de cloro se disuelve para producir una solución de dióxido 5 de cloro que tiene típicamente una relación de dióxido de cloro a anión clorito de aproximadamente 20 o más. Aunque es posible producir de este modo soluciones sustancialmente puras de dióxido de cloro, requiere un nivel muy alto de experiencia de los operarios y raramente se hace fuera del laboratorio.
Se han hecho intentos de reducir el coste de generar soluciones de dióxido de 10 cloro usando mezclas de sales de clorito alcalinas y polvos ácidos secos que, al aña-dir agua, acidifican el agua y generan dióxido de cloro a través de la reacción descri-ta anteriormente. La Pat. de EE. UU. Nº 2.022.262 divulga composiciones estables para eliminar manchas, que comprenden una mezcla seca de una sal de clorito alcali-na soluble en agua, un oxalato y un ácido. Puesto que los cloritos alcalinos son oxi-15 dantes fuertes y corrosivamente cáusticos, es necesario un nivel relativamente alto de experiencia del usuario para emplear este procedimiento.
La Pat. de EE. UU. Nº 2.071.094 divulga composiciones desodorantes en forma de briquetas secas que comprenden una mezcla seca de clorito soluble, un agente acidificante y una carga de solubilidad inferior. La generación de dióxido de 20 cloro empieza cuando la briqueta se disuelve en agua. Este procedimiento es adecua-do para usuarios inexpertos, pero no obstante requiere que la solución resultante se produzca a un pH ácido.
La Pat. de EE. UU. Nº 2.482.891 divulga composiciones estables, sólidas, sustancialmente anhidras que comprenden sales de clorito alcalinas y anhídridos de 25 ácido orgánicos que liberan dióxido de cloro cuando se ponen en contacto con agua. La divulgación de la patente indica que la solución preferida está altamente concen-trada y por consiguiente habría estado a un pH ácido. Como tal, este procedimiento tiene las mismas limitaciones que las patentes ’262 y ’091 mencionadas anteriormen-te. 30
La Pat. de EE. UU. Nº 4.585.482 divulga una composición biocida de acción prolongada que comprende un compuesto que libera dióxido de cloro y un polímero
generador de ácido orgánico hidrolizable. Se divulgan métodos para producir mi-crocápsulas encapsuladas en polímero seco que contienen tales composiciones y agua, de modo que los materiales secos resultantes liberen dióxido de cloro gaseoso. El principal propósito de la película encapsulante de polímero de la Patente ’482 es proporcionar partículas duras que fluyen libremente y proteger contra la pérdida de 5 agua desde el interior de la microcápsula. Sumergir las microcápsulas en agua produ-ciría una solución de dióxido de cloro. Producir una solución de dióxido de cloro de este modo eliminaría las complicaciones de medir y mezclar reactivos y el coste de capital y equipo que caracteriza la técnica anterior. Además, el pH de la solución no necesita ser ácido, de modo que sería factible producir dióxido de cloro en una solu-10 ción de detergente. Sin embargo, los materiales de la Patente ’482 no son estables al almacenamiento debido a que se libera dióxido de cloro poco después de la fabrica-ción. Por otra parte, el dióxido de cloro se libera durante un período de varios días, de modo que los materiales de la Patente ’482 son inadecuados para preparar rápi-damente una solución de dióxido de cloro utilizable. Finalmente, una vez mezcladas 15 en agua, las microcápsulas no pueden retirarse del agua de una manera simple. Típi-camente, las microcápsulas deben separarse mediante un procedimiento tal como filtración.
El presente cesionario fabrica comprimidos generadores de dióxido de cloro Aspetrol®. Los comprimidos se usan en una amplia serie de aplicaciones tales como 20 oxidar compuestos con olor fétido, desodorizar zonas, depurar, etc. Patentes del ce-sionario dirigidas a comprimidos generadores de dióxido de cloro incluyen las Pat. de EE. UU. Nº 6.699.404 y 6.432.322. Estas patentes divulgan cuerpos sólidos para preparar soluciones de dióxido de cloro altamente convertidas cuando se añaden a agua. El cuerpo sólido comprende un clorito metálico tal como clorito sódico, una 25 fuente de ácido tal como bisulfato sódico y, opcionalmente, una fuente de halógeno libre tal como la sal sódica de ácido dicloroisocianúrico o un hidrato de la misma.
La Pat. de EE. UU. Nº 6.238.643, también expedida a favor del presente ce-sionario, divulga un método para producir una solución acuosa de dióxido de cloro a partir de la reacción de componentes generadores de dióxido de cloro. Los compo-30 nentes generadores de dióxido de cloro son un clorito metálico y un componente formador de ácido que no reaccionan para producir dióxido de cloro en ausencia sus-
tancial de agua. Los componentes generadores de dióxido de cloro están dispuestos en un espacio cerrado confinado al menos en parte por una membrana que es per-meable a agua y/o al vapor de agua pero impermeable a los componentes generado-res de dióxido de cloro contenidos en la misma. El espacio confinado por una mem-brana que contiene los componentes generadores de dióxido de cloro se pone en con-5 tacto con agua líquida de modo que el dióxido de cloro pueda generarse y salir a través de la membrana hacia el agua líquida que forma la solución acuosa de dióxido de cloro.
Un problema con las composiciones de dióxido de cloro, en particular las formadas con cloritos de metal alcalino y ácido, ya sea sólidas o líquidas, es que la 10 composición resultante da como resultado una solución ácida que es corrosiva para los metales. Así, se desea una solución de dióxido de cloro que depure y limpie espe-cialmente objetos metálicos sin dañar los sustratos sobre los que se está usando. De acuerdo con la presente invención, se proporciona una solución de dióxido de cloro que inhibe la corrosión de metales. 15
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Esta invención se refiere a una solución o mezcla líquida mejorada de dióxido de cloro que contiene un fosfato y, asimismo, a una composición para formar la mez-cla líquida de dióxido de cloro y fosfato. Esta solución de dióxido de cloro mejorada se usa para limpiar y/o depurar mientras que inhibe la corrosión de metales. La natu-20 raleza corrosiva de la solución de dióxido de cloro se disminuye debido a la adición de fosfato a la composición.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La Figura 1 es una gráfica de los datos de la Tabla 5 que muestra el potencial de corrosión medio para concentraciones de fosfato frente a la relación en pe-25 so de fosfato a especies de cloro en las soluciones.
La Figura 2 es una gráfica del potencial de corrosión relativo a diferentes cantidades de tensioactivo de fosfato y laurilsulfato.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención se dirige a una mezcla líquida o solución de dióxido de 30 cloro limpiadora y/o depuradora mejorada que comprende un fosfato (“mezcla líqui-da” o “solución”) y a una composición para formar la mezcla líquida de dióxido de
cloro mejorada que comprende el fosfato (“composición formadora”). La solución de dióxido de cloro que contiene fosfato de la presente invención es menos corrosiva (es decir, corrosividad reducida) con relación a las soluciones de dióxido de cloro de la técnica anterior. Se sabe que las soluciones de dióxido de cloro ácidas de la técnica anterior son corrosivas cuando se usan a altas concentraciones (> 10 ppm), durante 5 períodos de tiempo prolongados o cuando se usan repetidamente durante tiempos más cortos. Aquí, la presencia del fosfato en la solución de dióxido de cloro inhibe la corrosión de metales. En particular, las soluciones de la técnica anterior son corrosi-vas cuando su pH es bajo.
La mezcla líquida de la presente invención que comprende dióxido de cloro y 10 fosfato se forma usando cualquiera de varios tipos de precursores tales como solu-ciones líquidas, comprimidos secos (cuerpos sólidos), briquetas, gránulos, polvos o una combinación de los mismos que, cuando están en fase líquida, producen una mezcla que contiene dióxido de cloro y aniones fosfato. La solución resultante es capaz de limpiar y/o depurar y, dependiendo de su pH, retirar incrustaciones minera-15 les mientras que es menos corrosiva para los metales que las soluciones de la técnica anterior.
El pH de la mezcla líquida puede variar de muy bajo (< 2) hasta tan alto como aproximadamente 12,5. El dióxido de cloro se desproporciona en aniones clorito y clorato por encima de un pH de aproximadamente 11, y a pH > 12,5 la velocidad de 20 desproporción es demasiado alta para producir una solución de dióxido de cloro útil en la práctica. A pH por debajo de aproximadamente 2, la corrosión ácida puede ser un problema incluso cuando esté presente el fosfato. Cuando la retirada de incrusta-ciones de cal es una función importante de la mezcla líquida, el pH es preferiblemen-te aproximadamente 2,5-3,5. Para la corrosividad mínima de la mezcla líquida, el pH 25 está preferiblemente por encima de 3,5, más preferiblemente por encima de 4, y lo más preferiblemente por encima de 4,5.
El pH de la mezcla líquida puede resultar de las condiciones inherentes de la generación de dióxido de cloro usadas para producir la mezcla líquida, o puede ser el resultado del ajuste de pH después de la generación de dióxido de cloro. Por ejemplo, 30 si la mezcla líquida se produce mediante la acidificación de una solución de clorito sódico usando ácido fosfórico hasta un pH de aproximadamente 2 (el pH bajo nece-
sario para alcanzar la conversión sustancial de anión clorito en dióxido de cloro), entonces puede añadirse álcali a la solución de dióxido de cloro a pH 2 para incre-mentar su pH hasta > 2,5. Ejemplos de materiales alcalinos adecuados son hidróxidos inorgánicos, tales como hidróxido sódico, hidróxido magnésico, hidróxido potásico e hidróxido cálcico; carbonatos metálicos de bases fuertes, tales como carbonato sódi-5 co y carbonato potásico; y una variedad de otros materiales conocidos en la técnica para incrementar el pH de soluciones acuosas. Materiales preferidos para incrementar el pH de una mezcla líquida demasiado ácida que comprende dióxido de cloro y aniones fosfato son aquellos que tamponarán el pH a un nivel preferido entre aproximadamente 2,5 y < 12. Por ejemplo, el carbonato ácido de sodio (NaHCO3) 10 tamponará el pH de la mezcla líquida a aproximadamente 8. El citrato sódico tampo-nará el pH a aproximadamente 4,5.
Alternativamente, el pH de la mezcla líquida que comprende dióxido de cloro y fosfato puede estar inherentemente dentro del intervalo deseado después de la síntesis del dióxido de cloro. Por ejemplo, si se usan cuerpos sólidos del tipo divul-15 gado en las Patentes de EE. UU. Nº 6.699.404 y 6.432.322 para producir el dióxido de cloro, el pH de la mezcla líquida resultante está típicamente dentro del intervalo preferido cuando se sintetiza. No obstante, está todavía dentro del alcance de esta invención ajustar adicionalmente el pH de tales mezclas líquidas hasta otro pH de-ntro del intervalo preferido mediante la adición de materiales que incrementen o 20 disminuyan el pH de la mezcla.
La composición formadora de dióxido de cloro que comprende fosfato usada para producir la mezcla líquida puede estar compuesta por un clorito metálico, una fuente de ácido, una cantidad eficaz de fosfato usada para reducir la corrosividad de la mezcla líquida resultante, opcionalmente un halógeno, y un tensioactivo. Si la 25 fuente de ácido es un fosfato ácido, puede requerirse ácido en exceso para convertir el clorito metálico en dióxido de cloro y proporcionar las cantidades eficaces de fos-fato para inhibir la corrosión. La mezcla líquida puede producirse mezclando solu-ciones acuosas de los constituyentes de la composición formadora o mezclando un ingrediente o ingredientes de la composición formadora en partículas con agua o so-30 luciones acuosas de los constituyentes de la composición formadora. La mezcla líquida estará típicamente en la forma de una solución, pero también abarca suspen-
siones, emulsiones y otras fases no disueltas tales como una emulsión de dióxido de cloro/solución de fosfato en un líquido de hidrocarburo ligero.
La solución o soluciones acuosas de la composición formadora pueden incluir una solución acuosa de clorito metálico, una fuente de ácido acuosa, una solución acuosa de fosfato, agua sola, agua con ingredientes adicionales incluyendo disolven-5 tes orgánicos tales como hidrocarburos, alcoholes inferiores, aldehídos, cetonas, etc. Los ingredientes de la composición formadora en partículas usados para formar la mezcla líquida incluyen clorito metálico en partículas, ácido en partículas y fosfato en partículas. En un método preferido para formar la mezcla líquida, los ingredientes de la composición formadora en partículas usados para producir la mezcla líquida 10 estarán dispuestos en un cuerpo sólido. El cuerpo sólido comprenderá ingredientes de la composición formadora en partículas tales como clorito metálico en partículas, ácido en partículas y opcionalmente fosfato en partículas. La mezcla líquida resultan-te será ácida, teniendo un pH preferiblemente por debajo de aproximadamente 4 para convertir anión clorito en dióxido de cloro y para proporcionar la eliminación de in-15 crustaciones minerales cuando se use como un limpiador/depurador. Independiente-mente de cómo se elabore la mezcla líquida, es deseable minimizar la concentración de anión cloruro en la solución para mejorar su compatibilidad con superficies metá-licas, particularmente superficies de metales ferrosos.
El clorito metálico empleado en la presente invención puede ser generalmente 20 cualquier clorito metálico. Cloritos metálicos preferidos son cloritos de metales alca-linos, tales como clorito sódico y clorito potásico. También pueden emplearse clori-tos de metales alcalinotérreos. Ejemplos de cloritos de metales alcalinotérreos inclu-yen clorito bárico, clorito cálcico y clorito magnésico. El clorito metálico más prefe-rido usado en la presente memoria es el clorito sódico. En algunos casos, puede usar-25 se un clorato metálico en lugar de un clorito metálico.
La fuente de ácido puede incluir sales de ácidos inorgánicos, sales que com-prenden los aniones de ácidos fuertes y cationes de bases débiles, tales como cloruro de aluminio, nitrato de aluminio, nitrato de cerio y sulfato de hierro, ácidos que pue-den liberar protones en solución cuando se ponen en contacto con agua, por ejemplo, 30 una mezcla de la forma intercambiada con iones ácidos del tamiz molecular ETS-10 (véase la Pat. de EE. UU. Nº 4.853.202) y cloruro sódico; ácidos orgánicos, tales
como ácido cítrico y ácido tartárico; y mezclas de los mismos. La fuente de ácido, en aplicaciones particulares de la presente invención, es preferiblemente un material sólido en partículas que no reacciona sustancialmente con el clorito metálico durante el almacenamiento, sin embargo, reacciona con el clorito metálico para formar dióxi-do de cloro cuando está en presencia de la solución acuosa. Según se usa en la pre-5 sente memoria, el término “fuente de ácido” significará generalmente un material sólido en partículas que por sí mismo es ácido o produce un ambiente ácido cuando se pone en contacto con líquido y clorito metálico. La fuente de ácido puede ser so-luble en agua o sustancialmente insoluble en agua. Las fuentes de ácido preferidas son las que producen un pH de menos de aproximadamente 4, más preferiblemente 10 menos de aproximadamente 3.
Ejemplos de fuentes de ácido sustancialmente solubles en agua preferidas incluyen, pero no se limitan a, ácidos solubles en agua tales como ácido bórico, ácido cítrico, ácido tartárico, anhídridos de ácido orgánico solubles en agua tales como anhídrido maleico, y sales ácidas solubles en agua tales como cloruro cálcico, cloruro 15 magnésico, nitrato magnésico, cloruro de litio, sulfato magnésico, sulfato de alumi-nio, sulfato ácido de sodio (NaHSO4), dihidrogenofosfato sódico (NaH2PO4), sulfato ácido de potasio (KHSO4), dihidrogenofosfato potásico (KH2PO4) y mezclas de los mismos. La fuente de ácido más preferida es el sulfato ácido de sodio (bisulfato sódi-co). Fuentes de ácido solubles en agua adicionales serán conocidas por los expertos 20 en la técnica y se incluyen dentro del alcance de la presente invención.
El fosfato empleado en la presente invención puede comprender aniones fos-fato (PO4-3); aniones fosfato complejos incluyendo pirofosfatos (P2O7-4), polifosfatos y similares; o fosfatos orgánicos tales como ésteres orgánicos. Ejemplos de fosfatos usados en la presente memoria incluyen ácido fosfórico (H3PO4), un ácido fuerte; 25 pirofosfato tetrasódico (Na4O7P2); fosfato trisódico (Na3PO4), que es una base fuerte; y dihidrogenofosfato sódico (NaH2PO4), un ácido débil. El dihidrogenofosfato sódico (NaH2PO4) es el fosfato preferido. Si se usa un fosfato ácido como la fuente de ácido, entonces se requiere ácido en exceso para convertir el clorito metálico en dióxido de cloro y asimismo a fin de proporcionar una cantidad inhibidora de la corrosión eficaz 30 de fosfato en la mezcla. Generalmente, independientemente del pH del fosfato usado,
se empleará una fuente de ácido junto con el fosfato para elaborar la presente solu-ción.
Ejemplos adecuados de la fuente de halógeno libre usada en los cuerpos sóli-dos incluyen ácido dicloroisocianúrico y sales del mismo tales como dicloroisocianu-rato sódico y/o el dihidrato del mismo (denominado alternativamente la sal sódica 5 del ácido dicloroisocianúrico y/o el dihidrato de la misma y posteriormente denomi-nados colectivamente en la presente memoria “NaDCCA”), ácido triclorocianúrico, sales de ácido hipocloroso tales como hipoclorito sódico, potásico y cálcico, bromo-clorodimetilhidantoína, dibromodimetilhidantoína y similares. La fuente preferida del halógeno libre es NaDCCA. 10
Componentes tensioactivos adecuados pueden ser catiónicos, aniónicos y no iónicos. Posibles tensioactivos aniónicos pueden ser jabones tales como oleato sódico (NaOA), sales de ácido graso, dodecilsulfato sódico (SDS), otras sales de alquilsulfa-to y alquilbencenosulfonatos (ABS). Posibles tensioactivos catiónicos pueden incluir bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) y otras sales de alquiltrimetilamonio, cloru-15 ro de cetilpiridinio, seboamina polietoxilada, sales de alquilamina y sales de amonio cuaternario tales como cloruro de alquildimetilbencilamonio. Ejemplos de tensioacti-vos no iónicos incluyen alquilpoli(óxido de etileno), alquilpoliglucósidos, etoxilato de nonilfenol, ésteres de polioxietilén-ácido graso, polioxietilenalquilaminas y alqui-lolaminas. 20
La cantidad de tensioactivo necesaria dependerá de la concentración de di-óxido de cloro en la solución, el pH, el tipo y la concentración de fosfato y otros fac-tores. Está dentro de la capacidad de un experto en la técnica determinar una concen-tración necesaria óptima y una mínima. El tensioactivo con fosfato muestra algún efecto beneficioso para mejorar (reducir) la corrosión procedente de soluciones de 25 dióxido de cloro con respecto a usar fosfato solo. Por sí mismo, el tensioactivo tenía poco efecto, pero cuando el tensioactivo se combinaba con fosfato había un efecto positivo mucho mayor que la suma de los dos efectos individuales. La cantidad de tensioactivo usada puede variar a aproximadamente 0,50-10% en peso, específica-mente 0-8% en peso, más específicamente 2-5% en peso. 30
Según se menciona anteriormente, el método preferido para formar la mezcla líquida de la presente invención implica usar cuerpos sólidos. Aquí, los componentes
sólidos en partículas se disponen colectivamente en un cuerpo, tal como un cuerpo unitario, y a continuación se añaden a la solución acuosa. Cuerpos sólidos se analizan en las Pat. de EE. UU. Nº 6.432.322 y 6.699.404 de cesionario común y se incorpo-ran en la presente mediante referencia.
Los cuerpos sólidos, p. ej. comprimidos, comprenden un clorito metálico en 5 partículas tal como clorito sódico, una fuente de ácido en partículas tal como bisulfa-to sódico, opcionalmente un fosfato en partículas tal como dihidrogenofosfato sódi-co, opcionalmente una fuente en partículas de halógeno libre tal como la sal sódica de ácido dicloroisocianúrico o uno de sus hidratos y opcionalmente un tensioactivo en partículas. Si se usa un fosfato ácido como la fuente de ácido, entonces se requiere 10 ácido en exceso para convertir el clorito metálico en dióxido de cloro y asimismo proporcionar un fosfato separado en la mezcla. Preferiblemente, el cuerpo sólido es anhidro, conteniendo menos de aproximadamente 1% en peso de humedad libre - humedad que puede desprenderse a 100 grados Celsius. El cuerpo sólido es adecuado para producir la mezcla líquida que comprende dióxido de cloro con fosfato cuando 15 se sumerge en agua.
Según se usa en la presente memoria, el término “cuerpo sólido” significa una conformación sólida, preferiblemente una conformación sólida porosa, que com-prende una mezcla de ingredientes granulares en partículas en los que el tamaño de las partículas que comprenden los ingredientes es sustancialmente menor que el ta-20 maño del cuerpo sólido. Tales cuerpos sólidos pueden formarse mediante una varie-dad de medios conocidos en la técnica, tales como prensado, briquetación, extrusión, sinterización, granulación y similares. El método preferido para formar tales cuerpos sólidos es mediante compresión, también conocida como prensado. Por comodidad, debe entenderse que las referencias posteriores en la presente memoria a comprimi-25 dos y prensado es representativa de cuerpos sólidos elaborados mediante cualquier método.
Al producir los cuerpos sólidos, el clorito metálico comprende un clorito de metal alcalino o alcalinotérreo, preferiblemente clorito sódico, y lo más preferible-mente clorito sódico de calidad técnica que comprende nominalmente 80% en peso 30 de clorito sódico y 20% en peso de sales estabilizantes tales como hidróxido sódico, carbonato sódico, cloruro sódico, nitrato sódico y/o sulfato sódico. Fuentes de ácido
y fosfatos adecuados usados dentro de los cuerpos sólidos son similares a los men-cionados anteriormente bajo ingredientes de la composición formadora.
Sorprendentemente, se obtiene una conversión muy alta del anión clorito en dióxido de cloro mediante el uso de los comprimidos de la presente realización de esta invención. Así, cuando los pesos equivalentes de ingredientes del comprimido 5 en forma de polvo se añaden al mismo volumen de agua que el comprimido corres-pondiente, se produce una cantidad mucho mayor de dióxido de cloro mediante el comprimido que a partir del polvo. Variaciones razonables en la velocidad de agita-ción y/o la temperatura del agua tienen poco o ningún efecto sobre este sorprendente fenómeno. 10
Aunque sin querer limitarse por consideraciones teóricas, se cree que la velo-cidad de conversión muy alta de anión clorito en dióxido de cloro que resulta del uso de los comprimidos de la presente realización de la invención se produce debido a que los comprimidos bien contienen o bien desarrollan una estructura porosa. Tal estructura porosa facilita la penetración de agua en la misma, disolviendo de ese mo-15 do reactivos en solución dentro de los poros y produciendo condiciones ventajosas para la conversión del anión clorito en dióxido de cloro dentro de los poros.
Se sabe en la técnica que la velocidad de la reacción en la que el anión clorito se convierte en dióxido de cloro bajo condiciones ácidas es de un orden muy alto tanto en la concentración de anión clorito como en la acidez. Incrementar esas con-20 centraciones incrementa drásticamente la velocidad de formación de dióxido de clo-ro.
Se cree que cuando el agua penetra en la estructura porosa del comprimido, el agua disuelve constituyentes solubles del comprimido y de ese modo forma una so-lución ácida sustancialmente saturada de anión clorito dentro de los poros. De acuer-25 do con esto, la velocidad de conversión de anión clorito en dióxido de cloro es alta. No obstante, a pesar de la alta velocidad de formación de dióxido de cloro, una red porosa debe permanecer intacta durante un período de tiempo suficiente para permitir que la reacción de conversión avance hasta el grado deseado. Una vez que los reacti-vos se han disuelto en la solución, la conversión adicional de anión clorito en dióxido 30 de cloro es muy pequeña.
Los intervalos de tamaño de poros y volumen de poros requeridos para facili-tar el grado de conversión deseado de anión clorito en dióxido de cloro dependerán de muchos factores, p. ej., la combinación particular de reactivos en el comprimido, el tamaño del comprimido, la conformación del comprimido, la temperatura del agua, otros productos químicos disueltos en el agua, el grado deseado de conversión 5 de anión clorito en dióxido de cloro, la cantidad deseada de halógeno libre que ha de aportarse a la solución, etc. De acuerdo con esto, no se cree que haya un solo interva-lo óptimo de tamaños de poros y volúmenes de poros que produzca un resultado óptimo.
Dentro de la capacidad de un experto en la técnica está variar el tamaño de 10 poros y el volumen de poros de un comprimido para alcanzar el resultado deseado con respecto a las características de la solución de dióxido de cloro. Por ejemplo, el tamaño de poros y el volumen de poros pueden variarse variando el tamaño de partí-cula del polvo usado para preparar el comprimido o variando la fuerza de compacta-ción usada para formar el comprimido o variando tanto el tamaño de partícula como 15 la fuerza de compactación. Partículas de polvo mayores producirán generalmente poros más grandes y más poros en el comprimido. Incrementar la fuerza de compac-tación generalmente reducirá tanto el tamaño como el volumen de los poros en el comprimido.
Se ha observado que los comprimidos de la presente realización de esta in-20 vención producen rápidamente una solución altamente convertida de dióxido de clo-ro molecular libre, lo que significa que la relación de conversión (anión clorito en dióxido de cloro) es 0,25 o mayor. Preferiblemente, la relación de conversión es al menos 0,50, más preferiblemente al menos 0,60, y lo más preferiblemente al menos 0,75. El término “relación de conversión” usado en la presente memoria significa la 25 relación calculada de la concentración de dióxido de cloro libre en la solución obte-nida como producto a la suma de concentraciones de dióxido de cloro libre más ion clorito en la solución obtenida como producto. Además, la solución de dióxido de cloro se produce rápidamente de un modo seguro y controlado; y cuando la concen-tración de dióxido de cloro así producido está a niveles de uso típicos (de aproxima-30 damente 0,1 a aproximadamente 1.000 ppm, preferiblemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 200 ppm, en peso) en agua corriente típica, la solución no
contendrá sustancialmente cloro libre u otro halógeno libre y tendrá un pH general-mente neutro.
El término “rápidamente producido”, según se usa en la presente memoria, significa que la producción de dióxido de cloro total se obtiene en menos de aproxi-madamente 8 horas, preferiblemente en menos de aproximadamente 2 horas y lo más 5 preferiblemente en menos de aproximadamente 1 hora. El término “sin cloro libre u otro halógeno libre” usado en la presente memoria significa que la concentración de cloro libre u otro halógeno libre en solución es menor que la concentración de dióxi-do de cloro en dicha solución basándose en el peso, preferiblemente menor de 1/2 de la concentración de dióxido de cloro en dicha solución, más preferiblemente menor 10 de 1/4 de la concentración de dióxido de cloro, y lo más preferiblemente no mayor de 1/10 de la concentración de dióxido de cloro, basándose en el peso.
El término “pH generalmente neutro” usado en la presente memoria significa que el pH es superior al normalmente requerido para formar concentraciones sustan-ciales de dióxido de cloro libre en solución (es decir, pH superior a aproximadamente 15 2) e inferior al pH al que se sabe que el dióxido de cloro se desproporciona en solu-ción (es decir, pH por debajo de aproximadamente 12). Preferiblemente, el pH de la solución resultante está entre aproximadamente 4 y 9 para minimizar el potencial para la corrosión de materiales con los que entra en contacto la solución. Más prefe-riblemente, el pH de la solución resultante debe estar en el intervalo de aproximada-20 mente 5-9, y lo más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 6-9; ideal-mente el pH será 7. En ciertos casos, puede ser ventajoso producir dióxido de cloro en una solución que esté ya a un pH bien superior o bien inferior que el pH de aproximadamente 7. Comprimidos de la presente realización de esta invención pue-den usarse para aportar dióxido de cloro a tales soluciones sin cambiar materialmente 25 el pH de la solución cuando la concentración de dióxido de cloro está a niveles de uso típicos. Por ejemplo, si un comprimido de la presente realización de esta inven-ción se usa para producir dióxido de cloro en una solución típica de detergente para lavar la ropa, es ventajoso que la solución de detergente esté a pH alcalino (es decir, >9), donde el detergente funciona mejor. Comprimidos de la presente realización de 30 esta invención pueden usarse para ese propósito. Sin embargo, en tales casos, se pre-fiere que el pH de la solución de detergente/dióxido de cloro resultante esté por deba-
jo de aproximadamente 12, ya que el dióxido de cloro se degrada a un pH superior a aproximadamente 12.
A menudo es ventajoso que la concentración de halógeno libre de la solución resultante sea baja, ya que el halógeno libre puede conducir a corrosión de materiales con los que la solución entra en contacto, y el halógeno libre puede reaccionar con 5 materiales orgánicos para producir hidrocarburos halogenados tóxicos.
En otras situaciones, puede ser aceptable la presencia de una concentración relativamente alta de cloro u otro halógeno libre en solución. En tales situaciones, es posible usar los cuerpos sólidos de la presente realización de esta invención para producir soluciones acuosas muy altamente convertidas de dióxido de cloro cuando 10 la relación de la concentración de dióxido de cloro en solución a la suma de las con-centraciones de dióxido de cloro y anión clorito es mayor de 0,5 basándose en el pe-so. En esos casos, la concentración de cloro o halógeno libre en solución puede ser igual a o incluso mayor que la concentración de dióxido de cloro en solución basán-dose en el peso. Componentes tensioactivos adecuados pueden ser catiónicos, anió-15 nicos o no iónicos.
Si se desea, los comprimidos de la presente realización de la invención pue-den contener ingredientes adicionales opcionales, que pueden ser útiles, por ejemplo, para ayudar en el procedimiento de prensado, para mejorar las características físicas o estéticas de los comprimidos producidos y para ayudar a la solubilización de los 20 comprimidos y/o al rendimiento de dióxido de cloro obtenido. Tales ingredientes incluyen, pero no se limitan a, cargas tales como arcilla atapulgítica y cloruro sódico; lubricantes de prensado y coloración de comprimidos; estabilizantes; colorantes; agentes antiaglomerantes; agentes desecantes tales como cloruro cálcico y sulfato magnésico; agentes formadores de poros tales como una arcilla inorgánica de hin-25 chamiento, p. ej., arcilla laponita disponible de Southern Clay Products, Inc., y un formador de armazón que puede reaccionar con uno o más de otros constituyentes de la formulación para producir una estructura de armazón porosa de baja solubilidad en la que pueden avanzar las reacciones de formación de dióxido de cloro.
Agentes efervescentes tales como bicarbonato sódico pueden incluirse en 30 pequeñas cantidades, p. ej., de aproximadamente 1 a aproximadamente 50% en peso, basándose en el peso del cuerpo sólido, pero estos agentes efervescentes pueden re-
ducir la conversión de anión clorito en dióxido de cloro al acelerar la fragmentación y la disolución del comprimido.
La invención incluye dos tipos generales de dispositivos en forma de com-primido. Un tipo de dispositivo comprende comprimidos que son totalmente solubles en agua, y la formulación preferida de tales comprimidos comprende clorito sódico 5 de calidad industrial en polvo en partículas y una fuente de ácido en polvo en partícu-las diferente de dihidrogenofosfato, preferiblemente bisulfato sódico, y un fosfato en partículas tal como sal de fosfato en polvo, tal como pirofosfato tetrasódico, fosfato trisódico, dihidrogenofosfato sódico, dihidrogenofosfato potásico y otras conocidas en la técnica. También pueden suministrarse fosfatos adicionales externamente al 10 comprimido haciendo presente el fosfato tanto dentro como fuera del comprimido. Alternativamente, el comprimido puede carecer del fosfato pero puede estar formado por el clorito y el ácido. Con este comprimido de clorito y ácido, el fosfato debe su-ministrarse externamente al comprimido. Ingredientes en polvo en partículas adicio-nales pueden añadirse al comprimido, tales como cloruro magnésico, para mejorar 15 aún más el rendimiento y la velocidad de producción del dióxido de cloro. Los ingre-dientes en polvo en partículas se mezclan y la mezcla en polvo resultante se compri-me en una matriz para comprimidos a una fuerza suficiente para producir un com-primido sustancialmente intacto, típicamente de aproximadamente 70,31-703,07 kg/cm2 (1.000-10.000 libras/pulgada2). 20
Los comprimidos resultantes son estables durante el almacenamiento con tal de que los comprimidos estén protegidos de la exposición al agua (bien líquida o bien vapor). Los comprimidos producen rápidamente una solución altamente conver-tida de dióxido de cloro libre cuando se sumergen en agua.
El segundo tipo de dispositivo comprende comprimidos que no son totalmen-25 te solubles en agua a alta velocidad. Estos comprimidos no totalmente solubles están diseñados para tener (o producir) una estructura de armazón poroso de baja solubili-dad o lentamente soluble en la que las reacciones de formación de dióxido de cloro pueden avanzar hasta la terminación sustancial antes de la disolución del armazón poroso. Generalmente, los comprimidos de este segundo tipo convierten una propor-30 ción mayor de su producto químico precursor de anión clorito en dióxido de cloro en comparación con los comprimidos totalmente solubles descritos anteriormente.
La formulación preferida para este segundo tipo de dispositivo en forma de comprimido comprende clorito sódico en polvo en partículas; bisulfato sódico en polvo en partículas; cloruro cálcico en polvo en partículas; y fosfato en partículas. Puede suministrarse fosfato adicional externamente al comprimido, en donde el fos-fato está presente tanto dentro como fuera del comprimido. En otra alternativa, el 5 comprimido carecerá del fosfato, así, el fosfato debe suministrarse externamente al comprimido. Una arcilla en polvo en partículas tal como arcilla laponita puede aña-dirse opcionalmente para mejorar aún más el rendimiento y la velocidad de produc-ción del dióxido de cloro. Cuando se utilizan en los comprimidos, las arcillas son atrapadas en los poros del armazón y no se liberan en la solución en masa. 10
Como con los comprimidos del primer tipo, los ingredientes en polvo en partículas se mezclan y la mezcla en polvo resultante se comprime en una matriz para comprimidos a una fuerza para producir un comprimido sustancialmente intacto, típicamente de aproximadamente 70,31-703,07 kg/cm2 (1.000-10.000 li-bras/pulgada2). Los comprimidos resultantes son estables durante el almacenamiento 15 con tal de que los comprimidos estén protegidos de la exposición al agua (bien líqui-da o bien vapor). Cuando se sumergen en agua, los comprimidos producen rápida-mente una solución altamente convertida de dióxido de cloro libre.
Los comprimidos de este segundo tipo proporcionan generalmente una con-versión más eficaz de anión clorito en dióxido de cloro en comparación con los com-20 primidos del primer tipo. Se cree que esto se produce debido a que el armazón poro-so de baja solubilidad proporciona un ambiente favorable para que las reacciones que forman dióxido de cloro avancen hasta el agotamiento sustancial de los reaccionan-tes.
Se cree que la formación de dióxido de cloro en los comprimidos del segundo 25 tipo de dispositivo se produce sustancialmente dentro del ambiente favorable del espacio de poros del armazón poroso de baja solubilidad (o lentamente soluble). Puesto que la estructura porosa favorable de este armazón parece permanecer sustan-cialmente intacta durante este tiempo de reacción, sustancialmente todo el anión clo-ro tiene una oportunidad de reaccionar y formar dióxido de cloro bajo condiciones 30 favorables dentro de los poros. Esto maximiza la conversión de clorito en dióxido de cloro. En contraste, un dispositivo del primer tipo se está disolviendo en la solución
en masa al mismo tiempo que está produciendo dióxido de cloro. Puesto que se cree que los reaccionantes solo reaccionarán a una velocidad prácticamente útil bajo con-diciones concentradas (tales como aquellas que existen dentro de los poros de los comprimidos), esa fracción del clorito que se disuelve en la solución en masa antes de la conversión en dióxido de cloro permanecerá sustancialmente como clorito y no 5 se convertirá en dióxido de cloro bajo las condiciones generalmente diluidas de la solución en masa.
El armazón poroso de baja solubilidad de la composición preferida del segun-do tipo de dispositivo de comprimido comprende un formador de armazón tal como un compuesto de baja solubilidad tal como sulfato cálcico, fosfato cálcico, fosfato de 10 aluminio, fosfato magnésico, sulfato férrico, fosfato férrico o fosfato de zinc; o un material amorfo de baja solubilidad tal como gel de sílice-alúmina, gel de sílice- magnesia, gel de sílice-circonia o gel de sílice; y adicionalmente puede incluir una arcilla u otro armazón o formador de poros sustancialmente insoluble tal como arcilla laponita. El sulfato cálcico se forma preferiblemente a partir de la reacción entre ca-15 tiones calcio, p. ej. a partir del constituyente de cloruro cálcico, y aniones sulfato derivados del constituyente de bisulfato sódico. También pueden usarse otras fuentes de cationes calcio tales como nitrato cálcico así como otras fuentes de aniones sulfato tales como sulfato magnésico. El anión fosfato se proporciona preferiblemente me-diante el uso de compuestos de fosfato solubles tales como fosfato sódico, hidroge-20 nofosfato sódico, dihidrogenofosfato sódico, las correspondientes sales de fosfato potásico, así como otras sales de fosfato solubles. El gel de sílice-alúmina se forma preferiblemente a partir de la reacción entre silicato sódico y sulfato de aluminio. El gel de sílice-magnesia se forma preferiblemente a partir de la reacción entre silicato sódico y sulfato magnésico. El gel de sílice-circonia se forma preferiblemente a partir 25 de la reacción entre silicato sódico y sulfato de circonilo. El gel de sílice se forma preferiblemente a partir de la reacción entre silicato sódico y la acidez procedente de la fuente de ácido sólida. Puede requerirse un componente ácido sólido adicional para compensar la alcalinidad del constituyente de silicato sódico.
La arcilla preferida, arcilla laponita, es insoluble según se proporciona y no se 30 libera en la solución en masa. Es una arcilla de hinchamiento que queda atrapada dentro de los poros, y mejora la estructura porosa del armazón poroso formando grie-
tas y cavidades a medida que se hincha. Se ha encontrado que formar el armazón poroso de baja solubilidad, p. ej., el armazón de sulfato cálcico, fosfato cálcico, fos-fato de aluminio, etc., in situ a través de reacción química es particularmente venta-joso y que el rendimiento de dióxido de cloro a partir de comprimidos en los que el armazón se forma in situ es significativamente mejor (nominalmente 25% mejor) que 5 en comprimidos en los que el material del armazón es un constituyente de la formu-lación de polvo inicial. La presencia de la arcilla además del material del armazón proporciona solo una pequeña mejora sobre el uso del material de armazón, sin la arcilla.
El término “armazón poroso de baja solubilidad o lentamente soluble” usado 10 en la presente memoria significa una estructura sólida porosa que permanece sustan-cialmente no disuelta en la solución obtenida como producto durante el período de producción de dióxido de cloro. No es necesario que el armazón poroso permanezca totalmente intacto durante el tiempo de reacción para formar dióxido de cloro. Un aspecto de esta invención incluye comprimidos del segundo tipo en los que el com-15 primido se desintegra en gránulos sustancialmente insolubles (o lentamente solubles) que liberan dióxido de cloro en la solución. Se cree que esto es aceptable, debido a que el tamaño de los gránulos todavía es grande con relación al tamaño de los poros dentro del espacio de poros de los gránulos, de modo que existen las condiciones de reacción concentradas necesarias dentro del espacio de poros a pesar de la disgrega-20 ción del armazón en gránulos. Típicamente, el formador del armazón estará presente en una cantidad de aproximadamente 10 a aproximadamente 90% en peso, basándose en el peso del cuerpo sólido.
En dispositivos en forma de comprimido de ambos tipos, se prefiere que los ingredientes en polvo estén secos antes de la mezcladura y el prensado para minimi-25 zar la interacción química prematura entre los ingredientes del comprimido.
Procedimientos Generales para Elaborar y Probar los Comprimidos de la Presente Realización de Esta Invención
Formación de Comprimidos:
Los componentes químicos individuales de la formulación de comprimido se secan antes de usar. La cantidad deseada de cada componente se pesa cuidadosamen-5 te en un vial de plástico. En los siguientes ejemplos, se dan formulaciones basándose en el porcentaje en peso. El vial que contiene todos los componentes de la formula-ción de comprimido se bate para mezclar los componentes a fondo. El contenido del vial se vacía en una matriz de tamaño apropiado (p. ej., un diámetro de 13 mm para un comprimido de 1 g). El pistón se pone en la matriz y el contenido se prensa en una 10 pella usando una prensa hidráulica de laboratorio. La lectura de fuerza máxima en el manómetro era 907,2 kg (2000 libras) a no ser que se apunte otra cosa. Esta fuerza sobre el troquel para comprimidos puede convertirse en kg/cm2 (libras/pulgada2) si se conoce el área de la cara del pistón en cm2 (pulgada2) [típicamente 1,329 cm2 (0,206 pulgadas2 para un comprimido de 1 g]. El comprimido resultante se retira de la ma-15 triz y se pone en un vial de plástico cerrado hasta el uso (típicamente menos de 10 minutos).
Comportamiento de los Comprimidos:
El comprimido se pone en un matraz volumétrico o un recipiente cargado con una cantidad conocida de agua corriente. El desprendimiento de dióxido de cloro 20 comienza inmediatamente como se evidencia por las burbujas y la aparición de un color amarillo. El comprimido se deja reaccionar hasta la terminación. La termina-ción de la reacción depende, en parte, del tipo y el tamaño del comprimido. Típica-mente, el tiempo de reacción es 2 horas o menos si un comprimido de 1 g es parcial-mente insoluble y 0,5 h si un comprimido de 1 g es completamente soluble. Cuando 25 la reacción se termina, el matraz/recipiente se bate o agita para mezclar el contenido. A continuación, el contenido se analiza. Típicamente, el dióxido de cloro se mide mediante espectrometría UV-Vis, usando cuatro longitudes de onda (se presenta el valor medio). El clorito y el cloro se miden mediante valoración de típicamente 25 ml de solución de dióxido de cloro usando procedimientos equivalentes a los encon-30 trados en el texto Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 19ª Edición (1995) páginas 4-57 y 4-58. Este texto es publicado conjuntamente por la
American Public Health Association, The American Water Works Association y la Water Environment Federation. La oficina de publicación es American Public Health Association, Washington, D.C. 20005. Los oxidantes totales se miden mediante valo-ración usando un Brinkmann Autotitration System, 716 DMS Titrino equipado con un electrodo de platino masivo (Brinkmann Part Nº 6.0415.100). El método es una 5 valoración yodimétrica en un medio ácido basada en la oxidación de yoduro en yodo y su reacción subsiguiente con el valorante, tiosulfato sódico. El procedimiento típico era como sigue. Cien mililitros de solución de dióxido de cloro y una barra de agita-ción se pusieron en un vaso de precipitados y se añadieron con agitación 2 g de yo-duro potásico (Reagent Crystals) y 10 ml de una solución 1N de ácido sulfúrico (Ma-10 llinckrodt). La solución resultante se valora con solución de tiosulfato 0,1N (Aldrich Chemical Co.). El punto final se determina automáticamente mediante el software Brinkmann Titrino. Este punto final se usa para calcular la concentración de oxidan-tes totales en la muestra. El pH de la solución original de dióxido de cloro se mide usando un electrodo de pH en la solución “como tal” y/o diluida con suficiente agua 15 para dar aproximadamente una concentración de 10 ppm de dióxido de cloro.
Cuando se usa el cuerpo sólido que tiene clorito sódico en partículas, al me-nos una fuente de ácido sólida en partículas y fosfato en partículas, la mezcla líquida de dióxido de cloro y fosfato se forma sumergiendo el cuerpo sólido en agua. Sin embargo, si la mezcla líquida se forma usando el cuerpo sólido que tiene clorito 20 sódico en partículas, al menos una fuente de ácido sólida en partículas, y que carece de un fosfato, el cuerpo sólido debe sumergirse en una solución acuosa de fosfato para producir la mezcla líquida de dióxido de cloro y fosfato de la presente inven-ción. Tal solución acuosa de fosfato puede ser ácido fosfórico o por adición de sal de fosfato en polvo a agua. 25
Pueden usarse configuraciones distintas a los cuerpos sólidos analizados in-mediatamente antes para formar la mezcla líquida que comprende dióxido de cloro y fosfato de la presente invención. Como se describió brevemente antes, la mezcla líquida que comprende dióxido de cloro y fosfato puede elaborarse usando todas las soluciones acuosas así como una combinación de soluciones acuosas y materiales en 30 partículas. Los materiales en partículas pueden tener diferentes tamaños y conforma-ciones y no necesitan estar dispuestos en un cuerpo uniforme. Por ejemplo, cuando se
forma la mezcla líquida usando todas las soluciones acuosas, una solución acuosa de clorito sódico puede mezclarse con una solución de ácido fosfórico. Otro método para formar la mezcla líquida usa una combinación de soluciones acuosas y materia-les en partículas que no están dispuestos en un cuerpo sólido, en la que al menos uno del clorito metálico, el ácido y el fosfato estará en forma de partículas. 5
Otro método para producir la mezcla líquida que comprende dióxido de cloro y fosfato incluye usar un dispositivo de tipo membrana. El dispositivo es una envuel-ta que está comprendida al menos en parte por una membrana. Los componentes ge-neradores de dióxido de cloro secos, tales como aquellos componentes generadores de dióxido de cloro en partículas listados anteriormente, se disponen y se mantienen 10 en el espacio cerrado del dispositivo de tipo membrana. A continuación, el dispositi-vo de tipo membrana se pone en contacto con agua para producir la solución acuosa de dióxido de cloro.
El dispositivo de tipo membrana es permeable al agua, permitiendo que el agua de dentro del dispositivo reaccione con los componentes generadores de dióxi-15 do de cloro. La membrana también permite que el dióxido de cloro salga del disposi-tivo para formar la mezcla líquida que comprende dióxido de cloro. Un análisis com-pleto del dispositivo de tipo membrana se divulga en 6.238.643 y se incorpora me-diante referencia en la presente memoria.
Preparar la mezcla líquida de dióxido de cloro usando el cuerpo sólido o el 20 dispositivo de tipo membrana permite el control preciso de la concentración, la inten-sidad y la velocidad de liberación de dióxido de cloro.
El dióxido de cloro ha establecido usos en el blanqueo de materiales textiles y pasta papelera en la fabricación de papel, la desodorización, la desinfección, la lim-pieza, la depuración y la esterilización de superficies o espacios. La presente inven-25 ción puede usarse además en vendajes para heridas, limpieza ambiental, sustancias para el cuidado dental/oral, material destructor de gérmenes, composiciones para blanquear los dientes y lubricantes íntimos entre una variedad de otras aplicaciones.
Los ingredientes de la mezcla líquida que comprende dióxido de cloro impar-ten diferentes atributos a la mezcla global. Por ejemplo, si el tensioactivo es un com-30 puesto de amonio cuaternario, una actividad biocida estará presente en la mezcla. Los compuestos cuaternarios tensioactivos, los halógenos sin reaccionar y el dióxido
de cloro proporcionan actividad antimicrobiana a la mezcla. Además, los tensioacti-vos son útiles para eliminar suciedad orgánica, lo que en combinación con fosfatos puede dar como resultado una reducción del potencial de corrosión. El fosfato no solo reduce la corrosividad de la solución con respecto al uso sobre superficies metá-licas, sino que también proporciona limpieza y capacidad quelante a la solución. El 5 uso de ácido en exceso ayudará a retirar incrustaciones minerales de las superficies.
Los siguientes ejemplos demuestran la invención anterior.
EJEMPLO Comparativo 1
Se elaboraron formulaciones para comprimidos de acuerdo con las tablas pos-teriores. La Tabla 1 presenta ingredientes para un comprimido compuesto por un 10 clorito metálico tal como clorito sódico, un halógeno tal como la sal sódica de ácido dicloroisocianúrico, un ácido distinto de hidrogenofosfato que es sulfato ácido de sodio y un fosfato que es dihidrogenofosfato sódico. Un segundo comprimido com-puesto por un clorito metálico, un ácido y un fosfato se divulga en la Tabla 3.
En ambos casos, los comprimidos se prepararon usando una cantidad deseada 15 específica de cada ingrediente como sigue: dihidrogenofosfato sódico anhidro (>99,0% de NaH2PO4) obtenido de Sigma-Aldrich Chemical Co., de St. Louis, MO. se secó a 90 grados C. Subsiguientemente, se determinó que secar a 180 grados C daba como resultado una estabilidad mejorada de los comprimidos antes de la inmer-sión en agua. Otros ingredientes se secaron como se describe en la Patente de EE. 20 UU. 6.699.404. La cantidad deseada de cada ingrediente se pesó y los ingredientes se mezclaron y se prensaron en un comprimido, y se prepararon soluciones como se describe en la patente mencionada anteriormente.
Las formulaciones de comprimido de las tablas 1 y 3 se probaron y se recopi-laron datos con respecto al rendimiento de dióxido de cloro, el rendimiento de anión 25 clorito (ClO2), el contenido de oxidante libre, la presencia de cloro y el nivel de pH y se presentan en las tablas 2 y 4, respectivamente. Las soluciones resultantes se anali-zaron mediante valoración con yoduro potásico/tiosulfato sódico siguiendo el método dado en los “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”, 19ª Ed., 1995, pgs. 4-57 y 4-58, excepto que la valoración se realizó hasta un punto final 30 determinado por indicador de almidón en lugar de amperométricamente.
Generalmente, el clorito metálico está presente en los comprimidos en una cantidad de aproximadamente 0,10-40% en peso, específicamente 0,5-30% en peso, más específicamente 15-30% en peso; ácidos en una cantidad de aproximadamente 35-80% en peso, específicamente 47,50-75% en peso, más específicamente 50-60% en peso; halógenos en el intervalo de aproximadamente 0,50-10% en peso, específi-5 camente 0-8% en peso, más específicamente 2-5% en peso; y fosfatos en una canti-dad de aproximadamente 10-60% en peso, más preferiblemente de 20-50% en peso. En la mezcla resultante, el fosfato está presente en una cantidad eficaz para promover la limpieza, que está en un intervalo de aproximadamente 0,1% a 95%, más preferi-blemente en un intervalo de aproximadamente 15% a 95%. Alternativamente, el fos-10 fato está presente en una cantidad eficaz para reducir la corrosividad de la solución. El fosfato está presente en el intervalo de aproximadamente 0,1 ppm a 10%, más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 1 ppm a 1%.
Tabla 1 15
- Comprimido
- Componente 1 A: NaClO2 % Componente 2 B: NaDCCA % Componente 3 C: NaHSO4 % Componente 4 D: NaH2PO4 %
- 1
- 18,33 0,00 56,67 25,00
- 2
- 5,00 0,00 50,00 45,00
- 3
- 17,50 0,00 50,00 32,50
- 4
- 10,00 3,33 48,33 38,33
- 5
- 20,00 0,00 60,00 20,00
- 6
- 10,00 3,33 60,00 26,67
- 7
- 15,00 0,00 55,00 30,00
- 8
- 14,67 4,89 56,00 24,44
- 9
- 17,50 0,00 50,00 32,50
- 10
- 30,00 0,00 50,00 20,00
- 11
- 19,50 6,50 47,50 26,50
- 12
- 15,00 5,00 60,00 20,00
- 13
- 5,00 1,67 54,58 38,75
- 14
- 5,00 0,00 50,00 45,00
- 15
- 10,00 0,00 56,67 33,33
(continuación)
- Comprimido
- Componente 1 A: NaClO2 % Componente 2 B: NaDCCA % Componente 3 C: NaHSO4 % Componente 4 D: NaH2PO4 %
- 16
- 24,50 8,00 47,50 20,00
- 17
- 15,00 5,00 60,00 20,00
- 18
- 30,00 0,00 50,00 20,00
- 19
- 5,00 0,00 60,00 35,00
- 20
- 21,00 7,00 51,83 20,17
- 21
- 27,50 5,00 47,50 20,00
- 22
- 15,00 5,00 47,50 32,50
- 23
- 27,50 5,00 47,50 20,00
- 24
- 25,00 0,00 55,00 20,00
Tabla 2
- Comprimido
- Respuesta 1 Rend. ClO2 % Respuesta 2 Rend. ClO2 % Respuesta 3 Oxidante Libre % Respuesta 4 Cloro % Respuesta 5 pH
- 1
- 2,72 1,41 2:79 0,039 2,97
- 2
- 0,65 0,26 0,84 0,101 3,08
- 3
- 2,56 3,04 2,97 0,212 3,19
- 4
- 0,18 0,02 1,9 0,895 2,85
- 5
- 2,4 7,06 2,61 0,108 3,04
- 6
- 2,16 0,34 4,96 1,452 2,99
- 7
- 1,87 1,93 2,18 0,163 3,08
- 8
- 3,61 0,86 5,99 1,231 3
- 9
- 1,39 6,71 1,63 0,125 3,03
- 10
- 1,9 11,73 2,39 0,253 3
- 11
- 5,26 1,45 9,77 2,338 3,48
- 12
- 3,6 0,3 8,12 2,346 2,92
- 13
- 1,07 0,02 2,24 0,609 2,95
- 14
- 0,43 0,16 0,45 0,013 2,93
- 15
- 0,99 0,93 1,6 0,32 2,81
- 16
- 8,99 1,28 11,28 1,186 3,83
(continuación)
- Comprimido
- Respuesta 1 Rend. ClO2 % Respuesta 2 Rend. ClO2 % Respuesta 3 Oxidante Libre % Respuesta 4 Cloro % Respuesta 5 pH
- 17
- 3,39 0,64 6,23 1,473 2,74
- 18
- 2,29 10,82 2,41 0,063 3,45
- 19
- 0,69 0,05 0,47 -0,116 2,93
- 20
- 8,71 0,28 9,56 0,441 3,78
- 21
- 7,42 5,79 7,29 -0,069 3,45
- 22
- 3,75 0,08 8,32 2,372 3,36
- 23
- 8,48 2,59 8,85 0,192 4,58
- 24
- 2,06 9,66 1,26 -0,415 3,2
Tabla 3
- Comprimido
- Componente 1 A: NaClO2 Componente 2 B: NaHSO4 Componente 3 C: NaH2PO4
- 1
- 5,00 62,50 32,50
- 2
- 5,00 50,00 45,00
- 3
- 0,10 75,00 24,90
- 4
- 5,00 75,00 20,00
- 5
- 0,10 50,90 49,00
- 6
- 0,40 58,63 40,97
- 7
- 2,55 75,00 22,45
- 8
- 0,10 62,95 36,95
- 9
- 5,00 50,00 45,00
- 10
- 1,17 67,59 31,24
- 11
- 5,00 62,50 32,50
- 12
- 0,10 50,90 49,00
- 13
- 1,17 55,54 43,29
- 14
- 5,00 75,00 20,00
- 15
- 3,67 58,33 38,00
5
Tabla 4
- Prueba
- Comprimido Respuesta 1 Rend. ClO2 % Respuesta 2 Rend. ClO2 % Respuesta 3 Oxidante Libre % Respuesta 4 Cloro %
- 1
- 0,64 0,18 0,67 0,014 2,97
- 2
- 0,56 0,06 0,58 0,012 3,1
- 3
- 0,02 0,01 0,02 0,003 2,72
- 4
- 0,44 0,18 0,64 0,103 2,66
- 5
- 0,05 0,01 0,06 0,007 2,99
- 6
- 0,05 0,01 0,07 0,014 2,85
- 7
- 0,33 0,03 0,38 0,025 2,73
- 8
- 0,04 0,003 0,07 0,017 2,78
- 9
- 0,73 0,16 0,81 0,044 3,16
- 10
- 0,19 0,02 0,21 0,01 2,76
- 11
- 0,57 0,22 0,75 0,089 2,85
- 12
- 0,03 0,01 0,06 0,015 3,00
- 13
- 0,14 0,02 0,15 0,006 2,94
- 14
- 0,67 0,03 0,71 0,02 2,70
- 15
- 0,38 0,11 0,41 0,016 2,89
EJEMPLO 2
Se prepararon cuatro grupos de soluciones disolviendo un solo comprimido de un tamaño de 1,5 gramos de la formulación del Ejemplo 5 de la Patente de EE. 5 UU. 6.699.404 en 600 ml de agua desionizada. Se añadieron a cada solución 210 mg de bicarbonato sódico (NaHCO3). 379 mg y 758 mg de dihidrogenofosfato sódico (NaH2PO4) se añadieron a las soluciones tercera y cuarta, respectivamente. Las solu-ciones tercera y cuarta daban nominalmente 500 ppm y 1000 ppm de fosfato, respec-tivamente. 10
Un análisis de corrosión se efectuó usando muestras de prueba de acero in-oxidable tipo 304 obtenidas de Metal Samples Co., Munford, AL. La corrosividad de cada solución se midió determinando el potencial electroquímico necesario para ini-ciar la corrosión sobre cada muestra de prueba. Las muestras de prueba se unieron a
una fuente de voltaje de corriente continua variable y se sumergieron en las solucio-nes de prueba. Un electrodo de platino se usó para el contraelectrodo. El voltaje entre los electrodos se incrementó lentamente hasta el comienzo del flujo eléctrico. Se usa-ron nuevas muestras de prueba de acero inoxidable 304 para cada prueba. El voltaje al que empieza el flujo de corriente se denomina “potencial de corrosión”. Un alto 5 potencial de corrosión representa una corrosividad reducida en la solución de prueba.
La Tabla 5 muestra los resultados de la prueba, que muestran el potencial de corrosión medio para cada concentración de fosfito frente a la relación en peso de fosfato a especies de cloro en la solución. La Tabla 5 se representa en la Figura 1 y muestra que, a medida que se incrementa la relación de fosfato a especies de cloro, el 10 potencial de corrosión (es decir, menos corrosividad) también se incrementa. Así, se usa una cantidad eficaz de fosfato para reducir la corrosividad de la mezcla líquida resultante, que como consecuencia inhibe la corrosión de metales cuando se aplica a superficies metálicas. En particular, el potencial de corrosión mejoraba cuando la cantidad de fosfato con respecto a especies de cloro ascendía por encima de 0,4. 15
Tabla 5
- Potencial de Corrosión
- Relación en Peso Fosfato/Cloro
- Potencial de Corrosión (Voltios)
- 0,0
- 0,602
- 0,2
- 0,620
- 0,4
- 0,638
- 0,6
- 0,645
- 0,8
- 0,670
EJEMPLO 3
Se añadieron diferentes concentraciones de fosfato y laurilsulfato a una solu-20 ción de 200 ppm de dióxido de cloro y los potenciales de corrosión se midieron como en el Ejemplo 2. Los datos se ajustaron a una ecuación de regresión usando un méto-do de mínimos cuadrados y la Figura 2 muestra los potenciales de corrosión a partir de esa ecuación de regresión presentada como curvas de nivel en una gráfica de las
diferentes concentraciones de fosfato y laurilsulfato en la solución de dióxido de clo-ro. De acuerdo con la Figura 2, el laurilsulfato tenía poco efecto beneficioso (es de-cir, sin cambio en el potencial de corrosión), el tensioactivo, por sí mismo, tenía poco efecto y el fosfato solo incrementaba el potencial de corrosión de aproximadamente 0,6 a aproximadamente 0,7 voltios. Sin embargo, cuando el tensioactivo se combina-5 ba con fosfato había un efecto positivo mucho mayor que la suma de los dos efectos individuales. La combinación de 1000 ppm de laurilsulfato y 1000 ppm de fosfato incrementaba el potencial de corrosión hasta aproximadamente 1,2 voltios, lo que está cerca del potencial de corrosión del agua.
Según se indica anteriormente, la cantidad de tensioactivo necesaria depen-10 derá de la concentración de dióxido de cloro en la solución, el pH, el tipo y la con-centración de fosfato y otros factores. Un experto en la técnica sería capaz de deter-minar una concentración de tensioactivo necesaria óptima y una mínima.
EJEMPLO Comparativo 4
Se prepararon comprimidos usando ingredientes en polvo secados como los 15 mostrados en la Tabla 6.
Los pesos específicos de cada ingrediente secado que se muestran en la Tabla 7 se combinaron en una botella de vidrio ámbar, la botella se cerró herméticamente y los polvos se mezclaron girando durante 1 hora.
Los comprimidos se prensaron a partir del polvo poniendo nominalmente 1 20 gramo de polvo en una matriz de acero inoxidable de 13 mm de diámetro y compac-tando el polvo con una fuerza de 907,2 kg (2000 libras) usando una prensa hidráuli-ca.
Un comprimido que pesaba 1,06 gramos se puso en 1 litro de agua corriente potable y se dejó reaccionar sin agitación hasta que se disolvía completamente. La 25 solución resultante se mezcló y se analizó con respecto a la concentración de dióxido de cloro usando un espectrómetro UV/Visible Hach DR2010 (Hach Company, Love-land CO) siguiendo el procedimiento del método de prueba de Hach 8138. La con-centración era 85 mg/litro.
30
Tabla 6
- Ingrediente
- Temperatura de Secado, °C Tiempo de secado
- Clorito sódico de calidad industrial (80%)
- 110 Toda la noche
- Sulfato magnésico anhidro
- 300 Toda la noche
- Dihidrogenofosfato sódico anhidro
- 180 Toda la noche
- Dihidrato de NaDCCA
- 130 Toda la noche
- Sulfato ácido de sodio anhidro
- 50/85 Toda la noche/4 h
Tabla 7
- Ingrediente
- Peso, g
- Clorito sódico de calidad industrial (80%)
- 52
- Sulfato magnésico anhidro
- 42
- Dihidrogenofosfato sódico anhidro
- 40
- NaDCCA
- 14
- Sulfato ácido de sodio anhidro
- 52
Claims (15)
- REIVINDICACIONES
- 1. Una mezcla formadora de dióxido de cloro usada para producir una mezcla líquida de dióxido de cloro que comprende:(a) un clorito metálico;(b) una fuente de ácido, reaccionando dicho clorito metálico y dicha fuente 5 de ácido para formar dióxido de cloro en agua y formar dicha mezcla de di-óxido de cloro; y(c) una cantidad eficaz de fosfato para reducir la corrosividad de dicha mez-cla líquida de dióxido de cloro, en donde si la fuente de ácido es un fosfato ácido, el fosfato ácido debe estar presente en cantidades suficientes para re-10 accionar con dicho clorito metálico para formar dióxido de cloro y propor-cionar dicha cantidad eficaz,en donde la mezcla comprende además un tensioactivo.
- 2. La mezcla de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicha fuente de ácido es distinta de ácido fosfórico o sales del mismo. 15
- 3. La mezcla de acuerdo con la reivindicación 2, en la que la fuente de ácido es NaHSO4.
- 4. La mezcla de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el fosfato se selec-ciona del grupo que consiste en aniones fosfato, aniones fosfato complejos y ésteres orgánicos que contienen fosfato. 20
- 5. La mezcla de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el fosfato es un anión fosfato.
- 6. La mezcla de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el fosfato es dihi-drogenofosfato sódico.
- 7. La mezcla de acuerdo con la reivindicación 1, en la que una relación en 25 peso de fosfato a cloro en dicha mezcla líquida de dióxido de cloro está por encima de 0,4.
- 8. La mezcla de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además una fuente de halógeno libre.
- 9. La mezcla de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la mezcla formado-30 ra de dióxido de cloro está en la forma de un cuerpo sólido, estando el fosfato presen-te en dicho cuerpo sólido en una cantidad de aproximadamente 10-60% en peso.
- 10. La mezcla de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la mezcla forma-dora de dióxido de cloro está contenida dentro de una envuelta que está comprendida al menos en parte por una membrana.
- 11. Un método para limpiar y depurar objetos metálicos que comprende la etapa de poner en contacto dicho objeto metálico con una mezcla líquida que com-5 prende dióxido de cloro en agua y una cantidad eficaz de fosfato para reducir la co-rrosividad de la mezcla líquida, opcionalmente una fuente de halógeno libre y opcio-nalmente un tensioactivo.
- 12. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en el que la mezcla líqui-da se forma a partir de un cuerpo sólido que contiene componentes generadores de 10 dióxido de cloro, conteniendo dicho cuerpo sólido opcionalmente dicho fosfato.
- 13. El método de acuerdo con la reivindicación 12, en el que dicho fosfato se proporciona en dicha mezcla líquida como una solución acuosa separada de dicho cuerpo sólido.
- 14. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en el que la mezcla líqui-15 da está formada por componentes generadores de dióxido de cloro que están dispues-tos dentro de una envuelta que está comprendida al menos en parte por una membra-na, produciéndose la mezcla líquida al disponer la envuelta que contiene los compo-nentes generadores de dióxido de cloro en una solución acuosa, dicho fosfato propor-cionado en dicha envuelta o como una solución acuosa de fosfato separada. 20
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