MX2008011037A - Limpiador/sanitizador con base en dioxido de cloro. - Google Patents

Abstract

Esta invención se refiere a una solución o mezcla líquida de dióxido de cloro mejorado que contiene un fosfato y, también, a una composición para formar la mezcla de dióxido de cloro y líquido de fosfato. Esta solución de dióxido de cloro mejorada se usa para limpiar y/o sanitizar sin ocasionar corrosión. La naturaleza de corrosión de la solución de dióxido de cloro se disminuye debido a la adición de fosfato a la composición.

Description

LIMPIADOR/SANITIZADOR CON BASE EN DIÓXIDO DE CLORO CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a composiciones de dióxido de cloro. En particular, la invención se refiere a una mezcla de dióxido de cloro liquida novedosa para limpiar y sanitizar.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El dióxido de cloro en bajas concentraciones (es decir, hasta 1,000 ppm) se ha reconocido por largo tiempo que es útil para el tratamiento de olores y microbios, véase Patente de E.U.A. No. 6,238,643. Su uso es particularmente ventajoso en donde se quiere controlar microbios y/u odorizantes orgánicos y alrededor de productos alimenticios, dado que el dióxido de cloro funciona sin la formación de productos laterales indeseables tales como cloramina so compuestos orgánicos clorados que pueden producirse cuando el cloro elemental se usa para los mismos fines o similares. Desafortunadamente, el dióxido del cloro puede ser explosivo en concentraciones por arriba de aproximadamente 0.1 atmósferas. Por lo tanto, el gas dióxido de cloro no se fabrica y embarca bajo presión como otros gases industriales, y los métodos convencionales de manufactura en sitio no requieren únicamente equipo de generación costoso sino también altos niveles de experiencia del operador para evitar la generación de concentraciones peligrosamente altas. Estos problemas han limitado sustancialmente el uso de dióxido de cloro a aplicaciones comerciales grandes, tales como blanqueo de pulpa y papel, tratamiento de agua y proceso de aves de corral, en donde el consumo de dióxido de cloro es suficientemente grande para justificar los costos de capital y de operación de equipo costoso .y operadores expertos para manufactura en sitio. Comercialmente, el dióxido de cloro se produce de una variedad de soluciones acuosas de ciertas sales que contienen cloro, como se describe por ejemplo en la Patente de E.U.A. No. 5,009,875. Se han realizado intentos para producir dióxido de cloro usando mezclas de reactivos sólidos. Generalmente, la técnica anterior se ha enfocado en tres sistemas para producción de dióxido de cloro usando dichos reactivos. Un sistema emplea una mezcla sólida de un clorito de metal y un ácido en un ambiente acuoso liquido. Un segundo sistema combina un clorito de metal y un ácido sólido en donde el gas dióxido de cloro se libera bajo condiciones secas. Un tercer sistema emplea la combinación de un clorito de metal y anhídrido orgánico sólido para generar un flujo altamente concentrado de dióxido de cloro que deberá diluirse con una corriente de flujo constante de gas inerte. Las soluciones acuosas de dióxido de cloro también son conocidas en la materia. Dos tipos de procesos de síntesis generalmente se usan para proveer soluciones de dióxido de cloro para usos comerciales, tal como purificación de agua en un enfriador para aves de corral, purificar de agua de lavado, tratamiento de agua potable y como inmersión de pezones para el control de mastitis en mamíferos que no son seres humanos. El primer tipo de proceso de síntesis se basa en la combinación manual de dos soluciones acuosas; uno conteniendo una fuente de aniones de clorito y otra siendo ácido. La solución que contiene aniones de clorito usualmente es una solución de clorito de sodio que tiene una concentración de entre aproximadamente 100 ppm y alrededor de 5% en peso y que tiene un pH de aproximadamente 13. La solución ácida puede contener cualquier ácido capaz de proveer un pH por debajo de aproximadamente 8.5 después de que se mezclan las soluciones. Tales ácidos incluyen ácido cítrico, ácido láctico, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y dióxido de carbono disuelto (es decir, bicarbonato de sodio) . El desempeño antimicrobiana de las soluciones resultantes depende del grado al cual los aniones de clorito de la solución de fuente de clorito se convierten a dióxido de cloro molecular libre ("Dióxido de Cloro") en la solución corno dióxido de cloro es el agente efectivo para actividad antimicrobiana y de desodorización . En una variación de este proceso de biosíntesis, el pH de la solución de clorito de sodio se redujo de aproximadamente 13 a alrededor de 8 usando la solución ácida. El anión de clorito se convierte asi a dióxido de cloro vía la siguiente reacción. 5C102" + 5H+ ~ 4C102 + HC1 + 2H20 Dichas soluciones que tiene un pH de aproximadamente 8 generalmente se denominan en la industria como soluciones de dióxido de cloro "estabilizadas", y usualmente contienen entre aproximadamente 100 ppm y 5% de una solución mixta de dióxido de cloro y anión de clorito no cubierto. Debido a que la concentración de acido es relativamente baja a un pH de 8, la relación normal de dióxido de cloro a anión de cloro enana solución de dióxido de cloro estabilizada es menor a 0.01. Por lo tanto, para una concentración inicial dada de anión de clorito, las soluciones de dióxido de cloro estabilizadas son agentes antimicrobianos relativamente débiles debido a su baja conversión de anión de cloro a dióxido de cloro. También, dado que las soluciones de dióxido de cloro estabilizadas normalmente se suministran a una concentración menor a aproximadamente 5% en peso de clorito de sodio, el embarque y almacenamiento de la solución es relativamente costoso debido al alto peso del agua que deberá transportarse con el clorito de sodio. El anión clorito generalmente es estable en. soluciones estabilizadas (pH 8) y por lo tanto tiene una vida de almacenamiento ventajosamente alta. Esto se logra por la adición de un ácido fuerte para disminuir el pH a menos de aproximadamente .3.5 y convertir más anión clorito a dióxido de cloro vía la reacción mostrada antes. Dado que el proceso de activación implica la adición de un ácido fuerte para disminuir el pH, se requiere que el operador tenga un alto nivel de experiencia para manejar, medir y mezclar el ácido con la solución de dióxido de cloro estabilizada. También, debido a que el proceso de activación da como resultado una solución que tiene un pH menor a aproximadamente 3.5, dichas soluciones activadas no son adecuadas para trabajar en combinación con, por ejemplo, detergentes que trabajan menor bajo condiciones alcalinas o de pH neutro. El contacto de estas soluciones con muchos metales también se deberá limitar debido a la corrosión metálica posible por la solución ácida. Dichas soluciones activadas normalmente tienen una relación de dióxido de cloro a anión clorito por debajo de aproximadamente 0.05 cuando la solución se acidifica a un pH de aproximadamente 3. Una relación superior de dióxido de cloro a anión clorito puede lograrse en dichas soluciones activadas, pero hacerlo es peligroso y requiere experiencia extrema del operador. El logro de una relación de dióxido de cloro a anión clorito por arriba de aproximadamente 0.05 requiere acidificación adicional a un pH bastante inferior que 3 (normalmente menor a 2) y con frecuencia requiere que la acidificación adicional se lleve a cabo a concentraciones de anión clorito por arriba de aproximadamente 5000 ppm Bajo dichas condiciones de pH extremadamente bajo y alta concentración de ión clorito se puede generar una suficiente concentración de dióxido de cloro en dicha soluciones tal como la presión de vapor de dióxido de cloro gaseoso en equilibrio con la solución alcanza un rango explosivo. Por lo tanto, la acidificación manual (es decir, sin equipo de generación de dióxido de cloro como se traba más adelante) no se emplea comúnmente para producir soluciones que tienen una alta relación de dióxido de cloro a anión clorito. En el segundo tipo de proceso de síntesis de solución de dióxido de cloro, la solución de dióxido de cloro se genera de cualquier solución de clorito de sodio o solución de dióxido de cloro estabilizada usando equipo de generación de dióxido de cloro en el punto de uso. La solución generada normalmente tiene una relación de dióxido de cloro a anión clorito de entre aproximadamente 10 y 25, y como resultado dichas soluciones son agentes antimicrobianos altamente efectivos. Dicha solución de dióxido de cloro generada normalmente se usa en breve después de la generación, el régimen de descomposición relativamente alto de dióxido de cloro en solución no es importante. También, dado que el clorito de sodio acuoso está comercialmente disponible a concentraciones superiores que las típicamente disponibles en la forma de soluciones de dióxido de cloro, el costo de almacenamiento y embarque de las soluciones de clorito de sodio acuoso puede ser inferior cuando se compara con solución de dióxido de cloro estabilizada. Sin embargo, el alto costo de equipo de generación de dióxido de cloro y el alto nivel de experiencia del operador requerido para su operación hace que la solución de dióxido de cloro generada sea más adecuada para aplicaciones relativamente grandes tales como tratamiento de agua y proceso de aves de corral en donde el consumo de dióxido de cloro es suficientemente alto justificando así los altos costos de capital y operativos. Además de los dos tipos de procesos de síntesis comerciales para solución de dióxido de cloro tratados antes, las soluciones que contienen dióxido de cloro y que tienen una alta relación de dióxido de cloro a anión clorito pueden generarse por absorción de dióxido de cloro gaseoso en agua. El dióxido de cloro primero se produce en solución por medios convencionales, v.gr., activación de ácido de una solución de clorito de sodio. Gas portador inerte, normalmente aire o nitrógeno luego se burbujea a través de la solución activada que recopila algo del dióxido de cloro. Esta mezcla gaseosa de dióxido de cloro y gas portador luego se burbujea a través de un segundo recipiente que contiene agua, en donde se disuelve dióxido de cloro para producir una solución de dióxido de cloro teniendo normalmente una relación de dióxido de cloro a anión clorito de aproximadamente 20 o superior. Mientras que es posible producir soluciones sustancialmente puras de dióxido de cloro de esta manera, requiere un nivel muy alto de experiencia del operador y se realiza muy raramente fuera del laboratorio. Se han realizado intentos para reducir el costo de la generación de soluciones de dióxido de cloro usando mezclas de sales de clorito alcalinas y polvos secos ácidos que, al adicionar agua, acidificar agua y generar dióxido de cloro vía la reacción descrita antes. La Patente de E.U.A. No. 2,022,262, describe composiciones para remover manchas estables que comprenden una mezcla seca de un sal de clorito alcalina soluble en agua, un oxalato y un ácido. Dado que los cloritos alcalinos son oxidantes fuertes y corrosivamente cáusticos, se requiere un nivel relativamente alto de experiencia del usuario para emplear este proceso. La Patente de E.U.A. No. 2,071,094, describe desodorizar composiciones en la forma de ladrillos secos que comprenden una mezcla seca de un clorito soluble, un agente acidificante y un relleno de solubilidad inferior. La Generación de dióxido de cloro empieza cuando el tabique se disuelve en el agua. Este proceso es adecuado para usuarios no expertos, pero aún requiere que la solución resultante sea producida a un pH ácido. La Patente de E.U.A. No. 2,482,891, describe composiciones sustancialmente anhídridos, sólidas, estables, que comprenden sales de clorito alcalinas y anhídridos de ácido orgánico que libera dióxido de cloro cuando se ponen en contacto con agua. La descripción de patentes indica que la solución preferida se concentra altamente y consecuentemente puede estar a un pH ácido. Como tal, este proceso sufre de las mismas limitaciones que las patentes '262 y '091 mencionadas antes. La Patente de E.U.A. No. 4,585,482, describe una composición biocida de larga acción que comprende un compuesto que libra dióxido de cloro y un polímero que genera ácido orgánico hidrolizable . Se describen métodos para producir microcápsulas encapsuladas de polímero seco que contienen dichas composiciones y agua de manera que los materiales secos resultantes liberan gas de dióxido de cloro. El propósito principal de la película de encapsulación de polímeros de la Patente '482 es proveer partículas de flujo libre, duras, y para protegerlas en contra de la pérdida de agua del interior de la microcápsula . La inmersión de las microcápsulas en agua podría producir una solución de dióxido de cloro. La producción de solución de dióxido de cloro de esta manera, podría eliminar las complicaciones para medir y mezclar reactivos y el costo de equipo de capital que caracteriza la técnica anterior. Además, el pH de la solución no necesita ser ácido de manera que puede ser factible producir dióxido de cloro en una solución de detergentes. Sin embargo, los materiales de la Patente '482 no son estables al almacenamiento debido a que el dióxido de cloro se libera pronto después de la manufactura. Además, el dióxido de cloro se libera durante un período de varios días, de manera que los materiales de la Patente '482 no son adecuados para preparar rápidamente una solución de dióxido de cloro útiles. Finalmente, una vez que se mezclan en agua, las microcápsulas no pueden removerse de agua en una forma sencilla. Normalmente, las microcápsulas deberán separarse mediante un proceso tal como filtración. El cesionario presente manufactura tabletas de Aspetrol© que genera dióxido de cloro. Las tabletas se usan en una amplia disposición de aplicaciones de manera que oxidan compuestos ocultando olores, desodorizan áreas, desinfectan, etc. Las patentes del Cesionario dirigidas a tabletas que generan dióxido de cloro incluye Patentes de E.U.A. Nos. 6,699,404 y 6,432,322. Estas patentes describen cuerpos sólidos para preparar soluciones altamente convertidas de dióxido de cloro cuando se agregan al agua. El cuerpo sólido comprende un clorito de metal tal como clorito de sodio, una fuente ácida tal como bisulfato de sodio y, opcionalmente, una fuente de halógeno libre tal como la sal de sodio de ácido dicloroisocianurico o un hidrato del mismo. La Patente de E.U.A. No. 6,238,643, también expedida la presente asignatario, describe un método para producir una solución acuosa de dióxido de cloro de la reacción de componentes que generan dióxido de cloro. Los componentes de generación de dióxido de cloro son un clorito metálico y un componente de formación de ácidos que no reaccionan para producir dióxido de cloro en la ausencia sustancial de agua. Los componentes que generan dióxido de cloro se disponen en un espacio encerrado unido por lo menos en parte por una membrana que es agua y/o vapor de agua permeable pero impermeable a los componentes que generan dióxido de cloro contenidos en el mismo. El espacio unido por membranas que contienen componentes de generación de dióxido de cloro se ponen en contacto con agua liquida de manera que el dióxido de cloro puede generar y pasara través de la membrana en agua liquida que forma la solución acuosa de dióxido de cloro. Un problema con las composiciones de dióxido de cloro, en particular, los formados con cloritos de metales alcalinos y ácido, ya sea sólidos o líquidos, es que la composición resultante da como resultado, una solución ácida que es corrosiva para metales. Por lo tanto, se desea una solución de dióxido de cloro que sanitizará y limpiará especialmente objetos metálicos sin dañar los sustratos sobre los cuales se usa. De acuerdo con la presente invención, se provee una solución de dióxido de cloro que inhibe corrosión metálica.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a una solución o mezcla liquida de dióxido de cloro mejorada que contiene un fosfato y, también, a una composición para formar la mezcla liquida de dióxido de cloro y fosfatos. Esta solución de dióxido de cloro mejorada se usa para limpiar y/o sanitizar mientras que inhibe corrosión de metales. La naturaleza corrosiva de la solución de dióxido de cloro se disminuye debido a la adición de fosfato a la composición.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una gráfica de los datos en la Tabla 5 que muestra el potencial de corrosión promedio para concentraciones de fosfato contra la relación en peso de las especies de fosfato a cloro en soluciones.

La Figura 2 es una gráfica de potencial de corrosión en relación con cantidades diferentes de fosfato y agente tensioactivo de laur.il sulfato.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a una mezcla o solución de líquidos de dióxido de cloro limpiadores y/o sanitizantes mejorada que comprende un fosfato ("mezcla de líquidos" o "solución") y a una composición para formar la mezcla líquida de dióxido de cloro mejorada que comprende el fosfato ("composición de formación"). La solución de dióxido de cloro que contiene fosfato de la presente invención es menos corrosiva (es decir, corrosividad reducida) en relación con las soluciones de dióxido de cloro de la técnica anterior. Las soluciones de dióxido de cloro ácidas de la técnica anterior se reconocen por ser corrosivas cuando se usan a altas concentraciones (> 10 ppm) , para largos períodos de tiempo o cuando se usan repetidamente durante corto tiempo. En la presente, la presencia del fosfato en la solución de dióxido de cloro inhibe corrosión de metal. En particular, la corrosividad de las soluciones de la técnica anterior son corrosivas cuando su ph es bajo. La mezcla de líquidos de la presente invención que comprende dióxido de cloro y fosfato se forman usando cualquiera de varios tipos de precursores tales corno soluciones ' liquidas, tabletas secas (cuerpos sólidos) , tabiques, gránulos, polvos o combinación de los mismos que cuando están en fase liquida producen una mezcla que contiene dióxido de cloro y aniones fosfato. La solución resultante puede limpiar y/o sanitizar y, dependiendo de su pH, remover residuos minerales mientras que son menos corrosivos para los metales que las soluciones de la técnica anterior. El pH de la mezcla liquida puede variar de muy baja (<2) a tan alta como aproximadamente 12.5. El dióxido de cloro se desproporciona a clorito y aniones de clorato por arriba de un H de aproximadamente 11, y a pH >12.5 el régimen de desproporción es muy alto para producir una solución de dióxido de cloro prácticamente útil. A un pH por debajo de aproximadamente 2, la corrosión por ácido puede ser un aspecto aún cuando está presente el fosfato. Cuando la remoción de piedra caliza es una función importante de la mezcla de líquidos, el pH preferiblemente de aproximadamente 2.5-3.5. Para la corrosividad mínima de la mezcla de líquidos el pH preferiblemente es por arriba de 3.5, más preferiblemente por arriba de 4, y aún más preferiblemente por arriba de 4.5. El pH de la mezcla de líquidos puede resultar de las condiciones inherentes de la generación de dióxido de cloro usadas para producir la mezcla de líquidos, o puede ser el resultado de ajuste de pH después de la generación de dióxido de cloro. Por ejemplo, si se produce la mezcla de líquidos por acidificación de una solución de clorito de sodio usando ácido fosfórico a un pH de aproximadamente 2 (el pH bajo necesario para lograr conversión sustancial de anión clorito a dióxido de cloro) , luego el álcali puede agregarse a la solución de dióxido de cloro con pH 2 para incrementar su pH a >2.5. Ejemplos de materiales alcalinos adecuados son hidróxidos inorgánicos, tales como hidróxido de sodio, hidróxido de magnesio, hidróxido de potasio, e hidróxido de calcio; carbonatos de metales de bases fuertes, tales como carbonato de sodio y carbonato de potasio; y una variedad de otros materiales conocidos en la materia para incrementar el • pH de soluciones acuosas. Los materiales preferidos para incrementar el pH de una mezcla líquida generalmente ácida que comprende dióxido de cloro y aniones fosfato son aquellos que regularán el pH a un nivel preferido entre aproximadamente 2.5 y <12. Por ejemplo, el carbonato ácido de sodio (NaHCO.3 ) regulará el pH de la mezcla de líquidos a aproximadamente 8. El citrato de sodio regulará el pH a aproximadamente 4.5. Alternativamente, el pH de la mezcla de líquidos que comprende dióxido de cloro y fosfato inherentemente puede estar dentro del rango deseado después de la síntesis de dióxido de cloro. Por ejemplo, si los cuerpos sólidos del tipo descrito en las patentes de E.U.A. Nos. 6,699,404, y 6,432,322, se usan para, producir el dióxido de cloro, el pH de la mezcla liquida resultante normalmente está dentro del rango preferido por síntesis. Dentro del alcance de esta invención, está ajusfar más el pH de dichas mezclas líquidas a otro pH dentro del rango preferido por la adición de materiales que incrementará o disminuirá el pH de la mezcla. La composición de formación de dióxido de cloro que comprende fosfato usada para producir la mezcla líquida puede estar compuesta de un clorito de metales, una fuente de ácidos, una cantidad efectiva de fosfato usada para reducir la corrosividad de la mezcla líquida resultante, opcionalmente de un halógeno y opcionalmente un agente tensioactivo . Si la fuente de ácido es un fosfato ácido, se puede requerir que el ácido en exceso convierta el clorito de metal a dióxido de metal y provea las cantidades efectivas de fosfato para inhibir la corrosión. La mezcla líquida puede producirse mezclando soluciones acuosas de los constituyentes de composición de formación o mezclando ingredientes de composición de formación en partículas con agua o soluciones acuosas de los constituyentes de composición de formación. La mezcla líquida normalmente tendrá la forma de una solución, pero también puede abarcar suspensiones, emulsiones y otras fases no disueltas tales como una emulsión de solución de dióxido de clo.ro/fosfato en un liquido de hidrocarburos ligero . La solución acuosa de la composición de formación puede incluir una solución de clorito de metal acuosa, una fuente de ácido acuosa, una solución de fosfato acuosa, agua sola, agua con ingredientes adicionales incluyendo solventes orgánicos tales como hidrocarburos, alcoholes inferiores, aldehidos, cetonas, etc. los ingredientes de composición de formación en partículas usados para formar la mezcla líquida incluye clorito de metal en partículas, ácido en partículas, y fosfato en partículas. En un método preferido para formar la mezcla líquida, los ingredientes de la composición de formación en partículas usados para producir la mezcla líquida serán dispuestos en un cuerpo sólido. El cuerpo sólido comprenderá ingredientes de composición de formación en partículas tal como clorito de metal en partículas, ácido en partículas, y opcionalmente fosfato en partículas. La mezcla líquida resultante será ácido teniendo un pH preferiblemente por debajo de aproximadamente 4 para convertir anión clorito a dióxido de cloro y proveer la remoción de residuos minerales cuando se usa como un limpiador/sanitizador . Sin importar la forma en la que se hace la mezcla líquida, es conveniente reducir al mínimo la concentración de anión de cloruro en la solución para mejorar su compatibilidad con superficies metálicas, particularmente superficies de metales ferrosos. El clorito de metales empleado en la presente invención generalmente puede ser cualquier clorito de metal. Los cloritos de metales preferidos son cloritos de metales alcalinos, tales como clorito de sodio y clorito de potasio. Los cloritos de metales alcalinotérreos también pueden emplearse. Ejemplo de cloritos de metales alcalinotérreos incluyen clorito de bario, clorito de calcio y clorito de magnesio. El clorito de metales más preferido usado en la presente es clorito de sodio. En algunos casos, un clorito de metales se puede usar en lugar de un clorito de metales. La fuente de ácido puede incluir sales de ácido inorgánicas, sales que comprenden, los aniones de ácidos fuertes y cationes de bases débiles, tales como cloruro de aluminio, nitrato de aluminio, nitrato de cerio y sulfato de hierro. Los ácidos que pueden liberar protones en solución cuando se ponen en contacto con agua, por ejemplo, una mezcla del la forma intercambiada de iones de ácido de tamiz molecular ETS-10 (ver Patente de E.U.A. No. 4,853,202) y cloruro de sodio; ácidos orgánicos, tales como ácido cítrico y ácido tartárico; y mezclas de los mismos. La fuente de ácido, en aflicciones particulares de la presente invención, preferiblemente es un material sólido en partículas que no reacciona sustancialmente con el clorito de metal durante almacenamiento seco, sin embargo, reacciona con el clorito de metal para formar dióxido de cloro cuando está en presencia de la solución acuosa. Como se usa en la presente, el término "fuente de ácido" generalmente deberá significar un material sólido en partículas que por sí mismo es ácido o produce un ambiente ácido cuando esta en contacto con clorito líquido y de metal. La fuente de ácido puede ser soluble en agua o sustancialmente insoluble enagua. Las fuentes de ácido preferidas son aquellas que producen un pH por debajo de aproximadamente 4, más preferiblemente por debajo de aproximadamente 3. Ejemplos de fuentes de ácido soluble en agua sustancialmente preferidas incluyen, pero no se limitan ad, ácidos sólidos solubles en agua tales como ácido bórico, ácido cítrico, ácido tartárico, anhídridos de ácido orgánico soluble en agua tal como anhídrido maleico, y sales de ácido soluble en agua tal como cloruro de calcio, cloruro de magnesio, nitrato de magnesio, cloruro de litio, sulfato de magnesio, sulfato de aluminio, sulfato ácido de sodio (NaHS04), fosfato diácido de sodio (NaHsP04), sulfato ácido de potasio (KHSC ) , fosfato diácido de potasio (KH2P04) , y mezclas del los mismos. La fuente de ácido más preferida es sulfato ácido de sodio (bisulfato de sodio) . Las fuentes de ácido solubles en agua adicionales serán bien conocidas por los expertos en la materia y se incluyen dentro del alcance de la presente invención. El fosfato empleado en la. presente invención puede comprender aniones de fosfato (PO4"3) ; aniones de fosfato complejos que incluyen pirofosfatos (P2O7"'1) , polifosfatos, y similares; o fosfatos orgánicos tal como ésteres orgánicos. Ejemplos de fosfatos usados en la presente incluyen ácido fosfórico (H3PO4) , un ácido fuerte; pirofosfato de tetrasodio ( a^CbPa) ; fosfato de trisodio (NasPC ) , que es una base fuerte; y un acido débil de fosfato diácido de sodio (NaH2PO<i) . Si se usa un fosfato ácido como la fuente de ácido, entonces se requiere el ácido en exceso para convertir el clorito de metal en dióxido de cloro y también para proveer una cantidad de inhibición de corrosión efectiva de fosfato en la mezcla. Generalmente, sin tomar en cuenta el pH del fosfato usado, se empleará una fuente de ácido junto con el fosfato para formar la presente solución. Ejemplos adecuados de la fuente de halógeno libre en los cuerpos sólidos incluyen ácido dicloroisocianúrico y sales de la misma tales como dicloroisocianurato de sodio y/o el dihidrato del mismo (denominado alternativamente como la sal de sodio de áicodo dicloroisocianúrico y/o el dihidrato del mismo y de aquí en adelante denominado colectivamente como "NaDCCA"), ácido triclorocianúrico, sales de ácido hipocloroso tal como hipoclorito de sodio, potasio y calcio, bromoclorodimetilhidantoina, dibromodimetilhidantoina y similares. La fuente preferida del halógeno libre es NaDCCA. Los componentes de agentes tensioact ivos adecuados pueden ser catiónicos, aniónicos y no iónicos. Los agentes tensioactivos aniónicos posibles pueden ser jabones tal como oleato de sodio (NaOA) , sales de ácido graso, dodecil sulfato de sodio (SDS), otras sales de sulfato alcalino y alquilbencensulfonatos (ABS) . Los agentes tensioactivos catiónicos posibles pueden incluir bromuro de cetil trimetilamonio (CTAB, por sus siglas en inglés) y otras sales de alquiltrimetilamonio, cloruro de gel piridinio, amina de cebo polietoxilada, sales de alquilamina y sales de amonio cuaternarias tales como cloruro de alquil dimetil bencil amonio. Ejemplos de agentes tensioactivos no iónicos incluyen poli (óxido de etileno) alquilo, poliglucósidos de alquilo, etoxilato de nonilfenol, esteres de polioxietileno de ácidos grasos, aminas de alquilo de polioxietileno, y alquilol aminas . La cantidad de agente tensioactivo requerida dependerá de la concentración de dióxido de cloro en la solución, el pH del tipo de fosfato y la concentración y otros factores. Dentro de la capacidad de alguien experto en la materia está determinar una concentración óptima y mínima. En algunos casos, la combinación de agente tensioactivo con fosfato muestra algún efecto benéfico para mejorar (reducir) la corrosión de soluciones de dióxido de cloro que únicamente usando fosfato solo. Por si mismo, el agente tensioactivo tuvo poco efecto, pero cuando se combinó el agente tensioactivo con fosfato hubo un efecto positivo bastante mayor que la suma de los dos efectos individuales. La cantidad de agente tensioactivo usado puede variar de aproximadamente 0.50-10% en eso, específicamente 0-8% en peso, más específicamente 2-5% en peso. Como se mencionó antes, el método preferido para formar la mezcla líquida de la presente invención implica usar cuerpos sólidos. En la presente, los componentes sólidos en partículas de disponen colectivamente en un cuerpo, tal como un cuerpo unitario, y luego agregados a la solución acuosa. Los cuerpos sólidos se tratan en las Patentes de E.U.A. Nos. 6,432,322 y 6,699,404 y se incorporan aquí por referencia . Los cuerpos sólidos, v.gr., tabletas, comprenden un clorito de metal en partículas tal como clorito de sodio, una fuente de ácido en partículas tal como bisulfato de sodio, opcionalmente un fosfato en partículas tal como fosfato diácido de sodio, opcionalmente una fuente en partículas de halógeno libre tal como la sal de sodio de ácido dicloroisocianúrico un hidrato del mismo, y opcionalmente un agente tensioactivo en partículas. Si se usa un fosfato ácido como la fuente de ácido, entonces se requiere que el ácido en exceso convierta el clorito de metal en dióxido de cloro y también proporcione un' fosfato separado en la mezcla. Preferiblemente el cuerpo sólido es anhídrido conteniendo menos de aproximadamente 1% en peso de libre de humedad-humedad que puede producirse a 100 grados centígrados. El cuerpo sólido es adecuado para producir la mezcla líquida que comprende dióxido de cloro con fosfato cuando se sumerge en agua . Como se usa en la presente, el término "cuerpo sólido" significa una forma sólida, preferiblemente una forma sólida porosa, comprendiendo una mezcla de ingredientes en partículas granulares en donde el tamaño de las partículas que comprenden los ingredientes es sustancxalmente más pequeño que el tamaño del cuerpo sólido. Dichos cuerpos sólidos pueden formarse por una variedad de medios conocidos en la materia, tal como formación de tabletas, formación de tabiques, extrusión, concreción, granulado y similares. El método preferido para formar dichos cuerpos sólidos es por compresión, también conocidos como formación de tabletas. Por razones de conveniencia, las referencias subsiguientes a tabletas y formación de tabletas se deberá entender que es representativo de cuerpos sólidos hechos por cualquier método . Para producir los cuerpos sólidos, el clorito de metal comprende un clorito de metal alcalino o alcalinotérreo, preferiblemente clorito de sodio y aún más preferiblemente clo'rito de sodio de grado técnico que comprende nominalmente 80% en eso de clorito de sodio y 20% en peso de sales estabilizantes tales como hidróxido de sodio, carbonato de sodio, cloruro de sodio, nitrato de sodio y/o sulfato de sodio. Las fuentes de ácido adecuadas y fosfatos usados dentro de los cuerpos sólidos son similares a las mencionadas antes bajo los ingredientes de composición de formación . Sorprendentemente, un régimen de conversión muy alto del anión clorito a dióxido de cloro se obtiene mediante el uso de tabletas de la presente modalidad de esta invención. Por lo tanto, cuando los pesos equivalentes de ingredientes de tabletas en forma en polvo se agregan al mismo volumen de agua como la tableta correspondiente, se produce una cantidad bastante mayor de dióxido de cloro por la tableta que forma el polvo. Las variaciones razonables en velocidad de agitación y/o temperatura de agua tienen de poco a ningún efecto sobre este fenómeno sorprendente. Aunque no se desea estar limitado a consideraciones teóricas, se piensa que la velocidad de conversión muy alta de anión clorito a dióxido de cloro que resulta del uso de tabletas de la presente modalidad de la invención ocurren debido a que las tabletas contienen o desarrollan una estructura de poros. Dicha estructura de poros facilita la penetración de agua en la presente, disolviendo asi reactivos en solución entro de los poros y produciendo condiciones ventajosas para la conversión de anión clorito a dióxido de cloro dentro de los poros. Se sabe en la materia que el régimen de reacción en donde el anión de clorito se convierte a dióxido de cloro bajo condiciones ácidos es de un orden muy alto en la concentración de anión clorito y acidez. Incrementando las concentraciones dramáticamente se incrementa el régimen de formación de dióxido de cloro. Se peinas que cuando el agua penetra en la estructura de poro de la tableta, el agua disuelve los constituyentes solubles de la tableta y asi forma una solución ácida sustancialrnente saturada de anión clorito dentro de los poros. Consecuentemente, el régimen de conversión de anión clorito a dióxido de cloro es alta. Sin embargo, a pesar del alto régimen de formación de dióxido de cloro, una red de poros deberá permanecer intacta durante un tiempo suficiente para permitir que proceda la reacción de conversión al grado deseado. Una vez que los reactivos se han disuelto en solución, la conversión adicional del anión clorito a dióxido de cloro es muy pequeña. Los rangos de tamaño de poro y volumen de poro requeridos para facilitar el grado deseado de conversión de anión clorito a dióxido de cloro dependerá de muchos factores, . gr . , la corabinación particu1ar de react.ivos en 1a tableta, el tamaño de la tableta, la forma de la tableta, la temperatura del agua, otros químicos disueltos en el agua, el grado deseado de conversión de anión clorito a dióxido de cloro, la cantidad deseada del halógeno libre que será suministrada en la solución, etc. Consecuentemente, no se piensa que hay un solo rango óptimo de tamaños de poro o volúmenes de poro que producirán un resultado óptimo. Dentro de la capacidad de alguien experto en la materia está variar el tamaño de poro y el volumen de poro de una tableta para lograr el resultado deseado con respecto a las características de la solución de dióxido de cloro. Por ejemplo, el tamaño de poro y volumen de poro pueden variar variando el tamaño de partícula del polvo usado para preparar la tableta o variando la fuerza de compactación usada para formar la tableta o variando el tamaño de partículas y la fuerza de compactación. Las partículas más grandes de polvo generalmente producirán poros más grandes y más poros en la tableta. La fuerza de compactación creciente generalmente reducirá el tamaño y volumen de los poros en la tableta. Las tabletas de la presente modalidad de esta invención se han observado para producir rápidamente una solución altamente convertida del dióxido de cloro molecular, significando que la relación de conversión (anión de clorito a dióxido de cloro) es de 0.25 o más. Preferiblemente, la relación de conversión es de por lo menos 0.50, más preferiblemente de por lo menos 0.60, y aún más preferiblemente de por lo menos 0.75. El término "relación de conversión" usado en la presente significa la relación calculada de la concentración de dióxido de cloro libre en la solución de producto a la suma de dióxido de cloro libre más concentraciones de ión clorito en la solución de producto. Además, la solución de dióxido de cloro se produce rápidamente en una forma segura y controlada; y cuando la concentración de dióxido de cloro asi producida está a los niveles de uso normales (aproximadamente 0.1 a alrededor de 1,000 ppm, preferiblemente de aproximadamente 0.5 a alrededor de 200 ppm en peso) en agua corriente normal, la solución contendrá sustancialmente cloro no libre u otro halógeno libre y tendrá un pH generalmente neutro. El término "rápidamente producido" como se usa en la presente significa que se obtiene la producción de dióxido de cloro total en menos de aproximadamente 8 horas, preferiblemente en menos de aproximadamente 2 horas y aún más preferiblemente en menos de aproximadamente 1 hora. El término "cloro no libre u otro halógeno libre" usado en la presente significa que la concentración de cloro libre u otro halógeno libre en solución es menor a la concentración de dióxido de cloro en dicha solución sobre una base en peso, preferiblemente menor a 1/2 de la concentración de dióxido de cloro en dicha solución, más preferiblemente menos de 1/4 de la concentración de dióxido de cloro, y aún más preferiblemente no más de 1/10 de la concentración de dióxido de cloro, sobre una base en peso. El término "pH generalmente neutro" usado en la presente significa que el pH es superior al normalmente requerido para formar concentraciones sustanciales de dióxido de cloro libre en solución (es decir, pH superior a aproximadamente 2) e inferior al pH en el cual se conoce el dióxido de cloro para desproporcionarse en solución (es decir, pH por debajo de aproximadamente 12) . Preferiblemente, el pH de la solución resultante está entre aproximadamente 4 y 9 para reducir al mínimo el potencial para corrosión de materiales con los cuales entra en contacto la solución. Más preferiblemente el pH de la solución resultante puede estar en el rango de aproximadamente 5-9, y aún más preferiblemente en el rango de aproximadamente 6-9; idealmente el pH será de 7. En ciertos casos, puede ser ventajoso producir dióxido de cloro en una solución que está a un pH superior o inferior al pH de aproximadamente 7. Las tabletas de la presente modalidad de esta invención se pueden usar para suministrar dióxido de cloro en dichas soluciones sin cambiar materialmente el pH de la solución cuando la concentración de dióxido de cloro está a niveles de uso normales. Por ejemplo, si una tableta de la presente modalidad de esta invención se 'usa para producir dióxido de cloro en una solución normal de detergente de lavandería, es ventajoso que la solución de detergente esté a un pH alcalino (es decir, >9) en donde el detergente funciona mejor. Las Tabletas de la presente modalidad de esta invención se pueden usar para dicho fin. Sin embargo, en dichos casos se prefiere que el pH de la solución de detergente/dióxido de cloro resultante esté por de bajo de aproximadamente 12, a medida que se degrada dióxido de cloro a un pH superior que aproximadamente 12. Con frecuencia es ventajoso que la concentración de halógeno libre de la solución resultante sea baja, dado que el halógeno libre puede conducir a la corrosión de materiales en los cuales la solución entra en contacto y el halógeno libre puede reaccionar con materiales orgánicos para producir hidrocarburos halogenados tóxicos. En otras situaciones, la presencia de una concentración relativamente alta de cloro u otro halógeno libre en solución puede ser aceptable. En dicha situaciones, es posible usar los cuerpos sólidos de la presente modalidad de esa invención para producir soluciones acuosas muy altamente convertidas de dióxido de cloro en donde la relación de la concentración de dióxido de cloro en solución a la suma de las concentraciones de dióxido de cloro y anión clorito es mayor a 0.5 sobre una ase en peso. En estos casos, la concentración de cloro o halógeno libre en solución puede ser igual a o aún mayor a la concentración de dióxido de cloro en solución, sobre una bese en peso. El componente de agentes tensioactivos adecuados pueden emplearse en la presente también, dichos agentes tensioactivos pueden se catiónicos, aniónicos o no iónicos. Las tabletas de la presente modalidad de la invención si se desea, pueden contener ingredientes adicionales opcionales que pueden ser útiles, por ejemplo, para ayudar en el proceso de formación de tabletas, para mejorar las características físicas o estéticas de las tabletas producidas y ayudar a la solubilización de tabletas y/o para dar el dióxido de cloro obtenido. Dichos ingredientes incluyen peo no se limitan a rellenos tales como arcilla de atapulgita y cloruro de sodio; formación de tabletas y lubricantes de datos formadores de tabletas; estabilizadores; colorantes, agentes contra la formación de tortas, agentes descantes tales como cloruro de calcio y sulfato de magnesio; agentes de formación de poros tales como arcilla inorgánica capaz de hincharse, v.gr, arcilla de Saponita disponible de Southern Clay Productos, Inc., y una base de soporte que puede reaccionar con uno o más constituyentes en la formulación para producir una estructura de soporte porosa de baja solubilidad en la cual pueden proceder las reacciones de formación de dióxido de cloro.

Los agentes efervescentes tales como bicarbonato de sodio pueden incluirse en pequeñas cantidades, v.gr., de aproximadamente 1 a alrededor de 50 % en peso, basado en el peso del cuerpo sólido pero estos agentes efervescentes pueden reducir la conversión de anión clorito a dióxido de cloro acelerando la separación y disolución de la tableta. La invención incluye dos tipos generales de dispositivos de tabletas. Un tipo de dispositivo comprende tabletas que son completamente solubles en agua y la formulación preferida de. dichas tabletas comprende clorito de sodio de grado técnico en polvo en partículas y una fuente de ácido en polvo de partículas diferente al fosfato de dihidrógeno, preferiblemente bisulfato de sodio y un fosfato en partículas tal como pirofosfato de tetrasodio de sal de fosfato en polvo, fosfato de trisodio, fosfato diácido de sodio, fosfato diácido de potasio y otros conocidos en la materia. Los fosfatos adicionales pueden ser provistos externos a la tableta haciendo que el fosfato esté dentro y fuera de la tableta. Como una alternativa, la tableta puede carecer del fosfato pero puede formarse del clorito en el ácido. Con esta tableta de clorito y ácido, el fosfato deberá suministrarse de manera externa a la tableta. Los ingredientes en polvo en partículas adicionales pueden agregarse a la tableta como cloruro de magnesio para mejorar aún más el rendimiento y régimen de producción del dióxido de cloro. Los ingredientes en polvo en partículas se mezclan y la mezcla en polvo resultante se comprime en un dado de tabletas a un fuerza suficiente para producir una tableta sustancialmente intacta, normalmente de aproximadamente 70.3 a 703 kg/cm2. Las tabletas resultantes son estables durante el almacenamiento mientras que las tabletas se protejan de la exposición al agua (ya sea líquida o en vapor) . Las tabletas producen rápidamente una solución altamente convertida de dióxido de cloro libre cuando se sumergen en agua. El segundo tipos de dispositivo comprende tabletas que no son completamente solubles en agua a un alto régimen. Estas tabletas no completamente solubles se designan por tener (o producir) una estructura de soporte porosa lentamente soluble o con baja solubilidad en la cual las reacciones de formación de dióxido de cloro pueden proceder a completarse sustancialmente antes de la disolución del soporte poroso. Generalmente las tabletas de este segundo tipo convierten una proporción mayor de su química de precursor de anión clorito a dióxido de cloro comparado con las tabletas completamente solubles descritas antes. La formulación preferida de este segundo tipo de dispositivo de tabletas componen de clorito de sodio en polvo en partículas; bisulfato de sodio en polvo en partículas; cloruro de calcio en polvo en partículas; y fosfato en partículas. El fosfato adicional puede suministrarse externo a la tableta en donde el fosfato está presente tanto dentro y fuera de la tableta. En otra alternativa, la tableta carecerá del fosfato de manera que el fosfato deberá suministrarse externo a la tableta. Una arcilla en polvo en partículas tal como arcilla de Saponita puede agregarse opcionalmente para mejorar aún más el rendimiento y régimen de producción del dióxido de cloro. Cuando se utiliza en las tabletas, las arcillas se atrapan en los poros de la estructura y no se libran en la solución de volumen. Como con tabletas del primer tipo, los ingredientes en polvo en partículas se mezclan y la mezcla en polvo resultante se comprime en un dado de tabletas a una fuerza suficiente para producir una tableta sustancialmente intacta, normalmente de aproximadamente 70.3 a 703 kg/cm2. Las tabletas resultantes son estables durante el almacenamiento mientras que las tabletas se protegen de la exposición al agua (ya sea líquida o en vapor) . Cuando se sumerge en agua, las tabletas producen rápidamente una solución altamente convertida de dióxido de cloro libre. Las tabletas de este segundo tipo proveen generalmente conversión más eficiente de anión clorito a dióxido de cloro comparado con tabletas del primer tipo. Se piensa que esto ocurre debido a que el soporte poroso de baja solubilidad provee una ambiente favorable para las reacciones de formación de dióxido de cloro para proceder hasta que se agotan sustancialmente los reactivos. La formación de dióxido de cloro en tabletas del segundo tipo del dispositivo se piensa que ocurre sustancialmente dentro del ambiente favorable del espacio de poro del soporte poroso de baja solubilidad (o lentamente soluble) . Dado que la estructura de poro favorable de este soporte parece permanecer sustancialmente intacto durante este tiempo de reacción, sustancialmente todo el anón clorito tiene una oportunidad de reaccionar o formar dióxido de cloro bajo condiciones favorables dentro de los poros. Esto aumenta la conversión de clorito a dióxido de cloro. En contraste, un dispositivo del primer tipo se disuelve en la solución de volumen al mismo tiempo que produce dióxido de cloro. Dado que se piensa que los reactivos solo reaccionarán a una velocidad prácticamente útil bajo condiciones concentradas (tal como aquellos que existe dentro de los poros de las tabletas) , que la fracción del clorito que se disuelve en la solución de volumen antes de la conversión a dióxido de clorito permanecerán sustancialmente como clorito y no serán convertidas a dióxido de cloro bajo las condiciones generalmente diluidas de la solución voluminosa. El soporte poroso de baja solubilidad de la composición preferida del segundo tipo de dispositivo de tableta comprende una base de soporte tal como un compuesto de baja solubilidad tal como sulfato de calcio, fosfato de calcio, fosfato de aluminio, fosfato de magnesio, sulfato férrico, fosfato férrico o fosfato de zinc; o un material amorfo de baja solubilidad tal como gel de sílice-alúmina, gel de sílice-magnesio, gel de sílice Zirconio, o gel de sílice; y adicionalmente puede incluir una arcilla y otro soporte sustancialmente insoluble o molde de poro tal como arcilla de Saponita. El sulfato de calcio preferiblemente se forma de la reacción entre cationes de calcio, v.gr., del constituyente de cloruro de calcio y aniones de sulfato derivados del constituyente de bisulfato de sodio. También pueden usarse otras fuentes de cationes de calcio tales como nitrato de calcio así como otras fuentes de aniones de sulfato tales como sulfato de magnesio. Preferiblemente se provee anión fosfato mediante el uso de compuestos de fosfato solubles tales como fosfato de sodio, fosfato de hidrógeno de sodio, fosfato de diácido de sodio, las sales de fosfato de potasio correspondientes, así como otras sales de fosfato solubles. El gel de alumina de sílice preferiblemente se forma de la reacción entre silicato de sodio y sulfato de aluminio. El gel de sílice-magnesia preferiblemente se forma de la reacción entre silicato de sodio y sulfato de magnesio. El gel de sílice-magnesia preferiblemente se forma de la reacción entre silicato de sodio y sulfato de zirconilo. Preferiblemente el gel de sílice se forma de la reacción entre silicato de sodio y la acides de la fuente de ácido sólido. El componente de ácido sólido adicional puede requerirse para compensar la alcalinidad del constituyente de silicato de sodio. La arcilla preferida, arcilla de Saponita, es insoluble de la manera que se provee y no se libera en la solución voluminosa. Es una arcilla capaz de hincharse que se atrapa dentro de los poros y mejora la estructura del soporte poroso formando grietas y cavidades a medida que se hincha. Hemos encontrado que la formación de soporte poroso de baja solubilidad, v.gr., sulfato de calcio, fosfato de calcio, fosfato de aluminio, etc., soportes in situ vía reacción química es particularmente ventajoso y que el rendimiento de dióxido de cloro de tabletas en donde se forma el soporte in situ es significativamente mejor (nominalmente, 25% mejor) que las tabletas en las cuales el material de soporte constituye la formulación en polvo inicial. La presencia de la arcilla además del material de soporte provee únicamente una pequeña mejora sobre el uso del material de soporte, sin la arcilla. El término "soporte poroso de baja solubilidad o lentamente soluble" usado en la presente significa una estructura sólida porosa que permanece sustancialmente no disuelta en la solución del producto durante el periodo de producción de dióxido de cloro. No es necesario que el soporte poroso permanezca completamente intacto durante el tiempo de reacción para formar dióxido de cloro. Un aspecto de esta invención incluye tabletas del segundo tipo en el cual la tableta se desintegra en gránulos sustancialmente insolubles (o lentamente solubles) que liberan dióxido de cloro en solución. Se piensa que esto es aceptable debido a que el tamaño de los gránulos aún varia en relación con el tamaño de los poros dentro del espacio de poros de los gránulos, de manera que las condiciones de reacción necesariamente concentradas existen dentro del espacio de poros a pesar de la ruptura del soporte en gránulos. Normalmente, la base de soporte estará presente en una cantidad de aproximadamente 10 a alrededor de 90% en peso, basado en el peso del cuerpo sólido. En dispositivos de tabletas de ambos tipos, se prefiere que los ingredientes en polvo se sequen antes de mezclarse y la formación de tabletas con el fin de reducir la interacción química prematura entre los ingredientes de tabletas .

Procedimientos Generales para Formar y Probar las Tabletas de la Presente Modalidad de Esta Invención Formación de Tabletas: Los componentes químicos individuales de la formulación de tabletas se secan antes de usarse. La cantidad deseada de cada componentes se pesa cuidadosamente en un frasco de plástico. En los siguientes ejemplos, se dan formulaciones sobre una base de porcentaje en peso. El frasco que contiene todos los componentes de la formulación de tabletas se agita para mezclar uniformemente los componentes. El contenido del frasco se vacia en un dado de tamaño apropiado (v.gr., un diámetro de 13 mm para una tableta de 1 g) . El tapón se coloca en el dado y el contenido se prensa en una pella usando una prensa de laboratorio hidráulica. La lectura de fuerza máxima sobre ele calibre de la prensa fue de 907.18 kg a menos que se observe de otra manera. Esta fuerza sobre el punzón de tabletas se puede convertir a kg/crtr si se conoce el área de la cara del tapón en cm2 (normalmente de 1.329 cn para una tableta de 1 g) . La tableta resultante se remueve del dado y se coloca en un frasco de plástico cerrado hasta que se usa (normalmente dentro de 10 minutos) .

Desempeño de Tabletas : La tableta se coloca en un matraz o contenedor volumétrico llenado dentro de una cantidad conocida de agua corriente. La evolución del dióxido de cloro inicia inmediatamente como se evidencia por las burbujas y la apariencia de un cloro amarillo. Se permite que la tableta reaccione hasta que se complete. El término de la reacción depende, en parte, del tipo y tamaño de tableta. Normalmente, el tiempo de reacción es de 2 horas o menos si una tableta de 1 g es parcialmente insoluble y de 0.5 hr si una tableta de 1 g es completamente soluble. Cuando se completa la reacción, el matraz/contenedor se agita con el fin de mezclar los contenidos. Luego se analizan los contenidos. Normal ente, se mide dióxido de cloro por espectrometría de UV-Vis, usando cuatro longitudes de onda (se reporta el valor promedio) . El clorito y cloro se miden por titulación normalmente de 25 mi de solución de dióxido de cloro usando procedimientos equivalentes a aquellos encontrados en el texto, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 19a. Edición (1995) páginas 4-57 y 4-58. Este texto se publicó conjuntamente por American Public Health Association, The American Water Works Association y Water Environment Federation. La oficina de publicación es American Public Health Association, Washington, D.C. 20005. Los oxidantes totales se midieron por titulación usando Brinkmann Autotitration System, 716 DMS Titrino equipado con un electrodo de platino masivo (Brinkman Parte No. 6.0415.100). El método es una titulación yodimétrica en un medio ácido basado en la oxidación de yodo a yodo y su reacción subsiguiente con el titulante, tiosulfato de sodio. El procedimiento normal fue el siguiente. Cien mililitros de solución de dióxido de cloro y una barra de agitación se colocaron en un agitador y 2 g de yoduro de potasio (Cristales de Reactivos) y 10 mi de una solución 1N de ácido sulfúrico (Mallinckrodt ) se agregaron con agitación. La solución resultante se tituló con solución de tiosulfato 0.1N (Aldrich Chemical Co.). El punto final se determinó automáticamente por el software Brinkmann Titrino. Este punto final se usó para calcular la concentración de oxidantes totales en la muestra. El pH de la solución de dióxido de cloro original se midió usando un electrodo de pH ya sea sobre la solución "como tal" y/o diluido con suficiente agua para dar aproximadamente una concentración de 10 ppm de dióxido de cloro. Cuando se usa el cuerpo sólido que tiene clorito de sodio en partículas, por lo menos una fuente de ácido sólido en partículas y fosfato en partículas, la mezcla líquida de dióxido de cloro y fosfato se forma sumergiendo el cuerpo sólido en agua. Sin embargo, si la mezcla líquida se forma usando el cuerpo sólido teniendo clorito de sodio en partículas, por lo menos una fuente de ácido sólido en partículas y que carece de un fosfato, el cuerpo sólido deberá sumergirse en una solución de difosfato acuosa para producir la mezcla líquida de dióxido de cloro y fosfato de la presente invención. Dicha solución de fosfato acuosa puede ser ácido fosfórica o fosfato diácido de sodio o agregando sal de fosfato en polvo al agua.

Las configuraciones diferentes a los cuerpos sólidos tratados inmediatamente antes pueden usarse para formar la mezcla líquida comprendiendo dióxido de cloro y fosfato de la presente invención. Como se describió brevemente antes, la mezcla líquida que comprende dióxido de cloro y fosfato puede hacerse usando todas las soluciones acuosas así como una combinación de soluciones acuosas y partículas. Las partículas pueden tener diferentes tamaños y formas y no necesitan disponerse en un cuerpo uniforme. Por ejemplo, cuando se forma la mezcla líquida usando todas las soluciones acuosas, una solución de clorito de sodio acuoso puede mezclarse con una solución de ácido fosfórico. Otro método para formar la mezcla líquida usa una combinación de soluciones acuosas y particular que no se disponen en un cuerpo sólido, en donde por lo menos uno del clorito de metal, el ácido y el fosfato tendrán forma en partículas. Otro método para producir la mezcla líquida comprendiendo dióxido de cloro y fosfato incluye el uso de un dispositivo de membranas. El dispositivo es una caja que está comprendida por lo menos en parte por una membrana. Los componentes que generan dióxido de cloro seco, tales como componentes que general dióxido de cloro en partículas listados antes, se disponen y mantienen en el espacio cerrado del dispositivo de membranas. El dispositivo de membranas luego se pone en contacto con agua para producir la solución de dióxido de cloro acuosa. El dispositivo de membrana es permeable al agua permitiendo que el agua en el dispositivo reacción con los componentes que generan dióxido de cloro. La membrana también permite que el dióxido de cloro pase fuera del dispositivo para formar la mezcla liquida comprendiendo dióxido de cloro. Una discusión completa del dispositivo de membrana se describe en 6,238,643 y se incorporan aquí por referencia. La preparación de mezcla liquida de dióxido de cloro que usa el cuerpo sólido o el dispositivo de membrana permite el control preciso de la concentración, resistencia y régimen de liberación de dióxido de cloro. El dióxido de cloro tiene usos estabilizados para blanquear textiles y pulpa en la formación de papel. Desodorización, desinfección, limpieza, sanitización y superficies esterilizantes o espacios. La presente invención además puede usarse en vendajes para heridas, limpieza ambiental, sustancias para el cuidado dental/oral, material eliminador de gérmenes, composiciones blanqueadoras de gérmenes y lubricantes personales entre una variedad de otras aplicaciones . Los ingredientes de la mezcla liquida comprendiendo dióxido de cloro imparten diferentes atributos a la mezcla general. Por ejemplo, si el agente tensioactivo es un amonio cuaternario, la actividad biocida estará presente en la mezcla. Cuaternarios de agentes tensioactivos, halógenos sin reaccionar y dióxido de cloro proveen actividad antimicrobiana a la mezcla. También los agentes tensioactivos son útiles para remover suelo orgánico, que en combinación con fosfatos puede dar como resultado la reducción de potencial de corrosión. El fosfato no solo reduce la corrosividad de la solución con respecto al uso en superficies metálicas, sino también provee limpieza y capacidad quelante a la solución. El uso de ácido en exceso ayudará a remover adherencias minerales de las superficies. Los siguientes ejemplos demuestran la invención anterior .

EJEMPLO 1 Las formulaciones de tabletas se hicieron de acuerdo con las siguientes tablas. La Tabla 1 exhibe ingredientes para una tableta compuesta de un clorito de metal tal como clorito de sodio, un halógeno tal como sal de sodio de ácido dicloroisocianúrico, un ácido diferente a fosfato de hidrógeno que es sulfato ácido de sodio y un fosfato que es fosfato diácido de sodio. Una segunda tableta compuesta de un clorito de metal, un ácido y un fosfato se describe en la Tabla 3.

En ambos casos, las tabletas se prepararon usando cantidad deseada específica de cada ingrediente de la siguiente manera: fosfato diácido de sodio anhídrido (>99.0% NaH2P04) obtenida de Sigma-Aldrich Chemical Co., de St . Luis, MO. Se secó a 90 grados C. se determinó subsiguientemente que el secado a 180 grados C dio como resultado la estabilidad mejorada de tabletas antes de inmersión en agua. Otro ingredientes se secaron como se describió en la Patente de E.Ü.A. 6,699,404. La cantidad deseada de cada ingrediente se pesó y los ingredientes se mezclaron y pasaron enana tableta, y las soluciones se prepararon según se describió en la patente a la que se hace referencia antes. Las formulaciones de tabletas en las tablas 1 y 3 se probaron y los datos se recopilaron como el rendimiento de dióxido de cloro, rendimiento de anión clorito (CIO2) , presencia de contenido de oxidante libre de cloro y nivel de pH y se exhibe en las tablas 2 y 4, respectivamente. Las soluciones resultantes se analizaron por titulación de yoduro de potasio/tiosulfato de sodio siguiendo el método dado en "Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater", 19a. Ed., 1995, págs. 4-57 y 4-58, excepto que la titulación se realizó a un punto final de indicador de almidón en lugar de amperométricamente . Generalmente, el clorito de metal está presente en las tabletas en una cantidad de aproximadamente 0.10-40% en peso, específicamente de 0.5-30 % en peso, más específicamente de 15-30% en peso, los ácidos en una cantidad de aproximadamente 35-80% en peso, específicamente de 47.50-75% en peso, más específicamente de 50-60% en peso; halógeno en la escala de aproximadamente 0.50-10% en peso, específicamente de 0-8 % en peso, más específicamente 2-5% en peso; y fosfatos en una cantidad de aproximadamente 10-60 % en peso, más preferiblemente de 20-50% en peso. En la mezcla resultante, el fosfato está presente en una cantidad efectiva para promover la limpieza que esta en una escala de aproximadamente 0.1% a 95%, más preferiblemente en una escala de aproximadamente 15% a 95%. Alternativamente, el fosfato está presente en una cantidad efectiva para reducir la corrosividad de la solución. El fosfato está presente en la escala de aproximadamente 0.1 ppm a 10%, más preferiblemente en la escala de aproximadamente 1 ppm a 1%.

Tabla 1 Tabla 2 Tabla 3 Tabla 4 EJEMPLO 2 Se prepararon cuatro grupos de soluciones disolviendo un tableta de tamaño de 1.5 gramos de la formulación del Ejemplo 5 de la Patente de E.U.A. 6,699,404, en 600 mi de agua desionizada. A cada solución se le agregaron 210 mg de bicarbonato de sodio (NaHCC>3) . 379 mg y 758 mg de fosfato diácido de sodio (NaH2PO<i) se agregaron a las tercera y cuarta soluciones, respectivamente. La tercera y cuarta soluciones dieron nominalmente 500 ppm y 1000 ppm de fosfato, respectivamente.

Se llevó a cabo un análisis de corrosión usando cupones de prueba del tipo de acero inoxidable 304 obtenido de Metal Simples Co . , Munford, AL. La corrosividad de cada solución se midió determinando el potencial electroquímico necesario para iniciar la corrosión en cada cupón de prueba. Los cupones de prueba se conectaron a un suministro de voltaje de CD variable y se sumergieron en las soluciones de prueba. Se usó un electrodo de platino para el contra electrodo. El voltaje entre los electrodos se incrementó lentamente hasta el inicio del flujo eléctrico. Se usaron cupones de prueba de acero inoxidable 304 nuevos para cada prueba. El voltaje al cual empieza el flujo de corriente se llama "potencial de corrosión". Un potencial de corrosión alta representa corrosividad reducid en la solución de prueba. La Tabla 5 muestra los resultados de la prueba, mostrando el potencial de corrosión promedio para cada concentración de fosfato contra la relación en peso de especies de fosfato a cloro en la solución. La Tabla 5 se gráfico en la Figura 1 y muestra que a medida que se incrementa la relación de las especies de fosfato a cloro, se incrementa también el potencial de corrosión (es decir, menos corrosividad) . Por lo tanto, una cantidad efectiva de fosfato se usó para reducir la corrosividad de la mezcla líquida resultante, que consecuentemente inhibe la corrosión del metal cuando se aplica a superficies de metales. En particular, el potencial de corrosión mejoró cuando la cantidad de especies de fosfato a cloro se elevan por arriba de 0.4.

Tabla 5 Potencial de Corrosión EJEMPLO 3 Se agregaron diferentes concentraciones de fosfato y sulfato de laurilo a 200 ppm de solución de dióxido de cloro y se midieron los potenciales de corrosión como en el Ejemplo 2. Los datos se adaptaron a una ecuación de regresión usando un método de mínimos cuadrados y la Figura 2 muestra los potenciales de corrosión de dicha ecuación de regresión exhibida como líneas de contorno en una gráfica de diferentes concentraciones de fosfato y sulfato de laurilo en la solución de dióxido de cloro. De cuerdo con la Figura 2, el sulfato de laurilo tuvo poco efecto benéfico /es decir, no hay cambio en el potencial de corrosión) , el agente tensioactivo por si mismo, tuvo poco efecto y el fosfato solo incrementó el potencial de corrosión de aproximadamente 0.6 a alrededor de 0.7 volts. Sin embargo, cuando se combinó el agente tensioactivo con fosfato hubo un efecto positivo bastante mayor que la suma de los dos efectos individuales. La combinación de 1000 ppm de sulfato de laurilo y 1000 ppm de fosfato incrementaron el potencial de corrosión a aproximadamente 1.2 volts, que está cercana al potencial de corrosión de agua. Como se estableció antes, la cantidad de agente tensioactivo requerida dependerá de la concentración de dióxido de cloro en la solución, el pH, el tipo de fosfato y la concentración y otros factores. Alguien experto en la materia puede determinar una concentración óptima y mínima necesaria de agente tensioactivo.

EJEMPLO 4 Se prepararon tabletas usando ingredientes en polvo secados como se muestra en la Tabla 6. Los pesos específicos de cada ingrediente seco como se muestra en la Tabla 7 se combinaron en una jarra de vidrio color ámbar, la jarra se selló y los polvos se mezclaron rodándolos durante 1 hora. Las tabletas se prensaron el polvo colocando nominalmente 1 gramo de polvo en un dado de acero inoxidable de 13 mm de diámetro y compactaron el polvo con una fuerza de 907.18 kg usando una prensa hidráulica. Una tableta que pesa 1.06 gramos se colocó en 1 litro de agua corriente potable y se dejó reaccionar sin agitación hasta que se disolvió completamente. La solución resultante se mezcló y analizó para concentración de dióxido de cloro usando un espectrómetro de UV/visible Hach DR2010 (Hach Company. Loveland CO) siguiendo el procedimiento del método de prueba Hach 8138. La concentración fue de 85 mg/litro.

Tabla 6 Tabla 7

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. - Un dióxido de cloro que forma una mezcla usada para producir una mezcla liquida de dióxido de cloro comprende: (a) un clorito de metal; (b) una fuente de acido, dicho clorito de metal y la fuete de acido reaccionan para formar dióxido de cloro en agua y forman dicha mezcla de dióxido de cloro; y (c) una cantidad efectiva de fósforo para reducir la corrosividad de la mezcla liquida de dióxido de cloro, en donde si la fuente de acido es fósforo de acido el fósforo de acido tiene que estar presente en cantidades suficientes para reaccionar con el clorito de metal para formar dióxido de cloro y proveer la cantidad efectiva.

2. - La mezcla de la reivindicación 1, en donde la fuente de acido diferente a la del acido de fósforo o sales del mismo.

3. - La mezcla de la reivindicación 1, en donde el fosfato se selecciona de un grupo que consiste de aniones de fosfato, aniones de fosfato complejos y fosfato que contiene esteres orgánicos.

4. - La mezcla de la rei indicación 1, en donde el fosfato es un anión de fosfato.

5. - La mezcla de la reivindicación 1, en donde una relación en peso de fosfato a cloro en la mezcla liquida de dióxido de cloro esta por arriba de 0.4.

6. - Una mezcla liquida de dióxido de cloro comprende, dióxido de cloro en agua y una cantidad efectiva de fosfato para reducir la corrosividad de la mezcla liquida, opcionalmente una fuente libre de halógeno y opcionalmente un agente tensio-activo .

7. - La mezcla liquida de la reivindicación 6, en donde el fosfato esta presente en un rango de 0.1 ppm a 95% de la mezcla del liquido.

8. - La mezcla liquida de la reivindicación 6, que tiene un pH por arriba de 2.5 y por debajo de 12.5.

9. - Un método de limpiar y sanitizar objetos metálicos comprende el paso de poner en contacto dicho objeto metálico con la mezcla liquida de la reivindicación 6.

10. - El método de la reivindicación 9, en donde la mezcla liquida se forma de un cuerpo sólido que contiene dióxido de cloro para generar componentes, dicho cuerpo sólido contiene opcionalmente fosfato.