CN101437754B - 基于二氧化氯的清洁剂/卫生洗涤剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有磷酸化物的改进的二氧化氯溶液或液体混合物，以及涉及用于形成该二氧化氯和磷酸化物液体混合物的组合物。这种改进的二氧化氯溶液用于清洁和/或消毒，不会导致腐蚀。由于向组合物中添加了磷酸化物，降低了二氧化氯溶液的腐蚀性。
Description
发明领域
本发明涉及二氧化氯组合物。具体地，本发明涉及新的用于清洁和消毒的液态二氧化氯混合物。
发明背景
低浓度(也就是至多1,000ppm)的二氧化氯长时间公认可用于气味和微生物的处理，参见美国专利6,238,643。如果要控制食品上及其周围微生物和/或有机气味物质，则二氧化氯的使用是特别有利的，因为它在没有形成不期望的副产物例如氯胺或氯化有机化合物的情况下起作用，当单质氯用于相同或相似目的时会产生上述副产物。
遗憾地，二氧化氯在约0.1大气压以上的浓度下会是爆炸性的。因此，在与其它工业气体相似的压力下无法制造和运输二氧化氯气体，而且常规的现场制造方法不仅要求昂贵的发生设备，而且需要操作者技能水平高以避免危险地产生高浓度。这些问题将二氧化氯的使用基本上限制到大型工业应用，例如纸浆和纸张漂白、水处理和家禽加工，其中二氧化氯的消耗足够大而了确保用于现场制造的昂贵设备的投资和操作成本以及熟练操作者是合理的。
商业上，由某些含氯盐的多种水溶液制备二氧化氯，如同在例如美国专利5,009,875中公开的那样。
另外已经尝试用固体反应物的混合物制备二氧化氯。一般而言，现有技术集中在三种使用固体反应物的二氧化氯制备体系上。一种体系在液体水性环境中采用金属亚氯酸盐和酸的固体混合物。第二种体系将金属亚氯酸盐与固体酸合并，其中在干燥条件下释放出二氧化氯气体。第三种体系采用金属亚氯酸盐与固体有机酸酐的组合从而产生高度浓缩的二氧化氯气流，其必须用持续流动的惰性气流稀释。
二氧化氯的水溶液也是本领域已知的。一般用两种类型的合成工艺来提供工业应用例如家禽冷冻器水净化、洗涤水净化、饮用水处理以及作为用于控制非人类哺乳动物乳腺炎的乳头浸洗剂(teat dip)的二氧化氯溶液。
第一类合成工艺基于两种水溶液的手动合并，一种溶液含有亚氯酸根阴离子源而另一种溶液是酸性的。含有亚氯酸根阴离子的溶液通常是浓度为约100ppm至约5wt％以及pH约13的亚氯酸钠溶液。酸性溶液可以含有能够在溶液混合之后提供约8.5以下的pH的任何酸。所述酸包括柠檬酸、乳酸、盐酸、硫酸、以及溶解的二氧化碳(也就是碳酸氢钠)。所得溶液的抗微生物性能取决于来自亚氯酸根源溶液的亚氯酸根阴离子在溶液中转化成游离分子二氧化氯(“二氧化氯”)的程度，因为二氧化氯是用于抗微生物和除臭活性二者的有效试剂。
在这种合成工艺的一种变型中，用酸性溶液将亚氯酸钠溶液的pH从大约13降至大约8。由此使亚氯酸根阴离子通过如下反应转化成二氧化氯
pH约8的上述溶液在工业上一般被称为“稳定化的”二氧化氯溶液，并且通常含有约100ppm至5％的二氧化氯与未转化的亚氯酸根阴离子的混合溶液。由于酸浓度在pH8下相对较低，因此在稳定化的二氧化氯溶液中二氧化氯与亚氯酸根阴离子的通常比率小于0.01。因此，对于给定初始浓度的亚氯酸根阴离子，由于稳定化的二氧化氯溶液中的亚氯酸根阴离子至二氧化氯的转化率低，它们是相对较弱的抗微生物剂。另外，由于稳定化的二氧化氯溶液通常在小于约5wt％亚氯酸钠的浓度下供应，由于必须随着亚氯酸钠一起输送高重量的水，因此该溶液的运输和储存相对昂贵。
亚氯酸根阴离子一般在稳定化的溶液(pH8)中稳定并且因而有利地保存期限长。然而，通常刚好在使用之前活化亚氯酸根阴离子以提高有效性。这通过添加强酸以降低pH至约3.5以下并且通过上面所示的反应将更多的亚氯酸根阴离子转化成二氧化氯来实现。由于活化过程包括添加强酸以降低pH，因此需要技能水平高的操作者来处理、测定及混合该酸与稳定化的二氧化氯溶液。另外，由于活化过程产生pH小于约3.5的溶液，因此这样的活化溶液不太适合与例如在碱性或中性pH条件下具有最佳作用的洗涤剂组合使用。还应当限制这些溶液与许多金属的接触，因为酸性溶液可能导致金属腐蚀。
当溶液酸化到pH约3时，上述活化溶液通常具有约0.05以下的二氧化氯与亚氯酸根阴离子的比率。在上述活化溶液中能够达到更高的二氧化氯与亚氯酸根阴离子比率，但是这样做是危险的而且要求极高的操作者技能。达到约0.05以上的二氧化氯与亚氯酸根阴离子的比率要求进一步酸化至远低于3的pH(通常小于2)并且往往需要在约5000ppm以上的亚氯酸根阴离子浓度下进行该进一步酸化。在上述极低的pH和高的亚氯酸根阴离子浓度条件下，在上述溶液中会产生足够的二氧化氯浓度以至于与溶液平衡的气态二氧化氯的蒸气压接近爆炸范围。因此，制备二氧化氯与亚氯酸根阴离子比率高的溶液时，不常用手动酸化(也就是不用如下面论述的二氧化氯发生设备)。
在第二类二氧化氯溶液合成工艺中，就要使用的时候采用二氧化氯发生设备从亚氯酸钠溶液或稳定化的二氧化氯溶液生成二氧化氯溶液。生成的溶液通常具有约10至25的二氧化氯与亚氯酸根阴离子比率，并且因此所述溶液是非常有效的抗微生物剂。由于通常在生成之后不久使用生成的二氧化氯溶液，因此溶液中的二氧化氯相对较高的分解速率并不重要。另外，由于含水亚氯酸钠可在与稳定化二氧化氯溶液形式下通常可得的浓度相比更高的浓度下购得，因此与稳定化二氧化氯溶液相比，储存和运输亚氯酸钠水溶液的成本可以较低。然而，二氧化氯发生设备的高成本以及它的操作所需的高水平操作者技能使得生成的二氧化氯溶液最适合于相对大型的应用例如水处理和家禽加工，在这些应用中二氧化氯的消耗足够大由此保证上述高的投资和操作成本是合理的。
除了上述两类二氧化氯溶液的工业合成工艺以外，含二氧化氯而且二氧化氯与亚氯酸根阴离子的比率高的溶液可以通过在水中吸收气态二氧化氯来生成。首先在溶液中通过常规方法例如亚氯酸钠溶液的酸活化来制备二氧化氯。然后将惰性载气、通常是空气或氮气鼓泡通过该活化溶液，带出一些二氧化氯。接着将该二氧化氯与载气的气态混合物鼓泡通过含有水的第二容器，二氧化氯在其中溶解以成生二氧化氯与亚氯酸根阴离子的比率通常为约20或更高的二氧化氯溶液。虽然可以如此制备基本上纯净的二氧化氯溶液，但是这要求非常高水平的操作者技能而且很少在实验室以外完成。
已经尝试通过使用碱性亚氯酸盐和酸性干燥粉末的混合物降低生成二氧化氯溶液的成本，该干燥粉末在添加到水中后将水酸化并且通过上述反应生成二氧化氯。美国专利2,022,262公开了稳定的除污迹组合物，其包含水溶性碱性亚氯酸盐、草酸盐和酸的干燥混合物。由于碱性亚氯酸盐是强氧化剂和腐蚀性物质，因此需要相对高水平的使用者技能来采用该工艺。
美国专利2,071,094公开了干燥坯块形式的除臭组合物，其包含可溶性亚氯酸盐、酸化剂和低溶解度填料的干燥混合物。当坯块溶解在水中时开始生成二氧化氯。该工艺适合无技能的使用者，但是仍然要求所得溶液在酸性pH下制成。
美国专利2,482,891公开了包含碱性亚氯酸盐和有机酸酐的稳定、固态、基本上无水的组合物，其与水接触时释放二氧化氯。该专利公开内容表明优选的溶液是高度浓缩的从而会处在酸性pH下。同样地，该工艺遭受与上述’262和’091专利相同的限制。
美国专利4,585,482公开了长效杀生物组合物，其包含释放二氧化氯的化合物和可水解的生成有机酸的聚合物。公开了用于制备干燥聚合物包封的微胶囊的方法，该微胶囊含有上述组合物和水以至于所得的干燥材料释放二氧化氯气体。该’482专利的聚合物包封膜的主要目的是提供硬质、自由流动的颗粒，并且避免水分从微胶囊内部损失。将微胶囊浸入水中会产生二氧化氯溶液。如此制备二氧化氯溶液将会消除测量及混合反应物的复杂性以及现有技术特征性的固定设备的成本。另外，溶液pH不需要是酸性的，因此在洗涤剂溶液中产生二氧化氯是可行的。然而，该’482专利的材料不是储存稳定的，因为在制造之后不久释放出二氧化氯。此外，二氧化氯经几天的时间释放，因此’482专利的材料不适合迅速制备可用的二氧化氯溶液。最后，一旦混合在水中，微胶囊就不能以简单的方式从水中取出。通常，必须通过诸如过滤的工艺分离微胶囊。
本受让人生产
二氧化氯产生片剂。该片剂用于众多应用中，例如用来氧化恶臭味的化合物、区域除臭、消毒等等。受让人涉及二氧化氯产生片剂的专利包括美国专利6,699,404和6,432,322。这些专利公开了添加到水中时产生高度转化的二氧化氯溶液的固体实体(solid body)。该固体实体包含金属亚氯酸盐如亚氯酸钠、酸来源如硫酸氢钠以及任选包含游离卤素源例如二氯异氰脲酸的钠盐及其水合物。
同样颁发给本受让人的美国专利6,238,643公开了一种从二氧化氯生成组分的反应制备二氧化氯水溶液的方法。该二氧化氯生成组分是金属亚氯酸盐和酸形成组分，所述酸形成组分在基本上没有水存在下不会反应产生二氧化氯。将二氧化氯生成组分设置在至少部分被膜包围的限定空间内，该膜是水和/或水蒸汽可透过的但是其中所含的二氧化氯生成组分不可透过。使含有二氧化氯生成组分的膜包围的空间与液态水接触，因此可以生成二氧化氯并且通过该膜进入液态水中形成二氧化氯水溶液。
二氧化氯组合物，特别是那些用无论固体还是液体的碱金属亚氯酸盐和酸形成的二氧化氯组合物的一个问题是，所得的组合物产生对金属腐蚀性的酸性溶液。因此，期望如下的二氧化氯溶液，它将会尤其消毒和清洁金属物体而不会损伤在使用它的基底。根据本发明，提供了一种抑制金属腐蚀的二氧化氯溶液。
发明概述
本发明涉及含有磷酸化物的改进的二氧化氯溶液或液体混合物，以及涉及用于形成该二氧化氯和磷酸化物液体混合物的组合物。这种改进的二氧化氯溶液用于清洁和/或消毒，同时抑制金属腐蚀。由于向组合物中添加了磷酸化物，因此减轻了二氧化氯溶液的腐蚀性。
附图简要说明
图1是表5中的数据图，其显示与溶液中磷酸化物与氯物质的重量比相对的磷酸化物浓度的平均腐蚀电势。
图2是相对于不同量的磷酸化物和月桂基硫酸盐表面活性剂的腐蚀电势的图。
发明详述
本发明涉及包含磷酸化物的改进的清洁和/或消毒二氧化氯液体混合物或溶液(“液体混合物”或“溶液”)以及用于形成该包含磷酸化物的改进的二氧化氯液体混合物的组合物(“形成组合物”)。本发明的含磷酸化物的二氧化氯溶液相对于现有技术的二氧化氯溶液腐蚀性小(也就是降低的腐蚀性)。当在高浓度(>10ppm)下长期使用时或者当较短时间反复使用时，现有技术酸性二氧化氯溶液公认是腐蚀性的。这里，二氧化氯溶液中的磷酸化物的存在抑制金属腐蚀。特别地，现有技术溶液的腐蚀作用在其pH低时是腐蚀性的。
本发明包含二氧化氯和磷酸化物的液体混合物使用几类前体中的任一种形成，该前体例如液体溶液、干燥片剂(固体实体)、坯块、颗粒、粉末或其组合，其在液相中时产生含二氧化氯和磷酸根阴离子的混合物。所得溶液能够清洁和/或消毒以及根据其pH能够除去无机垢同时与现有技术溶液相比腐蚀性较小。
所述液体混合物的pH可以从很低(<2)变化到高达约12.5。二氧化氯在约11的pH以上歧化成亚氯酸根和氯酸根阴离子，而且在pH>12.5时歧化速率太高以至于不能产生实际上有用的二氧化氯溶液。在低于约2的pH下，即使存在磷酸化物，酸性腐蚀也是个问题。当去除石灰垢(limescale)是该液体混合物的重要功能时，pH优选约2.5-3.5。对于液体混合物的最小腐蚀性而言，pH优选在3.5以上，更优选在4以上以及最优选在4.5以上。
液体混合物的pH可以由用来制备液体混合物的二氧化氯生成的固有条件产生，或者它可以是二氧化氯生成之后pH调节的结果。例如，如果通过用磷酸将亚氯酸钠溶液酸化至pH约2(实现亚氯酸根阴离子向二氧化氯的显著转化所必需的低pH)制成液体混合物的话，则可以向pH2二氧化氯溶液中添加碱以提高其pH至>2.5。合适碱性材料的实例为无机氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾和氢氧化钙；强碱的金属碳酸盐例如碳酸钠和碳酸钾，以及各种本领域已知提高水溶液pH的其它材料。提高包含二氧化氯和磷酸根阴离子的过度酸性的液体混合物pH的优选材料为那些会在约2.5与<12之间的优选水平下缓冲pH的材料。例如，酸式碳酸钠(NaHCO3)会在约8下缓冲液体混合物的pH。柠檬酸钠会在约4.5下缓冲pH。
作为选择，包含二氧化氯和磷酸化物的液体混合物的pH可以在二氧化氯合成之后固有地在期望范围内。例如，如果将美国专利6,699,404和6,432,322所公开类型的固体实体用来制备二氧化氯，则所得液体混合物的pH合成后通常在优选范围内。然而，通过添加将会提高或降低混合物pH的材料进一步调节上述液体混合物的pH至优选范围内的另一pH也还在本发明的范围内。
用来制备所述液体混合物的包含磷酸化物的二氧化氯形成组合物可以由金属亚氯酸盐、酸源、用来降低所得液体混合物的腐蚀性的有效量的磷酸化物、任选的卤素和任选的表面活性剂组成。如果酸源是酸式磷酸化物，则可能需要过量的酸来将金属亚氯酸盐转化成二氧化氯并且提供有效量的磷酸化物来抑制腐蚀。可以通过将形成组合物成分的水溶液混合或者通过将粒状形成组合物成分与水或形成组合物组分的水溶液混合，制成所述液体混合物。液体混合物通常会是溶液形式，然而也可以包括悬浮液、乳液和其它不溶解相例如二氧化氯/磷酸化物溶液在轻质烃液体中的乳液。
形成组合物的水溶液可以包括金属亚氯酸盐水溶液、含水的酸源、磷酸化物水溶液、单独的水、水与额外的成分，该额外成分包括有机溶剂例如烃类、低级醇类、醛类、酮类等。用于形成液体混合物的粒状形成组合物成分包括粒状金属亚氯酸盐、粒状的酸和粒状磷酸化物。在形成液体混合物的优选方法中，用来制备液体混合物的粒状形成组合物成分将会被置于固体实体中。该固体实体包含粒状形成组合物成分例如粒状金属亚氯酸盐、粒状的酸以及任选粒状磷酸化物。所得液体混合物会是酸性的，其pH优选在约4以下，从而将亚氯酸根阴离子转化成二氧化氯并且准备当用作清洁剂/卫生洗涤剂时除去无机垢。无论液体混合物如何制成，期望使溶液中的氯化物阴离子的浓度减到最小以改善其与金属表面、特别是黑色金属表面的相容性。
用于本发明的金属亚氯酸盐一般可以是任何金属亚氯酸盐。优选的金属亚氯酸盐是碱金属亚氯酸盐，例如亚氯酸钠和亚氯酸钾。也可以使用碱土金属亚氯酸盐。碱土金属亚氯酸盐的实例包括亚氯酸钡、亚氯酸钙和亚氯酸镁。本文使用的最优选的金属亚氯酸盐是亚氯酸钠。在一些情况下，可以使用金属氯酸盐代替金属亚氯酸盐。
酸源可以包括无机酸性盐，包含强酸阴离子和弱碱阳离子的盐，例如氯化铝、硝酸铝、硝酸铈和硫酸铁。与水接触时能够向溶液中释放质子的酸，例如酸离子交换形式的分子筛ETS-10(参见美国专利4,853,202)与氯化钠的混合物；有机酸，例如柠檬酸和酒石酸；及其混合物。所述酸源，特别是本发明的应用，优选是粒状固体材料，它在干燥储存期间与金属亚氯酸盐基本上不起反应，然而当存在水溶液时就与金属亚氯酸盐反应形成二氧化氯。本文使用的术语“酸源”一般是指粒状固体材料，它本身是酸性的或者当与液体和金属亚氯酸盐接触时产生酸性环境。酸源可以是水溶性的或者基本上不溶于水。优选的酸源是产生约4以下、更优选约3以下的pH的那些。
优选的基本上水溶性的酸源的实例包括但是不限于水溶性固体酸例如硼酸、柠檬酸、酒石酸，水溶性有机酸酐例如马来酸酐，以及水溶性酸性盐例如氯化钙、氯化镁、硝酸镁、氯化锂、硫酸镁、硫酸铝、酸式硫酸钠(NaHSO4)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、酸式硫酸钾(KHSO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)，及其混合物。最优选的酸源是酸式硫酸钠(硫酸氢钠)。另外的水溶性酸源会是本领域技术人员已知的而且包括在本发明范围内。
用于本发明的磷酸化物可以包含磷酸根阴离子(PO4 -3)；复合磷酸根阴离子(包括焦磷酸根(P2O7 -4))、多磷酸根等；或者有机磷酸化物，例如有机酯。本文使用的磷酸化物的实例包括磷酸(H3PO4)，强酸；焦磷酸四钠(Na4O7P2)；磷酸三钠(Na3PO4)，强碱；以及磷酸二氢钠(NaH2PO4)，弱酸。磷酸二氢钠(NaH2PO4)是优选的磷酸化物。如果将酸式磷酸化物用作酸源的话，则需要过量的酸来将金属亚氯酸盐转化成二氧化氯并且在混合物中提供有效腐蚀抑制量的磷酸化物。一般而言，不管所用磷酸化物的pH如何，酸源会与磷酸化物一起使用以制备本发明溶液。
用于固体实体中的游离卤素源的合适实例包括二氯异氰脲酸及其盐例如二氯异氰脲酸钠和/或其二水合物(或者称为二氯异氰脲酸的钠盐和/或其二水合物而且在下文中统称为“NaDCCA”)，三氯氰脲酸，次氯酸盐例如次氯酸钠、次氯酸钾和次氯酸钙，溴氯二甲基乙内酰脲，二溴二甲基乙内酰脲等。优选的游离卤素源是NaDCCA。
合适的表面活性剂组分可以是阳离子、阴离子和非离子的。可能的阴离子表面活性剂可以是皂类例如油酸钠(NaOA)、脂肪酸盐、十二烷基硫酸钠(SDS)、其它烷基硫酸盐、和烷基苯磺酸盐(ABS)。可能的阳离子表面活性剂可以包括鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)和其它烷基三甲基铵盐、鲸蜡基氯化吡啶鎓、聚乙氧基化牛油脂肪胺、烷基胺盐和季铵盐例如烷基二甲基苄基氯化铵。非离子表面活性剂的实例包括烷基聚氧乙烯、烷基多聚葡糖苷、壬基酚乙氧基化物、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺和醇胺。
所需的表面活性剂量将会取决于溶液中的二氧化氯浓度、pH、磷酸化物种类和浓度、以及其它因素。确定最佳和最小必要的浓度是在本领域技术人员的能力范围内。在一些情况下，将表面活性剂与磷酸化物组合与只是单独使用磷酸化物相比，显示出改善(降低)二氧化氯溶液腐蚀性的一些有益效果。表面活性剂本身没有多少效果，但是当表面活性剂与磷酸化物组合时，存在比两种独立的效果之和大得多的积极效果。表面活性剂的用量可以为约0.05-10wt％，特别是0-8wt％，更特别是2-5wt％。
如上所述，用于形成本发明的液体混合物的优选方法包括使用固体实体。这里，将粒状固体组分共同置于主体中、例如单一主体中，然后添加到水溶液中。固体实体在共同转让的美国专利6,432,322和6,699,404中得到论述并且通过引用并入本文。
固体实体，例如片剂，包含粒状金属亚氯酸盐例如亚氯酸钠、粒状酸源例如硫酸氢钠、任选的粒状磷酸化物例如磷酸二氢钠、任选的粒状游离卤素源例如二氯异氰脲酸的钠盐或其水合物、以及任选的粒状表面活性剂。如果将酸式磷酸化物用作酸源的话，则需要过量的酸来将金属亚氯酸盐转化成二氧化氯以及在混合物中提供单独的磷酸化物。优选该固体实体是无水的，其含有少于约1wt％的游离水分-能够在100℃下放出的水分。该固体实体适合在浸入水中时产生包含二氧化氯与磷酸化物的液体混合物。
本文使用的术语“固体实体”是指固体形状，优选有孔固体形状，它包含粒状成分的混合物，其中包含成分的颗粒尺寸显著小于该固体实体的尺寸。可以通过本领域已知的各种方式形成上述固体实体，例如压片、压块、挤出、烧结、粒化等。形成上述固体实体的优选方法是通过压缩，也称为压片。为了方便，下文提及片剂和压片应当理解为通过任何方法制造的固体实体的代表。
在制备固体实体时，金属亚氯酸盐包含碱金属或碱土金属亚氯酸盐，优选亚氯酸钠，最优选包含标称80wt％亚氯酸钠和20wt％稳定化盐的工业级亚氯酸钠，该稳定化盐例如为氢氧化钠、碳酸钠、氯化钠、硝酸钠和/或硫酸钠。用在固体实体内的合适的酸源和磷酸化物类似于上面在形成组合物成分中提及的那些。
令人惊讶地，通过使用本发明当前实施方案的片剂获得非常高的亚氯酸根阴离子至二氧化氯的转化速率。因此，当将相当重量的粉末化形式的片剂成分加入到与相应片剂同样体积的水中时，片剂比粉末产生量大得多的二氧化氯。搅拌速率和/或水温的合理变化对这一令人惊奇的现象很少或没有影响。
尽管不希望受理论考虑因素束缚，但是认为由于片剂包含或形成有孔结构，因此出现了使用本发明当前实施方案的片剂使得亚氯酸根阴离子至二氧化氯的转化速率非常高。所述有孔结构方便其中的水渗透，由此将反应物溶入孔内的溶液中而且在孔内产生对亚氯酸根阴离子至二氧化氯的转化有利的条件。
本领域已知其中使亚氯酸根阴离子在酸性条件下转化成二氧化氯的反应的速率在亚氯酸根阴离子浓度和酸度上都变化非常大。提高那些浓度使二氧化氯形成速率急剧增大。
认为当水渗入片剂的有孔结构时，水从片剂中溶解可溶性成分而且由此在孔内形成亚氯酸根阴离子的基本上饱和的酸性溶液。因此，亚氯酸根阴离子至二氧化氯的转化速率高。然而，不管二氧化氯形成的高速率，孔网络必须保持完整达足够的时间以允许转化反应进行到期望的程度。一旦反应物溶入溶液中，亚氯酸根阴离子至二氧化氯的进一步转化很少。
有助于亚氯酸根阴离子以期望程度转化至二氧化氯所需的孔径大小和孔体积范围将会取决于许多因素，例如片剂中试剂的具体组合、片剂尺寸、片剂形状、水温、水中溶解的其它化学物质、亚氯酸根阴离子至二氧化氯转化的期望程度、有待递送至溶液中的游离卤素的期望量、等等。因此，不认为存在将会产生最佳结果的孔径大小或孔体积的单一最佳范围。
改变片剂的孔径大小和孔体积以就二氧化氯溶液的特性而言达到期望结果是在本领域技术人员的能力范围内。例如，可以通过改变用来制备片剂的粉末的粒度或者通过改变用来形成片剂的压缩力或者通过改变粒度和压缩力二者，来改变孔径大小和孔体积。较大颗粒的粉末一般会在片剂中产生较大和较多的孔。提高压缩力一般会同时减小片剂中孔的尺寸和体积。
已经观察到本发明当前实施方案的片剂迅速产生游离分子二氧化氯的高度转化的溶液，意味着转化率(亚氯酸根阴离子至二氧化氯)为0.25或以上。优选地，转化率为至少0.50，更优选至少0.60和最优选至少0.75。本文使用的术语“转化率”是指产物溶液中的游离二氧化氯浓度与产物溶液中游离二氧化氯加上亚氯酸根离子浓度之和的计算比率。此外，以安全和受控方式迅速产生二氧化氯溶液；而且当如此制成的二氧化氯浓度处于在通常自来水中的通常应用水平(按重量计约0.1至约1,000ppm，优选约0.5至约200ppm)时，溶液会基本上不含游离氯或其它游离卤素而且将会具有一般是中性的pH。
本文使用的术语“迅速产生”是指全部二氧化氯产生在少于约8小时内达到，优选在少于约2小时内以及最优选在少于约1小时内。本文使用的术语“没有游离氯或其它游离卤素”是指溶液中的游离氯或其它游离卤素的浓度按重量计少于所述溶液中的二氧化氯浓度，按重量计优选少于所述溶液中二氧化氯浓度的1/2，更优选少于所述溶液中二氧化氯浓度的1/4以及最优选少于所述溶液中二氧化氯浓度的1/10。
本文使用的术语“一般是中性的pH”是指该pH高于在溶液中形成显著浓度的游离二氧化氯正常所需的pH(也就是高于约2的pH)而且低于已知二氧化氯在溶液中歧化的pH(也就是低于约12的pH)。优选地，所得溶液的pH为约4-9从而使该溶液所接触的材料的腐蚀电势减到最小。更优选所得溶液的pH应当为约5-9，以及最优选为约6-9；理想地pH将会是7。在某些情况下，在已经处于比pH约7更高或更低的pH下的溶液中制备二氧化氯可能是有利的。本发明当前实施方案的片剂可以用来将二氧化氯递送至上述溶液中而在二氧化氯浓度处于通常应用水平时不会实质上改变溶液pH。例如，如果将本发明当前实施方案的片剂用来在通常的衣物洗涤剂溶液中产生二氧化氯的话，有利的是洗涤剂溶液处在洗涤剂作用最佳的pH(也就是>9)下。本发明当前实施方案的片剂可以用于该目的。然而，在这样的情况下，优选所得洗涤剂/二氧化氯溶液的pH在约12以下，因为二氧化氯在高于约12的pH下分解。
所得溶液的游离卤素浓度低往往是有利的，因为游离卤素会导致溶液所接触的材料的腐蚀，而且游离卤素会与有机材料反应产生有毒的卤代烃。
在其它情形中，相对高浓度的氯或其它游离卤素在溶液中的存在是可接受的。在这样的情形中，可以使用本发明当前实施方案的固体实体来制备非常高度转化的二氧化氯水溶液，其中二氧化氯在溶液中的浓度与二氧化氯和亚氯酸根阴离子的浓度之和的比率按重量计大于0.5。在那些情况下，溶液中的氯或游离卤素的浓度按重量计可以等于或甚至大于溶液中二氧化氯的浓度。这里也可以使用合适的表面活性剂组分，这些表面活性剂可以是阳离子、阴离子或非离子的。
需要的话，本发明当前实施方案的片剂可以含有任选的附加成分，它们可能例如可用于参与压片工艺、改善所制备的片剂的物理或美学特性以及帮助片剂增溶和/或有助于所得二氧化氯的收率。所述成分包括但是不限于填料例如绿坡缕石粘土和氯化钠；压片和压片模润滑剂；稳定剂；染料；抗结块剂；干燥剂例如氯化钙和硫酸镁；成孔剂例如溶胀的无机粘土，例如自Southern Clay Products，Inc.可得的合成锂皂石(Laponite)粘土；以及骨架形成剂，它可以与配制剂中的一种或多种其他成分反应以制成低溶解度的多孔骨架结构，二氧化氯形成反应可以在其中进行。
可以少量包括起泡剂例如碳酸氢钠，例如基于固体实体的重量，约1至约50wt％，但是这些起泡剂会由于加速片剂的破碎和溶解而降低亚氯酸根阴离子至二氧化氯的转化率。
本发明包括两种通用类型的片剂器件。一类器件包含可完全溶解在水中的片剂，这种片剂的优选配方包含微粒粉末化的工业级亚氯酸钠和微粒粉末化的除磷酸二氢盐以外的酸源、优选硫酸氢钠，以及微粒磷酸化物例如粉末化的磷酸盐焦磷酸四钠、磷酸三钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾和本领域已知的其它那些。可以向片剂外部供应附加的磷酸化物，使得磷酸化物在片剂内外都存在。作为替代，片剂可以不含磷酸化物而是由亚氯酸盐和酸形成。用这种亚氯酸盐和酸片剂，必须向片剂外部供应磷酸化物。可以向片剂添加附加的微粒粉末化成分例如氯化镁从而更进一步提高二氧化氯的收率和产生速率。混合该微粒粉末化成分并在压片模中在足以制备基本上完整的片剂的压力下压缩所得的粉末化混合物，该压力通常为约1,000-10,000lb/in2。
所得片剂在储存期间稳定，只要避免该片剂暴露于水(液态或气态)即可。片剂当浸入水中时迅速产生游离二氧化氯的高度转化溶液。
第二类器件包含不可高速完全溶解在水中的片剂。将这些不完全溶解的片剂设计成具有(或产生)低溶解度或缓慢溶解的多孔骨架结构，在该多孔骨架溶解之前，二氧化氯的形成反应可以在其中进行至基本完成。一般地，与上述可完全溶解的片剂相比，该第二类片剂将其亚氯酸根阴离子前体化学品转化成二氧化氯的比例更高。
第二类片剂器件的优选配方包含微粒粉末化的亚氯酸钠；微粒粉末化的硫酸氢钠；微粒粉末化的氯化钙；以及微粒磷酸化物。可以向片剂外部供应附加的磷酸化物，其中磷酸化物在片剂内外都存在。在另一种替代方案中，片剂不含磷酸化物，因此必须向片剂外部供应磷酸化物。可以任选地加入微粒粉末化的粘土例如Laponite粘土以更进一步地提高二氧化氯的收率和产生速率。当用于片剂中时，粘土陷入骨架的孔中并且不释放到本体溶液中。
如同第一类片剂，混合微粒粉末化成分并在压片模中在足以制备基本上完整的片剂的压力下压缩所得的粉末化混合物，该压力通常为约1,000-10,000lb/in2。所得片剂在储存期间稳定，只要避免该片剂暴露于水(液态或气态)即可。片剂当浸入水中时迅速产生游离二氧化氯的高度转化溶液。
该第二类片剂一般比第一类片剂提供更有效的亚氯酸根阴离子至二氧化氯的转化。认为由于低溶解度的多孔骨架提供二氧化氯形成反应进行到基本上耗尽反应物为止的有利环境而出现这种情况。
认为在第二类器件的片剂中二氧化氯的形成基本上在低溶解度(或可缓慢溶解)多孔骨架的孔空间的有利环境中发生。由于这种骨架的有利孔结构看来在该反应时间内基本上保持完整，因此基本上所有的亚氯酸根阴离子都具有在该孔内的有利条件下反应并形成二氧化氯的机会。这使亚氯酸盐转化成二氧化氯达到最大程度。相反，第一类器件在它产生二氧化氯的同时溶入本体溶液中。由于认为反应物仅在富集条件(例如在片剂的孔内部存在的那些条件)下以某一实际有用的速率反应，因此在转化成二氧化氯之前溶入本体溶液中的那部分亚氯酸盐将会基本上保持为亚氯酸盐，而且在本体溶液通常较稀的条件下不转化成二氧化氯。
第二类片剂器件的优选组成的低溶解度多孔骨架包含骨架形成剂，例如低溶解度化合物例如硫酸钙、磷酸钙、磷酸铝、磷酸镁、硫酸铁、磷酸铁或磷酸锌；或者低溶解度无定形材料例如硅铝凝胶、硅镁凝胶、硅锆凝胶、或硅胶；以及可以另外包括粘土或其它基本上不溶的骨架或孔形成剂，例如Laponite粘土。优选由例如来自氯化钙成分的钙阳离子和来源于硫酸氢钠成分的硫酸根阴离子之间的反应形成硫酸钙。也可以使用钙阳离子的其它来源例如硝酸钙以及硫酸根阴离子的其它来源例如硫酸镁。优选通过使用可溶性磷酸化物例如磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、相应的钾磷酸盐、以及其它可溶性磷酸盐提供磷酸根阴离子。优选由硅酸钠与硫酸铝之间的反应形成硅铝凝胶。优选由硅酸钠与硫酸镁之间的反应形成硅镁凝胶。优选由硅酸钠与硫酸氧锆之间的反应形成硅锆凝胶。优选由硅酸钠与来自固体酸源的酸度之间的反应形成硅胶。可能需要附加的固体酸组分来抵偿硅酸钠成分的碱度。
优选的粘土，Laponite粘土提供时是不可溶的而且不会释放至本体溶液中。它是陷入孔内的溶胀粘土，而且通过在它溶胀时形成裂缝和空穴增进多孔骨架的孔结构。我们已经发现就地通过化学反应形成低溶解度多孔骨架，例如硫酸钙、磷酸钙、磷酸铝等骨架是特别有利的，而且来自其中就地形成骨架的片剂的二氧化氯收率显著地好于(通常好25％)其中骨架材料是初始粉末配方成分的片剂。除了骨架材料以外，粘土的存在相对使用没有粘土的骨架材料仅提供小的改进。
本文使用的术语“低溶解度或可缓慢溶解的多孔骨架”是指在二氧化氯产生期间内，在产物溶液中保持基本上不溶解的多孔固体结构。在形成二氧化氯的反应时间内多孔骨架完全保持完整并不是必须的。本发明的一个方面包括第二类片剂，其中片剂崩解成基本上不可溶(或可缓慢溶解)的颗粒，该颗粒将二氧化氯释放到溶液中。我们认为这是可接受的，因为相对于颗粒孔空间内的孔尺寸，颗粒尺寸仍然是大的，因此尽管骨架分解成颗粒，必要的富集反应条件仍存在于孔空间内。通常，骨架形成剂的存在量基于固体实体的重量是约10至约90wt％。
在两种类型的片剂器件中，优选在混合及压片之前粉末化的成分是干燥的以便使片剂成分间的过早化学相互作用减到最少。
用于制备和测试本发明当前实施方案的片剂的通用过程
片剂形成：
在使用之前干燥片剂配方的各化学组分。将期望量的各组分仔细称重到塑料小瓶中。在下述实施例中，基于重量百分比给出配方。振摇含有片剂配方所有组分的小瓶以彻底混合各组分。将小瓶中的内容物倒入合适大小的模中(如对于1g片剂为13-mm直径)。将柱塞放置在模中，使用实验室液压机将内容物压制成片。除非另外注明，压力表上的最大力读数为2000磅。如果已知以in2为单位的柱塞面积(对于1g片剂通常为0.206in2)的话，可以将压片冲上的力转化成磅/in2。从模中取出所得片剂，并放在密闭的塑料小瓶中直到使用为止(通常在10分钟内)。
片剂性能：
将片剂放入用已知量的自来水填充的容量瓶或容器中。立即开始放出二氧化氯，这由气泡以及出现黄色证明。使片剂反应直到完成为止。反应的完成部分地取决于片剂的类型和尺寸。若1g片剂部分不可溶，则反应时间通常为2小时或更少，若1g片剂完全可溶，则反应时间通常为0.5小时。当反应完成时，振摇或搅拌该瓶/容器以便混合内容物。然后分析内容物。通常，由紫外-可见光谱测定法用四种波长测定二氧化氯(报道平均值)。使用与教科书Standard Methods for theExamination of Water and Wastewater(检测水和废水的标准方法)，第19版(1995)第4-57页和4-58页中的那些相当的过程，通过滴定通常25ml的二氧化氯溶液来测定亚氯酸盐和氯。这本教科书是American Public Health Association(美国公共健康协会)，TheAmerican Water Works Association(美 国 水 工 程 协 会)和the Water Environment Federation(水环境联盟)联合出版的。出版社是American Public Health Association，Washington，D.C.20005。使用配有大型铂电极的Brinkmann Autotitration System，716DMS Titrino，通过滴定测量全部氧化剂(Brinkmann Part No.6.0415.100)。该方法是基于碘化物氧化成碘及其随后与滴定剂硫代硫酸钠反应的在酸介质中的碘滴定法。通常程序如下。将100ml二氧化氯溶液和搅拌棒放入烧杯中，并在搅拌下加入2g碘化钾(Reagents Crystals)和10ml的1N硫酸溶液(Mallinckrodt)。所得溶液用0.1N硫代硫酸盐溶液(AldrichChemical Co.)滴定。通过Brinkmann Titrino软件自动确定终点。将该终点用来计算试样中全部氧化剂的浓度。使用pH电极对“原”溶液和/或用充足的水稀释过以使二氧化氯浓度约10ppm的溶液测量原始二氧化氯溶液的pH。
当使用具有粒状亚氯酸钠、至少一种粒状固体酸源和粒状磷酸化物的固体实体时，通过将该固体实体浸入水中形成二氧化氯和磷酸化物液体混合物。然而，如果用具有粒状亚氯酸钠、至少一种粒状固体酸源而没有磷酸化物的固体实体形成液体混合物的话，则必须将固体实体浸入磷酸化物水溶液中以产生本发明的二氧化氯和磷酸化物液体混合物。上述磷酸化物水溶液可以是磷酸或磷酸二氢钠或者通过向水中添加粉末化的磷酸盐而形成。
除了刚刚在上面论述的固体实体以外的构造可以用来形成本发明包含二氧化氯和磷酸化物的液体混合物。如同前面简要描述的那样，可以全部使用水溶液以及使用水溶液与颗粒的组合来制备包含二氧化氯和磷酸化物的液体混合物。颗粒可以具有不同的尺寸和形状而且不需要置于均一的主体中。例如，当全部使用水溶液形成该液体混合物时，可以将亚氯酸钠水溶液与磷酸溶液混合。另一种形成液体混合物的方法使用水溶液与没有置于固体实体中的颗粒的组合，其中金属亚氯酸盐、酸和磷酸化物中的至少一种是颗粒形式。
另一种制备包含二氧化氯和磷酸化物的液体混合物的方法包括使用膜装置。该装置是至少部分由膜构成的封装物(enclosure)。将干燥的二氧化氯生成组分、例如上面列举的那些粒状二氧化氯生成组分布置和保持在所述膜装置所限定的空间内。然后将膜装置与水接触以产生二氧化氯水溶液。
该膜装置是可透水的，允许水进入所述装置中与二氧化氯生成组分反应。该膜也允许二氧化氯通到器件外以形成包含二氧化氯的液体混合物。膜装置的完整论述公开在6,238,643中并且通过引用并入本文。
使用固体实体或膜装置制备二氧化氯液体混合物容许二氧化氯释放速率、强度和浓度的精确控制。
二氧化氯在织物和造纸纸浆的漂白、表面或空间的消毒、杀菌、除臭、灭菌、清洁方面得到应用。本发明可以进一步用于创伤敷料、环境净化、牙科/口腔护理物质、病菌杀灭材料、牙齿增白组合物、以及人体润滑剂以及多种其它应用。
包含二氧化氯的液体混合物的成分对整个混合物贡献不同。例如，表面活性剂是季铵化合物的话，混合物将有生物杀灭活性。表面活性剂季铵(quats)、未反应的卤素和二氧化氯向组合物提供抗微生物活性。另外，表面活性剂可用于除去有机污物，它与磷酸化物组合能够导致腐蚀电势降低。磷酸化物不仅就金属表面上的使用而言减小了溶液的腐蚀性，而且向溶液提供清洁和螯合能力。使用过量的酸会有助于从表面上除去无机垢。
下述实施例说明上面的发明。
实施例1
按照下表制成片剂配方。表1显示由以下组成的片剂成分：金属亚氯酸盐例如亚氯酸钠，卤素例如二氯异氰脲酸的钠盐，不为磷酸氢盐的酸-酸式硫酸钠，以及磷酸化物是磷酸二氢钠。由金属亚氯酸盐、酸和磷酸化物组成的第二种片剂列于表3中。
在两种情况下，如下用特定期望量的各种成分制备片剂：在90℃干燥由St.Louis，MO.的Sigma-Aldrich Chemical Co.得到的无水磷酸二氢钠(>99.0％NaH2PO4)。随后确定浸入水中以前在180℃干燥产生改进的片剂稳定性。如美国专利6,699,404中所述干燥其它成分。称取期望量的各种成分并且将成分混合并压成片剂，如上面参照的专利中所述那样制成溶液。
测试表1和3中的片剂配方，总结了二氧化氯收率、亚氯酸根阴离子(ClO2-)收率、游离氧化剂含量、氯的存在和pH水平的数据并且分别在表2和4中示出。按照“Standard Methods for theExamination of Water and Wastewater”，第19版，1995，第4-57页和4-58页中给出的方法，通过碘化钾/硫代硫酸钠滴定分析所得溶液，不同之处在于进行滴定至淀粉指示剂终点而不是用电流分析。
一般地，金属亚氯酸盐在片剂中的存在量是约0.10-40wt％，特别是0.5-30wt％，更特别是15-30wt％；酸存在量是约35-80wt％，特别是47.50-75wt％，更特别是50-60wt％；卤素是约0.50-10wt％，特别是0-8wt％，更特别是2-5wt％；以及磷酸化物存在量是约10-60wt％，更优选20-50wt％。在所得的混合物中，磷酸化物以促进清洁的有效量存在，其为约0.1％至95％，更优选约15％至95％。作为选择，磷酸化物以减小溶液腐蚀性的有效量存在。磷酸化物的存在量为约0.1ppm至10％，更优选约1ppm至1％。
表1
| 片剂 | 组分1A：NaClO2％ | 组分2B：NaDCCA％ | 组分3C：NaHSO4％ | 组分4D：NaH2PO4％ |
| 1 | 18.33 | 0.00 | 56.67 | 25.00 |
| 2 | 5.00 | 0.00 | 50.00 | 45.00 |
| 3 | 17.50 | 0.00 | 50.00 | 32.50 |
| 4 | 10.00 | 3.33 | 48.33 | 38.33 |
| 5 | 20.00 | 0.00 | 60.00 | 20.00 |
| 6 | 10.00 | 3.33 | 60.00 | 26.67 |
| 7 | 15.00 | 0.00 | 55.00 | 30.00 |
| 8 | 14.67 | 4.89 | 56.00 | 24.44 |
| 9 | 17.50 | 0.00 | 50.00 | 32.50 |
| 10 | 30.00 | 0.00 | 50.00 | 20.00 |
| 11 | 19.50 | 6.50 | 47.50 | 26.50 |
| 12 | 15.00 | 5.00 | 60.00 | 20.00 |
| 13 | 5.00 | 1.67 | 54.58 | 38.75 |
| 14 | 5.00 | 0.00 | 50.00 | 45.00 |
| 15 | 10.00 | 0.00 | 56.67 | 33.33 |
| 16 | 24.50 | 8.00 | 47.50 | 20.00 |
| 17 | 15.00 | 5.00 | 60.00 | 20.00 |
| 18 | 30.00 | 0.00 | 50.00 | 20.00 |
| 19 | 5.00 | 0.00 | 60.00 | 35.00 |
| 20 | 21.00 | 7.00 | 51.83 | 20.17 |
| 21 | 27.50 | 5.00 | 47.50 | 20.00 |
| 22 | 15.00 | 5.00 | 47.50 | 32.50 |
| 23 | 27.50 | 5.00 | 47.50 | 20.00 |
| 24 | 25.00 | 0.00 | 55.00 | 20.00 |
表2
| 片剂 | 响应1ClO2收率％ | 响应2ClO2-收率％ | 响应3游离氧化剂％ | 响应4氯％ | 响应5pH |
| 1 | 2.72 | 1.41 | 2.79 | 0.039 | 2.97 |
| 2 | 0.65 | 0.26 | 0.84 | 0.101 | 3.08 |
| 3 | 2.56 | 3.04 | 2.97 | 0.212 | 3.19 |
| 4 | 0.18 | 0.02 | 1.9 | 0.895 | 2.85 |
| 5 | 2.4 | 7.06 | 2.61 | 0.108 | 3.04 |
| 6 | 2.16 | 0.34 | 4.96 | 1.452 | 2.99 |
| 7 | 1.87 | 1.93 | 2.18 | 0.163 | 3.08 |
| 8 | 3.61 | 0.86 | 5.99 | 1.231 | 3 |
| 9 | 1.39 | 6.71 | 1.63 | 0.125 | 3.03 |
| 10 | 1.9 | 11.73 | 2.39 | 0.253 | 3 |
| 11 | 5.26 | 1.45 | 9.77 | 2.338 | 3.48 |
| 12 | 3.6 | 0.3 | 8.12 | 2.346 | 2.92 |
| 13 | 1.07 | 0.02 | 2.24 | 0.609 | 2.95 |
| 14 | 0.43 | 0.16 | 0.45 | 0.013 | 2.93 |
| 15 | 0.99 | 0.93 | 1.6 | 0.32 | 2.81 |
| 16 | 8.99 | 1.28 | 11.28 | 1.186 | 3.83 |
| 17 | 3.39 | 0.64 | 6.23 | 1.473 | 2.74 |
| 18 | 2.29 | 10.82 | 2.41 | 0.063 | 3.45 |
| 19 | 0.69 | 0.05 | 0.47 | -0.116 | 2.93 |
| 20 | 8.71 | 0.28 | 9.56 | 0.441 | 3.78 |
| 21 | 7.42 | 5.79 | 7.29 | -0.069 | 3.45 |
| 22 | 3.75 | 0.08 | 8.32 | 2.372 | 3.36 |
| 23 | 8.48 | 2.59 | 8.85 | 0.192 | 4.58 |
| 24 | 2.06 | 9.66 | 1.26 | -0.415 | 3.2 |
表3
| 片剂 | 组分1A:NaClO2 | 组分2B:NaHSO4 | 组分3C：NaH2P04 |
| 1 | 5.00 | 62.50 | 32.50 |
| 2 | 5.00 | 50.00 | 45.00 |
| 3 | 0.10 | 75.00 | 24.90 |
| 4 | 5.00 | 75.00 | 20.00 |
| 5 | 0.10 | 50.90 | 49.00 |
| 6 | 0.40 | 58.63 | 40.97 |
| 7 | 2.55 | 75.00 | 22.45 |
| 8 | 0.10 | 62.95 | 36.95 |
| 9 | 5.00 | 50.00 | 45.00 |
| 10 | 1.17 | 67.59 | 31.24 |
| 11 | 5.00 | 62.50 | 32.50 |
| 12 | 0.10 | 50.90 | 49.00 |
| 13 | 1.17 | 55.54 | 43.29 |
| 14 | 5.00 | 75.00 | 20.00 |
| 15 | 3.67 | 58.33 | 38.00 |
表4
| 片剂 | 响应1ClO2收率％ | 响应2ClO2-收率％ | 响应3游离氧化剂％ | 响应4氯％ | 响应5pH％ |
| 1 | 0.64 | 0.18 | 0.67 | 0.014 | 2.97 |
| 2 | 0.56 | 0.06 | 0.58 | 0.012 | 3.1 |
| 3 | 0.02 | 0.01 | 0.02 | 0.003 | 2.72 |
| 4 | 0.44 | 0.18 | 0.64 | 0.103 | 2.66 |
| 5 | 0.05 | 0.01 | 0.06 | 0.007 | 2.99 |
| 6 | 0.05 | 0.01 | 0.07 | 0.014 | 2.85 |
| 7 | 0.33 | 0.03 | 0.38 | 0.025 | 2.73 |
| 8 | 0.04 | 0.003 | 0.07 | 0.017 | 2.78 |
| 9 | 0.73 | 0.16 | 0.81 | 0.044 | 3.16 |
| 10 | 0.19 | 0.02 | 0.21 | 0.01 | 2.76 |
| 11 | 0.57 | 0.22 | 0.75 | 0.089 | 2.85 |
| 12 | 0.03 | 0.01 | 0.06 | 0.015 | 3.00 |
| 13 | 0.14 | 0.02 | 0.15 | 0.006 | 2.94 |
| 14 | 0.67 | 0.03 | 0.71 | 0.02 | 2.70 |
| 15 | 0.38 | 0.11 | 0.41 | 0.016 | 2.89 |
实施例2
通过将美国专利6,699,404实施例5配方的单片1.5克大小的片剂溶解在600ml去离子水中制备四组溶液。向每个溶液中加入210mg碳酸氢钠(NaHCO3)。分别向第三和第四溶液中加入379mg和758mg的磷酸二氢钠(NaH2PO4)。第三和第四溶液分别产生标称500ppm和1000ppm磷酸化物。
使用从Metal Samples Co.，Munford，AL得到的304型不锈钢试验片进行腐蚀分析。通过确定在每个试验片上开始腐蚀所必需的电化学势测定每个溶液的腐蚀性。将试验片连在可变DC电源上并且浸入试验溶液中。将铂电极用于对电极。缓慢增加电极间的电压直至电流开始。将新的304不锈钢试验片用于每次试验。电流开始时的电压称为“腐蚀电势”。高腐蚀电势表示试验溶液中的减小的腐蚀性。
表5显示试验结果，表明与溶液中磷酸化物与氯物质的重量比相对的每一磷酸化物浓度的平均腐蚀电势。表5在图1中用图表示，它显示出随着磷酸化物与氯物质的比率增大，腐蚀电势(也就是较小的腐蚀性)也增大。因此，将有效量的磷酸化物用来减小所得液体混合物的腐蚀性，结果在对金属表面施用时抑制金属腐蚀。特别是，当磷酸化物与氯物质量比率上升到0.4以上时，腐蚀电势得到提高。
表5
腐蚀电势
| 重量比磷酸化物/氯 | 腐蚀电势(伏) |
| 0.0 | 0.602 |
| 0.2 | 0.620 |
| 0.4 | 0.638 |
| 0.6 | 0.645 |
| 0.8 | 0.670 |
实施例3
将不同浓度的磷酸化物和月桂基硫酸盐加入到200ppm二氧化氯溶液中并且如实施例2那样测定腐蚀电势。用最小二乘法使数据符合回归方程，图2显示了在二氧化氯溶液的不同磷酸化物和月桂基硫酸盐浓度的图上显示成等高线的来自该回归方程的腐蚀电势。根据图2，月桂基硫酸盐具有很小的有利效果(也就是在腐蚀电势上没有变化)，表面活性剂本身具有很小的影响而单独的磷酸化物将腐蚀电势从约0.6提高到约0.7伏。然而，当表面活性剂与磷酸化物组合时，存在比两种独立的效果之和大得多的积极效果。1000ppm月桂基硫酸盐和1000ppm磷酸化物的组合将腐蚀电势提高到约1.2伏，它接近于水的腐蚀电势。
如上所述，所需的表面活性剂的量将会取决于溶液中的二氧化氯浓度、pH、磷酸化物种类和浓度、以及其它因素。本领域技术人员能够确定最佳和最小必要的表面活性剂浓度。
实施例4
使用如表6所示干燥的粉末化成分制备片剂。将表7所示的特定重量的每种干燥过的成分在琥珀色玻璃瓶中合并，将瓶密封并且通过转动1小时混合粉末。通过将标称1g的粉末放入13mm直径不锈钢模中而且用液压机以2000lb的力压缩粉末，由粉末压制片剂。
将重1.06g的片剂放入1升饮用自来水中并且不经搅拌使其反应直至完全溶解。混合所得的溶液，并且按照Hach试验方法8138的程序用HachDR2010紫外/可见分光计(Hach Company，Loveland CO)分析二氧化氯浓度。浓度为85mg/升。
表6
| 成分 | 干燥温度，℃ | 干燥时间 |
| 工业级(80％)亚氯酸钠 | 110 | 过夜 |
| 无水硫酸镁 | 300 | 过夜 |
| 无水磷酸二氢钠 | 180 | 过夜 |
| NaDCCA二水合物 | 130 | 过夜 |
| 无水酸式硫酸钠 | 50/85 | 过夜/4小时 |
表7
| 成分 | 重量，gm |
| 工业级(80％)亚氯酸钠 | 52 |
| 无水硫酸镁 | 42 |
| 无水磷酸二氢钠 | 40 |
| NaDCCA二水合物 | 14 |
| 无水酸式硫酸钠 | 52 |
Claims (15)
1.一种用于制备二氧化氯液体混合物的二氧化氯形成混合物，其包含：
(a)金属亚氯酸盐；
(b)酸源，所述金属亚氯酸盐和所述酸源在水中反应形成二氧化氯并形成所述二氧化氯液体混合物；
(c)减小所述二氧化氯液体混合物的腐蚀性的有效量的磷酸化物，其中如果酸源是酸式磷酸化物的话，则该酸式磷酸化物的存在量必须足以与所述金属亚氯酸盐反应形成二氧化氯而且提供所述有效量；和
(d)表面活性剂；
其中所述二氧化氯形成混合物是固体实体形式，所述磷酸化物以10-60wt％的量存在于所述固体实体中。
2.权利要求1的混合物，其中所述酸源不同于磷酸或其盐。
3.权利要求2的混合物，其中所述酸源是酸式硫酸钠。
4.权利要求1的混合物，其中所述磷酸化物选自由磷酸根阴离子、复合磷酸根阴离子和含磷酸化物的有机酯组成的组。
5.权利要求1的混合物，其中所述磷酸化物是磷酸根阴离子。
6.权利要求1的混合物，其中所述磷酸化物是磷酸二氢钠。
7.权利要求1的混合物，其中所述二氧化氯液体混合物中的磷酸化物与氯的重量比在0.4以上。
8.权利要求1的混合物，其进一步包含游离卤素源。
9.权利要求1的混合物，其中所述二氧化氯形成混合物包含在至少部分地由膜构成的封装物内。
10.一种使用权利要求1的二氧化氯形成混合物制得的二氧化氯液体混合物，其包含在水中的二氧化氯和减小该液体混合物的腐蚀性的有效量的磷酸化物，任选的游离卤素源，和表面活性剂，其中所述二氧化氯液体混合物中的磷酸化物与氯的重量比在0.4以上。
11.权利要求10的液体混合物，其中所述磷酸化物的存在范围是所述液体混合物的0.1ppm至95％。
12.权利要求11的液体混合物，其中所述磷酸化物的存在范围是所述液体混合物的15％至95％。
13.权利要求10的液体混合物，其具有2.5以上而且在12.5以下的pH。
14.权利要求10的液体混合物，其具有3.5以上而且在12.5以下的pH。
15.一种清洁和消毒金属物体的方法，其包括使所述金属物体与权利要求10的液体混合物接触的步骤。
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