CN102659216A

CN102659216A - 一种酸性氧化电位杀菌水及其制备方法

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Publication number: CN102659216A
Application number: CN2012101341269A
Authority: CN
Inventors: 邵鹏飞
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-12-31
Filing date: 2012-04-28
Publication date: 2012-09-12
Also published as: CN102633328A; CN102986726A; CN102960365A; CN102963962A; CN102659217A; CN102659218A; CN102963964A; CN102963963A; CN102616895A

Abstract

本发明涉及杀菌消毒领域，特别涉及一种酸性氧化电位杀菌水及其制备方法。本发明的酸性氧化电位杀菌水的制备方法，包括以下步骤：（1）提供可以产生氢离子的A单元，所述A单元为固态；（2）提供含有有效氯的B单元，所述B单元为液态；（3）将A单元与B单元混合，得到酸性强氧化性溶液，所述酸性强氧化性溶液的pH值在2-7间，其氧化还原电位为800-1300mV，其有效氯含量为30-3000mg/L。与现有技术相比，本发明的酸性氧化电位杀菌水的制备方法可降低氯气产生的可能性，从而提高安全性。

Description

一种酸性氧化电位杀菌水及其制备方法

技术领域

本发明涉及杀菌消毒领域，特别涉及一种酸性氧化电位杀菌水及其制备方法。

背景技术

消毒领域中引入氧化还原电位的概念是源于日本20世纪80年代研制生产的酸性氧化电位水生成机及由生成机产生的酸性氧化电位水。酸性氧化电位水(简称：EOW)是指具有高氧化还原电位(ORP)、低pH值特性和低浓度有效氯(ACC)的水。

酸性氧化电位水杀菌的机理如下：

首先，由于自然界中大多数种类的微生物生活在pH 4-9的环境中，而酸性氧化电位水的pH值可影响微生物生物膜上的电荷以及养料的吸收、酶的活性，并改变环境中养料的可给性或有害物质的毒性，从而达到杀灭微生物的目的。

其次，由于氢离子、钾离子、钠离子等在微生物生物膜内外的分布不同，使得膜内、外电位达到动态平衡时有一定的电位差，一般约为-700～+900mV。需氧细菌的生物膜内外的的电位差一般为+200～+800mV，而厌氧细菌的生物膜内外的的电位差一般为-700～+200mV。酸性氧化电位水中的氧化、还原物质和pH等因素，使其ORP高于1100mV，超出了微生物的生存范围。具有高ORP(即ORP＞1100mV)的EOW接触微生物后迅速夺取电子，干扰生物膜平衡，改变生物膜内外电位差、膜内外的渗透压，导致生物膜通透性增强、细胞肿胀及细胞代谢酶的破坏，使胞内物质溢出、溶解，从而达到快速杀灭微生物的目的。

最后，有效氯能使细胞的通透性发生改变，或使生物膜发生机械性破裂，促使细胞内溶物向外渗出，致使细菌死亡。并且，次氯酸为中性小分子物质，易侵入细胞内与蛋白质发生氧化作用或破坏其磷酸脱氢酶，使糖代谢失调致使细菌死亡，从而达到杀灭微生物的目的。

EOW系统的杀菌能力是以ACC为主导，低pH值及高ORP为重要促进的三者协同作用的结果。该系统协同效果远高于单一的ACC、低pH值及高ORP作用的简单加和，其ACC越高、pH值越低、ORP越高，系统综合灭菌效果就越好。

但是，现有的酸性氧化电位水生成机在生成酸性氧化电位水时，会产生较多的有害氯气，存在安全隐患。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种酸性氧化电位杀菌水的制备方法，以解决现有技术中的酸性氧化电位水生成机在生成酸性氧化电位水时，会产生较多的有害氯气，存在安全隐患的技术性问题。

本发明的第二目的在于提供一种酸性氧化电位杀菌水，以解决现有技术中的酸性氧化电位水生成机在生成酸性氧化电位水时，会产生较多的有害氯气，存在安全隐患的技术性问题。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种酸性氧化电位杀菌水的制备方法，包括以下步骤：

(1)提供可以产生氢离子的A单元，所述A单元为固态；

(2)提供含有有效氯的B单元，所述B单元为液态；

(3)将A单元与B单元混合，得到酸性强氧化性溶液，所述酸性强氧化性溶液的pH值在2-7间，其氧化还原电位为800-1300mV，其有效氯含量为30-3000mg/L。

优选地，所述A单元为酸性试剂。

优选地，所述A单元可选自固体酸、强酸弱碱盐或酸性物质的固态前体，所述酸性物质的固态前体是指在溶液中能够转化为酸性物质的固态物质。

优选地，所述B单元的有效氯选自液氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质的一种或几种，所述有效氯前体物质是指与酸反应可以生成有效氯的含氯物质。

优选地，所述B单元为中性或者碱性。

一种酸性氧化电位杀菌水，包括使用前独立分装的A单元和B单元，所述A单元为可以产生氢离子的固态试剂；所述B单元为含有有效氯的液态试剂。

优选地，所述B单元选自液氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质的一种或几种，所述有效氯前体物质是指与酸反应可以生成有效氯的含氯物质。

优选地，所述B单元为中性或者碱性。

优选地，所述A单元与所述B单元混合后得到酸性强氧化性溶液，所述酸性强氧化性溶液的pH值在2-7间，其氧化还原电位为800-1300mV，其有效氯含量为30-3000mg/L。

与现有技术相比，本发明有以下优点：

1、本发明的酸性氧化电位杀菌水的制备方法可降低氯气产生的可能性，从而提高安全性；

2、在使用前，本发明的酸性氧化电位杀菌水的A单元和B单元单独存放，当要使用时，再将A单元和B单元混合，解决了酸性氧化电位杀菌水的储藏问题，使用非常方便；

3、在制备本发明的酸性氧化电位杀菌水的过程中，增强了人为可调节性，可根据实际需求调节杀菌水的pH值、有效氯含量及氧化还原电位。

附图说明

图1为酸性氧化电位水的pH/ACC关系曲线图；

图2为本发明的A单元溶解过程的示意图；

图3本发明的A单元的有机酸电离过程的示意图；

图4本发明的A、B单元混合后的时间与pH关系曲线图；

图5本发明的A、B单元混合时间与混合液的ORP关系曲线图。

具体实施方式

以下对本发明进行详细描述。

酸性氧化电位水的pH/ACC/ORP关系如表1所示。

表1

pH		组成形态	ORP：mV
				11	强碱性次氯酸钠溶液	H₂O-ClO^-	≤458.0
7-9	弱碱性次氯酸钠溶液	H₂O-ClO^--HClO	700-800
				5-7	微酸性氧化电位水	H₂O-HClO-ClO^-	800-1050
3-5	弱酸性氧化电位水	H₂O-HClO-Cl₂	1000-1150
				2-3	强酸性氧化电位水	H₂O-HClO-Cl₂	1100-1300

请参阅图1，从图中我们可以得知：在相同有效氯含量时，溶液酸性的增加，ORP在上升，而ACC的形态由H₂O/HClO/ClO^-转化至H₂O/HClO/Cl₂。可见，酸性条件下(pH＝0-5)氯气含量的增加对ORP的影响超过了次氯酸含量的下降对ORP影响。从而可得知，酸性氧化电位水的高电位是至少由酸性次氯酸及酸性氯水(或者酸性氯水的衍生物)两部分物质产生。酸性氯水(或者酸性氯水的衍生物)可增强杀菌性能，但同时也增加了不良反应的可能性。

本发明提供的一种酸性氧化电位杀菌水的制备方法，包括以下步骤：

(1)提供可以产生氢离子的A单元，A单元为固态；

(2)提供含有有效氯的B单元，B单元为液态；

(3)将A单元与B单元混合，得到酸性强氧化性溶液，酸性强氧化性溶液的pH值在2-7间，其氧化还原电位为800-1300mV，其有效氯含量为30-3000mg/L。

A单元可选自固体酸、强酸弱碱盐或酸性物质的固态前体。固体酸可选自磷酸、偏磷酸、硫酸氢钠、苦味酸、焦性苦味酸、三氯乙酸、苯磺酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸、酒石酸、苹果酸、枸椽酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸的其中一种；常见的强酸弱碱盐通常为过渡金属的强酸盐或者胺类物质的强酸盐，如氯化铝、氯化铁、硫酸铝、硫酸铁、硝酸铜、氯化铵等；酸性物质的固态前体是指在溶液中能够转化为酸性物质的固态物质，如酸的酰氯衍生物，如琥珀酰氯。

酸性强氧化性溶液可分为pH2-3间、pH3-5间、pH5-7间三种。

B单元可选自液氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质的一种或几种。次氯酸盐可选自次氯酸钠、次氯酸钙、漂白粉、漂白粉精、次氯酸镁的一种或几种。次氯酸盐的复盐可选自氯化磷酸三钠(Na₃PO₄·1/4NaOCl·12H₂O)。亚氯酸盐可选自亚氯酸钠、亚氯酸钙。有效氯前体物质是指与酸反应可以生成活化态有效氯的含氯物质，且其在B单元中的稳定性高于在A、B单元的混合液中，有效氯前体物质可选自二氧化氯、二氯异氰尿酸钠、二氯异氰尿酸、三氯异氰尿酸、氯胺T的一种或几种。

B单元的pH为中性或者碱性，其中优选为pH不低于8，再优选为pH不低于9，还优选为pH不低于10，更优选为pH不低于11，最优选为pH不低于12。B单元中有效氯的含量应保证A、B单元混合液中的有效氯含量为30-3000mg/L，其中混合液中的有效氯含量优选为30-1000mg/L，还优选为30-500mg/L，再优选为30-200mg/L，更优选为30-150mg/L，最优选为30-100mg/L。

在本发明中，将一组指标ORP/pH/ACC分解为两组指标：A组指标控制pH值，B组指标控制ACC，A组单元保证pH值，B组单元保证ACC，AB合并后产生稳定的pH/ORP/ACC。

由图1所示可知：pH值越低，有效氯气化的比例越大，因此，需控制体系的酸碱性，才可避免或者减少有效氯气化。在以往的技术中通常是努力降低A单元的酸性，使A单元的酸性远离有效氯的气化区。

在本发明中，通过控制A、B单元的混溶行为，使A、B单元的混合液整体减少有效氯气化的影响，并且突出了B单元更强碱性的优势，以避免或者减少有效氯气化，从而提高安全性。

A单元采用固体制剂，A、B单元混合后，A单元的氢离子的产生是逐步、缓慢的，如图3所示。

A单元在溶液中需要溶解过程，其游离氢离子的产生需要电离过程，其游离氢离子在混合体系中需要均匀分散过程，即A单元酸性的体现需要时间，如图2所示。A、B单元混合后，体系初期显示B单元特性(中性或者碱性)，随着A单元溶解扩散，形成以固体物质为中心点的扩散区域，该区域由高浓度至稀浓度至碱性(或者中性)大环境。体系大环境的氢氧根逐步被消耗平衡至既定酸性环境。在此过程中，使A、B单元的混合液从碱性缓慢转变为酸性，伴随的有效氯转变为ClO^-→HClO，降低了过酸产生游离氯气的可能。

A单元为固体状态时，通常为非强酸、强酸弱碱盐或者酸性物质的固态前体形式。

为了方便阐述，以一元非强酸为例说明，非强酸的氢离子需要一定的解离时间(PKa常数)，体系才能显示酸特性；同时由于PKa常数，非强酸溶液为非完全电离，其平衡状态为HA/H+/A-体系，该部分氢离子我们称之为游离氢离子，是可以显示酸特性的，而HA中的氢我们称之为未电离氢离子，不显示酸特性。因此，A单元为非强酸溶液时，因为非完全电离，其显示的酸性(游离氢离子浓度)应小于该酸性物质的实际添加量；A单元为非强酸固体状态时，因为非完全电离及溶解过程，其投入某溶液时，其初期显示的酸性应小于该酸性物质的添加量。

如，0.1mol盐酸溶于1L水，一定得到pH＝1的盐酸溶液，其中包含0.1mol完全电离的氢离子与0.1mol完全电离的氯离子。而0.1mol乙酸溶于1L水，由于部分电离，产生的游离氢离子一定是小于0.1mol，实际测量0.1M的乙酸溶液中游离氢离子约为0.0013M，溶液pH＝2.88。但是0.1M的1L乙酸溶液可以消耗的碱量还是0.1mol。

当A单元为酸性固体时，在A、B单元混合后的初期可以理解为混合系统为B单元特性(碱性)或者说B单元的碱性大于A单元初期显示的酸性，随着A单元酸性的显现过程及游离氢离子的消耗/未电离氢离子的释放，混合体系逐步由碱性体系被平衡至既定酸性体系，如图4所示。此过程有效减少了体系在酸性状态的停留，而且A单元所使用的酸性物质的酸性越弱，越有利于上述过程。同时由于特定量的剩余非强酸，与消耗B单元碱性时生成的特定量的共轭碱，组成缓冲体系，可控制A、B单元混合液pH值的稳定与精确。

本发明中，还提供一种酸性氧化电位杀菌水，其包括使用前独立分装的A单元和B单元，该A单元为可以产生氢离子的固态试剂；该B单元为含有有效氯的液态试剂。

A单元可选自固体酸、强酸弱碱盐或酸性物质的固态前体。固体酸可选自磷酸、偏磷酸、硫酸氢钠、苦味酸、焦性苦味酸、三氯乙酸、苯磺酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸、酒石酸、苹果酸、枸椽酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸的其中一种。常见的强酸弱碱盐通常为过渡金属的强酸盐或者胺类物质的强酸盐，如氯化铝、氯化铁、硫酸铝、硫酸铁、硝酸铜、氯化铵等。强酸弱碱盐在水溶液中水解出一定量的氢离子，从而显示酸性。酸性物质的固态前体，是指在溶液中可以生成酸性物质的固态物质，如酸的酰氯衍生物，如琥珀酰氯。

B单元为在一定条件下能够释放有效氯的一种或者几种物质，B单元选自液氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质的一种或几种。次氯酸盐选自次氯酸钠、次氯酸钙、漂白粉、漂白粉精、次氯酸镁的一种或几种，次氯酸盐的复盐可为氯化磷酸三钠(Na₃PO₄·1/4NaOCl·12H₂O)，亚氯酸盐可选自亚氯酸钠、亚氯酸钙，该有效氯前体物质为与酸反应可以生成活化态有效氯的物质，有效氯前体物质选自二氧化氯、二氯异氰尿酸钠、二氯异氰尿酸、三氯异氰尿酸、氯胺T的一种或几种。B单元的有效氯为有效氯的稳定形态。有效氯稳定形态是指在B单元中具有更好稳定性，与酸反应可以生成活化态有效氯的含氯物质。B单元的pH为中性或者碱性，其中优选为pH不低于8，再优选为pH不低于9，还优选为pH不低于10，更优选为pH不低于11，最优选为pH不低于12。B单元中有效氯含量应保证A、B单元混合液中的有效氯含量为30-3000mg/L。

A单元为酸性，与B单元混合后，保证混合液为酸性。混合液的pH值在pH2-3间，为强酸性氧化电位杀菌水；混合液的pH值在pH3-5间，为弱酸性氧化电位杀菌水；混合液的pH值在pH5-7间，为微酸性氧化电位杀菌水。可调整A、B单元的质量或体积及酸碱范围与内在组分，制备不同的酸性氧化电位杀菌水。A单元与B单元混合后，混合液生成强氧化性物质，产生高氧化还原电位(ORP≥800mV)。B单元为有效氯试剂，与A单元混合后，混合液的有效氯含量≥30mg/L。本发明的酸性氧化电位杀菌水的有效氯含量范围可以通过加入B单元的量进行调节，，如图5所示，普通用户使用可以为30-100mg/L。

本发明的酸性氧化电位杀菌水类似电解法生成的EOW，具有高氧化还原电位(≥800mV)、低pH(pH2-7间)、低浓度有效氯(≥30mg/l)，具有强大的杀灭微生物作用。

在使用前，本发明的酸性氧化电位杀菌水的A单元和B单元单独存放，当要使用时，再将A单元和B单元混合，解决了酸性氧化电位杀菌水的储藏问题，使用非常方便。并且，在制备本发明的酸性氧化电位杀菌水的过程中，增强了人为可调节性，可根据实际需求调节杀菌水的pH值、有效氯含量及氧化还原电位。

实施例1：配置1升有效氯含量为30mg/L的强酸性氧化电位杀菌水

原料A：丙二酸固体，称取0.1mol，包装，封口，得A单元。

原料B：次氯酸钠溶液(pH＝12.7)，量取1升(有效氯30mg)，灌装，封口，得B单元：1升溶液(有效氯30mg)。

使用时，A单元与B单元混合，制得1升酸性氧化电位杀菌水(pH2-3，ORP1100-1200mV，有效氯含量为30mg/L)。

实施例2：配置1升有效氯含量为100mg/L的弱酸性氧化电位杀菌水

原料A：苹果酸固体，称取0.1mol，包装，封口，得A单元。

原料B：次氯酸钠溶液(pH＝12.7)，量取1升(有效氯100mg)，灌装，封口，得B单元：1升溶液(有效氯100mg)。

使用时，A单元与B单元混合，制得1升酸性氧化电位杀菌水(pH3-5，ORP1000-1150mV，有效氯含量为100mg/L)。

实施例3：配置1升有效氯含量为150mg/L的微酸性氧化电位杀菌水

原料A：酒石酸固体，称取0.1mol，包装，封口，得A单元。

原料B：次氯酸钠溶液(pH＝12.9)，量取1升(有效氯150mg)，灌装，封口，得B单元：1升溶液(有效氯150mg)。

使用时，A单元与B单元混合，制得1升酸性氧化电位杀菌水(pH5-7，ORP800-1050mV，有效氯含量为150mg/L)。

实施例4：配置1升有效氯含量为3000mg/L的酸性氧化电位杀菌水

原料A：丁二酸固体，称取0.1mol，包装，封口，得A单元。

原料B：次氯酸钙溶液(pH＝12)，量取1升(有效氯3000mg)，灌装，封口，得B单元：1升溶液(有效氯3000mg)。

使用时，A单元与B单元混合，制得1升酸性氧化电位杀菌水(pH5-7，ORP1000-1300mV，有效氯含量为3000mg/L)。

实施例5：配置1升有效氯含量为200mg/L的酸性氧化电位杀菌水

原料A：氯化铝固体，称取1mol，包装，封口，得A单元。

原料B：次氯酸钠溶液(pH＝11)，量取1升(有效氯200mg)，灌装，封口，得B单元：1升溶液(有效氯200mg)。

使用时，A单元与B单元混合，制得1升酸性氧化电位杀菌水(pH2-7，ORP800-1200mV，有效氯含量为200mg/L)。

实施例6：配置1升有效氯含量为500mg/L的酸性氧化电位杀菌水

原料A：琥珀酰氯，称取0.1mol，包装，封口，得A单元。

原料B：次氯酸钠溶液(pH＝11)，量取1升(有效氯500mg)，灌装，封口，得B单元：1升溶液(有效氯500mg)。

使用时，A单元与B单元混合，制得1升酸性氧化电位杀菌水(pH2-7，ORP800-1200mV，有效氯含量为500mg/L)。

消毒效果试验：

以金黄色葡萄球菌ATCC 6538作为细菌繁殖体中化脓性球菌的代表；大肠杆菌8099作为细菌繁殖体中肠道菌的代表；铜绿假单胞菌ATCC 15442作为医院感染中最常分离的细菌繁殖体的代表；白色葡萄球菌8032作为空气中细菌的代表；龟分枝杆菌脓肿亚种ATCC 93326作为人结核分枝杆菌的代表；枯草杆菌黑色变种芽孢ATCC 9372作为细菌芽孢的代表；白色念珠菌ATCC 10231和黑曲霉菌ATCC 16404作为致病性真菌的代表；脊髓灰质炎病毒-I型疫苗株(Poliovirus-I)作为病毒的代表；以耐甲氧西林的金黄色葡萄球菌(MRSA)和耐万古霉素肠球菌(VRE)作为耐药菌的代表。

悬液定量杀菌试验1，试验参数如表2(有效氯含量为31mg/L、pH值为2.73、ORP为1135mV的强酸性氧化电位杀菌水杀灭对数及时间)：

表2

注：以上实验在清洁条件下(加0.3％有机干扰物)进行

悬液定量杀菌试验2，试验参数如表3(有效氯含量为75mg/L、pH值为2.57、ORP为1140mV的强酸性氧化电位杀菌水杀灭对数及时间)：

表3

注：以上实验在清洁条件下(加0.3％有机干扰物)进行

悬液定量杀菌试验3，试验参数如表4(有效氯75mg/L、pH值3.60、ORP1058mV的弱酸性氧化电位水杀灭对数及时间)：

表4

注：以上实验在清洁条件下(加0.3％有机干扰物)进行

悬液定量杀菌试验4，试验参数如表5(有效氯含量为75mg/L、pH值5.50、ORP为880.5mV的微酸性氧化电位水杀灭对数及时间)：

表5

注：以上实验在清洁条件下(加0.3％有机干扰物)进行

稳定性试验

实施例1、2、3、4中的产品按照卫生部颁布的《消毒技术规范(2008年版)》中规定的三种有效期检测方法，结果显示有效期超过2年。

以上公开的仅为本申请的几个具体实施例，但本申请并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。

Claims

1.一种酸性氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）提供可以产生氢离子的A单元，所述A单元为固态；

（2）提供含有有效氯的B单元，所述B单元为液态；

（3）将A单元与B单元混合，得到酸性强氧化性溶液，所述酸性强氧化性溶液的pH值在2-7间，其氧化还原电位为800-1300mV，其有效氯含量为30-3000mg/L。

2.如权利要求1所述的酸性氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，所述A单元为酸性试剂。

3.如权利要求1所述的酸性氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，所述A单元可选自固体酸、强酸弱碱盐或酸性物质的固态前体，所述酸性物质的固态前体是指在溶液中能够转化为酸性物质的固态物质。

4.如权利要求1所述的酸性氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，所述B单元的有效氯选自液氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质的一种或几种，所述有效氯前体物质是指与酸反应可以生成有效氯的含氯物质。

5.如权利要求1所述的酸性氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，所述B单元为中性或者碱性。

6.一种酸性氧化电位杀菌水，其特征在于，包括使用前独立分装的A单元和B单元，所述A单元为可以产生氢离子的固态试剂；所述B单元为含有有效氯的液态试剂。

7.如权利要求6所述的酸性氧化电位杀菌水，其特征在于，所述B单元选自液氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质的一种或几种，所述有效氯前体物质是指与酸反应可以生成有效氯的含氯物质。

8.如权利要求6所述的酸性氧化电位杀菌水，其特征在于，所述B单元为中性或者碱性。

9.如权利要求6所述的酸性氧化电位杀菌水，其特征在于，所述A单元可选自固体酸、强酸弱碱盐或酸性物质的固态前体，所述酸性物质的固态前体是指在溶液中能够转化为酸性物质的固态物质。

10.如权利要求6-9中任意一项所述的酸性氧化电位杀菌水，其特征在于，所述A单元与所述B单元混合后得到酸性强氧化性溶液，所述酸性强氧化性溶液的pH值在2-7间，其氧化还原电位为800-1300mV，其有效氯含量为30-3000mg/L。