CN102963964A - 一种低腐蚀性的酸性氧化电位杀菌水及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及杀菌消毒领域，特别涉及一种低腐蚀性的酸性氧化电位杀菌水及其制备方法。本发明的一种低腐蚀性的酸性氧化电位杀菌水的制备方法，包括以下步骤：（1）提供可以产生氢离子的A单元；（2）提供含有有效氯或者可以产生有效氯的B单元；（3）将所述A单元与所述B单元混合，得到酸性强氧化性溶液，所述酸性强氧化性溶液的pH值在2-7间，其氧化还原电位不低于700mV，其有效氯含量为3-3000mg/L，其氯离子含量不高于5500mg/L。与现有的通过酸性氧化电位水生成机生成的酸性氧化电位水相比，本发明的酸性氧化电位杀菌水可降低对金属的腐蚀性，从而扩大了应用范围。

Description

一种低腐蚀性的酸性氧化电位杀菌水及其制备方法
技术领域
本发明涉及杀菌消毒领域，特别涉及一种低腐蚀性的酸性氧化电位杀菌水及其制备方法。
背景技术
消毒领域中引入氧化还原电位的概念是源于日本20世纪80年代研制生产的酸性氧化电位水生成机及由生成机产生的酸性氧化电位水。酸性氧化电位水（简称：EOW）是指具有高氧化还原电位(ORP)、低pH值特性和低浓度有效氯（ACC）的水。
酸性氧化电位水杀菌的机理如下：
首先，由于自然界中大多数种类的微生物生活在pH 4-9的环境中，而酸性氧化电位水的pH值可影响微生物生物膜上的电荷以及养料的吸收、酶的活性，并改变环境中养料的可给性或有害物质的毒性，从而达到杀灭微生物的目的。
其次，由于氢离子、钾离子、钠离子等在微生物生物膜内外的分布不同，使得膜内、外电位达到动态平衡时有一定的电位差，一般约为-700～+900mV。需氧细菌的生物膜内外的的电位差一般为+200～+800mV，而厌氧细菌的生物膜内外的的电位差一般为-700～+200mV。酸性氧化电位水中的氧化、还原物质和pH等因素，使其ORP高于1100mV，超出了微生物的生存范围。具有高ORP（即ORP>1100mV）的EOW接触微生物后迅速夺取电子，干扰生物膜平衡，改变生物膜内外电位差、膜内外的渗透压，导致生物膜通透性增强、细胞肿胀及细胞代谢酶的破坏，使胞内物质溢出、溶解，从而达到快速杀灭微生物的目的。
最后，有效氯能使细胞的通透性发生改变，或使生物膜发生机械性破裂，促使细胞内溶物向外渗出，致使细菌死亡。并且，次氯酸为中性小分子物质，易侵入细胞内与蛋白质发生氧化作用或破坏其磷酸脱氢酶，使糖代谢失调致使细菌死亡，从而达到杀灭微生物的目的。
EOW系统的杀菌能力是以ACC为主导，低pH值及高ORP为重要促进的三者协同作用的结果。该系统协同效果远高于单一的ACC、低pH值及高ORP作用的简单加和，其ACC越高、pH值越低、ORP越高，系统综合灭菌效果就越好。
但是，现有的酸性氧化电位水生成机生成的酸性氧化电位水具有普遍的金属腐蚀性。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种低腐蚀性的酸性氧化电位杀菌水的制备方法，以解决现有技术中的酸性氧化电位水生成机生成的酸性氧化电位水具有普遍的金属腐蚀性的技术性问题。
本发明的第二目的在于提供一种低腐蚀性的酸性氧化电位杀菌水，以解决现有技术中的酸性氧化电位水生成机生成的酸性氧化电位水具有普遍的金属腐蚀性的技术性问题。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种低腐蚀性的酸性氧化电位杀菌水的制备方法，包括以下步骤：
（1）提供可以产生氢离子的A单元；
（2）提供含有有效氯或者可以产生有效氯的B单元；
（3）将所述A单元与所述B单元混合，得到酸性强氧化性溶液，所述酸性强氧化性溶液的pH值在2-7间，其氧化还原电位不低于700mV，其有效氯含量为3-3000mg/L，其氯离子含量不高于5500mg/L。
优选地，在步骤（1）中还包括：对所述A单元进行预处理。
优选地，在步骤（2）中还包括：对所述B单元进行预处理。
优选地，在步骤（3）中还包括：对所述A单元与所述B单元混合后的混合液进行后处理。
优选地，所述处理的方法可选自加入氯离子失活剂、膜分离法、电化学法、层析法、吸附法或离子交换法中的一种或者几种，以去除部分氯离子。
优选地，所述A单元为酸性。
优选地，所述B单元含有液氯、二氧化氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质中的一种或几种，所述有效氯前体物质是指与酸或者水反应可以生成有效氯的含氯物质。
优选地，所述B单元为中性或者碱性。
一种低腐蚀性的酸性氧化电位杀菌水，包括使用前独立分装的A单元和B单元，所述A单元为可以产生氢离子的制剂；所述B单元为含有有效氯或者可以产生有效氯的制剂，所述A单元与所述B单元混合后得到酸性强氧化性溶液，所述酸性强氧化性溶液的pH值在2-7间，其氧化还原电位不低于700mV，其有效氯含量为3-3000mg/L，其氯离子含量不高于5500mg/L。
优选地，所述B单元含有液氯、二氧化氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质中的一种或几种，所述有效氯前体物质是指与酸或者水反应可以生成有效氯的含氯物质。
优选地，所述B单元为中性或者碱性。
一种低腐蚀性的酸性氧化电位杀菌水，所述杀菌水的pH值在2-7间，其氧化还原电位不低于700mV，其有效氯含量为3-3000mg/L，其氯离子含量不高于5500mg/L。
优选地，所述杀菌水中含有无机酸、有机酸、强酸弱碱盐、强碱弱酸盐、弱酸弱碱盐或者强酸强碱盐的一种或者几种。
优选地，所述杀菌水中的有效氯由液氯、二氧化氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质的一种或几种生成，所述有效氯前体物质是指与酸或者水反应可以生成有效氯的含氯物质。
与现有的通过酸性氧化电位水生成机生成的酸性氧化电位水相比，本发明有以下优点：
1、本发明的酸性氧化电位杀菌水可降低对金属的腐蚀性，从而扩大了应用范围；
2、在使用前，本发明的酸性氧化电位杀菌水的A单元和B单元单独存放，当要使用时，再将A单元和B单元混合，解决了酸性氧化电位杀菌水的储藏问题，使用非常方便；
3、在制备本发明的酸性氧化电位杀菌水的过程中，增强了人为可调节性，可根据实际需求调节杀菌水的pH值、有效氯含量及氧化还原电位。
附图说明
图1为酸性氧化电位水的pH值与对铜的腐蚀性的关系示意图；
图2为酸性氧化电位水中有效氯含量与对铜的腐蚀性的关系示意图；
图3为酸性氧化电位水中氯离子含量与对铜的腐蚀性的关系示意图；
图4为酸性氧化电位水中不同含量的有效氯与氯离子对铜的腐蚀性的关系示意图；
图5为酸性氧化电位水中不同pH与氯离子对铜的腐蚀性的关系示意图；
图6为酸性氧化电位水中不同的A、B单元的混合方式对铜的腐蚀性的关系示意图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细描述。
目前，电解法制备的酸性氧化电位水对金属的腐蚀性已经展开了初步研究，已公布的结果显示酸性氧化电位水具有普遍的金属腐蚀性。但是对其腐蚀性的机理研究并没有进行，其腐蚀性通常被认为是过酸酸性（pH2-3）引起的，甚至认为近中性氧化电位水可以避免金属腐蚀性。
已公布的结果显示酸性氧化电位水，对不锈钢基本无腐蚀或者轻度腐蚀，对碳钢、铜、铝中度至严重腐蚀，其结论差异性很大。
氢离子与活泼金属（铁、镁、锌等）的置换氢气反应是众所周知的，但是值得注意的是铜与氢离子是不发生反应的，而研究显示酸性氧化电位水对铜的腐蚀性却很严重。其中，显而易见的是氢离子会与铜中的某些活泼的金属杂质反应，如锌、锡等。但是因为这些杂质是微量的，同时也是含量明确的，所以这些反应理应是有限的，并在一定时间后停止，也就是腐蚀停止，而事实证明腐蚀反应是始终持续的，而且长期接触会呈加速过程腐蚀。由此可知，氢离子不是造成金属腐蚀的唯一的原因，甚至也不是主要的原因。
电解法制备的酸性氧化电位水中含有氢离子、氯离子、有效氯等化学粒子，因此当氢离子不能产生上述效果的时候，那么氯离子与有效氯对上述铜的腐蚀的影响就至关重要。
请参阅图1，图中显示：氢离子浓度的下降，使体系的腐蚀性有所下降。体系中单纯的氢离子浓度变化不能对铜造成腐蚀，但是酸性的降低，会引起氧化还原电位的下降。因此，氯离子浓度相同时，体系酸性的降低，使体系的ORP降低，氧化性的变化造成了对铜腐蚀性的差异。
请参阅图2，图中显示：有效氯含量的增加，增强了体系的腐蚀性。氯离子浓度固定时，有效氯含量的增加，提高了体系的氧化性物质的量，使体系对铜的腐蚀性增强。同时可见，有效氯在一定范围内（≤3000ppm）的增加，对腐蚀性影响不大。
请参阅图3，图中显示：氯离子含量的增加，增强了体系的腐蚀性。pH/ACC浓度固定时，氯离子含量的增加，使体系对铜的腐蚀性增强。同时可见，氯离子在一定范围内（低于6500ppm）的增加，对腐蚀性影响不大。
请参阅图4，图中显示：酸性氧化性（含ACC）的体系中，氯离子与有效氯协同作用，极大的影响了体系对金属的腐蚀性，使体系对金属的腐蚀性产生突跃。其中，有效氯含量的增大（＞3000ppm)，氯离子含量的增大（＞6500ppm），均会产生对金属的腐蚀性的突跃。同时可知，有效氯的降低，使体系对金属的腐蚀性降低，而且降低了突跃的显著性。同时可知，在ACC≤3000ppm及[Cl-]≤5500ppm的范围内，EOW具有较低的腐蚀性。
请参阅图5，图中显示：酸性氧化性（含ACC）的体系中，不同的酸性环境（pH2-7），氯离子浓度的增大（＞6500ppm），均会产生对金属的腐蚀性的突跃。同时可知，酸性的降低，使体系对金属的腐蚀性降低，而且降低了突跃的显著性。
比较图1-图5可知，氯离子与有效氯均能促进铜的腐蚀，且存在某一范围使腐蚀效果加剧。同时可知氯离子与有效氯含量的变化，在某一特殊范围内，对铜的腐蚀性变化影响不大。
综上所述，酸性氧化电位水对金属的腐蚀是三方面因素造成，一是体系的酸性，二是体系的氧化性（有效氯），三是体系中的氯离子含量。但是酸性与氧化性是酸性氧化电位水的理化特质，也是杀菌性能的决定因素，因此，在一定意义上，杀菌性能与金属的腐蚀性是共存的矛盾体。那么，控制酸性氧化电位水中的氯离子含量及适当控制有效氯含量，是降低金属腐蚀性的更可行的方案。
如图4所示，酸性含氯离子的溶液对铜的腐蚀性是不可避免的，有效氯的引入及含量增加，促进了体系对金属的腐蚀性。其中，氯离子与有效氯在某个浓度范围协同作用，如氯离子大于6500mg/L或有效氯大于3000mg/L，对铜的腐蚀急剧上升。
本发明提供一种低腐蚀性的酸性氧化电位杀菌水的制备方法，包括以下步骤：
（1）提供可以产生氢离子的A单元；
（2）提供含有有效氯或者可以产生有效氯的B单元；
（3）将A单元与B单元混合，得到酸性强氧化性溶液，所述酸性强氧化性溶液的pH值在2-7间，其氧化还原电位不低于700mV，其有效氯含量为3-3000mg/L，其氯离子含量不高于5500mg/L。
本发明还提供一种低腐蚀性的酸性氧化电位杀菌水，包括使用前独立分装的A单元和B单元，所述A单元为可以产生氢离子的制剂；所述B单元为含有有效氯或者可以产生有效氯的制剂，所述A单元与所述B单元混合后得到酸性强氧化性溶液，所述酸性强氧化性溶液的pH值在2-7间，其氧化还原电位不低于700mV，其有效氯含量为3-3000mg/L，其氯离子含量不高于5500mg/L。
由于电解方法通常是采用氯化钠溶液为原料，其工作浓度通常在0.5%-5%。而电解设备的电解效率、电解电流、电解电压的差异，使电解法制出的EOW所含的氯离子含量差异很大，其控制更为复杂。
电解法制备酸性氧化电位水，其机理为，
阳极反应：2C1-=C12+2e
2H2O=O2+4H++4e
溶液反应：C12+H2O=HClO+HCl
HClO===HCl+[O]
与电解法相比，化学法制备酸性氧化电位溶液，通过计算即可控制溶液中的组分含量，其A、B单元的物质来源范围更广泛。但是也造成了溶液中的氯离子的来源更为多元化。体系中氯离子的引入主要有四种途径，其一，酸性物质中含有或者产生氯离子，如盐酸或者盐酸弱碱盐或者酰氯，其二，有效氯失活后，同样会转变为氯离子，如次氯酸钠，NaClO==NaCl+[O]，其三，更为重要的是有效氯的原料中夹带的氯离子，其四，含有氯离子的其他作用的组份，如增稠剂、稳定剂、强化剂、干燥剂、粘合剂等。
化学法制备酸性氧化电位溶液，通常所使用的有效氯单元为次氯酸盐，如次氯酸钠、次氯酸钙，其工业制法为氯气通入氢氧化钠溶液或者氢氧化钙溶液，发生歧化反应（如下所示），产生氯离子。
C12+2NaOH=NaClO+NaCl+H2O
2C12+2Ca(OH)2=Ca(ClO)2+CaCl2+2H2O
化学法制备酸性氧化电位溶液，所使用的有效氯单元为有效氯前体时，如二氯异氰尿酸钠，水解后产生氯气、二氧化碳、氯化钠、氨及氮氧化合物等复杂产物，有效氯中同样含有氯离子。
因为氯离子的多源化（途径1-4）及不可避免性（途径2、3），所以单一的限定某一来源的氯离子含量，意义不大，同时也是不科学的。因此本发明中是限定了最终状态下的氯离子含量，即A、B单元混合后的氯离子含量。因为最终产生效应（如杀菌性能、金属腐蚀性）的是A、B单元混合液，而非A单元或者B单元。
由图3-图5可知，化学法制备的酸性氧化电位溶液，通过计算量混合，只要控制A单元与B单元混合液中的氯离子含量不高于5500mg/L，就可以有效降低或者控制酸性氧化电位杀菌水的金属腐蚀性。
控制氯离子含量的方法，其一，通过调整A、B单元的体积及内在组分控制AB单元混合液中的物质含量；其二，通过A或（及）B单元的预处理，去除部分氯离子；其三，通过AB单元混合液的后处理，去除部分氯离子。
所述去除氯离子的方法可以选加入氯离子失活剂，如沉淀剂与氯离子形成沉淀—银离子、亚铜离子、亚汞离子等，如氧化剂氧化氯离子—二氧化锰、卤酸盐、臭氧等，如配位剂与氯离子形成大分子配合物—[Pt(NH3)2Cl2]、[CuCl4]2-等;也可以利用膜分离原理，如反渗透膜、离子选择膜；也可以利用电化学原理，如电渗析法、电解法；也可以利用层析原理、吸附原理或离子交换原理中的一种或者几种，以去除或者屏蔽部分氯离子。
有效氯单元在通过上述方法去除部分氯离子时，通常有效氯会有一定的损失，其含量需要重新测定。优先选择将B单元转为分子型有效氯（近中性或微酸性），使之与离子性物质区分，可以减少有效氯的损失。去除目的性杂质（氯离子）后，再恢复至有效氯的稳定形态。优先选择快速处理或低温条件下处理，同样减少有效氯的损失。
同样，杀菌水的后处理会损失部分有效氯，但是只要适当增加有效氯的量并控制损失率，保证处理过的杀菌水在pH2-7，ORP≥700mV，ACC≥3mg/L的范围内，均可以产生足够的杀菌效果。
由图2可知，化学法制备的酸性氧化电位溶液，通过计算量混合，在保证杀菌效果的基础上，只要控制A单元与B单元混合液中的有效氯含量，如不高于3000mg/L，就可以有效降低或者控制酸性氧化电位杀菌水的金属腐蚀性。
我们知道，游离氯气或者其衍生物可以增强体系的氧化性及杀菌性能。将A单元加入B单元，可以在一定程度上降低混合液的氧化性，同时降低了游离氯气带来的安全性的风险。因此，优先采取将A单元加入B单元的添加方式。将A单元加入B单元，可采取一次性加入或者分批加入或者缓慢加入或者喷雾加入或者滴加方式。如图6所示，通过控制A、B单元的混合方式，将A单元加入B单元，可以一定程度降低对金属的腐蚀性。
A单元的pH值优选为0-7间，又优选为1-6间，再优选为1-5间，还有选为2-4间，最优选为2-3间。
A单元可选自无机酸、有机酸、强酸弱碱盐或酸性物质的前体的一种或者几种。无机酸可选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、氯酸、高氯酸、溴酸、高溴酸、偏高碘酸、偏磷酸、高锰酸、氢硼酸、氢砹酸、氢碲酸、氢叠碘酸、氟硅酸、氯铅酸、锇酸、硒酸、高铁酸、氟磺酸、氰酸、硫氰酸、磷酸、硫酸氢钠、亚硫酸或亚硝酸。有机酸可选自苦味酸、焦性苦味酸、三氟乙酸、三氯乙酸、乙酸、甲酸、甲磺酸、苯磺酸、KMD酸、2-氯乙硫醇、乙二酸、丙二酸、丁二酸、乳酸、丙酮酸、酒石酸、苹果酸、枸椽酸、苯甲酸、水杨酸或咖啡酸。常见的强酸弱碱盐通常为过渡金属的强酸盐或者胺类物质的强酸盐，如氯化铝、氯化铁、硫酸铝、硫酸铁、硝酸铜或氯化铵。酸性物质的前体是指在溶液中能够转化为酸性物质的物质，如酸的酰氯衍生物，如琥珀酰氯。
B单元可含有液氯、二氧化氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质中的一种或几种。次氯酸盐可选自次氯酸钠、次氯酸钙、漂白粉、漂白粉精、次氯酸镁的一种或几种。次氯酸盐的复盐可选自氯化磷酸三钠（Na3PO4·1/4NaOCl·12H2O）。亚氯酸盐可选自亚氯酸钠、亚氯酸钙。有效氯前体物质是指与酸或水反应可以生成活化态有效氯的含氯物质，且其在B单元中的稳定性高于在A、B单元的混合液中，有效氯前体物质可选自二氯异氰尿酸钠、二氯异氰尿酸、三氯异氰尿酸、氯胺T、氯酸盐、高氯酸盐的一种或几种。
B单元的有效氯为有效氯的稳定形态。有效氯稳定形态是指在B单元中具有更好稳定性，与酸或水反应可以生成活化态有效氯的含氯物质。B单元中有效氯含量应保证A、B单元混合液中的有效氯含量为3-3000mg/L。
A、B单元混合液中的有效氯含量3-3000mg/L，其中优选为3-2500mg/L，再优选为3-2000mg/L，又优选为3-1500mg/L，还优选为3-1000mg/L，更优选为3-500mg/L，最优选为30-250mg/L。
B单元的pH为中性或者碱性，其中，优选为pH不低于8，再优选为pH不低于9，还优选为pH不低于10，又优选为pH不低于11，更优选为pH不低于12，最优选为pH不低于13。
B单元的pH控制可以是强碱、中强碱、弱碱或者强碱弱酸盐的一种或者几种。B单元所含碱性物质可选自碱金属的氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾等，也可选自碱土金属的氢氧化物，如氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁等，也可以选自过渡金属的氢氧化物，如氢氧化锌、氢氧化铁等，也可以选自含氮物质，如氨水、二乙醇胺、三乙胺等，也可选自强碱弱酸盐，如碳酸钠、乙酸钠、磷酸钠、柠檬酸钠等。
A、B单元混合液中的氯离子含量不高于5500mg/L，其中优选为不高于4500mg/L，再优选为不高于3500mg/L，又优选为不高于2500mg/L，还优选为不高于1500mg/L，最优选为不高于900mg/L。
本发明还提供一种低腐蚀性的酸性氧化电位杀菌水，杀菌水的pH值在2-7间，其氧化还原电位不低于700mV，其有效氯含量为3-3000mg/L，其氯离子含量不高于5500mg/L。
其pH值为2-7，其中优选为3-7间，又优选为4-7间，最优选为5-7间。
其pH值的酸性控制，可以单独由酸性调节剂控制或者由酸性调节剂与碱性调节剂共同控制，使低腐蚀性的酸性氧化电位杀菌水含有无机酸、有机酸、强酸弱碱盐、强碱弱酸盐、弱酸弱碱盐或者强酸强碱盐的一种或者几种。
所含酸性调节剂可选自无机酸、有机酸、强酸弱碱盐或酸性物质的前体的一种或者几种。无机酸可选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、氯酸、高氯酸、溴酸、高溴酸、偏高碘酸、偏磷酸、高锰酸、氢硼酸、氢砹酸、氢碲酸、氢叠碘酸、氟硅酸、氯铅酸、锇酸、硒酸、高铁酸、氟磺酸、氰酸、硫氰酸、磷酸、硫酸氢钠、亚硫酸或亚硝酸。有机酸可选自苦味酸、焦性苦味酸、三氟乙酸、三氯乙酸、乙酸、甲酸、甲磺酸、苯磺酸、KMD酸、2-氯乙硫醇、乙二酸、丙二酸、丁二酸、乳酸、丙酮酸、酒石酸、苹果酸、枸椽酸、苯甲酸、水杨酸或咖啡酸。常见的强酸弱碱盐通常为过渡金属的强酸盐或者胺类物质的强酸盐，如氯化铝、氯化铁、硫酸铝、硫酸铁、硝酸铜或氯化铵。酸性物质的前体是指在溶液中能够转化为酸性物质的物质，如酸的酰氯衍生物，如琥珀酰氯。
所用碱性调节剂可以是强碱、中强碱、弱碱或者强碱弱酸盐的一种或者几种。所含碱性物质可选自碱金属的氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾等，也可选自碱土金属的氢氧化物，如氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁等，也可以选自过渡金属的氢氧化物，如氢氧化锌、氢氧化铁等，也可以选自含氮物质，如氨水、二乙醇胺、三乙胺等，也可选自强碱弱酸盐，如碳酸钠、乙酸钠、磷酸钠、柠檬酸钠等。
所含有效氯可由液氯、二氧化氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质的一种或几种生成。次氯酸盐可选自次氯酸钠、次氯酸钙、漂白粉、漂白粉精、次氯酸镁的一种或几种。次氯酸盐的复盐可选自氯化磷酸三钠（Na3PO4·1/4NaOCl·12H2O）。亚氯酸盐可选自亚氯酸钠、亚氯酸钙。有效氯前体物质是指与酸或水反应可以生成活化态有效氯的含氯物质，有效氯前体物质可选自二氯异氰尿酸钠、二氯异氰尿酸、三氯异氰尿酸、氯胺T、氯酸盐、高氯酸盐的一种或几种。
其有效氯含量3-3000mg/L，其中优选为3-2500mg/L，再优选为3-2000mg/L，又优选为3-1500mg/L，还优选为3-1000mg/L，更优选为3-500mg/L，最优选为30-250mg/L。
其氯离子含量不高于5500mg/L，其中优选为不高于4500mg/L，再优选为不高于3500mg/L，又优选为不高于2500mg/L，还优选为不高于1500mg/L，最优选为不高于900mg/L。
以下结合实施例详细说明本发明。
实施例1：配置1000L强酸性氧化电位杀菌水（有效氯含量为3mg/L）
原料A：硫酸水溶液（pH2-3），量取1000L，灌装，封口，得A单元：1000L酸性水。
原料B：二氯异氰尿酸钠（有效氯0.25g/g），称取12g，分装，得B单元（有效氯约3g）。
使用时，将A单元与B单元混合，使B单元溶解，制得1000L强酸性氧化电位杀菌水（pH2-3，ORP1030-1130mV，ACC3mg/L，氯离子含量为3mg/L）。此时，溶液中含有强酸、弱酸、强酸强碱盐。
实施例2：配置1000L弱酸性氧化电位杀菌水（有效氯含量为30mg/L）
原料A：硫酸水溶液（pH3-5），量取1000L，灌装，封口，得A单元：1000L酸性水。
原料B：二氯异氰尿酸钠（有效氯0.25g/g），称取120g，分装，得B单元（有效氯约30g）。
使用时，将A单元与B单元混合，使B单元溶解，制得1000L弱酸性氧化电位杀菌水（pH3-5，ORP1000-1100mV，ACC30mg/L，氯离子含量为60mg/L）。此时，溶液中含有强酸、弱酸、强酸强碱盐。
实施例3：配置1000L微酸性氧化电位杀菌水（有效氯含量为500mg/L）
原料A：硫酸水溶液（pH5-7），量取1000L，灌装，封口，得A单元：1000L酸性水。
原料B：二氯异氰尿酸钠（有效氯0.25g/g），称取2Kg，分装，得B单元（有效氯约500g）。
使用时，将A单元加入B单元，使B单元溶解，制得1000L微酸性氧化电位杀菌水（pH5-7，ORP900-1100mV，ACC500mg/L，氯离子含量为1000mg/L）。此时，溶液中含有强酸、弱酸、强酸强碱盐。
实施例4：配置1000L弱酸性氧化电位杀菌水（有效氯含量为1000mg/L）
原料A：硫酸水溶液（pH2.5），量取1000L，灌装，封口，得A单元：1000L酸性水。
原料B：三氯异氰尿酸（有效氯0.4g/g），称取2.5Kg，添加120g氢氧化钠，混合分装，得B单元：2.62Kg粉末（有效氯约1Kg）。
使用时，将A单元缓慢加入B单元（不小于15分钟），使B单元溶解，制得1000L酸性氧化电位杀菌水（pH3-4，ORP1100-1200mV，ACC1000mg/L，氯离子含量为1000mg/L）。此时，溶液中含有强酸、弱酸、强酸强碱盐。
实施例5：配置1000L微酸性氧化电位杀菌水（有效氯含量为2000mg/L）
原料A：硫酸水溶液（pH2.5），量取1000L，灌装，封口，得A单元：1000L酸性水。
原料B：氯胺T（有效氯0.25g/g），称取8Kg，添加168g碳酸钠，混合分装，得B单元（有效氯约2Kg）。
使用时，将A单元分批加入B单元，使B单元溶解，每批添加量100L，制得1000L酸性氧化电位杀菌水（pH5-7，ORP1000-1150mV，ACC2000mg/L，氯离子含量为3500mg/L）。此时，溶液中含有强酸、弱酸、弱酸强碱盐、强酸强碱盐。
实施例6：配置1000L微酸性氧化电位杀菌水（有效氯含量为3000mg/L）
原料A：硫酸水溶液（pH3.5），量取1000L，灌装，封口，得A单元：1000L酸性水。
原料B：固体二氧化氯（有效氯0.2g/g），称取15Kg，添加17g碳酸钠，混合分装，得B单元（有效氯约3Kg）。
使用时，将A单元分批加入B单元，每批添加量50L，制得1000L微酸性氧化电位杀菌水（pH5-7，ORP1000-1200mV，ACC3000mg/L，氯离子含量为5500mg/L）。此时，溶液中含有强酸、弱酸、弱酸强碱盐、强酸强碱盐。
实施例7：配置10L强酸性氧化电位杀菌水（有效氯含量为3mg/L）
原料A：盐酸水溶液（pH2-3），量取9.99L，灌装，封口，得A单元：9.99L酸性水，3500mg氯离子。
原料B：稳定性二氧化氯溶液（有效氯3mg/ml，pH10-11，氢氧化钠调节），量取10ml，灌装，封口，得B单元（有效氯30mg，1.5g氯离子）。
使用时，将A单元与B单元混合，制得10L酸性氧化电位杀菌水（pH2-3，ORP1050-1150mV，ACC3mg/L，氯离子含量为500mg/L）。此时，溶液中含有强酸、强酸强碱盐。
实施例8：配置10L弱酸性氧化电位杀菌水（有效氯含量为500mg/L）
原料A：盐酸水溶液（pH3-3.5），量取9.9L，灌装，封口，得A单元：9.9L酸性水，355mg氯离子。
原料B：次氯酸钠溶液（有效氯50mg/ml，pH=10-11，氢氧化钠调节），量取0.1L，灌装，封口，得B单元：0.1L溶液（有效氯5g，20g氯离子）。
使用时，将A单元与B单元混合，制得10L弱酸性氧化电位杀菌水（pH3-5，ORP1000-1150mV，ACC500mg/L，氯离子含量为2000mg/L）。此时，溶液中含有强酸、弱酸、强酸强碱盐。
在本实施例中，制得的酸性氧化电位杀菌水降解后转变为氯离子和钠离子，更近似机器电解产生的酸性氧化电位水的残留物质，而氯离子含量明显低于电解产生的酸性氧化电位水。
实施例9：配置10L微酸性氧化电位杀菌水（有效氯含量为1000mg/L）
原料A：盐酸水溶液（pH5.0-6.0），量取9L，灌装，封口，得A单元：9L酸性水。
原料B：次氯酸钠溶液（有效氯10mg/ml，pH=7.5，氢氧化钠调节），量取1L，灌装，封口，得B单元：1L溶液（有效氯10g，氯离子55g）。其中高浓度氯离子（氯化钠）为稳定剂。
使用时，将A单元与B单元混合，制得10L微酸性氧化电位杀菌水（pH5-7，ORP1000-1100mV，ACC1000mg/L，氯离子含量为5500mg/L）。此时，溶液中含有强酸、强酸强碱盐。
制得的酸性氧化电位杀菌水降解后转变为氯离子和钠离子，更近似机器电解产生的酸性氧化电位水的残留物质。
实施例10：配置10L弱酸性氧化电位杀菌水（有效氯含量为1500mg/L）
原料A：盐酸水溶液（pH2-2.5），量取9L，灌装，封口，得A单元：9L酸性水，3g氯离子。
原料B：次氯酸钠溶液（有效氯15mg/ml，pH=12.5，氢氧化钠-碳酸钠调节），量取1L，灌装，封口，得B单元（有效氯15g，27g氯离子）。
使用时，将A单元加入B单元，混合均匀，制得10L弱酸性氧化电位杀菌水（pH3-5，ORP1050-1200mV，ACC1500mg/L，氯离子含量为3000mg/L）。此时，溶液中含有强酸、弱酸、强酸强碱盐。
在本实施例中，制得的酸性氧化电位杀菌水降解后转变为氯离子和钠离子，更近似机器电解产生的酸性氧化电位水的残留物质。
实施例11：配置10L微酸性氧化电位杀菌水（有效氯含量为2000mg/L）
原料A：盐酸水溶液（pH=3-3.5），量取9.8L，灌装，封口，得A单元：9.8L酸性水，350mg氯离子。
原料B：次氯酸钠溶液（有效氯100mg/ml，pH=12，氢氧化钙调节），量取200ml，灌装，封口，得B单元（有效氯20g，氯离子39.65g）。
使用时，将A单元分批加入B单元，每批加入量50ml，制得10L酸性氧化电位杀菌水（pH5-7，ORP1000-1200mV，ACC2000mg/L，氯离子含量为4000mg/L）。此时，溶液中含有强酸、强酸强碱盐。
实施例12：配置10L微酸性氧化电位杀菌水（有效氯含量为2500mg/L）
原料A：盐酸水溶液（pH2-3），量取9.75L，灌装，封口，得A单元：9.75L酸性水，3.5g氯离子。
原料B：次氯酸钠溶液（有效氯100mg/ml，pH=12，二乙胺调节），调整碱性，量取250ml，灌装，封口，得B单元（有效氯25g，41.5g氯离子）。
使用时，将A单元缓慢加入B单元（时间不小于1分钟），制得10L酸性氧化电位杀菌水（pH5-7，ORP1000-1200mV，ACC2500mg/L，氯离子含量为4500mg/L）。
在本实施例中，制得的酸性氧化电位杀菌水降解后转变为氯离子和钠离子，更近似机器电解产生的酸性氧化电位水的残留物质。
实施例13：配置10L强酸性氧化电位杀菌水（有效氯含量为3000mg/L）
原料A：盐酸水溶液（pH2.0-3.0），量取9L，灌装，封口，得A单元：9L酸性水，3.55g氯离子。
原料B：次氯酸钠发生器制备次氯酸钠溶液（有效氯30mg/ml，pH=7.5，碳酸钠调节），量取1L，灌装，封口，得B单元（有效氯30g，氯离子51.45g）。
使用时，将A单元缓慢（不少于5分钟）加入B单元，制得10L强酸性氧化电位杀菌水（pH2-3，ORP1200-1400mV，ACC3000mg/L，氯离子含量为5500mg/L）。
在本实施例中，制得的酸性氧化电位杀菌水降解后转变为氯离子和钠离子，更近似机器电解产生的酸性氧化电位水的残留物质。
实施例14：配置10L弱酸性氧化电位杀菌水（有效氯含量为1000mg/L）
原料A：乙酸水溶液（pH4.0-5.0），量取9.8L，灌装，封口，得A单元：9.8L酸性水。
原料B：次氯酸钠发生器制备次氯酸钠溶液（有效氯50mg/ml，pH=7.5，碳酸氢钠调节），量取200ml，灌装，封口，得B单元：200ml溶液（有效氯10g，氯离子35g）。
使用时，将A单元喷雾加入B单元，制得10L弱酸性氧化电位杀菌水（pH4-5，ORP1000-1200mV，ACC1000mg/L，氯离子含量为3500mg/L）。此时，溶液中含有弱酸-弱酸强碱盐缓冲体系。
实施例15：配置10L微酸性氧化电位杀菌水（有效氯含量为1500mg/L）
原料A：乙酸-乙酸钠溶液（pH5.0-5.5），量取9.8L，灌装，封口，得A单元：9.8L酸性水。
原料B：次氯酸钠发生器制备次氯酸钠溶液（有效氯75mg/ml，pH=7.5，氢氧化锌调节），量取200ml，灌装，封口，得B单元：200ml溶液（有效氯15g，氯离子50g）。
使用时，将A单元滴加入B单元，制得10L微酸性氧化电位杀菌水（pH5-7，ORP1000-1200mV，ACC1500mg/L，氯离子含量为5000mg/L）。此时，溶液中含有乙酸-乙酸钠缓冲体系。
实施例16：配置10L弱酸性氧化电位杀菌水（有效氯含量为200mg/L）
原料A：酸性溶液（0.1M乙酸，0.01M盐酸），量取9.98L，灌装，封口，得A单元：9.98L酸性水，3.55g氯离子。
原料B：次氯酸钠溶液（有效氯100mg/ml/pH=13.3，三乙醇胺调节），量取20ml，灌装封口，得B单元：20ml溶液（有效氯2g，氯离子1.6g）。
使用时，将A单元加入B单元，制得10L酸性氧化电位杀菌水（pH3-5，ORP1050-1150mV，ACC200mg/L，氯离子含量为520mg/L）。此时，溶液中含有强酸、弱酸、强酸强碱盐、强碱弱酸盐。
实施例17：配置10L弱酸性氧化电位杀菌水（有效氯含量为150mg/L）
原料A：柠檬酸溶液（0.1M），量取9.99L，灌装，封口，得A单元：9.99L酸性水。
原料B：次氯酸钠溶液（有效氯150mg/ml/pH=13-14，二异丙胺调节），量取10ml，灌装封口，得B单元：10ml溶液（有效氯1.5g，氯离子2g）。
使用时，将A单元分批加入B单元，每批400ml，制得10L酸性氧化电位杀菌水（pH3-5，ORP1000-1100mV，有效氯含量为150mg/L，氯离子含量为200mg/L）。此时，溶液含有柠檬酸-柠檬酸盐缓冲溶液。
实施例18：配置10L弱酸性氧化电位杀菌水（有效氯含量为1000mg/L）
原料A：酒石酸固体，称取1mol，包装，封口，得A单元。
原料B：亚氯酸钠溶液（有效氯1mg/ml/pH=13-14，氢氧化钡调节），量取10L，灌装封口，得B单元：10L溶液（有效氯10g，氯离子35g）。
使用时，将A单元与B单元混合，制得10L酸性氧化电位杀菌水（pH3-5，ORP1100-1200mV，ACC1000mg/L，氯离子含量为3500mg/L）。此时，溶液含有酒石酸-酒石酸盐缓冲溶液。
实施例19：配置10L强酸性氧化电位杀菌水（有效氯含量为1500mg/L）
原料A：琥珀酸溶液（1M)，量取10L，灌装，封口，得A单元。
原料B：二氯异氰尿酸钠（有效氯0.25g/g），称取60g，得B单元（有效氯约15g）。
使用时，将A单元与B单元混合，制得10L酸性氧化电位杀菌水（pH2-3，ORP1200-1400mV，ACC1500mg/L，氯离子含量为2500mg/L）。
实施例20：配置10L酸性氧化电位杀菌水（有效氯含量为3mg/L）
原料A：柠檬酸固体，称取0.1mol。
原料B：次氯酸钙粉末（有效氯0.1g/g），称取300mg（有效氯约30mg，氯离子156mg）。
将A原料与B原料及0.49mol氯化钙（干燥剂）及0.5g碳酸钠混合一元包装。
使用时，将AB组合物溶于10L水中，待溶液转为酸性后，制得10L酸性氧化电位杀菌水（pH6.85，ORP700mV，ACC3mg/L，氯离子含量为3500mg/L）。此时，溶液中含有弱酸、强酸强碱盐、弱酸强碱盐。
实施例21：配置1L酸性氧化电位杀菌水（有效氯含量为200mg/L）
原料A：氯化铁溶液（0.0085M)，量取0.98L，灌装，封口，得A单元，含氯离子900mg。
原料B：次氯酸钠溶液（pH=7.5），量取20ml（有效氯200mg），灌装，封口，得B单元：20ml溶液（有效氯200mg，氯离子1000mg）。
使用时，将A单元与B单元混合，待溶液转为酸性后，制得1L酸性氧化电位杀菌水（pH2-7，ORP800-1200mV，ACC200mg/L，氯离子含量为1900mg/L）。此时，溶液含有强酸弱碱盐、强酸强碱盐、强酸。
实施例22：配置1L酸性氧化电位杀菌水（有效氯含量为200mg/L）
原料A：氯化铝固体，称取0.0094mol，灌装，封口，得A单元，氯离子1000mg。
原料B：亚氯酸钠溶液（pH=7.5），量取1L（有效氯200mg），灌装，封口，得B单元：1L溶液（有效氯200mg，氯离子1000mg）。
使用时，将A单元与B单元混合，待溶液转为酸性后，制得1L酸性氧化电位杀菌水（pH2-7，ORP800-1200mV，ACC200mg/L，氯离子含量为2000mg/L）。此时，溶液含有强酸弱碱盐、强酸强碱盐、强酸。
实施例23：配置1L酸性氧化电位杀菌水（有效氯含量为200mg/L）
原料A：氯化锌溶液（0.05M），量取1L，灌装，封口，得A单元，氯离子3550mg。
原料B：氯化磷酸三钠固体，称取6g，包装，得B单元（有效氯200mg，氯离子1950mg）。
使用时，将A单元与B单元混合，溶解，制得1L酸性氧化电位杀菌水（pH2-3，ORP1100-1250mV，ACC200mg/L，氯离子含量为5500mg/L）。此时，溶液含有强酸弱碱盐、强酸强碱盐、强酸、弱酸。
实施例24：配置1L酸性氧化电位杀菌水（有效氯含量为100mg/L）
原料A：硫酸铁固体，称取0.02mol。
原料B：次氯酸钙粉末，称取3g，有效氯约100mg，氯离子700mg。
将A原料与B原料及5g乙酸钠混合一元包装。
使用时，将AB组合物溶于1L水中，待溶液转为酸性后，制得1L酸性氧化电位杀菌水（pH2-7，ORP800-1200mV，ACC100mg/L，氯离子含量为700mg/L）。此时，溶液含有强酸、弱酸、强酸强碱盐、弱酸弱碱盐、强酸弱碱盐、弱酸强碱盐。
因为硫酸钙的溶解性差，所以体系中有不溶物，但是不影响其有效氯、pH、ORP的特性。
实施例25：配置1L酸性氧化电位杀菌水（有效氯含量为1000mg/L）
原料A：琥珀酰氯，称取0.03mol，包装，封口，得A单元。
原料B：次氯酸钠溶液（pH=10，氢氧化钠-碳酸钠调节），量取1L（有效氯1000mg），灌装，封口，得B单元：1L溶液（有效氯1g，氯离子2.37g）。
使用时，将A单元加入B单元，溶解，待溶液转为酸性后，制得1L酸性氧化电位杀菌水（pH2-7，ORP800-1300mV，ACC1000mg/L，氯离子含量为4500mg/L）。此时，溶液含有强酸、弱酸、强酸强碱盐、强碱弱酸盐。
实施例26：配置1L酸性氧化电位杀菌水（有效氯含量为1500mg/L）
原料A：琥珀酰氯粉末，称取0.03mol。
原料B：次氯酸钙粉末，称取8g，有效氯1500mg，氯离子2800mg。
将A原料与B原料混合一元包装。
使用时，将AB组合物溶于1L水中，待溶液转为酸性后，制得1L酸性氧化电位杀菌水（pH2-7，ORP800-1300mV，ACC1500mg/L，氯离子含量为5000mg/L）。此时，溶液含有强酸、弱酸、强酸强碱盐、强碱弱酸盐。
实施例27：配置1000L强酸性氧化电位杀菌水（有效氯含量为1500mg/L）
原料A：电解产生酸性氧化电位水（pH2-3，ORP1100-1200mV，ACC迅速分解），量取1000L，灌装，封口，得A单元：1000L酸性水，氯离子1500g。
原料B：次氯酸钙粉末（有效氯250mg/g），称取6kg，分装，得B单元：6kg粉末（有效氯1500g，氯离子2500g）。
使用时，将A单元与B单元混合，制得1000L酸性氧化电位杀菌水（pH2-3，ORP1250-1400mV，ACC1500mg/L，氯离子含量为4000mg/L）。
实施例28：配置1L酸性氧化电位杀菌水（有效氯含量为10mg/L）
原料A：盐酸溶液（pH2-3），量取1L，氯离子355mg，独立包装。
原料B：氯气/氮气混合气，灌装量5ml，有效氯10mg，独立高密封包装。
使用时，密闭条件下，将A单元加入B单元混合，制得1L酸性氧化电位杀菌水（pH2-3，ORP1100-1200mV，ACC10mg/L，氯离子含量为400mg/L）。此时，溶液含有强酸、弱酸。
实施例29：配置10L酸性氧化电位杀菌水（有效氯含量为500mg/L）
原料A：盐酸溶液（3M），量取15ml，氯离子1.6g，独立防腐包装。
原料B：氯酸钠溶液（2.5M，pH=8，碳酸钠调节），量取10ml，独立防腐包装。
使用时，将A单元与B单元混合后，再用9.975L的水稀释，制得10L酸性氧化电位杀菌水（pH2.5-3.5，ORP1150-1300mV，ACC500mg/L，氯离子含量为250mg/L）。此时，溶液含有强酸、弱酸、强酸强碱盐。
实施例30：配置10L酸性氧化电位杀菌水（有效氯含量为150mg/L）
原料A：盐酸溶液（4M），量取10ml，氯离子1.42g，独立防腐包装。
原料B：高氯酸钠溶液（0.5M，pH=8，碳酸钠调节），量取10ml，独立防腐包装。
使用时，将A单元与B单元混合后，再用9.98L的水稀释，制得10L酸性氧化电位杀菌水（pH3-7，ORP900-1100mV，ACC150mg/L，氯离子含量为150mg/L）。此时，溶液含有强酸、弱酸、强酸强碱盐。
实施例31：配置1L酸性氧化电位杀菌水（有效氯含量为500mg/L）
原料A：盐酸溶液（pH=0），量取10ml，氯离子355mg，独立包装。
原料B：次氯酸钠溶液（pH=12.5，氢氧化钾调节），量取10ml（有效氯500mg，氯离子1145mg），独立包装。
使用时，将A单元与B单元置于0.98L水中，制得1L酸性氧化电位杀菌水（pH2-3，ORP1150-1350mV，ACC500mg/L，氯离子含量为1.5g/L）。此时，溶液含有强酸、弱酸、强酸强碱盐。
实施例32：配置1000L强酸性氧化电位杀菌水（有效氯含量为1000mg/L）
原料A：酸性水溶液2000L（pH2-3，氯离子3.55g/L）。
原料A预处理
方法1，原料A加入水溶性银离子200mol，形成氯离子沉淀，滤除沉淀，得到原料A1（pH2-3，氯离子低于50mg/L）。
方法2，原料A加入水溶性亚铜离子200mol，形成氯离子沉淀，滤除沉淀，得到原料A2（pH2-3，氯离子低于500mg/L）。
方法3，原料A加入200molMnO2，氧化氯离子，滤除不溶物，得到原料A3（pH2-3，氯离子低于1000mg/L）。
方法4，原料A通过载银的离子交换树脂柱，去除氯离子，得到原料A4（pH2-3，氯离子低于10mg/L）。
方法5，原料A通过超细碳粉吸附柱，部分吸附氯离子，得到原料A5（pH2-3，氯离子低于2500mg/L）。
方法6，原料A通过纳滤膜（NF膜），控制条件，使被截留的氯离子的量大于其它离子，得到原料A6（pH2-3，氯离子低于3000mg/L）。
分别量取原料A1-A6各1000L，灌装，封口，得A单元1-6：1000L酸性水（pH2-3，氯离子10-3000mg/L）。
原料B：次氯酸钙粉末（有效氯200mg/g），称取5kg，分装，得B单元：5kg粉末（有效氯1000g，氯离子2500g）。制备相同B单元各6份。
使用时，将A单元1-6分别与一份B单元混合，制得1000L酸性氧化电位杀菌水1-6（pH2-3，ORP1100-1300mV，ACC1000mg/L，氯离子含量低于5500mg/L）。
上述酸性氧化电位杀菌水1-6继续后处理
方法1，杀菌水1-6分别定量加入水溶性银离子，添加量与氯离子的摩尔比1:1，形成氯离子沉淀，得到杀菌水7-12（pH2-3，ORP1100-1300mV，ACC1000mg/L，[Cl-]＜100mg/L）。
方法2，杀菌水1-6分别定量加入水溶性亚铜离子，添加量与氯离子的摩尔比1:1，形成氯离子沉淀，得到杀菌水13-18（pH2-3，ORP1100-1300mV，ACC1000mg/L，[Cl-]＜500mg/L）。
方法3，杀菌水1-6分别加入MnO270mol，氧化氯离子，得到杀菌水19-24（pH2-3，ORP1100-1300mV，ACC1000-1500mg/L，[Cl-]＜2000mg/L）。
方法4，杀菌水1-6分别快速通过载银的离子吸附树脂柱，去除氯离子，得到杀菌水25-30（pH2-3，ORP1100-1300mV，ACC100-800mg/L，[Cl-]＜50mg/L）。
方法5，杀菌水1-6分别快速通过离子交换层析柱，部分吸附氯离子，得到杀菌水31-36（pH2-3，ORP1100-1300mV，ACC300-1000mg/L，[Cl-]＜4000mg/L）。
方法6，杀菌水1-6分别快速通过纳滤膜（NF膜），控制条件，使被截留的氯离子的量大于其它离子，得到杀菌水37-42（pH2-3，ORP1100-1300mV，ACC100-700mg/L，[Cl-]＜3500mg/L）。
方法7，杀菌水1-6分别在一定电流下通过离子选择膜，去除部分氯离子，得到杀菌水43-48（pH2-3，ORP1100-1300mV，ACC100-700mg/L，[Cl-]＜1500mg/L）。
杀菌水的后处理会使有效氯部分损失，但是在pH2-7，ORP≥700mV，ACC≥3mg/L的范围内，均可以产生足够的杀菌效果。
实施例33：配置10L强酸性氧化电位杀菌水（ACC500-1000mg/L）
原料A：柠檬酸粉末，称量1mol，分装，得A单元。分别制备相同的5份。
原料B：有效氯溶液100L（pH9-10，有效氯100g，氯离子7.1g/L）。
原料B预处理
方法1，原料B酸化至pH6.5-7，定量加入水溶性银离子20mol，形成氯离子沉淀，快速滤除沉淀，滤液再碱化至原pH值，得原料B1（pH9-10，ACC900mg/L，[Cl-]＜200mg/L）。
方法2，原料B酸化至pH6.5-7，定量加入水溶性亚铜离子20mol，形成氯离子沉淀，再碱化至原pH值，快速过滤后，得原料B2（pH9-10，ACC800mg/L，[Cl-]＜500mg/L）。
方法3，原料B酸化至pH6.5-7，快速通过载银的离子吸附树脂柱，再碱化至原pH值，得原料B3（pH9-10，ACC900mg/L，[Cl-]＜100mg/L）。
方法4，原料B酸化至pH6.5-7，快速通过离子交换层析柱，部分吸附氯离子，再碱化至原pH值，得原料B4（pH9-10，ACC900mg/L，[Cl-]＜3000mg/L）。
方法5，原料B酸化至pH6.8-7.2，在一定电流作用下，快速通过选择性离子膜，去除部分离子，再碱化至原pH值，得原料B5（pH9-10，ACC900mg/L，[Cl-]＜2000mg/L）。
有效氯单元在通过上述方法前，通常转为分子型有效氯（近中性或微酸性），使之与离子性物质区分。去除目的性杂质后，再恢复至有效氯的稳定形态。经过上述处理，有效氯会有一定损失，其含量需要重新测定。
原料B1-B5各量取10L，灌装，封口，制得B1-B5单元。
使用时，将B1-B5单元分别与一份A单元混合，制得10L酸性氧化电位杀菌水1-5（pH2-3，ORP1100-1300mV，ACC800-900mg/L，氯离子含量低于3000mg/L）。
上述酸性氧化电位杀菌水4继续后处理
方法1，杀菌水4定量加入水溶性银离子，添加量与氯离子的摩尔比1:1，形成氯离子沉淀，得到杀菌水6（pH2-3，ORP1100-1300mV，ACC900mg/L，[Cl-]＜50mg/L）。
方法2，杀菌水4定量加入水溶性亚铜离子，添加量与氯离子的摩尔比1:1，形成氯离子沉淀，得到杀菌水7（pH2-3，ORP1100-1300mV，ACC900mg/L，[Cl-]＜200mg/L）。
方法3，杀菌水4加入0.845molMnO2，氧化氯离子，得到杀菌水8（pH2-3，ORP1100-1300mV，ACC1000-1500mg/L，[Cl-]＜1500mg/L）。
方法4，杀菌水4快速通过载银的离子吸附树脂柱，去除氯离子，得到杀菌水9（pH2-3，ORP1100-1300mV，ACC800mg/L，[Cl-]＜50mg/L）。
方法5，杀菌水4快速通过离子交换层析柱，部分吸附氯离子，得到杀菌水10（pH2-3，ORP1100-1300mV，ACC600mg/L，[Cl-]＜1000mg/L）。
方法6，杀菌水4快速通过纳滤膜（NF膜），控制条件，使被截留的氯离子的量大于其它离子，得到杀菌水11（pH2-3，ORP1100-1300mV，ACC500mg/L，[Cl-]＜2000mg/L）。
方法7，杀菌水4在一定电流作用下，快速通过选择性离子膜，去除部分离子，得到杀菌水12（pH2-3，ORP1100-1300mV，ACC800mg/L，[Cl-]＜1000mg/L）。
杀菌水的后处理会使有效氯部分损失，但是在pH2-7，ORP≥700mV，ACC≥3mg/L的范围内，均可以产生足够的杀菌效果。
实施例34：配置100L酸性氧化电位杀菌水（有效氯含量1000mg/L）
原料A：电解法制备EOW水99L（pH2-3，氯离子7.1g/L）。
原料A预处理
原料A加入水溶性银离子19.8mol，形成氯离子沉淀，滤除沉淀，得到原料A1（pH2-3，氯离子低于50mg/L）。灌装，封口，制得A1单元。
原料B：电解法制备次氯酸钠溶液10L（pH7.5，氯离子10g/L）。
原料B酸化至pH6.5-7，快速通过载银的离子吸附树脂柱，再碱化至原pH值，得原料B1（pH7.5，ACC100mg/ml，[Cl-]＜50mg/L）。
称取1L原料B1，灌装，封口，制得B1单元。
使用时，将A1单元与B1单元混合，制得100L酸性氧化电位杀菌水（pH2-3，ORP1200-1300mV，ACC1000mg/L,氯离子含量＜50mg/L）。
实施例35：配置10L酸性氧化电位杀菌水（有效氯含量2500mg/L）
原料A：酸水溶液（pH5-6，氯离子5g/L），量取9L，灌装，封口，制得A单元。
原料B：次氯酸钠溶液（pH7.5，ACC30g/L，氯离子50g/L），称取1L，灌装，封口，制得B1单元。
使用时，将A1单元与B1单元混合，制得10L高氯离子含量的酸性氧化电位杀菌水（pH6-7，ORP1000-1200mV，ACC3000mg/L,氯离子＞9.5g/L）。上述杀菌水快速通过载银的离子吸附树脂柱，制得低氯离子杀菌水（pH6-7，ACC2500mg/ml，ORP1000-1200mV，[Cl-]＜100mg/L）。
消毒效果试验：
以金黄色葡萄球菌ATCC 6538作为细菌繁殖体中化脓性球菌的代表；大肠杆菌8099作为细菌繁殖体中肠道菌的代表；铜绿假单胞菌ATCC 15442作为医院感染中最常分离的细菌繁殖体的代表；白色葡萄球菌8032作为空气中细菌的代表；龟分枝杆菌脓肿亚种ATCC 93326作为人结核分枝杆菌的代表；枯草杆菌黑色变种芽孢ATCC 9372作为细菌芽孢的代表；白色念珠菌ATCC 10231和黑曲霉菌ATCC 16404作为致病性真菌的代表；脊髓灰质炎病毒-Ⅰ型疫苗株(Poliovirus-Ⅰ)作为病毒的代表；以耐甲氧西林的金黄色葡萄球菌（MRSA）和耐万古霉素肠球菌（VRE）作为耐药菌的代表；以副溶血性弧菌、单增李斯特菌代表水产品中的致病菌；以鸡白痢沙门氏菌代表禽类致病菌；以小麦条锈菌代表农业致病菌。
杀菌试验1(悬液定量)，酸性氧化电位杀菌水杀灭对数及时间
试验品1，ACC3mg/L、pH6.8、ORP730mV，氯离子1300mg/L
试验品2，ACC3mg/L、pH2.0、ORP1030mV，氯离子1300mg/L
对照品1，机器电解酸性氧化电位水1（ACC3mg/L、pH6.8、ORP730mV）
对照品2，机器电解酸性氧化电位水2（ACC3mg/L、pH2.0、ORP1030mV）
表1 作用时间15min后的杀灭对数
试验菌   试验品1   试验品2   对照品1   对照品2
金黄色葡萄球菌   >5.00   >5.00   >5.00   >5.00
大肠杆菌   >5.00   >5.00   >5.00   >5.00
铜绿假单胞菌   >5.00   >5.00   >5.00   >5.00
白色念珠菌   >5.00   >5.00   >5.00   >5.00
黑曲霉菌   >5.00   >5.00   >5.00   >5.00
白色葡萄球菌   >5.00   >5.00   >5.00   >5.00
脊髓灰质炎病毒Ⅰ型疫苗株   >5.00   >5.00   >5.00   >5.00
龟分枝杆菌脓肿亚种   >5.00   >5.00   >5.00   >5.00
注：以上实验在清洁条件下(加0.3%有机干扰物)进行。
杀菌试验2(悬液定量)，酸性氧化电位杀菌水杀灭对数及时间
试验品1，ACC3000mg/L、pH6.8、ORP1100mV，氯离子5500mg/L
试验品2，ACC3000mg/L、pH2.0、ORP1350mV，氯离子5500mg/L
表2 作用时间0.5min后的杀灭对数
  试验菌   试验品1   试验品2
  金黄色葡萄球菌   >5.00   >5.00
  耐甲氧西林的金黄色葡萄球菌   >5.00   >5.00
  大肠杆菌   >5.00   >5.00
  耐万古霉素肠球菌   >5.00   >5.00
  铜绿假单胞菌   >5.00   >5.00
  白色念珠菌   >5.00   >5.00
  黑曲霉菌   >5.00   >5.00
  白色葡萄球菌   >5.00   >5.00
  枯草杆菌黑色变种芽孢   >5.00   >5.00
  脊髓灰质炎病毒Ⅰ型疫苗株   >5.00   >5.00
  龟分枝杆菌脓肿亚种   >5.00   >5.00
  副溶血性弧菌   >5.00   >5.00
  单增李斯特菌   >5.00   >5.00
  鸡白痢沙门氏菌   >5.00   >5.00
  小麦条锈菌   >5.00   >5.00
注：以上实验在清洁条件下(加0.3%有机干扰物)进行。
稳定性试验
实施例7、8、17、18、19、20、23、24、25、26中的产品按照卫生部颁布的《消毒技术规范（2008年版）》中规定的三种有效期检测方法，结果显示有效期超过2年。
金属腐蚀性试验
腐蚀性试验1，参照《2008年版消毒技术规范》。
试验材料1，铜片（规格见GB 2060），圆形，直径24.00mm，厚1.0mm，穿一直径为2.0mm小孔，表面积总值约为9.80cm2。光洁度为6。
试验材料2，消毒液，不同氯离子含量的酸性氧化电位杀菌水。
试验组，试验材料1去除附着物（充分去油，充分去氧化层，洗净）；测量片的直径、厚度、孔径；50℃干燥1h，称重（作为试验前重量）；悬挂于200ml试验材料2中，持续72小时，并定时更换消毒液；取出金属片，去除腐蚀产物，洗净，50℃干燥1h，称重。
空白对照组，试验材料1按上述步骤重复，但不经消毒剂浸泡。并计算其平均失重值。
计算腐蚀率，如表3-表9。
表3 对铜的腐蚀速率
  pH  ACC(mg/L)   [Cl-](mg/L)  腐蚀速率(mm/a）
  2.0   0   50   0.0156
  2.0   1   50   0.0185
  2.0   2   50   0.0211
  2.0   3   50   0.0526
  2.0   4   50   0.0647
  2.0   5   50   0.0751
  2.0   10   50   0.0823
  2.0   15   50   0.1044
  2.0   20   50   0.1325
从表3中可得知：与不含有效氯的溶液比较，有效氯的引入，与氯离子协同作用，增强了溶液对铜的腐蚀性。
表4 强酸性环境，对铜的腐蚀速率
  pH   ACC(mg/L)   [Cl-](mg/L)  腐蚀速率(mm/a）
  2.0   0   30   0.0105
  2.0   3   30   0.0455
  2.0   0   500   0.0815
  2.0   3   500   0.1118
  2.0   0   5500   0.2103
  2.0   3   5500   0.2788
  2.0   0   8000   0.2945
  2.0   3   8000   0.6325
表5 微酸性环境，对铜的腐蚀速率
  pH   ACC(mg/L)   [Cl-](mg/L)  腐蚀速率(mm/a）
  6.8   0   30   0.0099
  6.8   3   30   0.0255
  6.8   0   500   0.0795
  6.8   3   500   0.0878
  6.8   0   5500   0.1953
  6.8   3   5500   0.2431
  6.8   0   8000   0.2533
  6.8   3   8000   0.4925
从表4、表5中可得知：与不含有效氯的溶液比较，有效氯的引入，与氯离子协同作用，增强了溶液对铜的腐蚀性。其中，在强酸性至微酸性环境中，有效氯含量高于3mg/L时，对铜的腐蚀性显著上升；而且使氯离子含量在5500mg/L以上时，对铜的腐蚀性急剧上升。
表6 强酸性环境，对铜的腐蚀速率
  pH   ACC(mg/L)   [Cl-](mg/L)  腐蚀速率(mm/a）
  2.0   3000   750   0.2635
  2.0   3000   1500   0.3068
  2.0   3000   5500   0.5782
  2.0   3000   8000   1.3625
  2.0   0   8000   0.2945
表7 微酸性环境，对铜的腐蚀速率
  pH   ACC(mg/L)   [Cl-](mg/L)  腐蚀速率(mm/a）
  6.8   3000   750   0.1621
  6.8   3000   1500   0.1806
  6.8   3000   5500   0.3145
  6.8   3000   8000   0.5825
  6.8   0   8000   0.2533
从表6、表7中可得知：在有效氯的协同作用下，氯离子浓度的增加，对铜的腐蚀性增大。其中，在强酸性至微酸性环境中，有效氯（3000mg/L）的协同作用，同样使氯离子含量在5500mg/L以上时，对铜的腐蚀性急剧上升。
表8 强酸性环境，对铜的腐蚀速率
  pH   ACC(mg/L)   [Cl-](mg/L)  腐蚀速率(mm/a）
  2.0   3000   750   0.2635
  2.0   3500   750   0.6257
  2.0   3000   1500   0.3068
  2.0   3500   1500   0.6956
  2.0   3000   5500   0.5782
  2.0   3500   5500   0.9528
  2.0   3500   8000   1.8358
  2.0   0   8000   0.2945
表9 弱酸性环境，对铜的腐蚀速率
  pH   ACC(mg/L)   [Cl-](mg/L)  腐蚀速率(mm/a）
  6.8   3000   750   0.1621
  6.8   3500   750   0.4789
  6.8   3000   1500   0.1806
  6.8   3500   1500   0.5275
  6.8   3000   5500   0.3145
  6.8   3500   5500   0.7059
  6.8   3500   8000   0.9215
  6.8   0   8000   0.2533
从表8、表9中可得知：在强酸性至微酸性环境中，有效氯含量在3000mg/L以上（例如，3500mg/L)时，与不同含量氯离子协同作用，对铜的腐蚀性急剧上升。
腐蚀性试验2，参照《2008年版消毒技术规范》
重复腐蚀性试验1步骤
试验材料1，碳钢片。
试验材料2，消毒液，不同氯离子含量的酸性氧化电位杀菌水。计算腐蚀率，如表10-11。
表10 强酸性环境，对碳钢的腐蚀速率
  pH   ACC(mg/L)   [Cl-](mg/L)  腐蚀速率(mm/a）
  2.0   0   500   0.0491
  2.0   3   500   0.1025
  2.0   3   5500   0.3757
  2.0   3   8000   0.7562
  2.0   0   1500   0.0959
  2.0   3000   1500   0.2445
  2.0   3000   5500   0.5862
  2.0   3000   8000   1.6845
  2.0   0   8000   0.3249
  2.0   3500   500   0.8169
  2.0   3500   1000   1.1056
表11 微酸性环境，对碳钢的腐蚀速率
  pH   ACC(mg/L)   [Cl-](mg/L)  腐蚀速率(mm/a）
  6.8   0   500   0.0279
  6.8   3   500   0.0642
  6.8   3   5500   0.2655
  6.8   3   8000   0.5218
  6.8   0   1500   0.0693
  6.8   3000   1500   0.1825
  6.8   3000   5500   0.3991
  6.8   3000   8000   0.8845
  6.8   0   8000   0.2849
  6.8   3500   500   0.6869
  6.8   3500   1000   1.0556
从表10-11中可得知：在强酸性至微酸性环境，有效氯与氯离子协同作用，增加了溶液对金属的腐蚀性。有效氯含量高于3mg/L时，对碳钢的腐蚀性显著上升，且使氯离子含量在5500mg/L以上时，对碳钢的腐蚀性急剧上升。有效氯含量在3000mg/L以上（例如，3500mg/L)时，与不同含量氯离子协同作用，对碳钢的腐蚀性急剧上升。
腐蚀性试验3，参照《2008年版消毒技术规范》
重复腐蚀性试验1步骤
试验材料1，铝片
试验材料2，消毒液，不同氯离子含量的酸性氧化电位杀菌水。
计算腐蚀率，如表12-13。
表12 强酸性环境，对铝的腐蚀速率
  pH   ACC(mg/L)   [Cl-](mg/L)  腐蚀速率(mm/a）
  2.0   0   500   0.0987
  2.0   3   500   0.2525
  2.0   3   5500   0.3857
  2.0   3   8000   0.7590
  2.0   0   1500   0.1297
  2.0   3000   1500   0.3123
  2.0   3000   5500   0.6575
  2.0   3000   8000   1.7215
  2.0   0   8000   0.4536
  2.0   3500   500   1.1055
  2.0   3500   1000   1.5640
表13 微酸性环境，对铝的腐蚀速率
  pH   ACC(mg/L)   [Cl-](mg/L)  腐蚀速率(mm/a）
  6.8   0   500   0.0559
  6.8   3   500   0.1708
  6.8   3   5500   0.3085
  6.8   3   8000   0.6011
  6.8   0   1500   0.0885
  6.8   3000   1500   0.2628
  6.8   3000   5500   0.5017
  6.8   3000   8000   1.1252
  6.8   0   8000   0.3053
  6.8   3500   500   0.8555
  6.8   3500   1000   1.2897
从表12，表13可得知：在强酸性至微酸性环境，有效氯与氯离子协同作用，增加了溶液对金属的腐蚀性。有效氯含量高于3mg/L时，对铝的腐蚀性显著上升，且使氯离子含量在5500mg/L以上时，对铝的腐蚀性急剧上升。有效氯含量在3000mg/L以上（例如，3500mg/L)时，与不同含量氯离子协同作用，对铝的腐蚀性急剧上升。
本发明的酸性氧化电位杀菌水可降低对金属的腐蚀性，从而扩大了应用范围。在使用前，本发明的酸性氧化电位溶液的A单元和B单元单独存放，当要使用时，再将A单元和B单元混合，解决了酸性氧化电位杀菌水的储藏问题，使用非常方便。在制备本发明的酸性氧化电位溶液的过程中，增强了人为可调节性，可根据实际需求调节杀菌水的pH值、有效氯含量及氧化还原电位。
以上公开的仅为本申请的几个具体实施例，但本申请并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。

Claims (14)

1.一种低腐蚀性的酸性氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）提供可以产生氢离子的A单元；
（2）提供含有有效氯或者可以产生有效氯的B单元；
（3）将所述A单元与所述B单元混合，得到酸性强氧化性溶液，所述酸性强氧化性溶液的pH值在2-7间，其氧化还原电位不低于700mV，其有效氯含量为3-3000mg/L，其氯离子含量不高于5500mg/L。
2.如权利要求1所述的低腐蚀性的酸性氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中还包括：对所述A单元进行预处理。
3.如权利要求1所述的低腐蚀性的酸性氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中还包括：对所述B单元进行预处理。
4.如权利要求1所述的低腐蚀性的酸性氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中还包括：对所述A单元与所述B单元混合后的混合液进行后处理。
5.如权利要求2或3或4所述的低腐蚀性的酸性氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，所述处理的方法可选自加入氯离子失活剂、膜分离法、电化学法、层析法、吸附法或离子交换法中的一种或者几种，以去除部分氯离子。
6.如权利要求1所述的低腐蚀性的酸性氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，所述A单元为酸性。
7.如权利要求1所述的低腐蚀性的酸性氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，所述B单元含有液氯、二氧化氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质中的一种或几种，所述有效氯前体物质是指与酸或者水反应可以生成有效氯的含氯物质。
8.如权利要求1所述的低腐蚀性的酸性氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，所述B单元为中性或者碱性。
9.一种低腐蚀性的酸性氧化电位杀菌水，其特征在于，包括使用前独立分装的A单元和B单元，所述A单元为可以产生氢离子的制剂；所述B单元为含有有效氯或者可以产生有效氯的制剂，所述A单元与所述B单元混合后得到酸性强氧化性溶液，所述酸性强氧化性溶液的pH值在2-7间，其氧化还原电位不低于700mV，其有效氯含量为3-3000mg/L，其氯离子含量不高于5500mg/L。
10.如权利要求9所述的低腐蚀性的酸性氧化电位杀菌水，其特征在于，所述B单元含有液氯、二氧化氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质中的一种或几种，所述有效氯前体物质是指与酸或者水反应可以生成有效氯的含氯物质。
11.如权利要求9所述的低腐蚀性的酸性氧化电位杀菌水，其特征在于，所述B单元为中性或者碱性。
12.一种低腐蚀性的酸性氧化电位杀菌水，其特征在于，所述杀菌水的pH值在2-7间，其氧化还原电位不低于700mV，其有效氯含量为3-3000mg/L，其氯离子含量不高于5500mg/L。
13.如权利要求12所述的低腐蚀性的酸性氧化电位杀菌水，其特征在于，所述杀菌水中含有无机酸、有机酸、强酸弱碱盐、强碱弱酸盐、弱酸弱碱盐或者强酸强碱盐的一种或者几种。
14.如权利要求12所述的低腐蚀性的酸性氧化电位杀菌水，其特征在于，所述杀菌水中的有效氯由液氯、二氧化氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质的一种或几种生成，所述有效氯前体物质是指与酸或者水反应可以生成有效氯的含氯物质。
CN2012103617146A 2011-12-31 2012-09-21 一种低腐蚀性的酸性氧化电位杀菌水及其制备方法 Pending CN102963964A (zh)

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