BRPI0707112B1 - uso de um agente de floculação e de sequestro e processo para purificação de uma solução orgânica de ésteres de alquila de ácidos graxos - Google Patents

Abstract

processo para purificação de ésteres de alquila de ácidos graxos e uso de agentes para facilitar tal purificação. a presente invenção refere-se a um agente de floculação e de sequestro como um agente de facilitação da purificação de uma solução orgânica compreendendo ésteres de alquila de ácidos graxos. é também fornecido um processo para purificação da solução orgânico, processo este que compreende a adição de um agente de floculação e de sequestro à solução orgânica, de modo a facilitar a purificação, e a remoção de uma porção a partir da solução orgânica, porção esta que compreende o agente de floculação e de seqúestro, e impurezas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "USO DE UM AGENTE DE FLOCULAÇÃO E DE SEQÜESTRO E PROCESSO PARA PURIFICAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO ORGÂNICA DE ÉSTERES DE ALQUILA DE ÁCIDOS GRAXOS".

Campo Técnico da Invenção A presente invenção refere-se ao uso de certos agentes para facilitar a purificação de uma solução orgânica de ésteres de alquila de ácidos graxos. A presente invenção também refere-se a um processo para purificação dos ésteres de alquila de ácidos graxos adequados para aplicação como biodíesel.

Antecedentes Técnicos Sabe-se que ésteres de alquila de ácidos graxos (ésteres de mo-noalquila de ácidos graxos, tais como ésteres de metila e de etila de ácidos graxos) derivados a partir de óleos vegetais ou de gorduras animais são usados como biodíesel. Processos conhecidos para produzir tais ésteres de alquila de ácidos graxos compreendem transesterificação de triglicerídeos, incluídos em óleos vegetais ou gorduras animais, em presença de um álcool e de um catalisador. É bem-conhecido na técnica se usar catalisadores, tais como catalisadores ácidos ou, mais comumente, catalisadores de metais alcalinos, por exemplo, hidróxido de sódio e de potássio, ou um alcóxido de metal, tal como metó-xido de sódio ou de potássio. De fato, um alcóxido de metal é um composto formado pela reação de um álcool com um metal alcalino. De modo resumido, a reação de transesterificação pode ser descrita, em geral, como se segue: Catalisador Triglicerídeo + álcool <— -► ésterde alquila de ácido graxo + glicerol Dentre os óleos vegetais ou as gorduras animais, que podem ser usados, estão óleo de côco, óleo de palma, óleo de sementes, óleo de oliva, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de colza e sebo. Álcoois adequados, que podem ser usados, são álcoois de arila, tais como metanol, etanol, propanol e butanol. Devido ao baixo custo, à polaridade e à cadeia curta, o metanol é normalmente usado na produção de biodíesel. Devido à elevada atividade, um catalisador alcalino, tal como hidróxido de potássio, é usualmente usado em escala industrial.

Um processo bem-conhecido para a produção de ésteres de al-quila de ácidos graxos compreende o aquecimento, por exemplo, um óleo vegetal, para uma temperatura de normalmente entre 30°C e 110°C. O processo compreende adicionalmente a adição de álcool e de um catalisador ao óleo aquecido. A reação resultará em duas fases, uma incluindo o glicerol produzido, e a outra incluindo o éster de alquila de ácido graxo produzido. Em adição, o processo compreende a remoção da fase de glicerol produzido a partir da fase de éster de alquila de ácido graxo produzido. Ésteres de alquila de ácidos graxos produzidos de acordo com processos conhecidos, conforme descritos acima, normalmente compreendem níveis de impurezas elevados demais para atender às normas regulató-rias, com respeito aos ésteres de alquila de ácidos graxos, por exemplo, a norma européia EN-14214 para ésteres de metila de ácidos graxos, que limita, de maneira especial, as impurezas que se originam a partir dos metais K, Na, Mg e Ca. Consequentemente, existe uma demanda pela purificação dos ésteres de alquila de ácidos graxos produzidos. Processos conhecidos para a purificação incluem etapas de neutralização e de lavagem com água, que removerão por lavagem as impurezas e produzirão ésteres de alquila de ácidos graxos que cumprem as normas regulatórias e, portanto, podem ser u-sados como biodiesel. Depois de cada etapa de lavagem, a água pode ser separada a partir dos ésteres de alquila de ácidos graxos por qualquer método conhecido na técnica, tais como espera para a mistura de depositar em duas fases e, depois disso, drenagem da fase de água, ou por centrifugação da mistura. A quantidade total de água usada, tipicamente, pode variar desde 20 a 100% de água do volume produzido de ésteres de alquila de ácidos graxos. Depois de completada a purificação, os traços de água contidos nos ésteres de alquila de ácidos graxos têm que ser removidos, por exemplo, por reaquecimento dos ésteres de alquila de ácidos graxos. Além disso, a água normalmente contém impurezas que, por sua vez, necessitam ser removidas, por exemplo, por filtração da água e/ou por passagem da água através de um meio de troca iônica. A água pode, então, ser reutilizada ou simples- mente tratada como água residual.

Uma desvantagem dos processos conhecidos para a purificação de ésteres de alquila de ácidos graxos, pelo uso de água, é que é difícil de reduzir a quantidade de impurezas de metal, por exemplo, impurezas de cálcio e de magnésio, para níveis que cumpram as normas regulatórias com respeito aos ésteres de alquila de ácidos graxos, mesmo quando grande quantidade de água for usada para purificação. Outra desvantagem com processos conhecidos de purificação dos ésteres de alquila de ácidos graxos usando água é que a preparação de biodiesel, por exemplo, exige entrada de energia e se torna demorada e custosa, uma vez que o processo, por exemplo, exige uma grande quantidade de água para purificação, a qual, por sua vez, necessita ser purificada.

Sumário da Invenção Em vista dos aspectos dos processos conhecidos anteriormente mencionados, um objetivo da presente invenção é fornecer um uso de certos agentes, assim como um processo para purificação de ésteres de alquila de ácidos graxos, que eliminem completa ou parcialmente as desvantagens de técnicas conhecidas, e que permitam uma produção de ésteres de alquila de ácido graxo, que seja de fácil manejo, resultando em ésteres de alquila de ácidos graxos de alta qualidade, adequados para uso como biodiesel. A invenção é definida pelas reivindicações independentes. Concretizações são evidentes a partir das reivindicações dependentes e a partir da descrição e dos exemplos seguintes.

De acordo com um primeiro aspecto, é fornecida a aplicação de um agente de floculação e de seqüestro, como um agente que facilite a purificação de uma solução orgânica compreendendo ésteres de alquila de ácidos graxos.

Por um "agente de floculação e de seqüestro" entende-se um rea-gente, usualmente um polieletrólito, adicionado a uma suspensão para unificar partículas finas, para formar flocos. Além disso, o termo inclui um agente que possa formar várias ligações a um íon de metal, tal como cálcio e magnésio. Em adição, o termo também refere-se a um agente que forme uma fase aquosa dentro de uma solução orgânica, fase esta que também atraia íons.

Por uma "solução orgânica de ésteres de alquila de ácidos gra-xos" entende-se uma fase compreendendo principalmente os ésteres de alquila de ácidos graxos, mas, também, pequenas quantidades de impurezas, tais como os reagentes e os produtos do processo de transesterificação de triglicerídeos, por exemplo, sabão, e íons e sais de metais. A aplicação de um agente floculante e de seqüestro facilita a remoção de impurezas, tais como impurezas de cálcio, magnésio, potássio e sódio. Além disso, o tratamento com esse agente de floculação e de seqüestro não afetará o índice de acidez do produto, por exemplo, medido como ácidos graxos livres e como outra acidez, quando adicionados e removidos de maneira apropriada. O índice de acidez de ésteres de metila de ácidos graxos livres, por exemplo, de acordo com EN 14214 está restrito a 0,5 mg de KOH/Kg de óleo (para discussão adicional, vide abaixo).

Em uma concretização, o agente de floculação e de seqüestro é selecionado a partir do grupo consistindo em coagulantes de polialumínio.

Tais coagulantes de polialumínio facilitam, em elevada extensão, um processo, no qual impurezas, tais como impurezas de cálcio, magnésio, potássio e sódio, devam ser removidas, mesmo a partir do ambiente não polar da solução orgânica de ésteres de alquila de ácidos graxos.

Em uma concretização, o agente de floculação e de seqüestro, é hidróxi-cloreto de polialumínio.

Hidróxi-cloreto de polialumínio facilita em elevada extensão a remoção de impurezas no ambiente não polar da solução orgânica de ésteres de alquila de ácidos graxos, atraindo íons de metal, tais como íons de cálcio e de magnésio. Além disso, o hidróxi-cloreto de polialumínio também forma uma fase aquosa dentro da solução orgânica, fase esta que também atrai íons, tais como íons sódio e potássio. Além disso, os íons cloreto auxiliam na remoção de íons, tais como potássio e sódio.

Em uma concretização, a solução orgânica é essencialmente anidra. O termo "essencialmente anidro(a)" deve ser entendido, no con- texto de que nenhuma quantidade eficaz de água livre esteja presente na solução orgânica. Uma quantidade eficaz é a quantidade que seja suficiente para se conseguir uma redução observável de impurezas de acordo com os processos de purificação conhecidos, usando água para remover por lavagem impurezas sem a adição do agente de floculação e de seqüestro. Quantidades de água conhecidas como sendo eficazes em tais processos excedem 10% (em peso), tipicamente em torno de 10 a 60% (em peso) com relação à solução orgânica. Nessa definição estrita, o termo significa que nenhuma água livre é necessária para a purificação, e, portanto, não adicionada à solução orgânica durante um processo de purificação usando-se o a-gente de floculação e de seqüestro. Isso significa que a única água presente em qualquer tempo durante o processo de purificação é a água que resta do tratamento prévio, tal como um processo de transesterificação, e adições de compostos durante a purificação. A adição de um agente de floculação e de seqüestro se adiciona ao teor em água, e cuja adição depende da quantidade de agente adicionada. Em alguma extensão, pequenas quantidades de água, por exemplo, menos do que 1.000 ppm em peso, auxiliarão a criação de uma fase dentro da solução orgânica, fase esta que atrai íons tais como íons sódio e potássio. Mas, usando-se quantidades de água elevadas demais em conjunto com o agente de floculação e de seqüestro poder-se-ia afetar a purificação da solução orgânica de uma maneira negativa, isto é, o agente de floculação e de seqüestro não facilitará a remoção de impurezas.

Notavelmente, em uma concretização preferida o teor em água máximo da solução orgânica pode ser de até 10% (p/p). Em uma concretização preferida, o teor em água máximo da solução orgânica pode ser de até 9,5, 9,0, 8,5, 8,0, 7,5, 7,0, 6,5, 6,0, 5,5, 5,0, 4,5, 4,0, 3,5, 3,0, 2,5, 2,0, 1,5, 1,0, 0,5, 0,43 ou 0,10% (p/p). Em uma concretização mais preferida, o teor em água está em torno de 100 a 1.000 ppm (p/p), e ainda mais preferido em torno de 500 ppm. Cada uma dessas concretizações permitirá pequenas quantidades de água, tanto quanto o teor em água total esteja abaixo de uma quantidade de água eficaz, conforme mencionado acima, e a purificação não seja afetada de uma maneira negativa.

De acordo com um segundo aspecto, é fornecido um processo para a purificação de uma solução orgânica de ésteres de alquila de ácidos graxos, adequados para aplicação como biodiesel, compreendendo: - adição de um agente de floculação e de seqüestro à solução orgânica, de modo a facilitar a purificação, e - remoção de uma porção a partir da solução orgânica, porção esta que compreende o agente de floculação e de seqüestro, e impurezas.

Um tal processo para purificação de ésteres de alquila de ácidos graxos torna possível reduzir a quantidade de impurezas de metal, por e-xemplo, impurezas de cálcio e de magnésio, a níveis que cumpram com as normas regulatórias com respeito aos ésteres de alquila de ácidos graxos.

Em uma concretização do processo, a remoção da porção a partir da solução orgânica compreende uma etapa de centrifugação da solução orgânica, de modo a remover o agente de floculação e de seqüestro em conjunto com impurezas, que sejam sólidas, polares e/ou tenham densidades diferentes do que os ésteres de alquila de ácidos graxos.

Um tal processo permitirá menor entrada de energia e se torna menos demorado e menos custoso, conforme comparado aos processos conhecidos usando-se água para purificar a solução orgânica. Em adição, a eficiência do processo é fácil de controlar e o processo exigirá muito pouca monitoração. Além disso, o processo pode realizar um sistema com baixo teor em água ao longo de todo o processo. Um tal processo não exige água para purificação, o que, por sua vez, precise ser purificada. Em adição, o processo fornece uma elevada quantidade de ésteres de alquila de ácidos graxos purificados, que são adequados para a aplicação como biodiesel. Um tal processo também permitirá a produção de ésteres de alquila de ácidos graxos sem a necessidade de neutralização separada com, por exemplo, uma solução acética. Dentro da norma européia (vide acima), existe uma demanda pela limitação do índice de acidez, que inclua ácidos livres tanto graxos quanto minerais no biodiesel. O valor máximo é 0,5 expresso como mg kOH/g de biodiesel. Não existe demanda por valor de pH no biodiesel, mas, a necessidade de neutralização é presumida para criar sais de metal como um subproduto da neutralização. Como um exemplo, quando ésteres de metila de ácidos graxos são produzidos usando-se metanol e de álcali, a solução orgânica pode conter ao invés níveis elevados de álcali, que, por sua vez, conduz a um pH acima e em torno de 11. Em processos conhecidos, uma solução acética tem que ser adicionada ao material.

Em uma concretização do processo, a centrifugação é realizada sob pressão reduzida a fim de remover água a partir da solução orgânica.

Em uma concretização do processo, essencialmente nenhuma água é adicionada à solução orgânica durante o processo, para remover impurezas. O termo "essencialmente nenhuma água adicionada'" deve ser entendido no contexto do termo "essencialmente anidro(a)”, conforme discutido acima, isto é, o processo compreende que a purificação é realizada na ausência de uma quantidade eficaz de água livre.

De acordo com uma concretização, o teor em água da solução orgânica de ésteres de alquila de ácidos graxos ao longo de todo o processo pode ser de até 10% (p/p). Em uma concretização mais preferida, o teor em água máximo da solução orgânica, ao longo de todo o processo, pode ser de até 9,5, 9,0, 8,5, 8,0, 7,5, 7,0, 6,5, 6,0, 5,5, 5,0, 4,5, 4,0, 3,5, 3,0, 2,5, 2,0, 1,5, 1,0, 0,5 0,43 ou 0,10% (p/p). Em uma concretização mais preferida, o teor em água está em torno de 100 a 1.000 ppm (p/p), e ainda mais preferida em torno de 500 ppm. Cada uma dessas concretizações permitirá pequenas quantidades de água, tanto quanto o teor em água total esteja bem abaixo de uma quantidade de água eficaz, conforme mencionado acima, e a purificação não seja afetada de maneira negativa.

Em uma concretização do processo, as impurezas compreende glicerol, sabão, ácido graxo livre e/ou impurezas de metal. O processo para purificação de ésteres de alquila de ácidos graxos torna possível reduzir a quantidade de tais impurezas.

Em uma concretização do processo, as impurezas de metal, que se originam a partir de metais compreendendo cálcio, magnésio, potássio e/ou sódio. O processo para purificação de ésteres de alquila de ácidos gra-xos torna possível, de maneira especial, reduzir a quantidade de tais impurezas de metal, e mesmo reduzir as quantidades das impurezas de metal no produto final a ser usado como biodiesel, de modo a cumprir as normas re-gulatórias.

Em uma concretização do processo, o agente de floculação e de sequestro é selecionado a partir do grupo consistindo em coagulantes de polialumínio.

Em uma concretização, o agente de floculação e de seqüestro é hidróxi-cloreto de polialumínio. O processo e a aplicação de acordo com os diferentes aspectos da invenção serão descritos agora, em mais detalhes, com referência às concretizações e aos exemplos.

Descrição Detalhada da Invenção e das Concretizações A invenção refere-se ao uso de um agente de floculação e de seqüestro como um agente que facilite a purificação de uma solução orgânica compreendendo ésteres de alquila de ácidos graxos, em particular ésteres de monoalquila de ácidos graxos longos, que sejam adequados para a aplicação como biodiesel. Em um aspecto, a invenção também refere-se a um processo para purificação da solução orgânica de ésteres de alquila de ácidos graxos. O processo faz uso de um agente de floculação e de seqüestro, para facilitar a purificação, e a remoção de uma porção a partir da solução orgânica, porção esta que compreende o agente de floculação e de seqüestro, e impurezas. A solução orgânica de ésteres de alquila de ácidos graxos a ser purificada é um produto de óleos vegetais ou de gorduras animais. Em uma concretização, os óleos ou gorduras usados são óleos ou gorduras recém-refinados, significando que os óleos ou gorduras nunca foram usados. Em outra concretização, os óleos e gorduras usados são óleos e gorduras brutos reutilizados, tais como óleos que tenham sido usados como óleos de fritura. Exemplos de óleos vegetais recém-refinados ou reutilizados, são óleo de coco, óleo de palma, óleo de oliva, óleo de girassol, óleo de soja e óleo de colza. A solução orgânica para purificação pode ser produzida de acordo com processos conhecidos na técnica. Exemplos de tais processos são aqueles que compreendem catalisadores ácidos ou básicos. Exemplos de tais catalisadores são os hidróxidos a partir de sódio e de potássio, alcóxidos de potássio e de sódio, assim como anidrido sulfúrico e ácidos acéticos. Em um processo de ésteres de alquila de ácidos graxos, tais como ésteres de metila de ácidos graxos, é desejável realizar um sistema com baixo teor em água ao longo de todo o processo. Um tal sistema desabilitará a produção de água de processo, aumentará o rendimento produzido de ésteres de alquila de ácidos graxos, e diminuirão a produção de subprodutos, tais como sabões. O produto final a ser aplicado como biodiesel deve conter, de preferência, menos do que 500 ppm de água. Conseqüentemente, é desejável usar catalisadores que não produzam, ou que produzam quantidade muito pequena de água, durante a preparação de sua adição. Um exemplo de um catalisador nesse contexto é o metóxido de sódio ou de potássio, que, por sua vez, pode ser formado pela reação de metanol com sódio ou de potássio. Um exemplo de um processo para produzir ésteres de metila de ácido graxo compreende o aquecimento de um óleo vegetal para uma temperatura de, normalmente, entre 30°C e 110°C, dependendo do óleo usado, por e-xemplo, 80 a 90°C, quando se utiliza óleo de cozimento usado, 50°C quando se utiliza óleo de colza, e ligeiramente mais baixa quando se utiliza óleos mais insaturados. O processo compreende adicionalmente a adição de metanol e metóxido de potássio ou de sódio ao óleo aquecido. As quantidades de metóxido de potássio ou de sódio e metanol adicionadas dependem de, por exemplo, a quantidade de ácido graxo livre presente no óleo, e o peso molecular médio do óleo, cada um dos quais pode ser decidido conforme é conhecido pelos técnicos versados na técnica. O metanol é usualmente adicionado em excesso. A reação resultará em duas fases, uma incluindo glice-rol produzido, e a outra incluindo ésteres de metila de ácidos graxos produzidos. Em adição, o processo compreende a remoção da fase de glicerol produzido, tipicamente constituindo cerca de 15 a 20% (p/p) das duas fases, a partir da fase de éster de metila produzido, por exemplo, por gravidade ou centrifugação em duas fases. Além disso, o metanol é removido por evaporação com auxílio de subpressão ou com uma temperatura acima do ponto de ebulição do metanol. Esse processo fornecerá uma solução orgânica compreendendo até 99% (p/p) de ésteres de metila de ácidos graxos, solução orgânica esta que necessita ser purificada de acordo com a invenção.

Voltando-se, agora, para um aspecto da invenção, em que o a-gente de floculação e de seqüestro é usado para auxiliar a separação de impurezas a partir da solução orgânica de ésteres de alquila de ácidos graxos. O uso de um agente de floculação e de seqüestro foi surpreendentemente constatado como sendo útil nos ambientes quase não polares da solução orgânica para atrair íons de metal de vários tipos. Em adição, o agente de floculação e de seqüestro foi constatado como auxiliar à separação de impurezas diferentes de íons de metal a partir da solução orgânica, tais como ácidos graxos livres, sabão e glicerol, que sejam polares quando comparadas à solução orgânica. Exemplos de tais agentes de floculação e de seqüestro são coagulantes de polialumínio. Coagulantes de polialumínio têm uma estrutura polimérica, e são conhecidos como sendo solúveis em água. O comprimento da cadeia polimerizada, o peso molecular e o número de cargas iônicas são determinados pelos graus de polimerização. Quando da hidrólise, várias espécies mono- e poliméricas são formadas. Esses agentes seqüestrantes altamente polimerizados incluem, por exemplo: cloreto de polialumínio, hidróxi-cloreto de alumínio e hidróxi-cioreto de polialumínio; comercializados como, por exemplo, Ekoflock 54 e Sweflock 10. As vantagens de se usar coagulantes de polialumínio são, por exemplo, que eles são econômicos, não carcinogênicos e que eles também atrairão os íons a partir de sódio e de potássio em uma solução de cloreto. Exemplos de outros tipos concebíveis de agentes seqüestrantes disponíveis no mercado são cloreto férrico de polialumínio, ETDA e acrilamidas. O agente de floculação e de seqüestro em conjunto com as impurezas podem ser separados e removidos a partir da solução orgânica por métodos tais como centrifugação e filtração ou apenas por gravidade, deixando-se a mistura assentar em duas fases, ou por um outro meio mecâni- co, conforme é conhecido pelos versados na técnica. Em uma concretização preferida, as impurezas são separadas e removidas em pelo menos uma etapa de centrifugação.

Em uma concretização, hidróxi-cloreto de polialumínio é usado como o agente de floculação e de seqüestro, que seja conhecido como um agente de seqüestro satisfatório em água para íons de metal, tais como cálcio e magnésio. O agente de seqüestro de hidróxi-cloreto de polialumínio foi constatado como útil no ambiente não polar da solução orgânica de ésteres de alquila de ácidos graxos, atraindo íons de metal, tais como íons de cálcio e de magnésio. Em adição, o hidróxi-cloreto de polialumínio também forma uma fase aquosa dentro da solução orgânica, fase esta que também atrai íons, tais como íons sódio e potássio. Conseqüentemente, mesmo se menos do que 100% dos íons, tais como íons cálcio e magnésio forem seqüestra-dos pelo agente de floculação e de seqüestro, um nível suficiente dos íons restantes será capaz de entrar na fase aquosa. Deve ser observado que os traços de "teor em água" aumentam na solução orgânica depois da adição de hidróxi-cloreto de polialumínio, que, por sua adição, libera até 1.000 ppm (p/p) de água para a solução orgânica, dependendo da quantidade de hidróxi-cloreto de polialumínio adicionada.

Em uma concretização, o agente de floculação e de seqüestro é adicionado quando o pH na solução orgânica for de 9 a 12. De preferência, o pH é de 10 - 11. Conseqüentemente, o agente de floculação e de seqüestro é, de preferência, adicionado logo depois que o processo de transesterifica-ção esteja completado e que o metanol e o glicerol tiverem sido removidos, desde que o pH seja elevado, em torno de 10,3 a 10,5, e que o pH diminuirá no tempo.

Em uma concretização preferida, a solução orgânica é essencialmente anidra, quando o agente de floculação e de seqüestro for adicionado, significando que nenhuma quantidade eficaz de água livre está presente na solução orgânica. Uma quantidade eficaz é a quantidade que seja suficiente para se conseguir uma redução observável de impurezas, de acordo com os processos de purificação conhecidos que usem água para remover por lava- gem impurezas, sem a adição do agente de floculação e de seqüestro. Quantidades de água conhecidas como sendo eficazes em tais processos excedem 10% (em peso), tipicamente, em torno de 10 a 60% (em peso), com relação à solução orgânica. Nessa definição estrita, o termo significa que nenhuma á-gua livre é necessária para a purificação e, portanto, não é adicionada à solução orgânica durante um processo de purificação que use o agente de floculação e de seqüestro. Isso significa que a única água presente, em qualquer momento durante tal processo de purificação, é a água que permanece a partir do tratamento prévio, tal como um processo de transesterificação, e adições de compostos durante a purificação. A adição de um agente de floculação e de seqüestro se acresce ao teor em água, e cuja adição depende da quantidade adicionada de agente. Em alguma extensão, pequenas quantidades de água, por exemplo, menos do que 1.000 ppm em peso, auxiliarão a criação de uma fase dentro da solução orgânica, fase esta que atrai íons tais como íons sódio e potássio. Mas, usando-se quantidades de água elevadas demais em conjunto com o agente de floculação e de seqüestro poder-se-ia afetar a purificação da solução orgânica de uma maneira negativa, isto é, o agente de floculação e de seqüestro não facilitará a remoção de impurezas, conforme será exemplificado pelos Exemplos Comparativos 7 a 10.

De maneira notável, em uma concretização, o teor em água máximo da solução orgânica pode ser de 10% (p/p). Em uma concretização preferida, o teor em água máximo da solução orgânica pode ser de até 9,5, 9,0, 8,5, 8,0, 7,5, 7,0, 6,5, 6,0, 5,5, 5,0, 4,5, 4,0, 3,5, 3,0, 2,5, 2,0, 1,5, 1,0, 0,5, 0,43 ou 0,10% (p/p). Em uma concretização mais preferida, o teor em água é de cerca de 100 a 1.000 ppm (p/p), e ainda mais preferido em torno de 500 ppm. Cada uma dessas concretizações permitirá pequenas quantidades de água, tanto quanto o teor em água total esteja bem abaixo de uma quantidade eficaz de água conforme mencionado acima, e que a purificação não seja afetada de uma maneira negativa. A concentração de água do produto final a ser aplicado como biodiesel deve atender às normas regulató-rias, e ser igual ou menor do que 500 ppm (p/p).

De acordo com um aspecto da invenção, é fornecido o processo para purificação da solução orgânica de ésteres de alquila de ácidos graxos. O processo compreende uma etapa de adição de um agente de floculação e de sequestro à solução orgânica, de modo a facilitar a purificação. Em adição, o processo compreende uma etapa de remoção de uma porção da solução orgânica, porção esta que compreende o agente de floculação e de seqüestro e impurezas.

Em uma concretização do processo, a etapa de remoção de uma porção da solução orgânica compreende uma etapa de centrifugação, de modo a reduzir a quantidade de impurezas e de agente de floculação e de seqüestro na solução orgânica. Um exemplo de centrífugas é uma centrífuga com um vaso fechado, por exemplo, modelo FM600 de Mann-Hummel, que é impelida por e que trabalha sob escoamento contínuo de meio a ser separado. A entrada da centrífuga pode ser conectada a um tanque/vaso de mistura e a uma bomba, e a saída para a solução purificada pode, por sua vez, ser também conectada ao tanque/vaso.

Observa-se que qualquer centrífuga adequada, conforme seja conhecida por aqueles versados na técnica, pode ser usada. Durante a centrifugação, os compostos que são sólidos, polares e/ou que tenham densidades diferentes do que os ésteres de alquila de ácidos graxos são separados e removidos a partir da solução orgânica, tais como o agente de floculação e de seqüestro e impurezas. A quantidade total de impurezas pode constituir cerca de 1 a 5% (p/p) da solução orgânica. Exemplos de tais compostos são impurezas, tais como sais e íons de metais, ácidos graxos livres, glicerol e sabão. Em uma concretização, usando uma centrífuga de vaso (por exemplo, modelo FM600 de Mann-Hummel), uma porção, compreendendo ácidos graxos livres, glicerol e sabão em conjunto com agente de floculação e de seqüestro, cria uma fase no vaso, fase esta que é polar quando comparada à solução orgânica de ésteres de alquila de ácidos graxos e que é removida por drenagem depois de centrifugação. íons de metal estão também localizados nessa porção e, por meio disso, são removidos simultaneamente. Em um exemplo de concretização, a centrifugação é realizada u-sando-se a centrífuga de vaso de modelo FM600 (Mann-Hummel), em torno de 4.200 rpm, durante seis horas, sob escoamento de recirculação contínua. Em uma concretização, a centrifugação é realizada sob baixa pressão, por exemplo, - 90 Kpa (- 0,9 bar). Mostrou-se que a baixa pressão proporciona uma redução de teor em água, sendo que o teor em água final na solução orgânica é menor do que 500 ppm. A quantidade de impurezas, por exemplo, pode ser diminuída desde em torno de 5% para 1% (p/p) da solução orgânica. Tipicamente, a porção removida por drenagem a partir da centrífuga constitui aproximadamente 1,1% (p/p), quando comparado ao peso da bate-lada inicial. Usando-se um agente de floculação e de seqüestro, tal como hidróxi-cloreto de polialumínio, em combinação com separação por centrifugação diminui-se em elevada extensão a quantidade de impurezas na solução orgânica. A quantidade de agente de floculação e de sequestro adicionada depende dos níveis iniciais de impurezas. Níveis saturados podem ser adicionados, e, mesmo em excesso, conforme calculado a partir da quantidade inicial de impurezas, cálculo este que é evidente para os técnicos versados na técnica. A quantidade típica está acima de 0,5% (p/p), em particular 0,5 a 2,5% (p/p), da solução orgânica a ser purificada. A solução orgânica purificada deve atender as normas regulatórias, por exemplo, a norma européia EN-14214. Nesse norma, são impostas as seguintes limitações: 5 mg/Kg para potássio mais sódio e 5 mg/Kg para cálcio e magnésio. Exemplos de valores antes da purificação e depois da purificação, usando-se um processo compreendendo tanto centrifugação quanto adição de hidróxi-cloreto de polialumínio, são, conforme mostrado na parte experimental, para cálcio mais magnésio de 11 a 14 e de 0,3 a 2,2, respectivamente, e para potássio e sódio de 440 a 100 e de 3,9 a 4,1, respectivamente.

Conforme discutido acima, uma concretização do processo compreende que essencialmente nenhuma água é adicionada durante o processo. Conforme será evidente a partir da parte experimental, água pode mesmo afetar a purificação de uma maneira negativa.

Em uma concretização, a adição do agente de floculação e de seqüestro à solução orgânica ocorre antes que qualquer centrifugação seja realizada. A adição é seguida por pelo menos uma etapa de centrifugação para remover as impurezas, em conjunto com o agente de floculação e de seqüestro. Esse método não exige ou exige muito pouca supervisão pelo operador, sendo que a purificação pode ser realizada com apenas uma etapa de remoção de impurezas.

Em outra concretização, a solução orgânica é submetida a pelo menos uma etapa de centrifugação antes que ocorra qualquer adição do agente de floculação e de seqüestro e etapas adicionais de remoção de impureza. A vantagem com esse método é permitir uma pré-remoção de impurezas, em particular, sabão e glicerol em forma quase pura, antes da adição do agente de floculação e de seqüestro, e, depois disso, etapas de centrifugação.

De acordo com um aspecto adicional da invenção, é fornecido um processo para produção de uma solução orgânica compreendendo éste-res de alquila de ácidos graxos, em particular ésteres de monoalquila de ácidos graxos longos, que são adequados para aplicação como biodiesel. O processo compreende a produção da solução orgânica a ser purificada conforme discutido acima, e a purificação desta solução orgânica de acordo com os aspectos da invenção com relação à purificação.

Exemplos A invenção será agora ilustrada adicionalmente através do conjunto não limitante de experimentos conduzidos de acordo com ela. Nesses experimentos, os aspectos de purificação com ou sem a adição de um agente de floculação e de seqüestro foram testados, assim como diferentes concentrações do mesmo.

Exemplos 1 a 6 Procedimentos Experimentais Cada um dos experimentos dos exemplos 1 a 6 baseou-se em uma batelada de solução orgânica de ésteres de metila de ácidos graxos, produzida usando-se uma concretização do processo descrito acima para transesterificação, sendo que metóxido de sódio ou potássio foi usado como o catalisador, assim como metanol como o álcool. O catalisador adicionado foi, para metilato de potássio, 0,64% em peso da solução orgânica, e, para metilato de sódio, 0,45% em peso. Metanol foi adicionado em um excesso estequiométrico de 50% em peso. Depois de completa a transesterificação, a fase de glicerol foi removida por drenagem e o excesso de metanol foi removido sob baixa pressão - 90 Kpa (- 0,9 bar), para deixar uma batelada restante da solução orgânica para purificação. O tamanho de batelada para cada experimento era de cerca de 3.000 Kg.

Condições Experimentais para Purificação Para todos os experimentos, a centrifugação foi realizada usando-se uma centrífuga de vaso (modelo FM600 de Mann-Hummel) à 4.200 rpm, durante seis horas, à 55°C, sob baixa pressão - 90 Kpa (- 0,9 bar).

Hidróxi-cloreto de polialumínio (NQ Cat. 1327-41-9, Eka Nobel) foi usado como o agente de floculação e de seqüestro. A quantidade adicionada foi desde 0 a 2,25% em peso de solução orgânica.

Hidróxi-cloreto de polialumínio foi adicionado seguindo o processo de transesterificação e depois que o glicerol e o excesso de metanol tiverem sido removido, quando o pH ainda for elevado, pH este que foi determinado como sendo em torno de 10,3 a 10,5.

Análise do Teor em Metais Os níveis de metais para Mg, Ca, Na e K foram determinados com análise de ICP (plasma acoplado indutivo com argônio) usando-se um instrumento a partir de Spectro GmbH. As análises foram realizados com base nos métodos padrão descritos por: ASTM D 4951-96, ASTM 5708-95a, ASTM 5185-95, DIN 51390-4, DIN 51391-3 e DIN 51790-6, por meios dos quais as linhas espectrais em 183.801/393.366, 285.213, 589.592 e 766.490 nm foram usados para determinar as concentrações de teor em metais para Ca, Mg, Na e K, respectivamente, determinação de concentrações esta que é evidente para o técnico especializado no assunto.

Análise do Teor em Água O teor em água foi analisado volumetricamente por uso de hidre-to de cálcio (CaH2). O hidreto reage com a água formando uma pressão de gás, que foi medida por uma manômetro especial para esta finalidade (o medidor manométrico no assim chamado kit de teste de água Mobil, número 429950, produzido por Signum/ExxonMobil).

Resultados: Exemplos 1 a 5 Tahfila 1 A partir dos dados mostrados na tabela 1, é evidente que os metais cálcio mais magnésio e potássio mais sódio podem importar em torno de 20 e 100 - 450 mg/Kg, respectivamente, depois da produção da solução orgânica compreendendo ésteres de alquila de ácidos graxos antes de qualquer purificação. Depois do tratamento do material com hidróxi-cloreto de polialumínio seguido por centrifugação, os níveis de metais foram reduzidos em elevada extensão.

No exemplo 3, os resultados foram obtidos por uma etapa de centrifugação, mas, sem a adição de qualquer agente de floculação e de seqües-tro. Os resultados mostram que os níveis de metais são reduzidos em alguma extensão, mas, não aos níveis obtidos por uso da combinação de purificação de centrifugação e adição de um agente de floculação e de sequestro.

Para o exemplo 5, deve ser observado que os resultados foram obtidos por uso de uma centrífuga funcionando ligeiramente mal.

Resultados: Exemplo 6 Em um experimento, foi analisado o teor em água da solução orgânica. O teor em água foi conforme o mais elevado logo antes da centri-fugação e foi determinado como sendo 0,43% (p/p). Depois da centrifugação durante duas horas, o teor em água era de 0,23% (p/p), e, depois que centrifugação estava completa, o teor em água foi determinado como sendo de 0,12% (p/p). A razão para a quantidade relativamente elevada de água depois de completada a centrifugação foi mostrada a ser um resultado de um mal funcionamento da centrífuga. Em outros experimentos, o teor em água final foi determinado como sendo menor do que 1.000 ppm (p/p), e o produto final como sendo menor do que 500 ppm (dados não mostrados).

Exemplos Comparativos 7 a 10 Procedimentos Experimentais Cada um dos experimentos dos exemplos 7 a 10 baseou-se em uma batelada de solução orgânica de ésteres de metila de ácidos graxos produzida conforme mencionado acima nos exemplos 1 a 6. Para cada experimentos, óleo de colza foi usado como o material de partida. A quantidade de biodiesel usado para purificação em cada experimento era de 100 g por experimento. A purificação da solução orgânica produzida foi realizada de uma maneira similar, conforme descrito nos exemplos 1 a 6, com a exceção de que a etapa de remoção da porção compreendendo as impurezas não foi realizada por centrifugação. Ao invés disso, a solução orgânica foi lavada com água. A lavagem compreendeu a mistura de água com a solução orgânica, e a remoção da água a partir da solução orgânica. Três etapas de lavagem foram realizadas, nas quais 20% (p/p) de água foram adicionados e removidos em cada etapa. Esse processo se assemelha a métodos na técnica, nos quais a água é usada para lavar a solução orgânica. Uma diferença, comparado aos processos conhecidos, era que um agente de floculação e de seqüestro foi misturado na solução orgânica antes que ocorresse a lavagem com água. A etapa de mistura de agente de floculação e de seqüestro foi realizada antes das etapas de lavagem. Depois da lavagem com água, os traços de água restantes foram removidos deixando-se a solução orgânica em um banho de água à 50°C, até que o teor em água estivesse abaixo de 500 ppm.

Resultados: Exemplos 7 a 10 Tabela 2 A partir dos dados mostrados na tabela 2, é evidente que a água de lavagem (3 x 20% p/p) sem centrifugação em conjunto com o agente de floculação e de sequestro não funcionará apropriadamente na redução das impurezas de metal, mesmo quando comparado à lavagem com água sem qualquer adição de agente de floculação e de seqüestro. Somente os valores para cálcio mais magnésio são de níveis aprovados. A razão para níveis remanescentes relativamente elevados de impurezas de metais poderíam ter devidos às pobres propriedades de solubilidade em água dos complexos formados pelo agente de floculação e de seqüestro. Além disso, conforme visto a partir da baixa concentração de cloreto restante do produto final, o mecanismo de usar água de lavagem poderia não permitir ao potássio mais sódio formarem cloretos em conjunto com o agente de floculação e de seqüestro. Ao invés disso, os íons cloreto, de preferência, parecem migrar para a água e, por meio disso, serem removidos por lavagem sem os metais e o agente de floculação e de seqüestro. A concentração de íons cloreto antes da purificação e depois que o agente de floculação e de seqüestro tiver sido adicionado pode ser de até 11 mg/Kg.

Esses resultados também indicam que a adição de água com o agente de floculação e de seqüestro poderia afetar a purificação da solução orgânica de uma maneira negativa, isto é, o agente de floculação e de seqüestro não facilitará a remoção de impurezas, mesmo quando o processo de purificação compreenda uma etapa de centrifugação.

Exemplos 11 e 12 Procedimentos Experimentais Cada um dos experimentos dos exemplos 11 e 12 baseou-se em uma batelada de solução orgânica de ésteres de metila de ácidos graxos produzida, purificada e analisada conforme mencionado acima nos exemplos 1 a 6, com as exceções de uma quantidade ligeiramente diferente de catalisador adicionado e que o tamanho de batelada foi de cerca de 3.000 Kg no exemplo 11 e de cerca de 16.000 Kg no exemplo 12. No exemplo 11, o catalisador era metilato de potássio em uma quantidade de cerca de 0,78% em peso de solução orgânica. No exemplo 12, o catalisador era metilato de sódio em uma quantidade de cerca de 0,51% em peso de solução orgânica.

Resultados: Exemplos 11 e 12 Tahfila 3 A partir dos dados mostrados na tabela 3, é evidente que, por tratamento da solução orgânica de ésteres de metila de ácidos graxos com hidróxi-cloreto de polialumínio, seguido por centrifugação, os níveis de metais foram reduzidos em elevada extensão, mesmo no caso de óleo de girassol, como a origem da solução orgânica.

REIVINDICAÇÕES

Claims (12)

1. Uso de um agente de floculação e de seqüestro como um agente de facilitação da purificação de uma solução orgânica compreendendo ésteres de alquila de ácidos graxos, caracterizado pelo fato de que o teor em água da solução orgânica é igual ou menor do que 5% em peso, em que o pH na solução orgânica é de 9 a 12, e em que o agente de floculação e de seqüestro é selecionado a partir do grupo consistindo em coagulantes de polialumínio.

2. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de floculação e de seqüestro é hidróxi-cloreto de polialumínio.

3. Uso de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a solução orgânica é essencialmente anidra.

4. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o teor em água da solução orgânica é igual ou menor do que 4,5, 4,0, 3,5, 3,0, 2,5, 2,0, 1,5, 1,0, 0,5, 0,43 ou 0,10% (p/p), e mais preferido em torno de 100 a 1.000 ppm (p/p), e ainda mais preferido em torno de 500 ppm (p/p).

5. Processo para purificação de uma solução orgânica de ésteres de alquila de ácidos graxos, adequados para o uso como biodiesel, caracterizado pelo fato de que compreende: - adição de um agente de floculação e de seqüestro, o qual é selecionado a partir do grupo consistindo em coagulantes de polialumínio, à solução orgânica, de modo a facilitar a purificação, em que o pH na solução orgânica é de 9 a 12, e - remoção de uma porção a partir da solução orgânica, porção esta que compreende o agente de floculação e de seqüestro, e impurezas, em que o teor em água da solução orgânica de ésteres de alquila de ácidos graxos ao longo de todo o processo é igual ou menor do que 5% em peso.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a remoção da porção a partir da solução orgânica compreende uma etapa de centrifugação da solução orgânica, de modo a remover o agente de floculação e de seqüestro em conjunto com impurezas, que sejam sólidas, polares e/ou que tenham densidades diferentes do que os ésteres de alquila de ácidos graxos.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a centrifugação é realizada sob baixa pressão, a fim de remover água a partir da solução orgânica.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo fato de que essencialmente nenhuma água é adicionada à solução orgânica durante o processo.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 8, caracterizado pelo fato de que o teor em água da solução orgânica de ésteres de alquila de ácidos graxos ao longo de todo o processo é igual ou menor do que 4,5, 4,0, 3,5, 3,0, 2,5, 2,0, 1,5, 1,0, 0,5, 0,43 ou 0,10% (p/p), e mais preferido em torno de 100 a 1.000 ppm (p/p), e ainda mais preferido em torno de 500 ppm (p/p).

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 9, caracterizado pelo fato de que as impurezas compreendem glicerol, sabão, ácido graxo livre e/ou impurezas de metal.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que as impurezas de metal se originam a partir de metais compreendendo cálcio, magnésio, potássio e/ou sódio.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 11, caracterizado pelo fato de que o agente de floculação e de seqüestro é hidróxi-cloreto de polialumínio.