BRPI0707112A2

BRPI0707112A2 - processo para purificação de ésteres de alquila de ácidos graxos e uso de agentes para facilitar tal purificação

Info

Publication number: BRPI0707112A2
Application number: BRPI0707112-4A
Authority: BR
Inventors: David Frykeras; Jan Warnqvist
Original assignee: Ageratec Ab
Priority date: 2006-01-12
Filing date: 2007-01-11
Publication date: 2011-04-19
Also published as: US8182553B2; RU2008133039A; AU2007205265A1; EP1981836A1; WO2007081269A1; PT1981836E; ES2429905T3; RU2441864C2; BRPI0707112B1; CN101489974A; EP1981836B1; CA2636576A1; CA2636576C; JP2009523855A; EP1981836A4; DK1981836T3; US20090183421A1; JP5377977B2; AU2007205265B2; CN101489974B

Abstract

PROCESSO PARA PURIFICAçãO DE éSTERES DE ALQUILA DE áCIDOS GRAXOS E USO DE AGENTES PARA FACILITAR TAL PURIFICAçãO. A presente invenção refere-se a um agente de floculação e de sequestro como um agente de facilitação da purificação de uma solução orgânica compreendendo ésteres de alquila de ácidos graxos. é também fornecido um processo para purificação da solução orgânico, processo este que compreende a adição de um agente de floculação e de sequestro à solução orgânica, de modo a facilitar a purificação, e a remoção de uma porção a partir da solução orgânica, porção esta que compreende o agente de floculação e de seqúestro, e impurezas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA PURIFICAÇÃO DE ESTERES DE ALQUILA DE ÁCIDOS GRAXOSE USO DE AGENTES PARA FACILITAR TAL PURIFICAÇÃO".

Campo Técnico da Invenção

A presente invenção refere-se ao uso de certos agentes parafacilitar a purificação de uma solução orgânica de ésteres de alquila de áci-dos graxos. A presente invenção também refere-se a um processo para puri-ficação dos ésteres de alquila de ácidos graxos adequados para aplicaçãocomo biodiesel.

Antecedentes Técnicos

Sabe-se que ésteres de alquila de ácidos graxos (ésteres demonoalquila de ácidos graxos, tais como ésteres de metila e de etila de áci-dos graxos) derivados a partir de óleos vegetais ou de gorduras animais sãousados como biodiesel. Processos conhecidos para produzir tais ésteres dealquila de ácidos graxos compreendem transesterificação de triglicerídeos,incluídos em óleos vegetais ou gorduras animais, em presença de um álcoole de um catalisador. É bem-conhecido na técnica se usar catalisadores, taiscomo catalisadores ácidos ou, mais comumente, catalisadores de metaisalcalinos, por exemplo, hidróxido de sódio e de potássio, ou um alcóxido demetal, tal como metóxido de sódio ou de potássio. De fato, um alcóxido demetal é um composto formado pela reação de um álcool com um metal alca-lino. De modo resumido, a reação de transesterificação pode ser descrita,em geral, como se segue:

Catalisador

Triglicerídeo + álcool <--> éster de alquila de ácido graxo + glicerol

Dentre os óleos vegetais ou as gorduras animais, que podem serusados, estão óleo de côco, óleo de palma, óleo de sementes, óleo de oliva,óleo de girassol, óleo de soja, óleo de colza e sebo. Álcoois adequados, quepodem ser usados, são álcoois de arila, tais como metanol, etanol, propanole butanol. Devido ao baixo custo, à polaridade e à cadeia curta, o metanol énormalmente usado na produção de biodiesel. Devido à elevada atividade,um catalisador alcalino, tal como hidróxido de potássio, é usualmente usadoem escala industrial.

Um processo bem-conhecido para a produção de ésteres de al-quila de ácidos graxos compreende o aquecimento, por exemplo, um óleovegetal, para uma temperatura de normalmente entre 30°C e 110°C. O pro-cesso compreende adicionalmente a adição de álcool e de um catalisador aoóleo aquecido. A reação resultará em duas fases, uma incluindo o glicerolproduzido, e a outra incluindo o éster de alquila de ácido graxo produzido.Em adição, o processo compreende a remoção da fase de glicerol produzidoa partir da fase de éster de alquila de ácido graxo produzido.

Esteres de alquila de ácidos graxos produzidos de acordo comprocessos conhecidos, conforme descritos acima, normalmente compreen-dem níveis de impurezas elevados demais para atender às normas regulató-rias, com respeito aos ésteres de alquila de ácidos graxos, por exemplo, anorma européia EN-14214 para ésteres de metila de ácidos graxos, que Iimi-ta, de maneira especial, as impurezas que se originam a partir dos metais K,Na, Mg e Ca. Conseqüentemente, existe uma demanda pela purificação dosésteres de alquila de ácidos graxos produzidos. Processos conhecidos paraa purificação incluem etapas de neutralização e de lavagem com água, queremoverão por lavagem as impurezas e produzirão ésteres de alquila de áci-dos graxos que cumprem as normas regulatórias e, portanto, podem ser u-sados como biodiesel. Depois de cada etapa de lavagem, a água pode serseparada a partir dos ésteres de alquila de ácidos graxos por qualquer mé-todo conhecido na técnica, tais como espera para a mistura de depositar emduas fases e, depois disso, drenagem da fase de água, ou por centrifugaçãoda mistura. A quantidade total de água usada, tipicamente, pode variar des-de 20 a 100% de água do volume produzido de ésteres de alquila de ácidosgraxos. Depois de completada a purificação, os traços de água contidos nosésteres de alquila de ácidos graxos têm que ser removidos, por exemplo* porreaquecimento dos ésteres de alquila de ácidos graxos. Além disso, a águanormalmente contém impurezas que, por sua vez, necessitam ser removi-das, por exemplo, por filtração da água e/ou por passagem da água atravésde um meio de troca tônica. A água pode, então, ser reutilizada ou simples-mente tratada como água residual.

Uma desvantagem dos processos conhecidos para a purificaçãode ésteres de alquila de ácidos graxos, pelo uso de água, é que é difícil dereduzir a quantidade de impurezas de metal, por exemplo, impurezas de cál-cio e de magnésio, para níveis que cumpram as normas regulatórias comrespeito aos ésteres de alquila de ácidos graxos, mesmo quando grandequantidade de água for usada para purificação. Outra desvantagem comprocessos conhecidos de purificação dos ésteres de alquila de ácidos graxosusando água é que a preparação de biodiesel, por exemplo, exige entradade energia e se torna demorada e custosa, uma vez que o processo, porexemplo, exige uma grande quantidade de água para purificação, a qual, porsua vez, necessita ser purificada.

Sumário da Invenção

Em vista dos aspectos dos processos conhecidos anteriormentemencionados, um objetivo da presente invenção é fornecer um uso de certosagentes, assim como um processo para purificação de ésteres de alquila deácidos graxos, que eliminem completa ou parcialmente as desvantagens detécnicas conhecidas, e que permitam uma produção de ésteres de alquila deácido graxo, que seja de fácil manejo, resultando em ésteres de alquila deácidos graxos de alta qualidade, adequados para uso como biodiesel.

A invenção é definida pelas reivindicações independentes. Con-cretizações são evidentes a partir das reivindicações dependentes e a partirda descrição e dos exemplos seguintes.

De acordo com um primeiro aspecto, é fornecida a aplicação deum agente de floculação e de seqüestro, como um agente que facilite a puri-ficação de uma solução orgânica compreendendo ésteres de alquila de áci-dos graxos.

Por um "agente de floculação e de seqüestro" entende-se um rea-gente, usualmente um polieletrólito, adicionado a uma suspensão para unificarpartículas finas, para formar flocos. Além disso, o termo inclui um agente quepossa formar várias ligações a um íon de metal, tal como cálcio e magnésio.Em adição, o termo também refere-se a um agente que forme uma fase aquosadentro de uma solução orgânica, fase esta que também atraia íons.

Por uma "solução orgânica de ésteres de alquila de ácidos gra-xos" entende-se uma fase compreendendo principalmente os ésteres de al-quila de ácidos graxos, mas, também, pequenas quantidades de impurezas,tais como os reagentes e os produtos do processo de transesterificação detriglicerídeos, por exemplo, sabão, e íons e sais de metais.

A aplicação de um agente floculante e de seqüestro facilita aremoção de impurezas, tais como impurezas de cálcio, magnésio, potássio esódio. Além disso, o tratamento com esse agente de floculação e de seqües-tro não afetará ò índice de acidez do produto, por exemplo, medido comoácidos graxos livres e como outra acidez, quando adicionados e removidosde maneira apropriada. O índice de acidez de ésteres de metila de ácidosgraxos livres, por exemplo, de acordo com EN 14214 está restrito a 0,5 mgde KOH/Kg de óleo (para discussão adicional, vide abaixo).

Em uma concretização, o agente de floculação e de seqüestro éselecionado a partir do grupo consistindo em coaigulantes de polialumínio.

Tais coagulantes de polialumínio facilitam, em elevada extensão,um processo, no qual impurezas, tais como impurezas de cálcio, magnésio,potássio e sódio, devam ser removidas, mesmo a partir do ambiente nãopolar da solução orgânica de ésteres de alquila de ácidos graxos.

Em uma concretização, o agente de floculação e de seqüestro, éhidróxi-cloreto de polialumínio.

Hidróxi-cloreto de polialumínio facilita em elevada extensão aremoção de impurezas no ambiente não polar da solução orgânica de éste-res de alquila de ácidos graxos, atraindo íons de metal, tais como íons decálcio e de magnésio. Além disso, o hidróxi-cloreto de polialumínio tambémforma uma fase aquosa dentro da solução orgânica, fase esta que tambématrai íons, tais como íons sódio e potássio. Além disso, os íons cloreto auxili-am na remoção de íons, tais como potássio e sódio.

Em uma concretização, a solução orgânica é essencialmenteanidra.

O termo "essencialmente anidro(a)" deve ser entendido, no con-texto de que nenhuma quantidade eficaz de água livre esteja presente nasolução orgânica. Uma quantidade eficaz é a quantidade que seja suficientepara se conseguir uma redução observável de impurezas de acordo com osprocessos de purificação conhecidos, usando água para remover por lava-gem impurezas sem a adição do agente de floculação e de seqüestro. Quan-tidades de água conhecidas como sendo eficazes em tais processos exce-dem 10% (em peso), tipicamente em torno de 10 a 60% (em peso) com rela-ção à solução orgânica. Nessa definição estrita, o termo significa que ne-nhuma água liyre é necessária para a purificação, e, portanto, não adiciona-da à solução orgânica durante um processo de purificação usando-se o a-gente de floculação e de seqüestro. Isso significa que a única água presenteem qualquer tempo durante o processo de purificação é a água que resta dotratamento prévio, tal como um processo de transesterificação, e adições decompostos durante a purificação. A adição dê um agente de floculação e deseqüestro se adiciona ao teor em água, e cuja adição depende da quantida-de de agente adicionada. Em alguma extensão, pequenas quantidades deágua, por exemplo, menos do que 1.000 ppm em peso, auxiliarão a criaçãode uma fase dentro da solução orgânica, fase esta que atrai íons tais comoíons sódio e potássio. Mas, usando-se quantidades de água elevadas de-mais em conjunto com o agente de floculação e de seqüestro poder-se-iaafetar a purificação da solução orgânica de uma maneira negativa, isto é, oagente de floculação e de seqüestro não facilitará a remoção de impurezas.

Notavelmente, em uma concretização preferida o teor em águamáximo da solução orgânica pode ser de até 10% (p/p). Em uma concretiza-ção preferida, o teor em água máximo da solução orgânica pode ser de até9,5, 9,0, 8,5, 8,0, 7,5, 7,0, 6,5, 6,0, 5,5, 5,0, 4,5, 4,0, 3,5, 3,0, 2,5, 2,0, 1,5,1,0, 0,5, 0,43 ou 0,10% (p/p). Em uma concretização mais preferida, o teorem água está em torno de 100 a 1.000 ppm (p/p), e ainda mais preferido emtorno de 500 ppm. Cada uma dessas concretizações permitirá pequenasquantidades de água, tanto quanto o teor em água total esteja abaixo deuma quantidade de água eficaz, conforme mencionado acima, e a purifica-ção não seja afetada de uma maneira negativa.De acordo com um segundo aspecto, é fornecido um processopara a purificação de uma solução orgânica de ésteres de alquila de ácidosgraxos, adequados para aplicação como biodiesel, compreendendo:

- adição de um agente de floculação e de seqüestro à soluçãoorgânica, de modo a facilitar a purificação, e

- remoção de uma porção a partir da solução orgânica, porçãoesta que compreende o agente de floculação e de seqüestro, e impurezas.

Um tal processo para purificação de ésteres de alquila de ácidosgraxos torna possível reduzir a quantidade de impurezas de metal, por e-xemplo, impurezas de cálcio e de magnésio, a níveis que cumpram com asnormas regulatórias com respeito aos ésteres de alquila de ácidos graxos.

Em uma concretização do processo, a remoção da porção a par-tir da solução orgânica compreende uma etapa de centrifugação da soluçãoorgânica, de modo a remover o agente de floculação e de seqüestro em con-junto com impurezas, que sejam sólidas, polares e/ou tenham densidadesdiferentes do que os ésteres de alquila de ácidos graxos.

Um tal processo permitirá menor entrada de energia e se tornamenos demorado e menos custoso, conforme comparado aos processosconhecidos usando-se água para purificar a solução orgânica. Em adição, aeficiência do processo é fácil de controlar e o processo exigirá muito poucamonitoração. Além disso, o processo pode realizar um sistema com baixoteor em água ao longo de todo o processo. Um tal processo não exige águapara purificação, o que, por sua vez, precise ser purificada. Em adição, oprocesso fornece uma elevada quantidade de ésteres de alquila de ácidosgraxos purificados, que são adequados para a aplicação como biodiesel. Umtal processo também permitirá a produção de ésteres de alquila de ácidosgraxos sem a necessidade de neutralização separada com, por exemplo,uma solução acética. Dentro da norma européia (vide acima), existe umademanda pela limitação do índice de acidez, que inclua ácidos livres tantograxos quanto minerais no biodiesel. O valor máximo é 0,5 expresso comomg kOH/g de biodiesel. Não existe demanda por valor de pH no biodiesel,mas, a necessidade de neutralização é presumida para criar sais de metalcomo um subproduto da neutralização. Como um exemplo, quando ésteresde metila de ácidos graxos são produzidos usando-se metanol e de álcali, asolução orgânica pode conter ao invés níveis elevados de álcali, que, porsua vez, conduz a um pH acima e em torno de 11. Em processos conheci-dos, uma solução acética tem que ser adicionada ao material.

Em uma concretização do processo, a centrifugação é realizadasob pressão reduzida a fim de remover água a partir da solução orgânica.

Em uma concretização do processo, essencialmente nenhumaágua é adicionada à solução orgânica durante o processo, para remover im-purezas.

O termo "essencialmente nenhuma água adicionada" deve serentendido no contexto do termo "essencialmente anidro(a)", conforme discu-tido acima, isto é, o processo compreende que a purificação é realizada naausência de uma quantidade eficaz de água livre.

De acordo com uma concretização, o teor em água da soluçãoorgânica de ésteres de alquila de ácidos graxos ao longo de todo o processopode ser de até 10% (p/p). Em uma concretização mais preferida, o teor emágua máximo da solução orgânica, ao longo de todo o processo, pode ser deaté 9,5, 9,0, 8,5, 8,0, 7,5, 7,0, 6,5, 6,0, 5,5, 5,0, 4,5, 4,0, 3,5, 3,0, 2,5, 2,0,1,5, 1,0, 0,5 0,43 ou 0,10% (p/p). Em uma concretização mais preferida, oteor em água está em torno de 100 a 1.000 ppm (p/p), e ainda mais preferidaem torno de 500 ppm. Cada uma dessas concretizações permitirá pequenasquantidades de água, tanto quanto o teor em água total esteja bem abaixode uma quantidade de água eficaz, conforme mencionado acima, e a purifi-cação não seja afetada de maneira negativa.

Em uma concretização do processo, as impurezas compreendeglicerol, sabão, ácido graxo livre e/ou impurezas de metal.

O processo para purificação de ésteres de alquila de ácidos gra-xos torna possível reduzir a quantidade de tais impurezas.

Em uma concretização do processo, as impurezas de metal, quese originam a partir de metais compreendendo cálcio, magnésio, potássioe/ou sódio.O processo para purificação de ésteres de alquila de ácidos gra-xos torna possível, de maneira especial, reduzir a quantidade de tais impu-rezas de metal, e mesmo reduzir as quantidades das impurezas de metal noproduto final a ser usado como biodiesel, de modo a cumprir as normas re-gulatórias.

Em uma concretização do processo, o agente de floculação e deseqüestro é selecionado a partir do grupo consistindo em coagulantes depolialumínio.

Em uma concretização, o agente de floculação e de seqüestro éhidróxi-cloreto dé polialumínio.

O processo e a aplicação de acordo com os diferentes aspectosda invenção serão descritos agora, em mais detalhes, com referência àsconcretizações e aos exemplos.

Descrição Detalhada da Invenção e das Concretizações

A invenção refere-se ao uso de um agente de floculação e deseqüestro como um agente que facilite a purificação de uma solução orgâni-ca compreendendo ésteres de alquila de ácidos graxos, em particular éste-res de monoalquila de ácidos graxos longos, que sejam adequados para aaplicação como biodiesel. Em um aspecto, a invenção também refere-se aum processo para purificação da solução orgânica de ésteres de alquila deácidos graxos. O processo faz uso de um agente de floculação e de seqües-tro, para facilitar a purificação, e a remoção de uma porção a partir da solu-ção orgânica, porção esta que compreende o agente de floculação e de se-qüestro, e impurezas.

A solução orgânica de ésteres de alquila de ácidos graxos a serpurificada é um produto de óleos vegetais ou de gorduras animais. Em umaconcretização, os óleos ou gorduras usados são óleos ou gorduras recém-refinados, significando que os óleos ou gorduras nunca foram usados. Emoutra concretização, os óleos e gorduras usados são óléos e gorduras brutosreutilizados, tais como óleos que tenham sido usados como óleos de fritura.Exemplos de óleos vegetais recém-refinados ou reutilizados, são óleo de co-co, óleo de palma, óleo de oliva, óleo de girassol, óleo de soja e óleo de colza.A solução orgânica para purificação pode ser produzida de acor-do com processos conhecidos na técnica. Exemplos de tais processos sãoaqueles que compreendem catalisadores ácidos ou básicos. Exemplos detais catalisadores são os hidróxidos a partir de sódio e de potássio, alcóxidosde potássio e de sódio, assim como anidrido sulfúrico e ácidos acéticos. Emum processo de ésteres de alquila de ácidos graxos, tais como ésteres demetila de ácidos graxos, é desejável realizar um sistema com baixo teor emágua ao longo de todo o processo. Um tal sistema desabilitará a produçãode água de processo, aumentará o rendimento produzido de ésteres de al-quila de ácidos graxos, e diminuirão a produção de subprodutos, tais comosabões. O produto final a ser aplicado como biodiesel deve conter, de prefe-rência, menos do que 500 ppm de água. Conseqüentemente, é desejávelusar catalisadores que não produzam, ou que produzam quantidade muitopequena de água, durante a preparação de sua adição. Um exemplo de umcatalisador nesse contexto é o metóxido de sódio ou de potássio, que, porsua vez, pode ser formado pela reação de metanol com sódio ou de potás-sio. Um exemplo de um processo para produzir ésteres de metila de ácidograxo compreende o aquecimento de um óleo vegetal para uma temperaturade, normalmente, entre 30°C e 110°C, dependendo do óleo usado, por e-xemplo, 80 a 90°C, quando se utiliza óleo de cozimento usado, 50°C quandose utiliza óleo de colza, e ligeiramente mais baixa quando se utiliza óleosmais insaturados. O processo compreende adicionalmente a adição de me-tanol e metóxido de potássio ou de sódio ao óleo aquecido. As quantidadesde metóxido de potássio ou de sódio e metanol adicionadas dependem de,por exemplo, a quantidade de ácido graxo livre presente no óleo, e o pesomolecular médio do óleo, cada um dos quais pode ser decidido conforme éconhecido pelos técnicos versados na técnica. O metanol é usualmente adi-cionado em excesso. A reação resultará em duas fases, uma incluindo glice-rol produzido, e a outra incluindo ésteres de metila de ácidos graxos produ-zidos. Em adição, o processo compreende a remoção da fase de glicerolproduzido, tipicamente constituindo cerca de 15 a 20% (p/p) das duas fases,a partir da fase de éster de metila produzido, por exemplo, por gravidade oucentrifugação em duas fases. Além disso, o metanol é removido por evapo-ração com auxílio de subpressão ou com uma temperatura acima do pontode ebulição do metanol. Esse processo fornecerá uma solução orgânicacompreendendo até 99% (p/p) de ésteres de metila de ácidos graxos, solu-ção orgânica esta que necessita ser purificada de acordo com a invenção.

Voltando-se, agora, para um aspecto da invenção, em que o a-gente de floculação e de seqüestro é usado para auxiliar a separação deimpurezas a partir da solução orgânica de ésteres de alquila de ácidos gra-xos. O uso de um agente de floculação e de seqüestro foi surpreendente-mente constatado como sendo útil nos ambientes quase não polares da so-lução orgânica para atrair íons de metal de vários tipos. Em adição, o agentede floculação e de seqüestro foi constatado como auxiliar à separação deimpurezas diferentes de íons de metal a partir da solução orgânica, tais co-mo ácidos graxos livres, sabão e glicerol, que sejam polares quando compa-radas à solução orgânica. Exemplos de tais agentes de floculação e de se-qüestro são coagulantes de polialumínio. Coagulantes de polialumínio têmuma estrutura polimérica, e são conhecidos como sendo solúveis em água.O comprimento da cadeia polimerizada, o peso molecular e o número decargas iônicas são determinados pelos graus de polimerização. Quando dahidrólise, várias espécies mono- e poliméricas são formadas. Esses agentesseqüestrantes altamente polimerizados incluem, por exemplo: cloreto de po-lialumínio, hidróxi-cloreto de alumínio e hidróxi-cloreto de polialumínio; co-mercializados como, por exemplo, Ekoflock 54 e Sweflock 10. As vantagensde se usar coagulantes de polialumínio são, por exemplo, que eles são eco-nômicos, não carcinogênicos e que eles também atrairão os íons a partir desódio e de potássio em uma solução de cloreto. Exemplos de outros tiposconcebíveis de agentes seqüestrantes disponíveis no mercado são cloretoférrico de polialumínio, ETDA e acrilamidas.

O agente de floculação e de seqüestro em conjunto com as im-purezas podem ser separados e removidos a partir da solução orgânica pormétodos tais como centrifugação e filtração ou apenas por gravidade, dei-xando-se a mistura assentar em duas fases, ou por um outro meio mecâni-co, conforme é conhecido pelos versados na técnica. Em uma concretizaçãopreferida, as impurezas são separadas e removidas em pelo menos umaetapa de centrifugação.

Em uma concretização, hidróxi-cloreto de polialumínio é usadocomo o agente de floculação e de seqüestro, que seja conhecido como umagente de seqüestro satisfatório em água para íons de metal, tais como cál-cio e magnésio. O agente de seqüestro de hidróxi-cloreto de polialumínio foiconstatado como útil no ambiente não polar da solução orgânica de ésteresde alquila de ácidos graxos, atraindo íons de metal, tais como íons de cálcioe de magnésio. Em adição, o hidróxi-cloreto de polialumínio também formauma fase aquosa dentro da solução orgânica, fase esta que também atraiíons, tais como íons sódio e potássio. Conseqüentemente, mesmo se menosdo que 100% dos íons, tais como íons cálcio e magnésio forem seqüestra-dos pelo agente de floculação e de seqüestro, um nível suficiente dos íonsrestantes será capaz de entrar na fase aquosa. Deve ser observado que ostraços de "teor em água" aumentam na solução orgânica depois da adiçãode hidróxi-cloreto de polialumínio, que, por sua adição, libera até 1.000 ppm(p/p) de água para a solução orgânica, dependendo da quantidade de hidró-xi-cloreto de polialumínio adicionada.

Em uma concretização, o agente de floculação e de seqüestro éadicionado quando o pH na solução orgânica for de 9 a 12. De preferência, opH é de 10 -11. Conseqüentemente, o agente de floculação e de seqüestroé, de preferência, adicionado logo depois que o processo de transesterifica-ção esteja completado e que o metanol e o glicerol tiverem sido removidos,desde que o pH seja elevado, em torno de 10,3 a 10,5, e que o pH diminuiráno tempo.

Em uma concretização preferida, a solução orgânica é essencial-mente anidra, quando o agente de floculação e de seqüestro for adicionado,significando que nenhuma quantidade eficaz de água livre está presente nasolução orgânica. Uma quantidade eficaz é a quantidade que seja suficientepara se conseguir uma redução observável de impurezas, de acordo com osprocessos de purificação conhecidos que usem água para remover por lava-gem impurezas, sem a adição do agente de floculação e de seqüestro. Quan-tidades de água conhecidas como sendo eficazes em tais processos excedem10% (em peso), tipicamente, em torno de 10 a 60% (em peso), com relação àsolução orgânica. Nessa definição estrita, o termo significa que nenhuma á-gua livre é necessária para a purificação e, portanto, não é adicionada à solu-ção orgânica durante um processo de purificação que use o agente de flocu-lação e de seqüestro. Isso significa que a única água presente, em qualquermomento durante tal processo de purificação, é a água que permanece a par-tir do tratamento prévio, tal como um processo de transesterificação, e adi-ções de compostos durante a purificação. A adição de um agente de flocula-ção e de seqüestro se acresce ao teor em água, e cuja adição depende daquantidade adicionada de agente. Em alguma extensão, pequenas quantida-des de água, por exemplo, menos do que 1.000 ppm em peso, auxiliarão acriação de uma fase dentro da solução orgânica, fase esta que atrai íons taiscomo íons sódio e potássio. Mas, usando-se quantidades de água elevadasdemais em conjunto com o agente de floculação e de seqüestro poder-se-iaafetar a purificação da solução orgânica de uma maneira negativa, isto é, oagente de floculação e de seqüestro não facilitará a remoção de impurezas,conforme será exemplificado pelos Exemplos Comparativos 7 a 10.

De maneira notável, em uma concretização, o teor em água má-ximo da solução orgânica pode ser de 10% (p/p). Em uma concretizaçãopreferida, o teor em água máximo da solução orgânica pode ser de até 9,5,9,0, 8,5, 8,0, 7,5, 7,0, 6,5, 6,0, 5,5, 5,0, 4,5, 4,0, 3,5, 3,0, 2,5, 2,0, 1,5, 1,0,0,5, 0,43 ou 0,10% (p/p). Em uma concretização mais preferida, o teor emágua é de cerca de 100 a 1.000 ppm (p/p), e ainda mais preferido em tornode 500 ppm. Cada uma dessas concretizações permitirá pequenas quanti-dades de água, tanto quanto o teor em água total esteja bem abaixo de umaquantidade eficaz de água conforme mencionado acima, e que a purificaçãonão seja afetada de uma maneira negativa. A concentração de água do pro-duto final a ser aplicado como biodiesel deve atender às normas regulató-rias, e ser igual ou menor do que 500 ppm (p/p).

De acordo com um aspecto da invenção, é fornecido o processopara purificação da solução orgânica de ésteres de alquila de ácidos graxos.O processo compreende uma etapa de adição de um agente de floculação ede seqüestro à solução orgânica, de modo a facilitar a purificação. Em adi-ção, o processo compreende uma etapa de remoção de uma porção da so-lução orgânica, porção esta que compreende o agente de floculação e deseqüestro e impurezas.

Em uma concretização do processo, a etapa de remoção deuma porção da solução orgânica compreende uma etapa de centrifugação,de modo a reduzir a quantidade de Jmpurezas _e_d_e_ agente de floculação ede seqüestro na solução orgânica. Um exemplo de centrífugas é uma centrí-fuga com um vaso fechado, por exemplo, modelo FM600 de Mann-Hummel,que é impelida por e que trabalha sob escoamento contínuo de meio a serseparado. A entrada da centrífuga pode ser conectada a um tanque/vaso demistura e a uma bomba, e a saída para a solução purificada pode, por suavez, ser também conectada ao tanque/vaso.

Observa-se que qualquer centrífuga adequada, conforme sejaconhecida por aqueles versados na técnica, pode ser usada. Durante a cen-trifugação, os compostos que são sólidos, polares e/ou que tenham densi-dades diferentes do que os ésteres de alquila de ácidos graxos são separa-dos e removidos a partir da solução orgânica, tais como o agente de flocula-ção e de seqüestro e impurezas. A quantidade total de impurezas podeconstituir cerca de 1 a 5% (p/p) da solução orgânica. Exemplos de tais com-postos são impurezas, tais como sais e íons de metais, ácidos graxos livres,glicerol e sabão. Em uma concretização, usando uma centrífuga de vaso(por exemplo, modelo FM600 de Mann-Hummel), uma porção, compreen-dendo ácidos graxos livres, glicerol e sabão em conjunto com agente de flo-culação e de seqüestro, cria uma fase no vaso, fase esta que é polar quandocomparada à solução orgânica de ésteres de alquila de ácidos graxos e queé removida por drenagem depois de centrifugação. íons de metal estão tam-bém localizados nessa porção e, por meio disso, são removidos simultane-amente. Em um exemplo de concretização, a centrifugação é realizada u-sando-se a centrífuga de vaso de modelo FM600 (Mann-Hummel), em tornode 4.200 rpm, durante seis horas, sob escoamento de recirculação contínua.Em uma concretização, a centrifugação é realizada sob baixa pressão, porexemplo, - 90 Kpa (- 0,9 bar). Mostrou-se que a baixa pressão proporcionauma redução de teor em água, sendo que o teor em água final na soluçãoorgânica é menor do que 500 ppm. A quantidade de impurezas, por exem-plo, pode ser diminuída desde em torno de 5% para 1% (p/p) da solução or-gânica. Tipicamente, a porção removida por drenagem a partir da centrífugaconstitui aproximadamente 1,1% (p/p), quando comparado ao peso da bate-lada- inicial· Usando-se um agente de floculação e de seqüestro, tal comohidróxi-cloreto dè polialumínio, em combinação com separação por centrifu-gação diminui-se em elevada extensão a quantidade de impurezas na solu-ção orgânica. A quantidade de agente de floculação e de seqüestro adicio-nada depende dos níveis iniciais de impurezas. Níveis saturados podem seradicionados, e, mesmo em excesso, conforme calculado a partir da quanti-dade inicial de impurezas, cálculo este que é evidente para os técnicos ver-sados na técnica. A quantidade típica está acima de 0,5% (p/p), em particu-lar 0,5 a 2,5% (p/p), da solução orgânica a ser purificada.

A solução orgânica purificada deve atender as normas regulatórias,por exemplo, a norma européia EN-14214. Nesse norma, são impostas as se-guintes limitações: 5 mg/Kg para potássio mais sódio e 5 mg/Kg para cálcio emagnésio. Exemplos de valores antes da purificação e depois da purificação,usando-se um processo compreendendo tanto centrifugação quanto adição dehidróxi-cloreto de polialumínio, são, conforme mostrado na parte experimental,para cálcio mais magnésio de 11 a 14 e de 0,3 a 2,2, respectivamente, e parapotássio e sódio de 440 a 100 e de 3,9 a 4,1, respectivamente.

Conforme discutido acima, uma concretização do processocompreende que essencialmente nenhuma água é adicionada durante oprocesso. Conforme será evidente a partir da parte experimental, água podemesmo afetar a purificação de uma maneira negativa.

Em uma concretização, a adição do agente de floculação e deseqüestro à solução orgânica ocorre antes que qualquer centrifugação sejarealizada. A adição é seguida por pelo menos uma etapa de centrifugaçãopara remover as impurezas, em conjunto com o agente de floculação e deseqüestro. Esse método não exige ou exige muito pouca supervisão pelooperador, sendo que a purificação pode ser realizada com apenas uma eta-pa de remoção de impurezas.

Em outra concretização, a solução orgânica é submetida a pelomenos uma etapa de centrifugação antes que ocorra qualquer adição do agen-te de floculação e de seqüestro e etapas adicionais de remoção de impureza. Avantagem com esse método é permitir uma pré-remoção de impurezas, emparticularT sabão e glicerol em_forma quase pura, antes da adição do agente defloculação e de seqüestro, e, depois disso, etapas de centrifugação.

De acordo com um aspecto adicional da invenção, é fornecidoum processo para produção de uma solução orgânica compreendendo éste-res de alquila de ácidos graxos, em particular ésteres de monoalquila de áci-dos graxos longos, que são adequados para aplicação como biodiesel. Oprocesso compreende a produção da solução orgânica a ser purificada con-forme discutido acima, e a purificação desta solução orgânica de acordo comos aspectos da invenção com relação à purificação.

Exemplos

A invenção será agora ilustrada adicionalmente através do con-junto não Iimitante de experimentos conduzidos de acordo com ela. Nessesexperimentos, os aspectos de purificação com ou sem a adição de um agen-te de floculação e de seqüestro foram testados, assim como diferentes con-centrações do mesmo.

Exemplos 1 a 6

Procedimentos Experimentais

Cada um dos experimentos dos exemplos 1 a 6 baseou-se emuma batelada de solução orgânica de ésteres de metila de ácidos graxos,produzida usando-se uma concretização do processo descrito acima paratransesterificação, sendo que metóxido de sódio ou potássio foi usado comoo catalisador, assim como metanol como o álcool. O catalisador adicionadofoi, para metilato de potássio, 0,64% em peso da solução orgânica, e, parametilato de sódio, 0,45% em peso. Metanol foi adicionado em um excessoestequiométrico de 50% em peso. Depois de completa a transesterificação,a fase de glicerol foi removida por drenagem e o excesso de metanol foi re-movido sob baixa pressão - 90 Kpa (- 0,9 bar), para deixar uma bateladarestante da solução orgânica para purificação. O tamanho de batelada paracada experimento era de cerca de 3.000 Kg.

Condições Experimentais para Purificação

Para todos os experimentos, a centrifugação foi realizada usan-do-se uma centrífuga de vaso (modelo FM600 de Mann-Hummel) à 4.200rpm, durante seis horas, à 55°C, sob baixa pressão - 90 Kpa (- 0,9 bar).

Hidróxi-cloreto de polialumínio (N9 Cat. 1327-41 -9, Eka Nobel) foiusado como o agente de floculação e de seqüestro. A quantidade adicionadafoi desde 0 a 2,25% em peso de solução orgânica.

Hidróxi-cloreto de polialumínio foi adicionado seguindo o proces-so de transesterificação e depois que o glicerol e o excesso de metanol tive-rem sido removido, quando o pH ainda for elevado, pH este que foi determi-nado como sendo em torno de 10,3 a 10,5.

Análise do Teor em Metais

Os níveis de metais para Mg, Ca, Na e K foram determinadoscom análise de ICP (plasma acoplado indutivo com argônio) usando-se uminstrumento a partir de Spectro GmbH. As análises foram realizados combase nos métodos padrão descritos por: ASTM D 4951 -96, ASTM 5708-95a,ASTM 5185-95, DIN 51390-4, DIN 51391-3 e DIN 51790-6, por meios dosquais as linhas espectrais em 183.801/393.366, 285.213, 589.592 e 766.490nm foram usados para determinar as concentrações de teor em metais paraCa, Mg, Na e K, respectivamente, determinação de concentrações esta queé evidente para o técnico especializado no assunto.Análise do Teor em Água

O teor em água foi analisado volumetricamente por uso de hidre-to de cálcio (CaH2). O hidreto reage com a água formando uma pressão degás, que foi medida por uma manômetro especial para esta finalidade (omedidor manométrico no assim chamado kit de teste de água Mobil, número429950, produzido por Signum/ExxonMobil).Resultados: Exemplos 1 a 5

Tabela 1

<table>table see original document page 18</column></row><table>

A partir dos dados mostrados na tabela 1, é evidente que os me-tais cálcio mais magnésio e potássio mais sódio podem importar em torno de20 e 100 - 450 mg/Kg, respectivamente, depois da produção da solução or-gânica compreendendo ésteres de alquila de ácidos graxos antes de qual-quer purificação. Depois do tratamento do material com hidróxi-cloreto depolialumínio seguido por centrifugação, os níveis de metais foram reduzidosem elevada extensão.

No exemplo 3, os resultados foram obtidos por uma etapa de cen-trifugação, mas, sem a adição de qualquer agente de floculação e de seqües-tro. Os resultados mostram que os níveis de metais são reduzidos em algumaextensão, mas, não aos níveis obtidos por uso da combinação de purificaçãode centrifugação e adição de um agente de floculação e de seqüestro.

Para o exemplo 5, deve ser observado que os resultados foramobtidos por uso de uma centrífuga funcionando ligeiramente mal.

Resultados: Exemplo 6

Em um experimento, foi analisado o teor em água da soluçãoorgânica. O teor em água foi conforme o mais elevado logo antes da centri-fugação e foi determinado como sendo 0,43% (p/p). Depois da centrifugaçãodurante duas horas, o teor em água era de 0,23% (p/p), e, depois que centri-fugação estava completa, o teor em água foi determinado como sendo de0,12% (p/p). A razão para a quantidade relativamente elevada de água de-pois de completada a centrifugação foi mostrada a ser um resultado de ummal funcionamento da centrífuga. Em outros experimentos, o teor em águafinal foi determinado como sendo menor do que 1.000 ppm (p/p), e o produtofinal como sendo menor do que 500 ppm (dados não mostrados).

Exemplos Comparativos 7 a 10

Procedimentos Experimentais

Cada um dos experimentos dos exemplos 7 a 10 baseou-se emuma batelada de solução orgânica de ésteres de metila de ácidos graxosproduzida conforme mencionado acima nos exemplos 1 a 6. Para cada ex-perimentos, óleo de colza foi usado como o material de partida. A quantida-de de biodiesel usado para purificação em cada experimento era de 100 gpor experimento.

A purificação da solução orgânica produzida foi realizada de umamaneira similar, conforme descrito nos exemplos 1 a 6, com a exceção de quea etapa de remoção da porção compreendendo as impurezas não foi realizadapor centrifugação. Ao invés disso, a solução orgânica foi lavada com água. Alavagem compreendeu a mistura de água com a solução orgânica, e a remoçãoda água a partir da solução orgânica. Três etapas de lavagem foram realizadas,nas quais 20% (p/p) de água foram adicionados e removidos em cada etapa.Esse processo se assemelha a métodos na técnica, nos quais a água é usadapara lavar a solução orgânica. Uma diferença, comparado aos processos co-nhecidos, era que um agente de floculação e de seqüestro foi misturado na so-lução orgânica antes que ocorresse a lavagem com água. A etapa de misturade agente de floculação e de seqüestro foi realizada antes das etapas de lava-gem. Depois da lavagem com água, os traços de água restantes foram removi-dos deixando-se a solução orgânica em um banho de água à 50°C, até que oteor em água estivesse abaixo de 500 ppm.

Resultados: Exemplos 7 a 10

Tabela 2

<table>table see original document page 19</column></row><table>

A partir dos dados mostrados na tabela 2, é evidente que a águade lavagem (3 χ 20% p/p) sem centrifugação em conjunto com o agente defloculação e de seqüestro não funcionará apropriadamente na redução dasimpurezas de metal, mesmo quando comparado à lavagem com água semqualquer adição de agente de floculação e de seqüestro. Somente os valo-res para cálcio mais magnésio são de níveis aprovados. A razão para níveisremanescentes relativamente elevados de impurezas de metais poderiam terdevidos às pobres propriedades de solubilidade em água dos complexosformados pelo agente de floculação e de seqüestro. Além disso, conformevisto-a partir da baixa concentração de cloreto restante do produto final, omecanismo de usar água de lavagem poderia não permitir ao potássio maissódio formarem cloretos em conjunto com o agente de floculação e de se-qüestro. Ao invés disso, os íons cloreto, de preferência, parecem migrar paraa água e, por meio disso, serem removidos por lavagem sem os metais e oagente de floculação e de seqüestro. A concentração de íons cloreto antesda purificação e depois que o agente de floculação e de seqüestro tiver sidoadicionado pode ser de até 11 mg/Kg.

Esses resultados também indicam que a adição de água com oagente de floculação e de seqüestro poderia afetar a purificação da soluçãoorgânica de uma maneira negativa, isto é, o agente de floculação e de se-qüestro não facilitará a remoção de impurezas, mesmo quando o processode purificação compreenda uma etapa de centrifugação.

Exemplos 11 e 12

Procedimentos Experimentais

Cada um dos experimentos dos exemplos 11 e 12 baseou-se emuma batelada de solução orgânica de ésteres de metila de ácidos graxosproduzida, purificada e analisada conforme mencionado acima nos exemplos1 a 6, com as exceções de uma quantidade ligeiramente diferente de catali-sador adicionado e que o tamanho de batelada foi de cerca de 3.000 Kg noexemplo 11 e de cerca de 16.000 Kg no exemplo 12. No exemplo 11, o cata-lisador era metilato de potássio em uma quantidade de cerca de 0,78% empeso de solução orgânica. No exemplo 12, o catalisador era metilato de só-dio em uma quantidade de cerca de 0,51% em peso de solução orgânica.Resultados: Exemplos 11 e 12

Tabela 3

<table>table see original document page 21</column></row><table>

A partir dos dados mostrados na tabela 3, é evidente que, portratamento da solução orgânica de ésteres de metila de ácidos graxos comhidróxi-cloreto de polialumínio, seguido por centrifugação, os níveis de me-tais foram reduzidos em elevada extensão, mesmo no caso de óleo de gi-rassol, como a origem da solução orgânica.

Claims

1. Uso de um agente de floculação e de seqüestro como um a-gente de facilitação da purificação de uma solução orgânica compreendendoésteres de alquila de ácidos graxos.

2. Uso, de acordo com a reivindicação 1, em que o agente defloculação e de seqüestro é selecionado a partir do grupo consistindo emcoagulantes de polialumínio.

3. Uso, de acordo com a reivindicação 2, em que o agente defloculação e de seqüestro é hidróxi-cloreto de polialumínio.

4. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações prece-dentes, em que a solução orgânica é essencialmente anidra.

5. Uso, de acordo com a reivindicação, em que o teor em águada solução orgânica é menor do que 10% em peso, preferencialmente igualou menor do que 9,5, 9,0, 8,5, 8,0, 7,5, 7,0, 6,5, 6,0, 5,5, 5,0, 4,5, 4,0, 3,5,- 3,0, 2,5, 2,0, 1,5, 1,0, 0,5, 0,43 ou 0,10% (p/p), e mais preferido em torno de- 100 a 1.000 ppm (p/p), e ainda mais preferido em torno de 500 ppm (p/p).

6. Processo para purificação de uma solução orgânica de éste-res de alquila de ácidos graxos, adequados para o uso como biodiesel, com-preendendo:- adição de um agente de floculação e de seqüestro à soluçãoorgânica, de modo a facilitar a purificação, e- remoção de uma porção a partir da solução orgânica, porçãoesta que compreende o agente de floculação e de seqüestro, e impurezas.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, em que a remoçãoda porção a partir da solução orgânica compreende uma etapa de centrifuga-ção da solução orgânica, de modo a remover o agente de floculação e de se-qüestro em conjunto com impurezas, que sejam sólidas, polares e/ou que te-nham densidades diferentes do que os ésteres de alquila de ácidos graxos.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, em que a centri-fugação é realizada sob baixa pressão, a fim de remover água a partir dasolução orgânica.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de- 6 a 8, em que essencialmente nenhuma água é adicionada à solução orgâ-nica durante o processo.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, em que o teorem água da solução orgânica de ésteres de alquila de ácidos graxos ao Ion-go de todo o processo é menor do que 10% em peso, preferivelmente igualou menor do que 9,5, 9,0, 8,5, 8,0, 7,5, 7,0, 6,5, 6,0, 5,5, 5,0, 4,5, 4,0, 3,5,- 3,0, 2,5, 2,0, 1,5, 1,0, 0,5, 0,43 ou 0,10% (p/p), e mais preferido em torno de- 100 a 1.000 ppm (p/p), e ainda mais preferido em torno de 500 ppm (p/p).

11. Processo, de acordo corn qualquer uma das reivindicações 6 a 10, em que as impurezas compreendem glicerol, sabão, ácido graxo livree/ou impurezas de metal.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, em que as im-purezas de metal se originam a partir de metais compreendendo cálcio,magnésio, potássio e/ou sódio.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6a 12, em que o agente de floculação e de seqüestro é selecionado a partirdo grupo consistindo em coagulantes de polialumínio.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, em que o agen-te de floculação e de seqüestro é hidróxi-cloreto de polialumínio.