BRPI0619286B1 - Artigo tendo pelo menos duas camadas - Google Patents

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polymer
layer
ethylene
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crystallinity
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M. Patel Rajen
C. Chang Andy
Peng Hong
V. Karande Seema
C. Poon Benjamin
Wilson Cheung Yunwa
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Dow Global Technologies Inc.
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Abstract

artigo tendo pelo menos duas camadas, artigo compreendendo uma película de multicamadas, artigo compreendendo um laminado de multicamadas, porçao de roupa, fibra e tela a invenção é um artigo compreendendo pelo menos duas camadas, uma camada de baixa cristalinidade e uma camada de alta cristalinidade. uma ou ambas as camadas são capazes de serem alongadas a fim de que seja capaz de se formar um artigo pré-estirado.

Description

(54) Título: ARTIGO TENDO PELO MENOS DUAS CAMADAS (51) Int.CI.: B32B 7/02; B32B 27/32 (30) Prioridade Unionista: 06/09/2006 US 60/824,728, 26/10/2005 US 60/730,705, 27/12/2005 US 60/754,087 (73) Titular(es): DOW GLOBAL TECHNOLOGIES INC.
(72) Inventor(es): RAJEN M. PATEL; ANDY C. CHANG; HONG PENG; SEEMA V. KARANDE; BENJAMIN C. POON; YUNWA WILSON CHEUNG (85) Data do Início da Fase Nacional: 24/04/2008
1/130 “ARTIGO TENDO PELO MENOS DUAS CAMADAS
Campo da invenção [0001] Esta invenção refere-se a artigos poliméricos tais como laminados, películas, panos e fibras compreendendo uma camada de baixa cristalinidade e uma camada de alta cristalinidade.
Histórico e sumário da invenção [0002] Os processos de co-extrusão conhecidos envolvem fusão de pelo menos duas composições poliméricas separadas e sua extrusão simultânea e imediata combinação. O extrudado pode ser resfriado, por exemplo, usando cilindro de laminação coquilhado, até os polímeros terem solidificado e poderem ser bobinados mecanicamente sobre um cilindro. O extrudado pode ser orientado a um grau controlado na direção de máquina e/ou na direção transversal. Este estiramento pode ser executado em temperaturas abaixo do ponto de fusão do co-extrudado. Dessa forma, artigos podem ser produzidos combinando as propriedades de diferentes composições poliméricas.
[0003] Geralmente películas co-extrudadas são fabricadas a partir de composições poliméricas, que desenvolvem considerável resistência mecânica em resposta ao resfriamento pela formação de fases cristalinas. Tais composições poliméricas também são capazes de desenvolver resistência aumentada devido à orientação das composições e melhor alinhamento das regiões cristalinas.
[0004] Deseja-se elasticidade em películas e laminados para um número de aplicações. Exemplos de tais aplicações são em produtos de cuidado pessoal, tais como folhas traseiras de fraldas, cós de fraldas e alças de fraldas; aplicações médicas, tais como roupões e sacos; e aplicações em trajes,
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2/130 tais como roupas descartáveis. Usados na estrutura final, os artigos elásticos podem prover características desejáveis, tal como ajudar a atingir a conformação de roupas a uma forma subjacente. Em cós de fraldas, por exemplo, uma elevada recuperação elástica garante boa capacidade de conformação através do uso da fralda.
[0005] A dificuldade em processar películas elásticas de uma camada tem origem na aderência das películas sobre o cilindro, o que causa “bloqueio”, isto é, aderência da película a si mesma. Isto limita o armazenamento do artigo após ele ter sido produzido. Os polímeros elásticos podem ter também estética insatisfatória, por exemplo, aspecto superficial inferior e uma sensação tátil borrachosa ou pegajosa.
[0006] Foram feitas várias abordagens para minorar estes problemas. A USP 6.649.548 divulga laminados de panos não tecidos com películas para conferir melhor sensação tátil. As USP's 4.629.643 e 5.814.413 e publicações PCT WO 99/47339 e WO 01/05574 divulgam várias técnicas mecânicas e de processamento usadas para estampar ou texturizar a superfície de película de modo a aumentar a área superficial e melhorar a sensação tátil. As USP's 4.714.735 e 4.820.590 divulgam películas compreendendo um elastômero, copolímero de etileno/acetato de vinila (EVA), e óleo de processamento que se preparam orientando a película em temperatura elevada e recozendo a película para solidificar-se nas tensões. A película é subseqüentemente aquecida, que contrai e forma uma película elástica.
[0007] Numa incorporação, estas referências divulgam também películas tendo camadas de polímeros ou copolímeros de
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3/130 etileno em qualquer um dos lados da película elástica para reduzir pegajosidade. Aquecendo a película, ela pode ser estabilizada em sua condição estendida. Em resposta à aplicação de calor maior que a temperatura de aquecimento, remove-se o aquecimento e, a película retorna ao seu comprimento original e permanece elástica. São envolvidas duas etapas de aquecimento, adicionando custo e complexidade. A USP 4.880.682 divulga uma película de multicamadas compreendendo uma camada-núcleo de elastômero e camadas superficiais termoplásticas. Os elastômeros são borrachas de etileno/propileno (EP), borrachas de etileno/propileno/monômero de dieno (EPDM), e borracha de butila, numa estrutura laminada com EVA como as camadas superficiais. Após vazamento, estas películas são orientadas para produzir películas tendo uma superfície micro-ondulada provendo uma película de baixo brilho.
[0008] Divulgam-se películas laminadas elastoméricas microtexturizadas tendo pelo menos uma camada adesiva nas USP's 5.354.597 e 5.376.430. A USP 4.476.180 descreve misturas de elastômeros baseados em copolímero em bloco estirênico com copolímeros de etileno/acetato de vinila para reduzir a pegajosidade sem degradas excessivamente as propriedades mecânicas.
[0009] O documento WO 2004/063270 descreve um artigo que inclui uma camada de baixa cristalinidade e uma camada de alta cristalinidade capaz de sofrer deformação plástica em resposta à elongação. A camada de baixa cristalinidade inclui um polímero de baixa cristalinidade e, opcionalmente, um polímero adicional. A camada de alta cristalinidade inclui um polímero de alta cristalinidade tendo um ponto de fusão, pelo
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menos, 25°C maior que aquele do polímero de baixa
cristalinidade . Os polímeros de baixa e de alta
cristalinidade podem ter cristalinidades compatíveis.
Sumário da invenção
[0010] Numa incorporação, a presente invenção é um artigo
compreendendo pelo menos duas camadas, uma primeira camada ou camada de baixa cristalinidade compreendendo freqüentemente um polímero de baixa cristalinidade e uma segunda camada ou camada de alta cristalinidade compreendendo freqüentemente um polímero de alta cristalinidade. O polímero de alta cristalinidade pode ter um ponto de fusão, determinado por calorimetria diferencial de varredura (DSC), que é aproximadamente o mesmo, maior que, ou menor que, ou dentro dos limites de cerca de 25°C do ponto de fusão do polímero de baixa cristalinidade. O artigo é capaz de ser alongado numa temperatura abaixo do ponto de fusão do componente de fusão mais baixa em pelo menos uma direção para uma elongação de pelo menos cerca de 50%, pelo menos cerca de 100% e mais preferivelmente pelo menos cerca de 150%, de seu comprimento ou de sua largura original, para formar um artigo préestirado, e opcionalmente relaxado subseqüentemente. Preferivelmente, a camada de alta cristalinidade é capaz de sofrer deformação plástica em resposta à elongação.
[0011] Noutra incorporação, a invenção é um laminado ou película de multicamadas pré-estirada compreendendo: (A) pelo menos uma camada-núcleo ou não superficial (I) primeira e segunda superfícies planas opostas, e (II) um polímero elástico pouco cristalino, e (B) pelo menos uma primeira e, opcionalmente uma segunda camada externa ou superficial compreendendo cada uma (I) primeira e segunda superfícies
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5/130 planas opostas, e (II) um polímero muito cristalino, a segunda superfície plana ou de fundo da primeira camada externa em contato íntimo com a primeira superfície plana ou de topo da camada-núcleo e a primeira superfície plana ou de topo da segunda camada externa em contato íntimo com a segunda superfície plana ou de fundo da camada-núcleo. O polímero muito cristalino de uma camada superficial pode ser o mesmo ou diferente do polímero muito cristalino da camada superficial externa. Preferivelmente, o pelo menos um polímero de camada-núcleo é um componente interpolímero em multiblocos de etileno/a-olefina que está inda definido e discutido no pedido PCT co-pendente N2 PCT/US2005/008917, depositado em 17 de março de 2005 e publicado em 29 de setembro de 2005 como WO/2 0 05/0 90 427, e o pelo menos um polímero de camada superficial é tipicamente uma poliolefina. Tipicamente, o polímero de camada superficial da primeira e segunda camada externa é freqüentemente o mesmo.
[0012] Na preparação, os artigos da presente invenção podem ser estirados ou ativados, tipicamente numa elongação de pelo menos cerca de 50%, preferivelmente pelo menos cerca de 100% e mais preferivelmente pelo menos cerca de 150%, mais preferivelmente pelo menos 300%, mais preferivelmente pelo menos 400% de sua medida original (por exemplo, comprimento ou largura) até um máximo aproximado de 500% a 1500%. O artigo estirado é opcionalmente relaxado subseqüentemente até uma tensão muito baixa para permitir recuperação elástica substancial antes de enrolar num cilindro.
[0013] Noutra incorporação, a invenção é um processo para fabricar uma película de multicamadas pré-estirada compreendendo pelo menos camadas, uma primeira camada ou
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6/130 camada de baixa cristalinidade compreendendo um polímero baixa cristalinidade e uma segunda camada ou camada de alta cristalinidade compreendendo um polímero de alta cristalinidade. O processo compreende as etapas de: (1) formar a película, e (2) alongar a película em pelo menos uma direção até pelo cerca de 150%, preferivelmente pelo menos cerca de 200%, de seu comprimento ou largura original. Preferivelmente, a película é alongada numa temperatura abaixo do ponto de fusão do polímero de alta cristalinidade, mais preferivelmente numa temperatura abaixo do ponto de fusão do polímero de baixa cristalinidade. A etapa de elongação produz uma película com um valor de névoa maior que 0%, tipicamente de pelo menos 10%, mais tipicamente de pelo menos 25% e ainda mais tipicamente de pelo menos 50%.
[0014] Noutra incorporação, a invenção é o artigo descrito na primeira e na segunda incorporação na forma de uma fibra, preferivelmente uma fibra de dois componentes. Preferivelmente, o polímero de alta cristalinidade compreende pelo menos uma porção da superfície da fibra, especialmente em fibras com uma configuração núcleo/forro, lado-a-lado, lua crescente, trilobar, ilhas-no-mar, ou plana, embora haja algumas aplicações onde o polímero de baixa cristalinidade pode compreender pelo menos uma porção da superfície da fibra, por exemplo, aplicações de fibra aglomerante. São particularmente preferidas as fibras nas quais o polímero de alta cristalinidade foi deformado plasticamente.
[0015] Outras incorporações da invenção incluem os artigos descritos nas incorporações anteriores, na forma de um pano tecido, não tecido ou tecido/não tecido misturado, películas compreendendo quatro ou mais camadas, roupas e outras
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7/130 estruturas confeccionadas com os artigos, por exemplo, folhas traseiras e abas elásticas de fraldas, roupas hospitalares, etc., artigos reticulados, artigos contendo cargas e similares. Outra incorporação preferida é um artigo descrito nas incorporações anteriores compreendendo um laminado compreendendo laminados de não tecido/película/não tecido, laminados de não tecido/não tecido/não tecido, laminados compreendendo pelo menos dois tecidos, e laminados de tecido/não tecido.
[0016] Em muitas incorporações desta invenção, preferivelmente a porcentagem em peso da diferença de cristalinidade alta baixa entre as camadas de cristalinidade é de pelo menos cerca de 3%, preferivelmente de pelo menos 5% e mais preferivelmente de pelo menos 10% e não mais que cerca de 90%.
[0017] Em muitas incorporações, o artigo pode compreender pelo menos um interpolímero de etileno/a-olefina na camada de baixa cristalinidade, na camada de alta cristalinidade, em qualquer uma delas, ou em ambas, sendo que o interpolímero de etileno/a-olefina está descrito e discutido no pedido PCT co-pendente N2 PCT/US2005/090427 que aqui se incorpora por referência. O interpolímero de etileno/a-olefina se caracteriza por um ou mais dos seguintes: (a) ter uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos um ponto de fusão, (°C), e (g/cm3), sendo correspondem à 2002, 9 + 4538,5(d)-2422,2(d)2; ou (b) ter um Mw/Mn de cerca de
1,7 a cerca de 3,5, e se caracterizar por um calor de fusão, Δη em J/g, e uma quantidade delta, ΔΤ, em grau Celsius uma densidade, que os relação:
Tm, em grau Celsius grama/centímetro cúbico d, em valores
Tm> numéricos de Tm
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8/130 definida como a diferença de temperatura entre o pico de DSC mais elevado e o pico de CRYSTAF mais elevado, sendo que os valores numéricos de DT e Dh têm as seguintes relações: Dt> -0,1299(Dh)+62,81 para Dh maior que zero e até 130 J/g, DT > 48°C para Dh maior que 130 J/g, sendo que se determina o pico de CRYSTAF usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos que 5 por cento do polímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então a temperatura de CRYSTAF será 30°C; ou (c) caracterizar-se por uma recuperação elástica, Re, em porcentagem a 300 por cento de deformação e 1 ciclo medida com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e ter uma densidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem a relação seguinte quando o interpolímero de etileno/a-olefina é substancialmente livre de uma fase reticulada: Re> 1481 - 1629 (d); ou (d) ter uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, caracterizada pelo fato de a fração ter um conteúdo molar de comonômero de pelo menos 5 por cento maior que aquele de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolímero de etileno aleatório comparável tem os mesmos comonômeros e tem um índice de fusão, densidade, e conteúdo molar de comonômero (baseado em todo o polímero) dentro dos limites de 10 por cento daqueles do interpolímero de etileno/a-olefina; (e) ter um módulo de armazenamento a 25°C, G'(25°C), e um módulo de armazenamento a 100°C, G' (100°C), sendo que a razão de G' (25°C) para G' (100°C) está na faixa de cerca de 1:1 a cerca de 9:1, sendo que o interpolímero de etileno/a-olefina tem uma densidade
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9/130 de cerca de 0,85 a cerca de 0,89 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de cerca de 0,5 g/10 minutos a cerca de 20 g/10 minutos. Breve descrição dos desenhos [0018] A Figura 1 mostra a relação ponto de fusão/densidade para os polímeros inventivos (representados por losangos) comparada com a de copolímeros aleatórios tradicionais (representados por círculos) e com a de copolímeros Ziegler-Natta (representados por triângulos). [0019] A Figura 2 mostra gráficos de delta DSC/CRYSTAF como uma função de entalpia de fusão por DSC para vários polímeros. Os losangos representam copolímeros aleatórios de
etileno/octeno; os quadrados representam o polímero dos
exemplos 1-4; os triângulos representam o polímero dos
exemplos 5-9; e os círculos representam o polímero dos
exemplos 1-19. Os símbolos “X ” representam o polímero dos
exemplos A*-F*.
[0020]
A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobra a películas não interpolímeros e círculos) e orientadas inventivos copolímeros recuperação elástica para confeccionadas com os (representados por quadrados tradicionais (representados por triângulos que são vários polímeros Dow AFFINITY ). Os quadrados representam copolímeros inventivos de etileno/buteno; e os círculos representam copolímeros inventivos de etileno/octeno.
[0021] A Figura 4 é um gráfico de conteúdo de octeno de frações de copolímero de etileno/1-octeno fracionadas por TREF contra temperatura de eluição por TREF da fração para o polímero do Exemplo 5 (representado por círculos) e polímeros comparativos E e F (representados pelos símbolos “X”) . Os losangos representam copolímeros aleatórios tradicionais de
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10/130 etileno/buteno.
[0022] A Figura 5 é um gráfico de conteúdo de octeno de frações de copolímero de etileno/1-octeno fracionadas por TREF contra temperatura de eluição por TREF da fração para o polímero do Exemplo 5 (curva 1) e para o exemplo comparativo F (curva 2). Os quadrados representam o Exemplo F*; e os triângulos representam o Exemplo 5.
[0023] A Figura 6 é um gráfico do log do módulo de armazenamento como uma função da temperatura para o copolímero de etileno/1-octeno comparativo (curva 2) e para o copolímero de propileno/etileno (curva 3) e para dois copolímeros em blocos de etileno/1-octeno da invenção preparados com quantidades diferentes de agente de permuta de cadeia (curvas 1).
[0024] A Figura 7 mostra um gráfico de TMA (1 mm) contra módulo de flexão para alguns polímeros inventivos (representados por losangos), comparado com alguns polímeros conhecidos. Os triângulos representam vários polímeros Dow VERSIFY ; os círculos representam vários copolímeros aleatórios de etileno/estireno; e os quadrados representam vários polímeros Dow AFFINITY .
Descrição detalhada da invenção [0025] “Baixa cristalinidade, “alta cristalinidade e termos similares são usados num sentido relativo, não num sentido absoluto. Entretanto, camadas de baixa cristalinidade têm cristalinidade de cerca de 1 a preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 20, e mais preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 15 por cento em peso de cristalinidade.
[0026] Os polímeros de alta cristalinidade incluem, cerca de 25,
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11/130 freqüentemente, polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de baixa densidade (LDPE), misturas de LLDPE/LDPE, polietileno de alta densidade (HDPE), homopolipropileno (hPP), polímero de etileno substancialmente linear (SLEP), copolímero baseado em propileno aleatório, plastômeros e elastômeros de polipropileno (PP), copolímero aleatório (RCP), e similares, e várias misturas dos mesmos. Os polímeros de baixa cristalinidade de interesse particular incluem, preferivelmente, interpolímeros em multiblocos de etileno/a-olefina definidos e discutidos no pedido PCT copendente N2 PCT/US2005/008917, depositado em 17 de março de 2005 e publicado em 29 de setembro de 2005, que por sua vez reivindica prioridade para o pedido provisório U.S. N2 60/553.906, depositado em 17 de março de 2004, ambos os quais aqui se incorporam por referência. Os polímeros de baixa cristalinidade incluem também copolímeros de propileno/etileno, propileno/1-buteno, propileno/1-hexeno, propileno/4-metil-1-penteno, propileno/1-octeno, propileno/etileno/1-octeno, propileno/estireno e propileno/etileno/estireno. São representativos destes copolímeros os copolímeros elásticos de propileno VERSIFY fabricados e comercializados por The Dow Chemical Company e os copolímeros de propileno VISTAMAXX fabricados por ExxonMobil.
[0027] O termo “polímero” inclui geralmente, mas não se limitam a, homopolímeros, copolímeros, tais como, por exemplo, copolímeros em bloco, enxertados, aleatórios e alternados, terpolímeros, etc., e misturas e modificações dos mesmos. Além disso, salvo se limitado especificamente diferentemente, o termo “polímero” incluirá todas as
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12/130 possíveis configurações geométricas do material. Estas configurações incluem, mas não se limitam a, simetrias isotáticas, sindiotáticas e aleatórias.
[0028] Todas as porcentagens aqui especificadas são porcentagens em peso salvo se especificadas diferentemente. [0029] Interpolímero significa um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui o termo copolímero (que usualmente se emprega referindo-se a um polímero preparado a partir de dois monômeros diferentes) bem como o termo terpolímero (que usualmente se emprega referindo-se a um polímero preparado a partir de três tipos diferentes de monômeros). O termo também abrange polímeros preparados polimerizando quatro ou mais tipos de monômeros. [0030] O termo interpolímero de etileno/a-olefina refere-se, geralmente, aos polímeros compreendendo etileno e uma a-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono. Preferivelmente, o etileno compreende a fração molar majoritária de todo o polímero, isto é, o etileno compreende pelo menos cerca de 50 por cento em peso de todo o polímero. Mais preferivelmente, o etileno compreende pelo menos cerca de 60 por cento molar, pelo menos cerca de 70 por cento molar, ou pelo menos cerca de 80 por cento molar, com restante substancial de todo o polímero compreendendo pelo menos outro comonômero que seja preferivelmente uma aolefina tendo 3 ou mais átomos de carbono. Para muitos copolímeros de etileno/octeno, a composição preferida compreende um conteúdo de etileno maior que cerca de 80 por cento molar de todo o polímero e um conteúdo de octeno de cerca de 10 a 15, preferivelmente de cerca de 15 a cerca de
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13/130 por cento molar de todo o polímero. Em algumas incorporações, os interpolímeros de etileno/a-olefina não incluem aqueles produzidos em baixos rendimentos ou numa quantidade mínima ou como subproduto de um processo químico. Embora os interpolímeros de etileno/a-olefina possam ser misturados com um ou mais polímeros, os interpolímeros de etileno/a-olefina tais como aqui produzidos são substancialmente puros e freqüentemente compreende um componente majoritário do produto de reação de um processo de polimerização.
[0031] Os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendem etileno e um ou mais comonômeros de a-olefina copolimerizáveis em formas polimerizadas, caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades físicas ou químicas. Isto é, os interpolímeros de etileno/a-olefina são interpolímeros em blocos, preferivelmente copolímeros ou interpolímeros em multiblocos. Os termos interpolímero e “copolímero” são aqui usados de modo a permitir troca ou substituição. Em algumas incorporações, o copolímero em multiblocos pode ser representado pela seguinte fórmula:
(AB)n onde n é pelo menos 1, preferivelmente um número inteiro maior que 1, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, ou maior; A representa um segmento ou bloco duro e B representa um segmento ou bloco mole. Preferivelmente os blocos A e os blocos B se ligam de uma maneira substancialmente linear, oposta a uma maneira substancialmente em forma de estrela ou substancialmente ramificada. Em outras incorporações, blocos A e blocos B
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14/130 estão distribuídos aleatoriamente ao longo da cadeia polimérica. Em outras palavras, os copolímeros em blocos usualmente não têm uma estrutura como se segue:
AAA-AA-BBB-BB [0032] Em outras incorporações ainda, os copolímeros em blocos não têm usualmente um terceiro tipo de bloco, que compreende comonômeros diferentes. Já em outras incorporações, cada um dos blocos A e B tem monômeros ou comonômeros substancialmente distribuídos aleatoriamente dentro do bloco. Em outras palavras, nem o bloco A nem o bloco B compreende dois ou mais subsegmentos (ou sub-blocos) de composição distinta, tal como um segmento de extremidade, que tem uma composição substancialmente diferente que o resto do bloco.
[0033] Os polímeros em multiblocos compreendem tipicamente várias quantidades de segmentos “duros” e “moles”. Segmentos “duros” referem-se aos blocos de unidades polimerizadas nos quais o etileno está presente numa quantidade maior que cerca de 95 por cento em peso e preferivelmente maior que cerca de 98 por cento em peso, baseado no peso do polímero. Em outras palavras, o conteúdo de comonômero (conteúdo de monômeros outro que não etileno) nos segmentos duros é menor que cerca de 5 por cento em peso, e preferivelmente menor que cerca de 2 por cento em peso baseado no peso do polímero. Em algumas incorporações, os segmentos duros compreendem todo ou substancialmente todo etileno. Por outro lado, segmentos “moles” referem-se aos blocos de unidades polimerizadas nos quais o conteúdo de comonômero (conteúdo de monômeros outro que não etileno) é maior que cerca de 5 por cento em peso, preferivelmente maior que cerca de 8 por cento em peso,
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15/130 preferivelmente maior que cerca de 10 por cento em peso, ou maior que cerca de 15 por cento em peso baseado no peso do polímero. Em algumas incorporações, o conteúdo de comonômero nos segmentos moles pode ser maior que cerca de 20 por cento em peso, maior que cerca de 25 por cento em peso, maior que cerca de 30 por cento em peso, maior que cerca de 35 por cento em peso, maior que cerca de 40 por cento em peso, maior que cerca de 45 por cento em peso, maior que cerca de 50 por cento em peso, ou maior que cerca de 60 por cento em peso. [0034] Freqüentemente os segmentos moles podem estar presentes num interpolímero em blocos de cerca de 1 por cento em peso a cerca de 99 por cento em peso do peso total do interpolímero em blocos, preferivelmente de cerca de 5 por cento em peso a cerca de 95 por cento em peso, de cerca de 10 por cento em peso a cerca de 90 por cento em peso, de cerca de 15 por cento em peso a cerca de 85 por cento em peso, de cerca de 20 por cento em peso a cerca de 80 por cento em peso, de cerca de 25 por cento em peso a cerca de 75 por cento em peso, de cerca de 30 por cento em peso a cerca de 70 por cento em peso, de cerca de 35 por cento em peso a cerca de 65 por cento em peso, de cerca de 40 por cento em peso a cerca de 60 por cento em peso, ou de 45 por cento em peso a cerca de 55 por cento em peso do peso total do interpolímero em blocos. Por outro lado, os segmentos duros podem estar presentes em faixas semelhantes. As porcentagens em peso de segmento mole e de segmento duro podem ser calculadas com base nos dados obtidos de DSC ou NMR. Tais métodos e cálculos estão divulgados num pedido de patente U.S. serial N2 11/376.835, depositado simultaneamente, documento de procurador N2 385063-999558, intitulado “Ethylene/a-Olefin
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Block Interpolymers, depositado em 15 de março de 2006, em nome de Colin L.P. Shan, Lonnie Hazlitt, et al. e atribuído a Doe Global Technologies Inc., a divulgação do qual aqui se incorpora por referência em sua totalidade.
Interpolímeros de etileno/a-olefina [0035] Os interpolímeros de etileno/a-olefina usados em incorporações da invenção (também referidos como “interpolímeros inventivos ou “polímeros inventivos) compreendem etileno e um ou mais comonômeros de a-olefina copolimerizáveis em formas polimerizadas, caracterizadas por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolímero em blocos), preferivelmente um copolímero em multiblocos. Os interpolímeros de etileno/aolefina se caracterizam por um ou mais dos aspectos descritos como se segue.
[0036] Num aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefina usados em incorporações da invenção têm uma Mw/Mn de cerca de
1,7 a cerca de 3,5 e pelo menos um ponto de fusão, Tm, em grau Celsius (°C), e uma densidade, d, em grama/centímetro cúbico (g/cm3), sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação:
Tm > -2002, 9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2, e preferivelmente Tm > -6288,1 + 13141(d) - 6720,3(d)2, e mais preferivelmente Tm > -858, 91 + 1825,3(d) - 1112,8(d)2.
[0037] Ilustra-se na Figura 1 tal relação ponto de fusão/densidade. Diferentemente dos copolímeros aleatórios tradicionais de etileno/a-olefina cujos pontos de fusão diminuem com a diminuição das densidades, os interpolímeros inventivos (representados por losangos) exibem pontos de
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17/130 fusão substancialmente independentes da densidade, particularmente quando a densidade está entre cerca de 0,89 g/cm3 e cerca de 0,95 g/cm3. Por exemplo, o ponto de fusão de tais polímeros está na faixa de cerca de 110°C a cerca de 130°C quando a densidade varia de cerca de 0,875 g/cm3 a cerca de 0,945 g/cm3. Em algumas incorporações, o ponto de fusão de tais polímeros está na faixa de cerca de 115°C a cerca de 125°C quando a densidade varia de cerca de 0,875 g/cm3 a cerca de 0,945 g/cm3.
[0038] Noutro aspecto, os interpolímeros de etileno/aolefina compreendem, em forma polimerizada, etileno e uma ou mais a-olefinas e se caracterizam por um DT, em grau Celsius, definido como a temperatura do pico mais alto de calorimetria diferencial de varredura (“DSC”) menos a temperatura do pico mais alto de fracionamento por análise de cristalização (“CRYSTAF”) e um calor de fusão em J/g, DH, e Dt e Dh satisfazem as seguintes relações:
Dt > -0,1299(Dh) + 62,81, e preferivelmente Dt > -0,1299(DH) + 64,38, e mais preferivelmente DT > -0,1299(DH) + 65,95, para DH até 130 J/g. Além disso, DT é maior ou igual a 48°C para DH maior que 130 J/g. Determina-se o pico CRYSTAF usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo (isto é, o pico deve representar pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo), e se menos que 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então a temperatura CRYSTAF será de 30°C, e DH é o valor numérico do calor de fusão em J/g. Mais preferivelmente, o pico CRYSTAF máximo contém pelo menos 10 por cento do polímero cumulativo. A Figura 2 mostra dados plotados para polímeros inventivos bem como para exemplos comparativos. Calculam-se as áreas de pico integradas e as
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18/130 temperaturas de pico por programa de desenho computadorizado. fornecido pelo fabricante do instrumento. A linha diagonal mostrada para os polímeros comparativos de etileno/octeno aleatórios corresponde à equação DT = -0,1299(DH) + 62,81. [0039] Já noutro aspecto, os interpolímeros de etileno/aolefina têm uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando fracionamento por eluição com elevação de temperatura (TREF), caracterizada pelo fato da dita fração ter um conteúdo molar de comonômero maior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior, que aquele de uma fração de interpolímero de etileno aleatório eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o interpolímero de etileno aleatório comparável contém os mesmos comonômeros, e tem um índice de fusão, densidade, e conteúdo molar de comonômero (baseado no polímero inteiro) dentro dos limites de 10 por cento daqueles do interpolímero em blocos. Preferivelmente, a Mw/Mn do interpolímero comparável também está dentro dos limites de 10 por cento daquela do interpolímero em blocos e/ou o interpolímero comparável tem um conteúdo de comonômero dentro dos limites de 10 por cento em peso daquele do interpolímero em blocos.
[0040] Noutro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/a-olefina se caracterizam por uma recuperação elástica, Re, em po0rcentagem a 300 por cento de deformação e 1 ciclo medida numa película moldada por compressão, e tem uma densidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relação quando o interpolímero de etileno/a-olefina é substancialmente livre de fase reticulada: Re>1481-1629(d);
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19/130 preferivelmente Re>1481-1629(d); e mais preferivelmente Re>1501-1629(d); e ainda mais preferivelmente Re>15111629(d).
[0041] A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre a recuperação elástica para películas não orientadas confeccionadas com determinados interpolímeros inventivos e com copolímeros aleatórios tradicionais. Para a mesma densidade, os interpolímeros inventivos têm recuperações elásticas substancialmente maiores.
[0042] Em algumas incorporações, os interpolímeros de etileno/a-olefina têm um limite de resistência à tração acima de 10 MPa, preferivelmente um limite de resistência à tração > 11 MPa, mais preferivelmente um limite de resistência à tração > 13 MPa e uma elongação na ruptura de pelo menos 600 por cento, mais preferivelmente de pelo menos 700 por cento, muito preferivelmente de 800 por cento, e muitíssimo preferivelmente de pelo menos 900 por cento numa taxa de separação de êmbolo de 11 cm/minuto.
[0043] Em outras incorporações, os interpolímeros de etileno/a-olefina têm (1) uma razão de módulo de armazenamento, G' (25°C)/G' (100°C), de 1 a 50, preferivelmente de 1 a 20, mais preferivelmente de 1 a 10; e/ou (2) deformação por compressão a 70°C menor que 80 por cento, preferivelmente menor que 70 por cento, especialmente menor que 60 por cento, menor que 50 por cento, ou menor que 40 por cento, decrescendo até uma deformação por compressão de 0 por cento.
[0044] Em outras incorporações ainda, os interpolímeros de etileno/a-olefina têm uma deformação por compressão a 70°C menor que 80 por cento, menor que 70 por cento, especialmente
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20/130 menor que 60 por cento, ou menor que 50 por cento. Preferivelmente, a deformação por compressão a 70°C menor que 40 por cento, menor que 30 por cento, especialmente menor que 20 por cento, e pode ir decrescendo até cerca de 0 por cento. [0045] Em algumas incorporações, os interpolímeros de etileno/a-olefina têm um calor de fusão menor que 85 J/g e/ou uma resistência ao bloqueio de pelota menor ou igual a 4800 Pa (100 libras/pé2), preferivelmente menor ou igual a 2400 Pa (50 libras/pé2), especialmente menor ou igual a 240 Pa (5 libras/pé2), e tão baixa quanto 0 Pa (0 libra/pé2) . [0046] Em outras incorporações, os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendem, em forma polimerizada, pelo menos 50 por cento molar de etileno e têm uma deformação por compressão menor que 80 por cento, preferivelmente menor que 70 por cento ou menor que 60 por cento, muitíssimo preferivelmente menor que 40 a 50 por cento e diminuindo até próximo de zero por cento.
[0047] Em algumas incorporações, os copolímeros em multiblocos possuem um PDI correspondendo a uma distribuição de Schultz-Flory em vez de uma distribuição de Poisson. Os copolímeros se caracterizam ainda por ter tanto uma distribuição de blocos polidispersa como uma distribuição polidispersa de tamanhos de bloco e por possuir uma distribuição muitíssimo provável de comprimentos de blocos. Os copolímeros em multiblocos preferidos são aqueles contendo 4 ou mais blocos ou segmentos incluindo blocos terminais. Mais preferivelmente, os copolímeros incluem pelo menos 5, 10 ou 20 blocos ou segmentos incluindo blocos terminais.
[0048] O conteúdo de comonômero pode ser medido usando qualquer técnica apropriada, preferindo-se técnicas baseadas
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21/130 em espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR). Além disso, para polímeros ou misturas de polímeros tendo curvas de TREF relativamente amplas, desejavelmente primeiramente fraciona-se o polímero usando TREF em frações tendo cada uma faixa de temperatura eluída de 10°C ou menos. Isto é, cada fração eluída tem uma janela de temperatura de coleta de 10°C ou menos. Usando esta técnica, os ditos interpolímeros em blocos têm pelo menos uma tal fração tendo conteúdo molar de comonômero maior que uma fração correspondente do interpolímero comparável.
[0049] Noutro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímero de olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis, em forma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos (isto é, pelo menos dois blocos) ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas e físicas (interpolímero em blocos), muitíssimo preferivelmente um copolímero em multiblocos, o dito interpolímero em blocos tendo um pico (mas não exatamente uma fração molecular) que elui entre 40°C e 130°C (mas sem frações individuais isoladas e/ou coletadas), o dito pico caracterizado por ter um conteúdo de comonômero estimado por espectroscopia na região de infravermelho quando expandido, usando um cálculo de largura completa/meia área máxima (FWHM), tem um conteúdo molar médio de comonômero maior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior, que aquele de um pico de interpolímero de etileno aleatório comparável na mesma temperatura de eluição e, expandido usando um cálculo de largura completa/meia área máxima (FWHM), sendo que o dito
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22/130 interpolímero de etileno aleatório comparável tem os mesmos comonômeros e tem um índice de fusão, densidade, e conteúdo molar de comonômero (baseado no polímero inteiro) dentro dos limites de 10 por cento daqueles do interpolímero em bloco e/ou o interpolímero comparável tem um conteúdo total de comonômero dentro dos limites de 10 por cento em peso daquele do interpolímero em blocos. O cálculo de largura completa/meia área máxima (FWHM) baseia-se na razão de área de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] do detector infravermelho de ATREF, sendo que o pico mais alto (máximo) é identificado a partir da linha-base, e depois se determina a área FWHM. Para uma distribuição medida usando um pico de ATREF, define-se a área FWHM como a área sob a curva entre T1 e T2, onde T1 e T2 são pontos determinados, à esquerda e à direita do pico de ATREF, dividindo a altura de pico por dois, e depois desenhando uma linha horizontal à linha de base, que intercepta as porções esquerda e direita da curva de ATREF. Traça-se uma curva de calibração para conteúdo de comonômero usando copolímeros de etileno/a-olefina aleatórios, plotando conteúdo de comonômero de NMR contra razão de área FWHM do pico de TREF. Para este método de infravermelho, a curva de calibração é gerada para o mesmo tipo de comonômero de interesse. O conteúdo de comonômero de pico de TREF do polímero inventivo pode ser determinado com referência a esta curva de calibração usando sua razão de área metila:metileno de FWHM [CH3/CH2] do pico de TREF.
[0050] O conteúdo de comonômero pode ser medido usando qualquer técnica apropriada, preferindo-se técnicas baseadas em espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR). Usando esta técnica, os ditos interpolímeros em bloco têm
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23/130 conteúdo molar de comonômero maior que o de um interpolímero comparável correspondente.
[0051] Preferivelmente, para interpolímeros de etileno e 1-octeno, o interpolímero em blocos tem um conteúdo de comonômero da fração de TREF eluindo entre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,2013)T + 20,07, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T + 21,07, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição máxima da fração de TREF que estiver sendo comparada, medida em °C.
[0052] A Figura 4 mostra graficamente uma incorporação dos interpolímeros em blocos de etileno e 1-octeno onde um gráfico do conteúdo de comonômero contra temperatura de eluição de TREF para vários interpolímeros de etileno/1octeno comparáveis (copolímeros aleatórios) são ajustados numa linha representando (-0,2013)T + 20,07 (linha contínua). A linha para a equação (-0,2013)T + 21,07 é representada por uma linha pontilhada. Representam-se também os conteúdos de comonômero para frações de vários interpolímeros em blocos de etileno/1-octeno da invenção (copolímeros em multiblocos). Todas as frações de interpolímero em blocos têm conteúdo de 1-octeno significativamente maior que qualquer linha em temperaturas de eluição equivalentes. Este resultado é característico do interpolímero inventivo e acredita-se ser devido à presença de blocos diferenciados dentro das cadeias poliméricas tendo natureza tanto cristalina como amorfa.
[0053] A Figura 5 mostra graficamente a curva de TREF e conteúdos de comonômero de frações poliméricas para o Exemplo 5 e o Exemplo comparativo F, discutidos abaixo. O pico eluindo de 40 a 130°C, preferivelmente de 60°C a 95°C para
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24/130 ambos os polímeros é dividido em tr~es parte, cada parte eluindo numa faixa de menos que 10°C. Representam-se por triângulos os dados reais para o Exemplo 5. O técnico treinado pode entender que uma curva de calibração apropriada pode ser construída para interpolímeros contendo comonômeros diferentes e uma linha usada como uma comparação ajustada para os valores de TREF obtidos dos interpolímeros comparativos dos mesmos monômeros, preferivelmente copolímeros aleatórios preparados usando uma composição de catalisador metalocênico ou outra composição de catalisador homogêneo. Os interpolímeros inventivos se caracterizam por um conteúdo molar de comonômero maior que o valor determinado da curva de calibração na mesma temperatura de eluição de TREF, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior.
[0054] Além dos aspectos e propriedades descritos aqui acima, os polímeros inventivos podem ser caracterizados por uma ou mais características adicionais. Num aspecto, o polímero inventivo é um interpolímero de olefina, compreendendo preferivelmente etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis em forma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolímero em blocos), muitíssimo preferivelmente um copolímero em multiblocos, o dito interpolímero em blocos tendo uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionada usando incrementos de TREF, a dita fração caracterizada por ter um conteúdo molar de comonômero maior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10, 15, 20 ou 25
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25/130 por cento maior, que aquele de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolímero de etileno aleatório comparável compreende os mesmos comonômeros, preferivelmente ele é dos mesmos comonômeros, e tem um índice de fusão, densidade, e conteúdo molar de comonômero (baseado no polímero inteiro) dentro dos limites de 10 por cento daqueles do interpolímero em blocos. Preferivelmente, a Mw/Mn do interpolímero comparável também está dentro dos limites de daquela do interpolímero em blocos e/ou o interpolímero comparável tem um conteúdo total de comonômero dentro dos limites de 10 por cento em peso daquele do interpolímero em blocos.
[0055] Preferivelmente, os interpolímeros acima são interpolímeros de etileno e pelo menos uma a-olefina, especialmente aqueles interpolímeros tendo uma densidade do polímero inteiro de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3, e mais especialmente para polímeros tendo mais que 1 por cento molar de comonômero, o interpolímero em blocos tem um conteúdo de comonômero da fração de TREF eluindo entre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,1356)T + 13,89, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,1356)T + 14,93, e muitíssimo preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T + 21,07, onde T é o valor numérico da temperatura máxima de eluição de ATREF da fração de TREF que estiver sendo comparada, medida em °C.
[0056] Preferivelmente, para os interpolímeros de etileno e pelo menos uma a-olefina acima, especialmente aqueles interpolímeros tendo uma densidade de polímero total de cerca de 0,855 a 0,935 g/cm3, e mais especialmente para polímeros
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26/130 tendo mais que 1 por cento molar de comonômero, o interpolímero em blocos tem um conteúdo de comonômero da fração de TREF eluindo entre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,2013)T + 20,07, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T + 21,07, onde T é o valor numérico da temperatura máxima de eluição da fração de TREF que estiver sendo comparada, medida em °C.
[0057] Noutro aspecto ainda, o polímero inventivo é um interpolímero de olefina, compreendendo preferivelmente etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolímero em blocos), muitíssimo preferivelmente um copolímero em multiblocos, o dito interpolímero em blocos tendo um fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionada usando incrementos de TREF, caracterizada pelo fato de toda a fração ter um conteúdo de pelo menos cerca de 6 por cento molar, ter um ponto de fusão maior que cerca de 100°C. Para aquelas frações tendo um conteúdo de comonômero de cerca de 3 por cento molar a cerca de 6 por cento molar, toda a fração tem um ponto de fusão por DSC de cerca de 110°C ou maior. Mais preferivelmente, as ditas frações poliméricas, tendo pelo menos 1 por cento molar de comonômero, têm um ponto de fusão por DSC que corresponde à equação: Tm > (5,5926)(porcentagem molar de comonômero na fração) + 135,90. [0058] Já noutro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímero de olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ou segmentos
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27/130 de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolímero em blocos), muitíssimo preferivelmente um copolímero em multiblocos, o dito interpolímero em blocos tendo um fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionada usando incrementos de TREF, caracterizada pelo fato de toda a fração ter uma temperatura de eluição por ATREF maior ou igual a cerca de 76°C, ter uma entalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC, correspondendo à equação:
[0059] calor de fusão (J/g) £ (3,1718)(temperatura de eluição por ATREF em °C) - 136,58.
[0060] Os interpolímeros em blocos inventivos têm uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionada usando incrementos de TREF, caracterizada pelo fato de toda a fração ter uma temperatura de eluição por ATREF maior ou igual a cerca de 76°C, ter uma entalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC, correspondendo à equação:
calor de fusão (J/g) £ (1,1312) (temperatura de eluição por
ATREF em °C) - 22,97.
Medida de composição de comonômero de pico de ATREF por detector de infravermelho [0061] A composição de comonômero do pico TREF pode ser medida usando um detector de infravermelho IR4 obtenível de Polymer Char, Valência, Espanha (http://www.polymerchar.com/).
[0062] O “modo composição do detector é equipado com um sensor de mensuração (CH2) e sensor de composição (CH3) que se fixam em filtros de infravermelho de banda estrita na região de 2800-3000 cm-1 de mensuração detecta os carbonos de
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28/130 metileno (CH2) do polímero (que se refere diretamente à concentração do polímero em solução) enquanto que o sensor de composição detecta os grupos metila (CH3) do polímero. A razão matemática do sinal de composição (CH3) dividido pelo sinal de mensuração (CH2) é sensível ao conteúdo de comonômero do polímero medido em solução e sua resposta é calibrada com padrões conhecidos de copolímero de etileno/alfa-olefina.
[0063] O detector quando usado com um instrumento de ATREF provê tanto uma resposta de sinal de concentração (CH2) como uma resposta de sinal de composição (CH3) do polímero eluído durante o processo de TREF. Pode ser criada uma calibração específica de polímero medindo a razão de área do CH3 para CH2 para polímeros com conteúdo conhecido de comonômero (preferivelmente medido por NMR). O conteúdo de comonômero de um pico de ATREF de um polímero pode ser estimado aplicando uma calibração de referência da razão das áreas para as respostas individuais de CH3 e CH2 (isto é, razão de área CH3/CH2 contra conteúdo de comonômero).
[0064] A área dos picos pode ser calculada usando cálculo de largura total/metade máxima (FWHM) após aplicar as linhas de base apropriadas para integrar as respostas de sinais individuais do cromatograma de TREF. O cálculo de largura total/metade máxima baseia-se na razão de área de resposta de metil para metileno [CH3/CH2] do detector infravermelho de ATREF, sendo que se identifica o pico mais alto (máximo) a partir da linha de base, e depois se determina a área de FWHM. Para uma distribuição medida usando um pico de ATREF, a área de FWHM é definida como a área sob a curva entre T1 e T2, onde T1 e T2 são pontos determinados, à esquerda e à
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29/130 direita do pico de ATREF, dividindo a altura de pico por dois, e depois traçando uma linha horizontal à linha de base, que intercepta as porções esquerda e direita da curva de
ATREF.
[0065]
A aplicação de espectroscopia na região do infravermelho para medir o conteúdo de comonômero de polímeros neste método ATREF?infravermelho é, em princípio, semelhante àquele de sistemas GPC/FTIR descritos nas seguintes referências: Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley: “Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers. Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98100; e Deslauriers, P. J.; Rohlfing, D. C.; Shieh, E. T.:
chain branching miscrostructures in copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR), Polymer (2002), 43, 59-170, ambas as quais aqui se incorporam em sua totalidade.
[0066] Em outras incorporações, o interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo se caracteriza por um índice de bloco médio, ABI, que é maior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de q,3. O índice de bloco médio, ABIO, é a média ponderal do índice de bloco (“BI) para cada uma das frações poliméricas obtidas em TREF preparativo de 20°C e 110°C, com um incremento de 5°C:
“Quantifying short ethylene-1-olefin
ABI = S (wiBIi) onde BIi é o índice de bloco para a i-ésima fração do interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo obtida em
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TREF preparativo, e wi é a porcentagem em peso da i-ésima fração.
[0067] Para cada fração polimérica, define-se BI por uma das duas equações seguintes (ambas dão o mesmo valor de BI): 1/Tx - 1/Txo LnPx - LnPxo
BI = - ou BI = 1/TA - 1/Tab LnPA - LnPAB onde Tx é a temperatura de eluição de ATREF preparativo para a i-ésima fração (preferivelmente expressa em Kelvin), PX é a fração molar de etileno para a i-ésima fração, que pode ser medida por NMR ou IR tal como acima descrito. PAB é a fração molar de etileno de todo o interpolímero de etileno/aolefina (antes do fracionamento), que também pode ser medida por NMR ou IR. TA e PA são, respectivamente, a temperatura de eluição ATREF e a fração molar de etileno para “segmentos duos puros (que se referem aos segmentos cristalinos do interpolímero). Como uma aproximação de primeira ordem, os valores TA e PA se ajustam àqueles para homopolímero de polietileno de alta densidade, se os valores reais para os “segmentos duros não estiverem disponíveis. Para os cálculos aqui executados, Ta é 372K, PA é 1.
[0068] TAB é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma fração molar de etileno de PAB. TAB pode ser calculada da equação seguinte:
Ln PAB = a/TAB + β onde a e β são duas constantes que podem ser determinadas por calibração usando um número de copolímeros de copolímeros de etileno aleatórios conhecidos. Deve-se notar que a e β podem variar de instrumento para instrumento. Além disso, seria necessário criar sua própria curva de calibração com a composição polimérica de interesse e também numa faixa de
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31/130 peso molecular semelhante à das frações. Há um pequeno efeito de peso molecular. Se a curva de calibração for obtida de faixas de peso molecular semelhantes, tal efeito seria essencialmente desprezível. Em algumas incorporações, os copolímeros de etileno aleatórios satisfazem à seguinte relação:
Ln P = -273, 83/Tatref + 0,639 [0069] TXO é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma fração molar de etileno PX. TXO pode ser calculada de Ln PX = a/TXO + β. Por outro lado, PXO é a fração molar de etileno para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma temperatura ATREF de TX, que pode ser calculada de Ln PXO = a/TX + β.
[0070] Uma vez obtido o índice de bloco (BI) para cada fração de TREF preparativo, pode ser calculado o índice de bloco médio ponderal, ABI, para todo o polímero. Em algumas incorporações, ABI é maior que zero mas menor que cerca de 0,3 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outras incorporações, ABI é maior que 0,3 e até cerca de 1,0. Preferivelmente, ABI deve estar na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cerca de 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumas incorporações, ABI está na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,7, de 0,3 a cerca de 0,6, de cerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,4. Noutras incorporações, ABI está na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 1,0, de cerca de 0,5 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 a cerca de
1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,9 a
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32/130 cerca de 1,0.
[0071] Outra característica do interpolímero de etileno/aolefina é que o interpolímero de etileno/a-olefina compreende pelo menos uma fração polimérica que pode ser obtida por TREF preparativo, sendo que a fração de um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de
1.3. Em algumas incorporações, a fração polimérica tem um índice de bloco maior que cerca de 0,6 e até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,7 e até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,8 e até cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,9 e até cerca de 1,0. Em outras incorporações, a fração polimérica tem um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,2 e até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,3 e até cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,4 e até cerca de 1,0. Em outras incorporações ainda, a fração polimérica tem um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,2 e até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,2 e até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,3 e até cerca de 0,5, ou maior que cerca de 0,4 e até cerca de 0,5.
Já em outras incorporações, a fração polimérica tem um índice de bloco maior que cerca de 0,2 e até cerca de 0,9, maior que cerca de 0,3 e até cerca de 0,8, maior que cerca de 0,4 e até cerca de 0,7, ou maior que cerca de 0,5 e até cerca de 0,6. [0072] Para copolímeros de etileno/a-olefina, os polímeros inventivos possuem preferivelmente (1) um PDI de pelo menos
1.3, mais preferivelmente de pelo menos 1,5, de pelo menos 1,7, ou de pelo menos 2,0, e muitíssimo preferivelmente de pelo menos 2,6, até um valor máximo de 5,0, mais preferivelmente até um valor máximo de 3,5, e especialmente
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33/130 até um valor máximo de 2,7; (2) um calor de fusão de 80 J/g; (3) um conteúdo de etileno de pelo menos 50 por cento em peso; (4) uma temperatura de transição vítrea, Tg, de menos que -25°C, mais preferivelmente de menos que -30°C, e/ou (5) uma e somente uma Tm.
[0073] Adicionalmente, os polímeros inventivos podem ter, sozinhos ou em combinação com quaisquer outras propriedades aqui divulgadas, um módulo de armazenamento, G' , tal que log(G') seja maior ou igual a 400 kPa, preferivelmente maior ou igual a 1,0 MPa, numa temperatura de 100°C. Além disso, os polímeros inventivos possuem um módulo de armazenamento horizontal como uma função de temperatura na faixa de 0 a 100°C (ilustrado na Figura 6) que é característico de copolímeros em blocos e, portanto desconhecido para um copolímero olefínico, especialmente um copolímero de etileno e uma ou mais a-olefinas alifáticas de C3-8. (O termo relativamente horizontal” significa neste contexto que log G' (em Pascal) diminui menos que uma ordem de grandeza entre 50 e 100°C, preferivelmente entre 0 e 100°C).
[0074] Os interpolímeros inventivos ainda podem se caracterizar por uma profundidade de penetração por análise termodinâmica de 1 mm numa temperatura de pelo menos 90°C bem como um módulo de flexão de 20 MPa (3 kpsi) a 90 MPa (13 kpsi). Alternativamente, os interpolímeros inventivos podem ter uma profundidade de penetração por análise termodinâmica de 1 mm numa temperatura de pelo menos 104°C bem como um módulo de flexão de 20 MPa (3 kpsi). Eles podem se caracterizar como tendo uma resistência à abrasão (ou perda 3 de volume) de menos que 90 mm . A Figura 7 mostra a TMA (1 mm) contra módulo de flexão para os polímeros inventivos,
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34/130 comparado com a de outros polímeros conhecidos. Os polímeros inventivos têm um balanço de flexibilidade/resistência térmica significativamente melhor que o de outros polímeros. [0075] Adicionalmente, os interpolímeros de etileno/aolefina podem ter um índice de fusão, I2, de 0,01 a 2000 g/10 minutos, preferivelmente de 0,01 a 1000 g/10 minutos, mais preferivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, e especialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Em determinadas incorporações, os interpolímeros de etileno/a-olefina têm um índice de fusão, I2, de 0,01 a 10 g/10 minutos, de 0,5 a 50 g/10 minutos, de 1 a 30 g/10 minutos, de 1 a 5 g/10 minutos ou de 0,3 a 10 g/10 minutos. Em determinadas incorporações, o índice de fusão para os polímeros de etileno/a-olefina é de 1 g/10 minutos, 3 g/10 minutos ou 5 g/10 minutos.
[0076] Os polímeros podem ter pesos moleculares, Mw, de 1.000 g/mol a 5.000.000 g/mol, preferivelmente de 1000 g/mol a 1.000.000 g/mol, mais preferivelmente de 10.000 g/mol a 500.000 g/mol, e especialmente de 10.000 g/mol a 300.000 g/mol. A densidade dos polímeros inventivos pode ser de 0,80 a 0,99 g/cm3 e preferivelmente para polímeros contendo etileno de 0,85 g/cm3 a 0,97 g/cm3. Em determinadas incorporações, a densidade dos polímeros de etileno/aolefina varia de 0,860 a 0,925 g/cm3 ou de 0,867 a 0,910 g/cm3.
[0077] O processo de preparação dos polímeros foi divulgado nos seguintes pedidos de patente: pedido provisório de patente U.S. n2 60/553.906, depositado em 17 de março de
2004; pedido provisório de patente U.S. n2 60/662.937, depositado em 17 de março de 2005; pedido provisório de patente U.S. n° 60/662.939, depositado em 17 de março de
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2005; pedido provisório de patente U.S. n2 60/5662938, depositado em 17 de março de 2005; pedido PCT N2 PCT/US2005/008916, depositado em 17 de março de 2005; e pedido PCT N° PCT/US2005/008917, depositado em 17 de março de 2005, todos os quais aqui se incorporam em sua totalidade. Por exemplo, um tal método compreende contatar etileno e opcionalmente um ou mais monômeros polimerizáveis por adição outros que não etileno em condições de polimerização por adição com uma composição catalisadora compreendendo a mistura ou produto de reação de combinar: (A) um primeiro catalisador de polimerização olefínica tendo um elevado índice de incorporação de comonômero, (B) um segundo catalisador de polimerização olefínica tendo um índice de incorporação de comonômero preferivelmente menor que preferivelmente menor que por cento, muitíssimo índice de menor que 90 50 por cento, por cento do incorporação de comonômero do catalisador (A), e (C) um agente de permuta de cadeia.
[0078] O agente de permuta de cadeia e os catalisadores representativos estão a seguir.
[0079] O catalisador (A1) é dimetil [N-(2,6-1-metiletil)fenil)amido) (2-isopropil-fenil) (a-naftalen-2-diil(6piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USNN 10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO 04/24740.
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Figure BRPI0619286B1_D0001
[0080] O Catalisador (Α2) é dimetil [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-metil-fenil)(1r2-fenileno-(6-piridin-2diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USNN 10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO 04/24740.
Figure BRPI0619286B1_D0002
[0081] O catalisador (A3) é dibenzil bis[Ν,N'''-(2,4,6tri(metilfenil)amido)etilenodiamina]háfnio
Figure BRPI0619286B1_D0003
^0082] O catalisador (A4) é dibenzil bis ( (2-oxoil-3(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metilfenil)-2-fenoxi-metii)ciclohexano-1,2-diil)zircônio(IV), preparado substancialmente de
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37/130 acordo com os ensinamentos de US-A-2004/0010103.
Figure BRPI0619286B1_D0004
[0083] O catalisador (Bl) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-diterciobutil-fenileno)(1-(N-(1-metil-etil)imino)metil)(2oxoil)zircônio '0084'
HiC
Figure BRPI0619286B1_D0005
O catalisador (B2) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-diterciobutil-fenileno) metil) (2-oxoil)zircônio (1-(N-(1-metil-ciclo-hexil)imino) (h3c)3<
Ç(CH3)3
Figure BRPI0619286B1_D0006
C(CH3)3 x=ch2c6h5
O catalisador (Cl]
0085' dimetil
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38/130 (terciobutilamido) dimetil (3-N-pirrolil-l, 2,3, 3a, 7a-T|-inden-lil)silano titânio preparado substancialmente de acordo com as técnicas de USP 6.268.444:
Figure BRPI0619286B1_D0007
[0086] O catalisador (C2) é dimetil (terciobutilamido) di ( 4-metil-fenil) (2-metil-l, 2,3, 3a, 7a-T|inden-l-il)silano titânio preparado substancialmente de acordo com as técnicas de US-A-2003/004286:
Figure BRPI0619286B1_D0008
(H3C)2Si^ /TiíCHjh N
C(CH3)3 [0087] O catalisador (C3) é dimetil (terciobutilamido) di ( 4-met il-f enil) (2-metil-l, 2,3, 3a, 8a-T|-sindacen-l-il)silano titânio preparado substancialmente de acordo com as técnicas de US-A-2003/004286:
Figure BRPI0619286B1_D0009
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39/130 [0088] O catalisador (Dl) é dicloreto de bis(dimetil-disiloxano)(inden-l-il)zircônio obtenível de Sigma-Aldrich:
Figure BRPI0619286B1_D0010
ZrCfe [0089] Agentes de permuta de cadeia. Os agentes de permuta de cadeia empregados incluem dietil zinco, di(terciobutil) zinco, di(n-hexil) zinco, trietil alumínio, trioctil alumínio, trietil gálio, bis(dimetil(terciobutil)siloxano) isobutil alumínio, bis(di(trimetil-silil)amida) isobutil alumínio, di(piridina-2-metóxido) n-octil alumínio, bis(noctadecil)isobutil alumínio, bis(di(n-pentil)amida) isobutil alumínio, bis(2,6-diterciobutii fenóxido) n-octil alumínio, di (etil (1-naftil)amida n-octil alumínio, dimetil-silóxido)etil alumínio, silil)amida)etil alumínio, bis(2r 3 r 6,7-dibenzo-l-aza-cicloheptanamida) etil alumínio, bis(2,3, 6,7-dibenzo-l-aza-cicloheptanamida)n-octilalumínio,bis(dimetil(terciobutil)silóxido) n-octil alumínio, (2,6-difenil-fenóxido) etil zinco, e terciobutóxido etil zinco.
[0090] Preferivelmente, o processo anterior assume a forma de um processo contínuo em solução para formar copolímeros em blocos, especialmente copolímeros em multiblocos, preferivelmente copolímeros em multiblocos lineares de dois bis (terciobutildi (bis(trimetilPetição 870180033236, de 24/04/2018, pág. 44/149
40/130 ou mais monômeros, mais especialmente etileno de uma olefina ou ciclo-olefina de C3-20, e muitíssimo especialmente etileno e uma a-olefina de C4-20, usando múltiplos catalisadores que sejam incapazes de interconversão. Isto é, os catalisadores são quimicamente distintos. Em condições de polimerização contínua em solução, o processo é idealmente apropriado para polimerização de misturas de monômeros em altas conversões de monômeros. Nestas condições de polimerização, tornando vantajosa a permuta do agente de permuta de cadeia com o catalisador comparada ao crescimento de cadeia, e copolímeros em multiblocos, especialmente copolímeros em multiblocos se formam em alta eficiência. [0091] Os interpolímeros inventivos podem ser diferenciados dos copolímeros aleatórios convencionais, de misturas físicas de polímeros, e de copolímeros em blocos preparados via técnicas de adição seqüencial de monômeros, catalisadores fluxionários, polimerização viva catiônica ou aniônica. Em particular, comparados com um copolímero aleatório dos mesmos monômeros e conteúdo de monômero em cristalinidade ou módulo equivalente, os interpolímeros inventivos têm resistência térmica melhor (maior), medida pelo ponto de fusão, maior temperatura de penetração TMA, maior limite de resistência à tração em alta temperatura, e/ou maior módulo de armazenamento de torção em alta temperatura determinado por análise dinâmico-mecânica. Comparados a um copolímero aleatório contendo os mesmos monômeros e o mesmo conteúdo de monômeros, os interpolímeros inventivos têm menor deformação por compressão, menor relaxação de tensão particularmente em temperatura corpórea ou maior, maior resistência à fluência, maior resistência à
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41/130 ruptura, maior resistência à blocagem, arranjo mais rápido devido à maior temperatura de cristalização (solidificação) , maior recuperação (particularmente em temperaturas elevadas), melhor resistência à abrasão, maior força de retração, melhor aceitação de óleo e carga.
[0092] Os interpolímeros inventivos também exibem uma relação única de cristalização e distribuição de ramificação. Isto é, os interpolímeros inventivos têm uma diferença relativamente grande entre a temperatura máxima de pico medida usando CRYSTAF e DSC como uma função do calor de fusão, especialmente quando comparada com os copolímeros aleatórios contendo os mesmos comonômeros e o mesmo nível de monômero ou misturas físicas de polímeros, tal como uma mistura de um polímero de alta densidade e um copolímero de densidade menor, em densidade global equivalente. Acredita-se que esta característica única dos interpolímeros inventivos é devida à distribuição única dos comonômeros em blocos dentro da cadeia principal polimérica. Em particular, os interpolímeros inventivos podem compreender blocos alternados de diferentes conteúdos monoméricos (incluindo blocos de homopolímeros). Os interpolímeros inventivos também podem compreender uma distribuição em número e/ou tamanho de bloco de blocos poliméricos de diferentes densidades ou conteúdos monoméricos, que é uma distribuição do tipo Schultz-Flory. Além disso, os interpolímeros inventivos também têm um ponto único e perfil de temperatura de é substancialmente independente de densidade, módulo e morfologia de polímero. Numa incorporação preferida, a ordem microcristalina dos polímeros demonstra esferulitas e lamelas características que são distinguíveis de fusão máximo cristalização que
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42/130 de copolímeros aleatórios ou em blocos, mesmo me valores de PDI que sejam menores que 1,7, ou mesmo menores que 1,5 até menores que 1,3.
[0093] Além disso, os interpolímeros inventivos podem ser preparados suando técnicas para influenciar o grau ou o nível de blocagem (blockiness). Isto é a quantidade de comonômero e comprimento de cada bloco ou segmento de polímero que podem ser alterados controlando a razão e o tipo de catalisadores e agente de permuta de cadeia bem como a temperatura da polimerização, e outras variáveis de polimerização. Um benefício surpreendente deste fenômeno é a descoberta que quando se aumenta o grau de blocagem melhoram as propriedades ópticas, resistência à ruptura e propriedades de recuperação em alta temperatura do polímero resultante. Em particular, quando diminui o número médio de blocos no polímero, a névoa diminui enquanto que a claridade, a resistência à ruptura e as propriedades de recuperação em temperatura elevada aumenta do polímero resultante aumentam. Selecionando os agentes de permuta e combinações de catalisadores tendo a capacidade de transferência de cadeia desejada (altas taxas de permuta com baixos níveis de término de cadeia) eliminam-se outras formas de término de polímero. Conseqüentemente se observa pequena, talvez nenhuma, eliminação de hidreto β na polimerização de misturas de comonômeros de etileno/a-olefina de acordo com incorporações da invenção, e os blocos cristalinos resultantes são muito, ou de modo substancial completamente lineares, possuindo nenhuma ou pequena ramificação de cadeia. [0094] Polímeros com extremidades de cadeia muito cristalinas podem ser seletivamente preparados de acordo com incorporações da invenção. Em aplicações de elastômero,
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43/130 reduzindo a quantidade relativa de polímero que termina com um bloco amorfo diminui o efeito diluitivo intermolecular nas regiões cristalinas. Este resultado pode ser obtido escolhendo agentes de permuta de cadeia e catalisadores tendo uma resposta apropriada para hidrogênio ou outros agentes terminadores de cadeia. Especificamente, se o catalisador que produz polímero muito cristalino for mais suscetível à terminação de cadeia (tal como por uso de hidrogênio) que o catalisador responsável por produzir o segmento polimérico menos cristalino (tal como através de maior incorporação de comonômero, regio-erro, ou formação de polímero atático), então os segmentos poliméricos muito cristalinos preferencialmente povoarão as porções terminais do polímero. Não são apenas cristalinos os grupos terminais resultantes, mas em resposta à terminação, o sítio de catalisador formador de polímero muito cristalino está uma vez mais disponível para reinício de formação de polímero. Portanto, o polímero formado inicialmente é outro segmento polimérico muito cristalino. Conseqüentemente, ambas as extremidades do copolímero em multiblocos resultante são preferencialmente muito cristalinas.
[0095] Os interpolímeros de etileno/a-olefina usados nas incorporações da invenção são, preferivelmente, interpolímeros de etileno com pelo menos uma a-olefina de C3C20. São especialmente preferidos os copolímeros de etileno e uma a-olefina de C3-C20. Os interpolímeros podem compreender ainda diolefina de C4-C18 e/ou alquenil benzeno. Os comonômeros insaturados apropriados úteis para polimerizar com etileno incluem, por exemplo, monômeros etilenicamente insaturados, dienos conjugados ou não conjugados, polienos,
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44/130 alquenil benzenos, etc. Exemplos de tais comonômeros incluem a-olefinas de C3-C20 tais como propileno, isobutileno, 1buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1octeno, 1-noneno, 1-deceno, e similares. São especialmente preferidos: 1-buteno e 1-octeno. Outros monômeros apropriados incluem estireno, estirenos substituídos com alquila ou halogênio, vinil-benzo-ciclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7octadieno, e naftênicos (por exemplo, ciclopenteno, ciclohexeno e ciclo-octeno).
[0096] Embora os interpolímeros de etileno/a-olefina sejam polímeros preferidos, também se pode usar outros polímeros de etileno/olefina. Tal como usado aqui, “olefina” refere-se a uma família de compostos baseados em hidrocarbonetos insaturados com pelo menos uma dupla ligação carbono-carbono. Dependendo da seleção de catalisadores, pode ser usada qualquer olefina em incorporações da invenção. Preferivelmente, olefinas apropriadas são compostos alifáticos e aromáticos de C3-C20 contendo insaturação vinílica, assim como compostos cíclicos, tais como ciclobuteno, ciclopenteno, di-ciclopentadieno, e norborneno, incluindo mas não limitado a, norborneno substituído nas posições 5 e 6 com grupos hidrocarbila ou ciclo-hidrocarbila de C1-C20. Incluem-se também misturas de tais olefinas bem como misturas de tais olefinas com compostos diolefínicos de C4-C40.
[0097] Exemplos de monômeros olefínicos incluem, mas não se limitam a, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 1dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1eicoseno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1Petição 870180033236, de 24/04/2018, pág. 49/149
45/130 penteno, 4,6-dimetil-1-hepteno, 4-vinil-ciclo-hexeno, vinilciclo-hexano, norbornadieno, etilideno norborneno, ciclopenteno, ciclo-hexeno, di-ciclopentadieno, ciclo-octeno, dienos de C4-C40, incluindo mas não limitados a: 1,3butadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7octadieno, 1,9-decadieno, outras a-olefinas de C4-C40, e similares. Em determinadas incorporações, a a-olefina é propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação dos mesmos. Embora qualquer hidrocarboneto contendo potencialmente um grupo vinila possa ser usado em incorporações da invenção, questões práticas tais como disponibilidade de monômero, custo, e a capacidade para remover convenientemente monômero não reagido do polímero resultante podem tornar-se mais problemáticas quando o peso molecular do monômero torna-se muito elevado.
[0098] Os processos de polimerização aqui descritos são bem apropriados para a produção de polímeros olefínicos compreendendo monômeros aromáticos de monovinilideno incluindo estireno, metil estireno, p-metil estireno, terciobutil estireno, e similares. Em particular, os interpolímeros compreendendo etileno e estireno, podem ser preparados seguindo os ensinamentos daqui. Opcionalmente, podem ser preparados copolímeros compreendendo etileno, estireno a-olefina de C3-C20, compreendendo
C4-C20, tendo propriedades e uma opcionalmente um dieno de melhoradas.
[0099] Monômeros de dienos não conjugados apropriados podem ser dienos de hidrocarbonetos de cadeia normal, de cadeia ramificada ou de cadeia cíclica tendo e 6 a 15 átomos de carbono. Exemplos de dienos não conjugados apropriados
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46/130 incluem mas não se limitam a, dienos acíclicos de cadeia normal tais como 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno,
1,9-decadieno, dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como 5-metil-1,4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, 3,7dimetil-1,7-octadieno e isômeros misturados de dihidromiriceno e di-hidro-ocineno, dienos alicíclicos de um só anel, tais como 1,3-ciclopentadieno, 1,4-ciclo-hexadieno,
1,5-ciclo-octadieno e 1,5-ciclododecadieno, dienos alicíclicos de multi-anéis fundidos ou ligados por ponte, tais como tetraidroindeno, metil tetraidroindeno, diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno; alquenila, alquilideno cicloalquenila e ciclo-alquilideno norbornenos, tais como 5-metileno-2-norborneno (MNB); 5-propenil-2norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclo-hexilideno-2-norborneno,
5-vinil-2-norborneno, e norbornadieno. Dos dienos usados tipicamente para preparar EPDMs, os dienos particularmente preferidos são 1,4-hexadieno (HD), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metileno-2norborneno (MNB), e di-ciclopentadieno (DCPD). Os dienos especialmente preferidos são 1,4-hexadieno (HD) e 5etilideno-2-norborneno (ENB).
[0100] Uma classe de polímeros desejáveis que se pode preparar de acordo com incorporações da invenção são interpolímeros elastoméricos de etileno, uma a-olefina de C3C20, especialmente propileno, e opcionalmente um ou mais monômeros de dieno. As a-olefinas preferidas para usar nesta incorporação da presente invenção são designadas pela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linear ou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de uma a-olefinas
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47/130 apropriadas incluem mas não se limitam a, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1penteno, e 1-octeno. Uma a-olefina particularmente preferida é propileno. Geralmente, refere-se na técnica aos polímeros baseados em propileno como polímeros EP ou EPDM. Os dienos apropriados para usar na preparação de tais polímeros, especialmente polímeros do tipo EPDM em multiblocos incluem dienos conjugados e não conjugados de cadeia normal ou ramificada, dienos cíclicos ou policíclicos compreendendo de 4 a 20 átomos de carbono. Os dienos preferidos incluem 1,4pentadieno, 5-etilideno-2-norborneno, di-ciclopentadieno, ciclo-hexadieno, e 5-butilideno-2-norborneno. Um dieno particularmente preferido é 5-butilideno-2-norborneno.
[0101] Como os polímeros contendo dieno compreendem blocos ou segmentos alternados contendo quantidades maiores ou menores do dieno (incluindo nenhuma) e da a-olefina (incluindo nenhuma), a quantidade total de dieno e a-olefina pode ser reduzida sem perda de propriedades poliméricas subseqüentes. Isto é, como os monômeros de dieno e a-olefina são preferencialmente incorporados num tipo de bloco do polímero em vez de uniformemente ou aleatoriamente por todo o polímero, eles podem ser utilizados mais eficientemente e subseqüentemente densidade de reticulação do polímero pode ser controlada melhor. Tais elastômeros reticuláveis e os produtos curados têm propriedades vantajosas, incluindo maior limite de resistência à tração e melhor recuperação elástica. [0102] Em algumas incorporações, os interpolímeros inventivos preparados com dois catalisadores incorporando diferentes quantidades de comonômero têm uma razão ponderal de blocos assim formados de 95:5 a 5:95. Desejavelmente, os
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48/130 polímeros elastoméricos têm um conteúdo de etileno de 20 a 90 por cento, um conteúdo de dieno de 0,1 a 10 por cento, e um conteúdo de a-olefina de 10 a 80 por cento, baseado no peso total do polímero. Preferivelmente ainda, os polímeros elastoméricos em multiblocos têm um conteúdo de etileno de 60 a 90 por cento, um conteúdo de dieno de 0,1 a 10 por cento, e um conteúdo de a-olefina de 10 a 40 por cento, baseado no peso total do polímero. Os polímeros preferidos são polímeros de alto peso molecular, tendo um peso molecular médio ponderal (Mw) de 10.000 a cerca de 2.500.000, preferivelmente de 20.000 a 500.000, mais preferivelmente de 20.000 a 350.000, e uma polidispersão menor que 3,5, mais preferivelmente menor que 3,0, e uma viscosidade Mooney (ML (1+4) 125°C) de 1 a 250. Mais preferivelmente, tais polímeros têm um conteúdo de etileno de 65 a 75 por cento, um conteúdo de dieno de 0 a 6 por cento, e um conteúdo de a-olefina de 20 a 35 por cento.
[0103] Os interpolímeros de etileno/a-olefina podem ser funcionalizados incorporando pelo menos um grupo funcional em sua estrutura polimérica. Exemplos de grupos funcionais podem incluir, por exemplo, ácidos carboxílicos mono e difuncionais etilenicamente insaturados, sais dos mesmos e ésteres dos mesmos. Tais grupos funcionais podem ser enxertados num de etileno/a-olefina, ou podem ser com etileno e um comonômero adicional formar um interpolímero de etileno, o comonômero funcional e opcionalmente outros comonômeros. Meios de enxertar grupos funcionais no polietileno estão descritos, por exemplo, nas patentes U.S. n2s 4.762.890, 4.927.888 e 4.950.541, as divulgações das quais aqui se interpolímero copolimerizados opcional para
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49/130 incorporam por referência em sua totalidade. Um grupo funcional particularmente útil é o anidrido málico.
[0104] A quantidade do grupo funcional presente no interpolímero funcional pode variar. Tipicamente, o grupo funcional pode estar presente num interpolímero funcionalizado do tipo copolímero numa quantidade de pelo menos 1,0 por cento em peso, preferivelmente de pelo menos cerca de 5 por cento em peso, e mais preferivelmente de pelo menos cerca de 7 por cento em peso. Tipicamente, o grupo funcional estará presente num interpolímero funcionalizado do tipo copolímero numa quantidade menor que cerca de 40 por cento em peso, preferivelmente menor que cerca de 30 por cento em peso, e mais preferivelmente menor que cerca de 25 por cento em peso.
Métodos de teste [0105] Nos exemplos a seguir, empregam-se as seguintes técnicas analíticas:
Método GPC para amostras 1-4 e A-C [0106] Usa-se um robô de manuseio automático de líquido equipado com um conjunto de agulhas aquecidas a 160°C para adicionar 1,2,4-triclorobenzeno suficiente estabilizado com 300 ppm de Ionol para cada amostra de polímero seco para dar uma concentração final de 30 mg/mL. Coloca-se uma pequena haste de agitação de vidro em cada tubo e aquecem-se as amostras a 160°C por duas horas num sacudidor orbital aquecido girando a 250 rpm. A solução polimérica concentrada é então diluída a 1 mg/mL usando o robô de manuseio automático de líquido equipado com um conjunto de agulhas aquecidas a 160°C.
[0107] Usa-se um sistema de GPC Symyx Rápida para
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50/130 determinar os dados de peso molecular para cada amostra. Usase um conjunto de bombas Gilson 350 em taxa de fluxo de 2,0 mL/min para bombear purga de hélio em 1,2-dicloro-benzeno estabilizado com 300 ppm de Ionol como a fase móvel através de três colunas de 300 mm x 7,5 mm de P1 gel de 10 micrometros (gm) misto B colocadas em série e aquecidas a 160°C. Usa-se um detector de Polymer Labs ELS 1000 com o evaporador ajustado a 250°C, o nebulizador ajustado a 165°C, e a taxa de fluxo de nitrogênio ajustada a 1,8 SLM numa pressão de 400-600 kPa (60-80 psi) de N2. Aquecem-se as amostras poliméricas a 160°C e injeta-se cada amostra numa alça de 250 gL usando o robô de manuseio de líquido equipado com uma agulha aquecida. A análise serial das amostras poliméricas usando duas alças ligadas e se usam injeções sobrepostas. Os dados de amostras são coletados e analisados usando o software Symyx EpochTM. Os picos são integrados manualmente e a informação de peso molecular relatada incorreta contra uma curva de calibração padrão de poliestireno.
Método CRYSTAF padrão [0108] Determinam-se as distribuições de ramificação por fracionamento analítico de cristalização (CRYSTAF) usando uma unidade CRYSTAF 200 obtenível comercialmente de PolymerChar, Valência, Espanha. As amostras são dissolvidas em 1,2,4triclorobenzeno a 160°C (0,66 mg/mL) por 1 hora e estabilizadas a 95°C por 45 minutos. As temperaturas de amostragem variam de 95 a 30°C numa taxa de resfriamento de 0,2°C/min. Usa-se um detector infravermelho para medir as concentrações de solução polimérica. Mede-se a concentração solúvel cumulativa quando o polímero cristaliza enquanto a
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51/130 temperatura diminui. A derivada analítica do perfil cumulativo reflete a distribuição de ramificação de cadeia curta do polímero. A área e a temperatura de pico CRYSTAF são identificadas pelo módulo de análise de pico incluído no software CRYSTAF (versão 2001.b, PolymerChar, Valência, Espanha). A rotina de descobrimento de pico CRYSTAF identifica a temperatura de pico como um máximo na curva dW/dT e a área entre as inflexões positivas mais largas em qualquer um dos lados do pico identificado na curva derivada. Para calcular a curva CRYSTAF, os parâmetros de processamento preferidos são com uma temperatura limite de 70°C e com parâmetros de suavização de curvas acima do limite de temperatura de 0,1 e abaixo do limite de temperatura de 0,3. Método-padrão de DSC (excluindo amostras 1-4 e A-C) [0109] Os resultados de calorimetria diferencial de varredura (DSC) são determinados usando um DSC TAI modelo Q1000 equipado com um acessório de resfriamento RSC e um coletor de amostras automático. Usa-se um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 mL/min. A amostra é prensada numa película fina e fundida na prensa a cerca de 175°C e depois resfriada em ar na temperatura ambiente (25°C). Depois se corta 3-10 mg de material num disco de 6 mm de diâmetro, pesado exatamente, colocado numa panela de alumínio leve (ca 50 mg), e depois fechado cravado. O comportamento térmico da
amostra é investigado com o perfil de temperatura seguinte.
Aquece-se rapidamente a amostra a 180°C e mantém-se
isotermicamente por 3 minutos a fim de remover qualquer
histórico térmico anterior. Depois, a amostra é resfriada a 40°C numa taxa de resfriamento de 10°C/min e mantida a -40°C por 3 minutos. A amostra é então aquecida a 150°C numa taxa
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52/130 de aquecimento de 10°C/min. Registram-se as curvas de resfriamento e de segundo aquecimento.
[0110] Mede-se o pico de fusão de DSC como o máximo em taxa de fluxo térmico (W/g) com respeito à linha-base linear desenhada entre -30°C e o término de fusão. Mede-se o calor de fusão como a área sob a curva de fusão entre -30°C e o término de fusão usando uma linha-base linear.
Método GPC (excluindo amostras 1-4 e A-C) [0111] O sistema cromatográfico de permeação em gel consiste ou do instrumento de Polymer Laboratories modelo PL210 ou do instrumento de Polymer Laboratories modelo PL-220. Os compartimentos de coluna e carrossel são operados a 140°C. Usam-se três colunas de 10 mícrons Mixed-B de Polymer Laboratories. O solvente é 1,2,4-triclorobenzeno. Preparam-se as amostras numa concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Preparam-se as amostras agitando levemente por 2 horas a 160°C. O volume de injeção usado é de 100 microlitros e a taxa de fluxo é de 1,0 mL/minuto.
[0112] A calibração do conjunto de colunas de GPC foi executada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000, arranjados em 6 misturas “coquetéis” com pelo menos uma dezena de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos de Polymer Laboratories (Shropshire, UK) . Os padrões de poliestireno são preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares maiores ou iguais a 1.000.000, e 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a
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80°C com agitação suave por 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são usadas primeiro e em ordem decrescente a partir do componente de peso molecular mais elevado para minimizar degradação. Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação (descrita em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpolietiieno = 0, 431 (Mpolietireno) · [0113] Executam-se os cálculos de peso molecular equivalente de polietileno usando o software Viscotek de TriSEC versão 3.0.
Deformação por compressão [0114] Mede-se a deformação por compressão de acordo com ASTM D 395. Prepara-se a amostra empilhando discos redondos de 25,4 mm de diâmetro de espessuras 3,2 mm, 2,0 mm, e 0,25 mm até se atingir uma espessura total de 12,7 mm. Os discos são cortados a partir de placas moldadas por compressão de
12,7 cm x 12,7 cm moldadas com uma prensa térmica nas seguintes condições: pressão zero por 3 min a 190°C, seguido por 86 MPa por 2 min a 190°C, seguido por resfriamento interno da prensa com água fria corrente a 86 MPa.
Densidade [0115] Preparam-se amostras para medida de densidade de acordo com ASTM D 1928. As medidas são feitas dentro do intervalo de 1 hora de prensagem de amostra usando ASTM D 792, método B.
[0116] Módulo de flexão/secante/Módulo de armazenamento [0117] As amostras são moldadas por compressão usando ASTM D 1928. O módulo de flexão e o módulo de elasticidade a 2 por cento são medidos de acordo com ASTM D-790. O módulo de
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54/130 armazenamento é medido de acordo com ASTM D 5026-01 ou técnica equivalente.
Propriedades ópticas [0118] Películas de 0,4 mm de espessura são moldadas por compressão usando um prensa térmica (Carver Modelo #40954PR1001R). As pelotas são colocadas entre folhas de poli(tetrafluoroetileno), aquecidas a 190°C e 380 kPa (55 psi) por 3 minutos, seguido por 1,3 MPa por 3 minutos, e depois 2,6 MPa por 3 minutos. A seguir, as películas são resfriadas na prensa, com água fria corrente a 1,3 MPa por 1 minuto. Usam-se as películas moldadas por compressão para medidas ópticas, comportamento relativo à tração, recuperação, e relaxação do esforço.
[0119] A claridade é medida usando um medidor de intensidade de névoa seca BYK Gardner especificado em ASTM D 1746.
[0120] O brilho a 45° é medido usando um medidor de brilho BYK Gardner micro brilho de 45° especificado em ASTM D-2457. [0121] A névoa interna é medida usando um medidor de intensidade de névoa seca BYK Gardner baseado em ASTM D 1003, procedimento A. Aplica-se óleo mineral na superfície da película para remover riscos superficiais.
Propriedades mecânicas - Tração, histerese, e ruptura [0122] O comportamento de tensão-deformação em tensão uniaxial é medido usando amostras de micro-tração de ASTM D 1708. As amostras são esticadas com um Instron a 500% min-1 a 21°C. O módulo de resistência à tração e elongação na ruptura são informados a partir de uma média de 5 amostras.
[0123] A histerese de 100% e de 300% é determinada de carregamento cíclico para solicitações de 100% e 300% de
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55/130 acordo com ASTM D 1708 com um instrumento InstronTM. A amostra é carregada e descarregada a 267% min-1 por 3 ciclos a 21°C. Experimentos cíclicos a 300% e 80°C são executados usando uma câmara ambiental. No experimento de 80°C, permitese que a amostra entre em equilíbrio térmico por 45 minutos na temperatura de teste antes de executar o teste. No experimento cíclico de 300% a 21°C, registra-se a tensão de retração em solicitação de 150% do primeiro ciclo descarregado usando a solicitação na qual a carga retornou à linha de base. A porcentagem de recuperação é definida como:
ef - es % de recuperação = - x 100 onde ef é a solicitação considerada para carregamento cíclico e es onde a carga retorna à linha-base durante o primeiro ciclo descarregado.
[0124] Mede-se a relaxação de esforço a 50% de solicitação e 37°C por 12 horas usando um instrumento InstronTM equipado com uma câmara ambiental. A geometria de bitola foi 76 mm x mm x 0,4 mm. Após equilibrar a 37°C por 45 minutos na câmara ambiental, a amostra foi esticada em 50% de solicitação a 333% min-1. Registrou-se a tensão como uma função de tempo por 12 horas. A porcentagem de relaxação do esforço após 12 horas foi calculada usando a fórmula:
L0 - L12 % de relaxação do esforço = - x 100
L0 onde L0 é a carga em 50% de solicitação no instante 0 e L12 é a carga em solicitação de 50% após 12 horas.
[0125] Os experimentos de ruptura por tração em entalhe foram executados em amostras tendo uma densidade de 0,88 g/cm3 ou menor usando um instrumento InstronTM. A geometria
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56/130 consiste de uma seção de calibre de 76 mm x 13 mm x 0,4 mm com um corte de calibre de 2 mm na amostra na metade do comprimento do corpo de prova. Estica-se a amostra a 508 mm min-1 a 21°C até ela romper. A energia de ruptura é calculada como a área sob a curva de tensão-elongação até deformação em carga máxima. São relatados uma média de pelo menos 3 corpos de prova.
TMA [0126] A análise termomecânica (temperatura de penetração) é executada em discos moldados por compressão de 30 mm de diâmetro x 3,3 mm de espessura, formados a 180°C e pressão de moldagem de 10 MPa por 5 minutos e depois temperados em ar. O instrumento usado é de marca TMA 7 obtenível de Perkin-Elmer. No teste, aplica-se uma sonda com ponta de raio 1,5 mm (P/N N519-0416) na superfície do disco-amostra com força de 1 N. A partir de 25°C, eleva-se a temperatura em 5°C/min. A distância de penetração de sonda é medida como uma função de temperatura. O experimento termina quando a sonda tiver penetrado 1 mm na amostra.
DMA [0127] A análise dinâmico-mecânica (DMA) é medida em discos moldados por compressão formados presa térmica a 180°C e pressão de 10 MPa por 5 minutos e depois resfriados na prensa a 90°C/min. O teste é executado usando um reômetro de deformação controlada ARES (TA Instruments) equipado com acessório fixo de cantiléver duplo para teste de torção.
[0128] Uma placa de 1,5 mm é prensada e cortada numa barra de dimensões 32x12 mm. A amostra é fixada em ambas as extremidade entre os acessórios fixos separados por 10 mm (ÁL de separação de grampos) e submetida a etapas de
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57/130 temperaturas sucessivas de -100°C a 200°C (5°C por etapa). Em cada temperatura mede-se o módulo de torção G' numa freqüência angular de 10 rad/s, a amplitude de deformação sendo mantida entre 0,1 por cento e 4 por cento para garantir que o torque seja suficiente e a medida permaneça no regime linear.
[0129] Mantém-se uma força estática inicial de 10 g (modo de autotensão) para impedir afrouxamento quando ocorrer a expansão térmica. Como uma conseqüência o Dl de separação de grampos aumenta com a temperatura, particularmente acima do ponto de fusão ou do ponto de amolecimento da amostra de polímero. O teste para na temperatura máxima ou quando a abertura entre os acessórios fixos atinge 65 mm.
Índice de fusão [0130] Mede-se o índice de fusão, ou I2, de acordo com ASTM D 1238, condição 190°C/2,16 kg. Mede-se também o índice de fusão, ou I10, de acordo com ASTM D 1238, condição 190°C/10 kg.
ATREF [0131] A análise por fracionamento analítico por eluição com elevação de temperatura (ATREF) é executada de acordo com o método descrito em USP 4.798.081 e Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D. C.; Peat, I.R., “Determination of Branching Distributions in Polyethilene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982), que aqui se incorporam por referência em sua totalidade. A composição a ser analisada é dissolvida em triclorobenzeno e permitida cristalizar numa coluna contendo um suporte inerte (carga de aço inoxidável) reduzindo lentamente a temperatura para 20°C numa taxa de resfriamento de 0,1°C/min. A coluna é equipada com um
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58/130 detector de infravermelho. Gera-se então uma curva de cromatograma ATREF eluindo a amostra de polímero cristalizado da coluna aumentando lentamente a temperatura do solvente de eluição (triclorobenzeno) de 20 para 120°C numa taxa de 1,5°C/min.
Análise por NMR de 13C [0132] Preparam-se as amostras adicionando aproximadamente 3 g de uma mistura 50/50 de tetracloro-etano-d2/ortodiclorobenzeno para 0,4 g de amostra num tubo de NMR de 10 mm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendo o tubo e seus conteúdos a 150°C. Os dados são coletados usando um espectrômetro JEOL EclipseTM de 400 MHz ou um espectrômetro Varian Unity PlusTM de 400 MHz, correspondendo a uma freqüência de ressonância de C de 100,5 MHz. Os dados são adquiridos usando 4000 transientes por arquivo de dados com um atraso de repetição de pulso de 6 segundos. Para atingir sinal-ruído mínimo para análise quantitativa, adicionam-se juntamente arquivos de dados múltiplos. A largura espectral é de 25.000 Hz com um tamanho de arquivo mínimo de pontos de dados de 32K. Analisam-se as amostras a 130°C numa sonda de banda ampla de 10 mm. Determina-se a incorporação de comonômero usando método de tríade de Randall (Randall, J. C., JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)), que aqui se incorpora por referência em sua totalidade.
Fracionamento de polímero por TREF [0133] Executa-se fracionamento TREF em larga escala dissolvendo 15-20 g de polímero em 2 litros de 1,2,4triclorobenzeno (TCB) agitando por 4 horas a 160°C. A solução polimérica é forçada por 100 kPa (15 psig) de nitrogênio
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59/130 sobre uma coluna de aço de 7,6 cm x 12 cm acondicionada com uma mistura 60:40 (v/v) de contas de vidro esféricas de qualidade técnica de 425-600 pm (obteníveis de Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801) e de aço inoxidável, projétil de arame cortado de diâmetro 0,7 mm (obtenível de Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120). A coluna é imersa numa camisa de óleo controlada termicamente, ajustada inicialmente a 160°C. A coluna é primeiro resfriada balisticamente a 125°C, depois lentamente resfriada até 20°C a 0,04°C/minuto e mantida por uma hora. Introduz-se TCB novo a cerca de 65 mL/min enquanto diminui-se a temperatura a 0,167°C/minuto.
[0134] Coletam-se porções de eluente de aproximadamente 2000 mL da coluna de TREF preparativa num coletor de fração aquecida de 16 estações. Concentra-se o polímero em cada fração usando um evaporador rotatório até restar cerca de 50 a 100 mL da solução polimérica. As soluções concentradas são permitidas descansar de um dia para outro antes de adicionar metanol em excesso, filtrar e enxaguar (aproximadamente 300500 mL de metanol incluindo o enxágüe final). A etapa de filtração é executada numa estação de filtração assistida por vácuo de 3 posições usando papel de filtro revestido com poli(tetrafluoroetileno) de 5,0 pm (obtenível de Osmonics Inc., Cat# Z50WP04750). As frações filtradas são secas de um dia para outro num forno a vácuo a 60°C e pesadas numa balança analítica antes de teste adicional.
Resistência à fusão [0135] Mede-se a resistência à fusão (MS) usando um reômetro capilar preparado com um diâmetro de 2,1 mm, matriz de 20:1 com um ângulo de entrada de aproximadamente 45 graus.
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Após equilibrar as amostras a 190°C por 10 minutos, movimenta-se o pistão numa velocidade de 2,54 cm/minuto. A temperatura de teste-padrão é de 190°C. A amostra é estirada uniaxialmente por um conjunto de pinças de aceleração situadas 100 mm abaixo da matriz com uma aceleração de 2,4 mm/s2. A força de tração requerida é registrada como uma função da velocidade de estiramento dos cilindros de tração. A força de tração máxima alcançada durante o teste é definida como a resistência à tração. No caso de fusão de polímero exibindo ressonância de tração, a força de tração antes do início da ressonância de tração foi considerada como resistência à tração. A resistência à tração é registrada em centiNewton (cN).
Catalisadores [0136] A expressão “de um dia para outro, se usada, refere-se a um intervalo de tempo de aproximadamente 16-18 horas; a expressão “temperatura ambiente refere-se a uma temperatura de 20-25°C; e a expressão “alcanos misturados refere-se a uma mistura de hidrocarbonetos alifáticos de C6-9 obtida comercialmente sob a denominação comercial de ISOPAR E , de Exxon Mobil Chemical Company. Se no caso do nome de um composto aqui não estar de acordo com a representação estrutural do mesmo, a representação estrutural prevalecerá. A síntese de todos os complexos metálicos e a preparação de todos os experimentos de peneiramento foram executados numa atmosfera de nitrogênio seco usando técnicas de caixa seca. Todos os solventes usados foram de grau HLPC e foram secos antes de usá-los.
[0137] MMAO refere-se ao metilaluminoxano modificado, um metilaluminoxano modificado com triisobutil alumínio
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61/130 obtenível comercialmente de Akzo-Noble Corporation.
[0138] Executa-se a preparação do catalisador (B1) como se segue.
a) Preparação de (1-metil-etil)(2-hidroxi-3,5di(terciobutil)fenil)metilimina
Adiciona-se aldeído 3,5-di(terciobutil)salicílico (3,00 g) a 10 mL de isopropilamina. Rapidamente, a solução se torna amarelo brilhante. Após agitação por 3 horas em temperatura ambiente, remove-se a vácuo os voláteis para produzir um sólido cristalino amarelo brilhante (rendimento de 97 por cento).
b) Preparação de dibenzil 1,2-bis-(3,5-di(terciobutil fenileno)(1-N-(1-metil-etil)imino)metil)(2-oxoil)zircônio [0139] Adiciona-se lentamente uma solução de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(terciobutil)fenil)imina (605 mg, 2,2 mmol) em 5 mL de tolueno numa solução de Zr(CH2Ph)4 (500 mg,
1,1 mmol) em 50 mL de tolueno. Agita-se a solução amarelo escuro resultante por 30 min. Remove-se o solvente em pressão reduzida para se obter o produto desejado como um sólido marrom avermelhado.
[0140] Executa-se a preparação do catalisador (B2) como se segue.
a) Preparação de (1-(2-metil-ciclo-hexil)etil)(2oxoil-3,5-di(terciobutil)fenil)imina
Dissolve-se 2-metil-ciclo-hexilamina (8,44 mL, 64,0 mmol) em metanol (90 mL), e adiciona-se aldeído di(terciobutil)salicílico (10,00 g, 42,67 mmol). Agita-se a mistura reagente por tr~es horas e depois se resfria a -25°C por 12 horas. O precipitado sólido amarelo resultante é coletado por filtração e lavado com metanol frio (2 x 15 mL),
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62/130 e depois secado em pressão reduzida. O produto é 11,17 g de um sólido amarelo. A NMR de 1H é consistente com o produto desejado como uma mistura de isômeros.
b) Preparação de dibenzil bis-(1-(2-metil-ciclo-hexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(terciobutil)fenil)imino) zircônio [0141] Adiciona-se lentamente uma solução de (1-metilciclo-hexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(terciobutil)fenil)imina (7,63 g, 23,2 mmol) em 200 mL de tolueno numa solução de Zr(CH2Ph)4 (5,28 g, 11,6 mmol) em 600 mL de tolueno. Agita-se a solução amarelo escuro resultante por 1 hora a 25°C. A solução é diluída ainda com 680 mL de tolueno para dar uma solução tendo uma concentração de 0,00783M.
[0142] Co-catalisador 1- Uma mistura de sais de metildi(alquila de C14-18)amônio de borato de tetraquis(pentafluorofenila) (doravante borato de armeênio), preparada por reação de uma trialquilamina de cadeia longa (ARMEENTM M2HT, obtenível de Akzo-Nobel, Inc.), HCl e Li[B(C6H5)4], substancialmente como divulgado em USP 5.919.983, Ex. 2.
[0143] Co-catalisador 2- Uma mistura de sais de (alquila de C14-18)dimetil amônio de bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecil-imidazolida, preparada de acordo com USP 6.395.671, Ex. 16.
[0144] Agentes de permuta- Os agentes de permuta empregados incluem dietil zinco (DEZ, SA1), diisobutil zinco (SA2), di(n-hexil)zinco (SA3), trietil alumínio (TEA, SA4), trioctil alumínio (SA5), trietil gálio (SA6), bis(dimetil(terciobutil)siloxano) isobutil alumínio (SA7), bis(di(trimetil silil)amida isobutil alumínio (SA8), di(piridina-2-metóxido)n-octil alumínio (SA9), bis(nPetição 870180033236, de 24/04/2018, pág. 67/149
63/130 octadecil)isobutil pentil)amida)isobutil alumínio alumínio (SA10), (SA11), bis(di(nbis(2,6di(terciobutil)fenóxido)n-octil alumínio (SA12), di(etil(1(SA13), (SA14), naftil)amida)n-octil alumínio dimetil-silóxido)etil alumínio silil)amida)etil alumínio (SA15), bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azaciclo-heptanamida)etil alumínio (SA16), bis(2,3,6,7-dibenzo1-aza-ciclo-heptanamida)n-octil bis(terciobutildi(bis(trimetilalumínio (SA17), bis(dimetil(terciobutil)silóxido n-octil alumínio (SA18), (2,6-difenil-fenóxido)etil zinco (SA19), e (terciobutóxido)etil zinco (SA20).
Exemplos 1-4, comparativos A-C
Condições gerais de polimerização paralela de alta produtividade operacional [0145] Executam-se polimerizações usando um reator de polimerização paralela de alta produtividade operacional (PRR) obtenível de Symyx Technologies, Inc. e operado substancialmente de acordo com as USP's 6.248.540, 6.030.917, 6.362.309, 6.306.658, e 6.316.663. Executam-se as copolimerizações de etileno a 130°C e 1,4 MPa (200 psi) com etileno quando for pedido usando 1,2 equivalentes de cocatalisador 1 baseado no catalisador total usado (1,1 equivalentes quando MMAO está presente). Executa-se uma série de polimerizações num reator de pressão paralelo (PPR) contendo 48 células de reator individuais num arranjo de 6 x 8 que são preparadas com um tubo de vidro pesado. O volume de trabalho em cada reator é de 6000 mL. Controla-se a temperatura e a pressão de cada célula com agitação provida por pás de agitação. O monômero gasoso e o gás de têmpera são bombeados diretamente na unidade PPR e controlados por
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64/130 válvulas automáticas. Os reagentes líquidos são adicionados roboticamente em cada célula de reator por seringas e o solvente de reservatório é uma mistura de alcanos. A ordem de adição é: solvente de alcanos misturados (4 mL), etileno, comonômero de 1-octeno (1 mL), co-catalisador 1 mistura de co-catalisador 1/MMAO, agente de permuta, e catalisador ou mistura de catalisadores. Quando se usa uma mistura de cocatalisador 1 e MMAO ou uma mistura de dois catalisadores, os reagentes são pré-misturados num pequeno fraco imediatamente antes da adição no reator. Quando se omite um reagente num experimento, a ordem acima de adição no mais é mantida. Executam-se as polimerizações por aproximadamente 1-2 minutos, até se atingir os consumos de etileno predeterminados. Após temperar com CO, os reatores são resfriados e os tubos de vidro são descarregados. Os tubos são transferidos para uma unidade de centrifugação/secagem a vácuo, e secos por 12 horas a 60°C. Os tubos contendo polímero seco são pesados e a diferença entre este peso e o peso tara dá peso líquido de polímero. Os resultados estão contidos na Tabela 1. Na Tabela 1 e em outros lugares deste pedido de patente, indicam-se os compostos comparativos por um asterisco (*).
[0146] Os Exemplos 1-4 mostram a síntese de copolímeros em blocos lineares pela presente invenção evidenciada pela formação de um copolímero essencialmente monomodal, de MWD muito estreita quando DEZ está presente e um produto de distribuição de peso molecular ampla, bimodal (uma mistura de polímeros produzidos separadamente) na ausência de DEZ. Devido ao fato que o Catalisador (A1) é conhecido por incorporar mais octeno que o Catalisador (B1), os diferentes
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65/130 blocos ou segmentos dos copolímeros resultantes da invenção são distinguíveis baseado na ramificação ou densidade.
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Tabela 1
Ex. Cat.(A1) (gmol) Cat.(B1) (gmol) Co-cat. (gmol) MMAO (gmol) Agente de permuta (gmol) Produto (g) Mn Mw/Mn hexilas1
A* 0,06 - 0,066 0,3 - 0,1363 300502 3,32 -
B* - 0,1 0,110 0,5 - 0,1581 36957 1,22 2,5
C* 0,06 0,1 0,176 0,8 - 0,2038 45526 5,302 5,5
1 0,06 0,1 0,192 - DEZ (8,0) 0,1974 28715 1,19 4,8
2 0,06 0,1 0,192 - DEZ (80,0) 0,1468 2161 1, 12 14, 4
3 0,06 0,1 0,192 - TEA (8,0) 0,208 22675 1,71 4, 6
4 0,06 0,1 0,192 - TEA (80,0) 0,1879 3338 1,54 9, 4
1C6 ou conteúdo de cadeia maior por 1000 carbonos. Distribuição de peso molecular bimodal.
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67/130 [0147] Pode-se observar que os polímeros produzidos de acordo com a invenção têm uma polidispersão (Mw/Mn) relativamente estreita e conteúdo de copolímero em bloco maior (trímero, tetrâmero, ou maior) que os polímeros preparados na ausência do agente de permuta.
[0148] Dados caracterizadores adicionais para os polímeros da Tabela 1 são determinados por referência às figuras. Mais especificamente, os resultados de DSC e ATREF mostram o seguinte:
[0149] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 1 mostra um ponto de fusão (Tm) de 115,7°C com um calor de fusão de 158,1 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 34,5°C com uma área de pico de 52,9 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 81,2°C.
[0150] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 2 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 109,7°C com um calor de fusão de 214,0 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 46,2°C com uma área de pico de 57,0 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 63,5°C. [0151] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 3 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 120,7°C com um calor de fusão de 160,1 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 66,1°C com uma área de pico de 71,8 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 54,6°C. [0152] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 4 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 104,5°C com um calor de fusão de 170,7 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 30°C com uma área de pico de 18,2 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 74,5°C.
[0153] A curva de DSC para o Comparativo A mostra um ponto
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68/130 de fusão (Tm) de 90,0°C com um calor de fusão de 86,7 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 48,5°C com uma área de pico de 29,4 por cento. Ambos estes valores são consistentes com uma resina de baixa densidade. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 41,8°C.
[0154] A curva de DSC para o Comparativo B mostra um ponto de fusão (Tm) de 129,8°C com um calor de fusão de 237,0 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 82,4°C com uma área de pico de 83,7 por cento. Ambos estes valores são consistentes com uma resina de alta densidade. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 47,4°C.
[0155] A curva de DSC para o Comparativo C mostra um ponto de fusão (Tm) de 125,3°C com um calor de fusão de 143,0 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 81,8°C com uma área de pico de 34,7 por cento bem como um pico cristalino menor a 52,4°C. A separação entre os dois picos é consistente com a presença de um polímero muito cristalino e um polímero pouco cristalino. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 43,5°C.
Exemplos 5-9, Comparativos D-F, polimerização em solução contínua, Catalisador A1/B2 + DEZ [0156] Executa-se polimerizações contínuas em solução num reator autoclave controlado por computador e equipado com um agitador interno. Solvente de alcanos misturados purificados (ISOPAR™ E obtenível de Exxon Mobil Chemical Company), etileno a 1,33 kg/h, 1-octeno, e hidrogênio (onde usado) são fornecidos a um reator de 3,8 L equipado com uma camisa para controle de temperatura e um par termoelétrico interno. A carga de solvente para o reator é medida por um controlador de fluxo de massa. Uma bomba de diafragma de velocidade
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69/130 reator quando da solução variável controla a taxa de fluxo de solvente e a pressão para o reator. Na descarga da bomba, uma corrente lateral é usada para prover fluxos de jatos para as linhas de injeção de catalisador e co-catalisador 1 e para o agitador de reator. Estes fluxos são medidos por fluxômetros de massa Micro-Motion e controlados por válvulas de controle ou pelo ajuste manual de válvulas de agulha. Combina-se o solvente restante com 1-octeno, etileno, e hidrogênio (onde usado) e alimenta-se no reator. Usa-se um controlador de fluxo de massa para liberar hidrogênio para o necessário. Controla-se temperatura monômero/solvente por uso de um trocador de calor antes de entrar no reator. Esta corrente entra pela parte inferior do reator. Dosam-se as soluções de componente catalisador usando bombas e fluxômetros de massa e são combinadas com o solvente de jato de catalisador e introduzidas na parte inferior do reator. O reator opera cheio de líquido a 3,35 MPa (500 psig) com agitação vigorosa. Remove-se o produto através de linhas de saída no topo do reator. Todas as linhas de saída do reator são percorridas por vapor e isoladas. Interrompe-se a polimerização pela adição de uma pequena quantidade de água na linha de saída juntamente com estabilizadores ou outros aditivos e passando a mistura através de um misturador estático. O vapor de produto é então aquecido passando-o através de um trocador de calor antes da desvolatilização. O produto polimérico é recuperado por extrusão usando uma extrusora desvolatilizadora e pelotizador resfriado com água. Os resultados e detalhes de processo estão contidos na Tabela 2. A Tabela 3 provê as propriedades poliméricas selecionadas.
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Tabela 2. Detalhes de processo para a preparação de polímeros exemplares
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Ex. C8Hí6 kg/h Solv. kg/h H2 sccm1 T °C Cat 2 A12ppm Fluxo Cat A1 kg/h Cat 3 B2 ppm Fluxo Cat B2 kg/h Conc. DEZ% Fluxo DEZ kg/h Conc. cocat ppm Fluxo cocat kg/h [C2H4]/ [DEZ]4 Taxa polim. kg/h Conv. O. % Sóli- dos 0. % Ef.7
D* 1, 63 12,7 29, 90 120 142,2 0,14 — — 0,19 0,32 820 0,17 536 1,81 88,8 11,2 95,2
E* 1, 63 9,5 5, 00 120 — — 109 0,10 0,19 0,32 1743 0,40 485 1, 47 89, 9 11,3 126, 8
F * 1, 63 11,3 251, 6 120 71,7 0,06 30,8 0,06 — — 1743 0,11 - 1,55 88,5 10,3 257,7
5 1, 63 11,3 - 120 71,7 0,14 30,8 0,13 0,17 0,43 1743 0,26 419 1, 64 89, 6 11, 1 118,3
6 1, 63 11,3 4, 92 120 71,7 0,10 30,4 0,08 0,17 0,32 1743 0,18 570 1, 65 89, 3 11, 1 172,7
7 1, 63 11,3 21,70 120 71,7 0,07 30,8 0,06 0,17 0,25 1743 0,13 718 1, 60 89, 2 10, 6 244, 1
8 1, 63 11,3 36, 90 120 71,7 0,06 30,8 0,06 0,17 0,10 1743 0,12 1778 1, 62 90,0 10,8 261,1
9 1, 63 11,3 78, 43 120 71,7 0,06 30,8 0,06 0,17 0,04 1743 0,12 4596 1, 63 90,2 10,8 267, 9
10 1, 63 11,3 0,00 123 71, 1 0,12 30,3 0,14 0,34 0,19 1743 0,08 415 1, 67 90,31 11, 1 131,1
11 1, 63 11,3 0,00 120 71, 1 0,16 30,3 0,17 0,80 0,15 1743 0,10 249 1, 68 89,56 11, 1 100, 6
12 1, 63 11,3 0,00 121 71, 1 0,15 30,3 0,07 0,80 0,09 1743 0,07 396 1,70 90,02 11,3 137,0
13 1, 63 11,3 0,00 122 71, 1 0,12 30,3 0,06 0,80 0, 05 1743 0, 05 653 1, 69 89, 64 11,2 161, 9
14 1, 63 11,3 0,00 120 71, 1 0, 05 30,3 0,29 0,80 0,10 1743 0,10 395 1, 41 89, 42 9,3 114, 1
15 2.45 11,3 0,00 120 71, 1 0,14 30,3 0,17 0,80 0,14 1743 0,09 282 1,80 89, 33 11,3 121,3
16 2.45 11,3 0,00 122 71, 1 0,10 30,3 0,13 0,80 0,07 1743 0,07 485 1,78 90,11 11,2 159, 7
17 2.45 11,3 0,00 121 71, 1 0,10 30,3 0,14 0,80 0,08 1743 0,07 506 1,75 89, 08 11,0 155, 6
18 0, 69 11,3 0,00 121 71, 1 0,10 30,3 0,22 0,80 0,11 1743 0,10 331 1,25 89, 93 8,8 90,2
19 0,32 11,3 0,00 122 71, 1 0,06 30,3 0,22 0,80 0,09 1743 0,08 367 1,16 90,74 8,4 106, 0
70/130 *Comparativo, não um exemplo da invenção. 1 cm3 padrão/min 2Dimetil [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-isopropil-fenil) (a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)háfnio 3
Dibenzil bis-(1-(2-metil-ciclo-hexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(terciobutil)fenil)imino)zircônio 4Razão molar em reator 5Taxa de produção de polímero 6Porcentagem de conversão de etileno em reator 7 Eficiência, kg de polímero/g de M onde g de M= g de HF + g de Zr
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Tabela 3. Propriedades de polímeros exemplares
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Ex. Densi- dade (g/cm3) I2 O i—1 1—1 I10/I2 Mw (g/mol) Mn (g/mol) Mw/Mn Calor de fusão (J/g) Tm (°C) Tc (°C) TCRYSTAF (°C) Tm-TCRYSTAF (°C) Área de pico CRYSTAF (%)
D* 0,8627 1,5 10,0 6,5 110.000 55.800 2,0 32 37 45 30 7 99
E* 0,9378 7,0 39, 0 5, 6 65.000 33.300 2,0 183 124 113 79 45 95
F * 0,8895 0, 9 12,5 13, 4 137.300 9.980 13,58 90 125 111 78 47 20
5 0,8786 1,5 9,8 6,7 104.600 53.200 2,0 55 120 101 48 42 60
6 0,8785 1,1 7,5 6,5 109.600 53.300 2,1 55 115 94 44 71 63
7 0,8825 1,0 7,2 7,1 118.500 53.100 2,2 69 121 103 49 72 29
8 0,8828 0, 9 6, 8 7,7 129.000 40.100 3,2 68 124 106 80 43 13
9 0,8836 1,1 9,7 9,1 129.600 28.700 4,5 74 125 109 81 44 16
10 0,8784 1,2 7,5 6,5 113.100 58.200 1, 9 54 116 92 41 75 52
11 0,8818 9,1 59, 2 6,5 66.200 36.500 1,8 63 114 93 40 74 25
12 0,8700 2,1 13,2 6, 4 101.500 55.100 1,8 40 113 80 30 83 91
13 0,8718 0,7 4,4 6,5 132.100 63.600 2,1 42 114 80 30 81 8
14 0,9116 2, 6 15, 6 6, 0 81.900 43.600 1, 9 123 121 106 73 48 92
15 0,8719 6, 0 41, 6 6, 9 79.900 40.100 2,0 33 114 91 32 82 10
16 0,8758 0,5 3,4 7,1 148.500 74.900 2,0 43 117 96 48 69 65
17 0,8757 1,7 11,3 6, 8 107.500 54.000 2,0 43 116 96 43 73 57
18 0,9192 4,1 24, 9 6,1 72.000 37.900 1, 9 136 120 106 70 50 94
19 0,9344 3,4 20,3 6, 0 76.800 39.400 1, 9 169 125 112 80 45 88
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72/130 [0157] Tal como aconteceu com os exemplos anteriores, testam-se os polímeros resultantes por DSC e ATREF. Os resultados são como se segue.
[0158] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 5 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 119,6°C com um calor de fusão de 60,0 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 47,6°C com uma área de pico de 59,5 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 72,0°C.
[0159] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 6 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 115,2°C com um calor de fusão de 60,4 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 44,2°C com uma área de pico de 62,7 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 71,0°C.
[0160] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 7 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 121,3°C com um calor de fusão de 69,1 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 49,2°C com uma área de pico de 29,4 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 72,1°C.
[0161] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 8 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 123,5°C com um calor de fusão de 67,9 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 80,1°C com uma área de pico de 12,7 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 43,4°C.
[0162] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 9 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 124,6°C com um calor de fusão de 73,5 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 80,8°C com uma área de pico de 16,0 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 43,8°C.
[0163] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 10 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 115,6°C com um calor de
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73/130 fusão de 60,7 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 40,9°C com uma área de pico de 65,0 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 7 4,7°C.
[0164] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 11 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 113,6°C com um calor de fusão de 70,4 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 39,6°C com uma área de pico de 25,2 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 74,1°C.
[0165] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 12 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 113,2°C com um calor de fusão de 70,4 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente não mostra nenhum pico igual a ou acima de 30°C.(TCRYSTAF para propósitos de calculo adicional é, portanto, ajustado a 30°C) . A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 83,2°C. [0166] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 13 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 114,4°C com um calor de fusão de 49,4 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 33,8°C com uma área de pico de 7,7 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 84,4°C.
[0167] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 14 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 120,8°C com um calor de fusão de 127,9 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 72,9°C com uma área de pico de 92,2 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 47,9°C. [0168] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 15 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 114,3°C com um calor de fusão de 36,2 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 32,3°C com uma área de pico de 9,8 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 82,0°C.
[0169] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 16 mostra
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74/130 um pico com um ponto de fusão (Tm) de 116,6°C com um calor de fusão de 44,9 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 48,0°C com uma área de pico de 65,0 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 68,6°C.
[0170] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 17 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 116,0°C com um calor de fusão de 47,0 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 43,1°C com uma área de pico de 56,8 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 72,9°C.
[0171] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 18 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 120,5°C com um calor de fusão de 141,8 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 70,0°C com uma área de pico de 94,0 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 50,5°C. [0172] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 19 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 124,8°C com um calor de fusão de 174,8 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 79,9°C com uma área de pico de 87,9 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 45,0°C. [0173] A curva de DSC para o polímero do Comparativo D mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 37,3°C com um calor de fusão de 31,6 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente não mostra nenhum pico igual a ou acima de 30°C. Ambos destes valores são consistentes com uma resina de baixa densidade. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 7,3°C.
[0174] A curva de DSC para o polímero do Comparativo E mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 124,0°C com um calor de fusão de 179,3 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 79,3°C com uma área de pico de 94,6 por cento. Ambos destes valores são consistentes
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75/130 com uma resina de alta densidade. A diferença entre a Tm por DSC e a Tcrystaf é de 44, 6°C.
[0175] A curva de DSC para o polímero do Comparativo F mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 124,8°C com um calor de fusão de 90,4 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 77,6°C com uma área de pico de 19,5 por cento. A separação entre os dois picos é consistente com a presença tanto de um polímero muito cristalino como a de um polímero pouco cristalino. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 47,2°C.
Teste de propriedades físicas [0176] Amostras de polímeros são avaliadas para propriedades físicas tais como propriedades de resistência em temperatura elevada, evidenciadas por teste de temperatura de TMA, resistência a bloqueio de pelota, recuperação em alta temperatura, deformação por compressão em alta temperatura e razão de módulo de armazenamento, G' (25°C)/G' (100°C) . Incluem-se nos testes vários polímeros obteníveis comercialmente: Comparativo G* é um copolímero de etileno/1octeno substancialmente linear (AFFINITY®, obtenível de The Dow Chemical Company); Comparativo H* é um copolímero de etileno/1-octeno substancialmente linear, elastomérico (AFFINITY® EG8100, obtenível de The Dow Chemical Company);
Comparativo
I* um copolímero de etileno/1-octeno substancialmente linear (AFFINITY® PL1840, obtenível de The Dow Chemical Company); Comparativo J* é um copolímero e triblocos de estireno hidrogenado/butadieno/estireno (KRATON™ G1652, obtenível de KRATON Polymers); Comparativo K* é um vulcanizado termoplástico (TPV, uma mistura poliolefínica contendo um elastômero reticulado disperso na mesma). A
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Tabela 4 mostra os resultados.
Tabela 4. Propriedades mecânicas em alta temperatura
Ex. TMA- penetração de 1 mm (°C) Resistência a bloqueio de pelota kPa G' (25°C)/ G'(100°C) Recuperação de deformação de 300% (80°C) (%) Deformação por compressão (%)
D* 51 - 9 Falhou -
E* 130 - 18 - -
F * 70 6, 8 9 Falhou 100
5 104 0 6 81 49
6 110 - 5 - 52
7 113 - 4 84 43
8 111 - 4 Falhou 41
9 97 - 4 - 6 6
10 108 - 5 81 55
11 100 - 8 - 68
12 88 - 8 - 79
13 95 - 6 84 71
14 125 - 7 - -
15 96 - 5 - 58
16 113 - 4 - 42
17 108 0 4 82 47
18 125 - 10 - -
19 133 - 9 - -
G* 75 22,2 89 Falhou 100
H* 70 10,2 29 Falhou 100
I* 111 - 11 - -
J* 107 - 5 Falhou 100
K* 152 - 3 - 40
[0177] Na Tabela 4, o Comparativo F 9que é uma mistura física dos dois polímeros resultantes de polimerizações simultâneas usando catalisador A1 e B1) tem uma temperatura de penetração de 1 mm de cerca de 70°C, enquanto que os Exemplos 5-9 têm tem uma temperatura de penetração de 1 mm maior ou igual à cerca de 100°C. Além disso, todos os Exemplos 10-19 têm tem uma temperatura de penetração de 1 mm maior que 85°C, com a maioria tendo temperatura TMA de 1 mm maior que 90°C ou ainda maior que 100°C. Isto mostra que os novos polímeros têm melhor estabilidade dimensional em
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Conseqüentemente, combinação única os de temperaturas mais elevadas comparados com uma mistura física. O Comparativo J (um SEBS comercial0 tem uma boa temperatura de TMA de 1 mm de cerca de 107°C, mas ele tem deformação por compressão inferior (alta temperatura de 70°C) de cerca de 100 por cento e ele também falhou na recuperação (amostra rompeu) durante uma recuperação de deformação de 300 por cento em alta temperatura (80°C) polímeros exemplificados têm uma propriedades não disponíveis mesmo em alguns elastômeros termoplásticos de alto desempenho obteníveis comercialmente. [0178] Semelhantemente, a Tabela 4 mostra uma baixa (boa) razão de módulo de armazenamento, G' (25°C)/G' (100°C) de 6 ou menos para os polímeros inventivos, enquanto que uma mistura física (Comparativo F) tem uma razão de módulo de armazenamento de 9 e um copolímero de etileno/octeno aleatório (comparativo G) de densidade semelhante tem uma razão de módulo de armazenamento numa ordem de grandeza maior (89). É desejável que a razão de módulo de armazenamento de um polímero esteja tão próximo de 1 quanto possível. Tais polímeros não serão relativamente afetados pela temperatura, e artigos fabricados produzidos a partir de tais polímeros podem ser utilmente empregados por toda uma ampla faixa de temperatura. Esta característica de baixa razão de módulo de armazenamento e de independência da temperatura é particularmente útil em aplicações de elastômeros tais como em formulações de adesivo sensível à pressão. Os dados da Tabela 4 mostram também que os polímeros da invenção possuem resistência ao bloqueio de pelota melhorada. Em particular, o Exemplo 5 tem uma resistência ao bloqueio de pelota de 0 MPa, significando que ele flui livremente nas condições testadas,
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78/130 comparado aos Comparativos F e G que mostra bloqueio considerável. A resistência ao bloqueio é importante uma vez que um carregamento de massa de polímeros tendo grandes resistências ao bloqueio pode resultar em aglomeração ou aderência de produto durante transporte ou armazenamento,
resultando em propriedades de manuseio inferiores. A
deformação por compressão em alta temperatura (70°C) é
geralmente boa para os polímeros inventivos, significando
geralmente menos que cerda de 80 por cento, preferivelmente menos que cerca de 70 por cento e especialmente menos que cerca de 60 por cento. Em compensação, os Comparativos F, G, H e J todos têm uma deformação por compressão a 70°C de 100 por cento (o valor máximo possível, não indicando nenhuma recuperação). Boa deformação por compressão em alta temperatura (baixos valores numéricos) é especialmente necessária em aplicações tais como gaxetas, perfis de janelas, gaxetas circulares, e similares.
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Tabela 5. Propriedades mecânicas em temperatura ambiente
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Ex. Módulo de flexão (MPa) Módulo de tração (MPa) Limite de resis- tência à tração (MPa)1 Elon- gação até rup- tura1 (%) Limite de resis- tência à tração (MPa)1 Elon- gação até rup- tura1 (%) Abra- são: perda de volume (mm3) Resistência à ruptura por tração em entalhe (mJ) Recupe- ração de deformação de 100% a 21°C (%) Recupe- ração de deformação de 100% a 21°C (%) Tensão retrativa em deformação de 150% (kPa) Deformação por compressão a 21°C (%) Relaxação de tensão em deformação de 50%2
D* 12 5 - - 10 1074 - - 91 83 760 - -
E* 895 589 - - 31 1029 - - - - - - -
F * 57 4 6 - - 12 824 93 339 78 65 400 42 -
5 30 24 14 951 16 1116 48 - 87 74 790 14 33
6 33 29 - - 14 938 - - - 75 861 13 -
7 44 37 15 846 14 854 39 - 82 73 810 20 -
8 41 35 13 785 14 810 45 461 82 74 760 22 -
9 43 38 - - 12 823 - - - - - 25 -
10 23 23 - - 14 902 - - 86 75 860 12 -
11 30 26 - - 16 1090 - 976 89 66 510 14 30
12 20 17 12 961 13 931 - 1247 91 75 700 17 -
13 16 14 - - 13 814 - 691 91 - - 21 -
14 212 160 - - 29 857 - - - - - - -
15 18 14 12 1127 10 1573 - 2074 89 83 770 14 -
16 23 20 - - 12 968 - - 88 83 1040 13 -
17 20 18 - - 13 1252 - 1274 13 83 920 4 -
18 323 239 - - 30 808 - - - - - - -
19 706 483 - - 36 871 - - - - - - -
G* 15 15 - - 17 1000 - 746 86 53 110 27 50
H* 16 15 - - 15 829 - 569 87 60 380 23 -
I* 210 147 - - 29 697 - - - - - - -
J* - - - - 32 609 - - 93 96 1900 25 -
K* - - - - - - - - - - - 30 -
79/130 1Testado em 51 cm/minuto. 2Medido a 38°C por 12 horas
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80/130 [0179] A Tabela 5 mostra resultados de propriedades mecânicas dos novos polímeros bem como de vários polímeros comparativos em temperatura ambiente. Pode-se observar que os polímeros inventivos têm resistência à abrasão muito boa quando testados de acordo com ISO 4649, mostrando geralmente uma perda de volume menor que cerca de 90 mm , 3 preferivelmente menor que cerca de 80 mm , e especialmente 3 menor que cerca de 50 mm . Neste teste, números maiores indicam perda de volume maior e conseqüentemente menor resistência à abrasão.
[0180] A resistência à ruptura medida por resistência à ruptura por tração em entalhe dos polímeros inventivos é, geralmente de 1000 mJ ou maior, tal como mostrado na Tabela 5. A resistência à tração para os polímeros inventivos pode ser tão elevada quanto 3000 mJ, ou ainda, tão elevada quanto 5000 mJ. A resistência à ruptura dos polímeros comparativos geralmente não ultrapassa 750 mJ.
[0181] A Tabela 5 mostra também que os polímeros da invenção têm melhor tensão de retração em deformação de 150% (demonstrado por valores maiores de tensão de retração) que algumas das amostras comparativas. Os Exemplos comparativos F, G e H têm valores de tensão de retração em 150% de deformação de 400 kPa ou menos, enquanto que os polímeros inventivos têm valores de tensão de retração em 150% de deformação de 500 kPa (Exemplo 11) até tão elevados quanto
1100 kPa (Exemplo 17). Polímeros tendo valores de tensão de retração em 150% de deformação maiores seriam muito úteis em aplicações elásticas, tais como panos e fibras elásticas, especialmente panos não tecidos. Outras aplicações incluem aplicações em fraldas, higiene, e cós de trajes médicos, tais
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81/130 como alças e faixas elásticas.
[0182] A Tabela 5 também mostra que relaxação de tensão (em deformação de 50 por cento) também melhora (menos) para os polímeros inventivos quando comparados a, por exemplo, Comparativo G. Relaxação de tensão menor significa que o
polímero retém melhor sua força em aplicações tais como
fraldas e outras roupas onde se deseja retenção de
propriedades elásticas por longos períodos de tempo em
temperaturas corporais.
Testes ópticos
Tabela 6. Propriedades ópticas de polímeros
Ex. Névoa interna (%) Claridade (%) Brilho a 45° (%)
F * 84 22 49
G* 5 73 56
5 13 72 60
6 33 69 53
7 28 57 59
8 20 65 62
9 61 38 49
10 15 73 67
11 13 69 67
12 8 75 72
13 7 74 69
14 59 15 62
15 11 74 6 6
16 39 70 65
17 29 73 6 6
18 61 22 60
19 74 11 52
G* 5 73 56
H* 12 76 59
I* 20 75 59
[0183] As propriedades ópticas informadas na Tabela 6 baseiam-se em películas moldadas por compressão substancialmente carecendo de orientação. As propriedades ópticas dos polímeros podem variar em amplas faixas, devido à variação em tamanho de cristalito, resultante de variação na
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82/130 quantidade de agente de permuta de cadeia empregado na polimerização.
Extrações de copolímeros em multiblocos [0184] Realizam-se estudos de extração dos polímeros dos Exemplos 5, 7 e Comparativo E. Nos experimentos, pesa-se a amostra de polímero num dedal de extração de frita de vidro e encaixado num extrator tipo Kumagawa. Purga-se com nitrogênio o extrator com amostra, e carrega-se um balão de fundo redondo de 500 mL com 350 mL de éter dietílico. Depois se encaixa o balão no extrator. Aquece-se o éter com agitação. Anota-se o tempo quando o éter começa a condensar no dedal, e a extração prossegue em nitrogênio por 24 horas. neste momento, interrompe-se o aquecimento e permite-se que a solução esfrie. Evapora-se a vácuo e em temperatura ambiente o éter no balão, e os sólidos resultantes são purgados secos com nitrogênio. Transfere-se qualquer resíduo para uma garrafa pesada usando lavagens sucessivas de hexano. As lavagens de hexano combinadas são então evaporadas com outra purga de nitrogênio, e seca-se a vácuo o resíduo de um dia para outro a 40°C. Qualquer éter remanescente no extrator é purgado seco com nitrogênio.
[0185] Carrega-se um segundo balão de fundo redondo limpo com 350 mL de hexano e depois conectado ao extrator. Aquecese a refluxo o hexano com agitação e mantém-se em refluxo por 24 horas após se notar condensação do hexano no dedal. Interrompe-se então o aquecimento e resfria-se o balão. Qualquer hexano restante no extrator é transferido de volta para o balão. Remove-se a vácuo e em temperatura ambiente o hexano, e qualquer resíduo restante no balão é transferido para uma garrafa pesada usando lavagens sucessivas de hexano.
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Evapora-se o hexano no balão por purga de nitrogênio, e secase a vácuo o resíduo de um dia para outro a 40°C.
[0186] O restante de amostra de polímero no dedal após as extrações é transferido do dedal para a garrafa pesada e é seco a vácuo de um dia para outro a 40°C. A Tabela 7 contém os resultados.
Tabela 7
Amostra Peso (g) Éter solúvel (g) Éter solúvel (%) g. % molar1 de C8 Hexano solúvel (g) Hexano solúvel (%) g. % molar1 de C8 % molar1 de C8 residual
Comp.F* 1, 097 0,063 5, 69 12,2 0,245 22,35 13, 6 6, 5
Ex. 5 1, 006 0,041 4, 08 — 0, 040 3, 98 14,2 11, 6
Ex. 7 1, 092 0,017 1, 59 13,3 0, 012 1,10 11,7 9, 9
13
Determinada por NMR de C Métodos de teste [0187] Na divulgação de caracterização anterior e nos exemplos a seguir, empregaram-se as seguintes técnicas analíticas:
Método GPC para amostras 1-4 e A-C [0188] Usa-se um robô de manuseio automático de líquido equipado com um conjunto de agulhas aquecidas a 160°C para adicionar 1,2,4-triclorobenzeno suficiente estabilizado com 300 ppm de Ionol para cada amostra de polímero seco para dar uma concentração final de 30 mg/mL. Coloca-se uma pequena haste de agitação de vidro em cada tubo e aquecem-se as amostras a 160°C por duas horas num sacudidor orbital aquecido girando a 250 rpm. A solução polimérica concentrada é então diluída a 1 mg/mL usando o robô de manuseio automático de líquido equipado com um conjunto de agulhas aquecidas a 160°C.
[0189] Usa-se um sistema de GPC Symyx Rápida para determinar os dados de peso molecular para cada amostra. UsaPetição 870180033236, de 24/04/2018, pág. 88/149
84/130 se um conjunto de bombas Gilson 350 em taxa de fluxo de 2,0 mL/min para bombear purga de hélio em 1,2-dicloro-benzeno estabilizado com 300 ppm de Ionol como a fase móvel através de três colunas de 300 mm x 7,5 mm de P1 gel de 10 micrometros (mm) misto B colocadas em série e aquecidas a 160°C. Usa-se um detector de Polymer Labs ELS 1000 com o evaporador ajustado a 250°C, o nebulizador ajustado a 165°C, e a taxa de fluxo de nitrogênio ajustada a 1,8 SLM numa pressão de 400-600 kPa (60-80 psi) de N2. Aquecem-se as amostras poliméricas a 160°C e injeta-se cada amostra numa alça de 250 mL usando o robô de manuseio de líquido equipado com uma agulha aquecida. A análise serial das amostras poliméricas usando duas alças ligadas e se usam injeções sobrepostas. Os dados de amostras são coletados e analisados usando o software Symyx EpochTM. Os picos são integrados manualmente e a informação de peso molecular relatada incorreta contra uma curva de calibração padrão de poliestireno.
[0190] Mede-se o pico de fusão por DSC como o máximo em taxa de fluxo quente (W/g) com respeito à linha de base linear desenhada entre -30°C e o término de fusão. Mede-se o calor de fusão como a área sob a curva de fusão entre -30°C e o término de fusão usando uma linha de base linear.
Método CRYSTAF padrão [0191] Determinam-se as distribuições de ramificação por fracionamento analítico de cristalização (CRYSTAF) usando uma unidade CRYSTAF 200 obtenível comercialmente de PolymerChar, Valência, Espanha. As amostras são dissolvidas em 1,2,4triclorobenzeno a 160°C (0,66 mg/mL) por 1 hora e estabilizadas a 95°C por 45 minutos. As temperaturas de
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85/130 amostragem variam de 95 a 30°C numa taxa de resfriamento de 0,2°C/min. Usa-se um detector infravermelho para medir as concentrações de solução polimérica. Mede-se a concentração solúvel cumulativa quando o polímero cristaliza enquanto a temperatura diminui. A derivada analítica do perfil cumulativo reflete a distribuição de ramificação de cadeia curta do polímero. A área e a temperatura de pico CRYSTAF são identificadas pelo módulo de análise de pico incluído no software CRYSTAF (versão 2001.b, PolymerChar, Valência, Espanha). A rotina de descobrimento de pico CRYSTAF identifica a temperatura de pico como um máximo na curva dW/dT e a área entre as inflexões positivas mais largas em qualquer um dos lados do pico identificado na curva derivada. Para calcular a curva CRYSTAF, os parâmetros de processamento preferidos são com uma temperatura limite de 70°C e com parâmetros de suavização de curvas acima do limite de temperatura de 0,1 e abaixo do limite de temperatura de 0,3. Método-padrão de DSC (excluindo amostras 1-4 e A-C) [0192] Os resultados de calorimetria diferencial de varredura (DSC) são determinados usando um DSC TAI modelo Q1000 equipado com um acessório de resfriamento RSC e um coletor de amostras automático. Usa-se um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 mL/min. A amostra é prensada numa película fina e fundida na prensa a cerca de 175°C e depois resfriada em ar na temperatura ambiente (25°C). Depois se corta 3-10 mg de material num disco de 6 mm de diâmetro, pesado exatamente, colocado numa panela de alumínio leve (ca 50 mg), e depois fechado cravado. O comportamento térmico da amostra é investigado com o perfil de temperatura seguinte. Aquece-se rapidamente a amostra a 180°C e mantém-se
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86/130 isotermicamente por 3 minutos a fim de remover qualquer histórico térmico anterior. Depois, a amostra é resfriada a 40°C numa taxa de resfriamento de 10°C/min e mantida a -40°C por 3 minutos. A amostra é então aquecida a 150°C numa taxa de aquecimento de 10°C/min. Registram-se as curvas de resfriamento e de segundo aquecimento.
[0193] Mede-se o pico de fusão de DSC como o máximo em taxa de fluxo térmico (W/g) com respeito à linha-base linear desenhada entre -30°C e o término de fusão. Mede-se o calor de fusão como a área sob a curva de fusão entre -30°C e o término de fusão usando uma linha-base linear.
Resistência à abrasão [0194] Mede-se a resistência à abrasão em placas moldadas por compressão de acordo com ISO 4649. Informa-se o valor médio de 3 medidas. As placas para o teste são de 6,4 mm de espessura e moldadas por compressão usando uma prensa térmica (Carver Modelo #4095-4PR1001R). As pelotas são colocadas entre folhas de poli(tetrafluoroetileno), aquecidas a 190°C e 380 kPa (55 psi) por 3 minutos, seguido por 1,3 MPa por 3 minutos, e depois 2,6 MPa por 3 minutos. A seguir resfriam-se as placas na prensa com água corrente a 1,3 MPa por 1 minuto e removidas para teste.
Método GPC (para todas as amostras, incluindo AA-DD, mas excluindo 1-4 e A-C [0195] O sistema cromatográfico de permeação em gel consiste ou do instrumento de Polymer Laboratories modelo PL210 ou do instrumento de Polymer Laboratories modelo PL-220. Os compartimentos de coluna e carrossel são operados a 140°C. Usam-se três colunas de 10 mícrons Mixed-B de Polymer Laboratories. O solvente é 1,2,4-triclorobenzeno. Preparam-se
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87/130 as amostras numa concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Preparam-se as amostras agitando levemente por 2 horas a 160°C. O volume de injeção usado é de 100 microlitros e a taxa de fluxo é de 1,0 mL/minuto.
[0196] A calibração do conjunto de colunas de GPC foi executada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000, arranjados em 6 misturas “coquetéis” com pelo menos uma dezena de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos de Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Os padrões de poliestireno são preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares maiores ou iguais a 1.000.000, e 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C com agitação suave por 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são usadas primeiro e em ordem decrescente a partir do componente de peso molecular mais elevado para minimizar degradação. Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação (descrita em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpolietileno = 0, 431 (Mpolietireno) · [0197] Executam-se os cálculos de peso molecular equivalente de polietileno usando o software Viscotek de TriSEC versão 3.0.
Deformação por compressão [0198] Mede-se a deformação por compressão de acordo com ASTM D 395. Prepara-se a amostra empilhando discos redondos
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88/130 de 25,4 mm de diâmetro de espessuras 3,2 mm, 2,0 mm, e 0,25 mm até se atingir uma espessura total de 12,7 mm. Os discos são cortados a partir de placas moldadas por compressão de
12,7 cm x 12,7 cm moldadas com uma prensa térmica nas seguintes condições: pressão zero por 3 min a 190°C, seguido por 86 MPa por 2 min a 190°C, seguido por resfriamento interno da prensa com água fria corrente a 86 MPa.
Densidade [0199] Preparam-se amostras para medida de densidade de acordo com ASTM D 1928. As medidas são feitas dentro do intervalo de 1 hora de prensagem de amostra usando ASTM D 792, método B.
Módulo de flexão/secante/Módulo de armazenamento [0200] As amostras são moldadas por compressão usando ASTM D 1928. O módulo de flexão e o módulo de elasticidade a 2 por cento são medidos de acordo com ASTM D-7 90. O módulo de armazenamento é medido de acordo com ASTM D 5026-01 ou técnica equivalente.
Propriedades ópticas [0201] Películas de 0,4 mm de espessura são moldadas por compressão usando um prensa térmica (Carver Modelo #40954PR1001R). As pelotas são colocadas entre folhas de poli(tetrafluoroetileno), aquecidas a 190°C e 380 kPa (55 psi) por 3 minutos, seguido por 1,3 MPa por 3 minutos, e depois 2,6 MPa por 3 minutos. A seguir, as películas são resfriadas na prensa, com água fria corrente a 1,3 MPa por 1 minuto. Usam-se as películas moldadas por compressão para medidas ópticas, comportamento relativo à tração, recuperação, e relaxação do esforço.
[0202] A claridade é medida usando um medidor de
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89/130 intensidade de névoa seca BYK Gardner especificado em ASTM D 1746.
[0203] O brilho a 45° é medido usando um medidor de brilho BYK Gardner micro brilho de 45° especificado em ASTM D-2457. [0204] A névoa interna é medida usando um medidor de intensidade de névoa seca BYK Gardner baseado em ASTM D 1003, procedimento A. Aplica-se óleo mineral na superfície da película para remover riscos superficiais.
Propriedades mecânicas - Tração, histerese, e ruptura [0205] O comportamento de tensão-deformação em tensão uniaxial é medido usando amostras de micro-tração de ASTM D 1708. As amostras são esticadas com um Instron a 500% min-1 a 21°C. O módulo de resistência à tração e elongação na ruptura são informados a partir de uma média de 5 amostras.
[0206] A histerese de 100% e de 300% é determinada de carregamento cíclico para solicitações de 100% e 300% de acordo com ASTM D 1708 com um instrumento InstronTM. A amostra é carregada e descarregada a 267% min-1 por 3 ciclos a 21°C. Experimentos cíclicos a 300% e 80°C são executados usando uma câmara ambiental. No experimento de 80°C, permitese que a amostra entre em equilíbrio térmico por 45 minutos na temperatura de teste antes de executar o teste. No experimento cíclico de 300% a 21°C, registra-se a tensão de retração em solicitação de 150% do primeiro ciclo descarregado usando a solicitação na qual a carga retornou à linha de base. A porcentagem de recuperação é definida como:
ef - es % de recuperação = - x 100 £f onde ef é a solicitação considerada para carregamento cíclico e es onde a carga retorna à linha-base durante o primeiro
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90/130 ciclo descarregado.
[0207] Mede-se a relaxação de esforço a 50% de solicitação e 37°C por 12 horas usando um instrumento Instron™ equipado com uma câmara ambiental. A geometria de bitola foi 76 mm x mm x 0,4 mm. Após equilibrar a 37°C por 45 minutos na câmara ambiental, a amostra foi esticada em 50% de solicitação a 333% min-1. Registrou-se a tensão como uma função de tempo por 12 horas. A porcentagem de relaxação do esforço após 12 horas foi calculada usando a fórmula:
L0 - L12 % de relaxação do esforço = - x 100
L0 onde L0 é a carga em 50% de solicitação no instante 0 e L12 é a carga em solicitação de 50% após 12 horas.
[0208] Os experimentos de ruptura de tração em entalhe foram executados em amostras tendo uma densidade de 0,88 g/cm3 ou menor usando um instrumento InstronTM. A geometria consiste de uma seção de calibre de 76 mm x 13 mm x 0,4 mm com um corte de calibre de 2 mm na amostra na metade do comprimento do corpo de prova. Estica-se a amostra a 508 mm min-1 a 21°C até ela romper. A energia de ruptura é calculada como a área sob a curva de tensão-elongação até deformação em carga máxima. Relata-se uma média de pelo menos 3 corpos de prova.
TMA [0209] A análise termomecânica (temperatura de penetração) é executada em discos moldados por compressão de 30 mm de diâmetro x 3,3 mm de espessura, formados a 180°C e pressão de moldagem de 10 MPa por 5 minutos e depois temperados em ar. O instrumento usado é de marca TMA 7 obtenível de Perkin-Elmer. No teste, aplica-se uma sonda com ponta de raio 1,5 mm (P/N
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N519-0416) na superfície do disco-amostra com força de 1 N. A partir de 25°C, eleva-se a temperatura em 5°C/min. A distância de penetração de sonda é medida como uma função de temperatura. O experimento termina quando a sonda tiver penetrado 1 mm na amostra.
DMA [0210] A análise dinâmico-mecânica (DMA) é medida em discos moldados por compressão formados presa térmica a 180°C e pressão de 10 MPa por 5 minutos e depois resfriados na prensa a 90°C/min. O teste é executado usando um reômetro de deformação controlada ARES (TA Instruments) equipado com acessório fixo de cantiléver duplo para teste de torção.
[0211] Uma placa de 1,5 mm é prensada e cortada numa barra de dimensões 32x12 mm. A amostra é fixada em ambas as extremidade entre os acessórios fixos separados por 10 mm (ÁL de separação de grampos) e submetida a etapas de temperaturas sucessivas de -100°C a 200°C (5°C por etapa). Em cada temperatura mede-se o módulo de torção G' numa freqüência angular de 10 rad/s, a amplitude de deformação sendo mantida entre 0,1 por cento e 4 por cento para garantir que o torque seja suficiente e a medida permaneça no regime linear.
[0212] Mantém-se uma força estática inicial de 10 g (modo de autotensão) para impedir afrouxamento quando ocorrer a expansão térmica. Como uma conseqüência o Al de separação de grampos aumenta com a temperatura, particularmente acima do ponto de fusão ou do ponto de amolecimento da amostra de polímero. O teste para na temperatura máxima ou quando a abertura entre os acessórios fixos atinge 65 mm.
Resistência ao bloqueio de pelota
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92/130 [0213] Carregam-se pelotas (150 g) num cilindro oco de 5 cm de diâmetro que é feito de duas metades unidas por uma abraçadeira para mangueira. Aplica-se uma carga de 1,25 kg nas pelotas no cilindro a 45°C por 3 dias. Após 3 dias, as pelotas consolidam folgadamente num plugue de forma cilíndrica. Remove-se o plugue da forma e mede-se a força bloqueadora de pelota carregando o cilindro de pelotas bloqueadas na compressão usando um instrumento INSTRON™ para medir a força de compressão necessária para romper as pelotas no cilindro.
Índice de fusão [0214] Mede-se o índice de fusão, ou I2, de acordo com ASTM D 1238, condição 190°C/2,16 kg. Mede-se também o índice de fusão, ou I10, de acordo com ASTM D 1238, condição 190°C/10 kg.
ATREF [0215] A análise por fracionamento analítico por eluição com elevação de temperatura (ATREF) é executada de acordo com o método descrito em USP 4.798.081. A composição a ser analisada é dissolvida em triclorobenzeno e permitida cristalizar numa coluna contendo um suporte inerte (carga de aço inoxidável) reduzindo lentamente a temperatura para 20°C numa taxa de resfriamento de 0,1°C/min. A coluna é equipada com um detector de infravermelho. Gera-se então uma curva de cromatograma ATREF eluindo a amostra de polímero cristalizado da coluna aumentando lentamente a temperatura do solvente de eluição (triclorobenzeno) de 20 para 120°C numa taxa de 1,5°C/min.
Fracionamento de polímero por TREF [0216] Executa-se fracionamento TREF em larga escala
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93/130 dissolvendo 15-20 g de polímero em 2 litros de 1,2,4triclorobenzeno (TCB) agitando por 4 horas a 160°C. A solução polimérica é forçada por 100 kPa (15 psig) de nitrogênio sobre uma coluna de aço de 7,6 cm x 12 cm acondicionada com uma mistura 60:40 (v/v) de contas de vidro esféricas de qualidade técnica de 425-600 pm (obteníveis de Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801) e de aço inoxidável, projétil de arame cortado de diâmetro 0,7 mm (obtenível de Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120). A coluna é imersa numa camisa de óleo controlada termicamente, ajustada inicialmente a 160°C. A coluna é primeiro resfriada balisticamente a 125°C, depois lentamente resfriada até 20°C a 0,04°C/minuto e mantida por uma hora. Introduz-se TCB novo a cerca de 65 mL/min enquanto diminui-se a temperatura a 0,167°C/minuto.
[0217] Coletam-se porções de eluente de aproximadamente 2000 mL da coluna de TREF preparativa num coletor de fração aquecida de 16 estações. Concentra-se o polímero em cada fração usando um evaporador rotatório até restar cerca de 50 a 100 mL da solução polimérica. As soluções concentradas são permitidas descansar de um dia para outro antes de adicionar metanol em excesso, filtrar e enxaguar (aproximadamente 300500 mL de metanol incluindo o enxágüe final). A etapa de filtração é executada numa estação de filtração assistida por vácuo de 3 posições usando papel de filtro revestido com poli(tetrafluoroetileno) de 5,0 pm (obtenível de Osmonics Inc., Cat# Z50WP04750). As frações filtradas são secas de um dia para outro num forno a vácuo a 60°C e pesadas numa balança analítica antes de teste adicional.
Análise por NMR de 13C
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94/130 [0218] Preparam-se as amostras adicionando aproximadamente 3 g de uma mistura 50/50 de tetracloro-etano-d2/ortodiclorobenzeno para 0,4 g de amostra num tubo de NMR de 10 mm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendo o tubo e seus conteúdos a 150°C. os dados são coletados usando um espectrômetro JEOL EclipseTM de 400 MHz ou um espectrômetro Varian Unity PlusTM de 400 MHz, correspondendo a uma freqüência de ressonância de C de 100,5 MHz. Os dados são adquiridos usando 4000 transientes por arquivo de dados com um atraso de repetição de pulso de 6 segundos. Para atingir sinal-ruído mínimo para análise quantitativa, adicionam-se juntamente arquivos de dados múltiplos. A largura espectral é de 25.000 Hz com um tamanho de arquivo mínimo de pontos de dados de 32K. Analisam-se as amostras a 130°C numa sonda de banda ampla de 10 mm. Determina-se a incorporação de comonômero usando método de tríade de Randall (Randall, J. C., JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)).
Microscopia de força atômica [0219] Coletam-se seções do material de amostra usando um micrótomo Leica UCT™ com uma câmara criogênica FC operada a 80°C. Usa-se uma faca de diamante para secionar todo material de amostra numa espessura de 120 mm. As seções são sobre superfícies de mica clivadas recentemente, e montadas em discos-suporte metálicos de corpos de prova de AFM padrão com uma fita dupla de carbono. As seções são examinadas com um DI NanoScope™ Multi-mode AFM, em modo de derivação com detecção de fase. Usam-se extremidades nano-sensoras em todos os experimentos.
[0220] Para estruturas laminadas não tecidas, usa-se o
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95/130 seguinte teste de tração:
[0221] Para o teste de tração, podem ser cortados corpos de prova de 6 polegadas por 1 polegada das amostras. Quando apropriado, pode ser especificada uma direção tal como direção de máquina (MD) ou direção transversal (CD) para amostras que possuem direcionalidade devido à natureza particular do processo de fabricação. Estes corpos de prova são então carregados num INSTRON 5564 (Canton, Massachusetts) equipado com grampos pneumáticos e preparado com uma célula de carga de tensão de 20 libras de capacidade ou uma célula de carga de capacidade maior quando as cargas excederem 20 libras. Após calibração apropriada da célula de carga de acordo com as instruções do fabricante, o corpo de prova é orientado paralelamente à direção de deslocamento do êmbolo e depois preso com uma separação de 3 polegadas. A amostra é então esticada até romper numa taxa de 500% por minuto (111,25 mm/min). A deformação ou elongação é uma quantidade comumente usada. Ela é descrita de acordo com a seguinte equação:
L - Lo
Elongação (%) =- x 100%
L0 tal que L0 é definido como o comprimento original de 3 polegadas, L é o comprimento da amostra em qualquer ponto durante o teste de tração. Anota-se o comprimento da amostra e a força correspondente no ponto exatamente antes de completar a quebra da amostra. Descreve-se também este ponto comumente como elongação na ruptura ou deformação na ruptura. [0222] Para película vazada, preferivelmente o índice de fusão de pelo menos uma camada, preferivelmente a camada de baixa cristalinidade, é de pelo menos 1 g/10 minutos e mais
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96/130 preferivelmente de 2 a 20 g/10 minutos. Para película expandida, preferivelmente pelo menos uma camada, preferivelmente camada de baixa cristalinidade, tem índices de fusão menores que 5 g/10 minutos e mais preferivelmente menores que 2 g/10 minutos e tão baixos quanto cerca de 0,1 g/10 minutos.
O artigo [0223] Uma incorporação da invenção inclui um artigo compreendendo uma camada de baixa cristalinidade e uma camada de alta cristalinidade, a camada de alta cristalinidade é freqüentemente capaz de sofrer deformação plástica em resposta à elongação. “Elongação” é um estiramento uniaxial ou biaxial do artigo até um grau suficiente para causar deformação plástica da camada de alta cristalinidade. O perfil dimensional (rugosidade superficial ou estrutura como corrugada) e aumento em valor de névoa podem ser usados por aquele treinado habitualmente na técnica para determinar se um artigo é plasticamente deformado. Mede-se a névoa de acordo com ASTM D1003 usando um medidor de intensidade de névoa HazeGard PLUS obtenível de BYK Gardner de Melville, Nova Iorque, com uma fonte de luz CIE Illuminant C. Artigos plasticamente deformados de acordo com esta invenção podem ter um valor de névoa maior que cerca de 70%, ou maior que cerca de 80%, ou maior que cerca de 90%. Os artigos plasticamente deformados têm um valor de névoa maior se comprados com os artigos antes da elongação. Embora não limitado por teoria, considera-se que a mudança (aumento) em névoa pode originar de um aumento na rugosidade superficial. Considera-se que a rugosidade superficial pode originar de comportamento de recuperação diferencial após a deformação.
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Em resposta à deformação, considera-se que as camadas de alta e baixa cristalinidade possam se estender semelhantemente mas em resposta à liberação, há comportamento de recuperação diferencial entre as camadas de maior e menor cristalinidade. Considera-se que a recuperação menor (deformação maior) da camada de maior cristalinidade e a força de retração da camada de menor cristalinidade produzem uma instabilidade mecânica e resultam numa estrutura que pode ser descrita como corrugada, micro-ondulada, microtexturizada, ou crenulada. [0224] A rugosidade superficial do artigo pode ser medida por um número de instrumentos capazes de mensurações precisas de rugosidade superficial. Um desses instrumentos é o Surfcom 110B fabricado por Tokyo Seimitsu Company. O instrumento Surfcom contém um estilete de diamante que se move através da superfície da amostra. A amostra pode variar em dureza de metal para plástico para borracha. O instrumento registra as irregularidades superficiais por todo o comprimento percorrido pelo estilete. A rugosidade superficial é quantificada usando uma combinação de três fatores: Ra (pm)a média aritmética representando o afastamento do perfil de superfície de extrudado de uma linha média; Ry (m)- a soma da altura do pico mais elevado de uma linha média e a profundidade do vale mais profundo de uma linha média; e Rz (um)- a soma de duas médias que são a altura média dos cinco picos mais elevados de uma linha média e a profundidade média dos cinco vales mais profundos de uma linha média. Comparando os valores da película não alongada contra os valores da película deformada plasticamente, pode ser determinado o aumento na rugosidade da superfície da película, e conseqüentemente a eficácia do processo de orientação.
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98/130 [0225] É opcional, mas preferível, uma etapa de préestiramento ou elongação, e pode ser feita no artigo, em uma ou mais camadas individuais do artigo tais como a camada de alta cristalinidade, a camada de baixa cristalinidade, ou ambas, ou pode ser feita em todas. Se feita em mais que uma camada, a etapa de pré-estiramento pode ser feita em cada camada separadamente ou em todas as camadas juntas. Semelhantemente, o estiramento pode ser feito em qualquer direção.
[0226] Em algumas incorporações, alonga-se o artigo em pelo menos uma direção até pelo menos 100%, ou até pelo menos 150% de seu comprimento ou largura original. Geralmente, alonga-se o artigo numa temperatura abaixo da temperatura de fusão ou do polímero de baixa cristalinidade ou do polímero de alta cristalinidade. Esta etapa de pré-estiramento é executada por quaisquer meios conhecidos daqueles treinados na técnica, entretanto, especialmente são particularmente apropriados os métodos de ativação de orientação MD (direção de máquina) e/ou CD (direção transversal) incluindo laminação anular, cilindros (MDO) de orientação CD, etc., e um processo de laminação ligado a estiramento. Este estiramento é um pré-estiramento no contexto de que novamente a película será provavelmente estirada em seu uso final, por exemplo, aplicações de empacotamento ou transporte, e fraldas. Esta etapa pode ser executada em artigos de invenção sozinhos ou em artigos de invenção em forma de laminado ou em alguma outra forma tal como não tecidos elásticos.
[0227] O artigo antes de ser pré-estirado pode ter característica de histerese e elásticas inferiores devido à influência das camadas de alta cristalinidade. Entretanto, ao
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99/130 alongar o artigo além do ponto de deformação plástica das camadas de alta cristalinidade, as propriedades elásticas e de histerese melhoram, por exemplo, o efeito de películas pré-estiradas acima de 50% resulta em subseqüente deformação permanente menor.
[0228] Tipicamente, forma-se o artigo usando qualquer processo de fabricação, tal como um processo de película vazada ou revestida por extrusão, processos de laminação, meltblown, spunbond, extrusão de fibra, processos de fiação de fibras, separadas ou recuperadas daquele processo, e depois pré-estiradas. Preferivelmente o artigo é pré-estirado de, pois de ter solidificado (mais preferivelmente, mas não necessariamente, cristalizado). A operação no ou acima do ponto de fusão da camada de menor cristalinidade não é favorecida por esta invenção como é típico, por exemplo, no processo (Pahlke) de orientação de bolha dupla, e porque geralmente não produzirá as estruturas desejadas. Preferivelmente, a camada de menor cristalinidade tem sua máxima cristalinidade atingida antes do procedimento de préestiramento.
[0229] Esta invenção é especialmente útil para conversores de películas que devem armazenar a película elástica em cilindros antes da montagem em estruturas laminadas. Um desafio particular para película elástica convencional é o bloqueio. Esta invenção serve para resolver este problema. Esta invenção também é útil durante conversão para reduzir o coeficiente de atrito e aumentar a rigidez de flexão da película durante transporte, corte, montagem, e outras etapas. Outra aplicações incluem folhas traseiras de fraldas, películas de higiene feminina, tiras elásticas, laminados
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100/130 elásticos em panos longos, folhas e similares.
[0230] Numa incorporação particular, forma-se o artigo coextrudando a camada de baixa cristalinidade e a camada de alta cristalinidade antes da elongação. Opcionalmente, o artigo pode ser orientado na direção de máquina (MD) ou na direção transversal (TD) ou em ambas as direções (biaxialmente) usando processos e equipamentos convencionais. A orientação pode ser executada numa etapa separada antes da etapa de elongação abaixo descrita. Conseqüentemente, um artigo orientado pode ser preparado como um produto intermediário, que posteriormente é alongado numa etapa separada. Nesta incorporação, a orientação é executada preferivelmente tal que ocorra deformação plástica mínima da camada de alta cristalinidade. Alternativamente, pode-se executar a orientação e a elongação para deformação plástica numa única etapa.
[0231] Em algumas incorporações, a camada de baixa cristalinidade está em contato ou contato íntimo com a camada de alta cristalinidade. O termo “em contato significa que há aderência interfacial suficiente provida por, por exemplo, cristalinidade compatível, tal que camadas poliméricas adjacentes não delaminem, mesmo após orientação e/ou elongação. O termo “em contato íntimo significa que uma superfície planar inteira de uma camada está numa relação de aderência com uma superfície planar de outra camada. Tipicamente as duas superfícies planas são co-terminais com uma outra. Em determinadas incorporações a camada de baixa cristalinidade adere à camada de alta cristalinidade através do uso de materiais convencionais, tais como adesivos.
[0232] Usa-se “superfície planar em distinção a
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101/130 “superfície de borda. Se retangular em forma ou configuração, uma película compreenderá duas superfícies planares opostas unidas por quatro superfícies de borda (dois pares opostos de superfícies de borda, cada par interceptando o outro par em ângulos retos). A superfície planar inferior da primeira camada superficial é adaptada para se unir ou aderir à superfície planar de topo da camada-núcleo, e a superfície planar de topo da segunda camada superficial se adapta para se unir ou aderir à superfície planar inferior da camada-núcleo. Na prática, a primeira e a segunda camada superficial são tipicamente da mesma composição e como tal, são permutáveis. Da mesma forma, a superfície planar de topo e a inferior de ambas as camadas superficial e de núcleo essencialmente são funcionalmente as mesmas e como tal, cada camada pode ser “reversível, isto é, a superfície planar de topo pode servir como a camada planar inferior, e vice-versa. As películas podem ser de qualquer tamanho e forma e como tal, então as superfícies planares e de borda podem ser por exemplo, finas ou grossas, poligonais ou circulares, etc. Tipicamente, a película está numa forma de fita estendida. [0233] As películas desta invenção podem ser preparadas pro qualquer processo convencional, e freqüentemente se foram extrudando separadamente as camadas individuais usando equipamento de extrusão convencional, e depois unindo ou laminando as respectivas superfícies planares das camadas individuais a uma outra usando equipamento e técnicas convencionais, por exemplo, alimentando as camadas individuais juntas num modo alinhado através de um conjunto de cilindros puxadores.
[0234] As camadas superficiais compreendem, tipicamente,
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menos que 30 por cento
menos que 20% em peso e
peso, de uma película
camada-núcleo e duas camadas superficiais. Tipicamente, cada camada superficial é igual à outra camada superficial em espessura e peso embora uma camada superficial possa ser diferente da outra em uma ou em ambas as medidas.
[0235] Noutra incorporação o artigo é uma película na qual a camada de alta cristalinidade forma uma camada superficial. Numa incorporação diferente, a camada de alta cristalinidade é intermediária em relação à camada de baixa cristalinidade e um outro tipo de camada superficial, tal como qualquer camada polimérica convencional. Já noutra incorporação, camadas de alta cristalinidade estão presentes em ambos os lados da camada de baixa cristalinidade. Nesta incorporação, as duas camadas de alta cristalinidade podem ser as mesmas ou diferentes em composição e as mesmas ou diferentes em espessura. Já noutra incorporação, o artigo inclui, em seqüência, uma camada de alta cristalinidade, uma camada de baixa cristalinidade e uma camada de baixa cristalinidade adicional. Nesta incorporação, as duas camadas de baixa cristalinidade podem ser as mesmas ou diferentes em composição e as mesmas ou diferentes em espessura. O artigo pode compreender tantas camadas quantas desejadas.
[0236] A camada de alta cristalinidade ou uma ou mais camadas de baixa cristalinidade podem também formar uma camada superficial e ser adaptada para aderir por fusão sobre um substrato. Camadas superficiais outras que não a camada de alta cristalinidade e a camada de baixa cristalinidade podem também ser adaptadas para aderência sob fusão sobre um
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103/130 substrato .
[0237] Aditivos não poliméricos que podem ser adicionados a uma ou mais camadas incluem, óleo de processamento, melhoradores de fluxo, retardadores de incêndio, antioxidantes, plastificantes, pigmentos, agentes de cura ou vulcanização, aceleradores de cura ou vulcanização, retardadores de cura, auxiliares de processamento, retardadores de chama, resinas de pegajosidade, e similares. Estes compostos podem incluir cargas e/ou materiais de reforço. Estes incluem negro de fumo, argila, talco, carbonato de cálcio, mica, sílica, silicato, e combinações de dois ou mais destes materiais. Outros aditivos, que podem ser empregados para melhorar propriedades, incluem agentes colorantes e antiaderentes. Também podem ser empregados lubrificantes, agentes desmoldantes, agentes nucleantes, reforços e cargas (incluindo granulares, fibrosas, ou como pó). Agentes nucleantes e cargas tendem a melhorar a rigidez do artigo. A relação exemplar provida acima não pretende esgotar as várias espécies e tipos de aditivos que podem ser empregados com a presente invenção.
[0238] Particularmente, não se limita a espessura global do artigo, mas tipicamente ela é menor que 20 milipolegadas, freqüentemente menor que 10 milipolegadas. A espessura de qualquer um das camadas individuais pode variar amplamente, e tipicamente se determina por considerações de processo, de uso e econômicas.
Camada de baixa cristalinidade [0239] A camada de baixa cristalinidade tem um nível de cristalinidade que pode ser detectado por calorimetria diferencial de varredura (DSC), mas ela tem propriedades
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104/130 elastoméricas. A camada de baixa cristalinidade não tem perda substancial de suas propriedades elásticas, mesmo após extensão da camada de alta cristalinidade até ou além do ponto de deformação plástica. Freqüentemente, a camada de baixa cristalinidade compreende um polímero de baixa cristalinidade e, opcionalmente, pelo menos um polímero adicional. Tipicamente, as camadas de baixa cristalinidade compreendem pelo menos cerca de 40, preferivelmente pelo menos cerca de 50, mais preferivelmente pelo menos cerca de 60, preferivelmente pelo menos cerca de 80 e até cerca de 98 por cento em peso do peso total dos polímeros de alta e baixa cristalinidade.
Polímero de baixa cristalinidade [0240] O polímero de baixa cristalinidade da presente invenção é um polímero elástico mole que freqüentemente tem um nível de cristalinidade de baixo a moderado. Numa incorporação particular, os polímeros de baixa cristalinidade empregados na presente invenção são interpolímeros em multiblocos de etileno/a-olefina que formam uma classe única de compostos que estão ainda definidos e discutidos no pedido PCT co-pendente N° PCT/US2005/008917, depositado em 17 de março de 2005 e publicado em 29 de setembro de 2005 como WO/2005/090427, que Poe sua vez reivindica prioridade para pedido provisório de patente U.S. n° 60/553.906, depositado em 17 de março de 2004. O polímero de baixa cristalinidade também pode ser um copolímero de propileno e um ou mais comonômeros selecionados de etileno, alfa-olefinas de C4-C12, e combinações de dois ou mais tais comonômeros. Num aspecto particular desta incorporação, o polímero de baixa cristalinidade inclui unidades derivadas de um ou mais
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105/130 comonômeros numa quantidade variando de um limite inferior de cerca de 2%, 5%, 6%, 8%, ou 10% em peso até um limite superior de cerca de 60%, 50%, ou 45% em peso. Estas porcentagens em peso baseiam-se no peso total das unidades derivadas de etileno e de comonômero, isto é, baseiam-se na soma da porcentagem em peso de unidades derivadas de etileno e da porcentagem em peso unidades derivadas de comonômero igualando 100%.
polímero de baixa expressa em termo de [0241] Incorporações da invenção incluem polímeros de baixa cristalinidade tendo um calor de fusão, determinado por DSC, variando de um limite inferior de cerca de 1 Joule/grama (J/g), ou 3 J/g, ou 5 J/g, ou 10 J/g, ou 15 J/g, até um limite superior de cerca de 125 J/g, ou 100 J/g, ou 75 J/g, ou 57 J/g, ou 50 J/g, ou 47 J/g, ou 37 J/g, ou 30 J/g. Medese o “calor de fusão usando DSC.
[0242] A cristalinidade do cristalinidade também pode ser porcentagem de cristalinidade. A energia térmica para polipropileno 100% cristalino é considerada como sendo de 165 J/g, e para polietileno 100% cristalino é de 292 J/g. Isto é, considera-se 100% de cristalinidade como sendo igual a 165 J/g para polipropileno e 292 J/g para polietileno.
[0243] O nível de cristalinidade pode refletir-se no ponto de fusão. Tal como discutido anteriormente, determina-se o “ponto de fusão por DSC. De acordo com uma incorporação da invenção, o polímero de baixa cristalinidade tem um ou mais pontos de fusão. O pico tendo o mais elevado fluxo de calor (isto é, altura máxima de pico) destes picos é considerado o ponto de fusão. O polímero de baixa cristalinidade pode ter um ponto de fusão determinado por DSC variando de um limite
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106/130 superior de cerca de 135°C, ou 130°C, até um limite inferior de cerca de 20°C, ou 25°C, ou 30°C, ou 35°C, ou 40°C, ou 45°C. O polímero de baixa cristalinidade pode ter uma temperatura máxima de cristalização determinada por DSC variando de um limite superior de cerca de 120°C, ou 110°C, até um limite inferior de cerca de 0°C, 30°C, ou 50°C, ou 60°C.
[0244] O polímero de baixa cristalinidade pode ter um peso molecular médio ponderal (Mw) de cerca de 10.000 a cerca de 5.000.000 g/mol, ou de cerca de 20.000 a cerca de 1.000.000 g/mol, ou de cerca de 80.000 a cerca de 500.000 g/mol e uma distribuição de peso molecular Mw/Mn (MWD) algumas vezes referido como um “índice de polidispersão (PDI), variando de um limite inferior de cerca de 1,5 ou 1,8 até um limite superior de cerca de 40 ou 20 ou 10 ou 5 ou 3.
[0245] Em algumas incorporações da invenção, o polímero de baixa cristalinidade tem uma viscosidade Mooney ML(1+4)125°C de cerca de 100 ou menos, ou de 75 ou menos, ou de 30 ou menos. Mede-se a viscosidade Mooney ML(1+4)125°C de acordo com ASTM D1646 salvo se especificado diferentemente.
Polímeros adicionais [0246] Em algumas incorporações, a camada de baixa cristalinidade compreende opcionalmente um ou mais polímeros adicionais. O polímero adicional opcional pode ser igual ou diferente do polímero de alta cristalinidade da camada de alta cristalinidade. Numa incorporação particular, o polímero adicional tem uma cristalinidade entre a cristalinidade do polímero de baixa cristalinidade e a do polímero de alta cristalinidade.
[0247] Numa incorporação particular, a camada de baixa
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107/130 cristalinidade é uma mistura compreendendo uma fase contínua incluindo o polímero de baixa cristalinidade acima descrito e uma fase dispersa incluindo um polímero adicional relativamente mais cristalino. Quantidades menores do polímero adicional podem estar presentes na fase contínua. Num aspecto particular desta incorporação, a fase dispersa é composta de domínios individuais menores que 50 mícrons em diâmetro. Em algumas incorporações, estes domínios individuais da fase dispersa podem ser mantidos durante processamento mesmo sem reticulação.
[0248] Numa incorporação, o polímero adicional é um copolímero de propileno e de etileno, de uma alfa-olefina de C4-C20, ou combinações dos mesmos, no qual a quantidade de etileno e/ou de alfa-olefina de C4-C20 presente no polímero adicional é menor que a quantidade de etileno e/ou de alfaolefina de C4-C20 presente no polímero de baixa cristalinidade.
[0249] Numa incorporação, a camada de baixa cristalinidade é uma mistura compreendendo de cerca de 2% a cerca de 95% em peso de um polímero adicional e de cerca de 5% a cerca de 98% em peso do polímero de baixa cristalinidade baseado no peso total da mistura, na qual o polímero adicional é mais cristalino que o polímero de baixa cristalinidade. Num aspecto particular desta incorporação, o polímero adicional está presente na mistura numa quantidade de um limite inferior de cerca de 2% ou 5% até um limite superior de cerca de 30% ou 20% ou 15% em peso baseado no peso total da mistura.
Camada de alta cristalinidade [0250] A camada de alta cristalinidade tem um nível de
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108/130 cristalinidade suficiente para permitir escoamento plástico ou deformação plástica durante elongação e/ou não ter características de pegajosidade ou de bloqueio. A camada de alta cristalinidade pode ser na direção de máquina, transversal ou oblíqua somente, ou em duas ou mais destas direções quando podem ser detectadas por microscopia. A orientação pode levar a uma fragilidade subseqüente da camada de alta cristalinidade. Tipicamente, a camada de alta cristalinidade compreende menos que cerca de 60, preferivelmente menos que cerca de 50, mais preferivelmente menos que cerca de 40, e pode ser tão pequena quanto cerca de 2 por cento em peso do peso total das camadas de alta e baixa cristalinidade.
Polímero de alta cristalinidade [0251] Freqüentemente, a camada de alta cristalinidade inclui um polímero de alta cristalinidade. Os polímeros de alta cristalinidade da presente invenção são definidos como componentes poliméricos, incluindo misturas, que por sua vez incluem homopolímeros ou copolímeros de etileno ou propileno ou uma alfa-olefinas tendo 12 átomos de carbono ou menos com monômeros olefínicos menores que incluem olefinas de C3-C30 lineares, ramificadas, ou contendo anel, capazes de polimerização por inserção, ou combinações de tais olefinas. Numa incorporação, a quantidade de alfa-olefina no copolímero tem uma faixa superior de cerca de 9% em peso, ou 8% em peso, ou 6% em peso, e uma faixa inferior de cerca de 2% em peso, baseada no peso total do polímero de alta cristalinidade. [0252] Exemplos de monômeros olefínicos menores incluem, mas não se limitam a alfa-olefinas lineares ou ramificadas de C2 a C20, tais como etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1Petição 870180033236, de 24/04/2018, pág. 113/149
109/130 octeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, e 3,5,5trimetil-1-hexeno, e monômeros olefínicos contendo anel de até 30 átomos de carbono tais como ciclopenteno, vinil-ciclohexano, vinil-ciclo-hexeno, norborneno, e metil norborneno. [0253] Monômeros contendo grupo aromático apropriados podem conter até 30 átomos de carbono e podem compreender pelo menos uma estrutura aromática, tal como uma parcela fenila, indenila, fluorenila ou naftila. O monômero contendo grupo aromático inclui ainda pelo menos uma dupla ligação polimerizável tal que após a polimerização, a estrutura aromática será pendente da cadeia principal polimérica. A parcela olefínica polimerizável do monômero contendo grupo aromático pode ser linear, ramificada, contendo ciclo, ou uma mistura destas estruturas. Quando a parcela olefínica polimerizável contém uma estrutura cíclica, a estrutura cíclica e a estrutura aromática pode compartilhar 0, 1 ou 2 carbonos. A parcela olefínica polimerizável e/ou o grupo aromático também pode ter de um a todos os átomos de hidrogênio substituídos com grupos alquila lineares ou ramificados contendo de 1 a 4 átomos de carbono. Exemplos de monômeros aromáticos incluem, mas não se limitam a estireno, alfa-metil-estireno, vinil toluenos, vinil naftaleno, alil benzeno, e indeno, especialmente estireno e alil benzeno.
[0254] Numa cristalinidade incorporação, polímero de alta um homopolímero ou copolímero de polipropileno com seqüências de propileno isotático ou misturas de tais seqüências. O polipropileno usado pode variar amplamente na forma. O componente propileno pode ser uma combinação de polipropileno de homopolímero, e/ou copolímeros em blocos e/ou aleatórios. Numa incorporação
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110/130 particular, o polímero de alta cristalinidade é copolímero de propileno e um ou mais comonômeros selecionados de etileno e alfa-olefinas de C4 a C12. Num aspecto particular desta incorporação, o comonômero está presente no copolímero numa quantidade de até cerca de 9% em peso, ou de cerca de 2% a cerca de 8% em peso, ou de cerca de 2% a cerca de 6% em peso, baseada no peso total do copolímero.
[0255] Noutra incorporação, o polímero de alta cristalinidade é um homopolímero ou copolímero de etileno e um ou mais comonômeros selecionados de alfa-olefinas de C3 a C20. Num aspecto particular desta incorporação, o comonômero está presente no copolímero numa quantidade de cerca de 0,5% em peso a cerca de 25% em peso, baseada no peso total do copolímero.
[0256] Em determinadas incorporações da invenção, o polímero de alta cristalinidade tem um peso molecular médio ponderal (Mw) de cerca de 10.000 a cerca de 5.000.000 g/mol, ou de cerca de 20.000 a cerca de 1.000.000 g/mol, ou de cerca de 80.000 a cerca de 500.000 g/mol e uma distribuição de peso molecular Mw/Mn (MWD) algumas vezes referido como um “índice de polidispersão (PDI), variando de um limite inferior de cerca de 1,5-1,8 até um limite superior de cerca de 40 ou 20 ou 10 ou 5 ou 3.
[0257] Numa incorporação, o polímero de alta cristalinidade é produzido com catálise de metaloceno e mostra distribuição de peso molecular estreita, significando que a razão do peso molecular médio ponderal para o peso molecular médio numérico será menor ou igual a 4, muitíssimo tipicamente na faixa de cerca de 1,7-4,0, preferivelmente de cerca de 1,8-2,8.
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111/130 [0258] Noutra incorporação, o polímero de alta cristalinidade é produzido com catálise de sítio único, embora não de metaloceno, e mostra distribuição de peso molecular estreita, significando que a razão do peso molecular médio ponderal para o peso molecular médio numérico será menor ou igual a 4, muitíssimo tipicamente na faixa de cerca de 1,7-4,0, preferivelmente de cerca de 1,8-2,8.
[0259] Noutra incorporação, o polímero de alta cristalinidade é produzido com catálise de cromo ou ZieglerNatta, e mostra distribuição de peso molecular de média a ampla, significando que a razão do peso molecular médio ponderal para o peso molecular médio numérico será menor ou igual a cerca de 60, muitíssimo tipicamente na faixa de cerca de 3,5-20, preferivelmente de cerca de 3,5-8.
[0260] Os polímeros de alta cristalinidade da presente invenção podem opcionalmente conter ramificações de cadeia longa. Estes podem ser opcionalmente gerados usando um ou mais dienos. Alternativamente, o polímero de alta cristalinidade podem conter pequenas quantidades de pelo menos um dieno, e preferivelmente pelo menos um dos dienos é um dieno não conjugado para auxiliar na vulcanização ou outra modificação química. Preferivelmente a quantidade de dieno não é maior que cerca de 10% em peso, preferivelmente não é maior que cerca de 5% em peso. Os dienos preferidos são aqueles que se usam para a vulcanização de borrachas de etileno/propileno incluindo, mas não se limitando a, etilideno norborneno, vinil norborneno, di-ciclopentadieno, e 1,4-hexadieno.
[0261] Incorporações da invenção incluem polímeros de alta cristalinidade tendo um calor de fusão, determinado por DSC,
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112/130 com um limite inferior de cerca de 60 J/g, ou 80 J/g. Numa incorporação, o polímero de alta cristalinidade tem um calor de fusão maior que o calor de fusão do polímero de baixa cristalinidade.
[0262] Incorporações da invenção incluem polímeros de alta cristalinidade tendo um ponto de fusão com um limite inferior de cerca de 70°C, 90°C, 100°C, ou 110°C, ou 115°C, ou 120°C, ou 130°C, e pode ser tão elevado quanto cerca de 300°C.
[0263] Numa incorporação, o polímero de alta cristalinidade tem uma cristalinidade maior que a do polímero de baixa cristalinidade. O grau de cristalinidade pode ser determinado baseado no calor de fusão ou na densidade dos componentes do polímero. Numa incorporação, o polímero de baixa cristalinidade tem um ponto de fusão menor que o do polímero de alta cristalinidade, e o polímero adicional, se usado, tem um ponto de fusão entre aquele do polímero de baixa cristalinidade e aquele do polímero de alta cristalinidade. Noutra incorporação, o polímero de baixa cristalinidade tem um calor de fusão menor que aquele do polímero de alta cristalinidade, e o polímero adicional, se usado, tem um calor de fusão intermediário entre aquele do polímero de baixa cristalinidade e aquele do polímero de alta cristalinidade.
Cristalinidade compatível [0264] Em algumas incorporações o polímero de baixa cristalinidade e o polímero de alta cristalinidade têm cristalinidade compatível. Cristalinidade compatível pode ser obtida usando polímeros para as camadas de alta e de baixa cristalinidade que tenham o mesmo tipo de cristalinidade, isto é, baseada na mesma seqüência cristalizável, tais como
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113/130 seqüências de etileno ou seqüências de propileno, ou as mesmas seqüências estéreo-regulares, isto é, isotáticas ou sindiotáticas. Por exemplo, a cristalinidade compatível pode ser atingida provendo ambas as camadas com seqüências de metileno de comprimento suficiente, como é atingida pela incorporação de unidades derivadas de etileno.
[0265] A cristalinidade compatível pode ser obtida usando polímeros com seqüências de alfa-olefina estereorregular. Isto pode ser atingido, por exemplo, provendo ou seqüências sindiotáticas ou seqüências isotáticas em ambas as camadas. [0266] Para os propósitos desta invenção, isotática refere-se a uma seqüência polimérica na qual mais que 50% de
monômeros que têm grupos de átomos que não são parte da
estrutura de cadeia principal se localizam ou todos acima ou
todos abaixo dos átomos na cadeia principal, quando os
últimos estão todos num plano.
[0267] Para os propósitos desta invenção, sindiotática
refere-se a uma seqüência polimérica na qual mais que 50% de
monômeros que têm grupos de átomos que não são parte da
estrutura de cadeia principal se localizam simetricamente acima e abaixo dos átomos na cadeia principal, quando os últimos estão todos num plano.
Aplicações de fibras [0268] Os polímeros, camadas, e artigos desta invenção têm muitas aplicações úteis. Exemplos representativos além daqueles que estão descritos em outros lugares incluem fibras de mono e multifilamentos, fibras curtas, fibras aglomerantes, fibras spunbond ou fibras meltblown (usando, por exemplo, sistemas divulgados nas USP's 4.430.563, 4.663.220, 4.668.566 ou 4.322.027), tanto panos tecidos como
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114/130 não tecidos, correias, fitas, monofilamentos, filamentos contínuos (por exemplo, para uso em roupas, estofamento) e estruturas feitas com tais fibras (incluindo, por exemplo, misturas destas fibras com outras fibras tais como PET ou algodão). Fibras curtas e de filamento podem ser torcidas sob fusão no diâmetro de fibra final diretamente sem estiramento adicional, ou elas podem ser torcidas sob fusão num diâmetro maior e subseqüentemente estiradas a frio ou a quente até o diâmetro desejado usando técnicas de estiramento de fibras convencionais.
Reticulação [0269] Qualquer um dos polímeros usados em qualquer camada desta invenção pode ser usado essencialmente da mesma maneira que as poliolefinas conhecidas para confecção e uso de fibras elásticas. Nesse aspecto, os polímeros usados nesta invenção podem incluir grupos funcionais, tais como radicais carbonila, sulfeto, silano, etc., e pode ser reticulados ou não reticulados. Se reticulados, os polímeros podem ser reticulados usando técnicas e materiais conhecidos com o entendimento que nem todos os materiais e técnicas de reticulação são eficazes para todas as poliolefinas, por exemplo, embora peróxido, azo e técnicas de radiação eletromagnética (tais como feixe de elétrons, UV, IR e luz visível) sejam todas eficazes para pelo menos uma extensão limitada com polietilenos, somente alguns destes, por exemplo, feixe d elétrons, são eficazes com polipropilenos e então não necessariamente na mesma extensão que com polietilenos. O uso de aditivos, promotores, etc., pode ser empregado quando desejado.
[0270] Substancialmente reticulado e termos semelhantes
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115/130 significam geralmente o polímero, moldado ou na forma de um artigo, tem uma quantidade de xilenos extraíveis menor ou igual a 70 por cento em peso (isto é, maior ou igual a 30 por cento em peso de conteúdo de gel), preferivelmente menor ou igual a 40 por cento em peso (isto é, maior ou igual a 60 por cento em peso de conteúdo de gel). Os xilenos extraíveis (e conteúdo de gel) são determinados de acordo com ASTM D-2765. [0271] As fibras elásticas, camadas ou polímeros usados nesta invenção podem ser reticulados por quaisquer meios conhecidos na técnica, incluindo, mas não se limitando a, irradiação de feixe eletrônico, irradiação beta, irradiação gama, irradiação de coroa, silanos, peróxidos, compostos de alila e radiação UV, com ou sem catalisador reticulador. O pedido de patente U.S. n° 10/086.057 (publicado como US2002/0132923 A1) e a patente U.S. n° 6.803.014 divulgam métodos de irradiação por feixe eletrônico que podem ser usados em incorporações da invenção. Se a reticulação for empregada num artigo, o artigo é usualmente moldado antes de ser reticulado.
[0272] A irradiação pode ser executada pelo uso de alta energia, elétrons ionizantes, raios ultravioletas, raios-X, raios gama, partículas beta, e similares, e combinações dos mesmos. Preferivelmente, empregam-se elétrons em dosagens de até 70 mega-rads. A fonte de irradiação pode ser qualquer gerador de feixe eletrônico numa faixa de cerca de 150 quilovolts a cerca de 6 megavolts com uma potência de saída capaz de fornecer a dosagem desejada. A voltagem pode ser ajustada para níveis apropriados que podem ser de, por exemplo, 100.000, 300.000, 1.000.000 ou 2.000.000 ou
3.000.000 ou 6.000.000 ou maiores ou menores. São conhecidos
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116/130 na técnica muitos outros aparelhos para irradiar materiais poliméricos. Usualmente executa-se a irradiação numa dosagem entre cerca de 3 mega-rads a cerca de 35 mega-rads, preferivelmente entre cerca de 8 e cerca de 20 mega-rads. Além disso, a irradiação pode ser executada convenientemente em temperatura ambiente, embora também possam ser empregadas temperaturas maiores ou menores, por exemplo de 0°C a cerca de 60°C. Preferivelmente, executa-se a irradiação após conformação ou fabricação do artigo. Da mesma forma, numa incorporação preferida, o interpolímero de etileno que foi incorporado com um aditivo de pró-radiação é irradiado com radiação de feixe eletrônico em cerca de 8 a cerca de 20 mega-rads.
[0273] A catalisador catalisador reticulação reticulador, que proverá pode ser estimulada com um e pode ser usado qualquer esta função. Os catalisadores orgânicas, ácidos apropriados incluem, geralmente, bases carboxílicos, e compostos organometálicos incluindo titanatos orgânicos e complexos e carboxilatos de chumbo, cobalto, ferro, níquel, zinco e estanho. Dilaurato de dibutil estanho, maleato de dioctil estanho, diacetato de dibutil estanho, dioctato de dibutil estanho, acetato estanoso, octoato estanoso, naftenato de chumbo, caprilato de zinco, naftenato de cobalto e similares. Carboxilato de estanho, especialmente dilaurato de dibutil estanho e maleato de dioctil estanho são particularmente eficazes para esta invenção. O catalisador (ou mistura de catalisadores) está presente numa quantidade catalítica, tipicamente entre cerca de 0,015 e cerca de 0,035 phr.
[0274]
Os aditivos de pró-radiação representativos
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117/130 incluem, mas não se limitam a, azocompostos, peróxidos orgânicos e compostos de vinila ou alila polifuncionais tais como, por exemplo, cianurato de trialila, isocianurato de trialila, tetrametacrilato de pentaeritritol, glutaraldeído, dimetacrilato de etileno glicol, maleato de dialila, maleato de dipropargila, cianurato de dipropargil monoalila, peróxido de dicumila, peróxido de di-terciobutila, perbenzoato de terciobutila, peróxido de benzoila, hidroperóxido de cumeno, peroctoato de terciobutila, peróxido de metil etil cetona,
2,5-dimetil-2,5-di(terciobutil peroxi)hexano, peróxido de laurila, peracetato de terciobutila, nitrito de azo-bisisobutila e similares e combinações dos mesmos. Os aditivos de pró-radiação preferidos para uso na presente invenção são compostos que têm parcelas polifuncionais (isto é, pelo menos duas) tais como C=C, C=N ou C=O.
[0275] Pode ser introduzido pelo menos um aditivo de próradiação ao interpolímero de etileno por qualquer método conhecido na técnica. Entretanto, preferivelmente os aditivos de pró-radiação são introduzidos via um concentrado de mistura-padrão compreendendo a mesma resina-base ou uma diferente do interpolímero de etileno. Preferivelmente, a concentração de aditivo de pró-radiação para mistura-padrão é relativamente elevada, por exemplo, cerca de 25 por cento em peso (baseada no peso total do concentrado).
[0276] Introduz-se o pelo menos um aditivo de pró-radiação no polímero de etileno em qualquer quantidade eficaz. Preferivelmente, a quantidade de introdução de pelo menos um aditivo de pró-radiação é de cerca de 0,001 a cerca de 5 por cento em peso, mais preferivelmente de cerca de 0,005 a cerca de 2,5 por cento em peso e muitíssimo preferivelmente de
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118/130 cerca de 0,015 a cerca de 1 por cento em peso (baseada no peso total do interpolímero de etileno).
[0277] Além da irradiação de feixe eletrônico, a reticulação também pode ser efetuada por irradiação de UV. A patente U.S. n2 6.709.742 divulga um método de reticulação por irradiação de UV que pode ser usado em incorporações da invenção. O método compreende misturar um foto-iniciador, com ou sem um foto-reticulador, com um polímero antes, durante ou após a fibra se formar e depois expor a fibra com o fotoiniciador à irradiação UV suficiente para reticular o polímero até o nível desejado. Os foto-iniciadores usados na prática da invenção são cetonas aromáticas, por exemplo, benzofenonas ou mono-acetais de 1,2-dicetonas. A foto-reação principal dos mono-acetais é a clivagem homolítica da ligação a para dar radicais acila ou di-alcoxi-alquila. Este tipo de clivagem a é conhecido como uma reação de Norrish de tipo I que está mais completamente descrita em W. Horspool e D. Armesto, “Organic Photochemistry: A Comprehensive Treatment, Ellis Horwood Limited, Chichester, Inglaterra, 1992; J. Kopecky, “Organic Photochemistry: A Visual Approach, VCH Publishers, Inc., Nova Iorque, NY, 1992; N.J. Turro, et al., Acc. Chem. Res, 1972, 5, 92; e J.T. Banks, et al., J. Am. Chem. Soc. 1993; 115; 2473. Descreve-se a síntese de monoacetais de 1,2-dicetonas aromáticas, Ar-CO-C(OR)2-Ar', em USP 4.190.602 e em Ger. Offen. N° 2.337.813. O composto preferido desta classe é 2,2-dimetoxi-2-fenil-acetofenona, C6H5-COC(OCH3)2-C6H5, que é obtenível comercialmente, de Ciba-Geigy como IRGACURE 651. São exemplos de outras cetonas aromáticas úteis na prática desta invenção, como foto-iniciadores, IRGACURE 184, 369, 819, 907 e 2959, todos obteníveis de CibaPetição 870180033236, de 24/04/2018, pág. 123/149
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Geigy.
[0278] Numa incorporação, usa-se o foto-iniciador em combinação com um foto-reticulador. Pode ser usado nesta invenção qualquer foto-reticulador que, em resposta à geração de radicais livres, ligará duas ou mais cadeias principais de poliolefinas umas às outras através da formação de ligações covalentes com as cadeias principais. Preferivelmente, estes foto-reticuladores é, eles de de são polifuncionais, isto compreendem dois ou mais sítios que em resposta à ativação formarão uma ligação covalente com um sítio na cadeia principal do polímero. Os foto-reticuladores representativos incluem, mas não se limitam a compostos polifuncionais de vinila ou alila tais como, por exemplo, cianurato trialila, isocianurato de trialila, tetrametacrilato pentaeritritol, dimetacrilato de etileno glicol, maleato de dialila, maleato de dipropargila, cianurato de dipropargil monoalila e similares. Os foto-reticuladores preferidos para uso na presente invenção são compostos que têm parcelas polifuncionais (isto é, pelo menos duas). Os fotoreticuladores particularmente preferidos são cianurato de trialila (TAC) e isocianurato de trialila (TAIC).
[0279] Na prática desta invenção, determinados compostos agem tanto como um foto-iniciador quanto como um fotoreticulador. Estes compostos se caracterizam pela capacidade de gerar duas ou mais espécies reativas (por exemplo, radicais livres, carbenos, nitrenos, etc.) em resposta a exposição à radiação UV e subseqüente ligação covalente com duas cadeias poliméricas. Qualquer composto que pode executar estas duas funções pode ser usado na prática desta invenção, e compostos representativos incluem as azidas de sulfonila
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120/130 descritas nas patentes U.S. n2s 6.211.302 e 6.284.842.
[0280] Noutra incorporação, o polímero, camada, ou artigo é submetido a uma reticulação secundária, isto é, uma reticulação outra que não e além da foto-reticulação. Nesta incorporação, usa-se o foto-iniciador ou em combinação com um não foto-reticulador, por exemplo, um silano, ou submete-se o polímero a um procedimento de reticulação secundária, por exemplo, exposição à radiação de feixe eletrônico. Exemplos representativos de reticuladores de silano estão descritos na patente U.S. n° 5.824.718, e a reticulação através de exposição à radiação de feixe eletrônico está descrita nas patentes U.S. n°s 5.525.257 e 5.324.576. O uso de um fotoreticulador nesta incorporação é opcional.
[0281] Pelo menos um foto-aditivo, isto é, foto-iniciador e foto-reticulador opcional, pode ser introduzido no polímero por qualquer método conhecido na técnica. Entretanto, preferivelmente os foto-aditivos são introduzidos via um concentrado de mistura-padrão compreendendo a mesma resinabase ou uma diferente do polímero. Preferivelmente, a concentração de foto-aditivo para a mistura-padrão é relativamente elevada, por exemplo, cerca de 25 por cento em peso (baseada no peso total do concentrado).
[0282] Introduz-se o pelo menos um foto-aditivo no polímero em qualquer quantidade eficaz. Preferivelmente, a quantidade de introdução do pelo menos um foto-aditivo é de cerca de 0,001 a cerca de 5, mais preferivelmente de cerca de 0,005 a cerca de 2,5 e muitíssimo preferivelmente de cerca de 0,015 a cerca de 1 por cento em peso (baseada no peso total do polímero).
[0283] Os foto-iniciadores e os foto-reticuladores
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121/130 opcionais podem ser adicionados durante estágios diferentes do processo de manufatura. Se os foto-aditivos puderem suportar a temperatura de extrusão, uma resina de poliolefínica poderá ser misturada com aditivos antes de ser alimentada na extrusora, por exemplo, via uma adição de mistura-padrão. Alternativamente, os aditivos podem ser introduzidos na extrusora exatamente antes da fenda de matriz, mas neste caso é importante a misturação eficiente de componentes antes da extrusão. Em outra abordagem, as fibras de poliolefínicas podem ser estiradas sem foto-aditivos, e pode ser aplicado um foto-iniciador e/ou foto-reticuldor na fibra extrudada via cilindro de contato, aspersão, imersão numa solução com aditivos, ou usando outros métodos industriais para pós-tratamento. A fibra resultante com fotoaditivos é então curada via radiação eletromagnética num processo contínuo ou por batelada. Os foto-aditivos podem ser misturados com a poliolefina usando equipamento de composição convencional, incluindo extrusoras de uma ou duas hélices. [0284] A potência da radiação eletromagnética e o tempo de irradiação são escolhidos de modo a permitir reticulação eficiente sem degradação e/ou defeitos dimensionais do polímero. O processo preferido está descrito em EP 0 490 854 B1. Foto-aditivos com estabilidade térmica suficiente são pré-misturados com uma resina poliolefínica, extrudados numa fibra, e irradiados num processo contínuo usando uma fonte de energia ou várias unidades ligadas em série. Há várias vantagens em se usar um processo contínuo comparado com um processo por batelada para curar uma fibra ou folha de um pano entrelaçado que se coleta numa bobina.
[0285] A irradiação pode ser executada pelo uso de
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122/130 radiação UV. Preferivelmente, emprega-se radiação UV até a intensidade de 100 J/cm2. A fonte de irradiação pode ser qualquer gerador de radiação UV operando numa faixa de cerca de 50 watts a cerca de 25000 watts com uma potência de saída capaz de fornecer a dosagem desejada. Por exemplo, a potência pode se ajustada em níveis apropriados que podem ser, por exemplo, de 1000 watts ou 4800 watts ou 6000 watts ou menores ou maiores. Muitos outros aparelhos para irradiar com UV materiais poliméricos são conhecidos na técnica. Usualmente, executa-se a irradiação numa dosagem entre cerca de 3 J/cm2 e cerca de 500 J/cm2, preferivelmente entre cerca de 5 J/cm2 e cerca de 100 J/cm2. Além disso, a irradiação pode ser executada convenientemente na temperatura ambiente, embora possam ser empregadas temperaturas maiores ou menores, por exemplo de 0°C a cerca de 60°C. O processo de fotoreticulação é mais rápido em temperaturas mais elevadas. Preferivelmente, executa-se a irradiação após conformação ou fabricação do artigo. Numa incorporação preferida, o copolímero que foi incorporado com um foto-aditivo é irradiado com radiação UV em cerca de 10 J/cm2 a cerca de 50 J/cm2.
Aplicações do artigo [0286] Os artigos da presente invenção podem ser usados numa variedade de aplicações. Estas incluem aquelas aplicações e técnicas de manufatura descritas nas patentes U.S. n2s 5.514.470 e 5.336.545. Numa incorporação, o artigo é uma película tendo pelo menos duas camadas, que pode ser usada em folhas traseiras de fraldas e roupas absorventes semelhantes tais como roupas para incontinência. Noutras incorporações, o artigo está na forma de um pano tecido ou
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123/130 não tecido, película/pano, laminado ou fibra. O pano pode ser tecido ou não tecido. A fibra pode ser de qualquer tamanho ou forma, e ela pode ser homogênea ou heterogênea. Se heterogênea, então ela pode ser conjugada, de dois componentes ou de dois constituintes.
[0287] As camadas-núcleo da película desta invenção compreendem um copolímero em multiblocos de etileno/alfaolefina de baixa cristalinidade. Se a película desta invenção compreender duas ou mais camadas-núcleo, então a composição de cada camada-núcleo pode ser a mesma ou diferente das demais camadas-núcleo.
[0288] As camadas superficiais da película desta invenção compreendem um homopolímero ou copolímero preferivelmente não pegajoso, de alta cristalinidade. A composição de cada camada superficial pode ser a mesma ou diferente das outras camadas superficiais.
[0289] Preferivelmente, a combinação particular das camadas núcleo e superficiais é escolhida de modo a garantir que o ponto de fusão do polímero superficial não seja mais que cerca de 24°C maior, preferivelmente não mais que cerca de 20°C maior que o ponto de fusão do polímero-núcleo com o ponto de fusão mínimo.
[0290] Componentes de interpolímero em multiblocos de etileno/a-olefina [0291] Os artigos da presente invenção compreendem um interpolímero em multiblocos de etileno/a-olefina. O interpolímero em multiblocos de etileno/a-olefina pode estar contido na camada de baixa cristalinidade, na camada de alta cristalinidade, ou em alguma outra parte do artigo. O interpolímero em multiblocos de etileno/a-olefina pode estar
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124/130 presente sozinho ou numa mistura com qualquer outro polímero. [0292] Os interpolímeros em multiblocos de etileno/aolefina empregados na presente invenção são uma classe única de compostos que estão ainda definidos e discutidos no pedido PCT co-pendente N2 PCT/US2005/008917, depositado em 17 de março de 2005 e publicado em 29 de setembro de 2005 como WO/2005/090427, que por sua vez reivindica prioridade para o pedido provisório U.S. N2 60/553.906, depositado em 17 de março de 2004. Para os propósitos de prática de patente U.S., os conteúdos do pedido provisório e do pedido PCT ambos são aqui incorporados por referência em sua totalidade.
Incorporações específicas [0293] Taxa de fluxo de matéria fundida (MFR) e índice de fusão (MI), quando usados aqui, foram medidos por ASTM D-1238 a 230°C e 190°C, respectivamente, e ambas as medidas usaram peso de 2,16 kg.
[0294] Misturas de polímero de baixa cristalinidade e de polímero de alta cristalinidade e outros componentes podem ser preparadas por qualquer procedimento que garanta uma mistura íntima dos componentes. Por exemplo, os componentes podem ser combinados prensando sob fusão os componentes juntos numa prensa Carver até uma espessura de cerca de 0,5 mm e uma temperatura de cerca de 180°C, enrolando a placa resultante, dobrando as extremidades juntas, e repetindo a operação de prensagem, enrolamento e dobra cerca de 10 vezes. Os misturadores internos são particularmente úteis para misturação em solução ou sob fusão. Misturação numa temperatura de cerca de 180-240°C num plastógrafo Brabender por cerca de 1-20 minutos mostrou-se satisfatória.
[0295] Outro método ainda que pode ser usado para misturar
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125/130 os componentes envolve misturar os polímeros num misturador interno Banbury acima da temperatura de fluxo de todos os componentes, por exemplo, cerca de 180°C por cerca de 5 minutos. Uma mistura completa dos componentes poliméricos é indicada pela uniformidade da morfologia da dispersão do polímero de baixa cristalinidade e do polímero de alta cristalinidade. Também se pode usar misturação contínua. Estes processos são bem conhecidos na técnica e incluem extrusoras de misturação de uma e duas hélices, misturadores estáticos para misturar correntes de polímeros fundidos de baixa viscosidade, misturadores de colisão, assim como outras máquinas e processos, projetados para dispersar o polímero de baixa cristalinidade e o polímero de alta cristalinidade em contato íntimo. Aqueles treinados na técnica serão capazes de determinar o procedimento apropriado para misturação dos polímeros para equilibrar a necessidade de misturação íntima dos ingredientes componentes com o desejo por economia de processo. Outro método ainda para misturar os componentes de misturar usando um misturador Haake acima da temperatura de fluxo de todos os componentes (por exemplo, 180°C e ajuste de velocidade de rotor a 40 rpm por cerca de 3-5 minutos até que o torque atinja o estado estacionário). A amostra pode então ser removida e permitida resfriar.
[0296] Selecionam-se os componentes de mistura baseado na morfologia desejada para uma dada aplicação. O polímero de alta cristalinidade pode estar co-contínuo com o polímero de baixa cristalinidade na película formada a partir da mistura, entretanto, prefere-se uma fase dispersa de polímero de alta cristalinidade numa fase contínua de polímero de baixa cristalinidade. Aqueles treinados na técnica podem selecionar
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126/130 as frações volumétricas dos dois componentes para produzir uma morfologia dispersa de polímero de alta cristalinidade numa matriz contínua de polímero de baixa cristalinidade baseado na razão viscosimétrica dos componentes (vide S. Wu, Polymer Engineering and Science, vol. 27, página 35, 1987) . Outros exemplos da invenção [0297] Os exemplos abaixo mostram como a presente invenção pode ser implementada. As razões descritas nos exemplos seguintes são porcentagens em peso, salvo se especificado diferentemente.
Exemplo AA- Películas elásticas de multicamadas pré-estiradas [0298] Camada A- 80/20 DOWLEX* 2045 (copolímero de etileno/1-octeno heterogeneamente ramificado tendo um índice de fusão de cerca de 1 g/10 minutos (MI), densidade de cerca de 0,92 g/cm3, Tm de cerca de 122°C)/LDPE 132 (homopolímero de etileno de alta pressão tendo índice de fusão de cerca de 0,22 g/10 minutos (MI), 0,922 g/cm3, Tm de cerca de 108°C) temperatura máxima de fusão de composição misturada de cerca de 122°C (DOWLEX* é denominação comercial de The Dow Chemical Company).
[0299] Camada B- Copolímero em multiblocos de etileno/1octeno, densidade global de cerca de 0,87 g/cm3, índice de fusão de cerca de 1 g/10 minutos, conteúdo de zinco de cerca de 250 ppm (usa-se dietil zinco como agente de permuta de cadeia), temperatura máxima de fusão de cerca de 115°C a 125°C, tipicamente de cerca de 119-120°C.
[0300] Camada C- Igual à camada A.
[0301] Razões de camadas- 5/90/5 ou 10/90/10.
[0302] Produz-se a película usando co-extrusão empregando um processo de película expandida numa razão de sopro de
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127/130 cerca de 3:1 e uma temperatura de fusão de cerca de 232°C (450°F), fenda de matriz de cerca de 90 milipolegadas, para uma espessura de cerca de 5 milipolegadas. A película é préestirada por elongação de 400% usando um conjunto de cilindros de tração MDO e relaxada até uma tensão muito baixa para permitir substancial recuperação elástica antes de enrolar num cilindro. Preferem-se camadas superficiais de menor porcentagem em peso para melhorar o desempenho de elasticidade.
Exemplo BB- Laminado elástico de multicamadas pré-estirado [0303] Camada A- 80/20 DOWLEX* 2247 (copolímero de etileno/1-octeno (LLDPE heterogeneamente ramificado) tendo um índice de fusão de cerca de 2,3 g/10 minutos (MI), densidade de cerca de 0,917 g/cm3, Tm de cerca de 122°C)/LDPE 501 (homopolímero de etileno de alta pressão tendo índice de fusão de cerca de 2 g/10 minutos (MI), 0,922 g/cm3, Tm de cerca de 108°C), temperatura máxima de fusão de composição misturada de cerca de 122°C.
[0304] Camada B- Copolímero em multiblocos de etileno/1octeno, densidade global= 0,87 g/cm3, índice de fusão de cerca de 2,5 g/10 minutos, conteúdo de zinco de cerca de 250 ppm (usa-se dietil zinco como agente de permuta de cadeia), temperatura máxima de fusão de cerca de 115°C a 125°C, tipicamente de cerca de 119-120°C.
[0305] Camada C- Igual à camada A.
[0306] Razões de camadas- 5/90/5 ou 10/90/10.
[0307] Prepara-se a película usando co-extrusão vazando uma cortina de massa fundida sobre um tambor perfurado e produzindo vácuo dentro do tambor para criar orifícios na película. Um pano spunbond de polipropileno de peso-base de
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128/130 cerca de 20 g/m2 ligado com cerca de 20% da área ligada feita de homopolímero ou copolímero de polipropileno com metaloceno ou Ziegler-Natta, é apertado na cortina de massa fundida do outro lado. Outro pano spunbond de polipropileno é laminado adesivamente ao lado de película para produzir um laminado de spunbond/película de multicamadas/spunbond. este laminado é então processado através de um processo de laminação de rodas (conjunto de rodas dentadas) para estirar o laminado ou na direção de máquina (MD) ou na direção transversal (CD) ou ambas para uma deformação necessária para atingir a propriedade elástica desejada (tipicamente acima de cerca de 100% de deformação). Este laminado elástico produzido por laminação de rodas é então enrolado num cilindro e é útil como um componente elástico para artigos de higiene tais como fraldas.
Exemplo CC- Laminado elástico de multicamadas [0308] Dois panos spunbond de polipropileno tendo pesobase de cerca de 20 g/m2, produzido a partir de copolímero ou homopolímero de polipropileno ou de metaloceno ou de ZieglerNatta, é pré-estirado na MD até cerca de 100 a 150% de elongação após pré-aquecer o pano spunbond a cerca de 90 a 130°C. Isto resulta num pano spunbond “estreito”, sendo estreitado na CD. Reveste-se por extrusão um copolímero em multiblocos de etileno tendo uma densidade global de cerca de 0,87 g/cm3, um índice de fusão de cerca de 5 g/10 minutos, e um nível de zinco de cerca de 250 ppm (usa-se dietil zinco como o agente de permuta de cadeia), e temperatura máxima de fusão de cerca de 115°C a cerca de 125°C, até uma espessura de cerca de 2 milipolegadas sobre este spunbond estreitado com outro spunbond estreitado unidos por leve contato do
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129/130 outro lado usando um cilindro. Este laminado elástico é então resfriado e enrolado num cilindro. Este laminado exibe recuperação elástica devido a pré-estiramento na CD, e é útil como componente elástico de um artigo de higiene tal como uma fralda.
Exemplo DD- Laminado elástico de multicamadas [0309] Uma fiada de fibras tendo um diâmetro de cerca de 500-1000 denier compreendendo um copolímero de etileno/1octeno em multiblocos tendo uma densidade global de 0,87 g/cm3, índice de fusão de cerca de 10 g/10 minutos, um nível de zinco de cerca de 250 ppm (usa-se dietil zinco como agente de transferência de cadeia), e uma temperatura máxima de fusão de cerca de 115-125°C é extrudada sobre uma correia móvel. Uma pequena camada (5-10% em peso do compósito fibroso final) do pano meltblown (diâmetro nominal de fibra de cerca de 10 mícrons), confeccionada com uma formulação de copolímero em blocos estirênicos elástico tal como uma formulação de estireno-etileno/buteno-estireno (SEBS), é aplicada nestas fibras na linha. A estrutura fibrosa de compósito elástico é estirada na linha a cerca de 500% de elongação. Camadas de spunbond baseado em polipropileno tendo peso-base de cerca de 20 g/m2, feita com homopolímero ou copolímero de polipropileno com metaloceno ou Ziegler-Natta, são ligadas por pontos com cerca de 20% da área ligada em qualquer um dos lados desta estrutura fibrosa estirada usando ligação ultra-sônica. Este laminado elástico estirado é relaxado até uma tensão muito baixa para permitir substancial recuperação antes de enrolá-la num cilindro. Para a camada meltblown pode-se usar qualquer elastômero termoplástico apropriado tendo índice de fusão ou taxa de fluxo de massa
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130/130 fundida desejada. Tais laminados são úteis para componentes elásticos de artigos médicos ou de higiene tais como painéis laterais de calças de treinamento.
[0310] Embora as incorporações ilustrativas da invenção tenham sido descritas com particularidade, várias outras modificações tornar-se-ão óbvias e poderão ser rapidamente produzidas por aqueles treinados na técnica sem sair do espírito e da abrangência da invenção. Conseqüentemente, a abrangência das reivindicações não se limita aos exemplos e descrições. Na verdade constroem-se as reivindicações abrangendo todas as características da novidade patenteável que reside na presente invenção, incluindo todas as características que seriam tratadas como equivalentes destas características por aqueles treinados na técnica à qual pertence esta invenção.
[0311] Quando se relacionam acima limites numéricos inferiores e limites numéricos superiores, consideram-se faixas de qualquer limite inferior a qualquer limite superior. Todas as patentes U.S. emitidas e os pedidos de patente U.S. permitidos acima citados, aqui se incorporam por referência.
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1/6

Claims (7)

REIVINDICAÇÕES
1/7
Densidade (g /cm^) (□o) OSQ oesnj ep oíuod
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1. Artigo tendo pelo menos duas camadas, caracterizado pelo fato de compreender (a) uma camada de baixa cristalinidade compreendendo um polímero de baixa cristalinidade e (b) uma camada de alta cristalinidade compreendendo um polímero de alta cristalinidade, sendo que referido artigo é capaz de sofrer deformação plástica em resposta à elongação e sendo que, o polímero de baixa cristalinidade compreende pelo menos um interpolímero de etileno/a-olefina tendo uma cristalinidade de 1% a 25%, sendo que o interpolímero de etileno/a-olefina é um copolímero multiblocos compreendendo um teor de etileno de pelo menos 60 por cento em mol com base
no peso total do interpolímero e: (a) ter uma Mw/Mn de 1,7 a 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em grau Celsius (°C), e uma densidade, d, em grama/centímetro cúbico (g/cm3), sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação :
Tm> -2002, 9 + 4538,5(d)-2422,2(d)2, ou (b) ter um Mw/Mn de 1,7 a 3,5, e exibir um calor de fusão, Δη em J/g, e uma quantidade delta, DT, em grau Celsius, definida como a diferença de temperatura entre o pico de DSC mais elevado e o pico de CRYSTAF mais elevado, sendo que os valores numéricos de ΔΤ e Δη têm as seguintes relações:
Δτ> -0, 1299(Δη)+62,81 para Δη maior que zero e até 130 J/g, ΔΤ > 48°C para Δη maior que 130 J/g, sendo que se determina o pico de CRYSTAF usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos que 5 por cento do polímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então a temperatura de CRYSTAF será 30°C; ou (c) exibir uma recuperação elástica, Re, em porcentagem a 300
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2 Ο
Id <U
E □,<1>
(IVOSVd) ,9 901
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2/7 σ>
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Μ—
Φ
Τ3
ΙΟ π
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FIG2 (Oo) dVlSÀaO ωχ - osa ωχ
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2. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a camada de alta cristalinidade compreender um homopolímero ou copolímero de propileno e de um ou mais comonômeros selecionados de etileno e alfa-olefinas de C4-C20.
2/6 por cento de deformação e 1 ciclo medida com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/aolefina, e ter uma densidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem a relação seguinte quando o interpolímero de etileno/a-olefina é livre de uma fase reticulada: Re> 1481 - 1629(d); ou (d) ter um teor de conômero com uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C maior do que ou igual a quantidade (0.2013)T + 21.07, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição medida em (°C); ou (e) ter um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C), e um módulo de armazenamento a 100°C, G' (100°C), sendo que a razão de G' (25°C) para G' (100°C) está na faixa de 1:1 a 9:1; ou (f) ter um índice de bloco médio maior que zero e até 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 1,3; ou (g) pelo menos uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, a fração tendo um índice de bloco de pelo menos 0,5 e até 1; e sendo que o polímero com camada de alta cristalinidade tem um ponto de fusão dentro de 25°C do ponto de fusão dopolímero de baixa cristalinidade.
3/7 d
0.85 0.86 0.87 0.88 0.89 0.90 0.91
Densidade (9 /cm^)
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3/6 que compreendem o artigo.
3. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos uma camada do artigo ser capaz de ser alongada em pelo menos uma direção até uma elongação de pelo menos 50% da medida original do dito artigo numa temperatura igual ou abaixo do ponto de fusão mais baixo dos polímeros
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4/7
Temperatura de eluição TREF de fração (°C)
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4/6
12. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender uma película de multicamadas, sendo que a camada de baixa cristalinidade (a) é uma camada não superficial de película de baixa cristalinidade compreendendo um polímero de baixa cristalinidade e compreendendo (b) pelo menos duas camadas peliculares de alta cristalinidade, sendo que referida camada pelicular de baixa cristalinidade compreende referido pelo menos um interpolímero de etileno/a-olefina, e o interpolímero de etileno/a-olefina ter um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C), e um módulo de armazenamento a 100°C, G' (100°C), sendo que a razão de G' (25°C) para G' (100°C) está na faixa de 1:1 a 9:1 e sendo que pelo menos uma camada de alta cristalinidade compreende um polímero selecionado do grupo consistindo de um homopolímero de propileno, um copolímero de propileno e um ou mais comonômeros selecionados de etileno e alfa-olefinas de C4-C20, um homopolímero de etileno, e um copolímero de etileno e um ou mais comonômeros selecionados de etileno e alfaolefinas de C3-C20.
13. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender um laminado multicamadas sendo que a camada de baixa cristalinidade (a) é uma camada não superficial não tecida ou pelicular de baixa cristalinidade compreendendo um polímero de baixa cristalinidade e compreendendo (b) pelo menos duas camadas não tecidas ou peliculares de alta cristalinidade, sendo que a dita camada pelicular de baixa cristalinidade compreender referido pelo menos um interpolímero de etileno/a-olefina e o interpolímero de etileno/a-olefina ter um módulo de armazenamento a 25°C, G'(25°C), e um módulo de armazenamento
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4. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos uma camada do artigo ter sido alongada.
5/7 (ΗΙΛΙΝ) ouepo ap jb|ouj ujaBeiuaajod
BApepj oeôej}uaouoQ
Temperatura de eluição (°C)
U)
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5/6 a 100°C, G' (100°C), sendo que a razão de G' (25°C) para G' (100°C) está na faixa de 1:1 a 9:1 e sendo que as ditas camadas de alta cristalinidade compreendem um polímero selecionado do grupo consistindo de um homopolímero de propileno, um copolímero de propileno e um ou mais comonômeros selecionados de etileno e alfa-olefinas de C4-C20, um homopolímero de etileno, e um copolímero de etileno e um ou mais comonômeros selecionados de etileno e alfa-olefinas de C3-C20·
14. Artigo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de as camadas não tecidas ou peliculares de alta cristalinidade compreenderem um polímero selecionado do grupo consistindo de polímeros ramificados homogeneamente, LLDPE, LDPE, HDPE, SLEP, hPP, e plastômeros de PP e elastômeros de PP, e RCP.
15. Artigo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de a dita camada pelicular de baixa cristalinidade ser uma película expandida e sendo que dito interpolímero de etileno/a-olefina ter um índice de fusão (ASTM D1238, condição 190°C/2,16 kg) de 0,5 a 5 g/10 minutos.
16. Artigo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de o laminado de multicamadas compreender uma terceira camada localizada entre a camada de baixa cristalinidade e a camada de alta cristalinidade.
17. Artigo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de o laminado de multicamadas compreender uma terceira camada, sendo que a camada de baixa cristalinidade está localizada entre a terceira camada e a camada de alta cristalinidade.
18. Artigo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado
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5. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero de baixa cristalinidade e o polímero de alta cristalinidade terem uma diferença em cristalinidade de pelo menos 3 por cento em peso.
6/7 ο
6/6 pelo fato de a terceira camada compreender um segundo polímero de alta cristalinidade.
19. Artigo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de o laminado de multicamadas ter um valor de névoa maior que 70 %. 20. Artigo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado
pelo fato de o laminado de multicamadas ter uma deformação permanente menor que 30% após um teste de histerese de 50%.
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6. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero de baixa cristalinidade ter um ponto de fusão determinado por calorimetria diferencial de varredura (DSC) que é maior que o ponto de fusão do polímero de alta cristalinidade.
7. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos uma camada de alta cristalinidade compreender uma camada não tecida.
8. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos uma camada de baixa cristalinidade compreender uma camada não tecida.
9. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos uma camada de alta cristalinidade compreender uma camada pelicular.
10. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos uma camada de alta cristalinidade compreender uma camada pelicular e pelo menos uma camada de baixa cristalinidade compreender uma camada pelicular.
11. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos uma camada de alta cristalinidade compreender uma camada não tecida e pelo menos uma camada de baixa cristalinidade compreender uma camada pelicular.
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7/7
FIG7
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BRPI0619286-6A 2005-10-26 2006-10-25 Artigo tendo pelo menos duas camadas BRPI0619286B1 (pt)

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