BRPI0618033A2 - formulaÇço sàlida, uso de um sulfonato de peso molecular relativamente alto, processo para a preparaÇço de uma formulaÇço sàlida, e, uso de uma formulaÇço sàlida - Google Patents

Abstract

FORMULAÇçO SàLIDA, USO DE UM SULFONATO DE PESO MOLECULAR RELATIVAMENTE ALTO, PROCESSO PARA A PREPARAÇçO DE UMA FORMULAÇçO SàLIDA, E, USO DE UMA FORMULAÇçO SàLIDA A invenção diz respeito a formulações sólidas compreendendo: a) polialcoxilato líquido ou de baixo ponto de fusão; e b) um veículo a base de sulfonato de peso molecular relativamente alto, em que (i) a proporção de polialcoxilato líquido ou de baixo ponto de fusão, com base no peso total de a formulação sólida, é pelo menos 15% em peso; (ii) a proporção de polialcoxilato líquido ou de baixo ponto de fusão, com base no peso total dos sulfonatos de peso molecular relativamente alto, é pelo menos 30% em peso; (iii) a razão em peso de polialcoxilato líquido ou de baixo ponto de fusão para sulfonato de peso molecular relativamente alto é no máximo 3.1. A invenção também diz respeito a seu uso, em particular na área de proteção para planta, e processos para a preparação de tais formulações.

Description

"FORMULAÇÃO SÓLIDA, USO DE UM SULFONATO DE PESO MOLECULAR RELATIVAMENTE ALTO, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA FORMULAÇÃO SÓLIDA, E, USO DE UMA FORMULAÇÃO SÓLIDA"

A invenção diz respeito a formulações sólidas com polialcoxilatos líquidos ou de baixo ponto de fusão, seu uso, em particular na área de proteção para planta, e processos para a preparação de tais formulações.

Entra ano, sai ano, por todo o mundo, uma porção considerável de produção agrícola é destruída pelas pragas de planta no sentido amplo. Pragas de planta podem não levar somente a falência da lavoura em um grande escala, que atentam alimentação humana, mas também destroem o partes vegetativas de plantas perenes úteis e prejudicam assim a terra agricolamente produtiva e ecossistemas como um todo com efeito duradouro.

Pragas de planta pertencem a diferentes grupos de organismos. Inúmeras pragas importantes são encontradas entre animais superiores, em particular entre insetos e acarídeos, e ainda mais entre nematódeos e caracóis; vertebrados, tais como mamíferos e pássaros, são hoje em dia de menor importância em países industrializados. Inúmeros grupos de micróbios, incluindo fungos, bactéria inclusive de micoplasmas, vírus e viróidas, podem causar falência da lavoura e perda de valor; mesmo produtos still essencialmente comestíveis freqüentemente não são mais comercializados motivos estéticos. Finalmente, ervas daninhas que competem com plantas usadas por habitat limitado e outros recursos também pertencem a pragas no sentido amplo.

Fungos parasíticos são particularmente pragas importantes. Mofo deve ser temido em horticultura, esporão de centeio (Claviceps) é um perigo para homem e animais por causa de seus alcalóides tóxicos, e o dano no estoques de Batata européia por Phitophtora infestam em meados do século 19, que leva a fome e agitação política, alcançando importância histórica.

O termo genérico "composições de proteção de planta" une substâncias e misturas de substâncias que podem ser usadas para controle específico de pragas de planta. Elas podem ser classificadas de acordo com organismos alvejados (inseticidas, fungicidas, herbicidas, e similares), de acordo com a maneira de ação (veneno de estômagos, venenos de contato, repelentes, e similares) ou de acordo com estrutura química. Por causa da resistência de esporos fungicos e a falta de inimigos naturais, controle químico é a única medida efetiva em particular contra fungos fitotóxicos, tomando o cuidado de alcançar o ponto máximo do efeito do fungicidas a fim de não danificar fungos simbióticos (fungos micorrizal) em outros locais.

Composições de proteção de planta podem ser substâncias puras; entretanto, composições são em muitos casos vantajosas. Tais composições podem, além da substância ou substâncias tendo um efeito imediato nas pragas (subseqüentemente denotadas como agente ativo de proteção de planta), compreendem vários tipos de substâncias anexas e auxiliares que podem de várias maneiras intensificar o efeito desejado (na literatura geralmente conhecida então como "aditivos", "adjuvantes", "aceleradores", "reforçadores" ou "melhoradores"), simplificar o manuseio, aumentar a vida em prateleira ou de outra forma melhorar as propriedades do produto.

Tipicamente, composições de proteção de planta são dissolvidas, emulsificadas ou dispersas em meios aquosos a fim de obter assim a mistura da aspersão aquosa descrita como "mistura do tanque" que é em seguida aplicada no "método de aspersão" às plantas ou seu habitat. As substâncias anexas e auxiliares devem ser apropriadamente escolhidas a fim de obter uma mistura do tanque adequada.

A ação dos aditivos melhoradores de atividade é de um modo geral baseada em sua atividade superficial com relação a superfície da planta hidrofóbica, que melhora o contato da mistura da aspersão com a superfície da planta. É feita uma distinção com detalhes entre umidificadores, espalhadores e penetradores, estes grupos naturalmente se sobrepondo. Subseqüentemente, o termo geral "aditivo" é usado sem consideração de detalhes físicos para descrever auxiliares para melhorar o efeito de agentes ativos agrotécnicos, em particular agentes fitossanitários.

Alcoxilatos hidrofóbicos não iônicos são conhecidos como aditivos adequados para vários agentes fitossanitários ativos, em particular fungicidas.

Tais alcoxilatos são acima de tudo usados em formulações líquidas, incluindo soluções, emulsões, suspensões, suspoemulsões e outras formas. Por exemplo, suspoemulsões relativamente estáveis são representadas emEP 707 445 BI.

Entretanto, formulações líquidas apresentam inúmeras desvantagens: em aplicação, o perigo surge de escoamento e infiltração no solo. Armazenamento e transporte são mais caros uma vez que o solvente tem que ser transportado ou armazenado demais e recipientes para formulações líquidas, por exemplo, recipientes ou latas, causam problemas na disposição do lixo uma vez que incineração simples é de um modo geral impossível. A estabilidade de formulações líquidas com relação a calor, frio e forças de cisalhamento e de acordo com sua estabilidade de armazenamento é baixa e exige aditivos emulsificantes e estabilizantes caros. Além disso, muitos agentes ativos ou combinações de agente ativo podem somente com dificuldade ser formulados em forma líquida uma vez que eles são propensos a cristalização e/ou desmistura. Os solventes como esses são com freqüência facilmente inflamáveis, são irritantes para a pele ou têm um cheiro desagradável; se água for usada como solvente, o problema de decomposição hidrolítica de agente ativo freqüentemente ocorre durante armazenamento prolongado. Formulações sólidas, em grânulos particulares sólidos livres de sujeira, oferecem vantagens consideráveis em comparação com formulações líquidas, com relação a uso, armazenamento, transporte, estabilidade e disposição do lixo de materiais de embalagem. Entretanto, o baixo ponto de fusão dos alcoxilatos supramencionados, que levam a problemas em incorporação em formulações sólidas, é freqüentemente desvantajoso. Assim, formulações sólidas convencionais podem incluir somente pequenas quantidades de aditivos líquidos, oleosos ou baixo ponto de fusão, tais como aqueles representados pelos alcoxilatos, uma vez que da mesma maneira ocorre aglutinação e agregação dos grânulos. Tipicamente, menos que 15 % em peso somente de tais aditivos pode ser adicionado sem prejudicar a estabilidade do armazenamento.

A proporção usável de aditivos pode convencionalmente ser aumentada pelo uso de materiais sorventes, também conhecidos como veículos, a base de compostos inorgânicos, especialmente a base de silicato. Ligando o aditivos, eles melhoram as propriedades mecânicas da composição e impedem agregação dos grânulos durante armazenamento. Entretanto, materiais sorventes inorgânicos têm uma tendência de formar pós e poeiras de granulação fina, que novamente causam problemas na preparação e processamento e em particular engenharia de segurança caros necessitada, especialmente na área de proteção respiratória. O risco de saúde das poeiras inorgânicas de granulação fina é conhecido. Além do mais, os constituintes sólidos podem também apresentar efeitos indesejáveis após aplicação.

US 6 239 115 Bl revela grânulos com o agente ativo polioxina ácido naftalenossulfônico-formaldeído condensado como dispersante. Tipicamente, entretanto, somente 2 % de éteres de polioxietileno alquila foram aqui incorporados nos grânulos.

DE 102 17 201 revela grânulos de baixa poeira com até 9 % de sulfonatos de alquila e/ou poligicóis. Os poligicóis de um modo geral não são melhoradores de atividade adequados, uma vez que eles são puramente solúveis em água e não são ativos na superfície.

GB 1 291 251 revela grânulos com somente até 5 % de agentes tensoativos aniônicos e não iônicos mas até 50 % de lignossulfonatos de cálcio.

A incorporação de auxiliares ativos na superfície e melhoradores de atividade pode, por exemplo, também ser realizada por meio de extrudados fundidos (processo de extrusão a quente). Exemplos são portanto encontrados em WO 93/25074, onde virtualmente sem exceção carbowax (PEG 8000) é usado como "ligante". PEGs, isto é, polietileno glicóis, são de um modo geral muito hidrofílicos e assim muito altamente solúvel em água.

EP 843 964 Bl revela essencialmente grânulos de extrusão com até 10 % de polietoxilatos de tristirilfenila, sistemas de veículos inorgânicos como em US 6 416 775 Bl sendo usado. Assim, terras diatomáceas (diatomito), em particular produtos Celite, são usado em US 6 416 775 Bl ou em US 6 375 969 Bl como os agentes solventes.

Grânulos feitos de lignossulfonatos com conteúdos relativamente baixos de etoxilatos de di e tristirilfenol são revelados em DE 696 24 381 T2, WO 97/24173 ou EP 880 402 BI.

A via para a preparação de grânulos com altos teores de aditivos de superfície ativa anfífílicos líquidos é revelada, por exemplo, em WO 99/56543 e WO 99/08518. "Clatratos" formado de derivados de uréia e etoxilatos de álcool derivados de polissiloxana são revelados aqui. E estabelecido que pós ou grânulos com até 30 % de auxiliares ativos na superfície podem ser preparados.

A solução para a preparação de grânulos herbicidas com "agentes ativos" é demonstrada em WO 93/05652. Se etoxilatos de álcool graxo são usados, proporções altas de materiais sorventes inorgânicos ou veículos a base de silicato ocorrem nos grânulos. Estes materiais sorventes ou veículos têm as desvantagens demonstradas anteriormente.

Em resumo, pode-se dizer que a tecnologia de ponta não demonstra meio de incorporar proporções altas de aditivos líquidos ou de baixo ponto de fusão em formulações sólidas sem que tenha que recorrer em sistemas de veículos inorgânicos. Por este motivo, o objetivo foi fornecer formulações sólidas com proporções altas de tais aditivos.

Surpreendentemente, observou-se atualmente que polialcoxilatos líquidos ou de baixo ponto de fusão, combinados em quantidades adequadas com sulfonatos de peso molecular relativamente alto, são capazes de fornecer vantajosas formulações sólidas, em grânulos particulares.

Um objetivo da presente invenção é de acordo com uma formulação sólida que compreende:

a) polialcoxilato líquido ou de baixo ponto de fusão; e

b) um veículo a base de sulfonato de peso molecular relativamente alto,

em que

(i) a proporção de polialcoxilato líquido ou de baixo ponto de fusão, com base no peso total de a formulação sólida, é pelo menos 15 % em peso;

(ii) a proporção de polialcoxilato líquido ou de baixo ponto de fusão, com base no peso total do sulfonato de peso molecular relativamente alto, é pelo menos 30 % em peso;

(iii) a razão em peso de polialcoxilato líquido ou de baixo ponto de fusão para sulfonato de peso molecular relativamente alto é no máximo 3:1.

A formulação sólida, de acordo com a invenção conseqüentemente compreende basicamente dois componentes:

(a) um componente de polialcoxilato que, considerado sozinho, é líquido ou tem um baixo ponto de fusão e consiste em um polialcoxilato ou uma mistura de diversos polialcoxilatos; e

(b) um componente de veículo que, considerado sozinho, é sólido e que compreende um ou mais sulfonatos de peso molecular relativamente alto.

Neste contexto, a proporção de polialcoxilato líquido ou de baixo ponto de fusão é pelo menos 15 % em peso, com base no peso total de a formulação sólida, e pelo menos 30 %, com base no peso total dos sulfonatos de peso molecular relativamente alto. Neste contexto, a proporção de polialcoxilatos líquidos ou de baixo ponto de fusão podem ser ainda maior que a proporção de sulfonato de peso molecular relativamente alto, no máximo, entretanto, até uma razão em peso de 3:1. O componente de veículo (b) de um modo geral para a maior parte compreende sulfonato de peso molecular relativamente alto.

O termo "líquido" descreve o estado físico líquido em pressão padrão e uma temperatura na faixa de 20 a 30 0C. Um polialcoxilato de baixo ponto de fusão de um modo geral tem um ponto de fusão de menos que 40 °C, em particular de menos que 30 °C.

De acordo com uma modalidade particular, o polialcoxilato a ser usado é oleoso. Neste contexto, o termo "oleoso" descreve um consistência física pegajosa-gordurosa viscosa; quimicamente, a substância pode ser vista como lipofílica, hidrofílica ou anfifílica. Os polialcoxilatos são de um modo geral anfifílicos.

Os polialcoxilatos de acordo com a invenção basicamente compreendem uma porção hidrofóbica ou lipofílica e um ou mais porções de alcoxilato poliméricos (partes de polialcoxilato ou macrogol), a porção de polialcoxilato ou cada porção de polialcoxilato individual sendo acoplada, por exemplo, por meio de uma ligação de amida, éter ou éster, à parte hidrofóbica ou lipofílica. O termo "polímero" significa neste contexto agrupamento de pelo menos dois, em particular pelo menos três, muito particularmente de 3 a 1.000, unidades de baixo peso molecular. Estas unidades podem tanto ser todas da mesma espécie, de modo que um polímero monotônico seja formado, quanto podem compreender pelo menos dois tipos diferentes de óxido de alquileno. Em último caso, é preferível cada vez arranje diversas unidades de óxido de alquileno de um tipo como um bloco, de modo que pelo menos dois diferentes blocos de óxido de alquileno resultam as elementos estruturais do polímero, cada um dos quais consiste em um monotônica seqüência de unidades idênticas de óxido de alquileno (polímero bloco ou copolímero bloco). Se tais alcoxilatos de bloco são usados, é preferível que a porção de óxido de alquileno seja composta de 2 ou 3 e em particular de 2 blocos. Se a porção de polialcoxilato compreende diferentes blocos, aqueles que ficam dispostos perto da porção hidrofóbica ou lipofílica são descritos como "proximais", aqueles que ficam dispostos afastados são descritos como "distais" e aqueles posicionados no final são descritos como "terminais". Podem ser feitas aqui menção em particular, como monômeros de alcoxilato de acordo com a invenção, de óxido de etileno (EO), óxido de propileno (PO), óxido de butileno (BO), óxido de pentileno (PeO) e óxido de hexileno (HO).

Polialcoxilatos particulares são encontrados entre álcoois graxos alcoxilados, ésteres do ácido graxo alcoxilados, aminas graxas alcoxiladas, glicerídeos alcoxilados, ésteres de sorbitano alcoxilados, alquilfenóis alcoxilados e di e tristirilfenóis alcoxilados, os alquilfenóis preferivelmente sendo polialquilados, em particular dialquilados ou trialquilados. Ainda mais, os polialcoxilatos podem também ser modificados no grupo final, isto é, o grupo OH terminal da porção de alcoxilato é modificado, por exemplo, eterificado ou esterificado. Polialcoxilatos modificado no grupo final adequados incluem em particular polialcoxilatos alquilatado, alquenilatado ou arilatado, preferivelmente aqueles com um grupo metila ou terc-butila ou um grupo fenila, ou ésteres de polialcoxilato, por exemplo, ésteres mono ou difosfato ou ésteres de sulfato, e seus sais, por exemplo, o sais de metal alcalino ou metal alcalino terroso. Uma modificação do grupo final como essa pode, por exemplo, ser realizada com sulfato de dialquila, haleto de alquila Cmo ou haleto de fenila.

Pelo menos um pouco dos polialcoxilatos de álcool a ser usados são conhecidos per se. Por exemplo, WO 01/77276 e US 6 057 284 ou EP 0 906 150 revelam polialcoxilatos de álcool adequados. E feita expressamente aqui referência a descrição desses polialcoxilatos de álcool nesses documentos, pelos quais os próprios polialcoxilatos de álcool e também sua preparação nela revelada são parte da presente revelação.

Em uma modalidade particular adicional, polialcoxilatos de álcool são escolhidos de polialcoxilatos de álcool de acordo com a fórmula (I) R7-O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-(CpH2pO)z-R6 (I) em que

R6 é um radical orgânico;

R7 é um radical de hidrocarboneto alifático com 3 a 100 átomos de carbono;

m, η e ρ são, independentemente um do outro, um número total de 2 a 6, preferivelmente 2, 3,4 ou 5;

x, y e ζ são, independentemente um do outro, um número de 0

a 1.000; e

x+y+z corresponde a um valor de 2 a 1.000. O radical de hidrocarboneto alifático (R7) é de um modo geral hidrofóbica ou lipofilica, pelo qual os polialcoxilatos de álcool obtêm suas propriedades oleosas. Em particular, R7 é um radical de hidrocarboneto ramificado ou linear com 3 a 30 e preferivelmente de 5 a 24 átomos de carbono que podem ser saturados (em particular alquila C3-30) ou insaturado (em particular alquenila C3-30).

O radical orgânico (R6) tipicamente contribui menos que 10 % e preferivelmente menos que 5 % com o peso molecular do polialcoxilato de álcool da fórmula (I) e é preferivelmente hidrogênio, alquila, preferivelmente alquila Cmo, de um modo particular preferivelmente metila ou terc-butila, alquenila, preferivelmente alquenila C2-10, acila, em particular acetila, propionila, butirila ou benzoíla, ou arila, em particular fenila, ou é um grupo de ácido inorgânico, em particular fosfato, difosfato ou sulfato.

De acordo com um aspecto, é preferível que os polialcoxilatos de álcool sejam usados de acordo com a invenção a ser etoxilada ou a apresentar pelo menos um bloco de óxido de etileno. De acordo com um aspecto adicional, blocos de óxido de etileno são combinados em particular com blocos de óxido de propileno ou óxido de pentileno.

De acordo com uma modalidade particular, é feito uso de polialcoxilatos de álcool da fórmula (I) em que m = 2 e χ > 0. Neste contexto, polialcoxilatos de álcool do tipo EO são relacionados, incluindo todos etoxilatos de álcool anteriores (m = 2; χ > 0; y, ζ = 0) e polialcoxilatos de álcool com um bloco EO proximal (m = 2; χ > 0; y e/ou ζ > 0).

Novamente, uma modalidade particular dos polialcoxilatos de álcool com um bloco EO proximal é representada por aquelas com um bloco terminal feito de outros monômeros (n > 2; y > 0). Entre estas, pode-se mencionar todos os alcoxilatos de bloco EO-PO anteriores (n = 3; y > 0; ζ = 0). É dada preferência a alcoxilatos de bloco EO-PO em que a razão de EO para PO (x to y) é preferivelmente de 1:1 a 4:1 e em particular de 1,5:1 a 3:1. Neste contexto, o grau de etoxilação (valor de x) é de um modo geral de 1 a 20, preferivelmente de 2 a 15 e em particular de 4 a 10 e o grau de propoxilação (valor de y) é de um modo geral de 1 a 20, preferivelmente de 1 a 8 e em particular de 2 a 5. O grau total de alcoxilação, isto é, a soma de unidades EO e PO, é de um modo geral de 2 a 40, preferivelmente de 3 a 25 e em particular de 6 a 15.

Pode-se também mencionar, entre os polialcoxilatos de álcool particularmente preferidos com um bloco EO proximal, de alcoxilatos de bloco EO-PeO (n = 5; y > 0; ζ = 0). É dada preferência neste contexto a alcoxilatos de bloco EO-PeO em que a razão de EO para PeO (x to y) é preferivelmente de 2:1 a 25:1 e em particular de 4:1 a 15:1. Neste contexto, o grau de etoxilação (valor de x) é de um modo geral de 1 a 50, preferivelmente de 4 a 25 e em particular de 6 a 15 e o grau de pentoxilação (valor de y) é de um modo geral de 0,5 a 20, preferivelmente de 0,5 a 40 e em particular de 0,5 a 2. O grau total de alcoxilação, isto é, a soma de unidades EO e PeO, é de um modo geral de 1,5 a 70, preferivelmente de 4,5 a 29 e em particular de 6,5 a 17.

De acordo com uma modalidade particular adicional, é feito uso de polialcoxilatos de álcool da fórmula (!) em que η = 2, os valores de m, χ e y são cada vez maior que zero e ζ = 0. Neste contexto, polialcoxilatos de álcool do tipo EO são também relacionados em que o bloco EO é, de qualquer forma, distalmente ligado e um bloco de polialcoxilato adicional é inserido entre ele e a parte de alquila. Estes incluem todos os alcoxilatos de bloco PO- EO e alcoxilatos de bloco PeO-EO anteriores (n = 2; χ > 0; y > 0; m = 5; ζ = 0).

Novamente, uma modalidade particular de tais polialcoxilatos de álcool com bloco EO distai é representada por alcoxilatos de bloco PO-EO (n = 2; χ > 0; y > 0; m = 3; ζ = 0), em que a razão de PO para EO (x to y) é preferivelmente de 1:10 a 3:1 e em particular de 1,5:1 a 1:6. Neste contexto, o grau de etoxilação (valor de y) é de um modo geral de 1 a 20, preferivelmente de 2 a 15 e em particular de 4 a 10 e o grau de propoxilação (valor de x) é de um modo geral de 0,5 a 10, preferivelmente de 0,5 a 6 e em particular de 1 a 4. O grau total de alcoxilação, isto é, a soma de unidades EO e PO, é de um modo geral de 1,5 a 30, preferivelmente de 2,5 a 21 e em particular de 5 a 14. De acordo com uma outra modalidade particular, é feito uso de polialcoxilatos de álcool da fórmula (I) em que m = 5 e χ > 0. Neste contexto, polialcoxilatos de álcool de PeO tipo são relacionados. É dada preferência particular neste contexto para alcoxilatos de bloco PeO-EO (n = 2; y > 0; ζ = 0), em que a razão de PeO para EO (x to y) é de 1:50 a 1:3 e em particular de 1:25 a 1:5. Neste contexto, o grau de pentoxilação (valor de x) é de um modo geral de 0,5 a 20, preferivelmente de 0,5 a 4 e em particular de 0,5 a 2 e o grau de etoxilação (valor de y) é de um modo geral de 3 a 50, preferivelmente de 4 a 25 e em particular de 5 a 15. O grau total de alcoxilação, isto é, a soma de unidades EO e PeO, é de um modo geral de 3,5 a 70, preferivelmente de 4,5 a 45 e em particular de 5,5 a 17.

De acordo com uma modalidade particular, os polialcoxilatos de álcool não são modificados no grupo final, isto é, R6 é hidrogênio.

De acordo com uma modalidade preferida da invenção, a porção de álcool dos polialcoxilatos de álcool é baseada em álcoois ou misturas de álcoois conhecidos per se com 5 a 30, preferivelmente de 8 a 20 e em particular de 9 a 15 átomos de carbono. Pode-se mencionar aqui em particular álcoois graxos com aproximadamente 8 a 20 átomos de carbono. Muitos desses álcoois graxos são, como é conhecido, usado para a preparação de agentes tensoativos não iônicos e aniônicos, para que os álcoois sejam submetidos a uma funcionalização apropriada, por exemplo, por alcoxilação ou glicosidação.

A porção de álcool pode ser de cadeia reta, ramificada ou cíclica. Se ela for reta, pode-se mencionar assim em particular álcoois com 14 a 20, por exemplo, com 16 a 18, átomos de carbono. Se ela for ramificada, a cadeia principal da porção de álcool de um modo geral apresenta, de acordo com uma modalidade particular, de 1 a 4 ramificações, ela também sendo possível para álcoois com graus maiores ou menores de ramificação a ser usado em combinação com alcoxilatos de álcool adicionais, uma vez que o ε

número da média das ramificações da mistura está na dada faixa.

A porção de álcool pode ser saturada ou insaturada. Se ela for insaturada, ela apresenta assim, de acordo com uma modalidade particular, um ligação dupla. De um modo geral, as ramificações da porção de álcool apresentam, independentemente um do outro, cada vez de 1 a 10, preferivelmente de 1 a 6 e em particular de 1 a 4 átomos de carbono. Ramificações particulares são grupos metila, etila, n-propila ou isopropila.

Alcoois adequados e em particular álcoois graxos podem ser obtidos tanto de origens nativas, por exemplo, por extração, e opcionalmente, da maneira necessária, por hidrólise, transesterificação e/ou hidrogenação de . glicerídeos e ácidos graxos, e sinteticamente, por exemplo, por síntese dos edutos com um número menor de átomos de carbono. Assim, por exemplo, frações de olefina com um número de carbono adequado para processamento adicional para dar agentes tensoativos são obtidos, partindo de éteres, de acordo com o SHOP (Shell Higher Olefine Process) processo. A funcionalização das olefmas para dar os álcoois correspondentes é realizada neste contexto, por exemplo, por hidroformilação e hidrogenação.

A alcoxilação resulta da reação com óxidos de alquileno adequados. O grau de alcoxilação prevalecente depende das dosagens de óxido(s) de alquileno(s) escolhido(s) para a reação e nas condições da reação. Neste contexto, um valor médio estatístico é de um modo geral relacionado, uma vez que o número de unidades de óxido de alquileno dos polialcoxilatos de álcool resultam de várias reações.

O grau de alcoxilação, isto é, o comprimento médio da cadeia das cadeias de poliéter dos polialcoxilatos de álcool a ser usados de acordo com a invenção, pode ser determinado pela razão molar de álcool para óxido de alquileno. É dada preferência um polialcoxilatos de álcool com aproximadamente 2 a 100, preferivelmente de aproximadamente 2 a 50, em particular de 3 a 30, todos acima de 4 a 20 e especialmente de 5 a 15 unidades JbS £

de óxido de alquileno.

A reação dos álcoois ou misturas de álcool com o óxido de alquileno(s) é realizada de acordo com processos convencionais conhecidos pelos versados na tecnologia e usando equipamento convencional destes.

A reação da alcoxilação pode ser catalisada por bases fortes,

tais como hidróxidos de metal alcalino e hidróxidos de metal alcalino terroso, ácidos Brõnsted ou ácidos Lewis, tais como AlCl3, BF3, e similares. Catalisadores tais como hidrotalcito ou DMC podem ser usados por alcoxilatos de álcool estreitamente distribuídos.

A alcoxilação é preferivelmente realizada em temperaturas

variando de aproximadamente 80 a 250 °C, preferivelmente de aproximadamente 100 a 220 °C. A pressão é preferivelmente entre pressão ambiente e 600 bar. Se desejado, o óxido de alquileno pode compreender uma mistura de gás inerte, por exemplo, de aproximadamente 5 a 60 %.

De acordo com uma modalidade preferida, os polialcoxilatos

de álcool a ser usados de acordo com a invenção são baseado em a-álcoois ramificados primários da fórmula (IV):

(IV)

FT' v v em que

R10 e R11 são, independentemente um do outro, hidrogênio ou

alquila C1-C26.

Preferivelmente, R10 e Ru são, independentemente um do outro, alquila C1-C6 e em particular alquila C2-C4.

De acordo com uma modalidade particular, é feito o uso de polialcoxilatos de álcool no qual 2-propileptanol é a porção de álcool. Estes

incluem em particular polialcoxilatos de álcool da fórmula (I) em que R e um radical 2-propileptila, isto é, cada de R10 e Rn na fórmula (IV) representam n- propila. ε

Tais álcoois são também descritos como álcoois Guerbet. Estes podem, por exemplo, ser obtidos por dimerização do álcoois primários correspondentes (por exemplo, R1041-CH2CH2OH) em temperatura elevada, por exemplo, de 180 a 300 0C, na presença de um catalisador de condensação alcalina, tal como hidróxido de potássio. Dentro do contexto desta modalidade preferida baseado em álcoois Guebert, é feito o uso em particular de alcoxilatos do tipo EO. Etoxilatos tendo um grau de etoxilação de 2 a 50, preferivelmente de 2 a 20 e em particular de aproximadamente 3 a 10 são particularmente preferidos. Pode-se expressamente mencionar, entre estes, os 2-propüeptanóis apropriadamente etoxilados.

De acordo com uma modalidade particular adicional, é feito o uso de polialcoxilatos de álcool no qual a porção de álcool é um álcool oxo

C13-

Prefere-se particularmente que estes álcoois oxo Cb sejam obtidos por hidroformilação e hidrogenação subseqüente de hidrocarbonetos Ci2 insaturados, em particular por hidrogenação de buteno trimérico hidroformilado ou por hidrogenação de hexeno dimérico hidroformilado.

O termo "álcool oxo Ci3" de um modo geral denota uma mistura de álcool, o componente principal de que é formado de pelo menos um álcool Ci3 (isotridecanol). Tais álcoois Cu incluem em particular tetrametilnonanóis, por exemplo, 2,4,6,8-tetrametil-l-nonanol ou 3,4,6,8- tetrametil-l-nonanol, e ainda mais etildimetilnonanóis, tais como 5-etil-4,7- dimetil-l-nonanol.

Misturas de álcool C]3 adequadas podem de um modo geral ser obtidas por hidrogenação de buteno trimérico hidroformilado. Em particular, é possível

1) ligar butenos, para oligomerização, em contato com um

catalisador adequado,

2) isolar uma fração de olefma Ci2 da mistura da reação, ÁS 16 g

3) hidroformilar a fração de olefma C12 pela reação com monóxido de carbono e hidrogênio na presença de um catalisador adequado, e

4) hidrogenar.

A trimerização do buteno precedente a hidrogenação pode ser realizada usando catálise homogênea ou heterogênea.

A fração de olefma C12 é primeiramente isolada em um ou mais estágios da separação do produto da reação da reação de oligomerização descrita, cuja fração é em seguida adequada para a preparação, por hidroformilação e hidrogenação, de misturas de álcool Q3 usáveis (estágio do processo 2). Os dispositivos convencionais conhecidos pelos versados na tecnologia são dispositivos de separação adequados.

A fração de olefma Ci2 assim isolada é hidroformilada para dar aldeídos C13 (estágio do processo 3) e hidrogenada subseqüentemente para dar álcoois C13 (estágio do processo 4) para a preparação de uma mistura de álcool de acordo com a invenção. Neste contexto, as misturas de álcool podem ser preparadas em um estagio ou em dois estágios de reação separados.

Uma revisão de processos de hidroformilação e catalisadores adequados aparecem em Beller et aL, Journal of Molecular Catalysis A, 104 (1995), pp. 17-85.

Para a hidrogenação, as misturas da reação obtidas na hidroformilação reagem com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação.

Misturas de álcool C13 adequadas adicionais podem ser obtidas

por

1) submeter uma mistura de olefina C4 a metátese,

2) separar olefmas com 6 átomos de carbono da mistura de

metátese,

3) submeter as olefmas separadas, individualmente ou na i7 e mistura, a uma dimerização para dar misturas de olefina com 12 átomos de carbono, e

4) submeter a mistura de olefina assim obtida, opcionalmente após um fracionamento, à derivatização para dar uma mistura de álcoois oxo

C13.

A mistura do álcool C13 de acordo com a invenção pode ser obtida pura para o uso como componente (a) da mistura obtida após o hidrogenação de acordo com processos de purificação convencionais conhecidos pelos versados na tecnologia, em particular por destilação fracional.

Misturas de álcool Q3 de acordo com a invenção de um modo geral apresentam um grau médio de ramificação de 1 a 4, preferivelmente de 2,0 a 2,5 e em particular de 2,1 a 2,3 (baseado em buteno trimérico) ou de 1.3 a 1.8 e em particular de 1.4 a 1.6 (baseado em hexeno dimérico). O grau de ramificação é definido como o número dos grupos metila em uma molécula do álcool menos 1. O grau médio de ramificação é o valor médio estatístico dos graus de ramificação das moléculas de uma amostra. O número médio dos grupos metila nas moléculas de uma amostra pode ser facilmente determinado por espectroscopia RMN 1H. Para isto, a área de sinal correspondente aos prótons de metila nos espectros RMN 1H de uma amostra é dividida por 3 e comparada com a área de sinal, dividida por 2, dos prótons de metileno no grupo CH2 OH.

Dentro do contexto desta modalidade particular baseado em álcoois oxo C13, é dada preferência em particular para aqueles alcoxilatos de álcool que tanto são etoxilados quanto são alcoxilatos de bloco do tipo EO/PO.

O grau de etoxilação dos álcoois oxo Ci3 etoxilados a ser usados de acordo com a invenção é de um modo geral de 1 a 50, preferivelmente de 3 a 20 e em particular de 3 a 10, especialmente de 4 a 10 e t

particularmente de 5 a 10.

Os graus de alcoxilação dos alcoxilatos de bloco EO/PO a ser usados de acordo com a invenção dependem da disposição dos blocos. Se o blocos PO são terminalmente dispostos, a razão de unidades EO para unidades PO é assim de um modo geral pelo menos 1, preferivelmente de 1:1 a 4:1 e em particular de 1,5:1 a 3:1. Neste contexto, o grau de etoxilação é de um modo geral de 1 a 20, preferivelmente de 2 a 15 e em particular de 4 a 10 e o grau de propoxilação é de um modo geral de 1 a 20, preferivelmente de 1 a 8 e em particular de 2 a 5. O grau total de alcoxilação, isto é, a soma de unidades EO e PO, é de um modo geral de 2 a 40, preferivelmente de 3 a 25 e em particular de 6 a 15. Por outro lado, se os blocos EO são terminalmente dispostos, a razão de blocos PO para blocos EO é menos crítica e é de um modo geral de 1:10 a 3:1, preferivelmente de 1:1,5 a 1:6. Neste contexto, o grau de etoxilação é de um modo geral de 1 a 20, preferivelmente de 2 a 15 e em particular de 4 a 10 e o grau de propoxilação é de um modo geral de 0,5 a 10, preferivelmente de 0,5 a 6 e em particular de 1 a 4. O grau total de alcoxilação é de um modo geral de 1,5 a 30, preferivelmente de 2,5 a 21 e em particular de 5 a 14.

De acordo com uma modalidade particular adicional, é feito o uso de polialcoxilatos de álcool no qual a porção de álcool é um álcool oxo Cio-O termo "álcool oxo Ci0" representa, analogamente ao termo "álcool oxo Ci3" já explicado, misturas de álcool Ci0 tendo um componente principal formado de pelo menos um álcool Ci0 ramificado (isodecanol).

É particularmente preferível que misturas de álcool Ci0 adequadas sejam obtidas por hidrogenação de propeno trimérico hidroformilado.

Em particular, é possível

1) ligar propenos em contato com um catalisador adequado com o propósito de oligomerização, oS>g

ε

2) isolar uma fração de olefina C9 da mistura da reação,

3) hidroformilar a fração de olefma C9 pela reação com monóxido de carbono e hidrogênio na presença de um catalisador adequado, e

4) hidrogenar.

Modalidades particulares deste procedimento resultam por

analogia às modalidades descritas anteriormente para a hidrogenação de buteno trimérico hidroformilado.

Dentro do contexto desta modalidade particular baseado em álcoois oxo Cio, é dada preferência em particular para aqueles alcoxilatos de álcool que tanto são etoxilados quanto são alcoxilatos de bloco do tipo EO/Pe.

O grau de etoxilação dos álcoois oxo Cio etoxilados a ser usados de acordo com a invenção é de um modo geral de 2 a 50, preferivelmente de 2 a 20 e em particular de 2 a 10, especialmente de 3 a 10 e particularmente de 3 a 10. Os graus de alcoxilação dos alcoxilatos de bloco EO/PeO a ser

usados de acordo com a invenção dependem da disposição dos blocos. Se os blocos PeO são terminalmente dispostos, a razão de unidades EO para unidades PeO é assim de um modo geral pelo menos 1, preferivelmente de 2:1 a 25:1 e em particular de 4:1 a 15:1. Neste contexto, o grau de etoxilação é de um modo geral de 1 a 50, preferivelmente de 4 a 25 e em particular de 6 a 15 e o grau de pentoxilação é de um modo geral de 0,5 a 20, preferivelmente de 0,5 a 4 e em particular de 0,5 a 2. O grau total de alcoxilação, isto é, a soma de unidades EO e PeO, é de um modo geral de 1,5 a 70, preferivelmente de 4,5 a 29 e em particular de 6,5 a 17. Por outro lado, se os blocos EO são terminalmente dispostos, a razão de PeO blocos para blocos EO é menos crítica e é de um modo geral de 1:50 a 1:3, preferivelmente de 1:25 a 1:5. Neste contexto, o grau de etoxilação é de um modo geral de 3 a 50, preferivelmente de 4 a 25 e em particular de 5 a 15 e o grau de pentoxilação é de um modo geral de 0,5 a 20, preferivelmente de 0,5 a 4 e em particular de 0,5 a 2. O grau total de alcoxilação é de um modo geral de 3,5 a 70, preferivelmente de 4,5 a 45 e em particular de 5,5 a 17.

Conclui-se, pelas modalidades anteriores, que em particular os álcoois oxo Ci3 ou álcoois oxo C10 a ser usados de acordo com a invenção são baseado em olefmas que são já ramificados. Em outras palavras, ramificações não são somente a ser traçadas de volta para reação de hidroformilação, como deve ser o caso na hidroformilação de olefinas de cadeia reta. Conseqüentemente, o grau de ramificação dos alcoxilatos a ser usados de acordo com a invenção é de um modo geral maior que 1. Os alcoxilatos a ser usados de acordo com a invenção de um

modo geral apresentam um ângulo de contato relativamente baixo. É dada preferência particular a alcoxilatos tendo um ângulo de contato de menos que 120 ° e preferivelmente de menos que 100 ° quando isto for determinado em uma maneira conhecida per se em uma superfície de parafina para uma solução aquosa compreendendo 2 % em peso de alcoxilato.

De acordo com um aspecto, as propriedades da superfície ativa dos polialcoxilatos depende do tipo e distribuição do agrupamento de polialcoxilato. A tensão superficial dos polialcoxilatos a ser usados de acordo com a invenção, que podem ser determinados de acordo com o método de gota pendente, preferivelmente varia de 25 a 70 mN/m e em particular de 28 a 50 mN/m para uma solução compreendendo 0,1 % em peso de polialcoxilato e varia de 25 a 70 mN/m e em particular de 28 a 45 mN/m para uma solução compreendendo 0,5 % em peso de polialcoxilato. Polialcoxilatos preferivelmente a ser usados de acordo com a invenção conseqüentemente qualificam as substâncias anfifílicas.

Produtos comerciais típicos da fórmula (I) são familiares aos versados na tecnologia. Eles são, por exemplo, vendidos pela BASF com o nome comercial de "Lutensóis,", Lutensóis, das séries A, AO, AT, EM, AP e FA sendo diferenciados de acordo com o álcool de base. Ainda mais, número 3ο 21 6

incluídos dão ο grau de etoxilação. Assim, por exemplo, "Lutensol AO 8" é um álcool oxo Ci3-15 com oito unidades EO. "Lutensol ED" representa uma série de aminas alcoxiladas.

Exemplos adicionais de polialcoxilatos de acordo com a invenção são produtos de Akzo, por exemplo, uma série "Etilan" baseado em álcoois lineares ou ramificados. Assim, por exemplo, "Etilan SN 120" é um álcool Cio-12 com dez unidades EO e "Etilan 4 S" é um álcool Ci2-I4 com

quatro unidades EO.

Exemplos adicionais de polialcoxilatos de acordo com a invenção são ainda mais os produtos "NP" de Akzo (antigamente Witco) baseado em nonilfenóis.

Exemplos adicionais de polialcoxilatos de acordo com a invenção são etoxilatos de óleo rícino (óleo rícino-EOx), por exemplo, produtos de o "Emulfon CO" ou série de produto "Emulfon EL" de Akzo, tais como, por exemplo, "Emulfon CO 150" com 15 unidades EO, ou produtos da série "Etomee" baseados em aminas de óleo de amendoim ou aminas de gordura animal, por exemplo, "Etomee C/25", um amina de óleo amendoim

com 25 unidades EO.

Alcoxilatos de acordo com a invenção também compreendem produtos de "faixa estreita". A expressão "faixa estreita" refere-se neste contexto a uma distribuição bastante estreita nos números das unidades EO. Estes incluem, por exemplo, produtos de uma série "Berol" de Akzo.

Ainda mais, etoxilatos de éster de sorbitano, por exemplo, "Armotan AL 69-66 POE(30) sorbitano monotalato", assim um ácido graxo esterificado insaturado com sorbitol e subseqüentemente etoxilado, são de acordo com a invenção.

Misturas de diferentes polialcoxilatos podem também ser

usadas como componente (a).

De acordo com uma modalidade particular da invenção, a 3/

ε

formulação compreende pelo menos 20 % em peso, preferivelmente pelo menos 25 % em peso e em particular pelo menos 30 % em peso de alcoxilato.

De acordo com uma modalidade particular adicional da invenção, a formulação compreende no máximo 70 % em peso, preferivelmente no máximo 60 % em peso e em particular no máximo 45 %

em peso de alcoxilato.

O uso pode ser feito de um modo geral, como componente de

veículo (b), de sólido, peso molecular relativamente alto, por exemplo, sulfonatos orgânicos, poliméricos ou macromoleculares. O termo "sulfonato" representa aqui um sal que é composto de ânions de sulfonato e cátions

adequados.

Neste contexto, é particularmente preferível que o sulfonato de peso molecular relativamente alto seja solúvel em água. Os sulfonatos de acordo com a invenção, ao contrário dos veículos típicos, que são de um modo geral baseados em sólidos inorgânicos insolúveis em água, podem conseqüentemente ser introduzidas em forma dissolvida, preferivelmente como concentrados aquosos, na preparação das formulações sólidas, através das quais eles funcionam particularmente de maneira efetiva como veículos do componente (a).

Sulfonatos de peso molecular relativamente alto adequados de

um modo geral apresentam um peso molecular de peso médio (determinado por meio de cromatografia de permeação de gel calibrados com sulfonatos de poliestireno) de pelo menos ca. 1 kDa, preferivelmente de pelo menos ca. 2,5 kDa e em particular de pelo menos ca. 5 kDa, por exemplo, um peso molecular de peso médio de ca. 6-7 kDa (por exemplo, série "Tamol NN"), ou de ca. 20 kDa (por exemplo, série "Tamol NH"). De acordo com um aspecto adicional, sulfonatos de peso molecular relativamente alto adequados apresentam, por exemplo, um peso molecular de número médio (determinado por meio de cromatografia de permeação de gel calibrados com sulfonatos de poliestireno) de ca. 1 kDa (por exemplo, série tiTamol NN") ou de ca. 2 kDa (por exemplo, série "Tamol NH"), de modo que o índice de polidispersibilidade de sulfonatos de peso molecular relativamente alto adequados, de um modo geral, varia de ca. 2 a 20 e preferivelmente varia de 5 a 15, por exemplo, é ca. 6 (por exemplo, série "Tamol NN") ou é ca. 20 (por exemplo, série "Tamol NH"). Propriedades adicionais de sulfonatos de peso molecular relativamente alto adequados são, por exemplo, uma densidade volumosa de ca. 450- ca. 550 g/L para sólidos ou uma densidade de ca. 1,17- ca. 1,23 g/mL e uma viscosidade de ca. 20- ca. 80 mPa-s para líquidos, e também comportamento neutro para alcalina (valor do pH em solução aquosa ca. 7-10).

De acordo com uma modalidade preferida da invenção,

lignossulfonatos são usados.

Lignossulfonatos são produzidos a partir de lignina que, um por um, surgem em plantas, especialmente em plantas silvestres, por polimerização de três tipos de monômeros fenilpropanol:

A) 3-(4-hidroxifenil)-2-propen-l-ol (álcool p-cumarílico),

B) 3-(3-metóxi-4-hidroxifenil)-2-propen-l-ol (álcool

coniferílico),

C) 3 -(3,5-dimetóxi-4-hidroxifenil)-2-propen-1 -ol (álcool

sinapílico).

A primeira etapa na síntese da estrutura de lignina macromolecular consiste em desidrogenar enzimaticamente estes monômeros, produzindo radicais de fenoxila. Reações de acoplamento aleatórias entre estes radicais levam a um polímero amorfo tri dimensional que, ao contrário da maioria de outros biopolímeros, não apresenta regularmente unidades arranjadas ou repetidas. Por este motivo, nenhuma estrutura de lignina definida pode ser mencionada, embora vários modelos para uma estrutura "média" tenha sido proposta. Uma vez que os monômeros da lignina

3» í compreendem nove átomos de carbono, os dados analíticos são freqüentemente expressos nos termos das fórmulas C9, por exemplo, C9H83O2J(OCH3)0i97 para lignina de Picea abies e C9H8jO2i9(OCH3)Ij5S para

lignina de Eucalyptus regnans. A falta de uniformidade da lignina entre plantas de diferentes

táxon, exatamente como entre os tecidos, células e camadas da parede celular diferentes de qualquer uma espécie, é familiar aos versados na tecnologia. Ligninas de árvores coníferas, árvores folhosas e gramas diferem com relação a seu conteúdo de unidades de guaiacila (3-metóxi-4-hidroxifenil), siringila (3,5-dimetóxi-4-hidroxifenil) e 4-hidroxifenil. Ligninas de árvores coníferas são compostas principalmente de álcool coniferílico, ao passo que ligninas de árvores folhosas são compostas de unidades de guaiacila e siringila em diferentes razões, a composição da lignina sendo consideravelmente mais variável em árvores folhosas do que em árvores coníferas. O conteúdo de metoxila de ligninas típicas de árvores folhosas varia entre 1,20 e 1,52 grupos metoxila por unidade de fenilpropano. Ligninas de plantas herbáceas de um modo geral têm um baixo conteúdo de siringilapropanos com uma razão de metoxila para unidades C9 de menos que 1.

A composição da lignina também depende da idade, por exemplo, em álamos, a razão de siringila para guaiacila em xilema maduro é maior que em xilema ou floema jovens, e na posição morfológica da lignina na parede celular. Por exemplo, na bétula, a lignina na parede celular secundária de células fibrosas é composta na maioria das vezes de unidades de siringila, enquanto que em lamela média e extremidade celular das fibras compreende principalmente unidades de guaiacila. Lignina de madeira sob tensão, em árvores folhosas nas partes superiores de o ramos e galhos, compreende mais unidades de siringilapropano do que a lignina de madeira normal; madeira sob pressão, em árvores coníferas nas partes inferiores dos ramos e galhos, é, por outro lado, rica em unidades de 4-hidroxifenila.

í Mais que dois terços das unidades de fenilpropano em lignina são ligados por meio de ligações de éter e o restante por meio de ligações

carbono-carbono.

O comportamento químico da lignina é principalmente

determinado pela presença de grupos fenólicos, benzílicos e hidroxil carbonílico, a freqüência da qual pode variar depende dos fatores supramencionados e o método de isolamento.

Lignossulfonatos são formado como subprodutos na fabricação de polpa sob a ação de ácido sulfurosos, que causam sulfonação e uma certa quantidade de desmetilação das ligninas. Como as ligninas, eles são variados na estrutura e composição. Eles são solúveis em água por toda a faixa de pH; por outro lado, eles são insolúveis em etanol, acetona e outros solventes orgânicos comuns. A fórmula C9 seguinte é típica para lignossulfonatos de coníferos: C9H8i5O2,S(OCH3)0^(SO3H)cm; e2so = 3,0 x IO3 L (C9 unidade de peso)"1 cm"1; Aanax = 280 nm; fenol hidroxila conteúdo 0,5

meq./g.

Lignossulfonatos são apenas ligeiramente ativos na superfície. Eles têm somente um ligeira tendência de reduzir a tensão limite entre líquidos e não são adequados para reduzir a tensão superficial de água ou para formação de micela. Eles podem funcionar como dispersantes por adsorção/dessorção e mudar a formação de substratos. Entretanto, sua atividade superficial pode ser aumentada por introdução de alquil aminas de cadeia longa na estrutura de lignina.

Métodos para o isolamento e purificação de lignossulfonatos são familiares aos versados na tecnologia. No processo Howard, lignossulfonatos de cálcio são precipitados pela adição de um excesso de cal para consumir o licor residual de sulfito. Lignossulfonatos podem também ser isolados por formação de sais de amônio quaternários insolúveis com aminas de cadeia longa. Na escala industrial, ultrafiltração e cromatografia de troca ί

de ίοη podem ser usados para a purificação de lignossulfonatos.

Série de lignossulfonato que pode ser usado de acordo com a invenção encontram-se comercialmente disponíveis sob diversos nomes comerciais, tais como, por exemplo, Ameri-Bond, Dynasperse, Kelig, Lignosol, Marasperse, Norlig (Daishowa Chemicals), Lignosite (Geórgia Pacific), Reax (Mead Westvaco), Wafolina, Wafex, Wargotano, Wanina, Wargonin (Holmens), Yanillex (Nippon Paper), Vanisperse, Vanicell, Ultrazina, Ufoxano (Borregaard), Serla-Bondex, Serla-Con, Serla-Pon, Serla- Sol (Serlachius), Collex, Zewa (Wadhof-Holmes) ou Railig (ITT Rayonier). De acordo com uma modalidade preferida adicional da

invenção, sulfonatos poliméricos sintéticos são usado como componente (b).

Neste contexto, é novamente preferível particularmente que o sulfonato de peso molecular relativamente alto seja um produto de condensação baseado em um composto aromático sulfonado, um aldeído e/ou cetona e, se apropriado, em um composto escolhido de composto aromático

não sulfonado, uréia e derivados de uréia.

Neste contexto, é particularmente preferível que o composto aromático sulfonado seja escolhido de ácidos naftalenossulfônicos, ácidos indansulfônicos, ácidos tetralinsulfônicos, ácidos fenolsulfônicos, ácidos di e polidroxibenzenossulfônicos, éteres ditolílicos sulfonados, 4,4'-diidroxidifenil sulfonas sulfometilados, difenilmetano sulfonado, bifenila sulfonado, hidroxibifenila sulfonado, terpenila sulfonado e ácido benzenossulfônicos.

É também particularmente preferível que o aldeído e/ou a cetona seja escolhido de aldeídos C1-C5 ou cetonas C3-C5alifáticos. Neste contexto, é novamente preferível particularmente que o aldeído CrC5

alifático seja formaldeído.

Ainda mais, é particularmente preferível que o composto

aromático não sulfonado seja escolhido de fenol, cresol e

diidroxidifenilmetano. Ainda mais, é particularmente preferível que o derivado de uréia seja escolhido de dimetiloluréia, melamina e guanidina.

Em uma modalidade particular, o produto de condensação compreende unidades repetitivas de acordo com a fórmula (Ha):

R8

-A-

(IIa)

q1

SO3-

e/ou fórmula (IIb): R8

(IIb)

e/ou fórmula (IIc): R8

(IIc)

q1

SO3-

em que

R8 é hidrogênio, um ou mais grupos hidroxila ou um ou mais

radicais alquila Ci_g;

ql corresponde a um valor de 100 a IO10; e

A é metileno, 1,1-etileno òu um grupo das fórmulas

-CH5-NH-CO-NH-CH2- , -CH-NH-CO-NH-CH-

I ' I

CH3 CH3 ^

Nas fórmulas anteriores, as posições das ligações não são

especificadas.

Preferivelmente, A é metileno. Da mesma maneira é preferível que R8 seja hidrogênio ou até 3 radicais alquila Ci_8, por exemplo, 1 ou 2 radicais alquila Cm.

Tais produtos de condensação e os processos e dispositivos

para sua preparação são familiares per se aos versados na tecnologia.

Em uma modalidade particular adicional, o produto de

condensação compreende unidades repetitivas de acordo com a fórmula (III):

.9

-A-

(III)

q2

SO3-

em que

R9 é hidrogênio, um ou mais grupos hidroxila ou um ou mais

radicais alquila Ci_s;

q2 corresponde a um valor de 100 a IO10; A é metileno, 1,1-etileno ou um grupo das fórmulas

-CHo-NH-CO-NH-CH

2" '

-CH-NH-CO-NH-CH-

CH3 CH3

Nas fórmulas anteriores, as posições das ligações não são

especificadas.

É preferível que R9 seja um grupo hidroxila. Em uma modalidade particular adicional, o sulfonato é escolhido do grupo que consiste em produtos de condensação de ácido fenolsulfônico, formaldeído e uréia. Tais produtos de condensação preferivelmente compreendem unidades repetitivas de acordo com a fórmula (Ma):

OH

O

(IIIa)

q2

SO3- em que q2 corresponde a um valor de 100 a IO10. Tais produtos de condensação e os processos e dispositivos para sua preparação são também familiar per se aos versados na tecnologia. Uma modalidade adicional de sulfonatos de peso molecular

relativamente alto fornece copolímeros CP sintetizados de monômeros M etilenicamente insaturado, os monômeros M que constituem o copolímero CP compreendendo

a) pelo menos um monômero Ml monoetilenicamente

" 10 insaturado exibindo pelo menos um grupo de ácido sulfônico, e

β) pelo menos um monômero M2 monoetilenicamente

insaturado neutro.

Os copolímeros CP são de um modo geral "copolímeros aleatórios", isto é, os monômeros Ml e M2 são distribuídos aleatoriamente ao longo da cadeia de polímero. A princípio, copolímeros CP e copolímero CP

blocos alternados são também adequados.

Os monômeros M que constituem o copolímero CP compreendem de acordo com a invenção pelo menos um monômero Ml monoetilenicamente insaturado exibindo pelo menos um grupo de ácido sulfônico. A proporção dos monômeros Ml a os monômeros M neste contexto de um modo geral quantidades de 1 a 90 % em peso, freqüentemente de 1 a 80 % em peso, em particular de 2 a 70 % em peso e especialmente de 5 a 60 % em peso, baseado na quantidade total de monômeros M.

Neste contexto, todos os monômeros monoetilenicamente insaturados exibindo pelo menos um grupo de ácido sulfônico são adequados a princípio como monômeros Ml. Os monômeros Ml podem existir tanto na sua forma ácida quanto na forma de sal. As partes em peso dadas são

baseadas neste contexto na forma ácida.

Exemplos de monômeros Ml são ácido estirenossulfônico, ácido vinilsulfônico, ácido alilsulfônico, ácido metalilsulfônico e os monômeros definidos pela fórmula geral seguinte (V) e os sais dos monômeros supramencionados.

(V)

Na fórmula (V):

η representa 0, 1, 2 ou 3, em particular 1 ou 2;

X representa O ou NR15;

R12 representa hidrogênio ou metila;

R13 e R14 representam, independentemente um do outro, hidrogênio ou alquila CrC4, em particular hidrogênio ou metila, e

R15 representa hidrogênio ou alquila CrC4, em particular

hidrogênio.

Exemplos de monômeros Ml da fórmula geral (V) são ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico, ácido 2-metacrilamido-2-

metilpropanossulfônico, ácido 2-acrilamidoetanossulfônico, ácido 2- metacrilamidoetanossulfônico, ácido 2-acriloiloxietanossulfônico, ácido 2- metacriloiloxietanossulfônico, ácido 3-acriloiloxipropanossulfônico e ácido 2- metacriloiloxipropanossulfônico.

Além dos monômeros Ml, os monômeros M que constituem o copolímero CP compreendem pelo menos um monômero M2 monoetilenicamente insaturado neutro. "Neutro" significa que os monômeros M2 não possuem grupo funcional que reage como um ácido ou base sob condições aquosas ou está presente na forma iônica. A quantidade total dos monômeros M2 de um modo geral vai de 10 a 99 % em peso, freqüentemente de 20 a 99 % em peso, em particular de 30 a 98 % em peso e especialmente de 40 a 95 % em peso, com base no peso total dos monômeros M.

Exemplos de monômeros M2 são aqueles com solubilidade limitada em água, por exemplo, uma solubilidade em água de menos que 50 g/L e em particular de menos que 30 g/L (a 20 0C e 1013 mbar), e aqueles com uma solubilidade elevada em água, por exemplo, uma solubilidade em água > 50 g/L, em particular > 80 g/L (a 20 0C e 1013 mbar). Monômeros com solubilidade limitada em água são também descritos subseqüentemente como monômeros M2a. Monômeros com solubilidade elevada em água são também descritos subseqüentemente como monômeros M2b. 1 o Exemplos de monômeros M2a são monômeros

vinilaromáticos, tais como estireno e derivados de estireno, tais como a- metilestireno, viniltolueno, orto-, meta- e para-metilestireno, etilvinilbenzeno, vinilnaftaleno, vinilxileno e os monômeros vinilaromáticos halogenados correspondentes, α-olefmas com 2 a 12 átomos de carbono, tais como eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, isobuteno, diisobuteno e similares, dienos, tais como butadieno e isopreno, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos C1-Ci8 alifáticos, tais como acetato de vinila, propionato de vinila, laurato de vinila e estearato de vinila, haletos de vinila, tais como clolinear de vinila, fluocloreto de vinila, cloreto de vinilideno ou fluocloreto de vinilideno, ésteres mono- e di-alquila CrC24 de ácidos mono- e di carboxílicos monoetilenicamente insaturados, por exemplo, de ácido acrílico, de ácido metacrílico, de ácido fumárico, de ácido maléico ou de ácido itacônico, ésteres mono- e di-cicloalquila C5-Ci2 dos ácidos mono- e di carboxílicos monoetilenicamente insaturados supramencionados, mono- e diésteres dos ácidos mono- e di carboxílicos monoetilenicamente insaturados supramencionados com fenil-alcanóis CrC4 ou fenóxi-alcanóis CrC4 e ainda mais éteres monoetilenicamente insaturados, em particular éteres alquil C1-C20 vinílicos, tais como éter etil vinílico, éter metil vinílico, éter n-butil vinílico, éter octadecil vinílico, éter de trietileno glicol vinil metílico, éter

Ao í í

vinil isobutílico, éter vinil 2-etilexílico, éter vinil propílico, éter vinil isopropílico, éter vinil dodecílico ou éter vinil terc-butílico.

Os monômeros M2a são preferivelmente escolhidos de monômeros vinilaromáticos, ésteres de ácido acrílico com alcanóis C2-Ci0, tais como acrilato de etila, acrilato de n-butila, acrilato de 2-butila, acrilato de isobutila, acrilato de terc-butila ou acrilato de 2-etilexila, ésteres de ácido acrílico com cicloalcanóis C4-Ci0, tal como acrilato de cicloexila, ésteres de ácido acrílico com fenil-alcanóis CrC4, tais como acrilato de benzila, acrilato de 2-feniletila e 1-fenilacrilato de etila, ésteres de ácido acrílico com fenóxi- alcanóis CrC4, tais como acrilato de 2-fenoxietila, ésteres de ácido metacrílico com alcanóis, em particular com alcanóis CrC6, tais como metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de n-butila, metacrilato de 2-butila, metacrilato de isobutila, metacrilato de terc-butila ou metacrilato de 2-etilexila, ésteres de ácido metacrílico com cicloalcanóis C4-Ci0, tal como metacrilato de cicloexila, ésteres de ácido metacrílico com fenil-alcanóis C1- C4, tais como metacrilato de benzila, metacrilato de 2-feniletila e metacrilato de 1-feniletila, e ésteres de ácido metacrílico com fenóxi-alcanóis CrC4, tal como metacrilato de 2-fenoxietila. Em uma modalidade particularmente preferida, os monômeros M2a compreendem até pelo menos 80 %, baseado na quantidade total dos monômeros M2a, de, e em particular exclusivamente ésteres de ácido acrílico e/ou de ácido metacrílico com alcanóis CrC6.

Monômeros monoetilenicamente insaturados neutros com maior solubilidade em água ou ainda miscibilidade com água são conhecidos pelos versados na tecnologia, por exemplo, de Ullmann1S Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Poliacrilates", 5th ed. Em CD-ROM, Wiley-VCH, Weinheim, 1997. Monômeros M2b típicos são ésteres hidróxi-alquila C2-C4 de ácidos monocarboxílicos monoetilenicamente insaturados, em particular de ácido acrílico e de ácido metacrílico, tais como acrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 2-hidroxipropila, 3-hidroxipropila acrilato, acrilato de 2- hidroxibutila, acrilato de 4-hidroxibutila, meacrilato de 2-hidroximetila, metacrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de 3-hidroxipropila, metacrilato de 2-hidroxibutila ou metacrilato de 4-hidroxibutila, ainda mais amidas de ácidos monocarboxílicos monoetilenicamente insaturados, tais como acrilamida ou metacrilamida, ainda mais acrilonitrila e metacrilonitrila, N- vinilactamas, tais como N-vinilpirrolidona ou N-viniicaprolactam, N- vinilamidas de ácidos monocarboxílicos CrC4 alifáticos, tais como N- vinilformamida ou N-vinilacetamida, monômeros monoetilenicamente insaturados carregando grupos uréia, tais como N-vinil- e N-aliluréia, e também derivados de imidazolidin-2-ona, por exemplo, N-vinil- e N- alilimidazolidin-2-ona, N-viniloxietilimidazolidin-2-ona, N-

aliloxietilimidazolidin-2-ona, N-(2-acrilamidoetil)imidazolidin-2-ona, N-(2- acriloiloxietil)imidazolidin-2-ona, N-(2-metacrilamidoetil)imidazolidin-2- ona, N-(2-metacriloiloxietil)imidazolidin-2-ona (= ureidometacrilato), N-[2- (acriloiloxiacetamido)etil]imidazolidin-2-ona, N-[2-(2-

acriloiloxiacetamido)etil]imidazolidin-2-ona ou N-[2-(2-metacriloiloxi- acetamido)etil]imidazolidin-2-ona; e similares. Os monômeros M2b são preferivelmente escolhidos de ésteres hidroxi-alquila CrC4 de ácido acrílico e de ácido metacrílico, acrilamida, metacrilamida, acrilonitrila ou N- vinillactam, os ésteres hidróxi-alquila C2-C4 de ácido acrílico e de ácido metacrílico sendo particularmente preferidos. Em particular, os monômeros M2b compreendem até pelo menos 80 % em peso, baseado na quantidade total dos monômeros M2b, de pelo menos um éster hidróxi-alquila C2-C4 de ácido acrílico e/ou de ácido metacrílico. Preferivelmente, os monômeros M2 compreendem pelo menos

um dos monômeros M2a supramencionados exibindo, a 20 0C em água, uma solubilidade de menos que 50 g/L e em particular de menos que 30 g/L. A proporção dos monômeros M2a nos monômeros M que constituem o copolímero CP tipicamente varia de 10 a 99 % em peso, freqüentemente varia de 20 a 99 % em peso, em particular varia de 30 a 98 % em peso e especialmente varia de 40 a 95 % em peso, com base no peso total dos monômeros M.

Em uma primeira modalidade preferida da invenção, o monômero M2a é o único ou virtualmente o único monômero M2 e quantidades de pelo menos 95 % em peso e em particular pelo menos 99 %

em peso dos monômeros M2.

Em uma segunda modalidade preferida da invenção, os monômeros M2 compreendem, além do monômero M2a, pelo menos um monômero M2b exibindo, a 20 0C em água, uma solubilidade de pelo menos 50 g/L e em particular de pelo menos 80 g/L. De uma maneira correspondente, os monômeros M que constituem o copolímero CP compreendem, além do monômero Ml, tanto pelo menos um dos monômeros M2a supramencionados, em particular pelo menos um dos monômeros M2a mencionados como preferidos, quanto pelo menos um dos monômeros supramencionados M2b, em particular pelo menos um dos monômeros M2b

mencionados como preferidos.

A quantidade total dos monômeros Ml + M2b não excederá freqüentemente 90 % em peso, em particular 80 % em peso e especialmente 70 % em peso, baseado na quantidade total dos monômeros M, e faixas em particular de 10 a 90 % em peso, em particular de 20 a 80 % em peso e especialmente de 30 a 70 % em peso, baseado na quantidade total dos monômeros M. De uma maneira correspondente, os monômeros M2a freqüentemente chegam a pelo menos 10 % em peso, em particular pelo menos 20 % em peso e especialmente pelo menos 30 % em peso, por exemplo, de 10 a 90 % em peso, em particular de 20 a 80 % em peso e especialmente de 30 a 70 % em peso, baseado na quantidade total dos monômeros M.

Nesta segunda modalidade particularmente preferida, os

43 monômeros Ml preferivelmente quantidade até de 1 a 80 % em peso, em particular de 2 a 70 % em peso e de um modo particular preferivelmente de 5 a 60 % em peso, os monômeros M2a preferivelmente quantidade até de 10 a 90 % em peso, em particular de 20 a 80 % em peso e de um modo particular preferivelmente de 30 a 70 % em peso, e os monômeros M2b preferivelmente quantidade até de 5 a 89 % em peso, em particular de 10 a 78 % em peso e de um modo particular preferivelmente de 20 a 65 % em peso, baseado na quantidade total dos monômeros M. É dada preferência particular entre estes copolímeros CP, os monômeros M constituintes de que compreendem, como monômeros Ml, pelo menos um monômero da fórmula (V), como monômeros M2a, pelo menos um monômero escolhido de ésteres de ácido acrílico com alcanóis C2-Ci0 e ésteres de ácido metacrílico com alcanóis e, como monômeros M2b, pelo menos um monômero escolhido de ésteres hidróxi-alquila C2-C4 de ácido acrílico e de ácido metacrílico. Além do mais, os monômeros M que constituem o copolímero

podem compreender ainda monômeros M3 adicionais diferindo dos monômeros Ml e M2. A proporção dos monômeros M3 na quantidade total dos monômeros M preferivelmente quantidades de não mais que 40 % em peso, em particular não mais que 20 % em peso. Em uma modalidade preferida, os monômeros não compreendem nenhum peso ou compreendem não mais que 3 % em peso, especialmente não mais que 1 % em peso, de monômeros M3 diferindo dos monômeros Ml e M2.

Os monômeros M3 incluem monômeros monoetilenicamente insaturados com pelo menos um grupo carboxílico, em particular ácidos mono- e di carboxílicos monoetilenicamente insaturados com 3 a 6 átomos de carbono (monômeros M3a), tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilacético, ácido crotônico, ácido fumárico, ácido maléico, ácido itacônico e similares, e os anidridos dos ácidos dicarboxílicos monoetilenicamente insaturado supramencionados, a proporção dos monômeros M3a de um modo geral não excedendo 20 % em peso e em particular 10 % em peso, baseado na

quantidade total de monômeros M.

Os monômeros M3 incluem ainda mais monômeros polietilenicamente insaturados (M3b). A proporção de tais monômeros M3 serão de um modo geral não mais que 2 % em peso e em particular não mais que 0,5 % em peso, baseado na quantidade total de monômeros M. Exemplos destes são ésteres vinílicos e alílicos de ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, tais como acrilato de alila e metacrilato de alila, di e poliacrilates de di- ou polióis, tais como diacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de etileno glicol, diacrilato de butanodiol, dimetacrilato de butanodiol, hexanodiol diacrilato, hexanodiol dimetacrilato, diacrilato de trietileno glicol, dimetacrilato de trietileno glicol, tris(hidroximatil)etano triacrilato e trimetacrilato, ou pentaeritritol triacrilato e trimetacrilato, e ainda mais o ésteres alílicos e metalílicos de ácidos carboxílicos polifuncionais, tais como maleato de dialila, fumarato de dialila ou ftalato de dialila. Monômeros M3b típicos são também compostos tais como divinilbenzeno, diviniluréia, dialiluréia, cianurato de trialila, Ν,Ν'-divinila e N,N'-dialilimidazolidin-2- ona, e também metilenobisacrilamida e metilenobismetacrilamida.

Além do mais é dada preferência de acordo com a invenção aos copolímeros CP exibindo um peso molecular de número médio Mn variando de 1.000 a 500.000 daltons, em particular de 2.000 a 50.000 daltons e especialmente de 5.000 a 20.000 daltons. O peso molecular de peso médio freqüentemente varia de 2.000 a 1.000,000 daltons, em particular de 4.000 a 100.000 daltons e especialmente de 10.000 a 50.000 daltons. A razão Mw/Mn freqüentemente varia de 1,1:1 a 10:1, em particular de 1,2:1 a 5:1. As massas molares Mw e Mn e a falta de uniformidade dos polímeros são determinados por cromatografia de exclusão de tamanho (= cromatografia de permeação de gel ou simplesmente GPC). Unidades padrões comerciais poli(metacrilato de metila) (PMMA) podem ser usadas como material de calibração. De um modo geral, o copolímero de acordo com a invenção apresentarão uma temperatura de transição vítrea Tg variando de -80 0C a 160 0C e freqüentemente variando de -40 0C a +100 °C. Entende-se aqui que o termo "temperatura de transição vítrea Tg" significa a "temperatura de tempo médio" determinado de acordo com ASTM D 3418-82 por calorimetria de varredura diferencial (DSC) (cf. UllmanntS Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 21, VCH Weinheim, 1992, p. 169, e também Zosel, Farbe und Lack, 82 (1976), pp. 125-134, ver também DIN 53765).

Neste contexto, ele mostra ser de grande ajuda para estimar a temperatura de transição vítrea Tg do copolímero CP com a ajuda da equação Fox (T.G. Fox, Buli. Am. Phis. Soe. (Ser. II), 1, 123 [1956], and Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim (1980), pp. 17-18) das temperaturas de transição vítreas dos respectivos homopolímeros dos monômeros M que constituem o polímero. Os últimos são conhecidos, por exemplo, de Ullmann1S Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH5 Weinheim, Vol. A 21 (1992), p. 169, ou de J. Brandrup and E.H. Immergut, Polymer Handbook, 3rd ed., J. Wiley5 New York, 1989.

Os copolímeros CP de acordo com a invenção são em alguns casos conhecidos de PCT/EP04/011797 ou podem ser preparados de acordo com métodos convencionais por polimerização radical dos monômeros Μ. A polimerização pode ser realizada por polimerização radical livre ou por processos de polimerização radical controlados. A polimerização usa um ou mais iniciadores e pode ser realizada como polimerização de solução, como polimerização de emulsão, como polimerização de suspensão, como polimerização de precipitação ou como polimerização volumosa. A polimerização pode ser realizada em lotes, semicontinuamente ou continuamente.

O tempo de reação de um modo geral varia entre 1 e 12 horas. A faixa de temperatura em que as reações podem ser realizadas de um modo geral estendem de 20 a 200 preferivelmente de 40 a 120 0C. A pressão de polimerização é de importância secundária e pode ser realizada na faixa de pressão padrão ou pressão ligeiramente negativa, por exemplo, > 800 mbar, ou sob pressão positiva, por exemplo, até 10 bar, sendo possível pressões mais altas ou mais baixas sejam igualmente usadas.

Substâncias de formação radical convencionais são usadas como iniciadores para a polimerização radical. É dada preferência a iniciadores do grupo dos compostos azo, dos compostos de peróxido ou dos compostos de hidroperóxido. Pode-se mencionar, a título de exemplos, de peróxido de acetila, peróxido de benzoíla, peróxido laurila, isobutirato de terc-butilperóxi, peróxido de caproíla, hidroperóxido de cumeno, 2,2'- azobisisobutironitrila, 2,2'-azobis(2-metilbutironitrila), 2,2'-azobis[2-metil-N- (2-hidroxietil)propionamida], l,r-azobis(l-cicloexanocarbonitrila), 2,2'- azobis(2,4-dimetilvaleronitrila) ou 2,2'-azobis(N,N'-

dimetilenoisobutiroamidina). Azobisisobutironitrila (AIBN) é particularmente preferidos. O iniciador é normalmente usado em uma quantidade de 0,02 a 5 % em peso e em particular de 0,05 a 3 % em peso, baseado na quantidade dos monômeros Μ. A quantidade ideal de iniciador naturalmente depende do sistema de iniciador usado e pode ser determinada pelos versados na tecnologia em experimentos de rotina. O iniciador pode ser parcialmente ou completamente fornecido no vaso da reação. Preferivelmente, o volume do iniciador, em particular pelo menos 80 %, por exemplo, de 80 a 100 %, do iniciador, é adicionado ao reator de polimerização no curso da polimerização. O peso molecular do copolímero CP pode evidentemente ser

auto ajustado pela adição de uma pequena quantidade de reguladores, por exemplo, de 0,01 a 5 % em peso, baseado em o monômeros M de polimerização. reguladores adequados são em particular compostos tio orgânicos, por exemplo, mercaptoálcoois, tais como mercaptoetanol, ácidos mercaptocarboxílicos, tais como ácido tioglicólico ou ácido mercaptopropiônico, ou alquiia mercaptanos, tais como mercaptano de dodecila, e ainda mais álcoois alílicos e aldeídos.

Os copolímeros CP são preparados em particular por polimerização de solução radical em um solvente. Exemplos de solventes são água, álcoois, tais como, por exemplo, metanol, etanol, n-propanol e isopropanol, solventes apróticos dipolares, por exemplo, N-alquilactamas, tais como N-metilpirrolidona (NMP) ou N-etilpirrolidona, ainda mais sulfóxido de dimetila (DMSO) ou Ν,Ν-dialquilamidas de ácidos carboxílicos alifáticos, tais como Ν,Ν-dimetilformamida (DMF) ou Ν,Ν-dimetilacetamida, ou ainda mais hidrocarbonetos aromáticos, alifáticos e cicloalifáticos que podem ser halogenados, tais como hexano, clorobenzeno, tolueno ou benzeno. Solventes preferidos são isopropanol, metanol, tolueno, DMF, NMP, DMSO e hexano. DMF é particularmente preferido. Sendo sais, os sulfonatos compreendem cátions em um

quantidade estequiométrica. Exemplos de cátions adequados são cátions de metal alcalino, tal como Na+ ou K+, íons de metal alcalino terroso, tal como Ca2+ e Mg2+, ainda mais íons de amônio, tal como NH4+, cátions de tetralquilamônio, tais como tetrametilamônio, tetraetilamônio e tetrabutilamônio, ou ainda mais aminas primárias, secundárias e terciária protonada, em particular aqueles carregando 1, 2 ou 3 radicais escolhidos de grupos alquiia C1-C20 e grupos hidroxietila, por exemplo, as formas protonadas de mono-, di e tributilamina, propilamina, diisopropilamina, hexilamina, dodecilamina, oleilamina, estearilamina, oleilamina etoxilada, estearolamina etoxilada, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina ou NjN-

dimetiletanolamina.

Em uma modalidade preferida da invenção, o sulfonato é um sulfonato de amônio, metal alcalino, metal alcalino terroso ou metal de transição. Neste contexto, é particularmente preferível, que toda vez que o metal alcalino for sódio ou potássio, que o metal alcalino terroso seja cálcio ou magnésio e que o metal de transição seja cobre.

Misturas de diferentes sulfonatos podem também ser usadas

como componente (b).

Sulfonatos adequados são familiares aos versados na tecnologia e estão disponíveis, por exemplo, com os nomes comerciais "TamoP' e "Setamol", da BASF.

Exemplos de polímeros compreendendo ácido sulfônico que são adequados a princípio como componente (b) são também mencionados em EP 707 445.

Neste contexto, é particularmente preferível que a formulação compreenda pelo menos 15 % em peso, preferivelmente pelo menos 25 % em peso e em particular pelo menos 30 % em peso de sulfonato de peso molecular relativamente alto.

Neste contexto, particularmente também prefere-se que a formulação compreenda no máximo 80 % em peso, preferivelmente no máximo 70 % em peso e em particular no máximo 55 % em peso de sulfonato de peso molecular relativamente alto. 1 As formulações sólidas de acordo com a invenção

compreendem quantidades relativamente altas de polialcoxilato. E preferível, baseado na quantidade de sulfonato de peso molecular relativamente alto, que a razão em peso de polialcoxilato líquido ou de baixo ponto de fusão para sulfonato de peso molecular relativamente alto a seja pelo menos 3:10, preferivelmente pelo menos 1:3 e de um modo particular preferivelmente 1:2. A razão de polialcoxilato líquido ou de baixo ponto de fusão para sulfonato de peso molecular relativamente alto mostrou, de qualquer forma, não ser mais que 3:1, preferivelmente não ser mais que 2:1.

Em uma modalidade da invenção, uma porção do sulfonato no componente de veículo (b) pode ser substituído por sólido inorgânico. Nesta modalidade, o componente (b), além do sulfonato de peso molecular relativamente alto (bl), também compreende sólido inorgânico (b2).

Possíveis sólidos inorgânicos no componente de veículo (b) são em particular aqueles que são convencionalmente usados em formulações sólidas para tirar líquido ou baixo ponto de fusão, em particular auxiliares oleoso, tais como os polialcoxilatos de acordo com a invenção (veículos). Neste contexto, sólidos inorgânicos que tornam possível adsorção de auxiliares supramencionados (materiais sorventes) são principalmente relacionados.

Sólidos inorgânicos adequados são de um modo geral moderadamente solúveis ou insolúveis em água, isto é, pelo menos 100, de um modo geral pelo menos 1.000 e em particular pelo menos 10.000 partes de água são necessárias para dissolver uma parte do sólido inorgânico a 20 °C. Entretanto, os sólidos inorgânicos moderadamente solúveis ou mesmo insolúveis em água pode ser intumescível em água.

Os sólidos inorgânicos incluem em particular, substâncias baseadas em óxido de alumínio, em particular óxido de alumínio e bauxita, e substâncias baseadas em dióxido de silício, em particular silicatos e minerais de silicato, acima de tudo terras diatomáceas (diatomito, diatomita), sílicas, pirofilito, talco, cal e argilas, tais como caolinita, bentonita, montmorilonita e atapulgita. Alguns sais inorgânicos, por exemplo, carbonatos de metal alcalino terroso, em particular carbonatos de cálcio (calcário, giz) e carbonatos de magnésio, e também carbonatos de cálcio magnésio, e sulfatos de metal alcalino terroso, em particular sulfatos de cálcio (por exemplo, gesso), são também adequada a princípio. Pode-se mencionar, entre o silicatos, por exemplo, os produtos de uma série Sipernat (Degussa), em particular Siperna 22S ou 50S, que podem tipicamente ser usados com este propósito. 51

έ

A proporção dos sólidos inorgânicos adequados como componentes (b2) listados anteriormente pode de acordo com a invenção, de qualquer forma, ser escolhida para ser relativamente baixa uma vez que os sulfonatos de peso molecular relativamente alto funcionam essencialmente como veículos dos polialcoxilatos. Além do mais, vantagens adicionais tornam-se aparentes na prevenção de proporções altas de sólidos inorgânicos.

Para este efeito, a proporção relacionada ao peso do sulfonato de peso molecular relativamente alto no componente (b) é de um modo geral maior que a proporção relacionada ao peso de sólido inorgânico; de acordo com a invenção, a razão em peso de sulfonato de peso molecular relativamente alto para um sólido inorgânico é preferivelmente pelo menos 2, preferivelmente pelo menos 5 e em particular pelo menos 10.

Em particular, é preferível que a formulação no geral compreenda menos que 10 % em peso, em particular menos que 5 % em peso, de substâncias baseadas em oxido de alumínio e prefere-se particularmente que a formulação no geral seja essencialmente livre de substâncias baseadas

em óxido de alumínio.

Prefere-se também que a formulação no geral compreenda menos que 5 % em peso, em particular menos que 2 % em peso, de terras diatomáceas e prefere-se particularmente que a formulação no geral seja essencialmente livre de terras diatomáceas. Prefere-se também que a formulação no geral compreenda menos que 5 % em peso, em particular menos que 1 % em peso, de caolinita e prefere-se particularmente que a formulação no geral seja essencialmente livre de caolinita. Prefere-se também que a formulação no geral compreenda menos que 5 % em peso, em particular menos que 1 % em peso, de bentonitas e prefere-se particularmente que a formulação no geral seja essencialmente livre de bentonitas.

Prefere-se também que a formulação no geral compreenda menos que 7,5 % em peso, em particular menos que 1,5 % em peso, de argilas e prefere-se particularmente que a formulação seja essencialmente livre de argilas.

Prefere-se também que a formulação no geral compreenda menos que 15 % em peso, em particular menos que 2 % em peso, de substâncias baseadas em dióxido de silício e prefere-se particularmente que a formulação seja essencialmente livre de substâncias baseadas em dióxido de silício.

De acordo com uma modalidade particular, a formulação compreende no geral menos que 15 % em peso, em particular menos que 10 % em peso e de um modo particular preferivelmente menos que 5 % em peso dos sólidos inorgânicos seguintes: substâncias baseadas em óxido de alumínio, em particular óxido de alumínio e bauxita, e substâncias baseadas em dióxido de silício, em particular silicatos e minerais de silicato, acima de tudo terras diatomáceas (diatomito, diatomita), sílicas, pirofilito, talco, cal e argilas, tais como caolinita, bentonita, montmorilonita e atapulgita.

É preferível que a formulação no geral compreenda menos que 1 % em peso de materiais sorventes e prefere-se particularmente que a formulação no geral seja essencialmente livre de materiais sorventes.

Ainda mais, é preferível que a formulação no geral compreenda menos que 5 % em peso, em particular menos que 1 % em peso, de carbonato de cálcio e prefere-se particularmente que a formulação no geral seja essencialmente livre de carbonato de cálcio. Ainda mais, prefere-se também que a formulação no geral compreenda menos que 5 % em peso, em particular menos que 1 % em peso, de carbonato de magnésio e prefere-se particularmente que a formulação no geral seja essencialmente livre de carbonato de magnésio.

De acordo com uma modalidade particular, a formulação compreende no geral menos que 10 % em peso, em particular menos que 5 % em peso e de um modo particular preferivelmente menos que 1 % em peso dos sólidos inorgânicos seguintes: metal alcalino e carbonatos de metal alcalino terroso, em particular carbonatos de cálcio (calcário, giz) e carbonatos de magnésio, bem como carbonatos de cálcio magnésio, e metal alcalino e sulfatos de metal alcalino terroso, em particular sulfatos de cálcio (por exemplo, gesso).

Neste contexto, particularmente é muito preferível que a formulação compreenda no geral no máximo 15 % em peso, preferivelmente no geral no máximo 10 % em peso e especialmente no máximo 5 % em peso, por exemplo, no máximo 1 % em peso, de sólido inorgânico e especialmente que o componente de veículo (b) seja essencialmente livre de sólido inorgânico.

De acordo com uma modalidade particular, a presente invenção diz respeito a uma formulação sólida que, além dos componentes a) e b), pode compreender auxiliares adicionais como componente c).

O componente opcional (c) pode ter uma multiplicidade de propósitos. De um modo geral, componente (c) de acordo com é composto de uma combinação de diversos materiais com diferentes funções e propriedades. A escolha de auxiliares adequados é feita convencionalmente pelos versados na tecnologia de acordo com as exigências.

Os seguintes são adequados em particular como componente

(c):

cl) auxiliares ativos na superfície;

c2) agentes de suspensão, agentes antiespumantes, agentes de retenção, tampões de pH, retardantes de escoamento e outros auxiliares para melhorar as propriedades de manuseio e/ou físicas da formulação; e

c3) agentes quelantes.

O termo "auxiliares ativos na superfície" (cl) descreve aqui agentes de superfície ativa tais como os agentes tensoativos, dispersantes, emulsificadores ou umidifícadores. Agentes tensoativos aniônicos, catiônicos, anfotéricos e não iônicos podem ser usados a princípio.

Os agentes tensoativos aniônicos incluem, por exemplo:

- carboxilatos, em particular metal alcalino, metal alcalino terroso e sais de amônio de ácidos graxos;

- glutamatos de acila;

- sarcosinatos, por exemplo, lauril sarcosinato de sódio;

- tauratos;

- metilceluloses;

- fosfatos de alquila, por exemplo, ésteres de alquila do ácido monofosfórico e ésteres de alquila do ácido hipofosfórico;

- sulfatos;

sulfonatos monoméricos, em particular alquil- e alquilarilsulfonatos, acima de tudo metal alcalino, metal alcalino terroso e sais de amônio de ácidos arilsulfônicos e ácidos arilsulfônicos substituídos por alquila, ácidos alquilbenzenossulfônicos, tais como, por exemplo, ácidos fenolsulfônicos, naftaleno- e ácidos dibutilnaftalenossulfônicos, ou dodecilbenzenossulfonatos, alquilnaftalenossulfonatos, sulfonatos de éster alquil metílico, ou sulfonatos de éster do ácido mono ou dialquilsuccínico;

- hidrolisatos de proteína e consumo do licor residual de

lignossulfito.

Os agentes tensoativos catiônicos incluem, por exemplo:

- sais de amônio quaternários, em particular haletos de alquiltrimetilamônio e dialquildimetilamônio e sulfatos de alquila, e

- derivados de piridina e imidazolina, em particular haletos de

alquilpirídio.

Os agentes tensoativos não iônicos incluem em particular:

- ésteres de glicerol, tal como, por exemplo, monoestearato de

glicerol; - agentes tensoativos de açúcar, em particular ésteres de sorbitol, tais como, por exemplo, ésteres de sorbitano do ácido graxo (monooleato de sorbitano, triestearato de sorbitano), e ésteres de álcoois mono ou poliídrico, tais como alquil(poli)glicosídeos e N-alquilgluconamidas;

- alquil metil sulfóxidos;

- óxidos de alquildimetilfosfma, tal como, por exemplo, óxido de tetradecildimetilfosfina;

- polímeros em di-, tri- e multiblocos do tipo (AB)x, ABA e BAB, por exemplo, poliestireno-bloco-óxido de polietileno, e polímeros tipo pente AB, por exemplo, polimetacrilato-pente-óxido de polietileno, e em particular copolímero blocos de óxido de etileno/óxido de propileno ou seus derivados de extremidade encapada.

Os agentes tensoativos anfotéricos incluem, por exemplo:

- sulfobetaínas;

- carboxibetaínas, e

- óxidos de alquildimetilamina, por exemplo, óxido de tetradecildimetilamina.

Agentes tensoativos adicionais que podem ser mencionados aqui a título de exemplo, sem poder ser inequivocadamente associados a um dos grupos mencionados, compreendem:

- agentes tensoativos perfluorinados,

- agentes tensoativos de silício,

- fosfolipídeos, tais como, por exemplo, lecitina ou lecitinas quimicamente modificadas,

- tensoativos de agentes de aminoácido, por exemplo, N- laurilglutamato, e

- ativos na superfície homo- e copolímeros, por exemplo, polivinilpirrolidona, ácidos poliacrílicos na forma de seus sais, álcool polivinílico, óxido de polipropileno, óxido de polietileno, copolímeros anidrído maléico/isobuteno e copolímeros vinilpirrolidona/acetato de vinila.

Ainda mais, os seguintes são possíveis, inter alia, como umidificadores: sulfossuccinato de dioctila (por exemplo, "Pelex OTP"), dialquilsulfonimida ("Leofen RBD"), diisobutilnaftalenossulfonato ("Nekal BX"), vários alquilalquinóis ("Surfynol", Bisterfeld), ésteres de fosfato de éter alquilarilfenol ("Fosfolan PNP") e polietileno glicol ("Pluriol"), e também combinações dos materiais mencionados.

A proporção do componente auxiliar de superfície ativa (cl) no peso total da composição, se presente, é de um modo geral até 25 % em peso, preferivelmente até 20 % em peso, em particular até 15 % em peso e especialmente até 10 % em peso, com base no peso total da formulação.

Tais componentes auxiliares ativos na superfície estão em alguns casos contidos em suspensões de agente ativo e pré concentrados que são usados em combinação com os ingredientes de acordo com a invenção. Alternativamente, eles podem ser adicionados separadamente em um estágio adequado da preparação da formulação.

Os agentes antiespumantes incluem em particular aqueles do tipo silício, por exemplo, o Silício SL vendido por Wacker e similares.

Os agentes de suspensão, agentes de retenção, tampões de pH e retardantes de escoamento compreendem uma multiplicidade de possíveis substâncias. Eles são familiares aos versados na tecnologia.

Auxiliares adicionais de (c2) são, por exemplo, agentes de anti empoeiramento, substâncias de suporte, polímeros para melhorar a estrutura de grânulos, agentes de revestimento ou melhoradores do fluxo poliméricos para grânulos. Tais auxiliares são descritos na tecnologia de ponta e são familiares aos versados na tecnologia. Sílicas pirogênicas hidrofílicas, tal como a marca Aerosil (Degussa), podem também funcionar como auxiliares e/ou agentes anti bloqueio.

A proporção do componente auxiliar de superfície ativa (c2) no peso total da formulação, se presente, é de um modo geral até 15 % em peso, preferivelmente até 10 % em peso e em particular até 5 % em peso, com base no peso total da formulação.

Agentes quelantes preferidos são compostos que misturam metais pesados e em particular metal de transições, por exemplo, EDTA e seus derivados.

Se presente, a proporção do componente (c3) no peso total da formulação é de um modo geral de 0,001 a 0,5 % em peso, preferivelmente de 0,005 a 0,2 % em peso e em particular de 0,01 a 0,1 % em peso.

De um modo geral prefere-se que a formulação no geral compreenda no máximo 60 % em peso, preferivelmente no máximo 45 % em peso e em particular no máximo 30 % em peso de auxiliar adicional (c).

Tipicamente, a razão em peso de (a) e (b) para (c) é pelo menos 3, preferivelmente pelo menos 5.

De acordo com uma modalidade particular, a presente invenção diz respeito a uma formulação sólida que, além dos componentes a), b) e, se apropriado, c), pode compreender sal inorgânico solúvel em água como componente d).

Um sal inorgânico é então solúvel em água se menos que 20 partes de água, em particular menos que 10 partes de água, forem necessárias para dissolver uma parte do sal inorgânico a 20 °C. Possíveis sais inorgânicos solúveis em água do componente (d) são em particular aqueles que podem ser usados na agricultura, por exemplo, minerais que podem ser usados pelas plantas e elementos traços.

Sais inorgânicos solúveis em água adequados ocorrem em particular entre metal alcalino e sais de amônio, de um modo particular preferivelmente sulfatos de sódio, potássio e amônio, cloretos, carbonatos, nitratos e fosfatos, de um modo particular preferivelmente novamente sulfato de amônio e hidrogenossulfato de amônio, e suas misturas. De acordo com uma modalidade particular, o componente (d) é composto essencialmente de sulfato de amônio.

Se presente, a proporção do componente (d) no peso total da formulação pode ser até 65 % em peso. Preferivelmente, sua proporção na formulação total é até 50 % em peso, preferivelmente até 28,5 % em peso e de um modo particular preferivelmente até 25 % em peso, por exemplo, 0 % em peso-17,5 % em peso.

O componente (d) é particularmente adequado como sólido base para grânulos de leito fluidizado. O sal inorgânico solúvel em água pode desta forma servir como núcleo para o processo de formação durante a secagem do leito fluidizado uma vez que, na secagem do leito fluidizado, não é possível nenhuma formação de novo de partículas definidas da fase de fluido sem introdução de um núcleo sólido para anexação ou um processo de leito fluidizado se adição de núcleos sólidos não resultam em distribuições de tamanho de partícula utilizáveis.

Formulações sólidas com proporções relativamente baixas de componente (d) certamente representam uma modalidade preferida. Para este efeito, a proporção do componente (d) na formulação total é de 0 a 10 % em peso, preferivelmente de 0 a 5 % em peso e em particular de 0 a 2 % em peso, por exemplo, 0 % em peso-1 % em peso. Nesta modalidade, os sais inorgânicos solúveis em água no entanto presentes não são de um modo geral de particular importância no sentido da formulação. Tipicamente, eles são incluídos como um resultado da preparação, isto é, eles são incorporados juntamente com outros componentes de acordo com a invenção.

Conseqüentemente, é preferível que a formulação no geral compreenda menos que 5 % em peso, em particular menos que 2 % em peso, de cloreto de sódio e prefere-se particularmente que a formulação no geral seja essencialmente livre de cloreto de sódio. Conseqüentemente também prefere-se que a formulação no geral compreenda menos que 5 % em peso, em particular menos que 2 % em peso, de cloreto de potássio e prefere-se particularmente que a formulação no geral seja essencialmente livre de cloreto de potássio. Conseqüentemente também prefere-se que a formulação no geral compreenda menos que 5 % em peso, em particular menos que 2 % em peso, de carbonato de sódio e prefere-se particularmente que a formulação no geral seja essencialmente livre de carbonato de sódio. Conseqüentemente também prefere-se que a formulação no geral compreenda menos que 5 % em peso, em particular menos que 2 % em peso, de hidrogenofosfato de potássio e prefere-se particularmente que a formulação no geral seja essencialmente livre de hidrogenofosfato de potássio.

De acordo com uma modalidade particular, a formulação no geral compreende menos que 10 % em peso, em particular menos que 5 % em peso e de um modo particular preferivelmente menos que 1 % em peso dos seguintes sólidos inorgânicos solúveis em água: haletos de metal alcalino e metal alcalino terroso, em particular cloreto de sódio e cloreto de potássio, sulfatos de metal alcalino, por exemplo, sulfato de sódio, carbonatos de metal alcalino, por exemplo, carbonato de sódio, e fosfatos de metal alcalino e metal alcalino terroso, em particular hidrogenofosfato de potássio.

Em uma modalidade particular da invenção, a formulação é essencialmente anidra, em particular com um conteúdo de água de menos que % e especialmente de menos que 2 % do peso total.

Em uma modalidade particular da invenção, a formulação é de baixa higroscopicidade, sendo preferível que sua absorção de umidade a umidade atmosférica 65 % seja menos que 20 % em peso, preferivelmente menos que 15 % em peso e de um modo particular preferivelmente menos que % em peso.

Em uma modalidade particular da invenção, a formulação é um sólido particulado, em particular um grânulo ou pó.

Neste contexto, é particularmente preferível que o grânulo seja granulado grosso.

Neste contexto, é ainda mais particularmente preferível que o grânulo seja escolhido de grânulos dispersáveis em água (WG) e grânulos solúveis em água (SG), sendo possível em particular que grânulos de leito fluidizado (FBG) sejam relacionados neste contexto.

Em uma modalidade particular da invenção, a formulação é essencialmente estável em armazenamento; em particular, ele não aglutina no armazenamento; em particular, ele não aglutina no armazenamento por pelo menos oito semanas, preferivelmente no armazenamento por pelo menos 12 semanas, em uma temperatura variando de -10 0C a 40 0C, determinado de acordo com o método CIPAC MT 172 ("escoabilidade de água").

Em uma modalidade particular da invenção, a formulação é dispersável em água, determinado de acordo com o método CIPAC MT 174 ("dispersibilidade de grânulos dispersáveis em água"). Uma matéria objeto adicional da presente invenção é um

processo para a preparação de uma formulação sólida, de acordo com a invenção.

Na preparação prática das formulações sólidas de acordo com a invenção, de um modo geral é feito o uso de produtos comerciais que pode ainda adicionalmente compreender solventes, por exemplo, água, e outros aditivos, preferivelmente altos concentrados sendo usados. Em particular, quantidades relativamente pequenas de substâncias inorgânicas, especialmente sais inorgânicos, podem ser incluídas nos produtos usados. Assim, sulfonatos de peso molecular relativamente alto podem compreender, como um resultado da preparação, até 20 % em peso de sais inorgânicos, em particular sais de metal alcalino inorgânicos, por exemplo, sulfato de sódio. Todas as quantidades, tais como porcentagens em peso e razões em peso, em particular for os polialcoxilatos e sulfonatos de peso molecular relativamente alto de acordo com a invenção, são baseado nas constituintes mencionados por nome e são a ser convertidas no uso de tais produtos comerciais de acordo com o conteúdo atual no produto das constituintes mencionadas.

As formulações sólidas podem ser preparadas de acordo com a invenção removendo fluido de uma mistura compreendendo fluido compreendendo pelo menos uma porção dos ingredientes e obtendo o sólido pelo menos parcialmente liberado do fluido. Os ingredientes usuais podem, se necessário, ser introduzidos antes da remoção do fluido e/ou podem ser adicionados após a remoção do fluido. Neste contexto, a carga inicial preferivelmente resulta como sólido. Se a mistura resulta como mistura compreendendo fluido adicional, fluido é assim novamente removido e o sólido é obtido pelo menos parcialmente liberado do fluido. O fluido é preferivelmente um solvente para um ou mais ingredientes, em particular água. No curso de um processo multiestágio, diferentes fluidos podem também ser usados.

Em uma modalidade preferida, a mistura compreendendo fluido compreende pelo menos uma porção dos componentes (a) e (b). De um modo geral, é mesmo conveniente que uma mistura como esta compreendendo fluido compreenda quantidade total dos componentes (a) e (b).

De acordo com a invenção, a formulação é preferivelmente preparados pela remoção mais rápida possível do fluido e assim em particular pela secagem mais rápida possível, os processos que podem ser usados sendo conhecidos a princípio da tecnologia de ponta. A remoção de fluido é descrita subseqüentemente como "secagem". Neste contexto, o qüe importa é que a remoção do fluido nas escalas de tamanho local (molecular a supermolecular) ocorre bem rapidamente, que é benéfico à formação dos sólidos de acordo com a invenção. O processo como um todo pode, por outro lado, se os materiais de alimentação opcionalmente usados permitirem esta e considerações práticas de forma desejável, ser realizada relativamente de uma forma lenta, por exemplo, por aplicação seqüencial de um número relativamente grande de muitas camadas delgadas no processo de leito fluidizado, cada uma da qual por si mesma é seca rapidamente.

Fluido deve ser extraído de acordo com a invenção até o ponto em que sólidos de acordo com a invenção são produzidos, ou ligeiramente acima deste ponto. Uma remoção consideravelmente mais extensiva do fluido é possível a princípio, mas não sempre conveniente, uma vez que um conteúdo de umidade excessivamente baixo pode, de acordo com a experiência, prejudicar a estabilidade mecânica e propriedades de dissolução de muitos grânulos ("secagem destrutiva"); sem se restringir a nenhuma teoria, assume-se neste contexto a princípio que secagem excessivamente grande pode resultar em reorganização indesejável e reações de reticulação no grânulo. O grau ideal de secagem para um particular produto do processo é, em virtude da complexidade do sistema, dependendo de muitos fatores (incluindo as propriedades desejadas e o uso pretendido para o grânulo, a composição do material carregado, na implementação prática de variáveis de processo mais favoráveis, e similares) e é determinado de forma muito empírica.

De acordo com uma modalidade preferida da invenção, a remoção do fluido é realizada por secagem por convecção. Neste contexto, é dada preferência a processos em que o material a ser seco é aspergido em fluido ou condição pastosa. Isto inclui em particular, secagem por aspersão, em que um material compreendendo fluido é aspergido (matéria prima), o fluido é removido na corrente gasosa e o material, parcialmente ou completamente liberado do fluido, é obtido como produto de saída do particulado. Os processos de aspersão também incluem processo de leito fluidizado, em que um material sólido, preferivelmente particulado, é introduzido ("carga inicial"), um material compreendendo fluido é aspergido ("matéria prima"), o fluido é removido na corrente gasosa, pela qual o material particulado introduzido e material aspergido são combinados um com o outro, e o material, parcial ou completamente liberado do fluido, é obtido em combinação com o material particulado introduzido como "produto de saída" particulado.

Um processo de secagem adequada adicional é liofilização (processo C). Este processo é também familiar aos versados na tecnologia.

O produto do processo respectivo, de um modo geral o produto de saída, pode ser usado imediatamente de acordo com a invenção ou, por sua parte, pode ser usado como carga inicial em estágio de processamento adicionais para a preparação da respectiva forma de aplicação.

Em uma modalidade particular da invenção, a secagem é realizada por secagem por aspersão, por exemplo, pelo uso de uma "torre de aspersão" (processo A).

Em uma modalidade específica do processo A, formulações sólidas de acordo com a invenção, por exemplo, grânulos solúveis em água (SGs), são preparados dos componentes (a), (b) e, se apropriado, (c) por mistura compreendendo fluidos adequados de secagem por aspersão de (a), (b) e, se apropriado, (c), por exemplo, concentrados aquosos (processo Al). Neste contexto, a descarga do produto é preferivelmente realizada continuamente.

Se um componente (b2) é usado, isto pode assim ser adicionado tecnicamente como compreendendo lama de fluido ou dispersão às misturas dos componentes (a), (bl) e, se apropriado, (c) antes da secagem por aspersão ("co-secagem por aspersão").

Ingredientes que são designados para o componente (d) são em muitos casos introduzidos juntamente com os componentes padrões, por exemplo, na forma de produtos comerciais.

Em uma modalidade particular adicional da invenção, a secagem é realizada no processo de leito fluidizado (processo B). No processo de leito fluidizado, a descarga de produto é preferivelmente realizada em lotes (processo em lotes). Para aplicação do processo, é de um modo geral, necessário introduzir um material particulado adequado (núcleos do veículo) pelo qual a matéria prima atual pode em seguida ser captada durante o processo. A matéria prima pode resultar de tecnologia de bico simples ou de multicorrente e/ou bicos de base. Dependendo da instalação e controle do processo, pode ser aplicada uma única camada, poucas camadas ou muitas camadas aos núcleos, deve-se levar em conta que cada camada individual deve ser seca bem rapidamente para que a formação dos sólidos de acordo com a invenção seja benéfica. A escolha do número e espessura das camadas, em virtude da complexidade do sistema, depende de muitos fatores (incluindo, por exemplo, propriedades desejadas e uso do grânulo, composição do material carregado, na implementação prática de variáveis de processo mais favoráveis, e similares) e é determinado de forma muito empírica.

Em uma modalidade específica do processo B, formulações sólidas de acordo com a invenção, por exemplo, SGs solúveis em água, são preparados introduzindo material particulado (núcleos do veículo) baseado no componente (d) e carregando os componentes (a), (b) e, se apropriado, (c) na forma de uma ou mais misturas compreendendo fluidos, por exemplo, como (processo BI) concentrado(s) aquoso(s).

A princípio, a presente invenção diz respeito ao uso de um sulfonato de peso molecular relativamente alto como veículo sólido de polialcoxilato líquido ou de baixo ponto de fusão em formulações sólidas. As formulações sólidas de acordo com a invenção têm um uso

em particular como aditivo em uma composição compreendendo um agente ativo de proteção de planta ou como veículo sólido para ele. Assim, as formulações sólidas de acordo com a invenção podem, por exemplo, ser usadas como material base na preparação de composições de proteção de planta, por exemplo, em um processo de granulação em leito fluidizado, ou como produtos independentes de acordo com a invenção, por exemplo, ser usados no método da mistura do tanque como aditivo melhorador de efeito em composições de proteção de planta. Eles serve ali como auxiliares promotores de efeito (reforçadores) para o agente ativo de proteção de planta presente na composição. Uma matéria objeto adicional da presente invenção é de acordo com o uso de uma formulação sólida, de acordo com a invenção em melhorar o efeito de agentes de proteção de planta ativos.

As formulações de acordo com a invenção, podem da mesma maneira ser usadas no campo de conservantes de madeira. Neste contexto também, as formulações sólidas de acordo com a invenção são dissolvidas na mistura do tanque e usadas na assim chamada preservação de madeira temporária ou no processo pressão a vácuo. Neste contexto, é de um modo geral importante manter os agentes ativos de proteção de madeira dissolvidos. Isto aplica-se em particular a mistura em tanques de imersão, nos quais os polialcoxilatos melhoram a penetração dos agentes ativos na madeira. Formulações SG, por exemplo, dissolvidas em água, em seguida preferivelmente também fornecem "microemulsões", que são particularmente preferidos na preservação da madeira.

A presente invenção será agora mais completamente descrita usando os exemplos seguintes, que não devem ser considerados como limitantes.

Exemplos 1 a 37: Formulações sólidas

Uma série de formulações sólidas foi preparada de acordo com processos VI, V2, V3 ou V4 e avaliada.

Processo Vl: Preparação por meio de liofilização

Os respectivos ingredientes foram tratados com água e dissolvidos em um frasco de base redonda de 250 mL com agitação a TA ou com aquecimento brando a 50 °C. Subseqüentemente, o frasco de base redonda foi colocado em um banho de acetona/gelo seco e a mistura foi congelada a aproximadamente de -70 a -78°C para dar uma massa sólida. Alternativamente, nitrogênio líquido ou ar líquido foi usado para o congelamento. O congelamento de um modo geral permanece somente poucos minutos.

O frasco foi em seguida conectado a um aparelho de liofilização convencional. Dependendo da quantidade, o processo de congelamento de secagem permanece até 48 horas, sendo instalado um vácuo parcial de menos que 0,5 mbar tipicamente.

Os resíduos foram isolados dos frascos, isto é, de um modo geral lixados com uma espátula, e subseqüentemente avaliados em suas propriedades.

Processo V2: Preparação por meio de evaporação

Os ingredientes são dissolvidos em água e uma porção desta quantidade é colocada em um placa de Petri em uma profundidade de camada de ca. 1-2 mm. A placa de Petri é, em peso constante, colocada em uma placa quente e a mistura aquosa é seca a 100 0C evaporação livre de água na pressão atmosférica.

Processo V3: Preparação por meio de evaporação rotatória

Os ingredientes são dissolvidos em água e evaporados em um evaporador rotatório a 60 0C e 100 até ca. 50 mbar.

Os detalhes com relação a ingredientes, quantidades, preparação processo e avaliação para algumas formulações são conferidos na tabela seguinte 1.

Tabela 1:

Ex. Ingredientes (proporções em g) Mistura aquosa Processo Consistência υ Higroscopicidade2) Ia (60) Uréia (40) W. LF 700 400 g" Vl S-3 Ib (50) W. LF 700 (50) Wettol D 1 150 gJ) Vl S-I 10,7% (65%) Ic (10) Uréia (40) Wettol D 1 (50) W. LF 700 150 g^ Vl S-I 7,1 % (65 %) Ex. Ingredientes (proporções em g) Mistura aquosa Processo Consistência^ Higroscopicidade2) 2 (3) W. LF 700 (4) Adinol OT (3) Uréia 100 g» Vl S-3 3 (5) W. LF 700 (1) Wettol D 1 (4) Uréia 100 gá) Vl S-2 4 (5) W. LF 700 (2) Wettol D 1 (3) Uréia 100 gà) Vl S-O / S-I (2,1) W. LF 700 (2.9) Adinol OT (5) Uréia 100 gi} Vl S-I 31,6% (65%) 6 (5) W. LF 700 (2) Tamol NH 7519 (3) Uréia 100 gó) Vl S-I 8,24% (65 %) 7 (50) W. LF 700 (20) Siperna 22 (30) Uréia 100 gi} Vl S-3 2,94% (65 %) 8 (50 %) Wettol D 1 (45 %) W. LF 700 (5 %) Sipernat 50 S 50 g / 150 g4) Vl S-O a S-I 9 (50 %) Wettol D 1 (40 %) W. LF 700 (10%) Sipernat 50S 50 g / 150 g4) Vl S-O a S-I 7,4% (65 %) (45 %) Wettol D 1 (35 %) W. LF 700 (20 %) Siperaat 50S 50 g / 150 ml4·1 Vl S-I 11 (50 %) W. LF 700 (50%) Tamol NH7519 20 g / 80 ml4) Vl S-OaS-I 9,84% (65 %) 12 (50 %) W. LF 700 (50 %) Ufoxano 3 A (Solução de partida um pouco turva) 20 g / 80 mL4> Vl S-O a S-I 12,81 %(65%) 13a (IOg)W. LF 700 (6,6 g) Ufoxano 3 A (3,3 g) Tamol NH 7519 20 g / 80 mL 4> Vl S-O 6,6% (50 %) 13b (6 g) W. LF 700 (6,7 g) Ufoxano 3 A (3,3 g) Tamol NH7519 (4,0 g) OTA aerossol Em 80 ml3> Vl S-I 14a (5 g) W. LF 700 (5 g) Klearfax AA 270 (IOg) WettolD 1 Em 80 mls> Vl S-O 7,5 % (50 %) 14b (8 g) W. LF 700 (2 g) Plurônico PE 6800 (3,33 g) Tamol NH7519 (6,66 g) Ufoxano 3 A Em 80 ml3' Vl S-O a S-I (50 %) W. LF 700 (50 %) Lutensit A-LBN 20 g/160 ml4) Vl S-4 16 (40 %) W. LF 700 (10 %) Sulfato de amônio (50 %) Uréia Em 80 ml5' Vl S-3 17 (IOg) Tamol NH 7519 (IOg) W. LF 700 20 gí 180 g4) V2 S-4 18 (IOg) Tamol NH 7519 (IOg) W. LF 700 20 g /180 g4) V3 S-4 19 (50 %) Wettol D 1 (50 %) Cremofor EL 20 g / 80 mL 4) Vl S-I - S-2 4,5 % (50 %) 7,7 % (65 %) (33,3 %) Ufoxano 3A 20 g / 80 ml4) Vl S-I 7,3 % (50 %) 59 ^ Ex. Ingredientes (proporções em g) Mistura aquosa Processo Consistenciali Higroseopieidade2) (50 %) Cremofor EL (16,7%) Tamol NH 7519 13,2 % (65 %) 21 (50 %) Wettol D 1 (50 %) Lutensol A03 20 g / 80 ml4) Vl S-I a S-2 4,0 % (50 %) 7,0 % (65 %) 22 (33,3 %) Ufoxano 3A (50 %) Lutensol A03 (16,7%) Tamol NH 7519 20 g / 80 ml4> Vl S-O 7,1 % (50 %) 13,1 % (65 %) 23 (6,7 g) Ufoxano 3A (4,5 g) Synperonic 10/7 (5,5 g) Synperonic 10/11 (3,3 g) Tamol NH 7519 20 g / 80 ml4) Vl S-O 7,5 % (50 %) 13,9 % (65 %) 24 (IOg) WettolD 1 (4,5 g) Synperonic 10/7 (5,5 g) Synperonie 10/11 20 g / 80 ml4J Vl S-I 4,3 % (50 %) 7,9 % (65 %) (50 g) Lutensol T08 (50 g) Wettol D 1 20 g / 80 ml4) Vl S-I a S-2 4,6% (50 %) 8,2 % (65 %) 26 (50 g) Lutensol EM 30 (50 g) Wettol D 1 20 g / 80 ml4) Vl S-I 4,3 % (50 %) 8,0 % (65 %) 27 (50 g) Lutensol EM 30 (33,3 g) Ufoxano 3A (16,7 g) Tamol NH 7519 20 g / 80 ml4' Vl S-O 7,5 % (50 %) 14,1 %(65%) 28 (50 g) Lutensol A 8 (50 g) Wettol D 1 20 g / 80 ml4' Vl S-O 4,6% (50 %) 8,0 % (65 %) 29a (50 g) Lutensol A 8 (33,3 g) Ufoxano 3A (16,7 g) Tamol NH 7519 20 g / 80 ml4' Vl S-O 7,2 % (50 %) 13,5 % (65 %) 29b (50 g) Lutensol AO 10 (33,3 g) Ufoxano 3A (16,7 g) Tamol NH 7519 20 g / 80 ml4) Vl S-I 7,6% (50 %) 13,8 % (65 %) (50 g) Glyeerox HE (50 g) Wettol D 1 20 g / 80 ml4) Vl S-O 4,2 % (50 %) 7,8 % (65 %) 31 (50 g) Glycerox HE (33,3 g) Ufoxano 3A (16,7 g) Tamol NH 7519 20 g / 80 ml4) Vl S-O 7,5 % (50 %) 14,2 % (65 %) 32 (50 g) Óleo rícino-20 EO (50 g) Wettol D 1 20 g / 80 ml4J Vl S-I

l) Avaliações da consistência:

S-0: boas propriedades, pó sólido que, em raspando-se ou esfregando-se com uma espátula, permanece sólido e friável e não a mostra tendência para sujar.

S-1: não mostra virtualmente sujeira ou raspagem com a espátula; S-2: mostra muito levemente sujeira ou raspagem com a espátula; S-3: mostra claramente sujeira sob tensão mecânica ou na raspagem; S-4: a massa liofilizada já é viscosa e mostra sujeira considerável;

2) Higroscopicidade dada em % em peso de absorção de umidade em um valor de umidade relativa de 50 % ou 65 % (a determinação foi realizada em cada caso até o valor de saturação, isto é, peso constante, o aumento no peso de amostras de 1 g na pequena placa de Petri sendo determinado até 4 semanas)

3) Quantidade total dos ingredientes dissolvidos em água

4) Quantidade de ingrediente/quantidade de água

5) Quantidade de água em que os ingredientes foram

dissolvidos

Processo A4: Preparação por meio de secagem por aspersão Os ingredientes foram dissolvidos em água e secos por aspersão em uma torre de aspersão de Niro-Reiholb (torre do disco; altura: 6 m; diâmetro: 1 m; bico de dois fluidos com unidade de gás circulante, sistema de ciclone e filtro; uso de nitrogênio; vazão em massa do gás no bico: 11,5 kg/h; pressão da admissão de gás no bico: 2.7 bar; temperatura de entrada do

produto: 20 °C) nas condições mencionadas na tabela seguinte 2. Tabela 2

Ex. Lote/componente Temperatura de entrada de gás (0C) temperatura de saída do gás (0C) vazão em massa do gás (kg/h) Produção (kg/h) (quantidade de aspersão) 33 200 kg Água 50 kg Wettol D 1 50 kg Wettol LF 700 162 79 460 22 34 60 kg Água 15 kg WettolD 1 10 kg Wettol LF 700 162 84 490 19 ) 30 kg Água 20 kg Tamol NLP IOkgWettol LF 700 154 84 500 18 36 40 kg Água IOkg Ufoxano 3 A 10 kg Wettol LF 700 162 83 510 20 37 40 kg Água 10 kg Tamol NH 7519 IOkg Wettol LF 700 123 77 500 12

***) Teste inválido; nenhuma descarga do produto; ca. 50 kg de pó no filtro.

Os conteúdos de umidade residual das formulações sólidas obtidos foram 2,1 % (exemplo 33), 1,7 % (exemplo 34) ou 1,5 % (exemplo 36).

A tabela seguinte 3 é uma sinopse dos ingredientes usados. Tabela 3

Nome WettoI D 1 Wettol LF 700 Siperna 22 Correspondência Sulfonato da fórmula III Alcoxilato da fórmula I Sólido inorgânico Descrição adicional Sal de sódio, cf. EP 707 445 acool graxo C12-C14 χ PO/EO, cf EP 707 445; Produto de dióxido de silício Fabricante BASF AG BASF AG Sipemat 5 OS TamoI NH 7519 Ufoxano 3A Sólido inorgânico Sulfonato da fórmula II Produto de dióxido de silício Aeido naftalenossulfônico- formaldeído policondensado, sal de sódio Degussa BASF AG Lutensit A-LBN OTA aerossol Auxiliar adicional Lignossuitbnato Acido dodecilbenzenossulfônico, sal de sódio BASF AG Cremofor EL Tamol NLP * Silício SRE Alcoxilato da fórmula I Sulfonato da fórmula II Auxiliar adicional Ricinoleato de poliglicol Acido naftalenossulfônico- formaldeído policondensado, sal de amônio Agente antiespumante BASF AG BASF AG Lutensol A03 Klearfax AA 270 Plurônico PE 6800 Synperonic 10/7 Synperonic 10/11 Lutensol T08 Alcoxilato da fórmula I Alcoxilato da fórmula I Alcoxilato da fórmula I Alcoxilato da fórmula I AIcoxilato da fórmula I Álcool graxo C13-C,, χ EO Ester de fosfato de um ácool graxo polialcoxilado; CAS No.: 68649-29- 6 polímero bloco PO/EO Álcool graxo-EO Álcool graxo χ EO Iso-álcool C13 χ EO BASF AG BASF Corp., US BASF AG Uniqema Uniqema BASF AG Lutensol EM 30 Lutensol A 8 Lutensol AO 10 Oleo rícino-20 EO Glycerox HE Alcoxilato da fórmula I Alcoxilato da fórmula I Alcoxilato da fórmula I Alcoxilato da fórmula I Alcoxilato da fórmula I Iso-álcool C10 χ EO Álcool Cp-C14 χ EO AIcooIC13-C15x EO Oleo de rícino χ 20 EO cocoato de glicerila etoxilado; produto comercial com o CAS No 68553-03-7 BASF AG BASF AG BASF AG Croda Ltd., GB

Sem se ligar a nenhuma teoria, o mecanismo seguinte é proposto para explicar a observação que sulfonatos de peso molecular relativamente alto com proporções altas idêntica ou similares e, como uma porcentagem em peso, de polialcoxilatos produzem pós sólidos na secagem por aspersão ou na Iiofilização:

Em ambos os casos, tanto em secagem por aspersão quanto em Iiofilização, o solvente, de um modo geral água, é removido de uma forma rápida e/ou relativamente delicada dos pré concentrados. Neste contexto, pode-se considerar que, primeiro, associados estão presentes ou são formados, caracterizado em que, além das interações dipolo-dipolo e Van der Waals, efeitos "gabarito" (isto é, favorecendo ou mudando a incorporação de macromoléculas em agregações supermoleculares como um resultado de efeitos cooperativos, similar aos processos conhecidos na formação de muitas

estruturas macromolecular biológicas) também desempenha um papel, em que

o cátion do sulfonato interage com a cadeia de polialcoxilato com formação

de estruturas do tipo quelato. Desta maneira, cátions poli ou macroméricos e

ânions poli ou macroméricos com estabilidade relativamente alta são produzidos.

Sabe-se que em geral ânions grandes e/ou macroméricos instáveis com muitos graus de liberdade de orientação no espaço, isto é, baixa rigidez da molécula, pode em muitos casos formar reticulados estáveis ou sólidos com estrutura cristalina e/ou associada com pontos de fusão maior que 50 0C somente com cátions da mesma maneira grandes e/ou macroméricos. Em inspeção microscópica, estes associados da espinha dorsal sobrevivem em remoção rápida ou delicada, cineticamente controlada de solvente de acordo com a invenção. Macroscopicamente, esta operação na extremidade produz perda de pós ou grânulos, tipicamente com proporções de ar de pelo menos 20 % por volume e densidades baixas entre 0,3 e 0,9 g/mL.

Ao contrário disto, a remoção baixa ou não delicada do solvente das misturas de acordo com a invenção, como ocorre, por exemplo, em um evaporador rotatório, leva, com desintegração dos associados moleculares sob controle termodinâmico, a filmes ou massas pastosas de maior densidade (> 0,9 g/mL) que não são mais capazes de ser medidos e que são menos adequados para a preparação de proteção para planta grânulos.

O mecanismo proposto está representado simplesmente para explicar a invenção e não para limitá-la.

Exemplo 38: Uso de uma formulação sólida, de acordo com a invenção para a preparação de uma composição de proteção de planta baseado em epoxiconazol por meio de um leito fluidizado.

Epoxiconazol SC:

1,5 kg de SC foi preparado de acordo com EP 707 445 Bl moendo, em um moinho de contas de laboratório, uma mistura aquosa com 12,5 % de epoxiconazol, 5 % de Wettol LF 700, 2,5 % de Tamol NH 7519 e 0,1 % de Silício SRE (agente antiespumante), uma distribuição de tamanho de partícula de 80 % < 2 μπι sendo obtida.

Processo V5: Preparação por meio de um leito fluidizado

Uma unidade de laboratório FBG (modelo Turbojet) de Hüttlin é fluidizado a 70 0C com ca. 80 m3 de corrente de nitrogênio com 1,5 kg da formulação sólida do exemplo 33. 2,5 kg de epoxiconazol SC são em seguida aspergidos em 45 minutos por meio dos três bicos de base da unidade, um grânulo granulado grosso com boas propriedades de dispersão sendo obtido. Produção de grânulo calculada 2,0 kg; ca. encontrado 1,9 kg, com uma proporção de agente ativo de aproximadamente 19 % de epoxiconazol e uma proporção de aditivo (Wettol LF 700) de 38 %.

As formulações sólidas de acordo com a invenção são formulações de grânulos livres de poeira, rapidamente molháveis, facilmente dispersáveis e não higroscópicas ou somente ligeiramente higroscópicas com boa estabilidade de armazenamento. Isto também se aplica a composição de proteção de planta preparados para ela.

Claims (40)

1. Formulação sólida, caracterizada pelo fato de que compreende: a) polialcoxilato líquido ou de baixo ponto de fusão; e b) um veículo a base de sulfonato de peso molecular relativamente alto, (i) a proporção de polialcoxilato líquido ou de baixo ponto de fusão, com base no peso total da formulação sólida, é pelo menos 15 % em peso; (ii) a proporção de polialcoxilato líquido ou de baixo ponto de fusão, com base no peso total dos sulfonatos de peso molecular relativamente alto, é pelo menos 30 % em peso; e (iii) a razão em peso de polialcoxilato líquido ou de baixo ponto de fusão para sulfonato de peso molecular relativamente alto é no máximo 3:1.

2. Formulação sólida, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polialcoxilato é escolhido de álcoois graxos opcionalmente alcoxilados modificado por grupo terminal, ésteres do ácido graxo alcoxilados, aminas graxas alcoxiladas, glicerídeos alcoxilados, ésteres de sorbitano alcoxilados, alquilfenóis alcoxilados e di e tristirilfenóis alcoxilados com frações de alcoxilato.

3. Formulação sólida, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polialcoxilato é escolhido de polialcoxilatos de álcool da fórmula (I) R7-O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-(CpH2pO)z-R6 (I) em que <formula>formula see original document page 65</formula> R é um radical de hidrocarboneto alifático com 3 a 100 átomos de carbono; m, η e ρ são, independentemente um do outro, um número total de 2 a 6, preferivelmente 2, 3, 4 ou 5; x, y e ζ são, independentemente um do outro, um número de 0 a 1.000; e x+y+z corresponde a um valor de 2 a 1.000.

4. Formulação sólida, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que R7 é alquila C3.30 ramificado ou linear, preferivelmente alquila C5_24, ou alquenila C3_30, preferivelmente alquenila C5- C24·

5. Formulação sólida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos 20 % em peso, preferivelmente pelo menos 25 % em peso e em particular pelo menos 30 % em peso de alcoxilato.

6. Formulação sólida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que compreende no máximo 70 % em peso, preferivelmente no máximo 60 % em peso e em particular no máximo 45 % em peso de alcoxilato.

7. Formulação sólida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o sulfonato de peso molecular relativamente alto apresenta um peso molecular de peso médio de pelo menos 1 kDa, preferivelmente de pelo menos 2,5 kDa e em particular de pelo menos 5 kDa.

8. Formulação sólida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o sulfonato de peso molecular relativamente alto é um lignossulfonato.

9. Formulação sólida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o sulfonato de peso molecular relativamente alto é um produto de condensação baseado em um composto aromático sulfonado, um aldeído e/ou cetona e, se apropriado, em um composto escolhido de composto aromático não sulfonado, uréia e derivados de uréia.

10. Formulação sólida, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o produto de condensação compreende unidades repetitivas com a estrutura da fórmula (IIa) <formula>formula see original document page 67</formula>e/ou fórmula (IIb) R é hidrogênio, um ou mais grupos hidroxila ou um ou mais radicais alquila Ci_8; ql corresponde a um valor de 100 a IO10; e A é metileno, 1,1-etileno ou um grupo das fórmulas -CH2-NH-CO-NH-CH2- , -CH-NH-CO-NH-CH- <formula>formula see original document page 67</formula>

11. Formulação sólida, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o produto de condensação compreende unidades repetitivas com a estrutura da fórmula (III): <formula>formula see original document page 68</formula> (III) em que R é hidrogênio, um ou mais grupos hidroxila ou um ou mais radicais alquila C1^; q2 corresponde a um valor de 100 a IO10; A é metileno, 1,1-etileno ou um grupo das fórmulas <formula>formula see original document page 68</formula>

12. Formulação sólida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o sulfonato de peso molecular relativamente alto é um copolímero, os monômeros M constituintes de que compreendem a) pelo menos um monômero Ml monoetilenicamente insaturado exibindo pelo menos um grupo de ácido sulfônico, e β) pelo menos um monômero M2 monoetilenicamente insaturado neutro.

13. Formulação sólida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que o sulfonato é um sulfonato de amônio, metal alcalino, metal alcalino terroso ou metal de transição.

14. Formulação sólida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos 15% em peso, preferivelmente pelo menos 25% em peso e em particular pelo menos 30 % em peso de sulfonato de peso molecular relativamente alto.

15. Formulação sólida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizada pelo fato de que compreende no máximo 80 % em peso, preferivelmente no máximo 70 % em peso e em particular no máximo 55 % em peso de sulfonato de peso molecular relativamente alto.

16. Formulação sólida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizada pelo fato de que a razão em peso de polialcoxilato líquido ou de baixo ponto de fusão para sulfonato de peso molecular relativamente alto é no máximo 2:1.

17. Formulação sólida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizada pelo fato de que a razão em peso de polialcoxilato líquido ou de baixo ponto de fusão para sulfonato de peso molecular relativamente alto é pelo menos 3:10.

18. Formulação sólida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizada pelo fato de que o componente (b) compreende bl) sulfonato de peso molecular relativamente alto; e b2) sólido inorgânico.

19. Formulação sólida, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que os sólidos inorgânicos são moderadamente solúveis ou insolúveis em água.

20. Formulação sólida, de acordo com a reivindicação 18 ou19, caracterizada pelo fato de que o sólido inorgânico é escolhido de substâncias baseadas em óxido de alumínio, em particular óxido de alumínio e bauxita, e substâncias baseadas em dióxido de silício, em particular silicatos e minerais de silicato, acima de tudo terras diatomáceas (diatomito, diatomita), sílicas, pirofílito, talco, cal e argilas, tais como caolinita, bentonita, montmorilonita e atapulgita.

21. Formulação sólida, de acordo com a reivindicação 20, caracterizada pelo fato de que os sólidos inorgânicos nela sendo no geral menos que 15 % em peso, em particular menos que 10 % em peso e de um modo particular preferivelmente menos que 5 % em peso.

22. Formulação sólida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 21, caracterizada pelo fato de que a razão em peso de sulfonato de peso molecular relativamente alto para sólido inorgânico é pelo menos 2, preferivelmente pelo menos 5 e em particular pelo menos 10.

23. Formulação sólida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizada pelo fato de que compreende ainda mais: c) auxiliar adicional.

24. Formulação sólida, de acordo com a reivindicação 23, caracterizada pelo fato de que o auxiliar adicional é escolhido de cl) auxiliares ativos na superfície; c2) agentes de suspensão, agentes antiespumantes, agentes de retenção, tampões de pH, retardantes de escoamento e outros auxiliares para melhorar as propriedades de manuseio e/ou físicas da formulação; c3) agentes quelantes.

25. Formulação sólida, de acordo com a reivindicação 23 ou 24, caracterizada pelo fato de que compreende no máximo 60 % em peso, preferivelmente no máximo 55 % em peso e em particular no máximo 50 % em peso de auxiliar adicional.

26. Formulação sólida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 25, caracterizada pelo fato de que compreende ainda mais: d) sal inorgânico solúvel em água.

27. Formulação sólida, de acordo com a reivindicação 26, caracterizada pelo fato de que o sal inorgânico é sulfato de amônio.

28. Formulação sólida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 27, caracterizada pelo fato de que é essencialmente anidra.

29. Formulação sólida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 28, caracterizada pelo fato de que é exatamente um grânulo.

30. Formulação sólida, de acordo com a reivindicação 29, fiaractózada pelo fato de que o grânulo é um grânulo dispersável em água (WG ou grânulo solúvel em água (SG)).

31. Formulação sólida, de acordo com a reivindicação 29 ou 30, caracterizada pelo fato de que o grânulo é um grânulo de leito fluidizado (FBG).

32. Formulação sólida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 27, caracterizada pelo fato de que é exatamente um pó.

33. Formulação sólida, de acordo com a reivindicação 32, caracterizada pelo fato de que o pó é um pó escoável seco (DF).

34. Uso de um sulfonato de peso molecular relativamente alto, caracterizado pelo fato de ser como veículo sólido de polialcoxilato líquido ou' de baixo ponto de fusão em composições sólidas.

35. Processo para a preparação de uma formulação sólida, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 33, caracterizado pelo' fato de que o fluido é removido de uma mistura compreendendo fluido compreendendo pelo menos uma porção dos ingredientes e o sólido é obtido pelo menos parcialmente liberado do fluido.

36. Processo de acordo com a reivindicação 35, caracterizado 20 pelo fato de que o fluido é água.

37. Processo de acordo com a reivindicação 35 ou 36, Samçterizado pelo fato de que o fluido é removido por liofilização ou' secagem por aspersão.

38. Processo de acordo com a reivindicação 35 ou 36 25 caracteriza^ pelo fato de que um material particulado baseado no' componente de sal inorgânico (d) é introduzido, pelo menos uma porção dos componentes (a) e (b) é carregado como mistura compreendendo fluido, fluido é removido no processo de leito fluidizado e o sólido é obtido pelo' menos parcialmente liberado do fluido e compreendendo o material particulado baseado no componente de sal inorgânico (d).

39. Uso de uma formulação sólida, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 33, caracterizado pelo fato de ser como aditivo em uma composição compreendendo um agente ativo de proteção de planta.

40. Uso de uma formulação sólida, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 33, caracterizado pelo fato de ser como veículo sólido para uma composição compreendendo um agente ativo de proteção de planta.