EA032334B1 - Фунгицидный состав, содержащий алкоксилат, способ его изготовления, семена, его содержащие, способ борьбы с фитопатогенными грибами, применение алкоксилата для улучшения эффективности фунгицида и алкоксилат - Google Patents
Фунгицидный состав, содержащий алкоксилат, способ его изготовления, семена, его содержащие, способ борьбы с фитопатогенными грибами, применение алкоксилата для улучшения эффективности фунгицида и алкоксилат Download PDFInfo
- Publication number
- EA032334B1 EA032334B1 EA201691816A EA201691816A EA032334B1 EA 032334 B1 EA032334 B1 EA 032334B1 EA 201691816 A EA201691816 A EA 201691816A EA 201691816 A EA201691816 A EA 201691816A EA 032334 B1 EA032334 B1 EA 032334B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- alkoxylate
- fungicide
- independently represent
- formula
- fungicidal composition
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
- A01N31/02—Acyclic compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
- A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к фунгицидному составу, содержащему фунгицид и алкоксилат формулы (I), где Rи Rнезависимо представляют собой C-C-углеводородную группу, AOи AOнезависимо представляют собой C-C-алкиленоксигруппу и n и m независимо представляют собой значение от 2 до 100. Кроме того, изобретение относится к указанному алкоксилату формулы (I), где Rи Rнезависимо представляют собой разветвлённый Cалкил или разветвлённый Cалкил. Кроме того, изобретение относится к способу изготовления указанного состава посредством приведения в контакт алкоксилата и фунгицида. В конечном итоге, изобретение относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами путем действия указанного фунгицидного состава на соответствующих вредителей, их среду обитания или на культурные растения, которые подлежат защите от соответствующего вредителя, на грунт; и к семенам, содержащим указанный состав, а также к применению алкоксилата формулы (I) для улучшения эффективности фунгицида.
Description
Изобретение относится к фунгицидному составу, содержащему фунгицид и алкоксилат формулы (I) _[Αθ ]п-О-С(О)-О-[АО ]щ-К (I), Где К* 1 и К2 независимо представляют собой Сб-С32углеводородную группу, АО1 и АО2 независимо представляют собой С2-Сб-алкиленоксигруппу и η и т независимо представляют собой значение от 2 до 100. Кроме того, изобретение относится к указанному алкоксилату формулы (I), где К1 и К2 независимо представляют собой разветвлённый Сюалкил или разветвлённый С^алкил. Кроме того, изобретение относится к способу изготовления указанного состава посредством приведения в контакт алкоксилата и фунгицида. В конечном итоге, изобретение относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами путем действия указанного фунгицидного состава на соответствующих вредителей, их среду обитания или на культурные растения, которые подлежат защите от соответствующего вредителя, на грунт; и к семенам, содержащим указанный состав, а также к применению алкоксилата формулы (I) для улучшения эффективности фунгицида.
Изобретение относится к фунгицидному составу, содержащему фунгицид и алкоксилат формулы (I), как определено ниже. Изобретение дополнительно относится к алкоксилату, как определено ниже. Кроме того, изобретение относится к способу изготовления указанного состава с помощью приведения алкоксилата и фунгицида в контакт. В конечном итоге изобретение относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами, путем действия, указанного фунгицидного состава, на соответствующих вредителей, их среду обитания или на культурные растения, которые подлежат защите от соответствующего вредителя, на грунт; и к семенам, содержащим указанный состав, а также, к применению алкоксилата формулы (I) для улучшения эффективности фунгицида предпочтительные варианты осуществления изобретения, которые упоминаются здесь ниже, должны пониматься как являющиеся предпочтительными либо независимо друг от друга, либо в комбинации друг с другом.
Адъюванты являются важными вспомогательными веществами агрохимической препаративной формы и способствуют улучшению стабильности препаративной формы и эффективности пестицида. Постоянной потребностью является предоставление новых адъювантов с улучшенными свойствами.
Задачей настоящего изобретения было преодоление проблем состояния уровня техники. Задача была решена с помощью состава, содержащего фунгицид и алкоксилат формулы (I)
где К1 и К2 независимо представляют собой С6-Сз2-углеводородную группу, АО1 и АО2 независимо представляют собой С2-С6-алкиленоксигруппу, и η и т независимо представляют собой значение от 2 до 100.
Термин фунгицидный состав обычно относится к составу, который является подходящим для промышленного применения для борьбы с фитопатогенными грибами путем действия состава на соответствующих вредителей, их среду обитания или на культурные растения, которые подлежат защите от соответствующего вредителя, на грунт. Промышленное применение фунгицидных составов обычно подпадает под регулирование различных специфических законодательных ограничений и специфических процессов регистрации. Специалист хорошо знает, что другие составы, такие как дезодорирующие или фармацевтические препараты, также, как и косметические средства, обычно не подходят для промышленного применения во время борьбы с фитопатогенными грибами путем действия состава на соответствующих вредителей, их среду обитания или культурные растения, которые подлежат защите от соответствующего вредителя, на грунт.
К1 и К2 независимо обычно представляют собой одновалентную С6-С32-алифатическую углеводородную группу, предпочтительно неразветвлённый или разветвлённый, насыщенный или ненасыщенный С8-С20-алкил. Более предпочтительно, К1 и К2 независимо представляют собой неразветвлённый или разветвлённый, насыщенный С10-С18-алкил. Смеси разных углеводородных групп также являются возможными, например, смеси цепей разной длины, и/или насыщенных и ненасыщенных углеводородов. В одном варианте К1 и К2 являются одинаковыми. В другом варианте К1 и К2 являются разными.
Типичными примерами К1 или К2 являются неразветвлённый или разветвлённый децил, ундецил, додецил, тридецил, гексадецил, гептадецил и октадецил, или смесь упомянутых выше остатков. В другом варианте примеры К1 или К2 выбирают из разветвлённого С13алкила. В другом варианте примеры К1 или К2 выбирают из неразветвлённого С12-С18-алкила. В другом варианте примеры К1 или К2 выбирают из разветвлённого С10-алкила, такого как 2-пропилгептил. В другом варианте К1 и К2 независимо представляют собой разветвлённый С10-алкил. В особенно предпочтительном варианте, К1 и К2 представляют собой 2-пропилгептил.
АО1 и АО2 независимо представляют собой обычно насыщенную или ненасыщенную, неразветвлённую или разветвлённую С2-С6-алкиленоксигруппу. Смеси разных С2-С6-алкиленоксигрупп также являются возможными (например, АО1 и АО2 каждая независимо представляют собой смесь этиленокси и С3-С6-алкиленоксигруппы, где смесь этиленокси и пропиленокси является предпочтительной). Примеры АО1 или АО2 независимо представляют собой этиленокси, пропиленокси, бутиленокси, или их смеси. АО1 или АО2 более предпочтительно независимо представляют собой этиленокси, или смесь этиленокси и пропиленокси. В частности, АО1 и АО2 представляют собой этиленокси.
Индексы η и т независимо обычно представляют собой любое значение от 2 до 100, предпочтительно от 2,2 до 50, более предпочтительно от 2,5 до 20 и в частности от 3 до 13.
Соотношение η к т обычно составляет от 10/1 до 1/10, предпочтительно от 3/1 до 1/3, более предпочтительно от 2/1 до 1/2 и в частности от 1,5/1 до 1/1,5.
В другом варианте алкоксилат имеет формулу (I), где К1 и К2 независимо представляют собой неразветвлённый или разветвлённый, насыщенный или ненасыщенный С8-С20-алкил, АО1 и АО2 независимо представляют собой этиленокси или этиленокси и пропиленокси, и η и т независимо представляют собой от 2 до 50.
В другом варианте алкоксилат имеет формулу (I), где К1 и К2 независимо представляют собой неразветвлённый или разветвлённый, насыщенный или ненасыщенный С8-С20-алкил, АО1 и АО2 представляют собой этиленокси, и η и т независимо представляют собой от 2,5 до 20.
В другом варианте алкоксилат имеет формулу (I), где К1 и К2 представляют собой 2-пропилгептил,
- 1 032334
АО1 и АО2 независимо представляют собой этиленокси, или этиленокси и пропиленокси, и η и т независимо представляют собой от 2 до 30.
В другом варианте алкоксилат имеет формулу (I), где К1 и К2 независимо представляют собой неразветвлённый С12-С18-алкил, АО1 и АО2 независимо представляют собой этиленокси, или этиленокси и пропиленокси, и η и т независимо представляют собой от 2 до 30.
В другом варианте алкоксилат имеет формулу (I), где К1 и К2 независимо представляют собой разветвлённый С13алкил, АО1 и АО2 независимо представляют собой этиленокси, или этиленокси и пропиленокси, и η и т независимо представляют собой от 2 до 30.
В одном варианте алкоксилат имеет формулу (I), где АО1 и АО2 представляют собой этиленокси. Этот вариант соответствует алкоксилату формулы (II)
где К1, К2, η и т имеют значения и предпочтительные варианты, как определено выше.
Алкоксилаты формулы (I) и (II) могут быть получены с помощью реакции диалкилкарбоната (например, диэтилакарбоната или диметилкарбоната, где последний является предпочтительным) с алкилалкоксилатом. Подходящими алкилалкоксилатами являются алкилалкоксилаты формулы (III)
К-ЕАО^п-О-Н (III) где К1, АО1 и η имеют значения, как описано выше.
Реакция может катализироваться с помощью щелочных катализаторов, таких как метилат натрия. Обычно, температура реакции находится в диапазоне между 15 и 250°С. Различные средства, такие как вакуум, могут применяться для удаления побочных продуктов реакции (например, этанола от диэтилкарбоната). Для того чтобы получить алкоксилат формулы (I) или (II), продукт реакции может быть очищен дополнительно. В предпочтительном варианте, продукт реакции, который содержит алкоксилат формулы (I) или (II), может применяться без дополнительной очистки, как продукт технического сорта. Продукт реакции технического сорта может содержать до 40 мас.%, предпочтительно до 25 мас.% и более предпочтительно до 15 мас.% исходных материалов или побочных продуктов реакции.
Состав может содержать по меньшей мере 0,1 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 1 мас.% алкоксилата формулы (I). Состав в соответствии с изобретением может присутствовать в виде агрохимического состава и содержать от 1 до 80% по массе алкоксилата формулы (I), предпочтительно от 2 до 50% по массе и в частности от 5 до 30% по массе.
Термин пестицид относится к фунгициду. Смеси фунгицидов двух или большего количества упомянутых выше классов также могут применяться. Специалисту известны такие фунгициды, которые можно найти, например, в Резбшбе Мапиа1, 16-е изд. (2013), Тйе ВгПъй Сгор РпДесИоп Соипс11, Лондон. Подходящими фунгицидами являются фунгициды из классов динитроанилинов, аллиламинов, анилинпиримидинов, антибиотиков, ароматических углеводородов, бензолсульфонамидов, бензимидазолов, бензизотиазолов, бензофенонов, бензотиадиазолов, бензотриазинов, бензилкарбаматов, карбаматов, карбоксамидов, диамидов карбоновой кислоты, оксимов цианоацетамидов хлорнитрилов, цианоимидазолов, циклопропанкарбоксамидов, дикарбоксимидов, дигидродиоксазинов, динитрофенилкротонатов, дитиокарбаматов, дитиоланов, этилфосфонатов, этиламинотиазолкарбоксамидов, гуанидинов, гидрокси-(2амино)пиримидинов, гидроксианилидов, имидазолов, имидазолинонов, неорганических веществ, изобензофуранонов, метоксиакрилатов, метоксикарбаматов, морфолинов, Ν-фенилкарбаматов, оксазолидиндионов, оксиминоацетатов, оксиминоацетамидов, пептидилпиримидин нуклеозидов, фенилацетамидов, фениламидов, фенилпирролов, фенилмочевин, фосфонатов, фосфоротиолатов, фталамовых кислот, фталимидов, пиперазинов, пиперидинов, пропионамидов, пиридазинонов, пиридинов, пиридинилметилбензамидов, пиримидинаминов, пиримидинов, пиримидинонгидразонов, пирролохинолинонов, хиназолинонов, хинолинов, хинонов, сульфамидов, сульфамоилтриазолов, тиазолкарбоксамидов, тиокарбаматов, тиофанатов, тиофенкарбоксамидов, толуамидов, соединений трифенилолова, триазинов, триазолов.
Предпочтительно фунгицид является растворимым в воде до 10 г/л, предпочтительно до 1 г/л, в частности до 0,5 г/л, при температуре 20°С.
Состав в соответствии с изобретением может также присутствовать в виде агрохимической препаративной формы, содержащей фунгицид, алкоксилат формулы (I), и необязательно вспомогательное вещество. Агрохимическая препаративная форма обычно содержит фунгицидно эффективное количество фунгицида. Термин эффективное количество обозначает количество состава или соединений формулы I, которое является достаточным для борьбы с пагубными вредителями на или среди культурных растений, и, которое не приводит к существенному повреждению обрабатываемых растений. Такое количество может варьироваться в широком диапазоне и зависит от различных факторов, таких как виды грибов, с которыми надлежит бороться, обрабатываемое культурное растение, климатические условия и конкретный применяемый фунгицид.
Подходящие, традиционные типы агрохимических составов представляют собой, например, растворы, эмульсии, суспензии, пылевидные препараты, порошки, пасты, гранулы, таблетки, капсулы, и их смеси. Примерами типов препаративных форм являются суспензии (например, 8С, ОЭ, Т8), концентраты эмульсий (например, ЕС), концентраты дисперсий (ОС), эмульсии (например, ЕА, ЕО, Е8, МЕ), капсулы
- 2 032334 (например, С8, Ζ6), пасты, пастилки, смачиваемые порошки или пылевидные препараты (например, ЭДР, 8Р, ЭД8, ΌΡ, Ό8), таблетки (например, ВВ, ТВ, ΌΤ), гранулы (например, ЭДС, 86, бВ, ЕС, 66, Мб), инсектицидные изделия (например, ЬИ), также как и гелевые препаративные формы для обработки материалов размножения растений, таких как семена (например, бЕ). Эти и дополнительные типы препаративных форм определены в Са1а1одие оГ резйсйе Гогти1абоп 1урсз апб ш!егиайоиа1 собшд зуЧст, ТесйИ1са1 Моподгарй № 2, 6-е изд., май 2008 г., СгорЫГе 1п!егиайопа1.
Агрохимические препаративные формы часто изготавливают известным способом, например таким, как описано у Мо11е! и бгиЬетапп, Еогти1а!юп !есйпо1оду, ЭДбеу УСН, Вейнхайм, 2001; или КпоМек, №\ν беуе1ортеп!8 ш сгор рго1ес!юп ргобис! ГотшкШоп, Адго\\' Веройк Ό8243, Т&Е 1пГогта, Лондон, 2005.
Примерами подходящих вспомогательных веществ являются растворители, жидкие носители, твёрдые носители или наполнители, сурфактанты, диспергирующие вещества, эмульгирующие вещества, смачивающие вещества, дополнительные адъюванты, солюбилизаторы, способствующие проникновению вещества, защитные коллоиды, способствующие прилипанию вещества, загустители, увлажняющие вещества, репелленты, аттрактанты, стимуляторы поедания, компатибилизаторы, бактерициды, вещества против замерзания, вещества против образования пены, красящие вещества, придающие липкость вещества и связывающие вещества.
Подходящими растворителями и жидкими носителями являются вода и органические растворители, такие как фракции минеральных масел от средней до высокой точки кипения, например керосин, соляровое масло; масла растительного или животного происхождения; алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например, толуол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины; спирты, например, этанол, пропанол, бутанол, бензиловый спирт, циклогексанол; гликоли; ДМСО; кетоны, например, циклогексанон; сложные эфиры, например, лактаты, карбонаты, сложные эфиры жирных кислот, гамма-бутиролактон; жирные кислоты; фосфонаты; амины; амиды, например, Ν-метилпирролидон, диметиламиды жирных кислот; и их смеси.
Подходящими твёрдыми носителями или наполнителями являются природные минералы, например силикаты, кремнегелиты, тальк, каолины, известняк, известь, мел, глины, доломит, диатомит, бентонит, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния; полисахаридные порошки, например, целлюлоза, крахмал; удобрения, например, сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины; продукты растительного происхождения, например, зерновая мука, мука из коры деревьев, древесная мука, мука из ореховой скорлупы, и их смеси.
Подходящими сурфактантами являются поверхностно-активные соединения, такие как анионные, катионные, неионные и амфотерные сурфактанты, блок-полимеры, полиэлектролиты, и их смеси. Такие сурфактанты могут применяться в качестве эмульгирующего вещества, диспергирующего вещества, солюбилизатора, смачивающего вещества, способствующего проникновению вещества, защитного коллоида, или адъюванта. Примеры сурфактантов перечислены в МсС’ЩсйеопУ 11.1: ЕтиПШега & ЭеЮгдепК МсСи1сйеоп'8 П1гес1ог1е8, б1еп Воск, США, 2008 (1п(егпа11опа1 Еб. или №г111 Атепсап Еб.).
Подходящими анионными сурфактантами являются щелочные, щелочноземельные или аммониевые соли сульфонатов, сульфатов, фосфатов, карбоксилатов, и их смеси. Примерами сульфонатов являются алкиларилсульфонаты, дифенилсульфонаты, альфа-олефинсульфонаты, лигнинсульфонаты, сульфонаты жирных кислот и масел, сульфонаты этоксилированных алкилфенолов, сульфонаты алкоксилированных арилфенолов, сульфонаты конденсированных нафталинов, сульфонаты додецил- и тридецилбензолов, сульфонаты нафталинов и алкилнафталинов, сульфосукцинаты или сульфосукцинаматы. Примерами сульфатов являются сульфаты жирных кислот и масел, этоксилированных алкилфенолов, спиртов, этоксилированных спиртов, или сложных эфиров жирных кислот. Примерами фосфатов являются сложные эфиры фосфорной кислоты. Примерами карбоксилатов являются алкилкарбоксилаты, а также карбоксилированный спирт или этоксилаты алкилфенолов.
Подходящими неионными сурфактантами являются алкоксилатные сурфактанты, Ν-замещенные амиды жирных кислот, оксиды аминов, сложные эфиры, сурфактанты на основе сахара, полимерные сурфактанты, и их смеси. Примерами алкоксилатных сурфактантов являются такие соединения, как спирты, алкилфенолы, амины, амиды, арилфенолы, жирные кислоты или сложные эфиры жирных кислот, который были алкоксилированы с 1-50 эквивалентов. Для алкоксилирования могут применяться этиленоксид и/или пропиленоксид, предпочтительно этиленоксид. Примерами Ν-замещенных амидов жирных кислот являются глюкамиды жирных кислот или алканоламиды жирных кислот. Примерами сложных эфиров являются сложные эфиры жирных кислот, сложные глицероловые эфиры или моноглицериды. Примерами сурфактантов на основе сахара являются сорбитаны, этоксилированные сорбитаны, сложные эфиры сахарозы и глюкозы или алкилполиглюкозиды. Примерами полимерных сурфактантов являются гомо- или сополимеры винилпирролидона, виниловые спирты, или винилацетат.
Подходящими катионными сурфактантами являются четвертичные сурфактанты, например, четвертичные соединения аммония с одной или двумя гидрофобными группам, или соли длинноцепочечных первичных аминов. Подходящими амфотерными сурфактантами являются алкилбетаины и имидазолины. Подходящими блок-полимерами являются блок-полимеры типа А-В или А-В-А, содержащие блоки по
- 3 032334 лиэтиленоксида и полипропиленоксида, или типа А-В-С, содержащие алканол, полиэтиленоксид и полипропиленоксид. Подходящими полиэлектролитами являются поликислоты или полиоснования. Примерами поликислот являются щелочные соли полиакриловой кислоты или поликислотные гребенчатые полимеры. Примерами полиоснований являются поливиниламины или полиэтиленамины.
Подходящими дополнительными адъювантами являются соединения, которые имеют незначительное или даже не имеют пестицидного действия как таковые, и которые улучшают биологическое действие пестицида на мишень. Примерами являются сурфактанты, минеральные или растительные масла, и другие вспомогательные вещества. Дополнительные примеры перечислены в Кпо\\'1с5. АбщгагШ апб аббШуек, Адготе Ксрогй Ό8256, Т&Е Ιηίοηηα ИК, 2006, раздел 5.
Подходящими загустителями являются полисахариды (например, ксантановая камедь, карбоксиметилцеллюлоза), неорганические глины (органически модифицированные или немодифицированные), поликарбоксилаты, а также силикаты.
Подходящими бактерицидами являются производные бронопола и изотиазолинона, такие как алкилизотиазолиноны и бензизотиазолиноны.
Подходящими веществами против замерзания являются этиленгликоль, пропиленгликоль, мочевина и глицерин.
Подходящими веществами против образования пены являются силиконы, длинноцепочечные спирты, и соли жирных кислот.
Подходящими красящими веществами (например, в красный, синий, или зелёный цвет) являются пигменты с низкой растворимостью в воде и растворимые в воде краски. Примерами являются неорганические красящие вещества (например, оксид железа, оксид титана, гексацианоферрат железа) и органические красящие вещества (например, ализарин-, азо- и фталоцианиновые красящие вещества).
Подходящими придающими липкость веществами или связывающими веществами являются поливинилпирролидоны, поливинилацетаты, поливиниловые спирты, полиакрилаты, биологические или синтетические воски, и простые эфиры целлюлозы.
Примерами типов препаративных форм и их изготовления являются:
I) Растворимые в воде концентраты (8Ь, Ь8).
10-60 мас.% фунгицида и 5-15 мас.% смачивающего вещества (например, алкоксилатов спиртов) растворяют в воде и/или в растворимом в воде растворителе (например, спиртах) до 100 мас.%. Действующее вещество растворяется после разбавления водой.
II) Концентраты дисперсий (ЭС).
5-25 мас.% фунгицида и 1-10 мас.% диспергирующего вещества (например, поливинилпирролидона) растворяют в до включительно 100 мас. % органического растворителя (например, циклогексанона). Разбавление водой даёт дисперсию.
III) Концентраты эмульсий (ЕС).
15-70 мас.% фунгицида и 5-10 мас.% эмульгирующих веществ (например, додецилбензолсульфоната кальция и этоксилата касторового масла) растворяют в до включительно 100 мас.% нерастворимого в воде органического растворителя (например, ароматического углеводорода). Разбавление водой даёт эмульсию.
IV) Эмульсии (ЕА, ЕО, Е8).
5-40 мас.% фунгицида и 1-10 мас.% эмульгирующих веществ (например, додецилбензолсульфоната кальция и этоксилата касторового масла) растворяют в 20-40 мас.% нерастворимого в воде органического растворителя (например, ароматического углеводорода). Указанную смесь вводят в до включительно 100 мас. % воды с помощью аппарата для эмульгирования и превращают в однородную эмульсию. Разбавление водой даёт эмульсию.
V) Суспензии (8С, ΘΌ, Е8).
В шаровой мельнице с перемешивающим механизмом превращают в порошок 20-60 мас.% фунгицида с добавлением 2-10 мас.% диспергирующих веществ и смачивающих веществ (например, лигносульфонат натрия и этоксилата спирта), 0,1-2 мас.% загустителя (например, ксантановой камеди) и до 100 мас.% воды, в результате чего получают тонкодисперсную суспензию действующего вещества. Разбавление водой даёт стабильную суспензию действующего вещества. В случае состава типа Е8 добавляют до 40 мас.% связывающего вещества (например, поливинилового спирта).
VI) Диспергируемые в воде гранулы и растворимые в воде гранулы (АС, 86).
50-80 мас. % фунгицида тонко размалывают с добавлением до 100 мас.% диспергирующих веществ и смачивающих веществ (например, лигносульфоната натрия и этоксилата спирта), и с помощью технических средств (например, экструзии, орошаемой колонны, псевдоожиженного слоя) превращают в диспергируемые в воде или растворимые в воде гранулы. Разбавление водой даёт стабильную дисперсию или раствор действующего вещества.
VII) Диспергируемые в воде порошки и растворимые в воде порошки (АР, 8Р, А8).
50-80 мас.% фунгицида размалывают в роторно-статорной мельнице с добавлением 1-5 мас.% диспергирующих веществ (например, лигносульфоната натрия), 1-3 мас.% смачивающих веществ (например, этоксилата спирта) и до 100 мас.% твёрдого носителя, например, кремнегелита. Разбавление водой
- 4 032334 даёт стабильную дисперсию или раствор действующего вещества.
VIII) Гель (О^, ОГ).
В шаровой мельнице с перемешивающим механизмом 5-25 мас.% фунгицида превращают в порошок с добавлением 3-10 мас.% диспергирующих веществ (например, лигносульфоната натрия), 1-5 мас.% загустителя (например, карбоксиметилцеллюлозы) и до 100 мас. % воды, в результате чего получают тонкодисперсную суспензию действующего вещества. Разбавление водой даёт стабильную суспензию действующего вещества.
IV) Микроэмульсия (МЕ).
5-20 мас.% фунгицида добавляют в 5-30 мас.% смесь органических растворителей (например, диметиламид жирной кислоты и циклогексанон), 10-25 мас.% смесь сурфактантов (например, этоксилат спирта и этоксилат арилфенола), а также воды до 100%. Указанную смесь перемешивают на протяжении 1 ч до получения непосредственно термодинамически стабильной микроэмульсии.
IV) Микрокапсулы (С8).
Масляную фазу, содержащую 5-50 мас.% фунгицида, 0-40 мас.% нерастворимого в воде органического растворителя (например, ароматического углеводорода), 2-15 мас.% акриловых мономеров (например, метилметакрилат, метакриловая кислота и ди- или триакрилат) диспергируют в водном растворе защитного коллоида (например, поливинилового спирта). Радикальная полимеризация, вызванная с помощью радикального инициатора, приводит к образованию микрокапсул поли(мет)акрилата. В качестве альтернативы, масляную фазу, содержащую 5-50 мас.% пестицида, 0-40 мас.% нерастворимого в воде органического растворителя (например, ароматического углеводорода), и мономер изоцианата (например, дифенилметен-4,4'-диизоцианат) диспергируют в водном растворе защитного коллоида (например, поливинилового спирта). Добавление полиамина (например, гексаметилендиамина) приводит к образованию микрокапсул полимочевины. Мономеры достигают до 1-10 мас.%. При этом мас.% относятся ко всей массе состава С8.
IX) Превращаемые в пыль порошки (ΌΡ, Ό8).
1-10 мас.% фунгицида тонко размалывают и тщательно смешивают с до включительно 100 мас. % твёрдого носителя, например, тонко измельчённым каолином.
X) Гранулы (ОН, ГО).
0,5-30 мас.% фунгицида тонко размалывают и соединяют с до включительно 100 мас.% твёрдого носителя (например, силиката). Гранулирования достигают с помощью экструзии, сушки распылением или псевдоожиженного слоя.
XI) Жидкости сверхнизкого объёма (ИЬ).
1-50 мас.% фунгицида растворяют в до включительно 100 мас.% органического растворителя, например, ароматического углеводорода.
Типы препаративных форм I) = XI) могут необязательно содержать дополнительные вспомогательные вещества, такие как 0,1-1 мас.% бактерицидов, 5-15 мас.% веществ против замерзания, 0,1-1 мас.% веществ против образования пены, и 0,1-1 мас.% красящих веществ. Предпочтительным типом состава является концентрат суспензии.
Фунгицидные составы, как правило, содержат в диапазоне между 0,01 и 95%, предпочтительно в диапазоне между 0,1 и 90%, и наиболее предпочтительно в диапазоне между 0,5 и 75%, по массе действующего вещества (т.е. фунгицида). Действующие вещества применяют с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (в соответствии со спектром ЯМР).
Растворимые в воде концентраты (Ь8), суспоэмульсии (8Е), текучие концентраты (Е8), порошки для сухой обработки (Ό8), диспергируемые в воде порошки для обработки суспензией (\¥8), растворимые в воде порошки (88), эмульсии (Е8), концентраты эмульсий (ЕС) и гели (ОГ) обычно применяют для целей обработки материалов размножения растений, в частности семян. Указанные составы, после разбавления от двух до десяти раз, дают в готовых к применению препаратах концентрации действующего вещества, которые составляют от 0,01 до 60 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 40 мас.%. Применение может осуществляться до или во время посева. Способы нанесения фунгицида и его составов, соответственно, на материал размножения растений, в частности, на семена, включают такие способы применения к материалу размножения, как протравливание, нанесение покрытия, дражирование, опыление, замачивание и внесения в борозду. Предпочтительно фунгицид или его составы, соответственно, наносят на материал размножения растений таким способом, когда проростание еще не вызвано, например, посредством протравливания семян, дражирования, нанесения покрытия и опыления.
В случае применения для защиты растений, количества применяемых действующих веществ, в зависимости от вида желательного эффекта, составляют от 0,001 до 2 кг на га, предпочтительно от 0,005 до 2 кг на га, более предпочтительно от 0,05 до 0,9 кг на га, в частности от 0,1 до 0,75 кг на га.
В случае обработки материалов размножения растений, таких как семена, например, с помощью опыления, нанесения покрытия или замачивания семян, как правило, необходимы количества действующего вещества, которые составляют от 0,1 до 1000 г, предпочтительно от 1 до 1000 г, более предпочтительно от 1 до 100 г и наиболее предпочтительно от 5 до 100 г на 100 кг материала размножения растений (предпочтительно семян).
- 5 032334
Различные типы масел, смачивающих веществ, адъювантов, удобрений, или питательных микроэлементов, и других пестицидов (например, гербицидов, инсектицидов, фунгицидов, регуляторов роста, антидотов) могут добавляться в действующие вещества или составы, содержащие их в виде предварительной добавки, в случае необходимости, не только непосредственно перед применением (баковая смесь). Указанные вещества могут быть смешаны с составами в соответствии с изобретением с соотношением масс, составляющим 1:100-100:1, предпочтительно 1:10-10:1.
Концентрация алкоксилата формулы (I) в готовом к применению препарате (например, баковой смеси) в большинстве случаях находится в диапазоне, который составляет от 0,01 до 50 г/л, предпочтительно 0,08-10 г/л, и в частности 0,5-8 г/л.
Концентрация воды в готовом к применению препарате (например, баковой смеси) в большинстве случаях составляет по меньшей мере 60 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 75 мас.%, и в частности по меньшей мере 90 мас.%.
Баковая смесь обычно составляет водную жидкость, которая готова для применения (например, посредством распыления) в способе борьбы с фитопатогенными грибами.
Пользователь применяет состав в соответствии с изобретением, применяя обычно устройство для предварительного смешивания, ранцевый опрыскиватель, опрыскиватель с резервуаром, авиаопрыскиватель или ирригационную систему. Обычно в агрохимическом составе применяют воду, буферный раствор и/или дополнительные вспомогательные вещества для доведения его концентрации до желательной для применения и, таким образом, получают готовый к применению раствор для опрыскивания или агрохимический состав в соответствии с изобретением. Обычно, применяют 20-2000 л, предпочтительно 50-400 л, готового к применению раствора для опрыскивания на гектар сельскохозяйственной полезной площади.
В соответствии с одним вариантом осуществления отдельные компоненты состава в соответствии с изобретением, такие как части набора или части двойной или тройной смеси, могут смешиваться самим пользователем в опрыскивателе с резервуаром, и при этом в случае необходимости могут добавляться дополнительные вспомогательные вещества.
В дополнительном варианте осуществления в опрыскивателе с резервуаром пользователем могут смешиваться либо отдельные компоненты состава в соответствии с изобретением, либо частично предварительно смешанные компоненты, например, компоненты, содержащие фунгицид и адъювант, и при этом в случае необходимости могут добавляться дополнительные вспомогательные вещества и добавки. В дополнительном варианте осуществления, либо отдельные компоненты состава в соответствии с изобретением, либо частично предварительно смешанные компоненты, например, компоненты, содержащие фунгицид и/или адъювант, могут применяться вместе (например, в виде баковой смеси) или последовательно.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу изготовления состава в соответствии с изобретением посредством приведения адъюванта формулы (I) и фунгицида в контакт, например, посредством смешивания. Контакт может осуществляться в диапазоне температур между 5-95°С. Таким образом, может быть получена баковая смесь или фунгицидный состав.
Кроме того, настоящее изобретение относится к алкоксилату формулы (I)
где К1 и К2 независимо представляют собой разветвленный С10алкил или разветвленный С13алкил,
АО1 и АО2 независимо представляют собой С2-С6-алкиленоксигруппу и η и т независимо представляют собой значение от 2 до 100.
Дополнительными вариантами или предпочтительными вариантами К1, К2, АО1, АО2, η и т являются варианты, определенные выше.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами путем действия состава, содержащего фунгицид и алкоксилат формулы (I) в соответствии с изобретением на соответствующих вредителей, их среду обитания или культурные растения, которые подлежат защите от соответствующего вредителя, на грунт.
Примеры подходящих культурных растений представляют собой зерновые растения, например пшеница, рожь, ячмень, тритикале, овёс или рис; свекла, например сахарная или кормовая свекла; семечковые культуры, косточковые культуры и плодовые и ягодные культуры, например, яблоки, груши, сливы, персики, миндаль, вишня, клубника, малина, смородина или крыжовник; бобовые культуры, например, фасоль, чечевица, горох, люцерна или соевые бобы; масличные растения, например масличный рапс, горчица, маслины, подсолнечник, кокос, какао, клещевина, масличные пальмы, арахис или соевые бобы; тыквенные культуры, например тыквы/кабачки, огурцы или дыни; волокнистые культуры, например, хлопок, лён, конопля или джут; цитрусовые культуры, например, апельсины, лимоны, грейпфруты или мандарины; овощные культуры и зелень, например, шпинат, салат-латук, спаржа, капуста, морковь, лук, томаты, картофель, тыква/кабачки или стручковый перец; лавровые растения, например, авокадо, коричное дерево или камфорное дерево; энергетические культуры и промышленные сырьевые культуры, например кукуруза, соевые бобы, пшеница, масличный рапс, сахарный тростник или масличные пальмы;
- 6 032334 кукуруза; табак; орехи; кофе; чай; бананы; виноград (десертный виноград и виноград для виноделия); хмель; травы, например, дёрн; сладкая трава (81еу1а геЬаибаша); каучуконосные растения и лесные растения, например, цветы, кустарники, лиственные деревья и хвойные деревья, и материал размножения, например семена, а также собранный материал, полученный из указанных растений.
Термин культурные растения также включает растения, которые были модифицированы с помощью селекции, мутагенеза или рекомбинантных методов, включая биотехнологические сельскохозяйственные продукты, которые находятся на рынке или находятся в процессе разработки. При этом генетически модифицированные растения представляют собой растения, чей генетический материал был модифицирован способом, который не возможен в природных условиях в результате скрещивания, мутаций или природных рекомбинации (т.е. рекомбинации генетического материала). В данном случае, один или большее количество генов, как правило, интегрируется в генетический материал растения, для того чтобы улучшить свойства растения. Такие рекомбинантные модификации также содержат посттрансляционные модификации белков, олиго-или полипептидов, например, с помощью гликозилирования или связывающих полимеров, таких как, например, пренилированные, ацетилированные или фарнезилированные остатки или ПЭГ -остатков.
Настоящее изобретение также относится к семенам, содержащим состав в соответствии с изобретением. Семена могут быть обработаны с целью профилактики составом в соответствии с изобретением во время или даже до посева или во время или даже до высаживания. Для обработки семян, как правило, применяют растворимые в воде концентраты (Ь8), суспензии (Т8), пылевидные препараты (Ό8), диспергируемые в воде и растворимые в воде порошки (\У8. 88), эмульсии (Е8), концентраты эмульсий (ЕС) и гели (СЕ). Указанные составы могут применяться к семенам, в неразбавленном виде или, предпочтительно, в разбавленном виде. В данном случае, указанный состав может разбавляться в 2-10 раз, так, что в составах, которые применяют для протравливания семян, присутствует от 0,01 до 60 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 40 мас.% действующего вещества. Применение может осуществляться до или во время посева. Обработка семян, известна специалисту, и осуществляется посредством опыления, нанесения покрытия, дражирования, погружения или замачивания материала размножения растений, при этом обработку предпочтительно осуществляют посредством дражирования, нанесения покрытия и опыления или посредством внесения в борозду, таким образом, что, например, предотвращается несвоевременное раннее проростание семян. Является предпочтительным применять суспензии для обработки семян. Обычно, такие составы содержат от 1 до 800 г/л действующего вещества, от 1 до 200 г/л сурфактантов, от 0 до 200 г/л веществ против замерзания, от 0 до 400 г/л связывающих веществ, от 0 до 200 г/л красящих веществ и растворитель, предпочтительно воду.
Кроме того, настоящее изобретение относится к применению алкоксилата формулы (I) в соответствии с изобретением для улучшения эффективности пестицида. Обычно эффективность улучшается по сравнению с таким же применением пестицида без алкоксилата формулы (I).
Преимуществами изобретения являются высокая стабильность препаративной формы и смесей для опрыскивания, небольшой вызываемый ветром унос в случае применений посредством распыления, хорошее прилипание препаративной формы к поверхности обрабатываемых растений, повышенная растворимость пестицидов в препаративной форме, повышенное поглощение пестицидов растением, или более быстрое или усиленное действие пестицида (например, даже при низкой дозе применения). Другими преимуществами являются высокая способность к биоразложению алкоксилата; низкая токсичность алкоксилата, способность алкоксилата уменьшать поверхностное натяжение водных составов, или повышенное распределение по поверхности растений; или низкий вредное воздействие на культурные растения, т.е. низкое фитотоксичное действие.
Примеры, которые следуют далее, иллюстрируют изобретение, не подразумевая какого-либо ограничения.
Примеры
Алкоксилат спирта А: этоксилированный (9 звеньев ЭО) С12-С18-жирный спирт.
Алкоксилат спирта Б: этоксилированный (3 звена ЭО) насыщенный 1-С13 спирт, вязкость по Брукфильду приблизительно 50 мПа (23°С, 60 об/мин).
Алкоксилат спирта В: этоксилированный (5 звеньев ЭО) насыщенный 1-С13 спирт, вязкость по Брукфильду приблизительно 85 мПа (23°С, 60 об/мин).
Алкоксилат спирта Г: этоксилированный (7 звеньев ЭО) насыщенный 1-С13 спирт, вязкость по Брукфильду приблизительно 100 мПа (23°С, 60 об/мин).
Алкоксилат спирта Д: этоксилированный (10 звеньев ЭО) насыщенный 1-С13 спирт, вязкость по Брукфильду приблизительно 30 мПа (60°С, 60 об/мин).
Алкоксилат спирта Е: этоксилированный (12 звеньев ЭО) насыщенный 1-С13 спирт, вязкость по Брукфильду приблизительно 40 мПа (60°С, 60 об/мин).
Алкоксилат спирта Ё: этоксилированный (3 звена ЭО) С12-С18-жирный спирт, точка потери текучести <13°С.
Алкоксилат спирта Ж: этоксилированный (5 звеньев ЭО) С12-С18-жирный спирт, температура затвердевания приблизительно 12°С.
- 7 032334
Алкоксилат спирта З: этоксилированный (7 звеньев ЭО) С12-С18-жирный спирт, температура затвердевания приблизительно 15°С.
Алкоксилат спирта И: этоксилированный (3 звена ЭО) 2-пропилгептанол, ГЛБ приблизительно 9.
Алкоксилат спирта Й: этоксилированный (4 звена ЭО) 2-пропилгептанол, ГЛБ приблизительно
10.5.
Алкоксилат спирта К: этоксилированный (6 звеньев ЭО) 2-пропилгептанол, ГЛБ приблизительно
12.5.
Примеры 1-15. Получение алкоксилата.
199,5 г алкоксилата спирта А (0,33 моль) и диэтилкарбонат или диметилкарбонат (0,23 моль) смешивали с 0,59 г метилата натрия (30% в метаноле) и нагревали до 80°С при перемешивании. Температура повышалась до 140°С, и полученный этанол отгоняли. Когда этанол уже больше не отгонялся, для удаления дополнительных летучих компонентов применяли вакуум, который составлял 1 мбар. И наконец, состав охлаждали до комнатной температуры, и фильтровали. Получали 175 г продукта в виде продукта желтоватого цвета. Алкоксилаты спиртов Б-К вступали в реакцию с диэтилкарбонатом соответственно, в результате чего получали алкоксилат формулы (I) в соответствии с изобретением (табл. 1, колонка Исходный продукт отображает алкоксилаты спиртов А-К.
Таблица 1. Характеристики продуктов (8Ζ означает общее кислотное число; νΖ означает число омыления; ΟΗΖ означает гидроксильное число).
Пр. | Исходный продукт | 8Ζ (мг КОН/г) | νζ (мг КОН/г) | ΟΗΖ (мг КОН/г) | Вода (%) | Плотность (20 °С; г/см3) | Рефракция (η2οϋ) |
1 | Б | 0,16 | 69 | 29,2 | 0,28 | 0,9552 | 1,4561 |
2 | В | 0,12 | 59,2 | 38,6 | 0,13 | 0,9826 | 1,4571 |
3 | Г | 0,12 | 42,9 | 33,9 | 0,17 | 1,0002 | 1,4601 |
4 | Ё | о,и | 70,1 | 32,6 | 0,15 | 0,9512 | 1,4548 |
5 | Ж | о,и | 51,1 | 35,8 | 0,15 | 0,9789 | 1,4573 |
6 | 3 | 0,18 | 41,8 | 32,2 | 0,18 | 0,9995 | 1,4595 |
7 | И | 0,1 | 99,5 | 8,8 | 0,13 | 0,973 | 1,4512 |
8 | к | 0,19 | 81,4 | 12,8 | 0,14 | 0,9829 | 1,4526 |
9 | и | 0,18 | 70 | 18,7 | 0,18 | 1,0071 | 1,4565 |
10 | 3 | 0,21 | 49,5 | 18,1 | 0,14 | 1,0037 | 1,4598 |
И | д | 0,19 | 71,9 | 15,8 | 0,14 | 1,0254 | 1,4628 |
12 | Д | 0,12 | 58,2 | 0,38 | 0,09 | 1,0269 | 1,4611 |
13 | А | 0,17 | 41,9 | 13,7 | 0,5 | 1,0168 | 1,4641 |
14 | Е | 0,13 | 32,8 | И,7 | 0,14 | 1,0418 | 1,4641 |
Пр. | Исходный продукт | 8Ζ (мг КОН/г) | νζ (мг КОН/г) | ΟΗΖ (мг КОН/г) | Вода (%) | Плотность (20 °С; г/см3) | Рефракция (пгоО) |
15 | 3 | 0,27 | 55 | 1,7 | 0,21 | 1,0079 | 1,46 |
Пример 16. Повышенное биологическое действие.
Биологическое действие оценивали в вегетационном домике на пшенице (виды Кап/1ег). которую инфицировали Рисс1ша ΐπΐίαηα на фазе образования двух листьев и инкубировали на протяжении трёх дней при высокой влажности. Растения опрыскивали (объём опрыскивания 200 л/га) составом, содержащим 50 млн.ч. (10 г/га) эпоксиконазола и 100 млн.ч. (20 г/га) соответствующих образцов адъюванта из примеров 1-15. в сравнительном примере адъювант не добавляли. Растения дополнительно выращивали на протяжении десяти дней при температуре 20-24°С и относительной влажности 60-90%. И наконец, визуально оценивали процент инфицированной площади листа (пустулы). Каждое значение было основано на трёх повторах. Результаты подытожены в табл. 2. Для сравнения, исследовали исходный материал алкоксилат спирта Ё, который применяли для изготовления продукта примера 4.
Таблица 2
Образец из Примера | Инфицированная площадь листа |
- а) Ь) | 75 |
Алкоксилат спирта Ё а) | 11 |
4 | 8 |
а) сравнительный пример; Ь) без адъюванта.
Пример 17. Повышенное биологическое действие.
Биологическое действие оценивали в вегетационном домике, как описано в примере 16, применяя уменьшенную дозу применения пестицида, которая составляла 2,5 г/га. Результаты подытожены в таблице 3. Для сравнения, исследовали исходный материал алкоксилат спирта Ё, который применяли для изготовления продукта примера 4.
- 8 032334
Таблица 3
Образец из Примера | Инфицированная площадь листа |
- а) | 75 |
Алкоксилат спирта Ё а) | 33 |
4 | 24 |
а) сравнительный пример без адъюванта
Пример 18. Поверхностное натяжение.
Физические измерения осуществляли с применением раствора или дисперсии в количестве 1 г/л образцов из примеров 1-15 в деионизированной воде. Статическое или равновесное поверхностное натяжение представляет собой характерное значение активности на поверхности раздела фаз препаративной формы в раствор для опрыскивания. Ниже критической концентрации мицелообразования (ККМ) статическое поверхностное натяжение зависит от концентрации поверхностно-активных ингредиентов в препаративной форме, при этом выше ККМ статическое поверхностное натяжение остается постоянным. Измерения осуществляли с использованием тензиометра Кгиезз К 100, применяя метод смачивания пластины Вильгельми. Во время измерений нижнюю линию вертикально подвешенной платиновой пластины смачивали жидкостью, которую анализировали. Измеряли силу, с которой пластина входит в жидкость, которая может быть превращена в поверхностное натяжение жидкости, выраженное в мН/м. 40 мл полученного раствора для опрыскивания наполняли в тефлоновые тигли в приборе, и определяли поверхностное натяжение. Статическое поверхностное натяжение вычисляли, как только пять последовательных точек измерения соответствовали значению 0,1 мН/м. Результаты подытожены в табл. 4.
Таблица 4
Образец из Примера | На основе алкоксилата спирта | Поверхностное натяжение [мН/м] |
6 | 3 | 30 |
5 | Ж | 33 |
4 | Ё | 29 |
9 | К | 29 |
8 | И | 28 |
7 | И | 28 |
3 | Г | 30 |
2 | В | 29 |
1 | Б | 28 |
Пример 19. Повышенная интенсивность поглощения.
Растения пшеницы (ТгЩсиш аезйуиш сорта Ме1оп) выращивали в вегетационном домике на протяжении 6 недель до фазы роста и развития ВВСН 39. Растения переносили в автоматический лабораторный опрыскиватель, и опрыскивали их с применением 125 г/га эпоксиконазола, 125 г/га флуксапироксада, и 250 г/га соответствующего адъюванта в соответствии со следующими параметрами:
Количество воды: 200 л/га
Тип распылителя: Воздушный инжектор, ГО 120 02 (компания ЬесЫег,
Германия)
Скорость: 1,4 м/с
Давление: 3,33 бар
После опрыскивания, растения опять выращивали в вегетационном домике в условиях окружающей среды. По истечении 8 дней, образцы 10-15 обработанных листьев отрезали и взвешивали.
Листья нарезали на небольшие кусочки, переносили в стеклянные бутылки и промывали с использованием 50% метанола в деминерализованной воде в качестве промывочной среды на протяжении 5 мин. Затем, промывочную среду отделяли от листьев. Листья опять промывали с использованием промывочной среды на протяжении 5 мин. Обе промывочные среды объединяли и разбавляли для анализа.
И наконец, листья переносили в сосуд, содержащий экстракционную среду (75% метанола, 20% воды и 5% НС1) и гомогенизировали, применяя устройство для диспергирования Ро1у1гоп РТ 6100 (компания Кшешайеа, Швейцария) на протяжении 2 мин, 10 мл экстракта центрифугировали со скоростью 4000 об/мин на протяжении 5 мин, 2 мл надосадочной жидкости обрабатывали 2 мл ΝαΟΗ (0,2 моль/л) и 5 мл циклогексана, и перемешивали на протяжении 30 мин, и после этого центрифугировали. 1 мл фазы циклогексана переносили в стеклянный сосуд и сушили (ЫеЫзей Ν2 Еуарога1ог, Германия). Остаток растворяли в метаноле/воде с соотношением 50:50, и анализировали с помощью вэжх-мс/мс.
Применяли жидкостной хроматограф Адйеп! 1100 зепез, соединенный с квадрупольным массспектрометром с тремя линзами АррНеб Вюзуз1ешз АР1 3000, оборудованным источником электроионизации распылением. Масс-спектрометр работал в режиме определения положительных ионов МС/МС с мониторингом множественных реакций (ММР), применяя два перехода на аналит в оптимальных усло
- 9 032334 виях. Кроме того, растения, которые не опрыскивались, обрабатывали таким же образом, чтобы увидеть являются ли они инфицированными. К листьям растений, которые не опрыскивались, добавляли стандартное действующее вещество, для определения извлечения действующего вещества во время стадий промывания и экстракции. В соответствии со степенью извлечения, корректировали установленные значения образцов. Результаты были подытожены в табл. 5.
Для сравнения, исследовали исходный материал алкоксилата спирта Ё, который применяли для изготовления продукта примера 4. Для другого сравнения, исследовали исходный материал алкоксилата спирта Ж, который применяли для изготовления продукта примера 5.
Данные показали, что интенсивность поглощения эпоксиконазола и флуксапироксада повышалась с применением адъювантов в соответствии с изобретением.
Таблица 5. Интенсивность поглощения
Образец Примера | Интенсивность поглощения эпоксиконазола [%] | Интенсивность поглощения флуксапироксада [%] |
- а), Ь) | 8 | 4 |
Алкоксилат спирта Ё а) | 36 | 23 |
4 | 62 | 38 |
Алкоксилат спирта Ж а) | 35 | 21 |
5 | 56 | 39 |
а) сравнительный пример; Ь) без какого-либо адъюванта.
Пример 20. Повышенная биологическое действие.
Биологическое действие оценивали в вегетационном домике на пшенице (виды Кап/1ег), которую инфицировали Риссш1а 1г1!1С1'па на фазе образования двух листьев и инкубировали на протяжении трёх дней при высокой влажности. Растения опрыскивали (объём опрыскивания 200 л/га) составом, содержащим 50 млн.ч. (10 г/га) эпоксиконазола и 100 млн.ч. (20 г/га) соответствующих образцов адъюванта (колонка доза применения 10 г/га). В качестве альтернативы, исследовали дозу применения, которая составляла 50 г/га эпоксиконазола и 100 г/га адъюванта (колонка доза применения 50 г/га). В сравнительном примере адъювант не добавляли. Растения далее выращивали на протяжении десяти дней при температуре 20-24°С и относительной влажности 60-90%. И в конце, визуально оценивали процент инфицированной площади листа (пустулы). Каждое значение было основано на трёх повторах. Результаты подытожены в табл. 6.
Таблица 6
Образец из Примера | Инфицированная площадь листа доза применения 50 г/га | Инфицированная площадь листа доза применения 10 г/га |
- а) | 75 | 75 |
15 | 6 | 6 |
5 | 6 | 6 |
4 | 7 | 7 |
3 | 18 | 18 |
а) сравнительный пример без адъюванта.
Claims (16)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Фунгицидный состав, содержащий фунгицид и алкоксилат формулы (I)1 2 где К и К независимо представляют собой С6-С32-углеводородную группу, АО1 и АО2 независимо представляют собой С2-С6-алкиленоксигруппу и η и т независимо представляют собой значение от 2 до 100.
- 2. Фунгицидный состав по п.1, где К1 и К2 независимо представляют собой неразветвлённый или разветвлённый, насыщенный или ненасыщенный С8-С20-алкил.
- 3. Фунгицидный состав по п.1 или 2, где η и т независимо представляют собой значение от 2,5 до 20.
- 4. Фунгицидный состав по любому из пп.1-3, где АО1 и АО2 независимо представляют собой этиленокси или смесь этиленокси и пропиленокси.
- 5. Фунгицидный состав по любому из пп.1-4, где К1 и К2 независимо представляют собой неразветвлённый или разветвлённый насыщенный С10-С18-алкил.
- 6. Фунгицидный состав по любому из пп.1-5, где соотношение массы фунгицида к алкоксилату формулы (I) составляет от 4:1 до 1:10, предпочтительно от 2:1 до 1:4.- 10 032334
- 7. Фунгицидный состав по любому из пп.1-6, где соотношение η к т составляет от 10/1 до 1/10, предпочтительно от 3/1 до 1/3.
- 8. Фунгицидный состав по любому из пп.1-7, где К1 и К2 независимо представляют собой неразветвлённый или разветвлённый, насыщенный или ненасыщенный С8-С20-алкил, АО1 и АО2 независимо представляют собой этиленокси или этиленокси и пропиленокси, η и т независимо представляют собой значение от 2 до 50.
- 9. Фунгицидный состав по любому из пп.1-8, где алкоксилат имеет формулу (II) где К1, К2, т и η являются такими, как определено в любом из пп.1-8.
- 10. Фунгицидный состав по любому из пп.1-9, где К1 и К2 независимо представляют собой неразветвлённый или разветвлённый, насыщенный или ненасыщенный С8-С20-алкил, АО1 и АО2 представляют собой этиленокси и η и т независимо представляют собой значение от 2,5 до 20.
- 11. Способ изготовления фунгицидного состава по любому из пп.1-10 посредством приведения в контакт фунгицида и алкоксилата формулы (I).
- 12. Алкоксилат формулы (I) по любому из пп.1-10, где К1 и К2 независимо представляют собой разветвлённый С10алкил или разветвлённый С13алкил.
- 13. Алкоксилат формулы (I) по п.12, где К1 и К2 независимо представляют собой 2-пропилгептил.
- 14. Способ борьбы с фитопатогенными грибами путем действия фунгицидного состава по любому из пп.1-10 на соответствующих вредителей, их среду обитания или на культурные растения, которые подлежат защите от соответствующего вредителя, на грунт.
- 15. Семена, содержащие фунгицидный состав по любому из пп.1-10.
- 16. Применение алкоксилата формулы (I) по любому из пп.1-10 для улучшения эффективности фунгицида.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP14159195 | 2014-03-12 | ||
EP14180690 | 2014-08-12 | ||
PCT/EP2015/052449 WO2015135701A1 (en) | 2014-03-12 | 2015-02-05 | Carbonates of alcohol alkoxylates as adjuvants for crop protection |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA201691816A1 EA201691816A1 (ru) | 2017-02-28 |
EA032334B1 true EA032334B1 (ru) | 2019-05-31 |
Family
ID=52544449
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA201691816A EA032334B1 (ru) | 2014-03-12 | 2015-02-05 | Фунгицидный состав, содержащий алкоксилат, способ его изготовления, семена, его содержащие, способ борьбы с фитопатогенными грибами, применение алкоксилата для улучшения эффективности фунгицида и алкоксилат |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US10238106B2 (ru) |
EP (1) | EP3116314B1 (ru) |
JP (2) | JP6902351B2 (ru) |
CN (1) | CN106068076B (ru) |
AU (1) | AU2015230353B2 (ru) |
BR (1) | BR112016020097B1 (ru) |
CA (1) | CA2940089C (ru) |
EA (1) | EA032334B1 (ru) |
ES (1) | ES2879326T3 (ru) |
PL (1) | PL3116314T3 (ru) |
WO (1) | WO2015135701A1 (ru) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
PL2934147T3 (pl) | 2012-12-20 | 2020-06-29 | BASF Agro B.V. | Kompozycje zawierające związki triazolowe |
BR122019013926B1 (pt) | 2013-01-09 | 2019-10-29 | Basf Agro Bv | processo para preparar um composto de triazol de fórmula i |
ES2860941T3 (es) | 2013-07-08 | 2021-10-05 | Basf Agro Bv | Composiciones que comprenden un compuesto de triazol y un bioplaguicida |
US11051510B2 (en) | 2014-01-30 | 2021-07-06 | Basf Se | Asymmetric formales and acetales as adjuvants for crop protection |
CA2940089C (en) | 2014-03-12 | 2022-06-14 | Basf Se | Carbonates of alcohol alkoxylates as adjuvants for crop protection |
CN106793776A (zh) | 2014-06-25 | 2017-05-31 | 巴斯夫农业公司 | 农药组合物 |
AU2015342067B2 (en) | 2014-11-07 | 2019-10-31 | Basf Se | Pesticidal mixtures |
EP3429358A1 (en) | 2016-03-16 | 2019-01-23 | Basf Se | Use of tetrazolinones for combating resistant phytopathogenic fungi on fruits |
US11241012B2 (en) | 2016-03-16 | 2022-02-08 | Basf Se | Use of tetrazolinones for combating resistant phytopathogenic fungi on soybean |
US10905122B2 (en) | 2016-03-16 | 2021-02-02 | Basf Se | Use of tetrazolinones for combating resistant phytopathogenic fungi on cereals |
CA3077615A1 (en) | 2017-10-02 | 2019-04-11 | Tbf Environmental Technology Inc. | Solvent compounds for use as coalescents |
US10975016B2 (en) | 2017-10-02 | 2021-04-13 | Tbf Environmental Technology Inc. | Solvent compounds for use as glycol ether replacements |
AR121140A1 (es) * | 2020-01-28 | 2022-04-20 | Adama Makhteshim Ltd | Composición agroquímica de triazoles |
AU2021224789A1 (en) * | 2020-02-19 | 2022-09-08 | Sasol Chemicals Gmbh | Crop husbandry composition and use thereof |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4404200A1 (de) * | 1994-02-10 | 1995-08-17 | Henkel Kgaa | Verwendung von Kohlensäureestern als Schaumbekämpfungsmittel in Emulsionen |
US6156705A (en) * | 1997-12-04 | 2000-12-05 | Henkel Corporation | Use of fatty alcohol polyalkoxy alkyl ethers in agricultural formulations |
US20080317694A1 (en) * | 2000-01-21 | 2008-12-25 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Deodorizing Preparations |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH643435A5 (de) * | 1979-01-02 | 1984-06-15 | Sandoz Ag | Insektizides mittel. |
JPH05163209A (ja) * | 1991-12-19 | 1993-06-29 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルカーボネートの製造方法 |
DE4218074A1 (de) * | 1992-06-01 | 1993-12-02 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Entwässerung von feinteiligen Feststoffsuspensionen |
JPH09143006A (ja) * | 1995-09-21 | 1997-06-03 | Nissan Chem Ind Ltd | 除草剤の薬害軽減方法 |
US6482418B1 (en) * | 1996-06-12 | 2002-11-19 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Cosmetic and/or pharmaceutical preparations comprising dialkenyl carbonates |
JP2002525379A (ja) * | 1998-09-28 | 2002-08-13 | クロンプトン・コーポレイション | 農薬組成物における修飾基含有オルガノシロキサン |
US6147246A (en) * | 1999-12-23 | 2000-11-14 | Condea Vista Company | Process for preparing alkoxylated dialkyl carbonate compounds |
EP2001290A2 (de) * | 2006-03-29 | 2008-12-17 | Bayer CropScience AG | Penetrationsförderer für fungizide wirkstoffe |
CN101687748A (zh) * | 2007-04-25 | 2010-03-31 | 巴斯夫欧洲公司 | 醇烷氧基化物、含有它们的试剂以及醇烷氧基化物在农业化学领域作为辅助剂的用途 |
ES2429307T3 (es) * | 2009-07-08 | 2013-11-14 | Cognis Ip Management Gmbh | Composiciones agrícolas |
EP2409568A1 (en) * | 2010-07-19 | 2012-01-25 | Huntsman International Llc | Agrochemical formulation composition |
CN103987253B (zh) * | 2011-12-15 | 2016-03-09 | 巴斯夫欧洲公司 | 任选包含与聚羧酸酯配合的液体辅助剂的由农药和聚烷氧基化物的熔融物制备的固体农用配制剂 |
US9591854B2 (en) | 2012-06-18 | 2017-03-14 | Basf Se | Agroformulations containing a lactone based alkoxylate |
PL2934147T3 (pl) | 2012-12-20 | 2020-06-29 | BASF Agro B.V. | Kompozycje zawierające związki triazolowe |
CN104936450A (zh) | 2012-12-20 | 2015-09-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含三唑化合物的组合物 |
ES2860941T3 (es) | 2013-07-08 | 2021-10-05 | Basf Agro Bv | Composiciones que comprenden un compuesto de triazol y un bioplaguicida |
US20150113864A1 (en) | 2013-10-24 | 2015-04-30 | Basf Se | Use of a complex ester to reduce fuel consumption |
EP3068220B1 (en) | 2013-11-15 | 2018-10-24 | Basf Se | A composition comprising an active and a graft copolymer made of n-vinyllactam, vinyl ester, and an alcohol alkoxylate |
US11051510B2 (en) | 2014-01-30 | 2021-07-06 | Basf Se | Asymmetric formales and acetales as adjuvants for crop protection |
US20160367457A1 (en) | 2014-02-13 | 2016-12-22 | Basf Se | Capryloyl alanine ethylester as a penetration enhancer |
CA2940089C (en) | 2014-03-12 | 2022-06-14 | Basf Se | Carbonates of alcohol alkoxylates as adjuvants for crop protection |
WO2015140102A1 (de) | 2014-03-20 | 2015-09-24 | Basf Se | Verfahren zur tertiären erdölförderung unter verwendung von alkoxylaten mit mittelständigem propylenoxy-block |
BR112016022456B1 (pt) | 2014-04-30 | 2021-07-20 | Basf Se | Composição, processo de preparação de um dendrímero de poliéter, uso de dendrímero de poliéter, processo de produção da composição e método de controle de fungos fitopatogênicos |
AU2015257857B2 (en) | 2014-05-06 | 2019-01-17 | Basf Se | Composition comprising a pesticide and a hydroxyalkyl polyoxylene glycol ether |
CN106793776A (zh) | 2014-06-25 | 2017-05-31 | 巴斯夫农业公司 | 农药组合物 |
WO2015197392A1 (en) | 2014-06-25 | 2015-12-30 | Basf Se | Herbicidal compositions comprising cornexistin and/or hydroxycornexistin |
UA118991C2 (uk) | 2014-09-16 | 2019-04-10 | Басф Се | Агрохімічний суспензійний концентрат, що включає алкоксильований спирт, розчинений у водній фазі |
-
2015
- 2015-02-05 CA CA2940089A patent/CA2940089C/en active Active
- 2015-02-05 WO PCT/EP2015/052449 patent/WO2015135701A1/en active Application Filing
- 2015-02-05 AU AU2015230353A patent/AU2015230353B2/en not_active Ceased
- 2015-02-05 ES ES15705533T patent/ES2879326T3/es active Active
- 2015-02-05 PL PL15705533T patent/PL3116314T3/pl unknown
- 2015-02-05 CN CN201580012688.8A patent/CN106068076B/zh active Active
- 2015-02-05 US US15/125,042 patent/US10238106B2/en active Active
- 2015-02-05 BR BR112016020097-7A patent/BR112016020097B1/pt active IP Right Grant
- 2015-02-05 EA EA201691816A patent/EA032334B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2015-02-05 JP JP2016556880A patent/JP6902351B2/ja active Active
- 2015-02-05 EP EP15705533.6A patent/EP3116314B1/en active Active
-
2019
- 2019-02-26 US US16/285,270 patent/US10827748B2/en active Active
-
2020
- 2020-04-03 JP JP2020067418A patent/JP2020128374A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4404200A1 (de) * | 1994-02-10 | 1995-08-17 | Henkel Kgaa | Verwendung von Kohlensäureestern als Schaumbekämpfungsmittel in Emulsionen |
US6156705A (en) * | 1997-12-04 | 2000-12-05 | Henkel Corporation | Use of fatty alcohol polyalkoxy alkyl ethers in agricultural formulations |
US20080317694A1 (en) * | 2000-01-21 | 2008-12-25 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Deodorizing Preparations |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
GRAYSON B. T., ET AL.: "EFFECT OF ADJUVANTS ON THE PERFORMANCE OF THE NEW CEREAL FUNGICIDE,METCONAZOLE. I GLASSHOUSE TRIALS.", PESTICIDE SCIENCE., ELSEVIER APPLIED SCIENCE PUBLISHER. BARKING., GB, vol. 45., no. 02., 1 October 1995 (1995-10-01), GB, pages 153 - 160., XP000547270, ISSN: 0031-613X * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106068076A (zh) | 2016-11-02 |
US20190183119A1 (en) | 2019-06-20 |
US20170020129A1 (en) | 2017-01-26 |
EP3116314B1 (en) | 2021-04-14 |
CA2940089A1 (en) | 2015-09-17 |
US10238106B2 (en) | 2019-03-26 |
BR112016020097A2 (ru) | 2017-08-15 |
AU2015230353B2 (en) | 2018-09-06 |
BR112016020097B1 (pt) | 2021-09-21 |
ES2879326T3 (es) | 2021-11-22 |
JP6902351B2 (ja) | 2021-07-14 |
AU2015230353A1 (en) | 2016-09-22 |
US10827748B2 (en) | 2020-11-10 |
CN106068076B (zh) | 2021-02-02 |
EP3116314A1 (en) | 2017-01-18 |
JP2017512770A (ja) | 2017-05-25 |
EA201691816A1 (ru) | 2017-02-28 |
PL3116314T3 (pl) | 2021-11-22 |
CA2940089C (en) | 2022-06-14 |
WO2015135701A1 (en) | 2015-09-17 |
JP2020128374A (ja) | 2020-08-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EA032334B1 (ru) | Фунгицидный состав, содержащий алкоксилат, способ его изготовления, семена, его содержащие, способ борьбы с фитопатогенными грибами, применение алкоксилата для улучшения эффективности фунгицида и алкоксилат | |
RU2704450C2 (ru) | Композиция, содержащая пестицид и гидроксиалкиловый простой эфир полиоксиленгликоля | |
CN105939602B (zh) | 作为在作物保护中的辅助剂的不对称甲缩醛和缩醛 | |
EP3164002B1 (en) | Agrochemical suspoemulsion comprising polymer particles made of methyl (meth)acrylate and c2-c8 alkyl (meth)acrylate | |
AU2015317195B2 (en) | An agrochemical suspension concentrate comprising an alkoxylated alcohol dissolved in the aqueous phase | |
EP3229590B1 (en) | Aqueous dispersion of a pesticide and polymer particles containing a copolymerizable surfactant | |
RU2713793C2 (ru) | Композиция, содержащая пестицид и алкоксилированный сложный эфир | |
EA041806B1 (ru) | Пестицидный состав, содержащий карбонаты алкоксилатов спиртов, его способ изготовления, способ борьбы, семена и применение указанных алкоксилатов для улучшения эффективности пестицида | |
BR112015013713B1 (pt) | composição, método de preparação da composição, alcoxilato e método para o controle dos fungos fitopatogênicos |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM |