ES2879326T3 - Carbonatos de alcoxilatos de alcohol como adyuvantes para la protección de cultivos - Google Patents
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Abstract
Un método no terapéutico para controlar hongos fitopatógenos y/o crecimiento indeseado de plantas y/o ataque indeseado de insectos o ácaros y/o para regular el crecimiento de plantas, en donde una composición agroquímica que comprende un pesticida y un alcoxilato de fórmula (I) R1-[AO1]n-O-C(O)-O-[AO2]m-R2 (I) donde R1 y R2 son independientemente un grupo alquilo C8-C20 saturado o insaturado, lineal o ramificado, AO1 y AO2 son un grupo etilenoxi, y n y m son independientemente un valor de 2.5 a 20, está permitido actuar sobre las respectivas plagas, su entorno o las plantas de cultivo que hay que proteger de la respectiva plaga, sobre el suelo y/o sobre plantas no deseadas y/o sobre las plantas de cultivo y/o sobre su entorno.
Description
DESCRIPCIÓN
Carbonatos de alcoxilatos de alcohol como adyuvantes para la protección de cultivos
La presente invención se refiere a un método no terapéutico para controlar hongos fitopatógenos y/o crecimiento indeseado de plantas y/o ataque no deseado de insectos o ácaros y/o para regular el crecimiento de plantas, en donde la composición que comprende un pesticida y un alcoxilato de la fórmula (I) tal como se define más abajo se deja actuar sobre las plagas respectivas, su entorno o las plantas de cultivo que hay que proteger de la plaga respectiva, sobre el suelo y/o sobre plantas no deseadas y/o sobre las plantas de cultivo y/o en su entorno; y a semillas que contienen dicha composición. La invención se refiere además a los alcoxilatos de fórmula (I) en la que R1 y R2 son un alquilo C10 ramificado, preferiblemente 2-propilheptilo, y a las composiciones agroquímicas que los contienen.
Las realizaciones preferidas de la invención que se mencionan a continuación en el presente documento deben entenderse como preferidas independientemente entre sí o en combinación entre sí.
Los adyuvantes son importantes auxiliares de agroformulación y ayudan a mejorar la estabilidad de la formulación y la eficacia del pesticida. Es un desafío continuo identificar nuevos adyuvantes con propiedades mejoradas.
El documento US 2008/317694 A1 divulga el uso de ciertos carbonatos de di(alquilalcoxilato) en composiciones desodorantes.
El documento DE 4404200 A1 divulga el uso de ciertos carbonatos de di(alquilalcoxilato) como antiespumantes en emulsiones cosméticas y farmacéuticas.
El documento US 6,156,705 A divulga el uso de ciertos dialquiléteres de polialcoxilato en formulaciones pesticidas.
Grayson et al. divulgan en Pesticide Science, vol. 45, no. 2, p. 153-160 los efectos de alcoxilatos de alcohol sobre la actividad fungicida del metconazol.
El documento US 5,492,631 divulga el uso de dialquilcarbonatos para deshidratar suspensiones sólidas de partículas finas.
El documento US 6,147,246 A divulga dialquilcarbonatos para su uso en formulaciones de limpieza.
El documento US 2010/298448 A1 divulga ésteres o éteres de alquilo de óxido de polialquileno para su uso como potenciadores de la penetración de fungicidas.
El documento US 2012/115730 A1 describe composiciones agrícolas que comprenden ésteres de óxido de polialquileno. El objeto de la presente invención fue superar los problemas del estado de la técnica. El objeto se resolvió en realizaciones que emplean una composición que comprende un pesticida y un alcoxilato de fórmula (I)
R1-[AO1]n-O-C(O)-O-[AO2]m-R2 (I)
donde
R1 y R2 son independientemente un grupo alquilo C8-C20 saturado o insaturado lineal o ramificado, AO1 y AO2 son un grupo etilenoxi, y
n y m son independientemente un valor de 2.5 a 20.
De otra forma se resolvió el objeto de las realizaciones utilizando el alcoxilato de fórmula (I). El término composición agroquímica se refiere normalmente a una composición que es adecuada para una aplicación industrial en el control de hongos fitopatógenos y/o crecimiento indeseado de plantas y/o ataque no deseado de insectos o ácaros y/o para regular el crecimiento de plantas, en donde se permite que la composición actúe sobre las respectivas plagas, su entorno o las plantas de cultivo que hay que proteger de la respectiva plaga, sobre el suelo y/o sobre plantas no deseadas y/o sobre las plantas de cultivo y/o sobre su entorno. La aplicación industrial de composiciones agroquímicas generalmente está sujeta a diversas restricciones legales específicas y procesos de registro específicos. Un experto es muy consciente de que otras composiciones, como desodorantes o preparaciones farmacéuticas, así como los cosméticos, generalmente no son adecuadas para una aplicación industrial en el control de hongos fitopatógenos y/o crecimiento indeseado de plantas y/o ataque indeseado de insectos o ácaros y/o para regular el crecimiento de plantas, en donde la composición se deja actuar sobre las respectivas plagas, su entorno o las plantas de cultivo que hay que proteger de la respectiva plaga, sobre el suelo y/o sobre plantas no deseadas y/o sobre las plantas de cultivo y/o en su entorno.
R1 y R2 son independientemente un alquilo C8-C20 saturado o insaturado, lineal o ramificado. Más preferiblemente, R1 y R2 son independientemente un alquilo C10-C18 saturado, lineal o ramificado. También son posibles mezclas de diferentes grupos hidrocarbonados, tales como mezclas de diferentes longitudes de cadena y/o de hidrocarburos saturados e insaturados. En una forma, R1 y R2 son idénticos. En otra forma, R1 y R2 son diferentes.
Ejemplos típicos para R1 o R2 son decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, hexadecilo, heptadecilo y octadecilo lineales o ramificados, o una mezcla de los residuos mencionados anteriormente. En otra forma, los ejemplos para R1 o R2 se seleccionan de alquilo C13 ramificado. En otra forma, los ejemplos para R1 o R2 se seleccionan de alquilo C12-C18 lineal. En otra forma, los ejemplos para R1 o R2 se seleccionan de alquilo C10 ramificado, tal como 2-propilheptilo. En otra forma, R1 y R2 son independientemente un alquilo C10 ramificado. En una forma especialmente preferida, R1 y R2 son 2-propilheptilo.
AO1 y AO2 son etilenoxi.
Los índices n y m se encuentran independientemente de 2.5 a 20, y en particular de 3 a 13.
La relación de n a m es habitualmente de 10/1 a 1/10, preferiblemente de 3/1 a 1/3, más preferiblemente de 2/1 a 1/2, y en particular de 1.5/1 a 1/1.5.
Por tanto, el alcoxilato es de fórmula (I) donde R1 y R2 son independientemente un alquilo C8-C20 saturado o insaturado, lineal o ramificado, AO1 y AO2 son etilenoxi, y n y m son independientemente de 2.5 a 20.
Esta forma corresponde al alcoxilato de fórmula (II)
R1-[O-CH2-CH2]n-O-C(O)-O-[CH2-CH2-O]m-R2 (II),
donde R1, R2, n y m tienen los significados y formas preferidas que se definen anteriormente.
Los alcoxilatos de fórmula (I) y (II) pueden prepararse mediante la reacción de un carbonato de dialquilo (por ejemplo, carbonato de dietilo o carbonato de dimetilo, en donde se prefiere este último) con un alcoxilato de alquilo. Alcoxilatos de alquilo adecuados son los de fórmula (III)
R1-[AO1]n-O-H (III)
donde R1, AO1 y n tienen el significado que se describe anteriormente. La reacción puede ser catalizada por catalizadores alcalinos, como metilato de sodio. Normalmente, la temperatura de reacción está entre 15 y 250 °C. Se pueden usar diversos medios, como el vacío, para eliminar los subproductos (por ejemplo, etanol del carbonato de dietilo). El producto de reacción puede purificarse adicionalmente para obtener el alcoxilato de fórmula (I) o (II). En una forma preferida, el producto de reacción que contiene el alcoxilato de fórmula (I) o (II) puede usarse como calidad técnica sin purificación adicional. La calidad técnica del producto de reacción puede comprender hasta 40 % en peso, preferiblemente hasta 25 % en peso y más preferiblemente hasta 15 % en peso de materias primas o subproductos.
La composición puede contener al menos 0,1 % en peso, preferiblemente al menos 1 % en peso del alcoxilato de fórmula (I). La composición de acuerdo con la invención puede presentarse como un tipo de composición agroquímica y comprende del 1 al 80% en peso del alcoxilato de fórmula (I), preferiblemente del 2 al 50% en peso y en particular del 5 al 30% en peso.
El término pesticida se refiere a al menos una sustancia activa seleccionada del grupo de los fungicidas, insecticidas, nematicidas, herbicidas, protectores, biopesticidas y/o reguladores del crecimiento. Los pesticidas preferidos son fungicidas, insecticidas, herbicidas y reguladores del crecimiento. Los pesticidas especialmente preferidos son los fungicidas. También se pueden usar mezclas de plaguicidas de dos o más de las clases mencionadas anteriormente. El trabajador experto está familiarizado con dichos pesticidas, que se pueden encontrar, por ejemplo, en the Pesticide Manual, 16th Ed. (2013), The British Crop Protection Council, London. Los insecticidas adecuados son insecticidas de la clase de los carbamatos, organofosforados, insecticidas organoclorados, fenilpirazoles, piretroides, neonicotinoides, espinosinas, avermectinas, milbemicinas, análogos de hormonas juveniles, haluros de alquilo, compuestos organoestánnicos análogos de nereistoxina, benzoilureas, diacilhidrazinas, acarizidas METI e insecticidas tales como cloropicrina, pimetrozina, flonicamid, clofentezina, hexitiazox, etoxazol, diafentiurón, propargita, tetradifón, clorofenapir, DNOC, buprofezina, ciromazina, amitraz, hidrametil-non, acequinocilo, fluacripirim, rotenona o sus derivados. Los fungicidas adecuados son fungicidas de las clases de dinitroanilinas, alilaminas, anilinopirimidinas, antibióticos, hidrocarburos aromáticos, bencenosulfonamidas, benzimidazoles, benzisotiazoles, benzofenonas, benzotiadiazoles, benzotriazinas, bencil carbamatos, carbamatos, carboxamidas, diamidas de ácido carboxílico, oximas de cianoacetamida de cloronitrilos dicianoimidazol, ciclopropanocarboxamida, dicarboximidas, dihidrodioxazinas, dinitrofenil crotonatos, ditiocarbamatos, ditiolanos, etilfosfonatos, etilaminotiazolcarboxamidas, guanidinas, hidroxi-(2-amino)pirimidinas, hidroxianilidas, imidazoles, imidazolidinazolinonas sustancias inorgánicas, isobenzofuranonas, metoxiacrilatos, metoxicarbamatos, morfolinas, N-fenilcarbamatos, oxazolidinedionas, oximinoacetatos, oximinoacetamidas, nucleósidos de peptidilpirimidina, fenilacetamidas, fenilamidas, fenilpirrol, fenilureas, fosfonatos, fosforotiolatos, ácidos ftalámicos, ftalimidas, piperazinas, piperidinas, propionamidas, piridazinonas, piridinas, piridinilmetilbenzamidas, pirimidinaminas, pirimidinas, pirimidinonahidrazonas, pirroloquinolinonas, quinazolinonas, quinolinas, quinonas, sulfamidas, sulfamoiltriazoles, tiazolcarboxamidas, tiocarbamatos, tiofanatos, tiofeno carboxamida, toluamidas, compuestos de tiofeniltriazoles, triazolecarboxamidas, compuestos de trifenilestaño, triazinas, triazoles. Los herbicidas adecuados son herbicidas de las clases de las acetamidas, amidas, ariloxifenoxipropionatos, benzamidas, benzofurano, ácidos benzoicos, benzotiadiazinonas, bipiridilio, carbamatos, cloroacetamidas ácidos clorocarboxílicos, ciclohexanodionas, dinitroanilinas, dinitrofenol, éter
difenílico, glicinas, imidazolinonas, isoxazoles, isoxazolidinonas, nitrilos, N-fenilftalimidas, oxadiazoles, oxadiazoles, oxazolidinedionas, oxiacetamidas, ácidos fenoxicarboxílicos, fenilcarbamatos, fenilpirazoles, fenilpirazolinas, fenilpiridazinas, ácidos fosfínicos, fosforamidatos, fosforoditioatos, ftalamatos, pirazoles, piridazinonas, piridinas, ácidos piridincarboxílicos, piridincarboxamidas, pirimidinedionas, pirimidinil(tio)benzoatos, ácidos quinolincarboxílicos, semicarbazonas, sulfonilaminocarboniltriazolinonas, sulfonilureas, tetrazolinonas, tiadiazoles, tiocarbamatos, triazinas, triazinonas, triazoles, triazolinonas, triazolocarboxamidas, triazolopirimidinas, tricetonas, uracilos, ureas.
Preferiblemente, el pesticida es soluble en agua hasta 10 g/l, preferiblemente hasta 1 g/l y en particular hasta 0.5 g/l, a 20 °C.
En diferentes realizaciones, la presente invención emplea una formulación agroquímica que comprende el pesticida, el alcoxilato de fórmula (I) y opcionalmente un auxiliar. Una formulación agroquímica comprende normalmente una cantidad plaguicida eficaz de un plaguicida. El término "cantidad efectiva" denota una cantidad de la composición o de los compuestos I, que es suficiente para controlar plagas nocivas en o alrededor de plantas cultivadas o en la protección de materiales y que no da como resultado un daño sustancial a las plantas tratadas. Dicha cantidad puede variar en un amplio rango y depende de diversos factores, tales como las especies de hongos que se van a controlar, la planta o material cultivado tratado, las condiciones climáticas y el pesticida específico utilizado.
Los tipos habituales y adecuados de composiciones agroquímicas son por ejemplo soluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, pulverizables, pastas, gránulos, prensados, cápsulas y mezclas de los mismos. Ejemplos de tipos de formulación son suspensiones (por ejemplo, SC, OD, FS), concentrados emulsionables (por ejemplo, EC), concentrados dispersables (DC), emulsiones (por ejemplo, EW, EO, ES, ME), cápsulas (por ejemplo, CS, ZC), pastas, pastillas, polvos humectables o polvos (por ejemplo, WP, SP, WS, DP, DS), prensados (por ejemplo, BR, TB, DT), gránulos (por ejemplo, WG, SG, GR, FG, GG, mG), artículos insecticidas (por ejemplo, LN ), así como formulaciones en gel para el tratamiento de materiales de propagación de plantas como semillas (por ejemplo, GF). Estos y otros tipos de formulación se definen en el "Catalogue of pesticide formulation types and international coding system", Technical Monograph No. 2, 6th Ed. May 2008, CropLife International.
Las formulaciones agroquímicas se preparan a menudo de una manera conocida, como la descrita por Mollet and Grubemann, Formulation technology, Wiley VCH, Weinheim, 2001; o Knowles, New developments in crop protection product formulation, Agrow Reports DS243, T&F Informa, London, 2005.
Ejemplos de auxiliares adecuados son disolventes, vehículos líquidos, vehículos sólidos o cargas, tensioactivos, dispersantes, emulsionantes, humectantes, otros adyuvantes, solubilizantes, potenciadores de la penetración, coloides protectores, agentes de adhesión, espesantes, humectantes, repelentes, atrayentes, estimulantes de la alimentación, compatibilizantes, bactericidas, anticongelantes, antiespumantes, colorantes, adhesivos y aglutinantes.
Los disolventes y vehículos líquidos adecuados son agua y disolventes orgánicos, tales como fracciones de aceite mineral de punto de ebullición medio a alto, por ejemplo queroseno, gasoil; aceites de origen vegetal o animal; hidrocarburos alifáticos, cíclicos y aromáticos, por ejemplo tolueno, parafina, tetrahidronaftaleno, naftalenos alquilados; alcoholes, por ejemplo etanol, propanol, butanol, alcohol bencílico, ciclohexanol; glicoles; DMSO; cetonas, por ejemplo ciclohexanona; ésteres, por ejemplo lactatos, carbonatos, ésteres de ácidos grasos, gamma-butirolactona; ácidos grasos; fosfonatos; aminas; amidas, por ejemplo N-metilpirrolidona, dimetilamidas de ácidos grasos; y mezclas de los mismos.
Los vehículos o cargas sólidos adecuados son tierras minerales, por ejemplo silicatos, geles de sílice, talco, caolines, piedra caliza, cal, creta, arcillas, dolomita, tierra de diatomeas, bentonita, sulfato de calcio, sulfato de magnesio, óxido de magnesio; polvos de polisacáridos, por ejemplo celulosa, almidón; fertilizantes, por ejemplo sulfato de amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, ureas; productos de origen vegetal, por ejemplo harina de cereales, harina de corteza de árbol, harina de madera, harina de cáscara de nuez y mezclas de las mismas.
Los tensioactivos adecuados son compuestos tensioactivos, tales como tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos y anfóteros, polímeros de bloque, polielectrolitos y mezclas de los mismos. Dichos tensioactivos se pueden usar como emulsionantes, dispersantes, solubilizantes, humectantes, potenciadores de la penetración, coloides protectores o adyuvantes. Se enumeran ejemplos de tensioactivos en McCutcheon's, Vol.1: Emulsifiers & Detergents, McCutcheon's Directories, Glen Rock, USA, 2008 (International Ed. or North American Ed.).
Los tensioactivos aniónicos adecuados son sales alcalinas, alcalinotérreas o de amonio de sulfonatos, sulfatos, fosfatos, carboxilatos y mezclas de los mismos. Ejemplos de sulfonatos son alquilarilsulfonatos, difenilsulfonatos, alfaolefina-sulfonatos, lignina-sulfonatos, sulfonatos de ácidos grasos y aceites, sulfonatos de alquilfenoles etoxilados, sulfonatos de arilfenoles alcoxilados, sulfonatos de nafzensos condensados, sulfonatos de dodecil- y tridecilbencenos, sulfonatos de naftalenos y alquilnaftalenos, sulfosuccinatos o sulfosuccinamatos. Ejemplos de sulfatos son sulfatos de ácidos grasos y aceites, de alquilfenoles etoxilados, de alcoholes, de alcoholes etoxilados o de ésteres de ácidos grasos. Ejemplos de fosfatos son los ésteres de fosfato. Ejemplos de carboxilatos son carboxilatos de alquilo y etoxilatos de alcohol o alquilfenol carboxilados.
Los tensioactivos no iónicos adecuados son tensioactivos de alcoxilato, amidas de ácidos grasos N-sustituidos, óxidos de amina, ésteres, tensioactivos a base de azúcar, tensioactivos poliméricos y mezclas de los mismos. Ejemplos de
tensioactivos de alcoxilato son compuestos tales como alcoholes, alquilfenoles, aminas, amidas, arilfenoles, ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos que se han alcoxilado con 1 a 50 equivalentes. Para la alcoxilación se puede emplear óxido de etileno y/o óxido de propileno, preferiblemente óxido de etileno. Ejemplos de amidas de ácidos grasos sustituidos en N son glucamidas de ácidos grasos o alcanolamidas de ácidos grasos. Ejemplos de ésteres son ésteres de ácidos grasos, ésteres de glicerol o monoglicéridos. Ejemplos de tensioactivos a base de azúcar son sorbitanos, sorbitanos etoxilados, ésteres de sacarosa y glucosa o alquilpoliglucósidos. Ejemplos de tensioactivos poliméricos son los copolímeros de vinilpirrolidona, alcoholes vinílicos o acetato de vinilo.
Los tensioactivos catiónicos adecuados son tensioactivos cuaternarios, por ejemplo compuestos de amonio cuaternario con uno o dos grupos hidrófobos, o sales de aminas primarias de cadena larga. Los tensioactivos anfóteros adecuados son alquilbetaínas e imidazolinas. Polímeros de bloques adecuados son polímeros de bloques del tipo A-B o A-B-A que comprenden bloques de óxido de polietileno y óxido de polipropileno, o del tipo A-B-C que comprenden alcanol, óxido de polietileno y óxido de polipropileno. Los polielectrolitos adecuados son poliácidos o polibases. Ejemplos de poliácidos son sales alcalinas de ácido poliacrílico o polímeros de peine de poliácido. Ejemplos de polibases son polivinilaminas o polietilenaminas.
Otros adyuvantes adecuados son compuestos que tienen una actividad pesticida despreciable o incluso nula por sí mismos, y que mejoran el comportamiento biológico del pesticida sobre el objetivo. Ejemplos son tensioactivos, aceites minerales o vegetales y otros auxiliares. Se enumeran más ejemplos en Knowles, Adjuvants and additives, Agrow Reports DS256, T&F Informa UK, 2006, chapter 5.
Los espesantes adecuados son polisacáridos (por ejemplo, goma de xantano, carboximetilcelulosa), arcillas inorgánicas (modificadas orgánicamente o sin modificar), policarboxilatos y silicatos.
Los bactericidas adecuados son bronopol y derivados de isotiazolinona tales como alquilisotiazolinonas y benzisotiazolinonas.
Los agentes anticongelantes adecuados son etilenglicol, propilenglicol, urea y glicerina.
Los agentes antiespumantes adecuados son siliconas, alcoholes de cadena larga y sales de ácidos grasos.
Los colorantes adecuados (por ejemplo, en rojo, azul o verde) son pigmentos de baja solubilidad en agua y colorantes solubles en agua. Ejemplos son colorantes inorgánicos (por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, hexacianoferrato de hierro) y colorantes orgánicos (por ejemplo, colorantes de alizarina, azo y ftalocianina).
Los agentes de pegajosidad o aglutinantes adecuados son polivinilpirrolidonas, acetatos de polivinilo, alcoholes polivinílicos, poliacrilatos, ceras biológicas o sintéticas y éteres de celulosa.
Ejemplos de tipos de formulación y su preparación son:
i) Concentrados solubles en agua (SL, LS)
Se disuelven 10-60 % en peso del pesticida y 5-15 % en peso de agente humectante (que comprende alcoxilato de la invención) en agua y/o en un disolvente soluble en agua (por ejemplo, alcoholes) hasta un 100 % en peso. El principio activo se disuelve al diluirlo con agua.
iii) Concentrados emulsionables (EC)
Se disuelven 15-70 % en peso del pesticida y 5-10 % en peso de emulsionantes (que comprenden alcoxilato de la invención) en hasta 100 % en peso de disolvente orgánico insoluble en agua (por ejemplo, hidrocarburo aromático). La dilución con agua produce una emulsión.
iv) Emulsiones (EW, EO, ES)
Se disuelven 5-40 % en peso del pesticida y 1-10 % en peso de emulsionantes (que comprenden alcoxilato de la invención) en 20-40 % en peso de disolvente orgánico insoluble en agua (por ejemplo, hidrocarburo aromático). Esta mezcla se introduce en hasta un 100 % en peso de agua por medio de una máquina emulsionante y se convierte en una emulsión homogénea. La dilución con agua produce una emulsión.
v) Suspensiones (SC, OD, FS)
En un molino de bolas agitado, el 20-60 % en peso del pesticida se tritura con la adición de 2-10 % en peso de dispersantes y agentes humectantes (que comprenden alcoxilato de la invención), 0,1-2 % en peso de espesante (por ejemplo, goma de xantano) y hasta 100 % en peso de agua para dar una suspensión fina de sustancia activa. La dilución con agua produce una suspensión estable del principio activo. Para la composición de tipo FS se añade hasta un 40 % en peso de aglutinante (por ejemplo, alcohol polivinílico).
vi) Gránulos dispersables en agua y gránulos solubles en agua (WG, SG)
De 50-80 % en peso del pesticida se muele finamente con la adición de hasta un 100 % en peso de dispersantes y agentes humectantes (que comprenden el alcoxilato de la invención) y se preparan como gránulos dispersables en agua o solubles en agua por medio de aparatos técnicos (por ejemplo extrusión, torre de pulverización, lecho fluidizado). La dilución con agua produce una dispersión o solución estable del principio activo.
vii) Polvos dispersables en agua y polvos solubles en agua (WP, SP, WS)
De 50-80 % en peso del pesticida se muele en un molino de rotor-estator con adición de 1-5 % en peso de dispersantes (por ejemplo, lignosulfonato de sodio), 1-3 % en peso de agentes humectantes (que comprenden alcoxilato de la invención) y hasta 100 % en peso de vehículo sólido, por ejemplo gel de sílice. La dilución con agua produce una dispersión o solución estable del principio activo.
iv) Microemulsión (ME)
Se añaden 5-20 % en peso del pesticida a 5-30 % en peso de mezcla de disolventes orgánicos (por ejemplo, dimetilamida de ácido graso y ciclohexanona), 10-25 % en peso de mezcla de tensioactivos (que comprende alcoxilato de la invención) y agua hasta el 100 %. Esta mezcla se agita durante 1 hora para producir espontáneamente una microemulsión termodinámicamente estable.
Los tipos de formulación anteriores pueden comprender opcionalmente otros auxiliares, tales como 0,1-1 % en peso de bactericidas, 5-15 % en peso de agentes anticongelantes, 0,1-1 % en peso de agentes antiespumantes y 0,1 -1 % en peso de colorantes. El tipo de composición preferido es un concentrado en suspensión.
Las composiciones agroquímicas comprenden generalmente entre el 0.01 y el 95%, preferiblemente entre el 0.1 y el 90%, y lo más preferiblemente entre el 0.5 y el 75%, en peso de sustancia activa (es decir, pesticida). Las sustancias activas se emplean con una pureza del 90% al 100%, preferentemente del 95% al 100% (según el espectro de RMN).
Concentrados solubles en agua (LS), suspoemulsiones (SE), concentrados fluidos (FS), polvos para tratamiento en seco (DS), polvos dispersables en agua para tratamiento en suspensión (WS), polvos solubles en agua (SS), emulsiones. (ES), concentrados emulsionables (EC) y geles (GF) se emplean habitualmente para el tratamiento de materiales de propagación de plantas, en particular semillas. Las composiciones en cuestión dan, después de una dilución de dos a diez veces, concentraciones de sustancia activa de 0.01 a 60% en peso, preferiblemente de 0.1 a 40% en peso, en las preparaciones listas para usar. La aplicación se puede realizar antes o durante la siembra. Los métodos para aplicar o tratar el plaguicida y sus composiciones, respectivamente, sobre el material de propagación de plantas, especialmente semillas, incluyen métodos de aplicación del material de propagación de preparación, recubrimiento, granulación, espolvoreado, remojo y aplicación en surcos. Preferiblemente, el pesticida o las composiciones del mismo, respectivamente, se aplican sobre el material de propagación de la planta mediante un método tal que no se induce la germinación, por ejemplo por abono, peletizado, recubrimiento y espolvoreado de semillas.
Cuando se emplea en protección vegetal, las cantidades de sustancias activas aplicadas son, dependiendo del tipo de efecto deseado, de 0.001 a 2 kg por ha, preferiblemente de 0.005 a 2 kg por ha, más preferiblemente de 0.05 a 0.9 kg por hectárea, en particular de 0.1 a 0.75 kg por hectárea.
En el tratamiento de materiales de propagación de plantas tales como semillas, por ejemplo espolvoreando, cubriendo o empapando semillas, cantidades de sustancia activa de 0.1 a 1000 g, preferiblemente de 1 a 1000 g, más preferiblemente de 1 a 100 g y lo más preferiblemente de 5 a 100 g, por 100 kilogramos de material de propagación de plantas (preferiblemente semillas) son generalmente necesarios.
Cuando se usa en la protección de materiales o productos almacenados, la cantidad de sustancia activa aplicada depende del tipo de área de aplicación y del efecto deseado. Las cantidades habitualmente aplicadas en la protección de materiales son de 0.001 g a 2 kg, preferiblemente de 0.005 ga 1 kg, de sustancia activa por metro cúbico de material tratado.
Se pueden añadir diversos tipos de aceites, humectantes, adyuvantes, fertilizantes o micronutrientes, y otros pesticidas (por ejemplo, herbicidas, insecticidas, fungicidas, reguladores del crecimiento, protectores) a las sustancias activas o las composiciones que las comprenden como premezcla o, si procede, no hasta inmediatamente antes de su uso (mezcla en tanque). Estos agentes pueden mezclarse con las composiciones de acuerdo con la invención en una relación en peso de 1:100 a 100:1, preferiblemente de 1:10 a 10:1.
La concentración del alcoxilato de fórmula (I) en la preparación lista para usar (por ejemplo, la mezcla en tanque) está en la mayoría de los casos en el rango de 0.01 a 50 g/l, preferiblemente 0.08 a 10 g/l y en particular de 0.5 a 8 g/l.
La concentración de agua en la preparación lista para usar (por ejemplo, la mezcla en tanque) es en la mayoría de los casos al menos 60 % en peso, preferiblemente al menos 75 % en peso, y en particular al menos 90 % en peso.
La mezcla en tanque suele ser un líquido acuoso, que está listo para ser aplicado (por ejemplo, mediante pulverización) en el método de control de hongos fitopatógenos y/o vegetación no deseada y/o ataque no deseado de insectos o ácaros y/o para regular el crecimiento de las plantas.
El usuario aplica la composición de acuerdo con la invención normalmente desde un dispositivo de predosificación, un pulverizador de mochila, un tanque de pulverización, un plano de pulverización o un sistema de riego. Habitualmente, la composición agroquímica se prepara con agua, regulador y/o auxiliares adicionales hasta la concentración de aplicación deseada y así se obtiene el licor de pulverización listo para usar o la composición agroquímica de acuerdo con la invención. Habitualmente, se aplican de 20 a 2000 litros, preferiblemente de 50 a 400 litros, del licor de pulverización listo para usar por hectárea de área útil agrícola.
Según una forma de realización, los componentes individuales de la composición utilizada de acuerdo con la invención, como partes de un kit o partes de una mezcla binaria o ternaria, pueden ser mezclados por el propio usuario en un tanque de pulverización y pueden añadirse otros auxiliares, si es apropiado.
En una realización adicional, componentes individuales de la composición de acuerdo con la invención o componentes parcialmente premezclados, por ejemplo los componentes que comprenden el plaguicida y el adyuvante, pueden ser mezclados por el usuario en un tanque de pulverización y pueden añadirse otros auxiliares y aditivos, si es apropiado. En una realización adicional, componentes individuales de la composición de acuerdo con la invención o componentes parcialmente premezclados, por ejemplo los componentes que comprenden el pesticida y/o el adyuvante se pueden aplicar conjuntamente (por ejemplo, después de la mezcla en tanque) o consecutivamente.
Las composiciones utilizadas de acuerdo con la presente invención se pueden preparar poniendo en contacto el adyuvante de fórmula (I) y el pesticida, por ejemplo mezclando. El contacto se puede realizar entre 5 y 95 °C. Por tanto, se puede preparar una mezcla en tanques o una composición agroquímica.
Además, la presente invención se refiere a un alcoxilato de fórmula (I)
R1-[AO1]n-O-C(O)-O-[AO2]m-R2 (I)
donde
R1 y R2 son un alquilo C10 ramificado, especialmente 2-propilheptilo,
AO1 y AO2 son grupos etilenoxi, y
n y m son independientemente un valor de 2.5 a 20.
Los n, y m preferidos son como se definieron anteriormente. La presente invención además se refiere a un método para controlar hongos fitopatógenos y/o crecimiento indeseado de plantas y/o ataque indeseado de insectos o ácaros y/o para regular el crecimiento de plantas, en donde la composición que comprende el pesticida y el alcoxilato de fórmula (I) de acuerdo con la invención pueden actuar sobre las plagas respectivas, su entorno o las plantas de cultivo que hay que proteger de la plaga respectiva, sobre el suelo y/o sobre plantas no deseadas y/o sobre las plantas de cultivo y/o sobre su entorno.
La presente invención se refiere además a un método para controlar hongos fitopatógenos y/o crecimiento indeseado de plantas y/o ataque no deseado de insectos o ácaros y/o para regular el crecimiento de plantas, en donde una composición que comprende un pesticida y los adyuvantes de la fórmula (I) de acuerdo con la invención puede actuar sobre las plagas respectivas, su entorno o las plantas de cultivo que hay que proteger de la plaga respectiva, sobre el suelo y/o sobre plantas no deseadas y/o sobre las plantas de cultivo y/o en su entorno.
Ejemplos de plantas de cultivo adecuadas son cereales, por ejemplo trigo, centeno, cebada, triticale, avena o arroz; remolacha, por ejemplo remolacha azucarera o forrajera; frutas de pepita, frutas de hueso y frutos rojos, por ejemplo manzanas, peras, ciruelas, melocotones, almendras, cerezas, fresas, frambuesas, grosellas o grosellas; legumbres, por ejemplo frijoles, lentejas, guisantes, alfalfa o soja; cultivos oleaginosos, por ejemplo colza, mostaza, aceitunas, girasoles, coco, cacao, ricino, palma aceitera, cacahuetes o soja; cucurbitáceas, por ejemplo calabazas/calabacines, pepinos o melones; cultivos de fibras, por ejemplo algodón, lino, cáñamo o yute; cítricos, por ejemplo naranjas, limones, pomelos o mandarinas; plantas vegetales, por ejemplo espinacas, lechugas, espárragos, coles, zanahorias, cebollas, tomates, patatas, calabazas/calabacines o pimientos; plantas de la familia de los laureles, por ejemplo aguacates, canela o alcanfor; cultivos energéticos y cultivos de materias primas industriales, por ejemplo maíz, soja, trigo, colza, caña de azúcar o palma aceitera; maíz; tabaco; nueces; café; té; plátanos vino (uvas de postre y uvas para vinificación); lúpulo hierba, por ejemplo césped; hoja dulce (Stevia rebaudania); plantas de caucho y plantas forestales, por ejemplo flores, arbustos, árboles de hoja caduca y árboles coníferos, y material de propagación, por ejemplo semillas, y productos recolectados de estas plantas.
El término plantas de cultivo también incluye aquellas plantas que han sido modificadas por métodos de mejoramiento, mutagénesis o recombinantes, incluyendo los productos agrícolas biotecnológicos que se encuentran en el mercado o en proceso de desarrollo. Las plantas genéticamente modificadas son plantas cuyo material genético se ha
modificado de una manera que no ocurre en condiciones naturales por hibridación, mutaciones o recombinación natural (es decir, recombinación del material genético). Aquí, uno o más genes se integrarán, por regla general, en el material genético de la planta para mejorar las propiedades de la planta. Tales modificaciones recombinantes también comprenden modificaciones postraducción de proteínas, oligo o polipéptidos, por ejemplo mediante glicosilación o polímeros de unión tales como, por ejemplo, residuos prenilados, acetilados o farnesilados o residuos de PEG.
La presente invención también se refiere a semillas (tales como semillas u otros materiales de propagación de plantas) que comprenden la composición de acuerdo con la invención. Los materiales de propagación de plantas pueden tratarse de forma preventiva con la composición de acuerdo con la invención en el momento o incluso antes de la siembra o en el momento o incluso antes del trasplante. Para el tratamiento de semillas, generalmente se utilizarán concentrados solubles en agua (LS), suspensiones (FS), polvos (DS), polvos dispersables en agua y solubles en agua (WS, SS), emulsiones (ES), concentrados emulsionables (EC) y geles (GF). Estas composiciones se pueden aplicar a los materiales de propagación, en particular semillas, en forma no diluida o, preferiblemente, en forma diluida. Aquí, la composición en cuestión se puede diluir de 2 a 10 veces, de modo que esté presente de 0.01 a 60% en peso, preferiblemente de 0.1 a 40% en peso, de sustancia activa en las composiciones utilizadas para el aderezo de semillas. La aplicación puede realizarse antes o durante la siembra. El tratamiento del material de propagación de plantas, en particular el tratamiento de semillas, es conocido por el experto en la materia y se lleva a cabo espolvoreando, recubriendo, peletizando, sumergiendo o empapando el material de propagación de plantas, el tratamiento se lleva a cabo preferiblemente mediante peletizado, recubrimiento y espolvoreado. o mediante un tratamiento en surco para que, por ejemplo, se evite la germinación prematura e intempestiva de la semilla. Se prefiere utilizar suspensiones para el tratamiento de semillas. Habitualmente, tales composiciones comprenden de 1 a 800 g/l de sustancia activa, de 1 a 200 g/l de tensioactivos, de 0 a 200 g/l de agentes anticongelantes, de 0 a 400 g/l de aglutinantes, de 0 a 200 g/l de colorantes y disolvente, preferiblemente agua.
La presente invención se refiere además a un uso del alcoxilato de fórmula (I) en la que R1 y R2 son un alquilo C10 ramificado, para mejorar la eficacia del pesticida. Normalmente, la eficacia mejora en comparación con el mismo uso del pesticida sin el alcoxilato de fórmula (I).
Las ventajas de la invención son una alta estabilidad de la formulación y de la mezcla de pulverización, poca deriva provocada por el viento en el caso de aplicaciones de pulverización, buena adherencia de la formulación en la superficie de las plantas tratadas, mayor solubilidad de los pesticidas. en la formulación, mayor absorción de los plaguicidas en la planta, o actividad más rápida o mejorada del plaguicida (por ejemplo, incluso a una tasa de dosis baja). Otras ventajas son la alta biodegradabilidad del alcoxilato; la baja toxicidad del alcoxilato, la capacidad del alcoxilato para reducir la tensión superficial de las composiciones acuosas o el aumento de la dispersión en las superficies de las plantas; o el bajo efecto nocivo contra las plantas de cultivo, es decir, bajos efectos fitotóxicos.
Los ejemplos que siguen ilustran la invención sin imponer ninguna limitación.
Ejemplos
Ejemplos 1-15 - Preparación de alcoxilato
Se mezclaron 199.5 g de alcoxilato de alcohol A (0,33 mol) y carbonato de dietilo o carbonato de dimetilo (0,23 mol) con 0.59 g de metilato de sodio (30% en metanol) y se calentaron a 80 °C con agitación.
Se aumentó la temperatura a 140°C y se destiló el etanol resultante. Cuando no se eliminó por destilación más etanol, se aplicó un vacío de 1 mbar para eliminar más componentes volátiles. Finalmente, la composición se enfrió a temperatura ambiente y se filtró. Se obtuvieron 175 g del producto en forma de producto amarillento. Los alcoxilatos de alcohol B a L se hicieron reaccionar con carbonato de dietilo en consecuencia para preparar el alcoxilato de fórmula (I) de acuerdo con la invención (Tabla 1, columna "Educto" representa alcoxilatos de alcohol A a L.
Tabla 1: Características del producto (SZ significa índice de acidez total; VZ significa índice de saponificación; OHZ significa índice de hidroxilo).
Ejemplo 16 - Aumento de la actividad biológica
La actividad biológica se evaluó en un invernadero sobre trigo (especie "Kanzler"), que se infectó con Puccinia triticina en estado de dos hojas y se incubó durante tres días a alta humedad. Las plantas se pulverizaron (volumen de pulverización 200 l/ha) con una composición que comprendía 50 ppm (10 g/ha) de epoxiconazol y 100 ppm (20 g/ ha) de las respectivas muestras de adyuvante del Ejemplo 1-15. En el ejemplo comparativo no se añadió adyuvante. Las plantas se cultivaron adicionalmente durante diez días a 20-24 °C y 60-90 % de humedad relativa. Finalmente, se inspeccionó visualmente el porcentaje del área foliar infectada (pústulas). Cada valor se basó en tres réplicas. Los resultados se resumen en la Tabla 2. A modo de comparación, se probó el material de partida acoxilato de alcohol G, que se utilizó para preparar el producto del Ejemplo 4.
Tabla 2:
Ejemplo 17: aumento de la actividad biológica
La actividad biológica se evaluó en un invernadero como se describe en el Ejemplo 16 con una tasa de dosis reducida de 2.5 g/ha de pesticida. Los resultados se resumen en la Tabla 3. A modo de comparación, se ensayó el material de partida Alcoxilato de alcohol G, que se utilizó para preparar el producto del Ejemplo 4.
Tabla 3:
Ejemplo 18 - Tensión superficial
Las mediciones físicas se realizaron con una solución o dispersión de 1 g/l de las muestras de los Ejemplos 1-15 en agua desionizada. La tensión superficial estática o de equilibrio es un valor característico de la actividad interfacial de una formulación en la solución de pulverización. Por debajo de la concentración micelar crítica (CMC), la tensión superficial estática depende de la concentración de los ingredientes activos de superficie en la formulación, mientras que por encima de la CMC la tensión superficial estática permanece constante. La medición se llevó a cabo con el tensiómetro de proceso Kruess K 100 utilizando el Método de Placa de Wilhelmy. Durante la medición, la línea inferior de una placa de platino colgante vertical se humedece con el líquido por analizar. Se mide la fuerza con la que se empuja la placa hacia el líquido y se puede convertir en la tensión superficial del líquido en mN/m. Se depositan 40 mL de la solución de pulverización preparada en cubetas de Teflón en el aparato y se detecta la tensión superficial. La tensión superficial estática se calcula una vez que cinco puntos de medición sucesivos coinciden dentro de un intervalo de 0.1 mN/m. Los resultados se resumen en la Tabla 4.
Tabla 4:
Ejemplo 19 - Aumento de la tasa de absorción
Se cultivaron plantas de trigo (Triticum aestivum variedad Melon) en invernadero durante 6 semanas hasta la etapa de desarrollo BBCH 39. Las plantas se transfirieron a un pulverizador automático de pista de laboratorio y se pulverizaron con 125 g/ha de epoxiconazol, 125 g/ha de fluxapiroxad, y 250 g/ha del adyuvante respectivo de acuerdo con los siguientes parámetros:
Posteriormente a la pulverización, las plantas se volvieron a cultivar en el invernadero en condiciones ambientales. Después de 8 días, se cortaron y pesaron muestras de 10 a 15 hojas tratadas.
Las hojas se cortaron en trozos pequeños, se transfirieron a botellas de vidrio y se lavaron con metanol al 50 % en agua desmineralizada como medio de lavado durante 5 minutos. Luego, el medio de lavado se separó de las hojas. Las hojas se lavaron nuevamente con medio de lavado durante 5 minutos. Ambos medios de lavado se combinaron y diluyeron para su análisis.
Finalmente, las hojas se transfirieron a un vial que contenía el medio de extracción (75 % de metanol, 20 % de agua y 5 % de HCl) y se homogeneizaron utilizando una unidad de dispersión Polytron PT 6100 (Kinematica, CH) durante 2 minutos. Se centrifugaron 10 ml del extracto a 4000 rpm durante 5 minutos. Se trataron 2 ml del sobrenadante con 2 ml de NaOH (0.2 mol/L) y 5 ml de ciclohexano, se agitó durante 30 minutos y se centrifugó posteriormente. Se transfirió 1 ml de la fase de ciclohexano a un vial de vidrio y se secó (Evaporador Liebisch N2 , Alemania). El residuo se solubilizó en metanol/agua 50:50 y se analizó mediante HPLC-MS/MS.
Se utilizó una HPLC Agilent serie 1100 acoplado a un espectrómetro de masas de triple cuadrupolo API 3000 de Applied Biosystems, equipado con una fuente de ionización por electropulverización. El espectrómetro de masas se hizo funcionar en el modo de iones positivos MS/MS con monitorización de reacciones múltiples (MRM) usando dos transiciones por analito en condiciones optimizadas. Además, las plantas no pulverizadas se trataron de la misma manera para ver si estaban contaminadas. Las hojas sin pulverizar se enriquecieron con ingrediente activo estándar para determinar la recuperación del ingrediente activo durante las etapas de lavado y extracción. De acuerdo con la tasa de recuperación, se corrigieron los valores de muestra medidos. Los resultados se resumen en la Tabla 5.
A modo de comparación, se probó el material de partida alcoxilato de alcohol G, que se usó para preparar el producto del Ejemplo 4. Para otra comparación, se probó el material de partida alcoxilato de alcoho1H, que se usó para preparar el producto del Ejemplo 5.
Los datos mostraron que la tasa de absorción de epoxiconazol y fluxapiroxad aumentó cuando se usaron los adyuvantes de acuerdo con la invención.
Tabla 5: Tasa de absorción
Ejemplo 20 - Aumento de la actividad biológica
La actividad biológica se evaluó en un invernadero sobre trigo (especie "Kanzler"), que se infectó con Puccinia triticina en estado de dos hojas y se incubó durante tres días a alta humedad. Las plantas se pulverizaron (volumen de pulverización 200 l/ha) con una composición que comprendía 50 ppm (10 g/ha) de epoxiconazol y 100 ppm (20 g/ ha) de las respectivas muestras de adyuvante (columna "tasa de dosis de 10 g/ha"). Como alternativa, se ensayó la tasa de dosis de 50 g/ha de epoxiconazol y 100 g/ha de adyuvante (columna "Tasa de dosis de 50 g/ha"). En el ejemplo comparativo no se añadió adyuvante. Las plantas se cultivaron adicionalmente durante diez días a 20-24 °C y 60-90 % de humedad relativa. Finalmente, se inspeccionó visualmente el porcentaje del área foliar infectada (pústulas). Cada valor se basó en tres réplicas. Los resultados se resumen en la Tabla 6.
Tabla 6:
Claims (8)
1. Un método no terapéutico para controlar hongos fitopatógenos y/o crecimiento indeseado de plantas y/o ataque indeseado de insectos o ácaros y/o para regular el crecimiento de plantas, en donde una composición agroquímica que comprende un pesticida y un alcoxilato de fórmula (I)
R1-[AO1]n-O-C(O)-O-[AO2]m-R2 (I)
donde
R1 y R2 son independientemente un grupo alquilo C8-C20 saturado o insaturado, lineal o ramificado,
AO1 y AO2 son un grupo etilenoxi, y
n y m son independientemente un valor de 2.5 a 20,
está permitido actuar sobre las respectivas plagas, su entorno o las plantas de cultivo que hay que proteger de la respectiva plaga, sobre el suelo y/o sobre plantas no deseadas y/o sobre las plantas de cultivo y/o sobre su entorno.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde R1 y R2 son independientemente un alquilo C10-C18 saturado, lineal o ramificado.
3. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en donde la relación en peso del pesticida al alcoxilato de fórmula (I) es de 4:1 a 1:10, preferiblemente de 2:1 a 1:4.
4. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la relación de n a m es de 10/1 a 1/10, preferiblemente de 3/1 a 1/3.
5. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el alcoxilato es de fórmula (II)
R1-[O-CH2-CH2]n-O-C(O)-O-[CH2-CH2-O]m-R2 (II)
donde R1, R2, n y m son como se definen en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
6. Un alcoxilato de fórmula (I) como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde R1 y R2 son un alquilo C10 ramificado.
7. Alcoxilato de fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 6, en donde R1 y R2 son 2-propilheptilo.
8. Semilla que contiene la composición agroquímica definida en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
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