WO2007048850A1 - Polyalkoxylat-haltige feststoffformulierungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Polyalkoxylat-haltige feststoffformulierungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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WO2007048850A1
WO2007048850A1 PCT/EP2006/067898 EP2006067898W WO2007048850A1 WO 2007048850 A1 WO2007048850 A1 WO 2007048850A1 EP 2006067898 W EP2006067898 W EP 2006067898W WO 2007048850 A1 WO2007048850 A1 WO 2007048850A1
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solid formulation
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solid
weight
molecular weight
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PCT/EP2006/067898
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Reiner Kober
Reinhold Stadler
Karl-Heinrich Schneider
Michael SCHÖNHERR
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Basf Se
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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the invention relates to solid formulations with liquid or low-melting polyalkoxylates, their use in particular in the field of crop protection and to processes for producing such formulations.
  • Plant pests can not only lead to crop failures on a large scale, endangering human nutrition, but also destroy the vegetative parts of perennial crops, sustainably disrupting agricultural land and entire ecosystems.
  • Plant pests belong to different groups of organisms. Among higher animals, insects and mites in particular contain numerous important pests, as well as nematodes and snails; Vertebrates such as mammals and birds are of lesser importance in industrialized countries today. Many groups of microbes, including fungi, bacteria including mycoplasmas, viruses and viroids, can cause crop failure and loss of value; Even basically edible products are often no longer available for aesthetic reasons.
  • weeds which compete with crops for scarce habitat and other resources, are also pests in the wider sense.
  • Parasitic fungi are of particular importance as pests. Mildew is feared in horticulture, ergot (Claviceps) endangers humans and animals by its toxic alkaloids, and historical damage to the European potato stocks by Phytophthora infestans in the mid-19th century, which led to famine and political unrest.
  • plant protection products substances and mixtures of substances are summarized, which can be used for the specific control of plant pests.They can be divided into target organisms (insecticides, fungicides, herbicides, etc.), by type of action (edible toxins, contact poisons, quenching agents, etc.) or chemical
  • target organisms insecticides, fungicides, herbicides, etc.
  • type of action edible toxins, contact poisons, quenching agents, etc.
  • chemical control is the only effective measure to be taken To maximize the effect of the fungicides locally, so as not to harm symbiotic fungi (mycorrhizal fungi) in other places.
  • Plant protection products can be pure substances, but compositions are advantageous in many cases.
  • Such compositions may contain, in addition to or directly to the pests acting substance or substances (hereinafter referred to as crop protection agent) different types of accompanying and auxiliary substances that enhance the desired effect in different ways (in the literature then mostly “additives”, “Adjuvants”, “accelerators”, “boosters” or “enhancers” called), simplify the handling, increase the shelf life or otherwise improve the properties of the product.
  • pesticides are dissolved, emulsified or dispersed in an aqueous medium so as to obtain the aqueous spray mixture referred to as "tank mix", which is then applied to the plants or their habitat by the so-called spraying method to get a suitable tank mix.
  • effect-promoting additives is generally based on their interfacial activity against the hydrophobic plant surface, which is the contact of the
  • Spray mixture with the plant surface improved.
  • wetting agents spreaders, and permeabilizers
  • penetrators wetting agents, spreaders, and permeabilizers
  • the general term additive is used to designate auxiliary agents to increase the activity of agro-technical agents, in particular pesticides used.
  • Nonionic, hydrophobic alkoxylates are known as suitable additives for various crop protection agents, especially fungicides.
  • alkoxylates are used primarily in liquid formulations, which include solutions, emulsions, suspensions, suspoemulsions and other forms.
  • liquid formulations which include solutions, emulsions, suspensions, suspoemulsions and other forms.
  • EP 707445 B1 shows relatively stable suspoemulsions.
  • liquid formulations have a number of disadvantages: In the application there is a risk of leakage and seepage in the ground. Storage and Transport is more complicated because the solvent must be transported along or be stored, and containers for liquid formulations - such as containers or canisters - cause disposal problems, since a simple combustion is generally not possible. The stability of liquid formulations against heat, cold and shear forces and thus their storage stability is low and requires expensive emulsifier and stabilizer additives. In addition, many active substances or combinations of active ingredients can only be formulated poorly in liquid form, since they tend to crystallize and / or segregate. The solvents themselves are often highly flammable, irritating to the skin or unpleasant odor; If water is used as a solvent, the problem of hydrolytic degradation of active substances often arises during prolonged storage.
  • Solid state formulations in particular non-dusty solid granules, offer considerable advantages over liquid formulations in terms of application, storage, transport, stability and disposal of packaging. Often disadvantageous, however, is the low melting temperature of the abovementioned alkoxylates, which leads to problems when incorporated into solid formulations. Thus, conventional solid formulations can only absorb small amounts of liquid, oil-like or low-melting additives, such as the alkoxylates, since otherwise the gluing and clumping of the granules result. Typically, without affecting storage stability, only less than 15% by weight of such additives can be added.
  • sorbents also called “carriers” based on mineral, especially silicate-based, additives which improve the mechanical properties of the composition and prevent the granules from clumping during the process
  • mineral sorbents have a tendency to form very fine-grained powders and dusts, which in turn causes problems during production and processing and in particular requires complex safety technology, especially in the field of respiratory protection in that the solid constituents can also develop undesired effects after application.
  • No. 6,239,115 B1 describes granules with the active ingredient polyoxin and naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates as dispersants.
  • typically only 2% of polyoxyethylene alkyl ethers were incorporated into the granules.
  • DE 102 17 201 describes low-dust granules with up to 9% of alkyl sulfonates and / or polyglycols.
  • the polyglycols are generally not suitable enhancers because they are purely water-soluble and not surface-active.
  • GB 1291251 describes granules with only up to 5% of anionic and nonionic surfactants, but up to 50% of calcium lignosulfonates.
  • WO 93/25074 provides, with virtually no exception, Carbowax (PEG 8000) being used as a so-called "binder".
  • PEGs d. H. Polyethylene glycols, are generally very hydrophilic, so very good water-soluble.
  • EP 843 964 B1 essentially describes extrusion granules with up to 10% of tristyrylphenyl polyethoxylates, mineral carrier systems ("carriers") being used as in US Pat. No. 6,416,775 B1, for example US Pat. No. 6,416,775 B1 or US Pat B1 diatomaceous earth (diatomaceous earth), in particular Celite products, used as sorbing agents.
  • carriers mineral carrier systems
  • WO 93/05652 a solution for the production of herbicidal granules with so-called activators is shown. If fatty alcohol ethoxylates are used, then in the granules high levels of mineral sorbents or carriers based on silicate. The latter have the above-mentioned disadvantages.
  • liquid or low-melting polyalkoxylates combined in suitable amounts with relatively high molecular weight sulfonates, are capable of yielding advantageous solids formulations, in particular granules.
  • An object of the present invention is therefore a solid formulation comprising: a) liquid or low melting polyalkoxylate; and b) a carrier based on high molecular weight sulfonate, wherein
  • the solid formulation according to the invention therefore basically comprises two components:
  • polyalkoxylate component which is liquid or low melting by itself and consists of a polyalkoxylate or a mixture of several polyalkoxylates
  • the proportion of liquid or low melting polyalkoxylate is at least 15 wt .-%, based on the total weight of the solid formulation, and at least 30%, based on the total weight of the higher molecular weight sulfonates.
  • the proportion of liquid or low-melting polyalkoxylate may also be greater than the proportion of higher molecular weight sulphonate, but at most up to a weight ratio of 3: 1.
  • the carrier component (b) generally comprises predominantly higher molecular weight sulfonate.
  • liquid refers to the liquid state of matter at normal pressure and a temperature in the range from 20 to 30 ° C.
  • a low-melting polyalkoxylate generally has a melting point of less than 40 ° C., in particular less than 30 ° C.
  • the polyalkoxylate to be used is olefinic.
  • oleaginous refers to a viscous, sticky-greasy physical consistency; chemically, the substance may be lipophilic, hydrophilic or amphiphilic. "Generally, the polyalkoxylates are amphiphilic.
  • the polyalkoxylates according to the invention basically comprise a hydrophobic or lipophilic part and one or more polymeric alkoxylate parts (polyalkoxylate or macrogol parts), the or each individual polyalkoxylate part being linked for example via an amide, ether or ester bond with the hydrophobic or lipophilic part is linked.
  • polymer means at least two, in particular at least three, more particularly from 3 to 1000, low molecular weight units.
  • each block a plurality of alkylene oxide units of one type so that the structural elements of the polymer are at least two different alkylene oxide blocks, each of which consists of a monotonic series of identical alkylene oxide units (block polymer or block copolymer If such block alkoxylates are used, it is preferred that the alkylene oxide part be composed of 2 or 3 and in particular of 2 blocks If the polyalkoxylate part comprises different blocks, the parts closer to the hydrophobic or lipophilic part than "proximal" which are more distant than " distal "and the terminal referred to as” terminal ".
  • alkoxylate monomers include ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), butylene oxide (BO), pentylene oxide (PeO) and hexylene oxide (HO).
  • polyalkoxylates can be found among the alkoxylated fatty alcohols, alkoxylated fatty acid esters, alkoxylated fatty amines, alkoxylated glycerides, alkoxylated sorbitan esters, alkoxylated alkylphenols and alkoxylated di- and tristyrylphenyls, the alkylphenols preferably being alkylated several times, in particular twice or three times.
  • the polyalkoxylates may also be end-group modified, i. the terminal OH group of the alkoxylate part is modified, for example etherified or esterified.
  • Suitable end-group-modified polyalkoxylates include in particular alkylated, alkenylated or arylated polyalkoxylates, preferably those having a methyl or tert-butyl group or a phenyl group, or polyalkoxylate esters, e.g. Mono- or diphosphate esters or sulfate esters, and their salts, for example the alkali metal or alkaline earth metal salts.
  • Such end group modification can be carried out for example with dialkyl sulfate, Ci_io-alkyl halide or phenyl halide.
  • At least part of the alcohol polyalkoxylates to be used is known per se.
  • WO 01/77276 and US Pat. No. 6,057,284 and EP 0 906 150 describe suitable alcohol polyalkoxylates.
  • the description of these alcohol polyalkoxylates in these publications is hereby incorporated by reference, whereby the alcohol polyalkoxylates disclosed therein and also their preparation are part of the present disclosure.
  • alcohol polyalkoxylates are present under alcohol polyalkoxylates according to the formula (I)
  • R 6 is an organic radical
  • R 7 is an aliphatic hydrocarbon radical having 3 to 100 carbon atoms; m, n, p are independently an integer from 2 to 6, preferably from 2, 3, 4 or 5;
  • x, y, z independently represent a number from 0 to 1000;
  • x + y + z corresponds to a value of 2 to 1000.
  • the aliphatic hydrocarbon radical (R 7 ) is usually hydrophobic or lipophilic, whereby the alcohol polyalkoxylates get their oil-like properties.
  • R 7 is a branched or linear hydrocarbon radical having 3 to 30 and preferably 5 to 24 carbon atoms, which may be saturated (in particular C 3 _ 3 o-alkyl) or unsaturated (in particular C 3-3 o-alkenyl).
  • the organic radical (R 6 ) typically contributes less than 10% and preferably less than 5% to the molecular weight of the alcohol polyalkoxylate of the formula (I) and is preferably hydrogen, alkyl, preferably C 1-10 -alkyl, more preferably methyl or tert-butyl, alkenyl, preferably C 2 -alkenyl, acyl, in particular acetyl, propionyl, butyryl or benzyl, aryl, in particular phenyl, or for an inorganic acid group, in particular phosphate, diphosphate or sulfate.
  • the alcohol polyalkoxylates to be used according to the invention are ethoxylated or have at least one ethylene oxide block.
  • ethylene oxide blocks are combined in particular with propylene oxide or pentylene oxide blocks.
  • Yet another particular embodiment of the alcohol polyalkoxylates with a proximal EO block represent those with a terminal block of other monomers (n>2;y> 0).
  • the degree of ethoxylation (value of x) is generally 1 to 20, preferably 2 to 15 and in particular 4 to 10
  • the degree of propoxylation (value of y) is generally 1 to 20, preferably 1 to 8 and in particular 2 to 5.
  • the total degree of alkoxylation, ie the sum of EO and PO units, is generally 2 to 40, preferably 3 to 25 and in particular 6 to 15.
  • the ratio of EO to PeO (x to y) is preferably 2: 1 to 25: 1 and in particular 4: 1 to 15: 1.
  • the degree of ethoxylation (value of x) is generally 1 to 50, preferably 4 to 25 and in particular 6 to 15, the degree of pentoxylation (value of y) is generally 0.5 to 20, preferably 0.5 to 4 and in particular 0.5 to 2.
  • Theylonalkoxyl michsgrad, ie the sum of EO and PeO units is generally 1.5 to 70, preferably 4.5 to 29 and in particular 6.5 to 17.
  • these are EO-type alcohol polyalkoxylates in which the EO block is bound distally and another polyalkoxylate block is interposed between it and the alkyl moiety.
  • the degree of ethoxylation (value of y) is generally 1 to 20, preferably 2 to 15 and in particular 4 to 10
  • the degree of propoxylation (value of x) is generally 0.5 to 10, preferably 0.5 to 6 and in particular 1 to 4.
  • the Strategicalkoxyl istsgrad, ie the sum of EO and PO units is usually 1, 5 to 30, preferably 2.5 to 21 and especially 5 to 14.
  • These are alcohol polyalkoxylates of the PeO type.
  • the degree of pentoxylation (value of x) is generally 0.5 to 20, preferably 0.5 to 4 and in particular 0.5 to 2
  • the degree of ethoxylation (value of y) is usually 3 to 50, preferably 4 to 25 and in particular 5 to 15.
  • the Automatalkoxyl istsgrad, ie the sum of EO and PeO units is usually 3.5 to 70, preferably 4.5 to 45 and in particular 5.5 to 17.
  • the alcohol polyalkoxylates are not end-group-modified, ie R 6 is hydrogen.
  • the alcohol moiety of the alcohol polyalkoxylates is based on known alcohols or alcohol mixtures having 5 to 30, preferably 8 to 20 and in particular 9 to 15 carbon atoms.
  • fatty alcohols having about 8 to 20 carbon atoms may be mentioned here.
  • Many of these fatty alcohols are known to be used for the preparation of nonionic and anionic surfactants, for which the alcohols of a corresponding functionalization, e.g. by alkoxylation or glycosidation.
  • the alcohol part can be straight-chain, branched or cyclic. If it is linear, alcohols having 14 to 20, for example, 16 to 18 carbon atoms are to be mentioned in particular. If it is branched, according to a particular embodiment, the main chain of the alcohol part generally has 1 to 4 branches, it also being possible to use alcohols having a higher or lower degree of branching in a mixture with other alcohol alkoxylates, as long as the average number of branches of the mixture is in the specified range.
  • the alcohol part can be saturated or unsaturated. If it is unsaturated, it has, according to a particular embodiment, a double bond.
  • the branches of the alcohol moiety independently of one another each have 1 to 10, preferably 1 to 6 and in particular 1 to 4, carbon atoms.
  • Particular branches are methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl groups.
  • Suitable alcohols and in particular fatty alcohols are both from natural sources, for example by recovery and required or if desired, by hydrolysis, transesterification and / or hydrogenation of glycerides and fatty acids, as well as by a synthetic route, for. B. by construction of educts with a lower number of carbon Atoms available. So you get z.
  • SHOP process Shell Higher Olefinic Process
  • the alkoxylation results from the reaction with suitable alkylene oxides.
  • suitable alkylene oxides Depending on the chosen for the reaction amounts of alkylene oxide (s) and the reaction conditions, the respective degree of alkoxylation results. This is usually a statistical average as the number of alkylene oxide units of the alcohol polyalkoxylates resulting from the reaction varies.
  • alcohol polyalkoxylates can be bestimmmt by the molar ratio of alcohol to alkylene oxide.
  • Alcohol polyalkoxylates having from about 2 to 100, preferably from about 2 to 50, in particular from 3 to 30, especially from 4 to 20 and especially from 5 to 15, alkylene oxide units are preferred.
  • reaction of the alcohols or alcohol mixtures with the alkylene oxide (s) is carried out by customary methods known to the person skilled in the art and in apparatuses customary for this purpose.
  • the alkoxylation reaction can be catalyzed by strong bases such as alkali hydroxides and alkaline earth hydroxides, Brönsted acids or Lewis acids such as AICI 3 , BF 3, etc.
  • strong bases such as alkali hydroxides and alkaline earth hydroxides, Brönsted acids or Lewis acids such as AICI 3 , BF 3, etc.
  • catalysts such as hydrotalcite or DMC can be used.
  • the alkoxylation is preferably carried out at temperatures in the range of about 80 to 250 ° C, preferably about 100 to 220 ° C.
  • the pressure is preferably between ambient pressure and 600 bar.
  • the alkylene oxide may be an inert gas admixture, e.g. From about 5 to 60%.
  • the alcohol polyalkoxylates to be used according to the invention are based on primary, ⁇ -branched alcohols of the formula (IV)
  • R 10 , R 11 are independently hydrogen or dC 26 alkyl.
  • R 10 and R 11 independently of one another are C 1 -C 6 -alkyl and in particular C 2 -C 4 -alkyl.
  • alcohol polyalkoxylates are used whose alcohol part is 2-propylheptanol.
  • These include, in particular, alcohol polyalkoxylates of the formula (I) in which R 7 is a 2-propylheptyl radical, ie R 10 and R 11 in formula (IV) are each n-propyl.
  • Such alcohols are also referred to as Guerbet alcohols. These can be obtained, for example, by dimerization of corresponding primary alcohols (eg R 10 11 -CH 2 CH 2 OH) at elevated temperature, for example 180 to 300 ° C., in the presence of an alkaline condensing agent such as potassium hydroxide.
  • an alkaline condensing agent such as potassium hydroxide.
  • especially EO-type alkoxylates are used.
  • ethoxylates whose degree of ethoxylation is 2 to 50, preferably 2 to 20 and in particular about 3 to 10. Of these, especially the corresponding ethoxylated 2-propylheptanols should be mentioned.
  • alcohol polyalkoxylates are used whose alcohol part is a C 3 -oxo-alcohol.
  • Ci 3 2 hydrocarbons are obtainable by hydroformylation and subsequent hydrogenation of unsaturated Ci, in particular by hydrogenation of hydroformylated trimeric butene or by hydrogenation of hydroformylated dimeric hexene.
  • C 3 oxo alcohol usually referred to an alcohol mixture whose main component of at least one branched Ci3 alcohol (isotridecanol) Sex is formed.
  • Such alcohols include, in particular Ci 3 tetramethylnonanols, for example, 2,4,6,8-tetramethyl-1-nonanol or 3,4,6,8-tetramethyl-1-nonanol and furthermore Ethyldimethylnonanols such as 5-ethyl-4,7- dimethyl-1-nonanol.
  • Suitable C 13 -alcohol mixtures are generally obtainable by hydrogenation of hydroformylated trimerbutene. In particular, you can
  • the buttrimerization preceding hydrogenation may be by homogeneous or heterogeneous catalysis.
  • C 13 is in one or more separation steps - alcohol mixtures by hydroformylation and hydrogenation of suitable C 2 olefin fraction isolated (step 2).
  • Suitable separation devices are the usual apparatuses known to the person skilled in the art.
  • C 12 - to C 3 olefin fraction is hydroformylated aldehydes (process step 3) and then to C 3 alcohols hydrogenated (step 4).
  • the preparation of the alcohol mixtures can be carried out in one stage or in two separate reaction steps.
  • reaction mixtures obtained in the hydroformylation are reacted with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • C 1-3 -alcohol mixtures are obtainable by reacting 1) subjects a C 4 olefin mixture to metathesis,
  • the inventive Ci 3 -alcohol mixture for use as component (a) can be obtained pure by conventional, known in the art purification process, in particular by fractional distillation.
  • C 13 -alcohol mixtures according to the invention generally have a mean degree of branching of from 1 to 4, preferably from 2.0 to 2.5 and in particular from 2.1 to 2.3 (based on trimerbutene) or from 1, 3 to 1, 8 and in particular 1, 4 to 1, 6 (on
  • the degree of branching is defined as the number of methyl groups in a molecule of the alcohol minus 1.
  • the mean degree of branching is the statistical mean of the degrees of branching of the molecules of a sample.
  • the average number of methyl groups in the molecules of a sample can easily be determined by 1 H NMR spectroscopy. For this, the signal area corresponding to the methyl protons in the 1 H-NMR spectrum of a sample is divided by 3 and related to the divided by two signal surface of the methylene protons in the CH 2 -OH group.
  • the degree of ethoxylation of the present invention to be used ethoxylated C 1 3- oxo alcohols is generally from 1 to 50, preferably 3 to 20 and especially 3 to 10, especially 4 to 10 and preferably 5 to 10 degrees.
  • the degrees of alkoxylation of the EO / PO block alkoxides to be used according to the invention depend on the arrangement of the blocks. If the PO blocks are arranged terminally, the ratio of EO units to PO units is generally at least 1, preferably 1: 1 to 4: 1 and in particular 1: 5: 1 to 3: 1.
  • the degree of ethoxylation is generally 1 to 20, preferably 2 to 15 and especially 4 to 10, the degree of propoxylation is usually 1 to 20, preferably 1 to 8 and especially 2 to 5.
  • Theylonalkoxyl michsgrad, ie the sum of EO and PO units is usually 2 to 40, preferably 3 to 25 and especially 6 to 15.
  • the ratio of PO blocks to EO blocks is less critical and is usually 1:10 to 3: 1, preferably 1: 1, 5 to 1: 6.
  • the degree of ethoxylation is generally 1 to 20, preferably 2 to 15 and in particular 4 to 10, the degree of propoxylation is usually 0.5 to 10, preferably 0.5 to 6 and in particular 1 to 4.
  • Theylonalkoxyl istsgrad is usually 1.5 to 30, preferably 2.5 to 21 and especially 5 to 14.
  • alcohol polyalkoxylates are used whose alcohol part is a Cio-oxo-alcohol.
  • Cio-oxo-alcohol is analogous to the above-mentioned term "C 13 -oxo alcohol” for Cio-alcohol mixtures whose main component is formed from at least one branched Cio-alcohol (isodecanol).
  • C 0 can be obtained by hydrogenation of hydroformylated trimeric propene alcohol mixtures.
  • Cio-oxo alcohols particular preference is given to those alcohol polyalkoxylates which are either ethoxylated or block oxylates of the EO / PeO type.
  • the degree of ethoxylation of the present invention to be used ethoxylated Ci 0 - oxo alcohols is generally from 2 to 50, preferably 2 to 20 and especially 2 to 10, especially 3 to 10 and especially 3 to 10.
  • the degrees of alkoxylation of the EO / PeO block alkoxylates to be used according to the invention depend on the arrangement of the blocks. If the PeO blocks are arranged terminally, then the ratio of EO units to PeO units is generally at least 1, preferably 2: 1 to 25: 1 and in particular 4: 1 to 15: 1.
  • the degree of ethoxylation is generally 1 to 50, preferably 4 to 25 and especially 6 to 15, the Pentoxyl michsgrad usually 0.5 to 20, preferably 0.5 to 4 and in particular 0.5 to 2.
  • Thenikalkoxyltechniksgrad, d , H. the sum of EO and PeO units is generally 1.5 to 70, preferably 4.5 to 29 and in particular 6.5 to 17.
  • the ratio of PeO blocks is less critical to EO blocks and is usually 1: 50 to 1: 3, preferably 1: 25 to 1: 5.
  • the degree of ethoxylation is generally 3 to 50, preferably 4 to 25 and in particular 5 to 15, the degree of pentoxylation usually 0.5 to 20, preferably 0.5 to 4 and in particular 0.5 to 2.
  • Theylonalkoxyl istsgrad amounts to usually 3.5 to 70, preferably 4.5 to 45 and in particular 5.5 to 17.
  • the ci-oxo alcohols or cio-oxo alcohols to be used according to the invention are based on olefins which are already branched.
  • branching is not due solely to the hydroformylation reaction, as would be the case with the hydroformylation of straight-chain olefins. Therefore, the degree of branching according to the invention to be used alkoxylates is usually greater than 1.
  • the alkoxylates to be used according to the invention generally have a relatively low contact angle. Particularly preferred are alkoxylates whose contact angle is less than 120 ° and preferably less than 100 ° when it is determined using a 2 wt .-% alkoxylate-containing aqueous solution on a paraffin surface in a conventional manner.
  • the surface-active properties of the polyalkoxylates depend on one aspect of the type and distribution of the polyalkoxylate grouping.
  • the surface tension which can be determined according to the pendant drop method, is to be used according to the invention.
  • alkoxylate is preferably in a range from 25 to 70 in N / m and in particular 28 to 50 in N / m for a solution containing 0.1% by weight of polyalkoxylate, in a range from 25 to 70 mN / m and in particular 28 to 45 mN / m for a 0.5 wt.% Polyalkoxylat containing solution.
  • Polyalkoxylates preferably to be used according to the invention therefore qualify as amphiphilic substances.
  • Typical commercial products of the formula (I) are familiar to the person skilled in the art. They are z. BASF from the company under the common brand name of "Lutensole” offered, which differs depending on the basic alcohol Lutensole series A, AO, AT, ON, AP and FA .. Further added numbers indicate the degree of ethoxylation.
  • “Lutensol ED” stands for a range of alkoxylated amines.
  • polyalkoxylates are products of the company Akzo, z. .
  • "Ethylan” series of linear or branched alcohols based
  • "Ethylan 4 S” is a C 2-. - 14 alcohol with four EO units.
  • polyalkoxylates according to the invention are also the "NP" products from Akzo (formerly Witco) based on nonylphenols.
  • polyalkoxylates are castor oil ethoxylates (ricin oil EOx), z.
  • B Products of the "Emulphon CO” or “Emulphon EL” product series from Akzo, such as “Emulphon CO 150" with 15 EO units, or products of the "Ethomee” series based on coconut oil amines or tallow fatty amines (US Pat. "Tallow oil amines”), eg "Ethomee C / 25", a coconut fatty amine with 25 EO units.
  • Alkoxylates according to the invention also include so-called “narrow range” products.
  • the term “narrow ranks” here refers to a narrower distribution of the number of EO units. These include z.
  • sorbitan ester ethoxylates eg. B. "Armotan AL 69-66 POE (30) sorbitan monotallate", ie an esterified with sorbitol and then ethoxylated unsaturated fatty acid. It is also possible to use mixtures of different polyalkoxylates as component (a).
  • the formulation contains at least 20 wt .-%, preferably at least 25 wt .-% and in particular at least 30 wt .-% alkoxylate.
  • the formulation contains at most 70% by weight, preferably at most 60% by weight and in particular at most 45% by weight. Alkoxylate.
  • carrier component (b) it is generally possible to use solid, relatively high molecular weight, for example polymeric or macromolecular, organic sulfonates.
  • sulfonate here stands for a salt which is composed of sulfonate anions and suitable cations.
  • the higher molecular weight sulfonate is water-soluble.
  • the sulfonates according to the invention can be introduced in dissolved form, preferably as aqueous concentrates, in the preparation of the solid formulations, whereby they are particularly effective as carriers of component (a). act.
  • Suitable relatively high molecular weight sulfonates generally have a weight-average molecular weight (determined by polystyrene sulfonates calibrated gel permeation chromatography) of at least about 1 kDa, preferably at least about 2.5 and in particular at least about 5 kDa, for example a weight-average molecular weight of about 6 - 7 kDa (eg "Tamol NN" series), or about 20 kDa (eg "Tamar NH” series).
  • a weight-average molecular weight determined by polystyrene sulfonates calibrated gel permeation chromatography
  • suitable higher molecular weight sulfonates have, for example, a number average molecular weight (as determined by polystyrene sulfonate calibrated gel permeation chromatography) of about 1 kDa (eg, "Tamol NN” series), or about 2 kDa (eg. B. "Tamol NH” series), so that the polydispersion index of suitable higher molecular weight sulfonates usually in a range of about 2 to 20 and preferably in a range of 5 to 15, for example at about 6 (z. Eg "Tamol NN” series), or about 20 (eg "Tamol NH” series).
  • a number average molecular weight as determined by polystyrene sulfonate calibrated gel permeation chromatography
  • suitable higher molecular weight sulfonates are, for example, Example, a bulk density of about 450 - about 550 g / 1 for solids or a density of about 1, 17 - about 1, 23 g / ml and a viscosity of about 20 - about 80 mPa ⁇ s for Liquids and a neutral to alkaline behavior (pH in aqueous solution about 7 - 10).
  • lignosulfonates are used.
  • Lignosulfonates are prepared from lignin, which in turn is produced in plants, especially woody plants, by polymerization from three types of phenylpropanol monomers:
  • the first step in the construction of the macromolecular lignin structure is the enzymatic dehydrogenation of these monomers to form phenoxyl radicals. Random coupling reactions between these radicals result in a three-dimensional, amorphous polymer that, unlike most other biopolymers, does not have regularly ordered or repeating units. For this reason, no defined lignin structure can be named, although various models for an "average" structure have been proposed. Since the monomers of lignin contain nine carbon atoms, the analytical data are often expressed in terms of Cg formulas, eg CgH 83 ⁇ 2 ⁇ (OCH 3 ) 0 9 ⁇ for lignin from Picea abies, and C 9 H 8 Z O 2 Q (OCH 3 ) ! 58 for lignin from Eucalyptus regnans.
  • Lignins from softwoods, deciduous trees and grasses differ in terms of their content of guaiacyl (3- ⁇ meth- oxy-4-hydroxyphenyl), syringyl (3,5-dimethoxy-4-hydroxyphenyl) and 4-hydroxyphenyl -Units.
  • Coniferous lignins consist mainly of coniferyl alcohol, while deciduous lignins consist of guaiacyl and syringyl units in various proportions, with deciduous trees having a much more variable lignin composition than softwoods.
  • the methoxyl content more typical Hardwood lignin varies between 1.20 and 1.52 methoxyl groups per phenylpropane unit.
  • Herbaceous plant lignins generally have a low content of syringylpropanes, with a ratio of methoxyl: Cg units below 1.
  • the composition of lignin also depends on age, e.g. in poplars, the ratio of syringyl to guaiacyl in mature xylem is higher than in younger xylem or phloem, and of the morphological location of lignin in cell wall.
  • age e.g. in poplars
  • the ratio of syringyl to guaiacyl in mature xylem is higher than in younger xylem or phloem
  • the lignin in cell wall consists mainly of syringyl units, while in the middle lamellae and cell angles of the fibers, it mainly comprises guaiacyl units.
  • Lignin from wood under tension in deciduous trees in the upper parts of branches and branches, contains more syringylpropane units than lignin from normal wood; wood under pressure, in coniferous trees in the lower parts of the branches and branches, however, is richer in 4-hydroxyphenyl units.
  • More than two thirds of the phenylpropane units in lignin are linked by ether bonds, the rest by carbon-carbon bonds.
  • the chemical behavior of lignin is determined mainly by the presence of phenolic, benzylic and carbonylic hydroxyl groups, the frequency of which may vary depending on the factors mentioned above and the isolation method.
  • Lignosulfonates are formed as by-products of pulp production under the
  • Lignosulfonates are only slightly surface-active. They have little tendency to reduce the interfacial tension between liquids and are not suitable for reducing the surface tension of the water or for micelle formation. As dispersing agents, they can function by adsorption / desorption and charge formation of substrates. However, their surface activity can be increased by incorporation of long-chain alkylamines into the lignin structure.
  • lignosulfonates Methods for the isolation and purification of lignosulfonates are familiar to the person skilled in the art.
  • the Howard process precipitates calcium lignosulfonates by adding excess lime to spent sulfite leaching.
  • Lignin sulfonates can also be isolated by forming insoluble quaternary ammonium salts with long-chain amines.
  • ultrafiltration and ion exchange chromatography can be used to purify lignosulfonates.
  • Lignosulfonate series useful in the present invention are commercially available under various trade names, e.g. Ameri-Bond, Dynasperse, KeNg, Lignosol, Marasperse, Norlig (Daishowa Chemicals), Lignosite (Georgia Pacific), Reax (MEAD Westvaco), Wafolin, Wafex, Wargotan, Wanin, Wargonin (Holmens), Vanillex (Nippon Paper), Vanisperse , Vanicell, Ultrazine, Ufoxane (Borregaard), Serla-Bondex, Serla-Con, Serla-Pon, Serla-Sol (Serlachius), Collex, Zewa (Wadhof-Holmes), Raylig (ITT Rayonier).
  • trade names e.g. Ameri-Bond, Dynasperse, KeNg, Lignosol, Marasperse, Norlig (Daishowa Chemicals), Lignosite (
  • synthetic polymeric sulfonates are used as component (b).
  • the higher molecular weight sulfonate is a condensation product based on a sulfonated aromatic, an aldehyde and / or ketone, and optionally a compound selected from undulfonated aromatics, urea and urea derivatives.
  • the sulfonated aromatic is selected from naphthalenesulfonic acids, indansulfonic acids, tetralinsulfonic acids, phenolsulfonic acids, di- and polyhydroxybenzenesulfonic acids, sulfonated ditolyl ethers, sulfomethylated 4,4'-dihydroxydiphenylsulfones, sulfonated diphenylmethane, sulfonated biphenyl, sulfonated hydroxybiphenyl, sulfonated terpenyl and benzenesulfonic acids.
  • aldehyde and / or the ketone is / are selected from aliphatic dC 5 -aldehydes or C 3 -C 5 -ketones. Again, it is particularly preferred if the aliphatic CrC 5 aldehyde is formaldehyde.
  • non-sulfonated aromatic is chosen from phenol, cresol and dihydroxydiphenylmethane. It is further particularly preferred if the urea derivative is selected from dimethylolurea, melamine and guanidine.
  • the condensation product comprises repeat units of the formula (IIa):
  • R 8 is hydrogen, one or more hydroxyl groups or one or more Ci- ⁇ -alkyl radicals
  • q1 corresponds to a value of 100 to 10; and A is methylene, 1, 1-ethylene or a group of the formulas
  • A is methylene. It is likewise preferred if R 8 is hydrogen or up to 3 C 1- ⁇ -alkyl radicals, for example 1 or 2-C 4 -alkyl radicals.
  • the condensation product comprises repeat units of the formula (III):
  • R 9 is hydrogen, one or more hydroxyl groups or one or more Ci_8-alkyl radicals
  • q2 corresponds to a value of 100 to 10 1 ⁇ 0 ⁇ ;
  • R 9 is a hydroxyl group.
  • the sulfonate is selected from condensation products of phenolsulfonic acid, formaldehyde and urea.
  • condensation products comprise repeat units of the formula (IIIa):
  • q2 corresponds to a value of 100 to 10 10 .
  • a further embodiment of relatively high molecular weight sulfonates is provided by copolymers CP composed of ethylenically unsaturated monomers M, the monomers M ⁇ ) constituting the copolymer CP comprising at least one monoethylenically unsaturated monomer M1 having at least one sulfonic acid group, and ⁇ ) at least one neutral, monoethylenically unsaturated monomer M2.
  • copolymers CP are usually so-called random copolymers, i. the monomers M1 and M2 are randomly distributed along the polymer chain. In principle, alternating copolymers CP and block copolymers CP are also suitable.
  • the monomers M constituting the copolymer CP comprise at least one monoethylenically unsaturated monomer M1 which has at least one sulfonic acid group.
  • the proportion of the monomers M1 to the monomers M generally makes 1 to 90% by weight, frequently 1 to 80% by weight, in particular 2 to 70 Wt .-% and especially 5 to 60 wt .-%, based on the total amount of monomers M out.
  • Suitable monomers M1 are in principle all monoethylenically unsaturated monomers which have at least one sulfonic acid group.
  • the monomers M1 can be present both in their acid form and in the salt form.
  • the specified parts by weight refer to the acid form.
  • Examples of monomers M1 are styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid and the monomers defined by the following general formula (V) and the salts of the abovementioned monomers.
  • n 0, 1, 2 or 3, in particular 1 or 2;
  • X is O or NR 15;
  • R 12 is hydrogen or methyl
  • R 13 , R 14 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, in particular hydrogen or methyl and
  • RR 1155 hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, in particular hydrogen.
  • Examples of monomers M1 of the general formula (V) are 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamidoethanesulfonic acid, 2-methacrylamidoethanesulfonic acid, 2-acryloxethanesulfonic acid, 2-methacryloxethanesulfonic acid, 3-acryloxypropanesulfonic acid and 2-methacryloxypropanesulfonic acid.
  • the monomers C constituting the copolymer CP comprise at least one neutral monoethylenically unsaturated monomer M2.
  • Neutral means that the monomers M2 have no functional group which is acidic or basic in the aqueous phase or in ionic form.
  • the total amount of Monomer M2 usually accounts for 10 to 99 wt .-%, often 20 to 99 wt .-%, in particular 30 to 98 wt .-% and especially 40 to 95 wt .-%, based on the total weight of the monomers M from.
  • Examples of monomers M2 are those with limited water solubility, e.g. a water solubility below 50 g / l and in particular below 30 g / l (at 20 ° C and 1013 mbar) and those with an increased water solubility, e.g. a water solubility ⁇ 50 g / l, in particular ⁇ 80 g / l (at 20 ° C and 1013 mbar).
  • Monomers with limited water solubility are also referred to below as monomers M2a.
  • Monomers with increased water solubility are also referred to below as monomers M2b.
  • Examples of monomers M2a are vinylaromatic monomers such as styrene and styrene derivatives such as ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, ortho-, meta- and para-methylstyrene, ethylvinylbenzene, vinylnaphthalene, vinylxylene and the corresponding halogenated vinylaromatic monomers, ⁇ -olefins with 2 to 12 carbon atoms such as ethene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, isobutene, diisobutene and the like, dienes such as butadiene and isoprene, vinyl esters of aliphatic Ci-Ci 8 carboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate and Vinyl stearate, vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, mono- and di-C
  • the monomers M2a are preferably selected from vinylaromatic monomers, esters of acrylic acid with C 2 -C 10 -alkanols, such as ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, esters of acrylic acid with C C 4 -C 10 -cycloalkanols such as cyclohexyl acrylate, esters of acrylic acid with phenyl-C 1 -C 4 -alkanols such as benzyl acrylate, 2-phenylethyl acrylate and 1-phenylethyl acrylate, esters of acrylic acid with phenoxy-C 1 -C 4 -alkanols such as 2-phenoxyethyl acrylate, the esters of Methacrylic acid with C 1 -C 10 -alkanols, in particular with
  • Neutral monoethylenically unsaturated monomers having increased water solubility or even water miscibility are known to the person skilled in the art, for example from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Polyacrylates", 5th ed. On CD-ROM, Wiley-VCH, Weinheim 1997.
  • Typical monomers M2b are hydroxylated C 2 -C 4 -alkyl esters of monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids, in particular of acrylic acid and of methacrylic acid, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, furthermore amides of monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide, furthermore acrylonitrile and methacrylonitrile, N-vinyllactams such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylamides aliphatic CrC 4 - Monocarboxy
  • the monomers are selected from hydroxy-M2b -C 4 alkyl esters of acrylic acid and of methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, N-vinyl lactams, said hydroxy-C 2 -C 4 alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid particularly preferred.
  • the monomers M2b comprise at least 80% by weight, based on the total amount of the monomers M2b, of at least one hydroxy-C 2 -C 4 -alkyl ester of acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the monomers M2 comprise at least one of the aforementioned monomers M2a, which has a solubility below 50 g / l and especially below 30 g / l at 20 ° C in water.
  • the proportion of monomers M2a to the copolymer CP constituent monomers M is typically in the range of 10 to 99 wt .-%, often in the range of 20 to 99 wt .-%, in particular in the range of 30 to 98 wt .-% and especially in the range from 40 to 95% by weight, based on the total weight of monomers M.
  • the monomer M2a is sole or nearly sole monomer M2 and constitutes at least 95% by weight and in particular at least 99% by weight of the monomers M2.
  • the monomers M2 comprise, in addition to the monomer M2a, at least one monomer M2b which has a solubility of at least 50 g / l and especially at least 80 g / l at 20 ° C in water.
  • the monomers M constituting the copolymer CP comprise, in addition to the monomer M1, at least one of the aforementioned monomers M2a, in particular at least one of the monomers M2a mentioned as preferred and at least one of the aforementioned monomers M2b, in particular at least one of the monomers M2b mentioned as preferred.
  • the total amount of monomers M1 + M2b will not exceed 90% by weight, in particular 80% by weight and especially 70% by weight, based on the total amount of monomers M, and is in particular in the range from 10 to 90% by weight. %, in particular in the range from 20 to 80% by weight and especially in the range from 30 to 70% by weight, based on the total amount of the monomers M.
  • the monomers M2a often make up at least 10% by weight, in particular at least 20 wt .-% and especially at least 30 wt .-%, for example 10 to 90 wt .-%, in particular 20 to 80 wt .-%, and especially 30 to 70 wt .-%, based on the total amount of the monomers M, from.
  • the monomers M1 preferably make 1 to 80% by weight, in particular 2 to 70% by weight and particularly preferably 5 to 60% by weight, the monomers M2a preferably 10 to 90% by weight. , in particular der from 20 to 80 wt .-% and particularly preferably 30 to 70 wt .-%, and the monomers M2b preferably 5 to 89 wt .-%, in particular 10 to 78 wt .-% and particularly preferably 20 to 65 wt .-% , based on the total amount of monomers M from.
  • copolymers M1 At least one monomer of formula (V)
  • monomers M2a at least one selected from esters of acrylic acid with C 2 -C 0 alkanols and esters of methacrylic acid with d-Cio Alkanols selected monomer
  • monomers M2b at least one selected from hydroxy-C 2 -C 4 alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid selected monomer.
  • the monomers M which constitute the copolymer may also comprise further monomers M3 other than the monomers M1 and M2.
  • the proportion of the monomers M3 in the total amount of the monomers M is preferably not more than 40 wt .-%, in particular not more than 20 wt .-% of.
  • the monomers comprise no or not more than 3% by weight, especially not more than 1% by weight of monomers M3 other than monomers M1 and M2.
  • the monomers M3 include monoethylenically unsaturated monomers having at least one carboxylic acid group, in particular monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 6 C atoms (monomers M3a) such as acrylic acid, methacrylic acid, vinylacetic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid and the like, and the anhydrides of the abovementioned monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids, the proportion of the monomers M3a generally not exceeding 20% by weight and in particular 10% by weight, based on the total monomer amount M.
  • monomers M3a such as acrylic acid, methacrylic acid, vinylacetic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid and the like
  • the proportion of the monomers M3a generally not exceeding 20% by weight and in particular 10% by weight, based on the total monomer amount M.
  • the monomers M3 furthermore include polyethylenically unsaturated monomers (M3b).
  • the proportion of such monomers M3 will generally be not more than 2% by weight and in particular not more than 0.5% by weight, based on the total amount of monomers M.
  • vinyl and allyl esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate and allyl methacrylate
  • di- and polyacrylates of diol polyols such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butanediol diglycol, butanediol dimethacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol trimethacrylate, tris (hydroxymethyl) ethane triacrylate and trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate and trimethacrylate, and allyl and methallyl esters of polyfunctional carboxylic acids, such as diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate.
  • Typical monomers M3b are also compounds such as divinylbenzene, di-vinylurea, diallylurea, triallyl cyanurate, N, N'-divinyl and N, N'-diallylimidazolidin-2-one, as well as methylenebisacrylamide and methylenebismethacrylamide.
  • copolymers CP which have a number average molecular weight M n in the range from 1000 to 500,000 daltons, in particular 2,000 to 50,000 daltons and especially 5,000 to 20,000 daltons are also preferred.
  • the weight-average molecular weight is often in the range of 2,000 to 1,000,000 daltons, in particular 4,000 to 100,000 daltons and especially 10,000 to 50,000 daltons.
  • the ratio MJM n is often in the range of 1, 1: 1 to 10: 1, in particular in the range of 1, 2: 1 to 5: 1.
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • the copolymer of the invention will have a glass transition temperature T g in the range of -80 to 160 ° C and often in the range of -40 ° C to + 100 ° C.
  • the glass transition temperature T g is understood here to be the midpoint temperature determined by differential thermal analysis (DSC) in accordance with ASTM D 3418-82 (compare Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 21, VCH Weinheim 1992, page 169 and Zosel , Paint and varnish 82 (1976), pp. 125-134, see also DIN 53765).
  • the copolymers CP according to the invention are known in part from PCT / EP 04/01 1797 or can be prepared by conventional methods by radical polymerization of the monomers M.
  • the polymerization can be carried out by free radical polymerization or by controlled radical polymerization.
  • the polymerization is carried out using one or more initiators and can be carried out as a solution polymerization, as an emulsion polymerization, as a suspension polymerization or as a precipitation polymerization or in bulk.
  • the polymerization can be carried out as a batch reaction, in a semicontinuous or continuous procedure.
  • the reaction times are generally in the range between 1 and 12 hours.
  • the temperature range in which the reactions can be carried out is generally from 20 to 200 ° C, preferably from 40 to 120 ° C.
  • the polymerization pressure is of minor importance and may be in the range of normal pressure or slight negative pressure, e.g. > 800 mbar or at overpressure, e.g. to 10 bar, with higher or lower pressures can also be applied.
  • initiators for the free-radical polymerization customary radical-forming substances are used. Preference is given to initiators from the group of the azo compounds, the peroxide compounds or the hydroperoxide compounds. Examples which may be mentioned are acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl peroxy-isobutyrate, caproyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,2'-azobis-isobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis [2 -methyl-N - (- 2-hydroxyethyl) propionamide, 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (N, Particular preference is given to azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the initiator is customarily employed in an amount of 0.02 to 5% by weight and in particular 0.05 to 3% by weight, based on the amount of .alpha Monomers M.
  • the optimum amount of initiator naturally depends on the initiator system used and can be determined by the person skilled in the art in routine experiments.
  • the initiator can be initially or partially charged in the reaction vessel B. 80 to 100% of the initiator in the course of the polymerization in the polymerization sreaktor.
  • the molecular weight of the copolymers CP by adding regulators in a small amount, for. B. 0.01 to 5 wt .-%, based on the polymerizing monomers M can be adjusted.
  • Suitable regulators are, in particular, organic thio compounds, for example mercaptoalcohols, such as mercaptoethanol, mercaptocarboxylic acids, such as thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, alkyl mercaptans, such as dodecylmercaptan, furthermore allyl alcohols and aldehydes.
  • the preparation of the copolymers CP is carried out by free-radical solution polymerization in a solvent.
  • solvents examples include water, alcohols, such as. Methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol, dipolar aprotic solvents, e.g. B. N-alkyl lactams such as N-methylpyrrolidone (NMP), N-ethylpyrrolidone, furthermore dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dialkylamides of aliphatic carboxylic acids such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, furthermore aromatic, aliphati - and cycloaliphatic hydrocarbons which may be halogenated, such as hexane, chlorobenzene, toluene or benzene.
  • Preferred solvents are isopropanol, methanol, toluene, DMF, NMP, DMSO and hexane, particularly preferred is DMF.
  • the sulfonates contain cations in stoichiometric amount.
  • suitable cations are alkali metal cations such as Na + or K + , alkaline earth metal ions such as Ca 2+ and Mg 2+ , furthermore ammonium ions such as NH 4 + , tetraalkylammonium cations such as tetramethylammonium, tetraethylammonium and tetrabutylammonium, furthermore protonated primary, secondary and tertiary amines, especially such that 1, 2 or 3 radicals selected from -C 2 -alkyl groups and hydroxyethyl carry, for example, the protonated forms of mono-, di- and tributylamine, propylamine, min Diisopropyla-, hexylamine, dodecylamine, oleylamine, stearylamine, ethoxylated oleylamine , eth
  • the sulfonate is an ammonium, alkali metal, alkaline earth metal or transition metal sulfonate.
  • the alkali metal is sodium or potassium
  • the alkaline earth metal is calcium or magnesium
  • the transition metal is copper
  • component (b) It is also possible to use mixtures of different sulfonates as component (b).
  • Suitable sulfonates are familiar to the expert and z. B. under the name “Tamol” and “Setamol” from BASF.
  • sulfonic acid-containing polymers which are in principle suitable as component (b) are also mentioned in EP 707445. It is particularly preferred in this case if the formulation contains at least 15 wt .-%, preferably at least 25 wt .-% and in particular at least 30 wt .-% higher molecular weight sulfonate.
  • Wt .-% preferably at most 70 wt .-% and in particular at most 55 wt .-% higher molecular weight sulfonate.
  • the solid formulations according to the invention contain relatively high amounts of polyalkoxylate. Based on the amount of higher molecular weight sulfonate, it is preferred that the weight ratio of liquid or low melting polyalkoxylate to higher molecular weight sulfonate is at least 3:10, preferably at least 1: 3 and most preferably 1: 2. However, the ratio of liquid or low melting polyalkoxylate to higher molecular weight sulfonate should not be more than 3: 1, preferably not more than 2: 1.
  • part of the sulfonate in the carrier component (b) may be replaced by inorganic solid.
  • Suitable inorganic solids in the carrier component (b) are, in particular, those which are usually used in solid formulations for receiving liquid or low-melting auxiliaries, in particular oily auxiliaries, such as the polyalkoxylates according to the invention ("carriers")
  • Suitable inorganic solids are generally sparingly soluble in water or insoluble in water, ie for dissolving a portion of inorganic solid at 20 ° C at least 100, usually at least 1000 and in particular At least 10,000 parts of water are required, but the sparingly soluble or even water-insoluble inorganic solids may be water-swellable.
  • the inorganic solids include, in particular, aluminum oxide-based substances, in particular aluminum oxide and bauxite, silicon dioxide-based substances, in particular silicates and silicate minerals, especially diatomaceous earths (kieselguhr, diatomite), silicic acids, pyrophyllite, talc, mica and clays such as kaolinite, bentonite, montmoronic acid. morillonite and attapulgite.
  • silicates are, for example, the products of the Sipernat series (Degussa), in particular Sipernat 22S or 5OS, which can typically be used for this purpose.
  • the proportion of the inorganic solids listed above as component (b2) can be chosen to be comparatively low, since essentially the higher molecular weight sulfonates function as carriers of the polyalkoxylates.
  • the proportion of the inorganic solids listed above as component (b2) can be chosen to be comparatively low, since essentially the higher molecular weight sulfonates function as carriers of the polyalkoxylates.
  • avoiding high levels of inorganic solids there are further advantages.
  • the weight-based proportion of the higher molecular weight sulfonate to the component (b) is usually greater than the weight-based proportion of inorganic solid;
  • the weight ratio of higher molecular weight sulfonate to inorganic solid is preferably at least 2, preferably at least 5 and in particular at least 10.
  • the formulation contains less than 10% by weight in total, in particular less than 5% by weight of aluminum-based substances, and particularly preferred if the formulation as a whole is substantially free of aluminum-based substances.
  • the formulation contains less than 5% by weight in total, more preferably less than 2% by weight of diatomaceous earth, and most preferably, if the formulation as a whole is substantially free of diatomaceous earth. It is also preferred if the formulation as a whole contains less than 5% by weight, in particular less than 1% by weight of kaolinite, and particularly preferred if the formulation as a whole is substantially free of kaolinite. It is also preferred that the formulation contains less than 5% by weight in total, more preferably less than 1% by weight of bentonites, and particularly preferred when the formulation as a whole is substantially free of bentonites. It is also preferred that the formulation contains less than 7.5% by weight in total, more preferably less than 1.5% by weight of clays, and particularly preferred when the formulation is substantially free of clays.
  • the formulation contains less than 15% by weight in total, in particular less than 2% by weight, of silicon dioxide-based substances, and particularly preferred if the formulation is substantially free of silicon dioxide-based substances.
  • the formulation contains a total of less than 15 wt .-%, in particular less than 10 wt .-% and particularly preferably less than 5 wt.% Of the following inorganic solids: alumina-based substances, in particular alumina and bauxite, silicon dioxide-based substances, in particular Silicates and silicate minerals, in particular diatomaceous earths (kieselguhr, diatomite), silicic acids, pyrophyllite, talc, mica and clays such as kaolinite, ben- tonite, montmorillonite and attapulgite.
  • the formulation as a whole contains less than 1% by weight of sorbents, and particularly preferred if the formulation as a whole is substantially free of sorbents.
  • the formulation contains less than 5% by weight, in particular less than 1% by weight, of calcium carbonate, and particularly preferably if the formulation as a whole is substantially free of calcium carbonate. Further, it is also preferred that the formulation contains less than 5% by weight in total, in particular less than 1% by weight of magnesium carbonate, and particularly preferred when the formulation as a whole is substantially free of magnesium carbonate.
  • the formulation as a whole contains less than 10% by weight, in particular less than 5% by weight and particularly preferably less than 1% by weight of the following inorganic solids: alkali metal and alkaline earth metal carbonates, in particular calcium carbonates (lime, Chalk) and magnesium carbonates and calcium magnesium carbonates, and alkali and alkaline earth metal sulfates, in particular calcium sulfates (eg gypsum). It is very particularly preferred in this case if the formulation is not more than 15 wt .-%, preferably at most 10 wt .-% and especially at most 5 wt .-%, z. B. contains at most 1 wt .-% inorganic solid, and in particular when the carrier component (b) is substantially free of inorganic solid.
  • alkali metal and alkaline earth metal carbonates in particular calcium carbonates (lime, Chalk) and magnesium carbonates and calcium magnesium carbonates
  • alkali and alkaline earth metal sulfates in particular calcium s
  • the present invention relates to a solid formulation which, in addition to the components a) and b), may comprise further adjuvant as component c).
  • component (c) can serve many purposes. In general, therefore, component (c) consists of a combination of several substances with different functions and properties. The choice of suitable auxiliaries is carried out according to the requirements usually by a person skilled in the art.
  • surfactant refers to surfactants such as surfactants, dispersants, emulsifiers or wetting agents.
  • anionic, cationic, amphoteric and nonionic surfactants are useful.
  • anionic surfactants examples include butyl alcohol, octyl octyl octyl octyl octyl octyl octyl octyl octyl octyl octyl octyl octyl octyl octyl octyl octyl-N
  • Carboxylates in particular alkali, alkaline earth and ammonium salts of fatty acids; Acylglutamates;
  • Sarcosinates eg sodium lauroyl sarcosinate; taurates;
  • Alkyl phosphates e.g., mono- and diphosphoric acid alkyl esters; Sulfate; - Monomeric sulfonates, especially alkyl and alkylarylsulfonates, especially
  • Protein hydrolysates and depleted lignin-sulphite waste liquors Protein hydrolysates and depleted lignin-sulphite waste liquors.
  • the cationic surfactants include, for example
  • Quaternary ammonium salts in particular alkyltrimethylammonium and di- alkyldimethylammonium halides and alkyl sulfates and pyridine and imidazoline derivatives, in particular alkylpyridinium halides.
  • the nonionic surfactants include in particular
  • Glycerol esters such as glycerol monostearate
  • Sugar surfactants in particular sorbitol esters, such as, for example, sorbitan fatty acid esters (sorbitan monooleate, sorbitan tristearate), and esters of monofunctional or polyfunctional alcohols, such as alkyl (poly) glycosides and N-alkylgluconamides; - Alkylmethylsulfoxide;
  • Alkyldimethylphosphine oxides such as, for example, tetradecyldimethylphosphinoxide
  • Di-, tri- and multiblock polymers of the type (AB) x, ABA and BAB e.g. polystyrene
  • Block polyethylene oxide, and AB comb polymers e.g. Polymethacrylate comb-polyethylene oxide and in particular ethylene oxide-propylene oxide Blockcopoly- mers or their end-capped derivatives.
  • amphoteric surfactants examples include:
  • Phospholipids such as. As lecithin or chemically modified lecithins, amino acid surfactants, eg. N-lauryl glutamate, and - surface active homo- and copolymers, e.g. Polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acids in the form of their salts, polyvinyl alcohol, polypropylene oxide, polyethylene oxide, maleic anhydride-isobutene copolymers and vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymers.
  • amino acid surfactants eg. N-lauryl glutamate
  • - surface active homo- and copolymers e.g. Polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acids in the form of their salts, polyvinyl alcohol, polypropylene oxide, polyethylene oxide, maleic anhydride-isobutene copolymers and vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymers.
  • Suitable wetting agents include: dioctylsulfosuccinate (eg "Pelex OTP”), dialkylsulfonimide (“Leophen RBD”), diisobutylnaphthalenesulfonate (“Nekal BX”), various alkylalkynols (“Surfynol", Bisterfeld), alkylarylphenol ethers - Phosphate ester (“Phospholan PNP”) and polyethylene glycol (“Pluriol”) and combinations of these substances.
  • Pelex OTP dialkylsulfonimide
  • Nekal BX diisobutylnaphthalenesulfonate
  • Nakal BX various alkylalkynols
  • Surfynol alkylarylphenol ethers - Phosphate ester
  • Phospholan PNP polyethylene glycol
  • Pluriol polyethylene glycol
  • the proportion of the surface-active auxiliary component (d) in the total weight of the formulation is generally up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight, especially up to 15% by weight, and especially up to 10 wt .-%, based on the total mass of the formulation.
  • Such surface-active auxiliary components are z. T. contained in drug suspensions and preconcentrates, which are used in combination with the ingredients of the invention. Alternatively, they may be added separately in a suitable step of preparing the formulation.
  • the antifoams include, in particular, those of the silicone type, for example, sold by the company Wacker Silicon SL and the like.
  • the anti-settling agents, retention aids, pH buffers and antidriping agents comprise a variety of possible substances. They are familiar to the expert. Further aids from (c2) are z.
  • As antidusting agents, supporting substances, polymers for improving the structure of granules, powdering agents or polymeric flow improvers for granules Such agents are described in the prior art and are familiar to the person skilled in the art Hydrophilic pyrogenic silicas such as the Aerosil brands (US Pat. Degussa) can also act as auxiliaries and / or flow improvers ("antiblocking agents").
  • the proportion of the surface-active auxiliary component (c2) in the total weight of the formulation, if present, is generally up to 15% by weight, preferably up to 10% by weight and in particular up to 5% by weight, based on the total mass of the formulation.
  • Preferred chelating agents are heavy metal and especially transition metal complexing compounds, e.g. EDTA and its derivatives.
  • the proportion of component (c3) in the total weight of the formulation is generally from 0.001 to 0.5% by weight, preferably from 0.005 to 0.2% by weight and in particular from 0.01 to 0.1% by weight. %.
  • the formulation as a whole at most 60 wt .-%, preferably at most 45 wt .-% and in particular at most 30 wt .-%. contains further excipient (c).
  • the weight ratio of (a) and (b) to (c) is at least 3, preferably at least 5.
  • the present invention relates to a solid formulation which, in addition to the components a), b) and optionally c) as component d) may comprise water-soluble inorganic salt.
  • An inorganic salt is water-soluble if less than 20 parts of water, in particular less than 10 parts of water, are required to dissolve a part of inorganic salt at 20 ° C.
  • Suitable water-soluble inorganic salt of component (d) are, in particular, those which are suitable for agricultural use, for example minerals and trace elements which can be used in plants.
  • Suitable water-soluble inorganic salts are found especially among alkali metal and ammonium salts, particularly preferably sodium, potassium and ammonium sulfates, chlorides, carbonates, nitrates and phosphates, more preferably ammonium sulfate and ammonium hydrogen sulfate, and mixtures thereof.
  • component (d) consists essentially of ammonium sulfate.
  • the proportion of component (d) in the total weight of the formulation may be up to 65% by weight.
  • Their proportion of the total formulation is preferably up to 50% by weight, preferably up to 28.5% by weight and particularly preferably up to 25% by weight, for example 2% by weight.
  • Component (d) is particularly suitable as a solid basis for fluidized bed and fluidized bed granules. Accordingly, the water-soluble inorganic salt can serve as a core for the shaping process during the fluidized bed drying, since in the fluidized bed drying no de noi / o formation of defined particles from the fluid phase is possible without presenting a solid core attachment, or a fluidized bed process without the addition of solid cores does not lead to useful particle size distributions.
  • solid formulations with relatively small amounts of component d) represent a preferred embodiment.
  • the proportion of component d) in the overall formulation is up to 0 to 10 wt .-%, preferably 0 to 5 wt .-% and in particular 0 up to 2% by weight, e.g. B. 0 wt .-% - 1 wt .-%.
  • the still present water-soluble inorganic salts in the sense of the task of particular importance is usually not. Typically, they are included for manufacturing purposes, i. they are introduced together with other components of the invention.
  • the formulation contains less than 5% by weight in total, more preferably less than 2% by weight of sodium chloride, and particularly preferred when the formulation as a whole is substantially free of sodium chloride.
  • the formulation contains less than 5% by weight in total, more preferably less than 2% by weight of potassium chloride, and particularly preferred when the formulation as a whole is substantially free of potassium chloride.
  • the formulation as a whole contains less than 5% by weight, in particular especially less than 2% by weight of sodium carbonate, and most preferred when the formulation as a whole is substantially free of sodium carbonate.
  • the formulation contains less than 5% by weight in total, in particular less than 2% by weight of potassium hydrogenphosphate, and particularly preferred if the formulation as a whole is substantially free of potassium hydrogenphosphate.
  • the formulation contains a total of less than 10% by weight, in particular less than 5% by weight and particularly preferably less than 1% by weight of the following water-soluble inorganic solids: alkali metal and alkaline earth metal halides, in particular sodium chloride and potassium chloride , Alkali metal sulfates, e.g. For example, sodium sulfate, alkali metal carbonates, z. For example, sodium carbonate, and alkali and alkaline earth metal phosphates, especially potassium hydrogen phosphate.
  • alkali metal and alkaline earth metal halides in particular sodium chloride and potassium chloride
  • Alkali metal sulfates e.g.
  • sodium carbonate, and alkali and alkaline earth metal phosphates especially potassium hydrogen phosphate.
  • the formulation is substantially anhydrous, in particular having a water content of less than 5% and especially less than 2% of the total weight.
  • the formulation is less hygroscopic, it being preferred if its moisture absorption at 65% humidity less than 20 wt .-%, preferably less than 15 wt .-%, and in particular less than 10 wt .-% is.
  • the formulation is a particulate solid, in particular a granulate or a powder.
  • the granules are coarse-grained.
  • the granules are selected from water-dispersible granules (WG) and water-soluble granules (SG), which may in particular be fluidized-bed granules (WSG).
  • WG water-dispersible granules
  • SG water-soluble granules
  • WSG fluidized-bed granules
  • the powder is a dry-flowable (DF) powder, in particular a pourable or free-flowing powder, more preferably a powder having a particle size in the range from 1 to 200 microns, preferably in the range of 2 to 150 microns and in particular in the range of 5 to 100 microns, determined by the method CIPAC MT 59 ("dry sieve test").
  • DF dry-flowable
  • the formulation is essentially dust-free, determined by method CIPAC MT 171 ("dustiness of granular formulations").
  • the formulation is essentially storage-stable, in particular does not stick to it during storage, in particular does not adhere to it for at least eight weeks 'storage, preferably at least twelve weeks' storage at a temperature in the range from -10 ° C. to 40 ° C.
  • Method CIPAC MT 172 flowability of water
  • the formulation is dispersible in water, determined by the method CIPAC MT 174 ("dispersibility of water-dispersible granules").
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of a solid formulation according to the invention.
  • inorganic substances especially inorganic salts
  • higher molecular weight sulfonates can be produced by up to 20% by weight of inorganic salts, in particular inorganic alkali metal salts, eg. For example, sodium sulfate.
  • the preparation of the solid formulations can be carried out by removing fluid from a fluid-containing mixture comprising at least a portion of the ingredients and removing the solid which has been at least partially freed from the fluid. winnt. If necessary, the remaining ingredients may be presented prior to removal of the fluid and / or added after removal of the fluid.
  • the template is preferably carried out as a solid. If the addition takes place as a further fluid-containing mixture, fluid is removed again and the solid which is at least partially freed from the fluid is recovered.
  • the fluid is preferably a solvent for one or more ingredients, especially water. As part of a multi-stage process, various fluids can be used.
  • the fluid-containing mixture comprises at least part of components (a) and (b).
  • the preparation of the formulation is preferably carried out by removing the fluid as quickly as possible, ie in particular by drying as quickly as possible, the processes which can be used being known in principle from the prior art.
  • the removal of fluid is hereinafter referred to as "drying.” It is important that the removal of the fluid in local (molecular to supermolecular) scale of size proceeds rapidly enough, which contributes to the formation of the solids according to the invention
  • drying it is important that the removal of the fluid in local (molecular to supermolecular) scale of size proceeds rapidly enough, which contributes to the formation of the solids according to the invention
  • the optional starting materials permit and practical considerations make this desirable, it can be comparatively slow, for example by sequentially applying a large number of very thin fluidized or fluidized bed layers, each of which is rapidly dried by itself.
  • fluid should be withdrawn up to or slightly above the point at which solids according to the invention are formed.
  • Substantially more extensive removal of the fluid is basically possible, but not always expedient, since, according to experience, too low a residual moisture can impair the mechanical stability and solubility properties of many granules ("dry-drying"), without any restriction to the theory, it is assumed in principle If drying is too extensive, unwanted rearrangement and cross-linking reactions within the granules may occur.
  • the degree of drying which is ideal for a particular process product is due to the complexity of the system of many factors (including the desired properties and the intended use of the granules, the composition of the registered material, in the practical implementation most favorable process parameters, etc.) dependent and largely empirical to determine.
  • the removal of the fluid by convection drying takes place.
  • methods are preferred in which the material to be dried is sprayed in a fluid or pasty state. This includes, in particular, spray drying, in which a fluid-containing material is sprayed (entry), fluid is removed in the gas stream, and the material which has been partially or completely freed from the fluid is recovered as a particulate discharge.
  • the spray processes also include fluidized bed processes in which a solid, preferably particulate material is presented (“receiver”), a fluid-containing material is sprayed (“entry”), fluid is removed in the gas stream, whereby initially introduced particulate material and sprayed material with each other associate and the partially or completely freed from the fluid material in association with the submitted particulate material as a particulate "discharge" wins.
  • a solid, preferably particulate material is presented
  • a fluid-containing material is sprayed
  • fluid is removed in the gas stream
  • Method C Another suitable drying method is freeze-drying (Method C). This method is also familiar to the person skilled in the art.
  • the respective process product usually the discharge, can be used directly according to the invention or in turn can be used as a template in further process steps for the preparation of the particular application form.
  • the drying is carried out by spray-drying, e.g. using a so-called spray tower (method A).
  • solid formulations according to the invention e.g. water-soluble granules (SGs) from the components (a), (b) and optionally (c) prepared by mixing suitable fluid-containing mixtures of (a), (b) and optionally (c), e.g. aqueous concentrates, spray-dried (method A1).
  • suitable fluid-containing mixtures of (a), (b) and optionally (c) e.g. aqueous concentrates, spray-dried (method A1).
  • the product discharge takes place here continuously.
  • a component (b2) If a component (b2) is used, it can be added as a fluid-containing slurry or dispersion to the mixtures of components (a), (b1) and optionally (c) before spray drying (so-called Co - spray drying). Ingredients which are attributable to component (d) are in many cases incorporated together with the other components, for example in the form of commercial products.
  • the drying takes place in the fluidized bed or fluidized bed process (process B).
  • the product is preferably discharged batchwise (batch or batch process.)
  • a suitable particulate material carrier nuclei
  • a single, few, or many layers may be applied to the cores, taking into account that each one may be applied to the cores Due to the complexity of the system, the choice of the number and thickness of the layers is due to many factors (including, for example, desired properties and use of the granules, composition of the material introduced , in the practical implementation cheapest Proz Ess parameter etc.) dependent and largely empirical to determine.
  • solid formulations of the invention e.g. water-soluble SGs, prepared by initially introducing component (d) -based particulate material (carrier nuclei) and mixing components (a), (b) and optionally (c) in the form of one or more fluid-containing mixtures, e.g. as aqueous concentrate (s) (method B1).
  • the present invention relates to the use of a high molecular weight sulfonate as a solid carrier of liquid or low melting polyalkoxylate in solid formulations.
  • the solid formulations according to the invention are used in particular as an additive to a composition containing phytochemicals or as a solid carrier therefor.
  • the solid formulations according to the invention for example, as a basis for the production of crop protection agents, for example in a Fluidized bed granulation process, or be used as stand-alone products according to the invention, for example, in Tankmix processor be used as a potentiating additive to pesticides.
  • they serve as effectuating auxiliaries ("boosters") for the plant protection active substance (s) contained in the composition
  • a further subject of the present invention is therefore the use of a solid formulation according to the invention for increasing the efficacy of plant protection active ingredients.
  • the formulations according to the invention can be used in the field of wood preservatives.
  • the solid formulations according to the invention are dissolved in the tank mix and used in so-called temporary wood preservation or in the boiler pressure process. It is generally important to keep the wood preservatives active. This applies in particular to dip tank mixes, the polyalkoxylates improving the penetration of the active ingredients into the wood. SG formulations then deliver z. B. dissolved in water preferably also called microemulsions, which are particularly preferred in wood preservation.
  • V4 made and rated.
  • the respective ingredients were added in a 250 ml round bottom flask with stirring at RT or by gentle warming to 50 ° C with water and dissolved. Subsequently, the round bottom flask was placed in a bath of dry ice and acetone and the mixture froze at about -70 to -78 ° C to a solid mass. Alternatively, liquid nitrogen or liquid air was used for freezing. The freezing lasted usually only a few minutes.
  • Method V2 Preparation by evaporation The ingredients are dissolved in water and a portion of this amount in about 1 - 2 mm layer height in a Petri dish.
  • the Petri dish is placed on a hot plate to constant weight and dried at 100 ° C, the aqueous mixture by free evaporation of water at atmospheric pressure.
  • the ingredients are dissolved in water and evaporated on a rotary evaporator at 60 ° C and 100 to about 50 mbar.
  • Table 1 below shows information on ingredients, quantities, production processes and evaluation for some formulations.
  • Spatula remain firm and crumbly and not prone to greasy effects.
  • the residual moistures of the solid formulations obtained were 2.1% (Example 33), 1.7% (Example 34) and 1.5% (Example 36). Table 3 below is an overview of the ingredients used.
  • Examples 38 Use of a solid-form formulation according to the invention for the production of an epoxiconazole-based crop protection agent by means of a fluidized bed
  • Granulate output calculated 2.0 kg; found about 1, 9 kg with an active ingredient content of about 19% Epoxicoanzol and 38% additive (Wettol LF 700).
  • the solid formulations according to the invention are dust-free, fast-wetting, readily dispersible, non-hygroscopic or hardly hygroscopic granule formulations having good storage stability. This also applies to the pesticides produced therefrom.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Feststoffformulierungen, die: a) flüssiges oder niedrigschmelzendes Polyalkoxylat; und b) einen Träger auf der Basis höhermolekularen Sulfonats umfassen, wobei (i) der auf das Gesamtgewicht der Feststoffformulierung bezogene Anteil an flüssigem oder niedrigschmelzendem Polyalkoxylat wenigstens 15 Gew.-% beträgt; (ii) der auf das Gesamtgewicht des höhermolekularen Sulfonats bezogene Anteil an flüssigem oder niedrigschmelzendem Polyalkoxylat wenigstens 30 Gew.-% beträgt; (iii) das Gewichtsverhältnis von flüssigem oder niedrigschmelzendem Polyalkoxylat zu höhermolekularem Sulfonat höchstens 3:1 beträgt. Die Erfindung betrifft auch ihre Verwendung insbesondere im Bereich des Pflanzenschutzes sowie Verfahren zur Herstellung solcher Formulierungen.

Description

Polyalkoxylat-haltige Feststoffformulierungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft Feststoffformulierungen mit flüssigen oder niedrigschmelzenden Polyalkoxylaten, ihre Verwendung insbesondere im Bereich des Pflanzenschutzes sowie Verfahren zur Herstellung solcher Formulierungen.
Weltweit wird Jahr für Jahr ein beträchtlicher Teil der Agrarproduktion durch Pflanzenschädlinge im weitesten Sinne vernichtet. Pflanzenschädlinge können nicht nur in gro- ßem Maßstab zu Ernteausfällen führen, die die menschliche Ernährung gefährden, sondern auch die vegetativen Teile ausdauernder Nutzpflanzen zerstören und dadurch agrarische Nutzflächen und ganze Ökosysteme nachhaltig stören.
Pflanzenschädlinge gehören zu verschiedenen Gruppen von Lebewesen. Unter höhe- ren Tieren sind insbesondere unter Insekten und Milben zahlreiche wichtige Schädlinge zu finden, ferner unter Nematoden und Schnecken; Wirbeltiere wie Säuger und Vögel sind in den Industrieländern heute von geringerer Bedeutung. Zahlreiche Gruppen von Mikroben, darunter Pilze, Bakterien einschließlich der Mykoplasmen, Viren und Viroide können Ernteausfälle und Wertverlust verursachen; selbst grundsätzlich noch essbare Produkte sind oftmals aus ästhetischen Gründen nicht mehr verkäuflich.
Schließlich gehören auch Unkräuter, die mit den Nutzpflanzen um knappen Lebensraum und andere Ressourcen konkurrieren, zu den Schädlingen im weiteren Sinne.
Parasitischen Pilzen kommt als Schädlingen eine besondere Bedeutung zu. Mehltau ist im Gartenbau gefürchtet, Mutterkorn (Claviceps) gefährdet Mensch und Tier durch seine toxischen Alkaloide, und historische Bedeutung erlangte die Schädigung der europäischen Kartoffelbestände durch Phytophthora infestans in der Mitte des 19. Jahrhunderts, die zu Hungersnöten und politischen Unruhen führte.
Unter dem Oberbegriff „Pflanzenschutzmittel" werden Substanzen und Substanzgemische zusammengefasst, die sich zur spezifischen Bekämpfung von Pflanzenschädlingen einsetzen lassen. Sie lassen sich nach Zielorganismen (Insektizide, Fungizide, Herbizide etc.), nach Wirkart (Fraßgifte, Kontaktgifte, Abschreckmittel etc.) oder chemischer Struktur klassifizieren. Insbesondere gegen pflanzenschädliche Pilze ist aufgrund der Widerstandsfähigkeit der Pilzsporen und des Fehlens natürlicher Feinde die chemische Bekämpfung die einzige wirksame Maßnahme, wobei darauf zu achten ist, die Wirkung der Fungizide lokal zu maximieren, um nicht an anderen Orten symbiotische Pilze (Mykorrhizapilze) zu schädigen.
Pflanzenschutzmittel können Reinsubstanzen sein, doch sind Zusammensetzungen in vielen Fällen vorteilhaft. Solche Zusammensetzungen können neben der oder den unmittelbar auf die Schädlinge einwirkenden Substanz bzw. Substanzen (nachfolgend als Pflanzenschutzwirkstoff bezeichnet) verschiedene Arten von Begleit- und Hilfssubstan- zen enthalten, die auf unterschiedliche Weise die gewünschte Wirkung verstärken (im Schrifttum dann meist „Additive", „Adjuvantien", „Akzeleratoren", „Booster" oder „En- hancer" genannt), die Handhabung vereinfachen, die Lagerfähigkeit erhöhen oder anderweitig die Eigenschaften des Produktes verbessern können.
Typischerweise werden Pflanzenschutzmittel in wässrigem Medium aufgelöst, emul- giert oder dispergiert, um so die als „Tankmix" bezeichnete wässrige Spritzbrühe zu erhalten, die dann im sogenannten Spritzverfahren auf die Pflanzen bzw. ihren Lebensraum ausgebracht wird. Die Begleit- und Hilfssubstanzen müssen entsprechend ausgewählt sein, um einen geeigneten Tankmix zu erhalten.
Die Wirkung wirkungsfördernder Additive beruht im allgemeinen auf ihrer Grenzflä- chenaktivität gegenüber der hydrophoben Pflanzenoberfläche, die den Kontakt der
Spritzbrühe mit der Pflanzenoberfläche verbessert. Im Detail wird zwischen Netzmitteln („Wettern"), Tropfenspreizmitteln („Spreadern") und durchlässigkeitssteigernden Substanzen („Penetratoren") unterschieden, wobei diese Gruppen sich naturgemäß überlappen. Nachfolgend wird der allgemeine Begriff Additiv ohne Berücksichtigung physi- kalischer Details zur Bezeichnung von Hilfsmitteln zur Wirkungssteigerung von agro- technischen Wirkstoffen, insbesondere Pflanzenschutzstoffen, verwendet.
Nichtionische, hydrophobe Alkoxylate sind bekannt als geeignete Additive für verschiedene Pflanzenschutzwirkstoffe, vor allem Fungizide.
Derartige Alkoxylate werden vor allem in Flüssigformulierungen eingesetzt, zu denen Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Suspoemulsionen und andere Formen gehören. Beispielsweise sind in EP 707445 B1 relativ stabile Suspoemulsionen dargestellt.
Flüssigformulierungen weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf: Bei der Anwendung besteht die Gefahr des Auslaufens und Versickerns im Erdreich. Lagerung und Transport sind aufwendiger, da das Lösungsmittel mittransportiert bzw. mitgelagert werden muss, und Gebinde für Flüssigformulierungen - etwa Container oder Kanister - bereiten Entsorgungsprobleme, da eine einfache Verbrennung im allgemeinen nicht möglich ist. Die Stabilität von Flüssigformulierungen gegen Hitze, Kälte und Scherkräf- te und damit ihre Lagerstabilität ist gering und erfordert kostspielige Emulgator- und Stabilisatorzusätze. Hinzu kommt, dass sich viele Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinatio- nen nur schlecht in Flüssigform formulieren lassen, da sie zu Kristallisation und/oder Entmischung neigen. Die Lösungsmittel als solche sind oftmals leicht entflammbar, hautreizend oder von unangenehmem Geruch; wird Wasser als Lösungsmittel verwen- det, ergibt sich bei längerer Lagerung häufig das Problem hydrolytischen Wirkstoffabbaus.
Feststoffformulierungen, insbesondere nichtstaubende Feststoffgranulate, bieten gegenüber Flüssigformulierungen erhebliche Vorteile, was Anwendung, Lagerung, Trans- port, Stabilität und Entsorgung von Verpackungen betrifft. Häufig nachteilig ist jedoch die niedrige Schmelztemperatur der oben angesprochenen Alkoxylate, die bei Einarbeitung in Feststoffformulierungen zu Problemen führt. So können herkömmliche Feststoffformulierungen nur geringe Mengen flüssiger, ölartiger oder niedrigschmelzender Additive, wie sie die Alkoxylate darstellen, aufnehmen, da sonst Verklebung und Verklumpung der Granulate resultieren. Typischerweise können ohne Beeinträchtigung der Lagerstabilität lediglich weniger als 15 Gew.-% an solchen Additiven zugesetzt werden.
Der verwendbare Anteil an Additiven kann traditionell durch Verwendung von Sorben- tien, auch „Carrier" genannt, auf mineralischer Basis, speziell Silikatbasis, erhöht werden. Indem sie die Additive binden, verbessern sie die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung und verhindern ein Verklumpen des Granulats während der Lagerung. Mineralische Sorbentien haben jedoch eine Neigung zur Bildung sehr feinkörniger Pulver und Stäube, was bei der Herstellung und Verarbeitung wiederum Prob- lerne aufwirft und insbesondere aufwendige Sicherheitstechnik speziell im Bereich des Atemschutzes erforderlich macht. Die Gesundheitsgefährdung durch feinkörnige Mineralstäube ist bekannt. Hinzu kommt, dass die festen Bestandteile auch nach dem Ausbringen unerwünschte Wirkungen entfalten können. US 6,239,115 B1 beschreibt Granulate mit dem Wirkstoff Polyoxin und Naphthalinsul- fonsäure-Formaldehyd-Kondensaten als Dispergiermittel. Hier wurden typischerweise aber nur 2% an Polyoxyethylenalkylethern in die Granulate eingearbeitet.
DE 102 17 201 beschreibt staubarme Granulate mit bis zu 9% an Alkylsulfonaten und/oder Polyglykolen. Die Polyglykole sind allgemein keine geeigneten Wirkungsverstärker, da sie rein wasserlöslich und nicht oberflächenaktiv sind.
GB 1291251 beschreibt Granulate mit lediglich bis zu 5% an anionischen und nichtio- nischen Tensiden, aber bis zu 50% an Calciumligninsulfonaten.
Der Einbau von oberflächenaktiven und wirkungssteigernden Hilfsmitteln kann z. B. auch über Schmelzextrudate (Verfahren der „melt extrusion") erfolgen. Beispiele dazu liefert WO 93/25074, wobei praktisch ausnahmslos Carbowax (PEG 8000) als soge- nannter „Binder" Verwendung findet. PEGs, d. h. Polyethylenglykole, sind im allgemeinen sehr hydrophil, also sehr gut wasserlöslich.
EP 843 964 B1 beschreibt im wesentlichen Extrusionsgranulate mit bis zu 10% an Tri- styrylphenylpolyethoxylaten, wobei wie bei der US 6,416,775 B1 mineralische Träger- Systeme („Carrier") verwendet werden. So werden in der US 6,416,775 B1 oder auch in der US 6,375,969 B1 Diatomeenerden (Kieselgur), insbesondere Celite-Produkte, als sorbierende Agenzien verwendet.
In DE 696 24 381 T2, WO 97/24173 oder EP 880 402 B1 werden Granulate aus Ligninsulfonaten mit relativ geringen Anteilen an Di- und Tristyrylphenolethoxylaten beschrieben.
Einen Weg zur Herstellung von Granulaten mit hohen Anteilen an flüssigen amphi- philen oberflächenaktiven Additiven beschreiben z. B. WO 99/56543 und WO 99/08518. Hier werden sogenannte Clathrate aus Harnstoffderivaten und polysiloxan- derivatisierten Alkoholethoxylaten beschrieben. Dadurch sollen sich Pulver oder Granulate mit bis zu 30% an oberflächenaktiven Hilfsmitteln herstellen lassen.
Gemäß WO 93/05652 wird eine Lösung zur Herstellung von herbiziden Granulaten mit sogenannten Aktivatoren aufgezeigt. Werden Fettalkoholethoxylate verwendet, so fin- den sich in den Granulaten hohe Anteile an mineralischen Sorbentien bzw. Trägern auf Silikatbasis. Letztere besitzen die oben aufgezeigten Nachteile.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass der Stand der Technik keine Möglichkeit aufzeigt, hohe Anteile an flüssigen oder niedrigschmelzenden Additiven in feste Formulierungen einzuarbeiten, ohne auf mineralische Trägersysteme zurückgreifen zu müssen. Es bestand daher die Aufgabe, Feststoffformulierungen mit hohen Anteilen an solchen Additiven zur Verfügung zu stellen.
Überraschend wurde nun gefunden, dass flüssige oder niedrigschmelzende Polyalk- oxylate, in geeigneten Mengen mit höhermolekularen Sulfonaten kombiniert, imstande sind, vorteilhafte Feststoffformulierung, insbesondere Granulate, zu liefern.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Feststoffformulierung, die: a) flüssiges oder niedrigschmelzendes Polyalkoxylat; und b) einen Träger auf der Basis höhermolekularen Sulfonats umfasst, wobei
(i) der auf das Gesamtgewicht der Feststoffformulierung bezogene Anteil an flüssigem oder niedrigschmelzendem Polyalkoxylat wenigstens 15 Gew.-% beträgt;
(ii) der auf das Gesamtgewicht des höhermolekularen Sulfonats bezogene Anteil an flüssigem oder niedrigschmelzendem Polyalkoxylat wenigstens 30 Gew.-% beträgt;
(iii) das Gewichtsverhältnis von flüssigem oder niedrigschmelzendem Polyal- koxylat zu höhermolekularem Sulfonat höchstens 3:1 beträgt.
Die erfindungsgemäße Feststoffformulierung umfasst daher grundsätzlich zwei Komponenten:
(a) eine Polyalkoxylat-Komponente, die für sich genommen flüssig oder niedrigschmelzend ist und aus einem Polyalkoxylat oder einem Gemisch aus mehreren Polyalkoxylaten besteht; und
(b) eine für sich genommen feste Trägerkomponente, die ein oder mehrere höhermolekulare Sulfonate umfasst. Hierbei beträgt der Anteil an flüssigem oder niedrigschmelzendem Polyalkoxylat wenigstens 15 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht der Feststoffformulierung bezogen, und wenigstens 30%, auf das Gesamtgewicht der höhermolekularen Sulfonate bezogen. Dabei kann der Anteil an flüssigem oder niedrigschmelzendem Polyalkoxylat auch grö- ßer sein als der Anteil an höhermolekularem Sulfonat, höchstens aber bis zu einem Gewichtsverhältnis von 3:1. Die Trägerkomponente (b) umfasst in der Regel zum ü- berwiegenden Teil höhermolekulares Sulfonat.
Der Begriff „flüssig" bezeichnet den flüssigen Aggregatzustand bei Normaldruck und einer Temperatur im Bereich von 20 bis 30°C. Ein niedrigschmelzendes Polyalkoxylat besitzt in der Regel einen Schmelzpunkt von weniger als 40°C, insbesondere von weniger als 30°C.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform ist das zu verwendende Polyalkoxylat ölar- tig. Hierbei bezeichnet der Begriff „ölartig" eine viskose, klebrig-schmierige physikalische Konsistenz; chemisch gesehen kann die Substanz lipophil, hydrophil oder amphiphil sein. In der Regel sind die Polyalkoxylate amphiphil.
Die erfindnungsgemäßen Polyalkoxylate umfassen grundsätzlich einen hydrophoben bzw. lipophilen Teil und einen oder mehrere polymere Alkoxylatteile (Polyalkoxylat- oder Makrogol-Teile), wobei der bzw. jeder einzelne Polyalkoxylatteil beispielsweise über eine Amid-, Ether- oder Esterbindung mit dem hydrophoben bzw. lipophilen Teil verknüpft ist. „Polymer" bedeutet hierbei aus mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, ganz besonders von 3 bis 1000, niedermolekularen Einheiten zusammenge- setzt. Diese Einheiten können untereinander entweder alle gleichartig sein, so dass sich ein monotones Polymer ergibt, oder wenigstens zwei verschiedenen Alkylenoxyd- arten umfassen. Im letzteren Fall ist es bevorzugt, jeweils mehrere Alkylenoxid- Einheiten einer Art als Block anzuordnen, so dass sich als Strukturelemente des Polymers wenigstens zwei unterschiedliche Alkylenoxid-Blöcke ergeben, deren jeder aus einer monotonen Folge gleichartiger Alkylenoxid-Einheiten besteht (Blockpolymer oder Blockcopolymer). Sofern derartige Blockalkoxylate verwendet werden, ist es bevorzugt, dass sich der Alkylenoxid-Teil aus 2 oder 3 und insbesondere aus 2 Blöcken zusammensetzt. Umfasst der Polyalkoxylatteil verschiedenartige Blöcke, so werden die dem hydrophoben bzw. lipophilen Teil näher liegenden als „proximal", die ferner liegenden als „distal" und die endständigen als „terminal" bezeichnet. Als erfindungsgemäße AI- koxylatmonomere zu nennen sind hier insbesondere Ethylenoxid (EO), Propylenoxid (PO), Butylenoxid (BO), Pentylenoxid (PeO) und Hexylenoxid (HO).
Besondere Polyalkoxylate finden sich unter den alkoxylierten Fettalkoholen, alkoxy- lierten Fettsäureestern, alkoxylierten Fettaminen, alkoxylierten Glyceriden, alkoxylierten Sorbitanestern, alkoxylierten Alkylphenolen und alkoxylierten Di- und Tristyrylphe- nolen, wobei die Alkylphenole bevorzugt mehrfach, insbesondere zweifach oder dreifach, alkyliert sind. Ferner können die Polyalkoxylate auch endgruppenmodifiziert sein, d.h. die endständige OH-Gruppe des Alkoxylatteils ist modifiziert, beispielsweise ve- rethert oder verestert. Zu geeigneten endgruppenmodifizierten Polyalkoxylaten gehören insbesondere alkylierte, alkenylierte oder arylierte Polyalkoxylate, vorzugsweise solche mit einer Methyl- oder tert-Butylgruppe oder einer Phenylgruppe, oder Polyalko- xylatester, z.B. Mono- oder Diphosphatester oder Sulfatester, sowie deren Salze, beispielsweise die Alkali- oder Erdalkalisalze. Eine solche Endgruppenmodifizierung kann beispielsweise mit Dialkylsulfat, Ci_io-Alkylhalogenid oder Phenylhalogenid erfolgen.
Zumindest ein Teil der zu verwendenden Alkoholpolyalkoxylate ist an sich bekannt. Beispielsweise beschreiben die WO 01/77276 sowie die US 6,057,284 bzw. EP 0 906 150 geeignete Alkoholpolyalkoxylate. Auf die Beschreibung dieser Alkoholpoly- alkoxylate in diesen Druckschriften wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen, womit die darin offenbarten Alkoholpolyalkoxylate selbst und auch deren Herstellung Teil der vorliegenden Offenbarung sind.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform sind Alkoholpolyalkoxylate unter Alko- holpolyalkoxylaten gemäß der Formel (I)
R7-O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-(CpH2pO)z-R6 (I)
ausgewählt, worin
R6 für einen organischen Rest steht;
R7 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 100 Kohlenstoffatomen steht; m, n, p unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise für 2, 3, 4 oder 5 stehen;
x, y, z unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 1000 stehen; und
x + y + z einem Wert von 2 bis 1000 entspricht.
Der aliphatische Kohlenwasserstoffrest (R7) ist in der Regel hydrophob bzw. lipophil, wodurch die Alkoholpolyalkoxylate ihre ölartigen Eigenschaften erhalten. Insbesondere steht R7 für einen verzweigtes oder linearen Kohlenwasserstoff rest mit 3 bis 30 und vorzugsweise 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, der gesättigt (insbesondere C3_3o-Alkyl) oder ungesättigt (insbesondere C3-3o-Alkenyl) sein kann.
Der organische Rest (R6) trägt typischerweise weniger als 10% und bevorzugt weniger als 5% zur Molekülmasse des Alkoholpolyalkoxylats der Formel (I) bei und steht vor- zugswesie für Wasserstoff, Alkyl, bevorzugt Ci.io-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl oder tert-Butyl, Alkenyl, bevorzugt C2-io-Alkenyl, Acyl, insbesondere Acetyl, Propionyl, Butyryl oder Benzyol, Aryl, insbesondere Phenyl, oder für eine anorganische Säuregruppe, insbesondere Phosphat, Diphosphat oder Sulfat.
Einem Aspekt zufolge ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkoholpolyalkoxylate ethoxyliert sind bzw. wenigstens einen Ethylenoxid-Block aufweisen. Einem weiteren Aspekt zufolge werden Ethylenoxid-Blöcke insbesondere mit Propylenoxid- oder Pentylenoxid-Blöcken kombiniert.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform werden Alkoholpolyalkoxylate der Formel (I) verwendet, worin m = 2 und x > 0 ist. Hierbei handelt es sich um Alkoholpolyalkoxylate vom EO-Typ, zu denen vor allem Alkoholethoxylate (m = 2; x > 0; y, z = 0) und Alkoholpolyalkoxylate mit einem proximalen EO-Block gehören (m = 2; x > 0; y und/oder z > 0).
Nochmals eine besondere Ausführungsform der Alkoholpolyalkoxylaten mit einem proximalen EO-Block stellen solche mit einem terminalen Block aus anderen Monomeren dar (n > 2; y > 0). Unter diesen sind vor allem EO-PO-Blockalkoxylate (n = 3; y > 0; z = 0) zu nennen. Bevorzugt sind EO-PO-Blockalkoxylate, bei denen das Verhältnis von EO zu PO (x zu y) vorzugsweise 1 :1 bis 4:1 und insbesondere 1 ,5:1 bis 3:1 beträgt. Dabei beträgt der Ethoxylierungsgrad (Wert von x) in der Regel 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 und insbesondere 4 bis 10, der Propoxylierungsgrad (Wert von y) in der Regel 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 2 bis 5. Der Gesamtalkoxylie- rungsgrad, d.h. die Summe aus EO- und PO-Einheiten, beträgt in der Regel 2 bis 40, vorzugsweise 3 bis 25 und insbesondere 6 bis 15.
Unter den besonders bevorzugten Alkoholpolyalkoxylaten mit einem proximalen EO- Block sind außerdem EO-PeO-Blockalkoxylate (n = 5; y > 0; z = 0) zu nennen. Bevorzugt sind hierbei EO-PeO-Blockalkoxylate, bei denen das Verhältnis von EO zu PeO (x zu y) vorzugsweise 2 : 1 bis 25 : 1 und insbesondere 4 : 1 bis 15 : 1 beträgt. Dabei beträgt der Ethoxylierungsgrad (Wert von x) in der Regel 1 bis 50, vorzugsweise 4 bis 25 und insbesondere 6 bis 15, der Pentoxylierungsgrad (Wert von y) in der Regel 0,5 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 4 und insbesondere 0,5 bis 2. Der Gesamtalkoxylierungsgrad, d.h. die Summe aus EO- und PeO-Einheiten, beträgt in der Regel 1 ,5 bis 70, vorzugs- weise 4,5 bis 29 und insbesondere 6,5 bis 17.
Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform werden Alkoholpolyalkoxylate der Formel (I) verwendet, worin n = 2, die Werte von m, x und y jeweils größer als Null sind und z = 0 ist. Auch hierbei handelt es sich um Alkoholpolyalkoxylate vom EO-Typ, bei denen der EO-Block allerdings distal gebunden ist und zwischen ihm und dem Alkylteil ein weiterer Polyalkoxylatblock eingefügt ist. Zu diesen gehören vor allem PO-EO- Blockalkoxylate und PeO-EO-Blockalkoxylate (n = 2; x > 0; y > 0; m = 5; z = 0).
Nochmals eine besondere Ausführungsform solcher Alkoholpolyalkoxylate mit distalem EO-Block stellen PO-EO-Blockalkoxylate (n = 2; x > 0; y > 0; m = 3; z = 0) dar, bei denen das Verhältnis von PO zu EO (x zu y) vorzugsweise 1 :10 bis 3:1 und insbesondere 1 ,5:1 bis 1 :6 beträgt. Dabei beträgt der Ethoxylierungsgrad (Wert von y) in der Regel 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 und insbesondere 4 bis 10, der Propoxylierungsgrad (Wert von x) in der Regel 0,5 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 6 und insbesondere 1 bis 4. Der Gesamtalkoxylierungsgrad, d.h. die Summe aus EO- und PO-Einheiten, beträgt in der Regel 1 ,5 bis 30, vorzugsweise 2,5 bis 21 und insbesondere 5 bis 14.
Gemäß einer anderen besonderen Ausführungsform werden Alkoholpolyalkoxylate der Formel (I) verwendet, worin m = 5 und x > 0 ist. Hierbei handelt es sich um Alkoholpo- lyalkoxylate vom PeO-Typ. Besonders bevorzugt sind hierbei PeO-EO-Blockalkoxylate (n = 2; y > 0; z = 0), bei denen das Verhältnis von PeO zu EO (x zu y) 1 : 50 bis 1 : 3 und insbesondere 1 : 25 bis 1 : 5 beträgt. Dabei beträgt der Pentoxylierungsgrad (Wert von x) in der Regel 0,5 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 4 und insbesondere 0,5 bis 2, der Ethoxylierungsgrad (Wert von y) in der Regel 3 bis 50, vorzugsweise 4 bis 25 und insbesondere 5 bis 15. Der Gesamtalkoxylierungsgrad, d.h. die Summe aus EO- und PeO-Einheiten beträgt in der Regel 3,5 bis 70, vorzugsweise 4,5 bis 45 und insbesondere 5,5 bis 17.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform sind die Alkoholpolyalkoxylate nicht end- gruppenmodifiziert, d.h. R6 ist Wasserstoff.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung basiert der Alkoholteil der Alkoholpolyalkoxylate auf an sich bekannten Alkoholen oder Alkoholgemischen mit 5 bis 30, vorzugsweise 8 bis 20 und insbesondere 9 bis 15 Kohlenstoffatomen. Hier sind insbesondere Fettalkohole mit etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen zu nennen. Viele die- ser Fettalkohole werden bekanntermaßen zur Herstellung von nichtionischen und anionischen Tensiden eingesetzt, wozu die Alkohole einer entsprechenden Funktionali- sierung, z.B. durch Alkoxylierung oder Glykosidierung, unterworfen werden.
Der Alkoholteil kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein. Ist er linear, so sind ins- besondere Alkohole mit 14 bis 20, beispielsweise mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen zu nennen. Ist er verzweigt, so weist einer besonderen Ausführungsform zufolge die Hauptkette des Alkoholteils in der Regel 1 bis 4 Verzweigungen auf, wobei auch Alkohole mit höherem oder niedrigerem Verzweigungsgrad im Gemisch mit weiteren Alko- holalkoxylaten verwendet werden können, solange die mittlere Zahl der Verzweigun- gen des Gemisches im angegebenen Bereich liegt.
Der Alkoholteil kann gesättigt oder ungesättigt sein. Ist er ungesättigt, so weist er einer besonderen Ausführungsform zufolge eine Doppelbindung auf. Im Allgemeinen weisen die Verzweigungen des Alkoholteils unabhängig voneinander jeweils 1 bis 10, vor- zugsweise 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Besondere Verzweigungen sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder Isopropyl-Gruppen.
Geeignete Alkohole und insbesondere Fettalkohole sind sowohl aus nativen Quellen, z.B. durch Gewinnung und erforderlichen- bzw. gewünschtenfalls durch Hydrolyse, Umesterung und/oder Hydrierung von Glyceriden und Fettsäuren, als auch auf synthetischem Weg, z. B. durch Aufbau aus Edukten mit einer geringeren Zahl an Kohlen- Stoffatomen erhältlich. So erhält man z. B. nach dem SHOP-Prozess (Shell Higher Ole- fine Process) ausgehend von Ethen Olefinfraktionen mit einer für die Weiterverarbeitung zu Tensiden geeigneten Kohlenstoffanzahl. Die Funktionalisierung der Olefine zu den entsprechenden Alkoholen erfolgt dabei z. B. durch Hydroformylierung und Hydrie- rung.
Die Alkoxylierung ergibt sich aus der Umsetzung mit geeigneten Alkylenoxiden. In Abhängigkeit von den für die Umsetzung gewählten Einsatzmengen an Alkylenoxid(en) sowie den Reaktionsbedingungen ergibt sich der jeweilige Alkoxylierungsgrad. Hierbei handelt es sich in der Regel um einen statistischen Mittelwert, da die Anzahl von Alky- lenoxid-Einheiten der aus der Umsetzung resultierenden Alkoholpolyalkoxylate variiert.
Der Alkoxylierungsgrad, d.h. die mittlere Kettenlänge der Polyetherketten erfindungsgemäß zu verwendender Alkoholpolyalkoxylate kann durch das Molmengenverhältnis von Alkohol zu Alkylenoxid bestimmmt werden. Bevorzugt sind Alkoholpolyalkoxylate mit etwa 2 bis 100, bevorzugt etwa 2 bis 50, insbesondere 3 bis 30, vor allem 4 bis 20 und besonders 5 bis 15 Alkylenoxideinheiten.
Die Umsetzung der Alkohole bzw. Alkoholgemische mit dem/den Alkylenoxid(en) er- folgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren und in dafür üblichen Apparaturen.
Die Alkoxylierungsreaktion kann durch starke Basen, wie Alkalihydroxide und Erdalka- lihydroxide, Brönstedsäuren oder Lewissäuren, wie AICI3, BF3 etc. katalysiert werden. Für eng verteilte Alkoholalkoxylate können Katalysatoren wie Hydrotalcit oder DMC verwendet werden.
Die Alkoxylierung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis 250°C, bevorzugt etwa 100 bis 220°C. Der Druck liegt vorzugsweise zwischen Umge- bungsdruck und 600 bar. Gewünschtenfalls kann das Alkylenoxid eine Inertgasbeimischung, z. B. von etwa 5 bis 60%, enthalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform basieren die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkoholpolyalkoxylate auf primären, a-verzweigten Alkoholen der Formel (IV),
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worin
R10, R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder d-C26-Alkyl stehen.
Vorzugsweise stehen R10 und R11 unabhängig voneinander für CrC6-Alkyl und insbesondere für C2-C4-Alkyl.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform werden Alkoholpolyalkoxylate verwendet, deren Alkoholteil 2-Propylheptanol ist. Hierzu gehören insbesondere Alkoholpolyalkoxylate der Formel (I), worin R7 für einen 2-Propylheptyl-Rest steht, d.h. R10 und R11 in Formel (IV) bedeuten jeweils n-Propyl.
Derartige Alkohole werden auch als Guerbet-Alkohole bezeichnet. Diese können beispielsweise durch Dimerisierung entsprechender primärer Alkohole (z.B. R10 11- CH2CH2OH) bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 180 bis 300°C, in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels, wie Kaliumhydroxid, erhalten werden. Im Rahmen dieser bevorzugten Ausführungsform auf Basis von Guebert-Alkoholen kom- men vor allem Alkoxylate vom EO-Typ zur Anwendung. Insbesondere bevorzugt sind Ethoxylate, deren Ethoxylierungsgrad 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20 und insbesondere etwa 3 bis 10 beträgt. Hiervon sind vor allem die entsprechend ethoxylierten 2- Propylheptanole zu nennen.
Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform werden Alkoholpolyalkoxylate verwendet, deren Alkoholteil ein Ci3-Oxoalkohol ist.
Besonders bevorzugt ist es, wenn diese Ci3-Oxoalkohole durch Hydroformylierung und nachfolgende Hydrierung von ungesättigten Ci2-Kohlenwasserstoffen erhältlich sind, insbesondere durch Hydrierung von hydroformyliertem Trimerbuten oder durch Hydrierung von hydroformyliertem Dimerhexen.
Der Begriff „Ci3-Oxoalkohol" bezeichnet in der Regel ein Alkoholgemisch, dessen Hauptkomponente aus wenigstens einem verzweigten Ci3-Alkohol (Isotridecanol) ge- bildet wird. Zu derartigen Ci3-Alkoholen gehören insbesondere Tetramethylnonanole, beispielsweise 2,4,6,8-Tetramethyl-1-nonanol oder 3,4,6,8-Tetramethyl-1-nonanol sowie ferner Ethyldimethylnonanole wie 5-Ethyl-4,7-dimethyl-1-nonanol.
Geeignete Ci3-Alkoholgemische sind allgemein erhältlich durch Hydrierung von hydro- formyliertem Trimerbuten. Insbesondere kann man
1 ) Butene zur Oligomerisierung mit einem geeigneten Katalysator in Kontakt bringen, 2) aus dem Reaktionsgemisch eine Ci2-Olefinfraktion isolieren,
3) die Ci2-Olefinfraktion durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators hydroformylieren und
4) hydrieren.
Die der Hydrierung vorangehende Butentrimerisierung kann mittels homogener oder heterogener Katalyse erfolgen.
Aus dem Reaktionsaustrag der beschriebenen Oligomerisierungsreaktion wird in einem oder mehreren Trennschritten zunächst eine dann zur Darstellung verwendbarer C13- Alkoholgemische durch Hydroformylierung und Hydrierung geeignete Ci2-Olefinfraktion isoliert (Verfahrensschritt 2). Geeignete Trennvorrichtungen sind die üblichen, dem Fachmann bekannten Apparaturen.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Alkoholgemisches wird die so isolierte C12- Olefinfraktion zu Ci3-Aldehyden hydroformyliert (Verfahrensschritt 3) und anschließend zu Ci3-Alkoholen hydriert (Verfahrensschritt 4). Dabei kann die Herstellung der Alkoholgemische einstufig oder in zwei separaten Reaktionsschritten erfolgen.
Eine Übersicht über Hydroformylierungsverfahren und geeignete Katalysatoren findet sich in Beller et al., Journal of Molecular Catalysis A 104 (1995), S. 17-85.
Zur Hydrierung werden die bei der Hydroformylierung erhaltenen Reaktionsgemische mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators umgesetzt.
Weitere geeignete Ci3-Alkoholgemische sind dadurch erhältlich, dass man 1 ) ein C4-Olefin-Geinisch der Metathese unterwirft,
2) aus dem Metathesegemisch Olefine mit 6 C-Atomen abtrennt,
3) die abgetrennten Olefine einzeln oder im Gemisch einer Dimerisierung zu Olefin- gemischen mit 12 C-Atomen unterzieht, und 4) das so erhaltene Olefingemisch, gegebenenfalls nach einer Fraktionierung, der Derivatisierung zu einem Gemisch von Ci3-Oxoalkoholen unterwirft.
Aus dem nach der Hydrierung erhaltenen Gemisch kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Reinigungsverfahren, insbesondere durch fraktionierte Destillation, das erfindungsgemäße Ci3-Alkoholgemisch zur Verwendung als Komponente (a) rein gewonnen werden.
Erfindungsgemäße Ci3-Alkoholgemische weisen in der Regel einen mittleren Verzweigungsgrad von 1 bis 4 auf, vorzugsweise von 2,0 bis 2,5 und insbesondere 2,1 bis 2,3 (auf Basis von Trimerbuten) bzw. von 1 ,3 bis 1 ,8 und insbesondere 1 ,4 bis 1 ,6 (auf
Basis von Dimerhexen). Als Verzweigungsgrad ist die Zahl der Methylgruppen in einem Molekül des Alkohols abzüglich 1 definiert. Der mittlere Verzweigungsgrad ist der statistische Mittelwert der Verzweigungsgrade der Moleküle einer Probe. Die mittlere Zahl der Methylgruppen in den Molekülen einer Probe kann leicht 1H-NMR-spektroskopisch ermittelt werden. Hierzu wird die den Methylprotonen entsprechende Signalfläche im 1 H-NMR-Spektrum einer Probe durch 3 dividiert und zu der durch zwei dividierten Signalfläche der Methylenprotonen in der CH2-OH-Gruppe ins Verhältnis gesetzt.
Im Rahmen dieser besonderen Ausführungsform auf Basis von Ci3-Oxoalkoholen sind insbesondere diejenigen Alkoholalkoxylate bevorzugt, die entweder ethoxyliert oder Blockalkoxylate vom EO/PO-Typ sind.
Der Ethoxylierungsgrad der erfindungsgemäß zu verwendenden ethoxylierten C13- Oxoalkohole beträgt in der Regel 1 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 und insbesondere 3 bis 10, vor allem 4 bis 10 und besonders 5 bis 10.
Die Alkoxylierungsgrade der erfindungsgemäß zu verwendenden EO/PO-Blockalkoxy- late hängen von der Anordnung der Blöcke ab. Sind die PO-Blöcke terminal angeordnet, so beträgt das Verhältnis von EO-Einheiten zu PO-Einheiten in der Regel wenigs- tens 1 , vorzugsweise 1 :1 bis 4:1 und insbesondere 1 ,5:1 bis 3:1. Dabei beträgt der Ethoxylierungsgrad in der Regel 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 und insbesondere 4 bis 10, der Propoxylierungsgrad in der Regel 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 2 bis 5. Der Gesamtalkoxylierungsgrad, d.h. die Summe aus EO- und PO- Einheiten beträgt in der Regel 2 bis 40, vorzugsweise 3 bis 25 und insbesondere 6 bis 15. Sind die EO-Blöcke hingegen terminal angeordnet, so ist das Verhältnis von PO- Blöcken zu EO-Blöcken weniger kritisch und beträgt in der Regel 1 :10 bis 3:1 , vorzugsweise 1 :1 ,5 bis 1 :6. Dabei beträgt der Ethoxylierungsgrad in der Regel 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 und insbesondere 4 bis 10, der Propoxylierungsgrad in der Regel 0,5 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 6 und insbesondere 1 bis 4. Der Gesamtalkoxylierungsgrad beträgt in der Regel 1 ,5 bis 30, vorzugsweise 2,5 bis 21 und insbesondere 5 bis 14.
Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform werden Alkoholpolyalkoxylate verwendet, deren Alkoholteil ein Cio-Oxoalkohol ist. Der Begriff "Cio-Oxoalkohol" steht in Analogie zu dem bereits erläuterten Begriff "C13-Oxoalkohol" für Cio-Alkohol- gemische, dessen Hauptkomponente aus wenigstens einem verzweigten Cio-Alkohol (Isodecanol) gebildet wird.
Besonders bevorzugt ist es, wenn geeignete Ci0-Alkoholgemische durch Hydrierung von hydroformyliertem Trimerpropen erhalten werden.
Insbesondere kann man
1 ) Propene zwecks Oligomerisierung mit einem geeigneten Katalysator in Kontakt bringen,
2) aus dem Reaktionsgemisch eine Cg-Olefinfraktion isolieren, 3) die Cg-Olefinfraktion durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in
Gegenwart eines geeigneten Katalysators hydroformylieren und 4) hydrieren.
Besondere Ausführungsformen dieser Vorgehensweise ergeben sich in Analogie zu den oben für die Hydrierung von hydroformyliertem Trimerbuten beschriebenen Ausgestaltungen.
Im Rahmen dieser Ausführungsform auf Basis von Cio-Oxoalkoholen sind insbesondere diejenigen Alkoholpolyalkoxylate bevorzugt, die entweder ethoxyliert oder Blockalk- oxylate vom EO/PeO-Typ sind. Der Ethoxylierungsgrad der erfindungsgemäß zu verwendenden ethoxylierten Ci0- Oxoalkohole beträgt in der Regel 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20 und insbesondere 2 bis 10, vor allem 3 bis 10 und besonders 3 bis 10.
Die Alkoxylierungsgrade der erfindungsgemäß zu verwendenden EO/PeO-Blockalk- oxylate hängen von der Anordnung der Blöcke ab. Sind die PeO-Blöcke terminal angeordnet, so beträgt das Verhältnis von EO-Einheiten zu PeO-Einheiten in der Regel wenigstens 1 , vorzugsweise 2:1 bis 25:1 und insbesondere 4:1 bis 15:1. Dabei beträgt der Ethoxylierungsgrad in der Regel 1 bis 50, vorzugsweise 4 bis 25 und insbesondere 6 bis 15, der Pentoxylierungsgrad in der Regel 0,5 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 4 und insbesondere 0,5 bis 2. Der Gesamtalkoxylierungsgrad, d. h. die Summe aus EO- und PeO-Einheiten beträgt in der Regel 1 ,5 bis 70, vorzugsweise 4,5 bis 29 und insbesondere 6,5 bis 17. Sind die EO-Blöcke hingegen terminal angeordnet, so ist das Verhältnis von PeO-Blöcken zu EO-Blöcken weniger kritisch und beträgt in der Regel 1 :50 bis 1 :3, vorzugsweise 1 :25 bis 1 :5. Dabei beträgt der Ethoxylierungsgrad in der Regel 3 bis 50, vorzugsweise 4 bis 25 und insbesondere 5 bis 15, der Pentoxylierungsgrad in der Regel 0,5 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 4 und insbesondere 0,5 bis 2. Der Gesamtalkoxylierungsgrad beträgt in der Regel 3,5 bis 70, vorzugsweise 4,5 bis 45 und insbesondere 5,5 bis 17.
Aus den vorstehenden Ausführungen folgt, dass insbesondere die erfindungsgemäß zu verwendenden Ci3-Oxoalkohole bzw. Cio-Oxoalkohole auf Olefinen basieren, die bereits verzweigt sind. Mit anderen Worten, Verzweigungen sind nicht nur auf die Hydro- formylierungsreaktion zurückzuführen, wie es bei der Hydroformylierung geradkettiger Olefine der Fall wäre. Deshalb ist der Verzweigungsgrad erfindungsgemäß zu verwendender Alkoxylate in der Regel größer als 1.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkoxylate weisen in der Regel einen relativ geringen Kontaktwinkel auf. Besonders bevorzugt sind Alkoxylate, deren Kontaktwinkel weniger als 120° und vorzugsweise weniger als 100° beträgt, wenn dieser anhand einer 2 Gew.-% Alkoxylat enthaltenden, wässrigen Lösung auf einer Paraffinoberfläche in an sich bekannter Art und Weise bestimmt wird.
Die oberflächenaktiven Eigenschaften der Polyalkoxylate hängen einem Aspekt zufolge von Art und Verteilung der Polyalkoxylat-Gruppierung ab. Die nach der Pendant Drop Methode bestimmbare Oberflächenspannung erfindungsgemäß zu verwendender PoIy- alkoxylate liegt vorzugsweise in einem Bereich von 25 bis 70 imN/m und insbesondere 28 bis 50 imN/m für eine 0,1 Gew.% Polyalkoxylat enthaltende Lösung, in einem Bereich von 25 bis 70 mN/m und insbesonden 28 bis 45 mN/m für eine 0,5 Gew.% Polyalkoxylat enthaltende Lösung. Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende Polyalko- xylate qualifizieren daher als amphiphile Substanzen.
Typische Handelsprodukte der Formel (I) sind dem Fachmann geläufig. Sie werden z. B. von der Fa. BASF unter dem gemeinsamen Markennamen der „Lutensole" angeboten, wobei man je nach Basisalkohol Lutensole der Serien A, AO, AT, ON, AP und FA unterscheidet. Weiterhin hinzugefügte Zahlen geben den Ethoxylierungsgrad an. So ist z. B. „Lutensol AO 8" ein C13-15-Oxoalkohol mit acht EO-Einheiten. „Lutensol ED" steht für eine Reihe alkoxylierter Amine.
Weitere Beispiele für erfindungsgemäße Polyalkoxylate sind Produkte der Fa. Akzo, z. B. die „Ethylan"-Reihe auf der Basis linearer oder verzweigter Alkohole. So ist z. B. „Ethylan SN 120" ein Cio-12-Alkohol mit zehn EO-Einheiten, und „Ethylan 4 S" ein Ci2- -14-Alkohol mit vier EO-Einheiten.
Weitere Beispiele für erfindungsgemäße Polyalkoxylate sind ferner die „NP"-Produkte der Fa. Akzo (vormals Fa. Witco) auf der Basis von Nonylphenolen.
Weitere Beispiele für erfindungsgemäße Polyalkoxylate sind Castor Oil-Ethoxylate (Ri- zinusöl-EOx), z. B. Produkte der „Emulphon CO"- oder „Emulphon EL"-Produktreihen von Akzo, wie etwa „Emulphon CO 150" mit 15 EO-Einheiten, oder Produkte der „E- thomee"-Reihe auf der Basis von Kokosölaminen oder Talgfettaminen („tallow oil ami- nes"), z. B. „Ethomee C/25", ein Kokosfettamin mit 25 EO-Einheiten.
Erfindungsgemäße Alkoxylate umfasen auch sogenannte „narrow range"-Produkte. Der Ausdruck „narrow ränge" bezieht sich hierbei auf eine engere Verteilung der An- zahl der EO-Einheiten. Hierzu gehören z. B. Produkte der „Berol"-Reihe von Akzo.
Erfindungsgemäß sind ferner Sorbitanester-Ethoxylate, z. B. „Armotan AL 69-66 POE(30) Sorbitan-monotallate", also eine mit Sorbitol veresterte und anschließend ethoxylierte ungesättigte Fettsäure. Es können auch Gemische verschiedener Polyalkoxylate als Komponente (a) eingesetzt werden.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält die Formulierung wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 25 Gew.-% und insbesondere wenigstens 30 Gew.-% Alkoxylat.
Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält die Formulierung höchstens 70 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 60 Gew.-% und insbesondere höchstens 45 Gew.-%. Alkoxylat.
Als Trägerkomponente (b) können allgemein feste, höhermolekulare, beispielsweise polymere oder makromolekulare, organische Sulfonate verwendet werden. Der Begriff Sulfonat steht hier für ein Salz, das sich aus Sulfonat-Anionen und geeigneten Katio- nen zusammensetzt.
Besonders bevorzugt ist es hierbei, wenn das höhermolekulare Sulfonat wasserlöslich ist. Damit können die erfindungsgemäßen Sulfonate, im Gegensatz zu typischen in der Regel auf wasserunlöslichen anorganischen Feststoffen basierenden Carriern, in ge- löster Form, bevorzugt als wässrige Konzentrate, bei der Herstellung der Feststoffformulierungen eingetragen werden, wodurch sie besonders effektiv als Träger der Komponente (a) fungieren.
Geeignete höhermolekulare Sulfonate weisen in der Regel ein gewichtsmittleres MoIe- kulargewicht (bestimmt durch mittels Polystyrolsulfonaten kalibrierte Gelpermeations- chromatographie) von wenigstens ca. 1 kDa, vorzugsweise von wenigstens ca. 2,5 und insbesondere von wenigstens ca. 5 kDa, beispielsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von ca. 6 - 7 kDa (z. B. „Tamol NN"-Reihe), oder von ca. 20 kDa (z. B. „Ta- mol NH"-Reihe) auf. Einem weiteren Aspekt zufolge weisen geeignete höhermolekula- re Sulfonate weisen beispielsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht (bestimmt durch mittels Polystyrolsulfonaten kalibrierte Gelpermeationschromatographie) von ca. 1 kDa (z. B. „Tamol NN"-Reihe), oder von ca. 2 kDa (z. B. „Tamol NH"-Reihe) auf, so dass der Polydispersionsindex geeigneter höhermolekularer Sulfonate in der Regel in einem Berich von ca. 2 bis 20 und vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 15, bei- spielsweise bei ca. 6 (z. B. „Tamol NN"-Reihe), oder bei ca. 20 (z. B. „Tamol NH"-Rei- he) liegt. Weitere Eigenschaften geeigneter höhermolekularer Sulfonate sind beispiels- weise eine Schüttdichte von ca. 450 - ca. 550 g / 1 für Feststoffe bzw. eine Dichte von ca. 1 ,17 - ca. 1 ,23 g / ml und eine Viskosität von ca. 20 - ca. 80 mPa ■ s für Flüssigkeiten sowie ein neutrales bis alkalisches Verhalten (pH-Wert in wässriger Lösung ca. 7 - 10).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Ligninsulfonate eingesetzt.
Ligninsulfonate werden aus Lignin dargestellt, das wiederum in Pflanzen, speziell holzigen Pflanzen, durch Polymerisation aus drei Arten von Phenylpropanol- Monomeren entsteht:
A) 3-(4-Hydroxyphenyl)-2-propen-1-ol (p-Cumarylalkohol),
B) 3-(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)-2-propen-1 -ol (Coniferylalkohol), C) 3-(3,5-dimethoxy-4-hydroxyphenyl)-2-propen-1-ol (Sinapylalkohol).
Der erste Schritt im Aufbau der makromolekularen Ligninstruktur besteht in enzy- matischer Dehydrierung dieser Monomere, wobei Phenoxylradikale entstehen. Zufällige Kopplungsreaktionen zwischen diesen Radikalen führen zu einem dreidi- mensionalen, amorphen Polymer, das im Gegensatz zu den meisten anderen Biopolymeren keine regelmäßig geordneten oder wiederholten Einheiten aufweist. Aus diesem Grund kann keine definierte Ligninstruktur genannt werden, obwohl diverse Modelle für eine "durchschnittliche" Struktur vorgeschlagen worden sind. Da die Monomere des Lignins neun Kohlenstoffatome enthalten, werden die Analysedaten oft in Cg-Formeln ausgedrückt, z.B. CgH83θ2τ(OCH3)09τ für Lignin aus Picea abies, und C9H8 ZO2Q(OCH3)! 58für Lignin aus Eucalyptus regnans.
Die Uneinheitlichkeit des Lignins zwischen Pflanzen verschiedener Taxa, ebenso wie zwischen den verschiedenen Geweben, Zellen und Zellwandschichten einer jeden Spezies, ist dem Fachmann geläufig. Lignine aus Nadelhölzer, Laubhölzern und Gräsern unterscheiden sich im Hinblick auf ihren Gehalt an Guaiacyl- (3-ιmeth- oxy-4-hydroxyphenyl-), Syringyl- (3,5-dimethoxy-4-hydroxyphenyl-) and 4-Hydroxy- phenyl-Einheiten. Lignine aus Nadelhölzern bestehen hauptsächlich aus Coniferylalkohol, während Laubholzlignine aus Guaiacyl- und Syringyleinheiten in verschie- denen Verhältnissen bestehen, wobei bei Laubhölzern die Zusammensetzung des Lignins wesentlich variabler ist als bei Nadelhölzern. Der Methoxylgehalt typischer Laubholzlignine schwankt zwischen 1 ,20 und 1 ,52 Methoxylgruppen pro Phenyl- propaneinheit. Lignine aus krautigen Pflanzen haben im allgemeinen einen niedrigen Gehalt an Syringylpropanen, mit einem Verhältnis von Methoxyl : Cg-Einheiten unter 1.
Die Zusammensetzung des Lignins hängt auch vom Alter ab, z.B. ist bei Pappeln das Verhältnis von Syringyl zu Guaiacyl im reifen Xylem höher als im jüngeren Xy- lem oder Phloem, und von dem morphologischen Platz des Lignins in Zellwand. Zum Beispiel besteht bei der Birke das Lignin in der sekundären Zellwand von Fa- serzellen hauptsächlich aus Syringyleinheiten, während das in Mittellamellen und Zellwinkeln der Fasern hauptsächlich Guaiacyleinheiten umfaßt. Lignin aus unter Spannung stehendem Holz, bei Laubbäumen in den oberen Teilen der Zweige und Äste, umfasst mehr Syringylpropaneinheiten als das Lignin aus normalem Holz; unter Druck stehendes Holz, bei Nadelbäumen in den unteren Teilen der Zweige und Äste, ist hingegen reicher an 4-Hydroxyphenyleinheiten.
Mehr als zwei Drittel der Phenylpropaneinheiten im Lignin sind durch Ether- bindungen verknüpft, der Rest durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.
Das chemische Verhalten des Lignins wird hauptsächlich durch die Gegenwart phenolischer, benzylischer und carbonylischer Hydroxylgruppen bestimmt, deren Häufigkeit in Abhängigkeit von den oben genannten Faktoren und dem Isolationsverfahren schwanken kann.
Ligninsulfonate entstehen als Nebenprodukte der Zellstoffherstellung unter dem
Einfluss schwefliger Säure, die Sulfonierung und ein gewisses Maß an Demethylie- rung der Lignine bewirkt. Wie die Lignine sind sie in Struktur und Zusammensetzung vielfältig. In Wasser sind sie im gesamten pH-Bereich löslich, in Ethanol, Azeton und anderen gängigen organischen Lösungsmitteln hingegen unlöslich. Ty- pisch für Nadelholzligninsulfonate ist die folgende Cg-Formel:
C9H85O25(OCH3)O85(SO3H)04 ; e280 = 3.0 * 103 L (C9-Masseneinheit)"1 cm"1 ; λmax = 280 nm ; Phenolhydroxylgehalt 0.5 meq./g.
Ligninsulfonate sind nur wenig oberflächenaktiv. Sie haben nur eine geringe Nei- gung, die Zwischenflächenspannung zwischen Flüssigkeiten zu verringern, und eignen sich nicht zur Verringerung der Oberflächenspannung des Wassers oder zur Micellenbildung. Als Dispersionsmittel können sie durch Adsorption/Desorption und Ladungsbildung of Substraten fungieren. Ihre Oberflächenaktivität kann jedoch durch Einfügen langkettiger Alkylamine in die Ligninstruktur gesteigert werden.
Methoden zur Isolation und Reinigung von Ligninsulfonaten sind dem Fachmann geläufig. Beim Howard-Verfahren werden Calciumligninsulfonate durch Zusatz eines Überschusses an Kalk zu verbrauchter Sulfitablaugung gefällt. Ligninsulfona- te können auch durch Bildung unlöslicher quaternärer Ammoniumsalze mit langket- tigen Aminen isoliert werden. Im Industriemaßstab können Ultrafiltration and lonen- austauschchromatographie zur Aufreinigung von Ligninsulfonaten verwendet werden.
Erfindungsgemäß verwendbare Ligninsulfonat-Serien sind unter verschiedenen Handelsnamen kommerziell erhältlich, wie z.B. Ameri-Bond, Dynasperse, KeNg, Lignosol, Marasperse, Norlig (Daishowa Chemicals), Lignosite (Georgia Pacific), Reax (MEAD Westvaco), Wafolin, Wafex, Wargotan, Wanin, Wargonin (Holmens), Vanillex (Nippon Paper), Vanisperse, Vanicell, Ultrazine, Ufoxane (Borregaard), Serla-Bondex, Serla- Con, Serla-Pon, Serla-Sol (Serlachius), Collex, Zewa (Wadhof-Holmes), Raylig (ITT Rayonier).
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden synthetische polymere Sulfonate als Komponente (b) eingesetzt.
Nochmals besonders bevorzugt ist es hierbei, wenn das höhermolekulare Sulfonat ein Kondensationsprodukt auf Basis eines sulfonierten Aromaten, eines Aldehyds und/oder Ketons, und gegebenenfalls einer unter nichtsulfonierten Aromaten, Harnstoff und Harnstoffderivaten ausgewählten Verbindung ist.
Insbesondere bevorzugt ist es hierbei, wenn der sulfonierte Aromat ausgewählt ist unter Naphthalinsulfonsäuren, Indansulfonsäuren, Tetralinsulfonsäuren, Phenol- sulfonsäuren, Di- und Polyhydroxybenzolsulfonsäuren, sulfonierten Ditolylethern, sulfomethylierten 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfonen, sulfoniertem Diphenylmethan, sulfoniertem Biphenyl, sulfoniertem Hydroxybiphenyl, sulfoniertem Terpenyl und Benzolsulfonsäuren. Insbesondere bevorzugt ist es auch, wenn der Aldehyd und/oder das Keton ausgewählt ist/sind unter aliphatischen d-C5-Aldehyden bzw. C3-C5-Ketonen. Nochmals besonders bevorzugt ist es hierbei, wenn der aliphatische CrC5-Aldehyd Formaldehyd ist.
Insbesondere bevorzugt ist es weiterhin, wenn der nichtsulfonierte Aromat ausgewählt ist unter Phenol, Kresol und Dihydroxydiphenylmethan. Insbesondere bevorzugt ist es ferner, wenn das Harnstoffderivat ausgewählt ist unter Dimethylolharnstoff, Melamin und Guanidin.
In einer besonderen Ausführungsform umfasst das Kondensationsprodukt Wiederholungseinheiten gemäß Formel (IIa):
Figure imgf000023_0001
und/oder Formel (IIb):
Figure imgf000023_0002
und/oder Formel (Mc)
Figure imgf000023_0003
worin
R8 für Wasserstoff, eine oder mehrere Hydroxylgruppen oder einen oder mehrere C-i-β-Alkylreste steht;
q1 einem Wert von 100 bis 10 entspricht; und A für Methylen-, 1 ,1-Ethylen- oder eine Gruppe der Formeln
-CH2-NH-CO-NH-CH2- , -CH-NH-CO-NH-CH-
CH '3, C ^H1 3, steht. In obigen Formeln sind die Positionen der Bindungen nicht festgelegt.
Vorzugsweise steht A für Methylen. Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn R8 für Wasserstoff oder bis zu 3 C-i-β-Alkylreste, beispielsweise für 1 oder 2 d-4-Alkylreste steht.
Solche Kondensationsprodukte und die Verfahren und Geräte zu ihrer Herstellung sind dem Fachmann an sich geläufig.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform umfasst das Kondensationsprodukt Wiederholungseinheiten gemäß Formel (III):
Figure imgf000024_0001
worin
R9 für Wasserstoff, eine oder mehrere Hydroxylgruppen oder einen oder mehrere Ci_8-Alkylreste steht;
q2 einem Wert von 100 bis 10 1 ι0υ entspricht;
für Methylen-, 1 ,1-Ethylen- oder eine Gruppe der Formeln
-CH2-NH-CO-NH-CH2- , -CH-NH-CO-NH-CH-
CH '3, C ^H1 3, steht. In obigen Formeln sind die Positionen der Bindungen nicht festgelegt.
Bevorzugt ist es, wenn R9 für eine Hydroxylgruppe steht. In einer weiteren besonderen Ausführungsform ist das Sulfonat ausgewählt unter Kondensationsprodukten aus Phenolsulfonsäure, Formaldehyd und Harnstoff. Vorzugsweise umfassen solche Kondensationsprodukte Wiederholungseinheiten gemäß Formel (lila):
Figure imgf000025_0001
worin
q2 einem Wert von 100 bis 1010 entspricht.
Auch solche Kondensationsprodukte und die Verfahren und Geräte zu ihrer Herstellung sind dem Fachmann an sich geläufig.
Eine weitere Ausgestaltung höhermolekularer Sulfonate bieten aus ethylenisch unge- sättigten Monomeren M aufgebaute Copolymere CP, wobei die das Copolymer CP konstituierenden Monomere M α) wenigstens ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer M1 , das wenigstens eine Sulfonsäuregruppe aufweist, und ß) wenigstens ein neutrales, monoethylenisch ungesättigtes Monomer M2 umfas- sen.
Bei den Copolymeren CP handelt es sich in der Regel um sogenannte statistische Copolymere, d.h. die Monomere M1 und M2 sind statistisch entlang der Polymerkette verteilt. Grundsätzlich geeignet sind auch alternierende Copolymere CP sowie Block- copolymere CP.
Die das Copolymer CP konstituierenden Monomere M umfassen erfindungsgemäß wenigstens ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer M1 , das wenigstens eine Sulfonsäuregruppe aufweist. Der Anteil der Monomere M1 an den Monomeren M macht dabei in der Regel 1 bis 90 Gew.-%, häufig 1 bis 80 Gew.-%, insbesondere 2 bis 70 Gew.-% und speziell 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Monomere M aus.
Als Monomere M1 kommen dabei grundsätzlich alle monoethylenisch ungesättigten Monomere in Betracht, die wenigstens eine Sulfonsäuregruppe aufweisen. Die Monomere M1 können sowohl in ihrer Säureform als auch in der Salzform vorliegen. Die angegebenen Gewichtsteile beziehen sich dabei auf die Säureform.
Beispiel für Monomere M1 sind Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure sowie die durch die folgende allgemeine Formel (V) definierten Monomere und die Salze der vorgenannten Monomere.
Figure imgf000026_0001
In Formel (V) bedeuten: n 0, 1 , 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2; X O oder NR15;
R12 Wasserstoff oder Methyl;
R13, R14 unabhängig voneinander Wasserstoff oder CrC4-Alkyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl und
R R1155 Wasserstoff oder CrC4-Alkyl, insbesondere Wasserstoff.
Beispiele für Monomere M1 der allgemeinen Formel (V) sind 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamidoethansulfonsäure, 2-Methacrylamidoethansulfonsäure, 2-Acryloxethansulfonsäure, 2-Methacryloxethansulfonsäure, 3-Acryloxypropan- sulfonsäure und 2-Methacryloxypropansulfonsäure.
Neben den Monomeren M1 umfassen die das Copolymer CP konstituierenden Monomere M wenigstens ein neutrales monoethylenisch ungesättigtes Monomer M2. Neutral bedeutet, dass die Monomere M2 keine funktionelle Gruppe aufweisen, die im Wässri- gen sauer oder basisch reagiert oder in ionischer Form vorliegt. Die Gesamtmenge der Monomere M2 macht in der Regel 10 bis 99 Gew.-%, häufig 20 bis 99 Gew.-%, insbesondere 30 bis 98 Gew.-% und speziell 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere M aus.
Beispiele für Monomere M2 sind solche mit begrenzter Wasserlöslichkeit, z.B. einer Wasserlöslichkeit unterhalb 50 g/l und insbesondere unterhalb 30 g/l (bei 20°C und 1013 mbar) und solche mit einer erhöhten Wasserlöslichkeit, z.B. einer Wasserlöslichkeit ≥ 50 g/l, insbesondere ≥ 80g/l (bei 20°C und 1013 mbar). Monomere mit begrenzter Wasserlöslichkeit werden im Folgenden auch als Monomere M2a bezeichnet. Mo- nomere mit erhöhter Wasserlöslichkeit werden im Folgenden auch als Monomere M2b bezeichnet.
Beispiele für Monomere M2a sind vinylaromatische Monomere wie Styrol und Styrolde- rivate wie α-Methylstyrol, Vinyltoluol, ortho-, meta- und para-Methylstyrol, Ethylvinyl- benzol, Vinylnaphthalin, Vinylxylol sowie die entsprechenden halogenierten vinylaro- matischen Monomere, α-Olefine mit 2 bis 12 C-Atomen wie Ethen, Propen, 1 -Buten, 1- Penten, 1-Hexen, Isobuten, Diisobuten und dergleichen, Diene wie Butadien und Isopren, Vinylester aliphatischer Ci-Ci8-Carbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinyliden- chlorid, Vinylidenfluorid, Mono- und Di-d-C24-Alkylester von monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren z.B. der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Fumar- säure, der Maleinsäure oder der Itaconsäure, Mono- und Di-C5-Ci2-Cycloalkylester der vorgenannten monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Mono- und Diester der vorgenannten monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Phenyl-CrC4-alkanolen oder Phenoxy-CrC4-alkanolen, weiterhin monoethylenisch ungesättigte Ether insbesondere d-C2o-Alkylvinylether wie Ethylvinylether, Methylvinyl- ether, n-Butyl-vinylether, Octadecylvinylether, Triethylenglykolvinylmethylether, Vinyl- isobutylether, Vinyl-(2-ethylhexyl)ether, Vinylpropylether, Vinylisopropylether, Vinyldo- decylether, Vinyl-tert-butylether.
Bevorzugt sind die Monomere M2a ausgewählt unter vinylaromatischen Monomeren, Estern der Acrylsäure mit C2-Cio-Alkanolen, wie Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Butyl- acrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Estern der Acrylsäure mit C4-Ci0-Cycloalkanolen wie Cyclohexylacrylat, Estern der Acrylsäure mit Phenyl-CrC4- alkanolen wie Benzylacrylat, 2-Phenylethylacrylat und 1-Phenylethylacrylat, Estern der Acrylsäure mit Phenoxy-CrC4-alkanolen wie 2-Phenoxyethylacrylat, den Estern der Methacrylsäure mit d-Cio-Alkanolen, insbesondere mit CrC6-Alkanolen, wie Methyl- methacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Butylmethacrylat, Isobutylmeth- acrylat, tert.-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Estern der Methacrylsäure mit C4-Ci0-Cycloalkanolen wie Cyclohexylmethacrylat, Estern der Methacrylsäure mit Phe- nyl-CrC4-alkanolen wie Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat und 1-Phenyl- ethylmethacrylat, und Estern der Methacrylsäure mit Phenoxy-CrC4-alkanolen wie 2- Phenoxyethylmethacrylat. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen die Monomere M2a zu wenigstens 80%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M2a und insbesondere ausschließlich Ester der Acrylsäure und/oder der Methacryl- säure mit d-C6-Alkanolen.
Neutrale monoethylenisch ungesättigte Monomere mit erhöhter Wasserlöslichkeit oder gar Wassermischbarkeit sind dem Fachmann bekannt, z.B. aus Ullmann's Encyclope- dia of Industrial Chemistry, "Polyacrylates", 5th ed. on CD-ROM, Wiley-VCH, Weinheim 1997. Typische Monomere M2b sind Hydroxy-C2-C4-alkylester monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, insbesondere der Acrylsäure und der Methacrylsäure wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxy- butylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmeth- acrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmeth- acrylat, weiterhin Amide monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren wie Acry- lamid, Methacrylamid, weiterhin Acrylnitril und Methacrylnitril, N-Vinyllactame wie N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylamide aliphatischer CrC4-Monocarbon- säuren wie N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, monoethylenisch ungesättigte, Harnstoffgruppen tragende Monomere wie N-Vinyl- und N-Allylharnstoff sowie Derivate des lmidazolidin-2-ons, z.B. N-Vinyl- und N-Allylimidazolidin-2-on, N-Vinyloxyethylimidazo- lidin-2-on, N-Allyloxyethylimidazolidin-2-on N-(2-Acrylamidoethyl)imidazolidin-2-on, N- (2-Acryloxyethyl)imidazolidin-2-on, N-(2-Methacrylamidoethyl)imidazolidin-2-on, N-(2- Methacryloxyethyl)imidazolidin-2-on (= Ureidomethacrylat), N-[2-(Acryloxyacetamido)- ethyl]imidazolidin-2-on, N-[2-(2-Acryloxyacetamido)ethyl]imidazolidin-2-onN-[2-(2-Meth- acryloxyacetamido)ethyl]imidazolidin-2-on; und dergleichen. Vorzugsweise sind die Monomere M2b ausgewählt unter Hydroxy-CrC4-alkylestern der Acrylsäure und der Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, N-Vinyllactamen, wobei die Hydroxy-C2-C4-alkylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure besonders bevorzugt sind. Insbesondere umfassen die Monomere M2b zu wenigstens 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M2b wenigstens einen Hydroxy-C2-C4-alkylester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure.
Vorzugsweise umfassen die Monomere M2 wenigstens eines der vorgenannten Monomer M2a, das bei 20°C in Wasser eine Löslichkeit unterhalb 50 g/l und insbesondere unterhalb 30 g/l aufweist. Der Anteil der Monomere M2a an den das Copolymer CP konstituierenden Monomeren M liegt typischerweise im Bereich von 10 bis 99 Gew.-%, häufig im Bereich von 20 bis 99 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 30 bis 98 Gew.- % und speziell im Bereich von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere M.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Monomer M2a alleiniges oder nahezu alleiniges Monomer M2 und macht wenigstens 95 Gew.-% und insbesondere wenigstens 99 Gew.-% der Monomere M2 aus.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die Monomere M2 neben dem Monomer M2a wenigstens ein Monomer M2b, das bei 20°C in Wasser eine Löslichkeit von wenigstens 50 g/l und insbesondere wenigstens 80 g/l aufweist. Dementsprechend umfassen die das Copolymer CP konstituierenden Monomere M neben dem Monomer M1 sowohl wenigstens eines der zuvor genannten Monomere M2a, insbesondere wenigstens eines der als bevorzugt genannten Monomere M2a und wenigstens eines der zuvor genannten Monomere M2b, insbesondere wenigstens eines der als bevorzugt genannten Monomere M2b.
Häufig wird die Gesamtmenge der Monomere M1 + M2b 90 Gew.-%, insbesondere 80 Gew.-% und speziell 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M, nicht überschreiten und liegt insbesondere im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 20 bis 80 Gew.-% und speziell im Bereich von 30 bis 70 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M. Dementsprechend machen die Monomere M2a häufig wenigstens 10 Gew.-%, insbesondere wenigstens 20 Gew.-% und speziell wenigstens 30 Gew.-%, z.B. 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 20 bis 80 Gew.-%, und speziell 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M, aus.
In dieser zweiten, besonders bevorzugten Ausführungsform machen die Monomere M1 vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-%, insbesondere 2 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, die Monomere M2a vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, insbeson- dere 20 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, und die Monomere M2b vorzugsweise 5 bis 89 Gew.-%, insbesondere 10 bis 78 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M aus. Hierunter besonders bevorzugt sind Copolymere CP, deren konstituierende Mo- nomere M als Monomere M1 wenigstens ein Monomer der Formel (V), als Monomere M2a wenigstens ein unter Estern der Acrylsäure mit C2-Ci0-Alkanolen und Estern der Methacrylsäure mit d-Cio-Alkanolen ausgewähltes Monomer und als Monomere M2b wenigstens ein unter Hydroxy-C2-C4-alkylestern der Acrylsäure und der Methacrylsäure ausgewähltes Monomer umfassen.
Daneben können die das Copolymer konstituierenden Monomere M noch weitere, von den Monomeren M1 und M2 verschiedene Monomere M3 umfassen. Der Anteil der Monomere M3 an der Gesamtmenge der Monomere M macht vorzugsweise nicht mehr als 40 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 20 Gew.-% aus. In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Monomere keine oder nicht mehr als 3 Gew.-%, speziell nicht mehr als 1 Gew.-% von den Monomeren M1 und M2 verschiedene Monomere M3.
Zu den Monomeren M3 zählen monoethylenisch ungesättigte Monomere mit wenigs- tens einer Carbonsäuregruppe, insbesondere monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen (Monomere M3a) wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und dergleichen, und die Anhydride der vorgenannten monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wobei der Anteil der Monomere M3a in der Regel 20 Gew.-% und insbe- sondere 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge M nicht überschreitet.
Zu den Monomere M3 zählen weiterhin mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere (M3b). Der Anteil derartiger Monomere M3 wird in der Regel nicht mehr als 2 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermen- ge M betragen Beispiele hierfür sind Vinyl- und Allylester monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Allylacrylat und Allylmethacrylat, Di- und Polyacrylate von Dioder Polyolen wie Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butandioldiacry- lat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Triethylengly- koldiacrylat, Triethylenglykoltrimethacrylat, Tris(hydroxymethyl)ethantriacrylat und — tri— methacrylat, Pentaerythrittriacrylat und -trimethacrylat, ferner die AIIyI- und Methallyl- ester von polyfunktionellen Carbonsäuren, wie Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallyl- phthalat. Typische Monomere M3b sind auch Verbindungen, wie Divinylbenzol, Di- vinylharnstoff, Diallylharnstoff, Triallylcyanurat, N,N'-Divinyl- und N,N'-Diallyl- imidazolidin-2-on, sowie Methylenbisacrylamid und Methylenbismethacrylamid.
Erfindungsgemäß sind weiterhin Copolymere CP bevorzugt, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 1000 bis 500000 Dalton, insbesondere 2000 bis 50000 Dalton und speziell 5000 bis 20000 Dalton aufweisen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht liegt häufig im Bereich von 2000 bis 1000000 Dalton, insbesondere 4000 bis 100000 Dalton und speziell 10000 bis 50000 Dalton. Das Verhältnis MJMn liegt häufig im Bereich von 1 ,1 :1 bis 10:1 , insbesondere im Bereich von 1 ,2:1 bis 5:1. Die Molmassen Mw und Mn sowie die Uneinheitlichkeit der Polymere werden durch Größenausschlusschromatographie (= Gelpermeationschromatographie oder kurz GPC) bestimmt. Als Kalibrationsmaterial können handelsübliche Polymethylmethacylat (PMMA)-Eichsätze verwendet werden.
In der Regel wird das erfindungsgemäße Copolymerisat eine Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von -80 bis 160°C und häufig im Bereich von -40°C bis +100°C aufweisen. Unter der Glasübergangstemperatur Tg wird hier die gemäß ASTM D 3418-82 durch Differentialthermoanalyse (DSC) ermittelte "midpoint temperature" verstanden (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 21 , VCH Weinheim 1992, S. 169 sowie Zosel, Farbe und Lack 82 (1976), S. 125-134, siehe auch DIN 53765).
In diesem Zusammenhang erweist es sich als hilfreich, die Glasübergangstemperatur Tg des Copolymeren CP mit Hilfe der Gleichung von Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys.
Soc. (Ser. II) 1 , 123 [1956] und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), S. 17-18) anhand der Glasübergangstemperatur der jeweiligen Homo- polymere der das Polymer konstituierenden Monomere M abzuschätzen. Letztere sind z. B. aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 oder aus J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed., J. Wiley, New York 1989 bekannt.
Die erfindungsgemäßen Copolymere CP sind zum Teil aus der PCT/EP 04/01 1797 bekannt oder können nach üblichen Methoden durch radikalische Polymerisation der Monomere M hergestellt werden. Die Polymerisation kann durch freie radikalische Polymerisation oder durch kontrollierte radikalische Polymerisationsverfahren erfolgen. Die Polymerisation erfolgt unter Einsatz eines oder mehrerer Initiatoren und kann als Lösungspolymerisation, als Emulsionspolymerisation, als Suspensionspolymerisation oder als Fällungspolymerisation oder auch in Substanz durchgeführt werden. Die Polymerisation kann als Batchreaktion, in semikontinuierlicher oder kontinuierlicher Fahr- weise durchgeführt werden.
Die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen im Bereich zwischen 1 und 12 Stunden. Der Temperaturbereich, in dem die Reaktionen durchgeführt werden können, reicht im allgemeinen von 20 bis 200°C, bevorzugt von 40 bis 120°C. Der Polymerisationsdruck ist von untergeordneter Bedeutung und kann im Bereich von Normaldruck oder leichtem Unterdruck, z.B. > 800 mbar oder bei Überdruck, z.B. bis 10 bar liegen, wobei höhere oder niedrigere Drücke ebenfalls angewendet werden können.
Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation werden übliche radikalbildende Sub- stanzen eingesetzt. Bevorzugt sind Initiatoren aus der Gruppe der Azoverbindungen, der Peroxidverbindungen oder der Hydroperoxidverbindungen. Beispielsweise seien genannt Acetylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert-Butylperoxy-isobutyrat, Caproylperoxid, Cumolhydroperoxid, 2,2'-Azobis-isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methyl- butyronitril), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(-2-hydroxyethyl)propionamid, 1 ,1 '-Azobis(1-cyclo- hexancarbonitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(N,N'-dimethyleniso- butyroamidin. Besonders bevorzugt ist Azobisisobutyronitril (AIBN). Üblicherweise setzt man den Initiator in einer Menge von 0,02 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomere M ein. Die optimale Menge an Initiator hängt naturgemäß von dem eingesetzten Initiatorsystem ab und kann vom Fachmann in Routineexperimenten ermittelt werden. Der Initiator kann teilweise oder vollständig im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Vorzugsweise gibt man die Hauptmenge des Initiators, insbesondere wenigstens 80%, z. B. 80 bis 100% des Initiators im Verlauf der Polymerisation in den Polymerisationsreaktor.
Selbstverständlich kann das Molekulargewicht der Copolymere CP durch Zugabe von Reglern in einer geringen Menge, z. B. 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die polymeri- sierenden Monomere M, eingestellt werden. Als Regler kommen insbesondere organische Thioverbindungen z.B. Mercaptoalkohole wie Mercaptoethanol, Mercaptocarbon- säuren wie Thioglykolsäure, Mercaptopropionsäure, Alkylmerkaptane wie Dodecyl- mercaptan, ferner Allylalkohole und Aldehyde in Betracht. Insbesondere erfolgt die Herstellung der Copolymere CP durch radikalische Lösungspolymerisation in einem Lösungsmittel. Beispiele für Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol, dipolar-aprotische Lösungsmittel, z. B. N-Alkyllactame wie N-Methylpyrrolidon (NMP), N-Ethylpyrrolidon, weiterhin Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-Dialkylamide aliphatischer Carbonsäuren wie N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid, weiterhin aromatische, aliphati- sche und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, die halogeniert sein können wie Hexan, Chlorbenzol, Toluol oder Benzol. Bevorzugte Lösungsmittel sind Isopropanol, Methanol, Toluol, DMF, NMP, DMSO und Hexan, besonders bevorzugt ist DMF.
Als Salze enthalten die Sulfonate Kationen in stöchiometrischer Menge. Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallkationen wie Na+ oder K+, Erdalkalimetallionen wie Ca2+ und Mg2+, weiterhin Ammoniumionen wie NH4 +, Tetraalkylammoniumkationen wie Tetramethylammonium, Tetraethylammonium und Tetrabutylammonium, weiterhin pro- tonierte primäre, sekundäre und tertiäre Amine, insbesondere solche, die 1 , 2 oder 3 Reste, ausgewählt unter CrC2o-Alkylgruppen und Hydroxyethylgruppen tragen, z.B. die protonierten Formen von Mono-, Di- und Tributylamin, Propylamin, Diisopropyla- min, Hexylamin, Dodecylamin, Oleylamin, Stearylamin, ethoxiliertes Oleylamin, ethoxi- liertes Stearylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder von N1N- Dimethylethanolamin.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Sulfonat ein Ammonium-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Übergangsmetallsulfonat.
Besonders bevorzugt ist es hierbei jeweils, wenn das Alkalimetall Natrium oder Kalium, das Erdalkalimetall Calcium oder Magnesium ist und das Übergangsmetall Kupfer ist.
Es können auch Gemische verschiedener Sulfonate als Komponente (b) eingesetzt werden.
Geeignete Sulfonate sind dem Fachmann geläufig und z. B. unter dem Namen „Ta- mol" und „Setamol" von der Fa. BASF erhältlich.
Beispiele für sulfonsäurehaltige Polymere, die sich grundsätzlich als Komponente (b) eignen, nennt auch EP 707445. Insbesondere bevorzugt ist es hierbei, wenn die Formulierung wenigstens 15 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 25 Gew.-% und insbesondere wenigstens 30 Gew.-% höhermolekulares Sulfonat enthält.
Insbesondere bevorzugt ist es hierbei auch, wenn die Formulierung höchstens 80
Gew.-%, vorzugsweise höchstens 70 Gew.-% und insbesondere höchstens 55 Gew.-% höhermolekulares Sulfonat enthält.
Die erfindungsgemäßen Feststoffformulierungen enthalten relativ hohe Mengen an Polyalkoxylat. Bezogen auf die Menge an höhermolekularem Sulfonat ist es bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis von flüssigem oder niedrigschmelzendem Polyalkoxylat zu höhermolekularem Sulfonat mindestens 3 : 10, bevorzugt mindestens 1 : 3 und besonders bevorzugt 1 : 2 beträgt. Allerdings sollte das Verhältnis von flüssigem oder niedrigschmelzenden Polyalkoxylat zu höhermolekularem Sulfonat nicht mehr als 3 : 1 , bevorzugt nicht mehr als 2 : 1 betragen.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann ein Teil des Sulfonats in der Trägerkomponente (b) durch anorganischen Feststoff ersetzt sein. In dieser Ausführungsform umfasst die Komponente (b) neben dem höhermolekularen Sulfonat (b1 ) noch anorga- nischen Feststoff (b2).
Als anorganische Feststoffe in der Trägerkomponente (b) kommen insbesondere solche in Frage, die in Feststoffformulierungen üblicherweise zur Aufnahme flüssiger oder niedrigschmelzender, insbesondere öliger Hilfsstoffe, wie der erfindungsgemäßen Po- lyalkoxylate, eingesetzt werden („Carrier"). Hierbei handelt es sich vor allem um anorganische Feststoffe, die besagte Hilfstoffe zu adsorbieren vermögen (Sorbentien). Geeignete anorganische Feststoffe sind in der Regel in Wasser schwer löslich oder wasserunlöslich, d.h. zum Lösen eines Teils anorganischen Feststoffs werden bei 20°C wenigstens 100, in der Regel wenigstens 1000 und insbesondere wenigstens 10000 Teile Wasser benötigt. Die schwer löslichen oder gar wasserunlöslichen anorganischen Feststoffe können aber wasserquellbar sein.
Zu den anorganischen Feststoffen gehören insbesondere aluminiumoxidbasierte Substanzen, insbesondere Aluminiumoxid und Bauxit, siliziumdioxidbasierte Substanzen, insbesondere Silikate und Silikatmineralien, vor allem Diatomeenerden (Kieselgur, Diatomit), Kieselsäuren, Pyrophyllit, Talk, Glimmer und Tone wie Kaolinit, Bentonit, Mont- morillonit und Attapulgit. In Frage kommen grundsätzlich auch einige anorganische Salze etwa Erdalkalimetallcarbonate, insbesondere Calciumcarbonate (Kalk, Kreide) und Magnesiumcarbonate sowie Calcium-Magnesium-Carbonate, und Erdalkalimetallsulfate, insbesondere Calciumsulfate (z.B. Gips). Unter den Silikaten sind beispielswei- se die Produkte der Sipernat-Reihe (Fa. Degussa) zu nennen, besonders Sipernat 22S oder 5OS, die typischerweise für diese Zwecke eingesetzt werden können.
Der Anteil an den vorstehend aufgeführten, als Komponente (b2) geeigneten anorganischen Feststoffen kann erfindungsgemäß allerdings vergleichsweise niedrig gewählt werden, da im wesentlichen die höhermolekularen Sulfonate als Träger der Polyalkoxy- late fungieren. Mit der Vermeidung hoher Anteile an anorganischen Feststoffen stellen sich darüber hinaus weitere Vorteile ein.
In diesem Sinne ist der gewichtsbezogene Anteil des höhermolekularen Sulfonats an der Komponente (b) in der Regel größer als der gewichtsbezogene Anteil anorganischen Feststoffs; erfindungsgemäß beträgt das Gewichtsverhältnis von höhermolekularem Sulfonat zu anorganischem Feststoff vorzugsweise wenigstens 2, vorzugsweise wenigstens 5 und insbesondere wenigstens 10.
Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die Formulierung insgesamt weniger als 10 Gew.- %, insbesondere weniger als 5 Gew.-% an aluminiumbasierten Substanzen enthält, und besonders bevorzugt, wenn die Formulierung insgesamt im wesentlichen frei von aluminiumbasierten Substanzen ist.
Es ist auch bevorzugt, wenn die Formulierung insgesamt weniger als 5 Gew-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-% an Diatomeenerden enthält, und besonders bevorzugt, wenn die Formulierung insgesamt im wesentlichen frei von Diatomeenerden ist. Es ist auch bevorzugt, wenn die Formulierung insgesamt weniger als 5 Gew-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% an Kaolinit enthält, und besonders bevorzugt, wenn die For- mulierung insgesamt im wesentlichen frei von Kaolinit ist. Es ist auch bevorzugt, wenn die Formulierung insgesamt weniger als 5 Gew-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% an Bentoniten enthält, und besonders bevorzugt, wenn die Formulierung insgesamt im wesentlichen frei von Bentoniten ist. Es ist auch bevorzugt, wenn die Formulierung insgesamt weniger als 7,5 Gew-%, insbesondere weniger als 1 ,5 Gew.-% an Tonen enthält, und besonders bevorzugt, wenn die Formulierung im wesentlichen frei von Tonen ist.
Es ist auch bevorzugt, wenn die Formulierung insgesamt weniger als 15 Gew-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-% an siliziumdioxydbasierten Substanzen enthält, und besonders bevorzugt, wenn die Formulierung im wesentlichen frei von siliziumdioxydbasierten Substanzen ist.
Einer besonderen Ausführungsform zufolge enthält die Formulierung insgesamt weniger als 15 Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.% an folgenden anorganischen Feststoffen: aluminiumoxidbasierten Substanzen, insbesondere Aluminiumoxid und Bauxit, siliziumdioxidbasierten Substanzen, insbesondere Silikaten und Silikatmineralien, vor allem Diatomeenerden (Kiesel- gur, Diatomit), Kieselsäuren, Pyrophyllit, Talk, Glimmern und Tonen wie Kaolinit, Ben- tonit, Montmorillonit und Attapulgit.
Es ist bevorzugt, wenn die Formulierung insgesamt weniger als 1 Gew.-% an Sorben- tien enthält, und besonders bevorzugt, wenn die Formulierung insgesamt im wesentli- chen frei von Sorbentien ist.
Ferner ist es bevorzugt, wenn die Formulierung insgesamt weniger als 5 Gew.-% an, insbesondere weniger als 1 Gew.-% an Calciumcarbonat enthält enthält, und besonders bevorzugt, wenn die Formulierung insgesamt im wesentlichen frei von Calcium- carbonat ist. Ferner ist es auch bevorzugt, wenn die Formulierung insgesamt weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% an Magnesiumcarbonat enthält, und besonders bevorzugt, wenn die Formulierung insgesamt im wesentlichen frei von Magnesiumcarbonat ist.
Einer besonderen Ausführungsform zufolge enthält die Formulierung insgesamt weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.% an folgenden anorganischen Feststoffen: Alkali- und Erdalkalimetall- carbonaten, insbesondere Calciumcarbonaten (Kalk, Kreide) und Magnesiumcarbona- ten sowie Calcium-Magnesium-Carbonaten, und Alkali- und Erdalkalimetallsulfaten, insbesondere Calciumsulfaten (z.B. Gips). Ganz besonders bevorzugt ist es hierbei, wenn die Formulierung insgesamt höchstens 15 Gew.-%, vorzugsweise insgesamt höchstens 10 Gew.-% und insbesondere höchstens 5 Gew.-%, z. B. höchstens 1 Gew.-% anorganischen Feststoff enthält, und insbesondere, wenn die Trägerkomponente (b) im wesentlichen frei von anorganischem Feststoff ist.
Einer besonderen Ausführungsform zufolge betrifft die vorliegende Erfindung eine Feststoffformulierung, die zusätzlich zu den Komponenten a) und b) als Komponente c) weiteren Hilfsstoff umfassen kann.
Die optionale Komponente (c) kann vielerlei Zwecke erfüllen. Im allgemeinen besteht Komponente (c) daher aus einer Kombination von mehreren Stoffen mit unterschiedlichen Funktionen und Eigenschaften. Die Wahl geeigneter Hilfsstoffe erfolgt den Anforderungen entsprechend üblicherweise durch den Fachmann.
Als Komponente (c) kommen insbesondere in Frage:
(d ) oberflächenaktive Hilfsmittel;
(c2) Antiabsetzmittel, Antischaummittel, Retentionsmittel, pH-Puffer, Antidriftreagen- zien und sonstige Hilfsmittel zur Verbesserung der Handhabbarkeit und/oder physikalischen Eigenschaften der Formulierung; und (c3) Chelatbildner.
Der Begriff "oberflächenaktives Hilfsmittel" (d ) bezeichnet hier grenzflächenaktive bzw. oberflächenaktive Mittel, wie Tenside, Dispergiermittel, Emulgiermittel oder Netzmittel.
Prinzipiell brauchbar sind anionische, kationische, amphotere und nichtionische Tenside.
Zu den anionischen Tensiden gehören beispielsweise
Carboxylate, insbesondere Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von Fettsäuren; - Acylglutamate;
Sarkosinate, z.B. Natriumlauroylsarkosinat; Taurate;
Methylcellulosen;
Alkylphosphate, z. B. Mono- und Diphosphorsäurealkylester; Sulfate; - monomere Sulfonate, insbesondere Alkyl- und Alkylarylsulfonate, vor allem
Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von Arylsulfonsäuren sowie alkyl- substituierten Arylsulfonsäuren, Alkylbenzolsulfonsäuren, wie beispielsweise Phenolsulfonsäuren, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäuren, oder Dodecylbenzolsulfonaten, Alkylnaphthalinsulfonaten, Alkylmethylester- sulfonaten, Mono- oder Dialkylbernsteinsäureestersulfonaten;
Eiweißhydrolysate und abgereicherte Lignin-Sulfitablaugen.
Zu den kationischen Tensiden gehören beispielsweise
- quaternäre Ammoniumsalze, insbesondere Alkyltrimethylammonium- und Di- alkyldimethylammonium-Halogenide und -Alkylsulfate sowie Pyridin- und Imidazolin-Derivate, insbesondere Alkylpyridinium-Halogenide.
Zu den nichtionischen Tensiden gehören insbesondere
Glycerinester, wie beispielsweise Glycerinmonostearat; Zuckertenside, insbesondere Sorbitester, wie beispielsweise Sorbitanfettsäure- ester (Sorbitanmonooleat, Sorbitantristearat), und Ester mono- oder polyfunktioneller Alkohole wie Alkyl(poly)glycoside und N-Alkylgluconamide; - Alkylmethylsulfoxide;
Alkyldimethylphosphinoxide, wie beispielsweise Tetradecyldimethylphosphino- xid;
Di-, Tri- und Multiblockpolymere vom Typ (AB)x, ABA und BAB, z.B. Polystyrol-
Block-Polyethylenoxid, und AB-Kammpolymere, z.B. Polymethacrylat-comb- Polyethylenoxid sowie insbesondere Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopoly- mere bzw. deren Endgruppen-verschlossene Derivate.
Zu den amphoteren Tensiden gehören beispielsweise
- Sulfobetaine;
Carboxybetaine und - Alkyldimethylaminoxide, z.B. Tetradecyldimethylaminoxid.
Weitere Tenside, die hier beispielhaft genannt werden können, ohne eindeutig einer der genannten Gruppen zugeordnet werden zu können, umfassen
Perfluortenside, Silikontenside,
Phospholipide, wie z. B. Lecithin oder chemisch modifizierte Lecithine, Aminosäuretenside, z. B. N-Laurylglutamat, und - oberflächenaktive Homo- und Copolymere, z.B. Polyvinylpyrrolidon, Polyacryl- säuren in Form ihrer Salze, Polyvinylalkohol, Polypropylenoxid, Polyethylen- oxid, Maleinsäureanhydrid-Isobuten-Copolymere und Vinylpyrrolidon- Vinylacetat-Copolymere.
Als Netzmittel kommen weiterhin unter anderem in Frage: Dioctylsulfosuccinat (z. B. „Pelex OTP"), Dialkylsulfonimid („Leophen RBD"), Diisobutylnapththalinsulfonat („Nekal BX"), verschiedene Alkylalkinole („Surfynol", Fa. Bisterfeld), Alkylarylphenolether- phosphatester („Phospholan PNP") und Polyethylenglykol („Pluriol") sowie Kombinationen der genannten Stoffe.
Der Anteil der oberflächenaktiven Hilfsstoffkomponente (d ) am Gesamtgewicht der Formulierung beträgt - sofern vorhanden - in der Regel bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vor allem bis zu 15 Gew.-%, und insbesondere bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Formulierung.
Derartige oberflächenaktive Hilfsstoffkomponenten sind z. T. in Wirkstoffsuspensionen und Vorkonzentraten enthalten, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Inhaltsstoffen eingesetzt werden. Alternativ können sie separat in einem geeigneten Schritt der Herstellung der Formulierung zugesetzt werden.
Zu den Antischaummitteln gehören insbesondere solche vom Silicon-Typ, beispielsweise das von der Firma Wacker vertriebene Silicon SL und ähnliche.
Die Antiabsetzmittel, Retentionsmittel, pH-Puffer und Antidriftreagenzien umfassen eine Vielzahl von möglichen Substanzen. Sie sind dem Fachmann geläufig. Weitere Hilfsmittel aus (c2) sind z. B. Staubbinder („antidusting agents"), Stützsubstanzen, Polymere zur Strukturverbesserung von Granulaten, Mittel zur Puderung, oder polymere Fließverbesserer für Granulate. Solche Mittel sind im Stand der Technik beschrieben und dem Fachmann geläufig. Hydrophile pyrogene Kieselsäuren wie die Aerosil-Marken (Fa. Degussa) können auch als Hilfsstoffe und/oder Fließfähigkeits- verbesserer („antiblocking agents") fungieren.
Der Anteil der oberflächenaktiven Hilfsstoffkomponente (c2) am Gesamtgewicht der Formulierung beträgt - sofern vorhanden - in der Regel bis zu 15 Gew.-%, vorzugswei- se bis zu 10 Gew.-% und insbesondere bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Formulierung.
Bevorzugte Chelatbildner sind Schwermetall- und insbesondere Übergangsmetall- komplexierende Verbindungen, z.B. EDTA und dessen Derivate.
Sofern vorhanden, beträgt der Anteil der Komponente (c3) am Gesamtgewicht der Formulierung in der Regel 0,001 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,2 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,1 Gew.-%.
Allgemein bevorzugt ist es, wenn die Formulierung insgesamt höchstens 60 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 45 Gew.-% und insbesondere höchstens 30 Gew.-%. weiteren Hilfsstoff (c) enthält.
Typischerweise beträgt das Gewichtsverhältnis von (a) und (b) zu (c) mindestens 3, bevorzugt mindestens 5.
Einer besonderen Ausführungsform zufolge betrifft die vorliegende Erfindung eine Feststoffformulierung, die zusätzlich zu den Komponenten a), b) und gegegenenfalls c) als Komponente d) wasserlösliches anorganisches Salz umfassen kann.
Wasserlöslich ist ein anorganisches Salz dann, wenn zum Lösen eines Teils anorganischen Salzes bei 20°C weniger als 20 Teile Wasser, insbesondere weniger als 10 Teile Wasser benötigt werden. Als wasserlösliches anorganisches Salz der Komponente (d) kommen insbesondere solche in Frage, die landwirtschaftlich nutzbar sind, beispiels- weise pflanzenverwertbare Mineralien und Spurenelemente. Geeignte wasserlösliche anorganische Salze finden sich vor allem unter Alkalimetall- und Ammoniumsalzen, insbesondere bevorzugt Natrium-, Kalium- und Ammoniumsulfaten, -Chloriden, -carbonaten, -nitraten und -phosphaten, nochmals besonders bevorzugt Ammoniumsulfat und Ammoniumhydrogensulfat, sowie deren Gemische. Einer besonderen Ausführungsform zufolge besteht Komponente (d) im wesentlichen aus Ammoniumsulfat.
Sofern vorhanden, kann der Anteil der Komponente (d) am Gesamtgewicht der Formulierung bis zu 65 Gew.-% betragen. Vorzugsweise beträgt ihr Anteil an der Gesamtfor- mulierung bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 28,5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt bis zu 25 Gew.-%, z. B. 0 Gew.-% - 17,5 Gew.-%.
Die Komponente (d) eignet sich besonders als Feststoffgrundlage für Wirbelschicht- und Fließbettgranulate. Demnach kann das wasserlösliche anorganische Salz als Kern für den Formgebungsprozess während der Wirbelschichttrocknung dienen, da in der Wirbelschichttrocknung keine de noi/o-Bildung von definierten Partikeln aus der fluiden Phase ohne Vorlegen eines festen Anlagerungskernes möglich ist, bzw. ein Wirbelschichtverfahren ohne Zusatz von Feststoffkernen nicht zu brauchbaren Partikelgrößenverteilungen führt.
Allerdings stellen Feststoffformulierungen mit relativ geringen Anteilen an Komponente d) eine bevorzugte Ausführungsform dar. In diesem Sinne beträgt der Anteil der Komponente d) an der Gesamtformulierung bis zu 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0 bis zu 2 Gew.-%, z. B. 0 Gew.-% - 1 Gew.-%. In dieser Ausführungsform kommt den dennoch vorhandenen wasserlöslichen anorganischen Salze eine im Sinne der Aufgabenstellung besondere Bedeutung in der Regel nicht zu. Typischerweise sind sie herstellungsbedingt enthalten, d.h. sie werden zusammen mit anderen erfindungsgemäßen Komponenten eingebracht.
Mithin ist es bevorzugt, wenn die Formulierung insgesamt weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-% an Natriumchlorid enthält, und besonders bevorzugt, wenn die Formulierung insgesamt im wesentlichen frei von Natriumchlorid ist. Mithin ist es auch bevorzugt, wenn die Formulierung insgesamt weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-% an Kaliumchlorid enthält, und besonders bevorzugt, wenn die Formulierung insgesamt im wesentlichen frei von Kaliumchlorid ist. Mithin ist es auch bevorzugt, wenn die Formulierung insgesamt weniger als 5 Gew.-% , insbe- sondere weniger als 2 Gew.-% an Natriumcarbonat enthält, und besonders bevorzugt, wenn die Formulierung insgesamt im wesentlichen frei von Natriumcarbonat ist. Mithin ist es auch bevorzugt, wenn die Formulierung insgesamt weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-% an Kaliumhydrogenphosphat enthält, und besonders bevorzugt, wenn die Formulierung insgesamt im wesentlichen frei von Kaliumhydrogenphosphat ist.
Einer besonderen Ausführungsform zufolge enthält die Formulierung insgesamt weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-% und besonders bevorzugt we- niger als 1 Gew.% an folgenden wasserlöslichen anorganischen Feststoffen: Alkali- und Erdalkalimetallhalogeniden, insbesondere Natriumchlorid und Kaliumchlorid, Alkalimetallsulfaten, z. B. Natriumsulfat, Alkalimetallcarbonaten, z. B. Natriumcarbonat, und Alkali- und Erdalkalimetallphosphaten, insbesondere Kaliumhydrogenphosphat.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist die Formulierung im wesentlichen wasserfrei, insbesondere mit einem Wassergehalt von weniger als 5% und besonders von weniger als 2% des Gesamtgewichts.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist die Formulierung wenig hygro- skopisch, wobei bevorzugt ist, wenn ihre Feuchtigkeitsaufnahme bei 65%-iger Luftfeuchtigkeit weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, und insbesondere weniger als 10 Gew.-% beträgt.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist die Formulierung ein partikulä- rer Feststoff, insbesondere ein Granulat oder ein Pulver.
Besonders bevorzugt ist es hierbei, wenn das Granulat grobkörnig ist.
Besonders bevorzugt ist es hierbei weiterhin, wenn das Granulat ausgewählt ist unter wasserdispergierbaren Granulaten (WG) und wasserlöslichen Granulaten (SG), wobei es sich hierbei insbesondere um Wirbelschichtgranulate (WSG) handeln kann.
Besonders bevorzugt ist es des weiteren, wenn das Pulver ein trocken fließfähiges („dry flowable" = DF) Pulver ist, insbesondere ein schütt- oder rieselfähiges Pulver, nochmals besonders bevorzugt ein Pulver mit einer Partikelgröße im Bereich von 1 bis 200 μm, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 150 μm und insbesondere im Bereich von 5 bis 100 μm haben, bestimmt nach Methode CIPAC MT 59 („dry sieve test").
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist die Formulierung im wesentli- chen staubfrei, bestimmt nach Methode CIPAC MT 171 („dustiness of granulär formu- lations").
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist die Formulierung im wesentlichen lagerstabil, insbesondere verklebt sie bei Lagerung nicht, insbesondere verklebt sie bei mindestens achtwöchiger Lagerung, bevorzugt mindestens zwölfwöchiger Lagerung bei einer Temperatur im Bereich von -10°C bis 40°C nicht, bestimmt nach Methode CIPAC MT 172 („flowability of water").
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist die Formulierung in Wasser dispergierbar, bestimmt nach Methode CIPAC MT 174 („dispersibility of water disper- sible granules").
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Feststoffformulierung.
In der praktischen Herstellung der erfindungsgemäßen Feststoffformulierungen werden i. a. handelsübliche Produkte eingesetzt, die zusätzlich noch Solventien, etwa Wasser, und andere Zusätze enthalten können, wobei bevorzugt Hochkonzentrate verwendet werden. Insbesondere können in den eingesetzten Produkten geringere Mengen an anorganischen Substanzen, vor allem anorganischen Salzen, eingeschlossen sein. So können höhermolekulare Sulfonate herstellbedingt bis zu 20 Gew.-% an anorganischen Salzen, insbesondere anorganischen Alkalimetallsalzen, z. B. Natriumsulfat, enthalten. Alle Mengenangaben, wie Gewichtsanteile und Gewichtsverhältnisse, insbesondere zu den erfindungsgemäßen Polyalkoxylaten und höhermolekularen Sulfonaten, beziehen sich auf die namentlich genannten Bestandteile und sind bei der Verwendung solch handelsüblicher Produkte entsprechend dem tatsächlichen Gehalt des Produktes an den genannten Bestandteilen umzurechnen.
Die Herstellung der Feststoffformulierungen kann erfindungsgemäß dadurch erfolgen, dass man aus einem wenigstens einen Teil der Inhaltsstoffe umfassenden fluidhaltigen Gemisch Fluid entfernt und den vom Fluid zumindest teilweise befreiten Feststoff ge- winnt. Die übrigen Inhaltsstoffe können erforderlichenfalls vor Entfernung des Fluids vorgelegt und/oder nach Entfernung des Fluids zusetzt werden. Die Vorlage erfolgt dabei vorzugsweise als Feststoff. Erfolgt der Zusatz als weiteres fluidhaltiges Gemisch, so entfernt man abermals Fluid und gewinnt den vom Fluid zumindest teilweise befrei- ten Feststoff. Das Fluid ist vorzugsweise ein Lösungsmittel für einen oder mehrere Inhaltsstoffe, insbesondere Wasser. Im Zuge eines mehrstufigen Verfahrens können auch verschiedene Fluide verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das fluidhaltige Gemisch zumindest einen Teil der Komponenten (a) und (b). In der Regel ist es sogar zweckmäßig, dass ein solches fluidhaltiges Gemisch die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) enthält.
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung der Formulierung bevorzugt durch möglichst rasches Entfernen des Fluids, also insbesondere durch möglichst rasches Trocknen, wobei die verwendbaren Verfahren grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt sind. Der Entzug von Fluid wird nachfolgend als „Trocknung" bezeichnet. Dabei kommt es darauf an, dass die Entfernung des Fluids in lokalen (molekularen bis supermolekularen) Größenmaßstäben rasch genug verläuft, was der Bildung der erfindungsgemä- ßen Feststoffe zuträglich ist. Das Verfahren als Ganzes kann hingegen, sofern die gegebenenfalls verwendeten Einsatzstoffe dies erlauben und praktische Erwägungen dies wünschenswert erscheinen lassen, vergleichsweise langsam verlaufen, z. B. durch sequentielles Aufbringen einer größeren Anzahl sehr dünner Schichten im Wirbel- bzw. Fließbettverfahren, deren jede für sich rasch getrocknet wird.
Erfindungsgemäß sollte Fluid bis zu dem oder geringfügig über den Punkt entzogen werden, an dem erfindungsgemäße Feststoffe entstehen. Ein wesentlich weiter gehender Entzug des Fluids ist grundsätzlich möglich, aber nicht immer zweckmäßig, da erfahrungsgemäß eine zu geringe Restfeuchte die mechanische Stabilität und Lösungs- eigenschaften vieler Granulate beeinträchtigen kann („Tottrocknen"); ohne Beschränkung auf die Theorie wird hierbei grundsätzlich angenommen, dass es bei zu weit gehender Trocknung zu unerwünschten Umlagerungs- und Vernetzungsreaktionen innerhalb des Granulats kommen kann. Der für ein bestimmtes Verfahrensprodukt ideale Trocknungsgrad ist aufgrund der Komplexität des Systems von vielen Faktoren (darun- ter die gewünschten Eigenschaften und die vorgesehene Verwendung des Granulats, die Zusammensetzung des eingetragenen Materials, in der praktischen Durchführung günstigste Prozessparameter etc.) abhängig und weitgehend empirisch zu bestimmen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Entfernung des Fluids durch Konvektionstrocknung. Hierbei sind Verfahren bevorzugt, bei denen das zu trocknende Material in fluidem oder pastösem Zustand versprüht wird. Hierzu gehört insbesondere die Sprühtrocknung, bei der man ein fluidhaltiges Material versprüht (Eintrag), Fluid im Gasstrom entfernt und das teilweise oder vollständig vom Fluid befreite Material als partikelförmigen Austrag gewinnt. Zu den Sprühverfahren gehören auch Wirbel- oder Fließbettverfahren, bei denen man ein festes, vorzugsweise partikelförmiges Material vorlegt („Vorlage"), ein fluidhaltiges Material versprüht („Eintrag"), Fluid im Gasstrom entfernt, wobei sich vorgelegtes partikelförmiges Material und versprühtes Material miteinander assoziieren, und man das teilweise oder vollständig vom Fluid befreite Material in Assoziation mit dem vorgelegten partikelförmigen Material als partikelförmigen „Austrag" gewinnt.
Ein weiteres geeignetes Trockungsverfahren ist die Gefriertrocknung (Verfahren C). Auch dieses Verfahren ist dem Fachmann geläufig.
Das jeweilige Verfahrensprodukt, in der Regel der Austrag, kann unmittelbar erfindungsgemäß verwendet oder seinerseits als Vorlage in weiteren Verfahrensschritten zur Herstellung der jeweiligen Anwendungsform verwendet werden.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Trocknung durch Sprühtrocknung, z.B. unter Verwendung eines sogenannten Sprühturms (Verfahren A).
In einer speziellen Ausführungsform von Verfahren A werden erfindungsgemäße Feststoffformulierungen, z.B. wasserlösliche Granulate (SGs), aus den Komponenten (a), (b) und ggf. (c) hergestellt, indem man geeignete fluidhaltige Gemische aus (a), (b) und ggf. (c), z.B. wässrige Konzentrate, sprühtrocknet (Verfahren A1 ). Bevorzugt erfolgt der Produktaustrag hierbei kontinuierlich.
Wird eine Komponente (b2) eingesetzt, so kann diese verfahrenstechnisch als fluidhaltige Aufschlämmung („slurry") bzw. Dispersion den Gemischen aus den Komponenten (a), (b1 ) und ggf. (c) vor der Sprühtrockung zugesetzt werden (sog. Co- Sprühtrocknung). Inhaltsstoffe, die der Komponente (d) zuzurechnen sind, werden in vielen Fällen zusammen mit den übrigen Komponenten, beispielsweise in Form von Handelsprodukten, eingebracht.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Trocknung im Wirbel- bzw. Fließbettverfahren (Verfahren B).
Im Wirbel- bzw. Fließbettverfahren erfolgt der Produktaustrag bevorzugt diskontinuier- lieh (Chargen- oder ,,Batch"-Prozess). Zur Anwendung des Verfahrens ist es im allgemeinen notwendig, ein geeignetes partikuläres Material (Trägerstoffkerne) vorzulegen, an das sich der eigentliche Eintrag dann während des Verfahrens anlagern kann. Der Eintrag kann durch Ein- oder Mehrstromdüsentechnik und/oder Bodendüsen erfolgen. Je nach Einrichtung und Steuerung des Verfahrens können eine einzelne, wenige oder viele Schichten auf die Kerne aufgebracht werden, wobei zu berücksichtigen ist, dass jede einzelne Schicht hinreichend schnell trocknen solte, um der Bildung der erfindungsgemäßen Feststoffe zuträglich zu sein. Die Auswahl der Anzahl und Dicke der Schichten ist aufgrund der Komplexität des Systems von vielen Faktoren (darunter z. B. gewünschte Eigenschaften und Verwendung des Granulats, Zusammensetzung des eingetragenen Materials, in der praktischen Durchführung günstigste Prozessparameter etc.) abhängig und weitgehend empirisch zu bestimmen.
In einer speziellen Ausführungsform von Verfahren B werden erfindungsgemäße Feststoffformulierungen, z.B. wasserlösliche SGs, hergestellt, indem man auf der Kompo- nente (d) basierendes partikuläres Material (Trägerstoffkerne) vorlegt und die Komponenten (a), (b) und ggf. (c) in Form eines oder mehrerer fluidhaltiger Gemische, z.B. als wässrige(s) Konzentrat(e), einträgt (Verfahren B1 ).
Prinzipiell betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines höhermolekularen Sulfonates als fester Träger von flüssigem oder niedrigschmelzendem Polyalkoxylat in festen Formulierungen.
Die erfindungsgemäßen Feststoffformulierungen finden insbesondere Verwendung als Zusatz zu einer pflanzenschutzwirkstoffhaltigen Zusammensetzung oder als fester Träger dafür. So können die erfindungsgemäßen Feststoffformulierungen beispielsweise als Grundlage zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, beispielsweise in einem Wirbelschichtgranulierungsverfahren, oder als erfindungsgemäße Stand-Alone- Produkte Anwendung finden, beispielsweise im Tankmixverfahren als wirkungsstei- gernder Zusatz zu Pflanzenschutzmitteln eingesetzt werden. Dort dienen sie als wir- kungsfördernde Hilfsstoffe („Booster") für den oder die in der Zusammensetzung ent- haltenen Pflanzenschutzwirkstoff(e). Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer erfindungsgemäßen Feststoffformulierung zur Wirkungssteigerung von Pflanzenschutzwirkstoffen.
Ebenso können die erfindungsgemäßen Formulierungen im Bereich der Holzschutzmit- tel eingesetzt werden. Auch hierbei werden die erfindungsgemäßen Feststoffformulierungen im Tankmix gelöst und im sogenannten temporären Holzschutz oder im Kesseldruckverfahren eingesetzt. Dabei ist es allgemein wichtig, die Holzschutzwirkstoffe gelöst zu halten. Dies gilt insbesondere für Tauchbeckenmixe, wobei die Polyalkoxyla- te die Penetration der Wirkstoffe ins Holz verbessern. SG-Formulierungen liefern dann z. B. in Wasser gelöst bevorzugt auch sogenannte Mikroemulsionen, die im Holzschutz besonders bevorzugt sind.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden, nicht einschränkend zu verstehenden Beispiele näher beschrieben.
Beispiele 1 bis 37: Feststoffformulierungen
Es wurde eine Reihe von Feststoffformulierungen nach den Verfahren V1 , V2, V3 oder
V4 hergestellt und bewertet.
Verfahren V1 : Herstellung mittels Gefriertrocknung
Die jeweiligen Inhaltsstoffe wurden in einem 250 ml Rundkolben unter Rühren bei RT oder durch leichtes Erwärmen auf 50°C mit Wasser versetzt und gelöst. Anschließend gab man die Rundkolben in ein Bad aus Trockeneis und Aceton und fror die Mischung bei etwa -70 bis -78°C zu einer festen Masse ein. Alternativ verwendete man zum Ein- frieren flüssigen Stickstoff oder flüssige Luft. Das Einfrieren dauerte in Regel nur wenige Minuten.
Dann schloss man die Kolben an eine herkömmliche Gefriertrocknungsanlage an. Je nach Menge dauerte der Gefriertrocknungsprozess bis zu 48 Stunden, wobei typi- scherweise ein Unterdruck unter 0,5 mbar anlag. Die Rückstände wurden aus den Kolben isoliert, d. h. im Allgemeinen mit einem Spatel herausgekratzt und in ihren Eigenschaften anschließend bewertet.
Verfahren V2: Herstellung mittels Abdampfen Die Inhaltstoffe werden in Wasser gelöst und ein Teil dieser Menge in ca. 1 - 2 mm Schichthöhe in eine Petrischale gegeben. Die Petrischale wird bis zur Gewichtskonstanz auf einer Wärmeplatte gestellt und bei 100°C die wässrige Mischung durch freies Abdampfen von Wasser bei Atmosphärendruck getrocknet.
Verfahren V3: Herstellung mittels Rotationsverdampfen
Die Inhaltstoffe werden in Wasser gelöst und am Rotationsverdampfer bei 60°C und 100 bis ca. 50 mbar eingedampft.
In nachstehender Tabelle 1 sind für einige Formulierungen die Angaben zu Inhaltsstof- fen, Mengen, Herstellungsverfahren und Bewertung zusammengestellt.
Tabelle 1 :
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
1) Bewertungen der Konsistenz:
S-O: gute Eigenschaften, feste Pulver, die beim Ankratzen oder Aufstoßen mit einem
Spatel fest und krümelig bleiben und nicht zu Schmiereffekten neigen.
S-1 : schmiert beim Ankratzen mit dem Spatel fast nicht;
S-2: schmiert bei Ankratzen mit dem Spatel sehr leicht;
S-3 schmiert deutlich bei mechanischer Belastung bzw. Ankratzen;
S-4 die gefriertrocknete Masse ist bereits zähviskos und sehr schmierig;
2) Hygroskopizität angegeben in Gew.%-Wasseraufnahme bei relativem Luftfeuchtewert von 50% oder 65% (die Bestimmung erfolgte jeweils bis zum Sättigungswert, d. h. Gewichtskonstanz, wobei die Gewichtszunahme von 1g-Proben in kleinen Petrischalen bis zu 4 Wochen ermittelt wurde) 3) Gesamtmenge der in Wasser gelösten Inhaltsstoffe
4) Menge Inhaltsstoff/ Menge Wasser
Wassermenge, in der die Inhaltsstoffe gelöst wurden
Verfahren V4: Herstellung mittels Sprühtrocknung
Die Inhaltsstoffe wurden in Wasser gelöst und unter den in der folgenden Tabelle 2 genannten Bedingungen in einem Sprühturm der Fa. Niro-Reiholb (Scheibenturm; Höhe: 6 m; Durchmesser: 1 m; Zweistoffdüse mit Kreisgasanlage, Zyklon und Filtersystem; Verwendung von Stickstoff; Düsengasmassenstrom: 1 1.5 kg/h; Düsengasvor- druck: 2,7 bar; Produkteintrittstemperatur. 20°C) sprühgetrocknet.
Tabelle 2
Figure imgf000052_0001
*) Fehlversuch; kein Produktaustrag; ca. 50 kg Pulver im Filter.
Die Restfeuchten der erhaltenen Feststoffformulierungen betrugen 2,1 % (Beispiel 33), 1 ,7% (Beispiel 34), beziehungsweise 1 ,5% (Beispiel 36). Die nachfolgende Tabelle 3 ist eine Übersicht der verwendeten Inhaltsstoffe.
Tabelle 3
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
Ohne Festlegung durch die Theorie wird folgender Mechanismus zur Erklärung der Beobachtung, dass höhermolekulare Sulfonate mit hohen und gewichtsanteilig gleichen oder ähnlichen Anteilen an Polyalkoxylaten beim Sprühtrocknen oder bei der Ge- friertrocknung feste Pulver liefern, vorgeschlagen:
In beiden Fällen, sowohl bei der Sprüh- als auch der Gefriertrocknung, wird den Vorkonzentraten das Lösungsmittel, im allgemeinen Wasser, rasch und/oder relativ schonend entzogen. Dabei kann angenommen werden, dass zunächst Assoziate vorliegen oder sich bilden, dadurch gekennzeichnet, dass neben Dipol-Dipol- und Van-der- Waals-Wechselwirkungen auch sogenannte „Template"-Effekte (d.h. Begünstigung und/oder Veränderung der Einlagerung von Makromolekülen in präformierte supermolekulare Aggregationen infolge kooperativer Effekte, ähnlich den bei der Bildung vieler biologischer Makromolekülstrukturen bekannten Prozessen) eine Rolle spielen, bei denen das Kation des Sulfonats mit der Polyalkoxylatkette unter Bildung chelatähnli- cher Strukturen wechselwirkt. Auf diese Weise entstehen poly- oder makromere Kationen und poly- oder makromere Anionen mit vergleichsweise hoher Stabilität.
Allgemein ist bekannt, dass große und/oder makromere fragile Anionen mit vielen Frei- heitsgraden der Raumorientierung, d. h. geringer Starrheit des Moleküls, vielfach nur mit gleichfalls großen und/oder makromeren Kationen stabile Gitter bzw. Feststoffe mit kristallartiger Struktur und/oder Assoziate mit Schmelzpunkten über 50°C bilden können. Bei mikroskopischer Betrachtung bleiben diese Gerüstassoziate beim erfindungsgemäßen, schnellen oder schonenden, kinetisch kontrollierten Lösungsmittelentzug erhalten. Makroskopisch liefert dieser Vorgang letztlich lockere Pulver oder Granulate, typischerweise mit Luftanteilen von mindestens 20 Vol.-% und Schüttdichten zwischen 0,3 und 0,9 g / ml.
Im Gegensatz hierzu führt das langsame bzw. nicht schonende Entfernen des Lö- sungsmittels aus erfindungsgemäßen Mischungen, wie es z. B. in einem Rotationsverdampfer erfolgt, unter Auflösung der molekularen Assoziate bei thermodynamischer Kontrolle zu Filmen oder zu pastösen Massen höherer Dichte (>0,9 g / ml), die nicht mehr dosierfähig und für die Herstellung von Pflanzenschutzgranulaten weniger geeignet sind.
Der vorgeschlagene Mechanismus wird lediglich zur Erläuterung der Erfindung dargestellt und beschränkt diese nicht.
Beispiele 38: Verwendung einer erfindungsgemäßen Feststoffformulieurng zur Herstellung eines Pflanzenschutzmittels auf Epoxiconazol-Basis mittels Wirbelschicht
Epoxiconazol-SC:
1 ,5 kg SC wurden gemäß EP 707 445 B1 durch Vermahlung einer wässrigen Abmi- schung mit 12,5% Epoxiconazol, 5% Wettol LF 700, 2,5% Tamol NH 7519 sowie 0,1 % Silicon SRE (Antischaummittel) in einer Labor-Kugelmühle hergestellt, wobei eine Par- tikelverteilung von 80% < 2 μm erhalten wurden.
Verfahren V5: Herstellung mittels Wirbelschicht
Eine WSG-Laboranlage (Modell Turbojet) der Fa. Hüttlin wird bei 70°C mit ca. 80 im3
Stickstoffstrom mit 1 ,5 Kg der Feststoffformulierung aus Beispiel 33 fluidisiert. Danach werden über die drei Bodendüsen der Anlage binnen 45 Minuten 2,5 kg Epoxiconazol-SC aufgesprüht, wobei man ein grobkörniges Granulat mit guten Dispergier- eigenschaften erhält.
Granulataustrag berechnet 2,0 kg; gefunden ca. 1 ,9 kg mit einem Wirkstoffanteil von rund 19% Epoxicoanzol und 38% Additivanteil (Wettol LF 700).
Die erfindungsgemäßen Feststoffformulierungen sind staubfreie, schnell benetzende, leicht dispergierbare, nicht oder kaum hygroskopische Granulatformulierungen mit guter Lagerstabilität. Dies gilt auch für das daraus hergestellte Pflanzenschutzmittel.

Claims

Patentansprüche:
1. Feststoffformulierung, umfassend: a) flüssiges oder niedrigschmelzendes Polyalkoxylat; und b) einen Träger auf der Basis höhermolekularen Sulfonats, wobei
(i) der auf das Gesamtgewicht der Feststoffformulierung bezogene Anteil an flüssigem oder niedrigschmelzendem Polyalkoxylat wenigstens 15 Gew.-% beträgt; (ii) der auf das Gesamtgewicht der höhermolekularen Sulfonate bezogene Anteil an flüssigem oder niedrigschmelzendem Polyalkoxylat wenigstens 30 Gew.-% beträgt; und
(iii) das Gewichtsverhältnis von flüssigem oder niedrigschmelzendem Polyalkoxylat zu höhermolekularem Sulfonat höchstens 3:1 beträgt.
2. Feststoffformulierung nach Anspruch 1 , wobei das Polyalkoxylat ausgewählt ist unter gegebenenfalls endgruppenmodifizierten alkoxylierten Fettalkoholen, alko- xylierten Fettsäureestern, alkoxylierten Fettaminen, alkoxylierten Glyceriden, alkoxylierten Sorbitanestern, alkoxylierten Alkylphenolen und alkoxylierten Di- und Tristyrylphenolen mit Alkoxylatteilen.
3. Feststoffformulierung nach Anspruch 1 , wobei das Polyalkoxylat ausgewählt ist unter Alkoholpolyalkoxylaten der Formel (I)
R7-O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-(CpH2pO)z-R6 (I)
worin
R6 für einen organischen Rest steht;
R7 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 100 Kohlenstoffatomen steht;
m,n, p unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise für 2, 3, 4 oder 5 stehen; x,y,z unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 1000 stehen; und
x+y+z einem Wert von 2 bis 1000 entspricht.
4. Feststoffformulierung nach Anspruch 3, wobei R7 für verzweigtes oder lineares, C3-3o-Alkyl, vorzugsweise C5-C24-Alkyl, oder C3-3o-Alkenyl, vorzugsweise C5-C24- Alkenyl, steht.
5. Feststoffformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Formulierung wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 25 Gew.-% und insbesondere wenigstens 30 Gew.-% Alkoxylat enthält.
6. Feststoffformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Formulierung höchstens 70 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 60 Gew.-% und insbesondere höchstens 45 Gew.-%. Alkoxylat enthält.
7. Feststoffformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das höhermolekulare Sulfonat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von wenigstens 1 kDa, vorzugsweise von wenigstens 2,5 kDa und insbesondere von wenigstens 5 kDa aufweist.
8. Feststoffformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das höhermolekulare Sulfonat ein Ligninsulfonat ist.
9. Feststoffformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das höhermolekulare Sulfonat ein Kondensationsprodukte auf Basis eines sulfonierten Aroma- ten, eines Aldehyden und/oder Ketons, und gegebenenfalls einer unter nichtsul- fonierten Aromaten, Harnstoff und Harnstoffderivaten ausgewählten Verbindung ist.
10. Feststoffformulierung nach Anspruch 9, wobei das Kondensationsprodukt Wiederholungseinheiten mit der Struktur der Formel (IIa)
Figure imgf000058_0001
und/oder Formel (IIb)
Figure imgf000058_0002
und/oder Formel (Mc)
Figure imgf000058_0003
umfasst, worin
R8 für Wasserstoff, eine oder mehrere Hydroxylgruppen oder einen oder mehrere d-β-Alkylreste steht;
q1 einem Wert von 100 bis 10 10 entspricht; und
A für Methylen-, 1 ,1-Ethylen- oder eine Gruppe der Formeln
-CH2-NH-CO-NH-CH2- , -CH-NH-CO-NH-CH-
CH, CH, steht.
1. Feststoffformulierung nach Anspruch 9, wobei das Kondensationsprodukt Wiederholungseinheiten mit der Struktur der Formel (III):
Figure imgf000059_0001
umfasst, worin
R9 für Wasserstoff, eine oder mehrere Hydroxylgruppen oder einen oder mehrere C-i-β-Alkylreste steht; q2 einem Wert von 100 bis 1010 entspricht;
A für Methylen-, 1 ,1-Ethylen- oder eine Gruppe der Formeln
-CH2-NH-CO-NH-CH2- , -CH-NH-CO-NH-CH-
I I
CH3 CH3 steht.
12. Feststoffformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das höhermolekulare Sulfonat ein Copolymer ist, wobei die das Copolymer konstituierenden Monomere M α) wenigstens ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer M1 , das wenigstens eine Sulfonsäuregruppe aufweist, und ß) wenigstens ein neutrales, monoethylenisch ungesättigtes Monomer M2 umfassen.
13. Feststoffformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Sulfonat ein Ammonium-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Übergangsmetallsulfonat ist.
14. Feststoffformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Formulierung wenigstens 15 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 25 Gew.-% und insbe- sondere wenigstens 30 Gew.-%. höhermolekulares Sulfonat enthält.
15. Feststoffformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Formulierung höchstens 80 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 70 Gew.-% und insbesondere höchstens 55 Gew.-%. höhermolekulares Sulfonat enthält.
16. Feststoffformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Gewichtsverhältnis von flüssigem oder niedrigschmelzendem Polyalkoxylat zu höhermolekularem Sulfonat höchstens 2:1 beträgt.
17. Feststoffformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei das Gewichtsverhältnis von flüssigem oder niedrigschmelzendem Polyalkoxylat zu höhermolekularem Sulfonat mindestens 3 : 10 beträgt.
18. Feststoffformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Komponente (b) b1 ) höhermolekulares Sulfonat; und b2) anorganischen Feststoff umfasst.
19. Feststoffformulierung nach Anspruch 18, wobei der anorganische Feststoff in Wasser schwer löslich oder unlöslich ist.
20. Feststoffformulierung nach Anspruch 18 oder 19, wobei der anorganische Feststoff ausgewählt ist unter aluminiumoxidbasierten Substanzen, insbesondere A- luminiumoxid und Bauxit, siliziumdioxidbasierten Substanzen, insbesondere Silikaten und Silikatmineralien, vor allem Diatomeenerden (Kieselgur, Diatomit), Kieselsäuren, Pyrophyllit, Talk, Glimmern und Tonen wie Kaolinit, Bentonit, Mont- morillonit und Attapulgit.
21. Feststoffformulierung nach Anspruch 20, wobei der anorganischen Feststoffe an der Formulierung insgesamt weniger als 15 Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.% beträgt.
22. Feststoffformulierung nach einem der Ansprüche 18 bis 21 , wobei das Gewichts- Verhältnis von höhermolekularem Sulfonat zu anorganischem Feststoff wenigstens 2, vorzugsweise wenigstens 5 und insbesondere wenigstens 10 beträgt.
23. Feststoffformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 22, des Weiteren umfassend: c) weiteren Hilfsstoff.
24. Feststoffformulierung nach Anspruch 23, wobei der weitere Hilfsstoffe ausgewählt ist unter c1 ) oberflächenaktiven Hilfsstoffen; c2) Antiabsetzmitteln, Antischaummitteln, Retentionsmitteln, pH-Puffern, Anti- driftreagenzien und sonstigen Hilfsmitteln zur Verbesserung der Handhabbarkeit und/oder physikalischen Eigenschaften der Formulierung; c3) Chelatbildnern.
25. Feststoffformulierung nach Anspruch 23 oder 24, wobei die Formulierung höchs- tens 60 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 55 Gew.-% und insbesondere höchstens 50 Gew.-%. weiteren Hilfsstoff enthält.
26. Feststoffformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 25, des Weiteren umfassend: d) wasserlösliches anorganisches Salz.
27. Feststoffformulierung nach Anspruch 26, wobei das anorganische Salz Ammoniumsulfat ist.
28. Feststoffformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 27, die im Wesentlichen wasserfrei ist.
29. Feststoffformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 28, nämlich ein Granulat.
30. Feststoffformulierung nach Anspruch 29, wobei das Granulat ein wasserdisper- gierbares Granulat (WG oder ein wasserlösliches Granulat (SG)) ist.
31. Feststoffformulierung nach Anspruch 29 oder 30, wobei das Granulat ein Wirbelschicht-Granulat (WSG) ist.
32. Feststoffformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 27, nämlich ein Pulver.
33. Feststoffformulierung nach Anspruch 32, wobei das Pulver ein trocken fließfähiges Pulver (DF) ist.
34. Verwendung eines höhermolekularen Sulfonates als fester Träger von flüssigem oder niedrigschmelzendem Polyalkoxylat in festen Zusammensetzungen.
35. Verfahren zur Herstellung einer Feststoffformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 33, wobei man aus einem wenigstens einen Teil der Inhaltsstoffe umfassenden fluidhaltigen Gemisch Fluid entfernt und den vom Fluid zumindest teilweise befreiten Feststoff gewinnt.
36. Verfahren nach Anspruch 35, wobei das Fluid Wasser ist.
37. Verfahren nach Anspruch 35 oder 36, wobei man das Fluid durch Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung entfernt.
38. Verfahren nach Anspruch 35 oder 36, wobei man ein auf der anorganischen Salzkomponente (d) basierendes partikuläres Material vorgelegt, wenigstens einen Teil der Komponenten (a) und (b) als fluidhaltiges Gemisch einträgt, Fluid im Wirbelschichtverfahren entfernt und den vom Fluid zumindest teilweise befreiten und das auf der anorganischen Salzkomponente (d) basierende partikuläre Material umfassenden Feststoff gewinnt.
39. Verwendung einer Feststoffformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 33 als Zusatz zu einer pflanzenschutzwirkstoffhaltigen Zusammensetzung.
40. Verwendung einer Feststoffformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 33 als fester Träger für eine pflanzenschutzwirkstoffhaltige Zusammensetzung.
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