BRPI0616662A2 - processo para a preparaÇço de um material de poliisocianurato poliuretano, e, material - Google Patents

processo para a preparaÇço de um material de poliisocianurato poliuretano, e, material Download PDF

Info

Publication number
BRPI0616662A2
BRPI0616662A2 BRPI0616662-8A BRPI0616662A BRPI0616662A2 BR PI0616662 A2 BRPI0616662 A2 BR PI0616662A2 BR PI0616662 A BRPI0616662 A BR PI0616662A BR PI0616662 A2 BRPI0616662 A2 BR PI0616662A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
polyisocyanate
weight
isocyanate
polyol
amount
Prior art date
Application number
BRPI0616662-8A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerhard Jozef Bleys
Eric Huygens
Hans Godelieve Guido Verbeke
Stijn Roekaerts
Marc Vandervesse
Original Assignee
Huntsman Int Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huntsman Int Llc filed Critical Huntsman Int Llc
Publication of BRPI0616662A2 publication Critical patent/BRPI0616662A2/pt
Publication of BRPI0616662B1 publication Critical patent/BRPI0616662B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C08G18/092—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

PROCESSO PARA A PREPARAÇçO DE UM MATERIAL DE POLIISOCIANURATO POLIURETANO, E, MATERIAL. A invenção refere-se a um processo para a preparação de um material de poliisocianurato poliuretano, que compreende a reação de um poliisocianato e uma composição reativa com isocianato, em que a reação é conduzida em um índice de isocianato de 1.600 a 100.000 e na presença de um catalisador de trimerização, em que o poliisocianato compreende a) 75- 100% em peso de difenilmetano diisocianato compreendendo pelo menos 40%, preferivelmente pelo menos 60% e mais preferivelmente pelo menos 85% em peso de 4,4'-difenilmetano diisocianato e/ou uma variante do dito difenilmetano diisocianato, cuja variante é líquida a 25ºC e tem um valor de NCO de pelo menos 20% em peso (poliisocianato a), e b) 25-0% em peso de outro poliisocianato (poliisocianato b), com a quantidade de poliisocianato a) e poliisocianato b) sendo calculada na quantidade total deste poliisocianato a) e poliisocianato b), e em que a composição reativa com isocianato compreende a) 80-100% em peso de um poliol de poliéter tendo uma funcionalidade nominal média de 2-6, um peso equivalente médio de 1100-5000 e um teor de oxietileno (EQ) de 65-100% em peso, e b) 20-0% em peso de um ou mais compostos reativos com isocianato, a quantidade de poliol a) e do composto b) sendo calculada na quantidade total de poliol a) e do composto b).

Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM MATERIAL DE POLIIS OCIANURATO POLIURETANO, E, MATERIAL"
A presente invenção refere-se a um processo para preparar um material de poliisocianurato e poliuretano.
Mais especialmente, a presente invenção é relativa a um processo para preparar um material de poliisocianurato e poliuretano usando um poliéter poliol tendo um alto teor de oxietileno e um poliisocianato tendo um alto teor de diisocianato de difenilmetano (MDI).
A preparação de materiais de poliuretano tendo um teor de bloco duro alto e baixo de polióis tendo um alto teor de oxietileno, poliisocianatos compreendendo pelo menos 85% em peso de 4,4-MDI ou uma variante deste e água foi discutida na WO 02/06370 e na WO 98/00450. Os materiais feitos são elastômeros de poliuretano. Além disso, foi descrita na EP 608626 a produção de espumas de poliuretano com memória de forma pela reação de um poliisocianato compreendendo alta quantidade de 4,4'-MDI e um poliol com um alto teor de oxietileno com água. A WO 02/10249 descreve um processo para a preparação de um material de poliuretano tendo um alto teor de bloco duro pela reação de um MDI, um poliol tendo um alto teor de oxietileno e um extensor de cadeia / reticulador.
Estas citações não descrevem um processo para a fabricação de um material de poliisocianurato e poliuretano pela reação de um poliisocianto e um poliol em um alto índice de NCO e na presença de um catalisador de trimerização.
Os processos para a fabricação de materiais de poliisocianurato e poliuretano, pela reação de poliisocianatos e polióis em um alto índice na presença de um catalisador de trimerização, como foi amplamente descrito. Ver, e.g., EP 922063 e WO 00/29459, WO 02/00752, EP 1173495, EP 745627, EP 587317, US 4247656, US 4129697, DE 10145458, US 4661533, US 4424288, US 4126742, GB 1433642 e EP 1428848. A WO 05/072188 descreve um material compósito de matriz polimérica que opcionalmente pode compreender poliisocianurato formado pela reação de um poli- ou di-isocianato monomérico ou oligomérico com água.
A WO 04/111101 descreve materiais de poliisocianurato e poliuretano preparados a partir de certos poliisocianato baseados em MDI e certos polióis tendo um alto teor de oxietileno. Os materiais são preparados em um índice de isocianato de 150 a 1500.
E sabido que materiais feitos em um índice maior tendem a mostrar uma maior fragilidade que restringe sua adequação na prática. Surpreendentemente, foi verificado que as boas propriedades de materiais de poliisocianurato que tenham sido feitos em um alto índice podem ser retidas enquanto que a fragilidade não é deteriorada (aumentada) quando os polióis de poliéter são usados, que têm um alto teor de oxietileno.
A presente invenção permite a produção de materiais que têm um módulo alto, uma boa resistência à temperatura, a impacto e à inflamabilidade, um curto tempo de remoção do molde e uma alta resistência verde. O amolecimento do material ocorre em uma maior temperatura. Em particular, os materiais podem ser vantajosamente produzidos de acordo com o processo de moldagem por injeção de reação (RIM) ou por um processo de moldagem.
Além disso, o processo é adequado para fazer materiais reforçados usando cargas tais como material orgânico, mineral e nano partículas, tais como partículas de negro de fumo, partículas de nano-argila e silicatos, BaS04, CaC03 e óxidos de metal e/ou cargas como fibras de vidro, fibras naturais, tais como fibras de linho, cânhamo e sisal, fibras sintéticas, tais como tereftalatos de polietileno, poliamidas, poliaramidas (Kevlar™), polietileno (Spectram) e fibras de carbono. Tais materiais exibem uma boa estabilidade térmica.
Ainda outros ingredientes usados para fazer os materiais são facilmente processáveis e exibem excelentes características de cura, permitindo menores tempos de remoção do molde.
Também, imediatamente após a preparação, os materiais
obtidos mostram menores níveis de grupos NCO residuais em análise em infravermelho quando comparados com materiais feitos de altas quantidades de polióis tendo um alto nível de grupos oxipropileno no mesmo índice de NCO e teor de bloco duro. Os materiais de acordo com a presente invenção retêm boas propriedades de impacto e pouca fragilidade.
Portanto, a presente invenção se refere a um processo para a preparação de um material de poliisocianurato poliuretano, que compreende a reação de um poliisocianato e uma composição reativa com isocianato, em que a reação é conduzida em um índice de isocianato de 1.600 a 100.000 e na presença de um catalisador de trimerização, em que o poliisocianato compreende a) 75-100% em peso de difenilmetano diisocianato compreendendo pelo menos 40%, preferivelmente pelo menos 60% e mais preferivelmente pelo menos 85% em peso de 4,4'-difenilmetano diisocianato e/ou uma variante do dito difenilmetano diisocianato, cuja variante é líquida a 25°C e tem um valor de NCO de pelo menos 20% em peso (poliisocianato a), e b) 25-0% em peso de outro poliisocianato (poliisocianato b), com a quantidade de poliisocianato a) e poliisocianato b) sendo calculada na quantidade total deste poliisocianato a) e poliisocianato b), e em que a composição reativa com isocianato compreende a) 80-100% em peso de um poliol de poliéter tendo uma funcionalidade nominal média de 2-6, um peso equivalente médio de 1100-5000 e um teor de oxietileno (EO) de 65-100% em peso, e b) 20-0% em peso de um ou mais compostos reativos com isocianato, a quantidade de poliol a) e do composto b) sendo calculada na quantidade total de poliol a) e do composto b), e em que o teor de bloco duro é, no máximo, 50%. No contexto da presente invenção, os seguintes termos têm o seguinte significado:
1) índice de isocianato ou índice de NCO ou índice: a relação de grupos NCO sobre átomos de hidrogênio reativos
com isocianato presentes em uma formulação, dada como uma percentagenr [NCOIxlOQ
[hidrogênio ativo] ^ 0^' Em outras palavras, o índice de NCO expressa a percentagem de isocianato realmente usada em uma formulação com relação à quantidade de isocianato teoricamente requerida para reagir com a quantidade de hidrogênio reativo com isocianato usado em uma formulação.
Deve ser observado que o índice de isocianato, como usado aqui, é considerado do ponto de vista do processo de polimerização real de preparação do material envolvendo o ingrediente de isocianato e os ingredientes reativos com isocianato. Quaisquer grupos isocianato consumidos em uma etapa preliminar para produzir poliisocianatos modificados (incluindo tais derivados de isocianato referidos na técnica como pré-polímeros) ou quaisquer hidrogênios ativos consumidos em uma etapa preliminar (e.g., reagidos com isocianato para produzir polióis ou poliaminas modificados(as)) não são levados em conta no cálculo do índice de isocianato. Somente os grupos isocianato livre e os hidrogênios reativos com isocianato livre (incluindo aqueles de água, se usados) presentes na etapa de polimerização real são levados em conta.
2) A expressão "átomos de hidrogênio reativos com isocianato", como usada aqui para o propósito de calcular o índice de isocianato se refere ao total de átomos de hidrogênio ativo nos grupos hidroxila e amina presentes nas composições reativas; isto significa que para o propósito de calcular o índice de isocianato no processo de polimerização real, um grupo hidroxila é considerado compreender um hidrogênio reativo, um grupo amina primária é considerado compreender um hidrogênio reativo e uma molécula de água é considerada compreender dois hidrogênios ativos.
3) Sistema de reação: uma combinação de componentes em que os poliisocianatos são mantidos em um ou mais recipientes se separam
dos componentes reativos com isocianato.
4) A expressão "material de poliisocianurato e poliuretano", como usada aqui, se refere a produtos celulares e não-celulares obtidos pela reação das composições reativas com isocianato e poliisocianatos na presença de catalisadores de trimerização em um alto índice, opcionalmente usando
agentes de espumação, incluindo produtos celulares obtidos com água como agente de espumação reativo (envolvendo uma reação de água com grupos isocianato, produzindo ligações de uréia e dióxido de carbono e produzindo espumas de poliuréia-poliisocianurato-poliuretano).
5) O termo "funcionalidade hidroxila nominal média" (ou em "funcionalidade" curta) é usado aqui para indicar a funcionalidade média
numérica (número de grupos hidroxila por molécula) do poliol ou da
composição de poliol na hipótese de que esta seja a funcionalidade média
numérica (número de átomos de hidrogênio ativo por molécula) do(s)
iniciador(es) usado(s) em sua preparação embora, na prática, ela vá
freqüentemente ser de alguma forma menor por causa de alguma insaturação terminal.
6) A palavra "média" se refere a um número médio, a não ser que de outra forma indicado.
7) O termo "teor de bloco duro" se refere a 100 vezes a relação da quantidade (em ppp) de poliisocianato + materiais reativos com isocianato
tendo um peso molecular de 500 ou menos (em que polióis tendo um peso molecular maior que 500 incorporado nos poliisocianatos não são levados em conta) sobre a quantidade (em ppp) de todo poliisocianato + todos os materiais reativos usados. Preferivelmente, o poliisocianato a) é selecionado dentre 1) um difenilmetano diisocianato compreendendo pelo menos 40%, preferivelmente pelo menos 60% e mais preferivelmente pelo menos 85% em peso de 4,4'- difenilmetano diisocianato (4,4'-MDI) e as seguintes variantes preferidas de tal difenilmetano diisocianato; 2) uma carbodiimida e/ou variante modificada por uretoimina de poliisocianato 1), a variante tendo um valor de NCO de 20% em peso ou mais; 3) uma variante modificada por uretano de poliisocianato 1), com a variante tendo um valor de NCO de 20% em peso ou mais e sendo o produto de reação de um excesso de poliisocianato 1) e de um poliol tendo uma funcionalidade hidroxila nominal média de 2-4 e um peso molecular médio de no máximo 1000; 4) um pré-polímero tendo um valor de NCO de 20% em peso ou mais e que é o produto de reação de um excesso de qualquer dos poliisocianatos mencionados acima 1-3) e de poliol tendo uma funcionalidade hidroxila nominal média de 2-6, um peso molecular médio de 2.000 - 12.000 e preferivelmente um valor de hidroxila de 15 a 60 mg de KOH/g, e 5) misturas de quaisquer dos poliisocianatos mencionados acima. Os poliisocianatos 1) e 2) e misturas destes são preferidos como poliisocianato a).
O poliisocianato 1) compreende pelo menos 40% em peso de 4,4-MDI. Tais poliisocianatos são conhecidos na técnica e incluem 4,4'-MDI puro e misturas isoméricas de 4,4'-MDI e até 60% em peso de 2,4'-MDI e 2,2-MDI. Deve ser notado que a quantidade de 2,2'-MDI nas misturas isoméricas é bastante em um nível de impureza e em geral não vai exceder 2% em peso, o restante sendo 4,4'-MDI e 2,4*-MDI. Os poliisocianatos são conhecidos na técnica e são comercialmente disponibilizados; por exemplo, Suprasec™ MPR da Huntsman Polyurethanes, que é um negócio da Huntsman International LCC (que é dona da marca Suprasec).
As variantes modificadas de carbodiimida e/ou uretonimina do poliisocianato 1) acima são também conhecidas na técnica e são comercialmente disponibilizadas; e.g., Suprasec 2020, da Huntsman Polyurethanes.
As variantes de modificadas de uretano do poliisocianato 1) acima são também conhecidas na técnica, ver, e.g., The ICI Polyurethanes Book de G. Woods 1990, 2a. edição, páginas 32-35. Os pré-polímeros mencionados acima de poliisocianato 1) tendo um valor de NCO de 20% em peso ou mais são também conhecidos na técnica. Preferivelmente, o poliol usado para a fabricação destes pré-polímeros é selecionado de polióis de poliéster e polióis de poliéter e especialmente de polióis de polioxietileno e polioxipropileno tendo uma funcionalidade de hidroxila nominal média de 2- 4, um peso molecular médio de 2.500 - 8.000, e preferivelmente um valor de hidroxila de 15-60 mg KOH/g e preferivelmente um teor de oxietileno de 5- 25% em peso, o qual oxietileno preferivelmente está na extremidade das cadeias poliméricas, ou um teor de oxietileno de 50-90% em peso, o qual oxietileno preferivelmente é aleatoriamente distribuído nas cadeias poliméricas.
As misturas dos poliisocianatos mencionados acima podem ser usadas também. Ver, e.g., The ICI Polyurethanes Book de G. Woods 1990, 2a. edição, páginas 32-35. Um exemplo de tal poliisocianato comercialmente disponibilizado é Suprasec 2021 da Huntsman Polyurethanes.
O outro poliisocianato b) pode ser escolhido dentre poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, e, preferivelmente, aromáticos, tais como diisocianato de tolueno na forma de seus isômeros 2,4 e 2,6 e misturas destes e misturas de difenilmetano diisocianatos (MDI) e seus oligômeros tendo uma funcionalidade isocianato maior que 2 conhecidos na técnica como "bruto" ou MDI polimérico (polimetileno polifenileno poliisocianatos). Misturas de diisocianato de tolueno e polimetileno polifenileno poliisocianatos podem ser usadas.
Quando poliisocianatos forem usados, os quais têm uma funcionalidade de NCO maior que 2, a quantidade de tal poliisocianato usado é tal que a funcionalidade de NCO média do poliisocianato total usado na presente invenção seja no máximo 2,2, preferivelmente.
O poliol de poliéter a) tendo um alto teor de EO é selecionado dentre aqueles tendo um teor de EO de 65-100 e preferivelmente de 65-90% em peso, calculado no peso de poliol de poliéter. Estes polióis de poliéter contêm outros grupos oxialquileno como grupos oxipropileno e/ou oxibutileno. Estes polióis têm uma funcionalidade nominal média de 2-6 e, mais preferivelmente, 2-4 e um peso equivalente médio de 1100-5000 e preferivelmente 1100-4000. Se o poliol contiver grupos oxietileno e outro grupo de oxialquileno como oxipropileno, o poliol pode ter uma distribuição aleatória dos grupos oxialquileno, uma distribuição de copolímero em bloco ou uma combinação destes. As misturas de polióis podem ser usadas. Preferivelmente, elas são usadas em uma quantidade 90-100% em peso. Os outros compostos b) reativos com isocianato, que podem
ser usados em uma quantidade de 0-20% em peso e preferivelmente 0-10% em peso, calculada na quantidade de poliol a) e este composto b) pode ser selecionado dentre extensores de cadeia, reticuladores, poliaminas de poliéter, polióis diferentes de poliol a), e água. Os extensores de cadeia reativos com isocianato, que contêm 2
átomos de hidrogênio reativos com isocianato, podem ser selecionados dentre aminas, álcoois de amina e polióis; preferivelmente, polióis são usados. Além disso, os extensores de cadeia podem ser aromáticos, cicloalifáticos, aralifáticos e alifáticos; preferivelmente os alifáticos são usados. Os extensores de cadeia preferivelmente têm um peso equivalente médio menor que 150. Mais preferidos são dióis alifáticos, tais como etileno glicol, 1,3- propanodiol, 2-metil-l,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6- hexanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,2-hexanodiol, 3-metilpentano-1,5-diol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, dietileno glicol, dipropileno glicol e tripropileno glicol, e dióis aromáticos e produtos propoxilados e/ou etoxilados destes. Os reticuladores são compostos reativos com isocianato contendo 3-8 átomos de hidrogênio reativos com isocianato e, preferivelmente, tendo um peso equivalente médio menor que 150. Exemplos de tais reticuladores são glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, trietanolamina, polioxietileno polióis tendo uma funcionalidade nominal média de 3-8 e um peso equivalente médio menor que 150, tais como glicerol etoxilado, trimetilol propano e pentaeritritol tendo o dito peso equivalente, e triaminas de poliéter tendo o dito peso equivalente.
As poliaminas de poliéter podem ser selecionadas dentre as poliaminas de polioxipropileno, poliaminas de polioxietileno, e poliaminas de polioxipropileno e polioxietileno, preferivelmente tendo um peso equivalente de 150-3000 (peso molecular médio numérico dividido pelo número de grupos amina no final das cadeias poliméricas). Tais poliaminas de poliéter são conhecidas na técnica. Exemplos são Jeffamine® ED2003 e T5000 obteníveis da Huntsman.
Ainda outros compostos reativos com isocianato podem ser selecionados dentre polióis que são poliésteres, poliesteramidas, politioéteres, policarbonatos, poliacetais, poliolefmas, polisiloxanos ou poliéteres (diferente do poliol a). Os polióis de poliéster que podem ser usados incluem produtos de reação terminados em hidroxila de álcoois diídricos, tais como etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, 1,4-butanodiol, neopentil glicol, 1,6- hexanodiol ou cicloexano dimetanol ou misturas de tais álcoois diídricos, e ácidos dicarboxílicos ou seus derivados formadores de éster, por exemplo, ácidos succínico, glutárico e adípico ou seus ésteres de dimetil, ácido sebácico, anidrido Mico, anidrido tetracloroftálico ou tereftalato de dimetil ou misturas destes. Os polióis de politioéter que podem ser usados incluem produtos obtidos pela condensação de tioglicol sozinho ou com outros glicóis, alquileno glicóis, ácidos dicarboxílicos, formaldeído, álcoois ou ácidos aminocarboxílicos. Os polióis de policarbonato que podem ser usados incluem produtos obtidos pela reação de dióis, tais como 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, dietileno glicol ou tetraetileno glicol com carbonatos de diaril, por exemplo, carbonato de difenil, ou com fosgênio. Os polióis de poliacetal que podem ser usados incluem aqueles preparados pela reação de glicóis, tais como dietileno glicol, trietileno glicol ou hexanodiol com formaldeído. Os poliacetais adequados podem também ser preparados pela polimerização de acetais cíclicos. Os polióis de poliolefma adequados incluem homo- ou copolímeros de butadieno terminados em hidroxila e polióis de polisiloxano adequados incluem polidimetilsiloxano dióis.
Os polióis de poliéter diferentes do poliol a) têm um teor de EO menor que 65% em peso e preferivelmente têm um peso equivalente médio de 150-4.000 e mais preferivelmente de 150-2.500 e preferivelmente têm uma funcionalidade média de 2-4. Tais polióis incluem polióis de polioxietileno e polioxipropileno, em que as unidades de oxietileno e oxipropileno são distribuídas aleatoriamente, na forma de bloco ou em uma combinações destes, e os polióis de polioxipropileno e/ou os polióis de polioxietileno. Tais polióis são amplamente conhecidos. Exemplos são Daltocel® F428, obtenível da Huntsman.
As misturas dos outros compostos reativos com isocianato
mencionados acima podem ser usadas também. Preferivelmente, os outros
compostos reativos com isocianato são polióis selecionados dentre aqueles preferidos acima.
Os polióis podem compreender dispersões ou soluções de polímeros de adição ou condensação dos tipos descritos acima. Tais polióis modificados, freqüentemente referidos como "polióis de polímero" foram completamente descritos na técnica anterior e incluem produtos obtidos pela polimerização in situ de um ou mais monômeros de vinila, por exemplo, estireno e/ou acrilonitrila, nos polióis de poliéter acima, ou pela reação in situ entre um poliisocianato e um composto amino- e/ou hidroxi-funcional, tal como trietanolamina, no poliol acima. Os polioxialquileno polióis contendo de 1 a 50% de polímero dispersado são particularmente úteis. Os tamanhos de partículas do polímero dispersado menores que 50 mícrons são preferidos.
Além disso, os seguintes ingredientes opcionais podem ser
usados: catalisadores que melhoram a formação de ligações de uretano como catalisadores de estanho, tais como octoato de estanho e dibutilestanho dilaurato, catalisadores de amina terciária, tais como trietilenodiamina e imidazóis, tais como dimetilimidazol e outros catalisadores, tais como ésteres de maleato e ésteres de acetato; tensoativos; estabilizantes de espuma, tais como copolímeros de siloxano-oxialquileno; retardantes de chama; supressores de fumaça; estabilizantes de UV; colorantes; inibidores microbianos; cargas orgânicas e inorgânicas, modificadores de impacto, plastificantes e agentes de liberação de molde interno. Outros agentes de liberação de molde externo podem ser usando no processo de acordo com a presente invenção.
Qualquer composto que catalisa a reação de trimerização de isocianato (formação de isocianurato) pode ser usado como catalisador de trimerização no processo de acordo com a presente invenção, tal como aminas terciárias, triazinas e mais preferivelmente catalisadores de trimerização de sal de metal.
Exemplos de catalisadores de trimerização de sal de metal adequados são sais de metal alcalino de ácidos carboxílicos orgânicos. Os metais alcalinos preferidos são sódio e potássio, e os ácidos carboxílicos preferidos são ácido acético e ácido 2-etil-hexanóico.
Os catalisadores de trimerização de sal de metal preferidos são acetato de potássio (comercialmente disponibilizado como Polycat 46 da Air Products e Catalyst LB da Huntsman Polyurethanes) e 2-etil-hexanoato de potássio (comercialmente disponibilizado como Dabco Kl5 da Air Products). Dois ou mais catalisadores de trimerização de sal de metal diferentes podem ser usados no processo da presente invenção.
O catalisador de trimerização de sal de metal é geralmente usado em uma quantidade de até 5% em peso, com base na composição reativa com isocianato, preferivelmente de 0,001 a 3% em peso. Pode ocorrer que o poliol usado no processo de acordo com a presente invenção ainda contém sal de metal de sua preparação, que pode agir como o catalisador de trimerização ou como parte da embalagem de catalisador de trimerização.
O material de poliuretano pode ser um material sólido ou soprado (microcelular). Os materiais microcelulares são obtidos pela condução da reação na presença de um agente de sopro, tal como hidrocarbonetos, hidrofluorocarbonetos, hidroclofluorocarbonetos, gases, tais como N2 e CO2, e água. Mais preferivelmente, água é usada como o agente de sopro. A quantidade de agente de sopro vai depender da massa específica desejada. A quantidade de água vai ser menor que 5, preferivelmente menor que 3 e mais preferivelmente menor que 1% em peso; calculada no peso da composição reativa com isocianato. No cálculo da quantidade dos outros compostos reativos com isocianato b), esta quantidade de água é incluída. A redução de massa específica pode também ser alcançada pela incorporação de microesferas expandidas ou expansíveis, tais como Expancel® ou micro- contas ocas ou pela incorporação de sais de decomposição, tais como azodicarbonamida.
A reação para preparar o material é conduzida em um índice de NCO de 1.600-100.000 e preferivelmente de 1.700-50.000.
O teor de bloco duro é, no máximo, 50%, preferivelmente 55-
90%.
A massa específica dos materiais é preferivelmente maior que
100 kg/m3.
Os materiais são preferivelmente feitos em um molde. O processo pode ser conduzido em qualquer tipo de molde conhecido na técnica. Exemplos de tais moldes são os moldes comercialmente usados para a fabricação de partes de sapato, tais como solas de sapato, botas de ski e skate, partes automotivas, tais como descanso de braço, painéis de porta e prateleiras traseiras. Preferivelmente, a reação é conduzida em um molde fechado. Os ingredientes usados para a fabricação do material são alimentados no molde em uma temperatura desde a temperatura ambiente até 90°C, com o molde sendo mantido em uma temperatura desde a temperatura ambiente até 150°C durante o processo. O tempo de retirada do molde é relativamente curto apesar do fato de que preferivelmente nenhum composto reativo com isocianato, contendo grupos amina reativos, são usados; dependendo da quantidade de catalisador, os períodos de remoção podem ser abaixo de 10 minutos, preferivelmente menos de 5 minutos, mais preferivelmente menos de 3 minutos e mais preferivelmente menos de 1 minuto.
O processo de moldagem pode ser conduzido de acordo com o processo de moldagem de injeção de reação (RIM) e o processo de moldagem por fusão. O processo pode também ser conduzido de acordo com os processos RRIM (RIM reforçado) e SRIM (RIM estrutural) e a processo de molde de transferência de resina. Alternativamente, os processos de extrusão podem ser usados bem como processos de aspersão.
Em geral, os ingredientes reativos com isocianato e os catalisadores podem ser pré-misturados, opcionalmente juntamente com os ingredientes opcionais, antes de serem postos em contato com o poliisocianato.
Os materiais de acordo com a presente invenção são particularmente adequados para uso em aplicações onde alta rigidez, pouca fragilidade, materiais de baixa massa específica e alta resistência a impacto são desejáveis, tais como solas de chuteiras e botas de ski, e partes automotivas, tais como painéis de porte, prateleiras traseiras, viseiras de sol e compósitos estruturais e reforçados, tais como espumas sintéticas e/ou sopradas, para propósitos de isolamento incluindo isolamento de tubo especialmente para uso em alto mar e para construção e propósitos de isolamento de calor.
A presente invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos.
Exemplos 1-3
Suprasec 2015* e Daltocel ¥555** foram dispensados em um molde (máquina de dispensação Krauss Maffei Comet 1020, máquina de pistão de alta pressão, saída de 300 g/s). O molde era um molde de aço tendo dimensões de 30x60x0,5 cm e montado em uma prensa de Battenfeld.
As temperaturas dos compostos químicos e do molde eram 35 e 85°C, respectivamente. Antes do uso, o molde foi tratado com agente de liberação de molde Acmos 35-5015. O tempo de remoção do molde foi 60 segundos. As quantidades (em partes em peso) usadas e as propriedades físicas das partes de poliisocianurato poliuretano são dadas na tabela abaixo.
* Suprasec 2015, obtenível da Huntsman e que é um poliisocianato de acordo com a presente invenção. Suprasec 2015 tem um valor de NCO de 27,4% em peso. Suprasec é uma marca da Huntsman.
** Um poliol de polioxietileno e polioxipropileno tendo uma funcionalidade nominal média de 3, um peso equivalente de 2000 e um teor de EO de 75% em peso. Ao poliol, 0,4% em peso de catalisador LB da Huntsman foi adicionado.
Exemplo 1 2 3 Suprasec 2015 60 70 75 Daltocel F555 (incluindo catalisador) 40 30 25 Teor de bloco duro, % 60 70 75 Módulo de flexão (MPa), ISO 14125 860 1700 2200 Resistência a Impacto IZOD não entalhado (kJ/m), ISO 180 74 59 30 índice 1968 3061 3936

Claims (6)

1. Processo para a preparação de um material de poliisocianurato poliuretano, caracterizado pelo fato de que compreende a reação de um poliisocianato e uma composição reativa com isocianato, em que a reação é conduzida em um índice de isocianato de 1.600 a 100.000 e na presença de um catalisador de trimerização, em que o poliisocianato compreende a) 75-100% em peso de difenilmetano diisocianato compreendendo pelo menos 40% em peso de 4,^-difenilmetano diisocianato e/ou uma variante do dito difenilmetano diisocianato, cuja variante é líquida a 25°C e tem um valor de NCO de pelo menos20% em peso (poliisocianato a), e b) 25-0% em peso de outro poliisocianato (poliisocianato b), com a quantidade de poliisocianato a) e poliisocianato b) sendo calculada na quantidade total deste poliisocianato a) e poliisocianato b), e em que a composição reativa com isocianato compreende a) 80-100% em peso de um poliol de poliéter tendo uma funcionalidade nominal média de 2-6, um peso equivalente médio de 1100-5000 e um teor de oxietileno (EO) de 65-100% em peso, e b) 20-0% em peso de um ou mais compostos reativos com isocianato, a quantidade de poliol a) e do composto b) sendo calculada na quantidade total de poliol a) e do composto b), e em que o teor de bloco duto é, no máximo, 50%.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o peso equivalente é 1.100-4.000 e o índice é 1.700-50.000.
3. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que o teor de oxietileno é 65-90% em peso, a quantidade de poliol a) é 90-100% em peso e a quantidade do composto b) é 0-10% em peso.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o material tem uma massa específica de mais que 100 kg/m3.
5. Material, caracterizado pelo fato de ser feito de acordo com o processo como definido nas reivindicações 1 a 4.
6. Material, caracterizado pelo fato de ser obtenível de acordo com o processo como definido nas reivindicações 1 a 4.
BRPI0616662-8A 2005-10-13 2006-09-29 Process for the preparation of a solid material of polyesocyanurate polyurethane, and, material BRPI0616662B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05109530.5 2005-10-13
EP05109530 2005-10-13
PCT/EP2006/066889 WO2007042411A1 (en) 2005-10-13 2006-09-29 Process for preparing polyisocyanurate polyurethane material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BRPI0616662A2 true BRPI0616662A2 (pt) 2012-12-25
BRPI0616662B1 BRPI0616662B1 (pt) 2017-06-13

Family

ID=35788185

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0616662-8A BRPI0616662B1 (pt) 2005-10-13 2006-09-29 Process for the preparation of a solid material of polyesocyanurate polyurethane, and, material

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8785570B2 (pt)
EP (1) EP1940899B1 (pt)
JP (1) JP5044561B2 (pt)
KR (1) KR20080057271A (pt)
CN (1) CN101283012B (pt)
AT (1) ATE438669T1 (pt)
AU (1) AU2006301367B2 (pt)
BR (1) BRPI0616662B1 (pt)
CA (1) CA2625689C (pt)
DE (1) DE602006008337D1 (pt)
ES (1) ES2327569T3 (pt)
RU (1) RU2415877C2 (pt)
WO (1) WO2007042411A1 (pt)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100513450C (zh) * 2003-06-12 2009-07-15 亨茨曼国际有限公司 制备聚异氰脲酸酯聚氨酯材料的方法
CA2625689C (en) 2005-10-13 2013-07-09 Huntsman International Llc Process for preparing polyisocyanurate polyurethane material
KR101360637B1 (ko) * 2006-02-21 2014-02-07 헌트스만 인터내셔날, 엘엘씨 폴리이소시아누레이트 복합재의 제조 방법
US9987776B2 (en) * 2006-06-14 2018-06-05 Huntsman International Llc Composite panel
US8519062B2 (en) * 2008-02-14 2013-08-27 Huntsman International Llc Elastomeric materials having a high hardblock content and process for preparing them
CA2715314C (en) 2008-03-07 2016-02-02 Huntsman International Llc Foamed materials comprising a matrix having a high hardblock content and process for preparing them
EP2182017A1 (en) * 2008-07-10 2010-05-05 Huntsman International Llc A polyisocyanurate-based syntactic coating for offshore applications
PL2342252T3 (pl) 2008-08-28 2017-09-29 Huntsman International Llc Mieszanina uzyskana przez przereagowanie poliolu i bezwodnika oraz jej zastosowanie w poliizocyjanianach do tworzenia poliizocyjanuratów
EP2440615B1 (en) * 2009-06-09 2013-04-03 Huntsman International LLC Materials comprising a matrix and process for preparing them
WO2012004180A1 (en) 2010-07-08 2012-01-12 Huntsman International Llc Polyisocyanate-based anti-corrosion coating
EP2637982B1 (en) 2010-11-09 2021-01-06 Rockwool International A/S Mineral fibre product having reduced thermal conductivity
WO2012062796A1 (en) 2010-11-09 2012-05-18 Rockwool International A/S Method for manufacturing an aerogel-containing composite and composite produced by said method
WO2013117541A1 (de) 2012-02-08 2013-08-15 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zum herstellen eines polyurethan-polyisocyanurat-hartschaumstoffs
EP2687551A1 (en) * 2012-07-17 2014-01-22 Huntsman International Llc Intermediate polyisocyanurate comprising materials
EP2743285A1 (de) 2012-12-13 2014-06-18 Basf Se Hydrolysestabiles Polyurethan zur Anwendung im off-shore Bereich
US10442885B2 (en) 2012-12-13 2019-10-15 Basf Se Hydrolysis-stable polyurethane for coating elements in maritime applications
EP2743284A1 (de) 2012-12-13 2014-06-18 Basf Se Hydrolysestabiles Polyurethan zur Beschichtung von Elementen in maritimen Anwendungen
EP2805976A1 (en) * 2013-05-24 2014-11-26 Huntsman International Llc Aldehyde comprising compositions suitable for making curable polyisocyanate compositions
EP2808353A1 (en) * 2013-05-31 2014-12-03 Huntsman International Llc A method for improving toughness of polyisocyanate polyaddition reaction products
WO2015006391A1 (en) 2013-07-11 2015-01-15 Dow Global Technologies Llc Process for making urethane-isocyanurates
EP2993195A1 (en) * 2014-09-05 2016-03-09 Huntsman International Llc A method for improving fracture toughness of polyisocyanurate comprising reaction products
CA2979128C (en) 2015-03-11 2023-08-08 Basf Se Method for producing compact polyurethanes with improved hydrolytic stability
US10808070B2 (en) 2016-07-21 2020-10-20 Covestro Deutschland Ag High temperature-resistant polyisocyanurate foams
US20220411599A1 (en) 2020-02-17 2022-12-29 Dow Global Technologies Llc Polyurethane rigid foam

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1433642A (en) 1973-01-11 1976-04-28 Celotex Corp Polyisocyanurate composition related products and processes
US3940517A (en) * 1973-01-11 1976-02-24 The Celotex Corporation Polyisocyanurate foam, catalyst composition and process for producing such
ZA755751B (en) 1974-12-24 1976-08-25 Basf Wyandotte Corp Manufacture of foams
DE2607380C3 (de) * 1976-02-24 1981-07-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von warmformbaren Polyisocyanuratschaumstoffen
US4066580A (en) * 1976-06-07 1978-01-03 Basf Wyandotte Corporation Process for the manufacture of polyisocyanurate foams
US4126741A (en) * 1978-05-15 1978-11-21 The Upjohn Company High-modulus polyisocyanurate elastomers
US4126742A (en) * 1978-05-15 1978-11-21 The Upjohn Company High-modulus polyisocyanurate elastomers
US4247656A (en) * 1979-03-14 1981-01-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Poly(urethane-isocyanurate) foams
US4299924A (en) * 1979-08-10 1981-11-10 Toyota Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha Polyisocyanurate resin and process for making the same
DE3164149D1 (en) * 1980-07-21 1984-07-19 Mobay Chemical Corp Process for the production of elastomeric moulded products
US4424288A (en) * 1981-12-24 1984-01-03 Basf Wyandotte Corporation Carbodiimide-modified polymethylene polyphenylene polyisocyanates for use in the preparation of polyisocyanurate-polyurethane foams
US4661533A (en) * 1985-10-28 1987-04-28 The Dow Chemical Company Rigid polyurethane modified polyisocyanurate containing fly ash as an inorganic filler
JPS62101622A (ja) 1985-10-29 1987-05-12 Sanyo Chem Ind Ltd 熱硬化性樹脂の製法
IT1190432B (it) 1985-12-10 1988-02-16 Montedison Spa Compositi ad alta densita' a base essenzialmente poliisocianurica
US4871612A (en) * 1986-09-05 1989-10-03 Inoue Mtp Kabushiki Kaisha Interior member for vehicles and method for its manufacture
DE3739327A1 (de) 1987-08-20 1989-06-01 Helmut Pelzer Verfahren zur herstellung eines faserverstaerkten, duroplastischen werkstoffes
US4900776A (en) * 1988-12-01 1990-02-13 Georgia-Pacific Resins, Inc. Potassium catalyst system for preparing polyurethane based plywood-patch compositions
US5286759A (en) * 1991-03-08 1994-02-15 The Dow Chemical Company Foaming system for rigid urethane and isocyanurate foams
US5137929A (en) * 1991-06-21 1992-08-11 Allied-Signal Inc. Additives which stabilize hydrohalocarbon blowing agent in polyurethane and polyisocyanurate foam formulations during polymerization
JPH05140257A (ja) 1991-11-19 1993-06-08 Sekisui Chem Co Ltd 硬質ウレタン樹脂発泡体の製造方法
US5260344A (en) * 1992-03-13 1993-11-09 Asahi Glass Company, Ltd. Open cell rigid isocyanurate foams and method for producing the same and vacuum heat insulating layer by use of the same
BE1005821A3 (nl) * 1992-05-18 1994-02-08 Recticel Werkwijze voor het vervaardigen van zelfdragende kunststof garnituuronderdelen en aldus vervaardigd garnituuronderdeel.
US5232957A (en) 1992-09-11 1993-08-03 Davidson Textron Inc. RIM molded energy absorbing polyurethane foam
JP3325318B2 (ja) 1992-12-28 2002-09-17 三井化学株式会社 硬質ポリウレタンフォーム
GB9301428D0 (en) 1993-01-25 1993-03-17 Ici Plc Polyurethane foams
US5418261A (en) * 1993-01-25 1995-05-23 Imperial Chemical Industries Plc Polyurethane foams
US5556934A (en) * 1993-09-03 1996-09-17 H. B. Fuller Licensing & Financing Inc. Isocyanurate embedment compound
US5346928A (en) * 1993-09-09 1994-09-13 Imperial Chemical Industries Plc Rigid polyurethane foams
TR199701345T1 (xx) 1995-05-12 1998-02-21 Imperial Chemical Industries Plc Yeni b�k�lgen poli�retan k�p�kler.
US5900442A (en) * 1995-05-12 1999-05-04 Imperial Chemical Industries Plc Flexible polyurethane foams
JPH08319330A (ja) 1995-05-29 1996-12-03 Mitsubishi Kagaku Dow Kk 連続気泡ポリウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法
WO1997047466A1 (fr) * 1996-06-13 1997-12-18 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Materiau pour panneaux et procede de fabrication
WO1998000450A1 (en) 1996-06-27 1998-01-08 Imperial Chemical Industries Plc Microcellular elastomeric polyurethane foams
KR20000035906A (ko) 1996-08-27 2000-06-26 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 높은 열변형 온도를 갖는 폴리우레탄-이소시아누레이트 주조계
US6031010A (en) * 1997-08-11 2000-02-29 Imperial Chemical Industries Plc Polyurethane foam composition having improved flex fatigue
DE19838167A1 (de) * 1998-08-21 2000-02-24 Basf Ag Mischung enthaltend Isocyanate sowie organische und/oder anorganische Säureanhydride
EP1131369A1 (en) 1998-11-16 2001-09-12 Huntsman International Llc Polyisocyanurate compositions and composites
DE19918726C2 (de) * 1999-04-24 2002-04-11 Bayer Ag Offenzellige Polyurethanhartschaumstoffe
US6509392B1 (en) * 2000-01-25 2003-01-21 H.A. International Llc Foundry binder and process
EP1167414A1 (en) 2000-06-29 2002-01-02 Huntsman International Llc Process for making rigid polyurethane foams having high adhesion
EP1172387A1 (en) * 2000-07-14 2002-01-16 Huntsman International Llc Process for preparing an elastomer
EP1178063A1 (en) 2000-08-01 2002-02-06 Huntsman International Llc Process for preparing a polyurethane material
FR2812653A1 (fr) * 2000-08-03 2002-02-08 Michelin Soc Tech Colle pour compositions de caoutchouc, son procede de preparation et articles comportant cette colle
JP4472856B2 (ja) * 2000-09-19 2010-06-02 有限会社サン・イースト・リサーチ 親水性連続微細気泡ポリイソシアヌレートフォームの製造方法並びに親水性連続微細気泡ポリイソシアヌレートフォーム
IT1319215B1 (it) * 2000-10-16 2003-09-26 Industrialesud Spa Prodotto multistrato, suo uso per la realizzazione di articolileggeri, fonoassorbenti, autoportanti e articoli ottenibili con detto
DE10145458B4 (de) 2001-09-14 2014-03-20 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Urethan- und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyurethanhartschaumstoffen
US6773756B2 (en) * 2002-03-20 2004-08-10 Bayer Polymers Llc Process to manufacture three dimensionally shaped substrate for sound abatement
US6729045B2 (en) * 2002-10-02 2004-05-04 Dale F. Isackson Tap device for clogging shoes
US20040069971A1 (en) 2002-10-15 2004-04-15 Witteveen Martijn M. Polyol compositions and rigid polyisocyanurate foams prepared therefrom
DE10257633A1 (de) 2002-12-09 2004-06-24 Basf Ag Verbundelemente, insbesondere gedämmte Rohre
US20040249078A1 (en) * 2003-06-04 2004-12-09 Honeywell International, Inc. Foam catalyst systems
CN100513450C (zh) * 2003-06-12 2009-07-15 亨茨曼国际有限公司 制备聚异氰脲酸酯聚氨酯材料的方法
DE10359024A1 (de) 2003-12-15 2005-07-21 Basf Ag Zinnfreie Polyurethanschaumstoffe
US7763341B2 (en) * 2004-01-23 2010-07-27 Century-Board Usa, Llc Filled polymer composite and synthetic building material compositions
ITRM20040375A1 (it) 2004-07-23 2004-10-23 Tekno Garden S R L Materiali compositi a base di resine leganti, procedimenti per la loro preparazione e usi.
RU2428436C2 (ru) * 2005-10-13 2011-09-10 Хантсмэн Интернэшнл Ллс Способ получения полиизоциануратного полиуретанового материала
CA2625689C (en) 2005-10-13 2013-07-09 Huntsman International Llc Process for preparing polyisocyanurate polyurethane material
KR101360637B1 (ko) 2006-02-21 2014-02-07 헌트스만 인터내셔날, 엘엘씨 폴리이소시아누레이트 복합재의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP5044561B2 (ja) 2012-10-10
CA2625689A1 (en) 2007-04-19
BRPI0616662B1 (pt) 2017-06-13
CN101283012A (zh) 2008-10-08
RU2415877C2 (ru) 2011-04-10
EP1940899A1 (en) 2008-07-09
DE602006008337D1 (de) 2009-09-17
ATE438669T1 (de) 2009-08-15
WO2007042411A1 (en) 2007-04-19
AU2006301367A1 (en) 2007-04-19
ES2327569T3 (es) 2009-10-30
US20080262168A1 (en) 2008-10-23
CN101283012B (zh) 2011-07-06
KR20080057271A (ko) 2008-06-24
RU2008118478A (ru) 2009-11-20
JP2009511685A (ja) 2009-03-19
EP1940899B1 (en) 2009-08-05
US8785570B2 (en) 2014-07-22
AU2006301367B2 (en) 2012-02-02
CA2625689C (en) 2013-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI0616662A2 (pt) processo para a preparaÇço de um material de poliisocianurato poliuretano, e, material
BRPI0616666A2 (pt) processo para a preparaÇço de um material de poliisocianurato poliuretano elastomÉrico, e, material
CA2523481C (en) Process for preparing a polyisocyanurate polyurethane material
ES2247161T3 (es) Procedimiento para preparar un material de poliuretano.

Legal Events

Date Code Title Description
B06G Technical and formal requirements: other requirements [chapter 6.7 patent gazette]

Free format text: SOLICITA-SE A REGULARIZACAO DA PROCURACAO, UMA VEZ QUE BASEADO NO ARTIGO 216 1O DA LPI, O DOCUMENTO DE PROCURACAO DEVE SER APRESENTADO NO ORIGINAL, TRASLADO OU FOTOCOPIA AUTENTICADA.

B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]
B21F Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time

Free format text: REFERENTE A 17A ANUIDADE.

B24J Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12)

Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2742 DE 25-07-2023 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.