CN101283012B - 聚异氰脲酸酯聚氨酯材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚异氰脲酸酯聚氨酯材料制备方法，该方法包含使一种多异氰酸酯和一种异氰酸酯反应性组合物反应，其中该反应是以异氰酸酯指数为1600～100,000和在一种三聚催化剂的存在下进行的，其中该多异氰酸酯包含a)75～100wt％二苯甲烷二异氰酸酯，后者包含至少40wt％、较好至少60wt％、最好至少85wt％4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和/或所述二苯甲烷二异氰酸酯的一种变种，该变种在25℃是液体而且有至少20wt％的NCO值(多异氰酸酯a)，和b)25～0wt％另一种多异氰酸酯(多异氰酸酯b)，多异氰酸酯a)和多异氰酸酯b)的数量是以这种多异氰酸酯a)和多异氰酯b)的总量计算的，且其中该异氰酸酯反应性组合物包含a)80～100wt％一种聚醚多醇，其平均标称官能度为2～6、平均当量为1100～5000、氧亚乙基(EO)含量为65～100wt％，和b)20～0wt％一种或多种其它异氰酸酯反应性化合物，多醇a)和异氰酸酯反应性化合物b)的数量是以这种多醇a)和化合物b)的总量计算的。

Description

聚异氰脲酸酯聚氨酯材料的制备方法
本发明涉及一种聚异氰脲酸酯聚氨酯材料的制备方法。
更具体地说，本发明涉及一种使用高氧亚乙基含量的聚醚多醇和高二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)含量的多异氰酸酯的聚异氰酸脲酯聚氨酯制备方法。
WO 02/06370和WO 98/00450中公开了从高氧亚乙基含量的多醇、包含至少85wt％4，4’-MDI或其变种的多异氰酸酯和水出发的、有低和高硬嵌段含量的聚氨酯材料制备。所制造的材料是聚氨酯弹性体。进而，在EP 608626中公开的是，通过使一种包含高量4，4’-MDI的多异氰酸酯和一种有高氧亚乙基含量的多醇与水反应产生形状记忆型聚氨酯泡沫体。WO 02/10249公开了通过使MDI、有高氧亚乙基含量的多醇和一种交联剂/增链剂反应制备一种有高硬嵌段含量的聚氨酯材料的一种方法。
这些引文并没有公开一种通过使多异氰酸酯和多醇以高NCO指数且在三聚催化剂的存在下反应来制造聚异氰酸脲酯聚氨酯材料的方法。
通过使多异氰酸酯和多醇以高NCO指数且在三聚催化剂的存在下反应的聚异氰脲酸酯聚氨酯材料制造方法已有相应广泛的描述。见诸如
EP 922063和WO00/29459，WO 02/00752，EP 1173495，EP 745627，EP 587317，US 4247656，US4129697，DE 10145458，US 4661533，US 4424288，US 4126742，GB 1433642和EP 1428848.
WO 05/072188公开了一种聚合物基体复合材料，该材料任选地可以包含通过单体或低聚的多聚或二聚异氰酸酯与水反应生成的聚异氰脲酸酯。
WO 04/111101公开了从某些MDI系多异氰酸酯和某些氧亚乙基含量高的多醇制备的聚异氰脲酸酯聚氨酯材料。该材料是以150～1500的异氰酸酯指数制备的。
已经知道，以较高指数制得的材料倾向于显示出较高的脆性，这就限制了其在实际使用中的适用性。现已令人惊奇地发现，当使用具有高氧亚乙基含量的聚醚多醇时，以高指数制备的聚异氰脲酸酯材料的良好性能可以保持，而其脆性不会恶化(即不会增加)。
本发明允许生产具有高模量、高抗冲、耐温、阻燃、脱模时间短和原始强度高的材料。该材料在较高的温度下才会发生软化。具体地说，该材料可以有利地按照反应注塑(RIM)法或铸塑(流延)法生产。
进而，该方法适合于使用填料来制造增强性材料，该填料包括诸如有机微粒、矿物质微粒和纳米微粒，如炭黑微粒、纳米粘土微粒、和硅酸盐、BaSO4、CaCO3和金属氧化物和/或纤维如玻璃纤维、天然纤维如亚麻、大麻和剑麻纤维、合成纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、芳族聚酰胺(KevlarTM)和碳纤维。这样的材料显示出良好的热稳定性。
再进一步，用来制造该材料的各组分是可容易加工的并显示出优异的固化特征，从而使得脱模时间短。
又进一步，刚制备后，所得到的材料，与从高量有高水平氧亚丙基的多醇以相同NCO指数和硬嵌段含量制造材料相比，显示出在红外分析中较低水平的残留NCO基团。按照本发明的材料能保留良好的抗冲击性能和低的脆性。
因此，本发明涉及一种弹性体聚异氰脲酸酯聚氨酯材料的制备方法，该方法包含使一种多异氰酸酯与一种异氰酸酯反应性组合物反应，其中该反应是以1600～100,000的异氰酸酯指数并在一种三聚催化剂的存在下进行的，其中该多异氰酸酯包含a)75～100wt％二苯甲烷二异氰酸酯，该二苯甲烷二异氰酸酯包含至少40wt％、较好至少60wt％、最好至少85wt％4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和/或所述二苯甲烷二异氰酸酯的变种，该变种在25℃是液体而且有至少20wt％的NCO值(多异氰酸酯a)，和b)25～0wt％另一种多异氰酸酯(多异氰酯b)，多异氰酸酯a)和多异氰酸酯b)的数量是以这种多异氰酸酯a)和多异氰酸酯b)的总量为基准计算的，且其中该异氰酸酯反应性组合物包含a)80～100wt％一种平均标称官能度为2～6、平均当量为1100～5000且氧亚乙基(EO)含量为65～100wt％的聚醚多醇，和b)20～0wt％一种或多种其它异氰酸酯反应性化合物，多醇a)和化合物b)的数量是以这种多醇a)和化合物b)的总量为基准计算的，且其中硬嵌段含量为至多50％。
进而，本发明涉及按照本方法以及用按照本方法可得到的材料制造的材料。
最后，本发明涉及一种弹性体聚异氰脲酸酯聚氨酯材料，其硬嵌段含量为5～45％、较好为10～39％、肖尔A硬度为10～99、较好为20～90(DIN 53505)，伸长率为5～1000％、较好为10～1000％(DIN 53504)。令人惊讶的是，这样的材料是透明的。
在本发明的范畴内，下列术语有下列含义：
1)异氰酸酯指数或NCO指数或指数：
作为百分率给出的、配方中存在的NCO基团与异氰酸酯反应性氢原子之比：
Figure S2006800377177D00031
换言之，该NCO指数表示相对于理论上与配方中所使用的异氰酸酯反应性氢数量反应所需要的异氰酸酯数量而言配方中实际使用的异氰酸酯的百分率。
应当观察到的是，本文中使用的异氰酸酯指数是从制备涉及异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的材料的实际聚合过程的观点考虑的。在产生改性多异氰酸酯(包括业内称为预聚物的此类异氰酸酯衍生物)的预备步骤中消耗的任何异氰酸酯基或在(诸如与异氰酸酯反应以产生改性多醇或多胺的)预备步骤中消耗的任何活泼氢，都没有在异氰酸酯指数的计算中予以考虑。只有在实际聚合阶段存在的游离异氰酸酯基和游离异氰酸酯反应性氢(包括水当使用时的那些)才予以考虑。
2)本文中为计算异氰酸酯指数之目的而使用的“异氰酸酯反应性氢原子”这一表达系指该反应性组合物中存在的羟基和胺基中活泼氢原子的总和；这意味着为了计算实际聚合过程的异氰酸酯指数之目的，一个羟基被视为包含一个反应性氢，一个伯胺基被视为包含一个反应性氢，且一个水分子被视为包含2个活泼氢。
3)反应系统，各成分的一种组合，其中该多异氰酸酯保持在独立于该多异氰酸酯反应性成分的一个或多个容器中。
4)本文中使用的“聚异氰脲酸酯聚氨酯材料”这一表达系指通过使所提到的多异氰酸酯和异氰酸酯反应性组合物在三聚催化剂的存在下以高指数、任选地使用发泡剂反应而得到的泡孔或非泡孔产品，尤其包括以水作为反应性发泡剂得到的泡孔产品(涉及水与异氰酸酯基反应产生脲键和二氧化碳并产生聚脲-聚异氰脲酸酯-聚氨酯泡沫体)。
5)“平均标称羟基官能度”(或简称“官能度”)这一术语在本文中用来指出该多醇或多醇组合物的数均官能度(羟基数/分子)，假设这就是用于其制备的引发剂的数均官能度(活泼氢原子数/分子)，尽管由于某种末端不饱和，它往往会稍小。
6)“平均”这个词系指数平均，除非另有指出。
7)“硬嵌段含量”这一术语系指多异氰酸酯+分子量为500或更小的异氰酸酯反应性材料的数量(pbw)(其中不考虑该多异氰酸酯中结合的、分子量大于500的多醇)与所使用的所有多异氰酸酯+所有异氰酸酯反应性材料的数量(pbw)之比的100倍。
较好，多异氰酸酯a)选自1)一种二苯甲烷二异氰酸酯，包含至少40w％、较好至少60w％、最好至少85w％4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)和此类二苯甲烷二异氰酸酯的下列较好变种；2)多异氰酸酯1)的碳二亚胺和/或uretonimine改性的变种，该变种的NCO值为20w％或更多；3)多异氰酯1)的氨酯改性变种，该变种的NCO值为20w％或更多，而且是过量多异氰酸酯1)与一种平均标称羟基官能度为2～4且平均分子量为至多1000的多醇的反应产物；4)一种预聚物，其NCO值为20w％或更多，而且是过量上述多异氰酸酯1～3)中任何一种与一种平均标称羟基官能度为2～6、平均分子量为2000～12000且较好羟基值为15～60mg KOH/g的多醇的反应产物；和5)上述多异氰酸酯中任何一种的混合物。作为多异氰酸酯a)，较好的是多异氰酸酯1)和2)及其混合物。
多异氰酸酯1)包含至少40w％4，4’MDI。这样的多异氰酸酯是业内已知的，而且包括纯4，4’-MDI和4，4’-MDI与可多达60w％2，4’-MDI及2，2’-MDI的异构体混合物。要说明的是，该异构体混合物中2，2’-MDI的数量更确切地是在杂质水平上，且一般不会超过2w％，其余是4，4’-MDI和2，4’MDI。这些多异氰酸酯是业内已知的和商业上可得的；例如，Huntsman Polyurethanes-(拥有Suprasec商标的)HuntsmanInternational LLC的业务部门-的SuprasecTM MPR。
以上多异氰酸酯1)的碳二亚胺和/或uretonimine改性变种也是业内已知的和商业上可得的；例如Huntsman Polyurethanes的Suprasec2020。
以上多异氰酸酯1)的氨酯改性变种也是业内已知的，见例如TheICI Polyurethane BOOK，G.Woods著，1990年第2版第32～35页。多异氰酸酯1)的NCO值为20wt％或更多的上述预聚物也是业内已知的。较好，用于制造这些预聚物的多醇选自聚酯多醇和聚醚多醇，尤其选自聚氧亚乙基聚氧亚丙基多醇，其平均标称羟基官能度为2～4、平均分子量为2500～8000、且较好羟基值为15～60mg KOH/g且较好要么氧亚乙基含量为5～25wt％-该氧亚乙基较好在该聚合物链末端-要么氧亚乙基含量为50～90wt％-该氧亚乙基较好无规地分布在该聚合物链上。
上述多异氰酸酯的混合物也可以使用，见例如The ICI PolyurethaneBOOK，G.Woods著，1990年第2版第32～35页。这样一种商业上可得的多异氰酸酯的一个实例是Huntsman Polyurethanes的Suprasec 2021。
其它多异氰酸酯b)可以选自脂肪族、环脂族、芳脂族且较好芳香族多异氰酸酯，例如呈其2，4-和2，6-异构体形式的甲苯二异氰酸酯及其混合物，和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)及其异氰酸酯官能度＞2、业内已知的“粗”或聚合物的MDI(聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯)的低聚物的混合物。也可以使用甲苯二异氰酸酯和聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯的混合物。
当使用NCO官能度＞2的多异氰酸酯时，这样的多异氰酸酯的使用量要使得本发明中使用的总多异氰酸酯的平均NCO官能度较好至多为2.2。
EO含量高的聚醚多醇a)选自以该聚醚多醇的重量为基准计算的EO含量为65～100wt％、较好65～90wt％的那些。这些聚醚多醇可含有其它氧亚烷基例如氧亚丙基和/或氧亚丁基。这些多醇的平均标称官能度为2～6、更好为2～4，且平均当量为1100～5000、较好1100～4000。如果该多醇含有氧亚乙基基团和其它氧亚烷基基团如氧亚丙基，则该多醇可以有该氧亚烷基的无规分布、嵌段共聚物分布或其组合。可以使用多醇的混合物。优选地，它们的用量为90～100wt％。
以多醇a)和其它异氰酸酯反应性化合物b)的数量为基准计算的使用量可以为0～20wt％、较好0～10wt％的此种化合物b)可以选自增链剂、交联剂、聚醚多胺、不同于多醇a)的多醇、和水。
含有2个异氰酸酯反应性氢原子的异氰酸酯反应性增链剂可以选自胺类、氨基醇类和多醇类；较好使用多醇类。进而，该增链剂可以是芳香族的、环脂族的、芳脂族的和脂肪族的；较好使用脂肪族的增链剂。该增链剂的平均当量较好＜150。最好的是脂肪族二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，3-戊二醇、1，2-己二醇、3-甲基戊-1，5-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二甘醇、二聚丙二醇和三聚丙二醇、和芳香族二醇及其丙氧基化和/或乙氧基化产物。该交联剂是含有3～8个异氰酸酯反应性氢原子且较好有＜150的平均当量的异氰酸酯反应性化合物。此类交联剂的实例是甘油、三(羟甲基)丙烷、季戊四醇、三乙醇胺、平均标称官能度为3～8且平均当量＜150的聚氧亚乙基多醇，例如有所述当量的乙氧基化甘油、三(羟甲基)丙烷、季戊四醇、蔗糖和山梨糖醇，以及有所述当量的聚醚三胺。
聚醚多胺可以选自聚氧亚丙基多胺、聚氧亚乙基多胺和聚氧亚丙基聚氧亚乙基多胺，其当较好为150～3000(数均分子量除以该聚合物链末端的胺基数目)。这样的聚醚多胺是业内已知的。实例是
Figure S2006800377177D00061
ED2003和T5000，可购自Huntsman公司。
又进一步，其它异氰酸酯反应性化合物可以选自聚酯类、聚酯酰胺类、聚硫醚类、聚碳酸酯类、聚缩醛类、聚烯烃类、聚硅氧烷类或聚醚类多醇(不同于多醇a))。可以使用的聚酯多醇包括二元醇例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇或环己烷二甲醇或此类二元醇的混合物与二羧酸或其成酯性衍生物例如琥珀酸、戊二酸和己二酸或其二甲酯、癸二酸、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、或对苯二甲酸二甲酯、或其混合物的羟基末端反应产物。可以使用的聚硫醚多醇包括通过使二硫醇要么单独、要么与其它二醇、烯化氧、二羧酸、甲醛、氨基醇或氨基羧酸缩合而得到的产物。可以使用的聚碳酸酯多醇包括通过使二醇例如1，3-丙二醇、1，4-丁醇、1，6-己二醇、二甘醇、或四甘醇与碳酸二芳酯例如碳酸二苯酯、或与光气反应得到的产物。可以使用的聚缩醛多醇包括通过使二醇例如二甘醇、三甘醇或己二醇与甲醛反应制备的那些。适用的聚缩醛也可以通过环状缩醛聚合制备。适用的聚烯烃多醇包括羟基末端丁二烯均聚物和共聚物，而适用的聚硅氧烷多醇包括聚二甲基硅氧烷二醇。
不同于多醇a)的聚醚多醇有＜65wt％的EO含量，且较好有150～4000、更好150～2500的平均当量，且较好平均官能度为2～4。这样的多醇包括聚氧亚乙基聚氧亚丙基多醇，其中该氧亚乙基和氧亚丙基单元是无规地、呈嵌段形式或其组合分布的，和聚氧亚丙基多醇。这样的多醇是广泛知道的。一个实例是可购自Huntsman公司的
Figure S2006800377177D00071
也可以使用上述其它异氰酸酯反应性化合物的混合物。较好，该其它多异氰酸酯反应性化合物是选自以上较好的那些的多醇。
该多醇可以包含上述类型的多醇中加成聚合物或缩合聚合物的分散液或溶液。这样的改性多醇，通常简称为“聚合物多醇”，在先有技术上已有充分描述而且包括一种或多种乙烯基单体例如苯乙烯和/或丙烯腈在以上聚醚多醇中的原位聚合或者多异氰酸酯与氨基和/或羟基官能化合物例如三乙醇胺之间在以上多醇中的原位反应得到的产物。含有1～50％分散聚合物的聚氧亚烷基多醇是特别有用的。该分散聚合物＜50μm的粒度是较好的。
又进一步，可以使用下列任选组分：能提高氨酯键生成的催化剂例如锡催化剂如辛酸锡和二月桂酸二丁基锡、叔胺催化剂例如三亚乙基二胺、和咪唑例如二甲基咪唑及其它催化剂例如马来酸酯和乙酸酯；表面活性剂；泡沫稳定剂例如硅氧烷-氧亚烷基共聚物；阻燃剂；烟气抑制剂；紫外线(UV)稳定剂；着色剂；微生物抑制剂；有机的和无机的填料；冲击性改善剂；增塑剂和内脱模剂。进而，在按照本发明的方法中还可以使用外脱模剂。
能催化异氰酸酯三聚反应(异氰脲酸酯生成)的任何化合物都可以用来作为按照本发明的方法中的三聚催化剂，例如叔胺、三嗪、最好金属盐三聚催化剂。
适用的金属盐三聚催化剂的实例是有机羧酸的碱金属盐。较好的碱金属是钾和钠，且较好的羧酸是乙酸和2-乙基己酸。
最好的金属盐三聚催化剂是乙酸钾(商业上可得的，例如AirProducts公司的Polycat 46和Huntsman Polyurathanes公司的Catalyst LB)和2-乙基己酸钾(商业上可得的，例如Air Products公司的Dabco K15)。在本发明的方法中可以使用2种或更多种不同的金属盐三聚催化剂。
以该异氰酸酯反应性组合物为基准，该金属盐三聚催化剂的使用量一般可多达5wt％、较好0.001-3wt％。可以存在如下情况：在按照本发明的方法中使用的多醇还含有来自其制备的盐，然后该盐可以用作该三聚催化剂或作为该三聚催化剂的一部分使用。
该聚氨酯材料可以是一种固体或发泡(微泡孔)材料。微泡孔材料是通过在一种发泡剂例如烃类、氢氟烃类、氢氯氟烃类、N2和CO2等气体、以及水的存在下进行该反应得到的。优选用水作为发泡剂。发泡剂的数量将取决于所希望的密度。以异氰酸酯反应性组合物的重量为基准计算，水的用量小于5wt％，优选小于3wt％，最优选小于1wt％。在计算其它异氰酸酯反应性化合物b)时，包括水的这个用量。密度降低也可以通过掺入膨胀的或可膨胀的微球如
Figure S2006800377177D00081
或中空微珠或掺入象偶氮二碳酰胺这样的分解盐来达到。
制备该材料的反应是以NCO指数为1600～100,000、较好1700～50,000进行的。
该硬嵌段含量为至少50％、较好55～90％。
该材料的密度较好高于100kg/m3。
该材料较好是在模型中制造的。该过程可以在业内已知的任何一种类型的模型中进行。此类模型的实例是商业上用于制造鞋部件例如足球鞋和滑雪或滑冰鞋，汽车零件例如扶手、门板和背架的模型。
较好，该反应是在一种密闭模型中进行的。将用于制造该材料的各组分进料到处于常温～90℃的温度的模型中，在该过程期间将该模型保持在常温～150℃的温度。脱模时间是相对短的，尽管事实上较好不使用含有反应性胺基的异氰酸酯反应性化合物；因催化剂的数量而异，脱模时间可以低于10分钟、较好低于5分钟、更好低于3分钟、最好低于1分钟。
该成形方法可以按照反应注塑成形(RIM)法和铸塑成形法进行。该方法也可以按照RRIM(增强RIM)和SRIM(结构性RIM)方法以及树脂压铸法进行。替代地，也可使用挤塑法和喷射(spraying)法。
一般来说，该异氰酸酯反应性组分和催化剂可以在与多异氰酸酯接触之前任选地与任选的组分预混在一起。
按照本发明的材料特别适用于需要高刚性、非脆性、高耐冲击和低密度材料的应用场合，例如滑雪鞋鞋底和溜冰鞋，汽车零部件如门板、背架、遮光板和增强或结构复合材料如合成的和/或发泡的泡沫体，这种材料用于保温目的，包括管道保温尤其在海上使用，以及用于建筑和隔热目的。
本发明用以下实施例加以说明。
实施例1～3
将Suprasec 2015*和Daltocel F555***分散到模具中(分散机为Krauss Maffei Comet 2020高压活塞机，输出量为300g/s)。该模具是一个尺寸为30×60×0.5cm的不锈钢模具，并安装在一台Battenfeld压机中。化学品和模具的温度分别为35和85℃。使用之前用Acmos 35-5015脱模剂处理该模具。脱模时间为60秒。聚异氰脲酸酯聚氨酯Parts的用量(重量份)和物理性能在下表中给出。
*Suprasec 2015可从Huntsman公司得到，是按照本发明的一种多异氰酸酯。Suprasec 2015的NCO值为27.4重量％。Suprasec是Huntsman公司的商标。
**一种平均标称官能度为3、当量为2000且EO含量为75重量％的聚氧亚乙基聚氧亚丙基多醇。往该多醇中加入0.4重量％的得自Huntsman的催化剂LB。
  实施例   1   2   3
 Suprasec 2015Daltocel F555(包括催化剂)硬嵌段含量，％挠曲模量(MPa)，ISO 14125无缺口IZOD冲击强度(kJ/m)，ISO 180指数   604060860741968   7030701700593061   7525752200303936

Claims (5)

1.一种聚异氰脲酸酯聚氨酯材料的制备方法，该方法包括使一种多异氰酸酯与一种异氰酸酯反应性组合物反应，其中该反应是以异氰酸酯指数为1600～100,000并在一种三聚催化剂的存在下进行的，其中该多异氰酸酯包含多异氰酸酯a)：75～100wt％二苯甲烷二异氰酸酯，该二异氰酸酯包含至少40wt％4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和/或所述二苯甲烷二异氰酸酯的变种，该变种在25℃是液体而且有至少20wt％的NCO值；和多异氰酸酯b)：25～0wt％另一种多异氰酸酯；多异氰酸酯a)和多异氰酸酯b)的量以所述多异氰酸酯a)和多异氰酸酯b)的总量为基准计算，且其中该异氰酸酯反应性组合物包含a)80～100wt％一种聚醚多醇，该聚醚多醇的平均标称官能度为2～6、平均当量为1100～5000且氧亚乙基(EO)含量为65～100wt％，和b)20～0wt％一种或多种其它异氰酸酯反应性化合物，多醇a)和化合物b)的量是以所述多醇a)和化合物b)的总量为基准计算，且其中硬嵌段含量是至少50％，
所述硬嵌段含量系指：
[多异氰酸酯+分子量为500或更小的异氰酸酯反应性材料的量pbw，其中不考虑该多异氰酸酯中结合的、分子量大于500的多醇]/[所使用的所有多异氰酸酯+所有异氰酸酯反应性材料的量pbw]×100。
2.按照权利要求1的方法，其中该当量是1100～4000，而该指数是1700～50,000。
3.按照权利要求1或2的方法，其中该氧亚乙基含量是65～90wt％、多醇a)的量是90～100wt％、且化合物b)的量是0～10wt％。
4.按照权利要求1或2的方法，其中该材料的密度大于100kg/m3。
5.按照权利要求1～4中任一项的方法制造的材料。 
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