BRPI0612679A2

BRPI0612679A2 - catalisador multicamada produzido a partir de nióbio para a transformação catalìtica de hidrocarbonetos

Info

Publication number: BRPI0612679A2
Application number: BRPI0612679-0A
Authority: BR
Inventors: Friedrich Schmidt
Original assignee: Sued Chemie Ag
Priority date: 2005-07-13
Filing date: 2006-07-12
Publication date: 2010-11-30
Also published as: WO2007006571A3; EP1915207B1; WO2007006571B1; ZA200711249B; US20080194400A1; EP1915207A2; DE102005032723A1; WO2007006571A2; US7989386B2; ATE529185T1

Abstract

CATALISADOR MIJLTICAMADA PRODUZIDO A PARTIR DE NIóBIO PARA A TRANSFORMAçãO CATALìTICA DE HIDROCARBONETOS. A presente invenção refere-se a um catalisador multicamada produzido a partir de nióbio para a transformação catalítica de hidrocarbonetos, compreendendo a) um componente de suporte contendo um óxido ou hidróxido dopado ou não dopado de um elemento do grupo V do sistema periódico, ou misturas destes, b) uma camada de um composto ativador selecionado de compostos de oxigênio, enxofre, ou fósforo de um elemento do grupo VI, VII e VIII ou de compostos de fosfato e misturas destes, c) uma camada compreendendo um composto dos metais do grupo da platina. A presente invenção refere-se ainda a um processo para a produção do catalisador e ao uso do mesmo

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: "CATALISADORMULTICAMADA PRODUZIDO A PARTIR DE NIÓBIO PARA ATRANSFORMAÇÃO CATALÍTICA DE HIDROCARBONETOS".

A presente invenção refere-se a um catalisador sólido, ácido, compreendendovárias camadas quimicamente diferentes à base de um núcleo compreendendo óxidos dogrupo V que é apropriado para a transferência ácido-catalítico de hidrocarbonetos como,por exemplo, a hidroisomerização de parafinas. A presente invenção refere-se ainda aum processo para a produção de tal catalisador e o uso do catalisador.

Entre os processos,de refinação mais importantes que são catalisados por meio deácidos, encontram-se, por exemplo, a dissociação catalítica de frações pesadas dehidrocarbonetos; a dissociação hidrogenante de hidrocarbonetos pesados, à: retirada deceras de querosene > e frações de Diesel, a alqúilação de frações de C4 e ahidroisomerização de frações: de; .C4 a C7, e na área da petroquímica,,.por exemplo, aalqúilação de compostos aromáticos ou a desalqüilação, transalquilação e a isomerizaçãode compostos aromáticos· de alquilai Outros processos químicos importantes que sãocatalisados por meio de ácidos sólidos, :são a esterificação, a eterificação, a aminação oua desidratação de álcoòis, a desidratação de olefinas e a . oligomerização dehidrocarbonetos funcionalizados. Nisso, principalmente os dois processos de-refinaçãoda alqúilação de frações de C4 e á isomerização de parafinas superiores tornam-se cadavez mais importantes como uma alternativa importante para o aumento do índice deoctanas na gasolina para automóveis.

Há algum tempo tenta-se executar os dois processos acima mencionados nãomais com ácidos sólidos corrosivos, tais como, por exemplo, óxido de alumínio clorado,mas sim, com ácidos sólidos, porém, não corrosivos, tais como, por exemplo, zeólita ouóxido de zircônio sulfatado.

Usualmente é usado mordenita como catalisador de zeólita para ahidroisomerização não corrosiva de parafinas. Estes, porém, somente fornecem osrendimentos desejados em temperaturas em torno de 250 °C, porém, a seletividade dosisômeros obtidos não é ideal. Seletividades consideravelmente maiores dos isômerosdesejados, porém, somente são obtidas a uma temperatura claramente mais baixa. Nestatemperatura, a transformação dos catalisadores de mordenita é baixa demais emcomparação com catalisadores de óxido de alumínio clorado. A desvantagem do óxidode alumínio clorado é sua sensibilidade extrema até mesmo em relação a traços de águao que condiciona um dispêndio maior para a limpeza dos materiais de partida.

Catalisadores à base de óxido de zircônio sulfatado mostram seletividades ótimas(veja, por exemplo, a patente EP 1 002 579 Al) em temperaturas que estão abaixodaquelas onde são usados catalisadores à base de zeólita, mas que ainda estão claramenteacima das temperaturas onde se trabalha com óxido de alumínio clorado. Catalisadores àbase de óxido de zircônio necessitam da ativação adicional com elementos como ferro,manganês ou níquel. Até mesmo estes catalisadores dopados ou ativados não alcançamas seletividades desejadas de catalisadores à base de óxido de alumínio clorado.

Compostos e materiais de nióbio, entrementes, já são uma alternativa paraalgumas aplicações para os usuais catalisadores de titânio ou de zircônio (Niobium,Science and Technology, Proceedings Int. Symposium July 2001, Orlando, Florida,Niobium 2001 Limited, Richville, página 269 è seguintes). Em particular com respeito àsua eletronegatividàde e mecanismos das reações catalíticas há grandes diferenças entreo nióbio e os elementos, seus vizinhos no sistema periódico, como vanádio, zircônio emolibdênio. A ação catalítica de compostos de nióbio é bastante diferente daquelasdestes elementos, e, portanto, não é previsível.

É do: conhecimento geral, que óxidos de nióbio melhoram a atividade catalítica eprolongam a vida útil do catalisador quando pequenas quantidades de óxido de nióbiosão acrescentadas aos catalisadores conhecidos. Pentóxido de nióbio hidrogenado,Nb2O5 . nH2O, usualmente também denominado de ácido de nióbio, e também fosfatosde nióbio são ácidos fortes e por causa disso também são usados como acréscimo paracatalisadores sólidos, ácidos.

Uma vez que o ácido de nióbio já contém água, a sensibilidade à ágüa de ácidonióbico é extremamente baixo quando comparada, por exemplo, com óxido de alumínioclorado.

A intensidade de acidez do ácido nióbico (Ho = -5,6) corresponde a mais oumenos 70 % da intensidade de ácido de H2SO4 quando o ácido nióbico é calcinado atemperaturas de mais ou menos 100 a 300 °C, embora a superfície do ácido nióbico quefoi calcinado a 500 0C em geral é neutro.

A patente US 4 652 544 revela um catalisador sólido, essencialmente consistindode óxido de nióbio hidratado onde a intensidade de acidez da superfície do catalisadorfoi elevada pela adição de ácido fosfórico na sua superfície. Com isso foi tambémfoi elevada pela adição de ácido fosfórico na sua superfície. Com isso foi tambémretardada a cristalização do óxido de nióbio, e a perda na atividade catalítica depois dotratamento em temperatura alta foi retardada. A produção deste componente acontecetratando-se óxido de nióbio hidratado ou um anidrido deste com um ácido fosfórico. Estecatalisador hidrata etileno para etanol.

Outras aplicações de íons de nióbio e compostos de nióbio como catalisador oucomponentes de catalisador são reunidas nos artigos de J. C. Vedrine, Catalysis Today,28, 1996, 3 - 15 "Niobium Oxide based Materials as Catalysts for Acidic and PartialOxidation Type Reactions" e de F. A. Chernyshkova, Russian Chemical Review,Volume 62, 1993, Nr. 8, página 743 a 749 "Niobic acid - a new Heterogeneous Catalystfor Processes in Petrochemical and Organic Synthesis". De uma maneira geral, oscompostos de nióbio são usados na catalise ou como componentes adicionais para oscatalisadores já existentes e para a oxidação parcial de hidrocarbonetos.

A Patente US 5,668,074 revela ainda um catalisador dé nióbio ácido segundoLewis que é altamente corrosivo. Este catalisador é usado para a isomerização dealcanos e cicloalcanos e é produzido através da colocação de nióbio ou de compostos detântalo sobre um pré-produto já reduzido de platina ou de paládio em alumina. Este pré-produto contendo nióbio é aquecido em um gás não redutor e pelo menos um fluoralcano.ou clorofluoralcano, de preferência, CCIF3.

Uma desvantagem de todos os catalisadores não zeolíticos até agora descritos ésua sensibilidade no que se refere a impurezas de água na corrente de saída.

A presente invenção tem a tarefa de fornecer um catalisador que é baseado emum ácido sólido e que é menos sensível contra traços de água na mistura de reação, emparticular, na transformação catalítica de hidrocarbonetos, como por exemplo, ahidroisomerização de parafinas, do que os catalisadores até agora conhecidos, porexemplo, na base de óxido de alumínio clorado ou óxido de zircônio ativado. Alémdisso, este catalisador deve apresentar também uma excelente atividade a temperaturasbaixas e uma alta seletividade como os catalisadores até agora conhecidos.

Esta tarefa é solucionada por meio de um catalisador multicamadacompreendendo:

a) Um componente de suporte contendo um óxido ou hidróxido dopado ou nãodopado de um elemento do grupo V do sistema periódico ou misturas destes, dispostosobre esteb) uma primeira camada de um componente de ativação selecionado decompostos de oxigênio, enxofre, vanádio ou fósforo de um elemento do grupo VI, VIIou VIII ou fosfatos do grupo principal ou de sulfatos do grupo principal e misturasdestes, e

c) uma outra camada compreendendo um composto de metais do grupo daplatina.

O componente de suporte contém um composto ou de nióbio ou de tântalo. Depreferência, o componente de suporte compreende um composto de nióbio,especialmente preferido, um ácido nióbico que é amplamente insensível à água e assimmesmo possui uma alta intensidade de acidez. O catalisador de acordo com a presenteinvenção pode ser denominado de catalisador especialmente ácido que consiste decamadas definidas especificamente e permite uma transformação aumentada,estabilidade bem como uma seletividade em particular na isomerização de nafta levepara aumentar sua fração de isoparafina.

Em formas de execução especialmente preferidas, o componente de suportecontém um ácido nióbico dòpado com um metal alcalino terroso ou com úm lantanóide oque aumenta mais ainda a intensidade de acidez do ácido nióbico.

Em uma forma de execução vantajosa, o componente de suporte contém.tambémum agente aglutinante, por exemplo, um composto de alumínio, silício ou de zircônio,ou seus óxidos, sulfatos ou hidróxidos misturados ou não misturados, o que aumentamais ainda a intensidade de acidez do núcleo do catalisador. Exemplos dos agentesaglutinantes de acordo com a presente invenção, ao lado de dióxido de silício, são porexemplo, óxido de zircônio, óxido de alumínio, boemita ou um aluminato. O agenteaglutinante permite também a produção de corpos moldados dos componentes desuporte, de modo que também podem ser realizadas de maneira simples diversas formasgeométricas para um catalisador multicamada de acordo com a presente invenção.

Em uma forma de execução especialmente preferida do catalisador de acordocom a presente invenção, o núcleo do catalisador multicamada consiste de óxido denióbio que também contém um agente aglutinante como por exemplo, alumina ouboemita. A fração de agente aglutinante é preferencialmente de 5 a 70 % em pesorelativamente ao peso total de um catalisador de acordo com a presente invenção. Deuma maneira geral é preferido que o agente aglutinante também aumente a intensidadede acidez.O catalisador também pode ser usado em forma de pó, a adição do agenteaglutinante de acordo com a presente invenção, especialmente no caso de processamentopara corpos moldados, produz um aumento da estabilidade mecânica e um manuseiomelhor do que quando os corpos moldados são prensados sem um agente aglutinante.

Também foi descoberto que a atividade e a seletividade de um catalisador deacordo com a presente invenção podem ser aumentadas quando houver uma outracamada no componente de suporte de um chamado composto ativador. O componenteativador compreende os óxidos, hidróxidos e sulfatos não misturados ou misturados,fosfatos e vanadatos de um elemento do grupo VI, VII e VIII ou dos fosfatos ou sulfatosdo grupo principal e misturas destes. Elementos preferidos são molibdênio, tungstênio,ferro, manganês, rutênio, ródio e níquel. Exemplos especiais, não restritivos para taiscompostos são por exemplo, (NH^SO^ NFLtFe (SO^· Particularmente preferido é ocomposto ativador em uma quantidade de 5 a 50 % em peso relativamente ao peso totalno catalisador no catalisador de acordo com a presente invenção.

Sobre esta camada consistindo de um composto ativador é colocada uma outracamada compreendendo um composto dos metais do grupo da platina, especialmente deum composto de platina ou paládio, em uma quantidade de 0,01 a 3 % em pesorelativamente ao peso total do catalisador de acordo com a presente invenção, a fim demelhorar ainda mais a atividade e a seletividade do catalisador de acordo com a presenteinvenção. Ao lado de platina e paládio são também preferidos metais nobres como ouro,prata, rutênio, ródio, paládio, irídio e platina. No caso, o uso de platina e de seuscompostos é particularmente preferido para hidroisomerizações.

Foi constatado que o catalisador de acordo com a presente invenção éespecialmente apropriado para a transformação de hidrocarbonetos como, por exemplo,hidroisomerização de parafinas, uma vez que o catalisador de acordo com a presenteinvenção permite a realização da hidroisomerização em temperaturas baixas de 140 0C a18 °C, sendo que são obtidos um rendimento alto no equilíbrio e seletividades muitoboas. Obtém-se um aumento de até cinco pontos do iiResearch Octane Number" emcomparação com o padrão industrial de um catalisador baseado em zeólita.

Em virtude desta outra camada, disposta preferencialmente na superfície externade um catalisador que compreende um composto de metais do grupo da platina, tambémse torna possível o uso do catalisador de acordo com a presente invenção parahidrogenações, desidratações e hidroisomerizações de uma maneira especialmentevantajosa.

O termo "camada" acima empregado, no caso, compreende tanto camadasdiscretas, fisicamente distinguíveis, como também camadas que se convertem uma naoutra, tais como por exemplo, através de impregnações sucessivas de um corpo moldadocom soluções de diferentes compostos.

A tarefa da presente invenção também é solucionada com um processo para aprodução de um catalisador multicamada compreendendo os passos:

a) Solução de um composto de nióbio - oxigênio;

b) seguinte adição de um ácido diluído até a precipitação de ácido nióbico;

d) secagem do ácido nióbico;

e) produção de um corpo moldado do ácido nióbico secado;

f) aplicação de um componente ativador sobre o corpo moldado;

g) colocação de um composto dos metais do grupo da platina.

É dado preferência ainda no passo a) a adição de um composto gabarito outemplate que pode ser, por exemplo, um composto de amônio quaternário, óxido depolietileno não iônico ou um cristal líquido, de modo que ácido nióbico possa serprecipitado com uma porosidade dirigida, o que produz um efeito sinérgico adicionalvantajoso. Devido a uma mesoporosidade mais elevada consegue-se uma acessibilidademelhor dos extratos para os centros ativos e um tempo de permanência mais curto doproduto intermediário e, por conseguinte, uma reação posterior (oligomerização) ésuprimida.

De preferência, o ácido nióbico secado ainda é calcinado. Além disso, depois decada aplicação de mais uma camada, o corpo moldado é secado e/ou novamentecalcinado. Uma calcinação intermediária freqüentemente produz uma estabilidade maiordo rendimento do catalisador.

O processo de acordo com a presente invenção é executado preferencialmentecomo processo de troca de íons de um niobato alcalino, por exemplo, niobato de potássioK4Nb6O17 com 0,5 M de HNO3 ou ácido sulfurico em solução aquosa a temperaturaambiente para H4Nb6On com uma relação de átomos de H : Nb = 2 : 3. Comoalternativa pode ser transformado um niobato como, por exemplo, KCa2Nb30io paraHCa2Nb30i6 em uma relação de H : Nb =1:3. Naturalmente, também podem serusados outros compostos modificados de terras alcalinas e/ou lantânio cujo teor deprótons (relação de H : Nb) e intensidade de acidez (dependendo da composiçãoquímica) são adaptados ao processo a ser catalisado.

Do mesmo modo, o processo de acordo com a presente invenção pode serrealizado a partir de ácido nióbico comercialmente disponível que eventualmente émodificado através de inchamento com a ajuda de gabaritos [templates] orgânicos comoacima explicado, e seguinte precipitação com ácidos diluídos.

A configuração no escopo do processo de acordo com a presente invenção podeser feita de várias maneiras, como por exemplo, por meio de prensagem ou extrusão.Nisso, o pó do ácido nióbico é extrusado depois da adição de um agente aglutinante ouagente aglutinante preliminar, como por exemplo, pseudo-boemita e eventualmenteoutros agentes de peptização e/ou outros agentes auxiliares de extrusão. Em seguida, osextrusados podem ser secados, por exemplo, a temperaturas de 90 a 100 0C.Eventualmente, os corpos moldados podem ainda ser calcinados, sendo que em geral sãousadas temperaturas na faixa de 350 0C a 600 °C.

Em seguida à secagem e/ou calcinação opcional, de preferência, é aplicada umacamada de um componente ativador cataliticamente ativo como, por exemplo,compostos de metais cataliticamente ativos, de preferência, do grupo VIB, VIIB ouVIIIB. A adição destes componentes ativadores ou sua aplicação acontece de qualquermodo do conhecimento do técnico, por exemplo, por meio de mistura, aplicação porracle, evaporação, umedecimento ou impregnação com um ácido.

Em formas de execução preferidas, por exemplo, o corpo moldado é impregnadocom uma solução correspondente do componente ativador. No caso, a solução pode seraquosa ou não aquosa. A solução de impregnação preferencialmente é regulada de talmodo que a solução de impregnação é completamente absorvida pelo catalisador. Assimsendo surge no catalisador um gradiente da concentração do componente ativador, demodo que na superfície do corpo moldado assim tratado quase que somente hácomponente ativador. Em seguida, os catalisadores são secados durante cinco a vintehoras, por exemplo, a temperaturas de mais ou menos 90 0C a 130 °C, e em seguida,opcionalmente, são calcinados durante cinco a dez horas em temperaturas de, porexemplo, 350 a 400 °C.

Em seguida, à secagem e/ou à calcinação do produto intermediário, depreferência, é colocada uma outra camada de um componente cataliticamente ativo,como por exemplo, compostos do grupo da platina. Também neste caso, a aplicação daoutra camada de um componente cataliticamente ativo acontece de qualquer modo doconhecimento do técnico, como por exemplo, mistura intensiva, evaporação, racle,umedecer ou impregnar com uma solução.

De preferência, o catalisador é impregnado, por exemplo, com uma soluçãocorrespondente de um metal nobre, por exemplo, uma solução aquosa de H^PtCló nocaso de platina. Também neste caso a solução de impregnação de preferência, é reguladapreferencialmente de tal modo que a solução de impregnação é absorvida pelo corpomoldado do catalisador. Em seguida, os catalisadores são secados durante cinco a vintehoras a temperaturas de 90 a 130 °C, e em seguida, são calcinados durante cinco a dezhoras a 350 a 400 °C.

O catalisador de acordo com a presente invenção assim produzido é apropriadopara todas as reações catalíticas com ácido, como por exemplo, a hidroisomerização deparafinas, a dissociação catalítica de frações de hidrocarbonetos pesados, a dissociaçãohidrogenante de hidrocarbonetos pesados, a separação de ceras de querosene e fraçõesde Diesel, para a alquilação de frações C 4 e na área da petroquímica, por exemplo, paraa alquilação ou acilação de compostos aromáticos ou a desalquilação, transalquilação ouisomerização de compostos aromáticos de alquila, e na área dos demais processosquímicos, a esterificação, eterificação, aminação ou a desidratação de álcoois, ahidratação de olefinas, a dimerização de olefinas e a oligomerização de hidrocarbonetosfuncionalizados, a dissociação suave de hidrocarbonetos, separação de cera (dewaxing),a hidroisomerização de frações de Fischer-Tropsch.

Em uma forma de execução especialmente preferida o catalisador de acordo coma presente invenção assim produzido é especialmente apropriado para ahidroisomerização de:frações de C4 a 7 e de ceras.

O catalisador de acordo com a presente invenção também é usado natransformação de hidrocarbonetos. Nisso, o catalisador de acordo com a presenteinvenção é especialmente bem apropriado para reformar cortes da destilação de petróleo,para elevar a fluidez de óleos de gás, para a isomerização de olefinas ou de compostosaromáticos, para a dissociação catalítica ou hidrogenante e também para aoligomerização ou polimerização de hidrocarbonetos olefínicos ou acetilênicos. Outrasaplicações são reações de alquilação, transalquilação e isomerização oudesproporcionamento de compostos aromáticos e compostos aromáticos substituídos dealquila, deshidrogenação ou hidrogenação, hidratação ou desidratação, alquilação eisomerização de olefinas, dessulfuração, transformações de álcoois e éteres parahidrocarbonetos e transformações de parafinas ou olefinas para compostos aromáticos.

De modo especialmente preferido, o catalisador é apropriado parahidroisomerização de naftenos. O objeto da presente invenção, portanto, é especialmentetambém o uso do catalisador de acordo com a presente invenção para ahidroisomerização de parafinas superiores. O termo parafinas superiores, no caso,significa hidrocarbonetos lineares saturados com um número de carbono de mais dequatro átomos de carbono.

A hidroisomerização, no caso, é realizada na presença de hidrogênio, depreferência, a temperaturas abaixo de 290 °C, de preferência, de aproximadamente 80 0Ca 260 °C. A pressão na hidroisomerização fica preferencialmente em uma faixa de 1 a 50bar, a uma velocidade espacial de líquido (LHSV) de mais ou menos 0,1 a 10 litros porhora do hidrocarboneto alimentado ou da mistura contendo hidrocarbonetos por litro decatalisador.

Em seguida, a presente invenção é explicada detalhadamente com a ajuda deexemplos de execução.

Exemplo 1: Produção de acordo com a presente invenção de um pré-catalisador àbase de óxido de nióbio.

113 g (0,323 mol Nb) de oxalato de nióbio amoniacal NH4 [NbO(C2O4)2 (H2O)2](H2O) (peso molecular: 350,91 g/mol) são solucionados a temperatura ambiente em 1,0litro de água e a solução é mexida em temperatura ambiente durante duas horas. Depois,90 g de ácido oxálico (peso molecular: 90.035 g/mol) são dissolvidos em um litro deágua a temperatura ambiente. Mexendo sempre, a solução de oxalato de nióbioamoniacal é transferida para a solução de ácido oxálico. O sólido que se forma éseparado da solução por meio de filtração, e em seguida é lavado durante tanto tempocom ácido nítrico de 0,25 mol, até que a concentração de íons de amônia no filtrado sejainferior a 10 ppm. O bolo de filtração é secado a 120 0C sob adição de ar durante 16horas.

Exemplo 2: Produção de acordo com a presente invenção de corpos moldadosporosos de um pré-catalisador contendo agente aglutinante à base de óxido de nióbio.

Para a configuração, o bolo de filtração seco é moído em um moinho até umtamanho de partículas de 500 μηι. O bolo de filtração seco e moído é então misturado aseco durante 15 minutos em um dispositivo de amassar com 5 g de um hidrato de óxidode alumínio peptizável, comercialmente disponível. A esta mistura acrescenta-selentamente 50 ml de uma solução aquosa de ácido nítrico de 1,5 % e 5 ml de óleo deesteatita, amassando até a formação de uma massa plástica, moldável que depois éextrusada em um extrusor comercialmente disponível para a formação de corposmoldados com um diâmetro de mais ou menos 1,6 mm e um comprimento de mais oumenos 5 mm. Os produtos de extrusão são secados a 120 0C durante cinco horas edepois, são calcinados durante cinco horas a 350 °C.

Exemplo 3: Ativação:

O corpo moldado do catalisador assim produzido é pulverizado a temperaturaambiente com uma solução de 2 g de sulfato de amônio (calculado livre de água) comocomponente ativador em 50 ml de água, virando o sempre. Depois, o catalisador é seco a120°C durante 15 horas e depois é calcinado a 350°C durante cinco horas.

Exemplo 4: Produção do catalisador contendo platina.

Para a produção de acordo com a presente invenção do catalisador contendo Pt,0,35 g de uma solução ácida de hexacloroplatina que contém 30 % em peso de Pt em 10ml de água, foram acrescidos aos extrusados contendo sulfato. A mistura foi misturadamecanicamente à temperatura ambiente, e foi secada a 120°C durante 12 horas. O corpomoldado seco é calcinado ao ar, aquecido com 100 °C/h a 350°C e mantido nestatemperatura durante três horas, e depois, é esfriado com 100 0C por hora.

Exemplo 5:

100 g de um copolímero em bloco não iônico P 123 ((PEO)2o (PPO)7o(PEO)2o)são dissolvidos em um litro de propanol e depois é lentamente acrescido um mol decloreto de nióbio (peso molecular 270,17). A mistura é envelhecida a 40 0C sob agitaçãodurante dez dias. O produto é separado e o padrão é retirado a 450 0C durante sete horas. >

O catalisador é processado de acordo com a descrição dos exemplos 2 a 4.

Exemplo 6:

100 g de um copolímero em bloco não iônico P 123 ((PEO)2o (PPO)7o(PEO)2o)são dissolvidos em um litro de propanol e depois é lentamente acrescido 0,1 mol decloreto de nióbio (peso molecular 270,17). À mistura é acrescida 0,1 mol de água.Depois, a mistura é envelhecida a 40°C sob agitação durante dez dias. O produto éseparado e o padrão é retirado a 450°C durante sete horas.

O catalisador é processado de acordo com a descrição dos exemplos 2 a 4.

Exemplo 7:100 g de um copolímero em bloco não iônico P 85 ((PEO)25 (PPO)4o(PEO)2s) sãodissolvidos em um litro de propanol e depois é lentamente acrescido 0,1 mol de cloretode nióbio (peso molecular 270,17). À mistura é acrescida 0,1 mol de água. Depois, amistura é envelhecida a 40 0C sob agitação durante dez dias. O produto é separado e a 80°C continua sendo envelhecido. Depois o pré-catalisador é lavado com respectivamenteum litro de água, secado durante cinco horas a 120 0C e depois, calcinado durante setehoras a 450 °C.

O catalisador é processado de acordo com a descrição dos exemplos 2 a 4.

Exemplo 8: ·

100 g de um copolímero em bloco não iônico P 85 ((PEO)25 (PPO)4o(PEO)2s) sãodissolvidos em um litro de propanol e depois é lentamente acrescido 0,1 mol de cloretode nióbio (peso molecular 270,17). A mistura é acrescida 0,1 mol de água. Depois, amistura é envelhecida a 40 0C sob agitação durante dez dias. O produto é separado e a 80°C continua sendo envelhecido. O pré-catalisador é lavado três vezes comrespectivamente um litro de água, secado durante cinco horas a 120 °C. Em seguida, opré-catalisador é calcinado durante sete horas a 350 °C.

O catalisador é processado de acordo com a descrição dos exemplos 2 a 4.

Exemplo 9:

1 mol de oxalato de nióbio amoniacal NH4 [NbO (0204)2 (EbO)2] (H2O) (pesomolecular: 350.91 g/mol) é dissolvido em cinco litros de água a temperatura ambiente ea solução é agitada durante duas horas a temperatura ambiente. Depois são dissolvidostrês mol de ácido oxálico (peso molecular: 90.035 g/mol) em cinco litros de água atemperatura ambiente. Sob agitação, a solução de oxalato de nióbio amoniacal étransformada em solução de ácido oxálico. O sólido que surge é separado da solução pormeio de filtração e em seguida acrescido a uma solução de 100 g de copolímero embloco não iônico P 85 ((PEO)2S (PPO)4o(PEO)25) dissolvido em um litro de propanol.Depois, a mistura é envelhecida a 40 0C sob agitação durante dez dias. O produto éseparado e a 80°C continua sendo envelhecido. O pré-catalisador é lavado três vezescom respectivamente um litro de água, secado durante cinco horas a 120 °C. Emseguida, o pré-catalisador é calcinado durante sete horas a 350 °C.

O catalisador é processado de acordo com a descrição dos exemplos 2 a 4.

Exemplo de comparação 1:0,8 kg de ácido nióbico hidratada Nb2O5 - nH20 (CBMM, marca HY-340(R)) sãomoídos em um moinho de esferas para um tamanho de grão médio de 500 μπι. Para aconfiguração do catalisador, 0,4 kg de um hidrato de alumina peptizável comercialmentedisponível como agente aglutinante são misturados a seco durante 15 minutos com 0,8kg do ácido nióbico moído em um dispositivo de amassar. A esta mistura acrescenta-selentamente 0,1 kg de uma solução de ácido nítrico aquoso de 1,5 % em peso e 10 ml deóleo de esteatita até se tornar moldável e ela é moldada. Em seguida, a massa é prensadaatravés de um disco de extrusão que contém furos, de modo que depois da secagem osextrusados têm um diâmetro de 1,5 mm. Os extrusados são secados a 120 0C durantecinco horas e depois calcinados a 350 0C durante cinco horas com uma intensidade de100 °C/h até 350 0C. São mantidos a 350 0C (550 °C, 450 °C) durante quatro horas edepois esfriados a 100 °C/h.

Uma solução de 0,35 g da solução acida de hexacloroplatina contendo 30 % empeso de Pt em 10 ml de água, foi acrescida aos extrusados calcinados. A mistura foimisturada mecanicamente a temperatura ambiente e secada a 120 0C durante 12 horas. Ocorpo moldado seco é calcinado ao ar com 100 °C/h até alcançar 350 0C (550 °C, 450°C),lá mantido durante 3 horas e esfriado com 100 °C/h.

Exemplo de comparação 2:

800 g de hidróxido de zircônio (MEL XZ 0632/03) são misturadas e amassadosdurante 10 minutos em um dispositivo de amassar (Werner und Pleiderer, Z-Kneter)com 500 g de solução de carbonato de zircônio amoniacal (20 %, MEL) e 300 gr desulfato de amônia. Depois são acrescidos a esta mistura líquido, um após o outro,amassando, 40 g de Methocell (Zellulose-Ether, DOW), 50 g de óleo de esteatita e 30 gde água completamente deionizada. A mistura obtida é exposta ao ar frio durante 45minutos, até que a massa obtém uma consistência que possa ser extrusada. A misturaobtida é extrusada (Extruder de Fijio Paudal Cr. Ltd; Modelo EXKFs-1, ajuste develocidade 0,4). O diâmetro do extrusado é de 1,6 mm. Os extrusados são secados noarmário secador a 80 0C durante 15 minutos, e em seguida são calcinados com oseguinte programa de temperatura: (1) aquecimento de temperatura ambiente até 550 °C,com uma taxa de aquecimento de 200 °C/h. (2) Manutenção de 550 0C durante trêshoras, (3) esfriamento de 500 0C para a temperatura ambiente a uma taxa de 200 °C/h.Os extrusados são impregnados com uma solução de ácido de hexacloroplatina a umatemperatura ambiente de modo que se obtenha um teor de Pt de 0,5 % em pesorelativamente ao catalisador completamente calcinado.

Em seguida, os extrusados impregnados de Pt são secados durante 15 horas noarmário de secagem a 80 °C, e em seguida são calcinados com o seguinte programa detemperatura: (1) aquecimento de temperatura ambiente para 550 0C com uma taxa deaquecimento de 200 °C/h. (2) Manutenção de 550 0C durante três horas. 3) Esfriamentode 550 0C até temperatura ambiente a uma taxa de 200 °C/h.

Exemplo de execução 1:

Os catalisadores obtidos de acordo com os exemplos 4 a 9 e os exemplos decomparação 10 e 11 foram testados em um micro-reator com n-pentano puro. Ascondições de teste eram como segue:

Diâmetro do reator 8 mm

Peso do catalisador 2,0 g

Tamanho do catalisador (fração de peneiração do de 0,5 a 1 mmmaterial granulado)

Pressão 20 bar

Temperatura 120 0C a 250 0C

Hidrogênio 20,71 Nml/minuto

n-pentano 0,107 Nml/minuto

LHSV [liquid hourly space velocity] 2h -1

H2: n-pentano (molar) 1:1

A analise é feita com a ajuda de um GC on-line, onde a cada 15 minutos écapturado um ponto de medição. s

O reator foi iniciado como segue: Primeiro, ar foi introduzido com umavelocidade de 33,33 ml/min, depois o reator foi aquecido de temperatura ambiente até350 0C. Esta temperatura foi mantida durante uma hora e em seguida, a temperatura foireduzida de 350 0C até 250 °C. Depois, a corrente de ar foi interrompida e durante 30minutos substituída por uma corrente de nitrogênio (33,33, ml/minuto). Em seguida, acorrente de nitrogênio foi substituída por uma corrente de hidrogênio (33,33 ml/min).Depois, a pressão foi elevada para 30 bar H2, e n-pentano puro foi introduzido. Acorrente de produto foi analisada a cada 30 minutos por cromatografía a gás. Depois deoito horas a temperatura foi baixada para 200 °C, e o catalisador foi testado durante oitohoras, seguido por uma outra redução da temperatura até 150 0C e correspondente testepara oito horas, e finalmente, a temperatura foi elevada para 250 °C, e o catalisador foitestado durante oito horas, a fim de esclarecer uma desativação do catalisadoreventualmente ocorrida durante o tempo.

Definições:

Atividade i-C5: % em peso de i-C5p (% em peso - i-C5p +n-C5p) * 100;

Produtos de dissociação: = % em peso Cl - C4 de hidrocarbonetos.

n. d.: = não comprovável.

Os resultados para a temperatura de 200 0C estão mostrados a seguir:

<table>table see original document page 15</column></row><table>

O equilíbrio termodinâmico encontra-se em uma atividade i-C5 de cerca de 75,7

Claims

1. Catalisador multicamada para a transformação catalítica de hidrocarbonetos,compreendendoa) um componente de suporte cataliticamente ativo contendo um óxido ouhidróxido dopado ou não dopado de Nióbio ou Tântalo ou misturas destes, dispostosobre esteb) uma primeira camada de um composto ativádor selecionado de compostos deoxigênio, enxofre, vanádio ou fósforo de um elemento do grupo VI, VII e VIII ou defosfatos do grupo principal, sulfatos do grupo principal e migras destes,'c) uma outra camada compreendendo um composto dos: metais do grupo daplatina.

2. Catalisador multicamada de acordo com a reivindicação I, onde o componentede suporte contém também um agente aglutinante:

3.; Catalisador multicamada de acordo com a reivindicação 2, onde o.agenteaglutinante compreende um composto de alumínio, silício ou zircônio selecionado dosseus óxidos, sulfatos e hidróxidos misturados e não mistiirados.

4. Catalisador multicamada de acordo com a reivindicação 3, onde a. quantidade deagente aglutinante é de 5 a 70 % em peso relativamente ao peso total do catalisador.

5. Catalisador multicamada de acordo com uma das reivindicações anteriores,, ondea quantidade do composto ativador é de 5 a 50 % em peso relativamente ao peso total docatalisador.

6. Catalisador multicamada de acordo com uma das reivindicações anteriores^ ondea quantidade de composto de metal do grupo da platina é dé .0,01 a 3 % em pesorelativamente ao peso total do catalisador.

7. Catalisador multicamada de acordo com a reivindicação 6, onde o composto demetal do grupo da platina é selecionado dos metais, suas ligas entre si e óxidos dos metaisdo grupo da platina e misturas destes.

8. Catalisador multicamada de acordo com a reivindicação 7, onde o composto demetal do grupo da platina é platina.

9. Catalisador multicamada de acordo com uma das reivindicações anteriores, ondeo componente de suporte compreende ácido nióbico.

10. Catalisador multicamada de acordo com a reivindicação 9, onde o componentede suporte é um ácido nióbico dopado com um metal de terras alcalinas ou um lantanóide.

11. Processo para a produção de um catalisador multicamada de acordo com umadas reivindicações anteriores, compreendendo os passosa) dissolver um composto de nióbio - oxigênio,b) em seguida adicionar um ácido diluído até a precipitação de ácido nióbico,d) secagem do ácido nióbico,e) produção de um corpo moldado do ácido nióbico secado,f) aplicação de um componente ativador no corpo moldado,g) aplicação de um composto dos metais do grupo da platina.

12. Processo de acordo, com, a reivindicação 11, onde em passo (a) também éacrescido um composto padrão [template].

13. Processo de, acordo com a reivindicação 12, onde o composto padrão é umcomposto de amônio quaternário.

14. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores,;onde o ácidonióbico secado no passo .(d), é calcinado ainda mais;;

15. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, Onde antes do passo(e) é acrescido um agente aglutinante.

16. Processo de acordo com a reivindicação 15, ondé oagente aglutinante éselecionado de compostos contendo zircônio, titânio e alumínio e misturas destes.

17. Processo de acordo com uma das reivindicações !anteriores,. onde o catalisadormulticamada é secado e/ou calcinado depois do passo (f) e/ou (g).

18. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, onde o catalisadormulticamada de acordo com uma das reivindicações anteriores,, onde o componenteativador é selecionado de óxidos de fósforo e os óxidos, hidróxidos, fosfatós e sulfatosmisturados e não misturados de um elemento do grupo VI, VII.e VIII e misturas destes.

19. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, onde o compostode metais do grupo da platina é selecionado dos metais e suas ligações entre si e óxidos dosmetais do grupo da platina e misturas destes.

20. Uso do catalisador de acordo com uma das reivindicações 1 a 10 para atransformação de hidrocarbonetos.

21. Uso do catalisador de acordo com uma das reivindicações IalO para aisomerização de parafinas.

22. Uso do catalisador de acordo com uma das reivindicações 1 a 10 para adimerização ou oligomerização de olefinas.

23. Uso do catalisador de acordo com uma das reivindicações IalO para adissociação de olefinas superiores.

24. Uso do catalisador de acordo com uma das reivindicações 1 a 10 para areação de olefinas com parafinas para a formação de isooctano.