BRPI0611970A2 - processo e aparelho para a fabricação de gás que contém hidrogênio - Google Patents

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Fuyuki Noguchi
Naoki Inoue
Kota Yokoyama
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Osaka Gas Co Ltd
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Abstract

PROCESSO E APARELHO PARA A FABRICAçãO DE GáS QUE CONTéM HIDROGêNIO. A presente invenção refere-se a uma técnica para a fabricação de um gás que contém hidrogênio, com a qual é provocada uma reação de reforma estável e confiavelmente da parte da entrada de uma câmara de reação catalítica 5, boa eficiência de reforma é conseguida enquanto se evitam problemas tal como uma diminuição na atividade catalítica causada por deposição de carbono e o desempenho de reforma estável pode ser mantido durante um extenso período de tempo. Um gás que contém oxigênio o é misturado com um gás de alimentação f1 obtido por misturação de vapor com um combustível hidrocarboneto, esta mistura é introduzida em uma câmara de reação catalítica 5 e são conduzidas uma reação de oxidação par- cial e uma reação de reforma com vapor para obter um gás que contém hidrogênio. Nesta reforma, uma antecâmara 9 da câmara de reação catalítica 5 é aquecida até uma temperatura de auto-ignição T3 em uma primeira seção do catalisador 50, onde a temperatura de auto-ignição T3 é a temperatura na qual um gás misto f2 sofre auto-ignição durante o período de advecção necessário para que o gás misto se mova de uma câmara de misturação 8 para a câmara de reação catalítica 5, com esta temperatura sendo pelo menos uma temperatura de oxidação parcial míninma Ti e menor do que uma temperatura mínima de reforma com vapor T2.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOE APARELHO PARA A FABRICAÇÃO DE GÁS QUE CONTÉM HIDROGÊNIO".
Campo Técnico
A presente invenção refere-se a um processo para a fabricaçãode gás que contém hidrogênio, que compreende uma etapa de misturaçãoem uma câmara de misturação, de um gás contendo oxigênio com um gásde alimentação obtido pela misturação de vapor com um com um combustí-vel de hidrocarboneto e uma etapa de reforma de direcionamento do gásmisturado obtido na câmara de misturação para uma câmara de reação ca-talítica passando por uma antecâmara providenciada no lado a montante dacâmara de reação cataiítica e pondo o gás-misturado-em contato-com umcatalisador de reforma e obtendo assim um gás que contém hidrogênio pormeio de uma reação de oxidação parcial e de uma reação de reforma comvapor e se refere a uma aparelho para fabricação que faz uso desta espéciede processo de fabricação de um gás que contém hidrogênio.
Antecedente da Técnica
Um gás rico em hidrogênio pode ser obtido por utilização de umareação catalítica para reforma de combustível hidrocarboneto como um gásde alimentação para síntese FT. (Fischer-Tropsch), síntese de metanol ousíntese de amônia, por exemplo. As reações de oxidação parcial e as rea-ções de reforma com vapor são conhecidas como reações de reforma catalí-tica desta espécie para combustíveis hidrocarbonetos. A reação de oxidaçãoparcial mencionada acima se processa de acordo com a fórmula químicafornecida como Fórmula Química 1 a seguir e que é conhecida como umareação exotérmica.
[Fórmula Química 1]
CnH2n + 0,5n02-> (n + 1)H2 + nCO (reação exotérmica)
A reação de reforma com vapor mencionada acima se processade acordo com a Fórmula Química fornecida como Fórmula Química 2 a se-guir e é conhecida como uma reação endotérmica,
[Fórmula Química 2]CnH2n+2 + nH20 —► (2n + 1 )H2 + nCO (reação endotérmica)
Portanto, uma reação de oxidação parcial e uma reação de re-forma com vapor podem ser ambas provocadas por seleção apropriada docatalisador de reforma. A reação de oxidação parcial pode ser provocada emum lado de pré-estágio da câmara de reação cataiítica e o calor da mesmapode ser utilizado para provocar oxidação parcial e reforma com vapor nolado de pós-estagio da câmara de reação catai ítica.
Em vista disso, foi proposto um gás rico em hidrogênio por mis-turação de vapor e um combustível hidrocarboneto para se obter um gás dealimentação, misturando-se um gás que contém oxigênio (tal como oxigêniopuro) com este gás de alimentação, sujeitando-se o gás misturado assimobtido a uma reação de oxidação parcial no-lado do pré-estágio de uma ca-mada de catalisador, elevando a temperatura do gás da reação até umatemperatura necessária para uma reação de reforma com vapor e principal-mente provocando uma reação de reforma com vapor no lado do pós-estagio da camada de catalisador.
Esta tecnologia de reforma é denominada reforma autotérmica,em que ocorre ao mesmo tempo uma série de reações (as reações de Fór-mulas Químicas 1 e 2).
Com esta espécie de reforma, quando for usada uma única câ-mara de reação para a câmara de reação catalítica carregada com o catali-sador de reforma, a temperatura começa a se elevar próximo à entrada dacâmara de reação catalítica e a temperatura se eleva regularmente a jusan-te, atingindo o pico de temperatura. Depois disso, a temperatura diminui e seestabiliza em uma temperatura de equilíbrio que é determinada pela tempe-ratura da entrada, pela composição de gás de entrada e pela pressão dareação.
A tecnologia descrita no Documento da Patente 1 é conhecidacomo esta espécie de tecnologia autotérmica.
Com a tecnologia descrita no Documento da Patente 1, comodiscutido nas Reivindicações do Relatório Descritivo da mesma, é propostauma aparelho que gera hidrogênio para gerar hidrogênio pondo em contatouma matéria-prima que contém composto de hidrogênio, água e ar com umcorpo catalisador de reforma, em que o corpo catalisador de reforma é cons-tituído de dois estágios, o catalisador de reforma contendo pelo menos plati-na ou ródio é descartado no pré-estagio, um catalisador de reforma conten-do pelo menos rutênio ou ródio é descartado no pós-estagio e o catalisadorde reforma no pré-estagio e o catalisador de reforma no pós-estagio sãoconstituídos de elementos mutuamente diferentes.
Quando for empregada esta configuração proposta, uma reaçãoque inclui reforma com vapor pode ser conduzida depois de uma reação deoxidação parcial ter sido provocada pelo catalisador de reforma no lado dopré-estágio e a temperatura ter atingido uma região específica.
Documento da Patente 1: JP 2002-121007A (Oleiras)
Descrição da Invenção
Problema a ser Resolvido pela Invenção
Nesta técnica convencional, entretanto, não houve debate alguma respeito do estado da parte sem ser de catalisador localizada a montanteda câmara de reação catalítica.
A parte sem ser de catalisador localizada a montante da câmarade reação catalítica é denominada a antecâmara neste relatório descritivo;pois a reação que ocorre próximo á entrada, pois a reação que ocorre pró-ximo à entrada da câmara de reação catalítica é uma reação exotérmica, atemperatura nesta parte pode se elevar bastante. Portanto, a temperaturatambém está bastante alta na parte da saída da antecâmara (a parte ligadaà entrada para a câmara de reação catalítica). Quando considera-se aqui ogás que alcança esta parte, será visto o gás nesta parte é um gás misturadoque resulta do oxigênio que é misturado ao gás de alimentação que é umamistura de vapor e de um combustível hidrocarboneto e sendo que estãocontidos oxigênio e combustível hidrocarboneto, há o potencial para auto-ignição. Se devia ocorrer auto-ignição neste ponto, será gerada fuligem e atemperatura do gás será anormalmente alta, entre outros problemas, o quefaz com que o lado de dentro da antecâmara esteja em um estado instável ea antecâmara e a câmara de reação catalítica não podem ser mantidas emum bom estado de operação.
A presente invenção foi concebida à luz da situação acima e éum objetivo da mesma fornecer um processo para a fabricação de um gáscontendo hidrogênio com o qual é obtido um gás contendo hidrogênio pormeio de uma reação de oxidação parcial e de uma reação de reforma comvapor, em que uma antecâmara providenciada no lado a montante de umacâmara de reação catalítica está em um estado estável e para fornecer umaparelho de fabricação que faz uso deste processo.
MeiosparaResoIveroProbIema
A configuração característica do processo para a fabricação deum gás que contém hidrogênio, pás se conseguir o objetivo citado, execu-tando uma etapa de misturação, por misturação, em uma câmara de mistu-ração, de um gás que contém oxigênio com um gás de alimentação obtidopor misturação de vapor com um combustível hidrocarboneto e uma etapade reforma de direcionamento do gás misturado obtido na câmara de mistu-ração para uma câmara de reação catalítica passando por uma antecâmaraprovidenciada no lado a montante desta câmara de reação catalítica e pondoo gás misturado em contato com um catalisador de reforma e obtendo dessemodo um gás que contém hidrogênio por meio de uma reação de oxidaçãoparcial e de uma reação de reforma com vapor, é como a seguir.
Especificamente, a câmara de reação catalítica; inclui uma primeira seçãode catalisador em que, está disposto um primeiro catalisador de reforma quetem boa atividade de oxidação a baixa temperatura e uma segunda seção decatalisador que é providenciada no lado a montante da primeira seção decatalisador e em que está disposto um segundo catalisador de reforma quetem boa atividade de reforma e o gás misturado é introduzido na câmara dereação catalítica depois que a temperatura da antecâmara foi ajustada atépelo menos uma temperatura mínima de oxidação parcial e abaixo de umatemperatura de auto-ignição, a temperatura de auto-ignição é a temperaturana qual o gás misturado apresenta auto-ignição durante o período de advec-ção necessário para que o gás misturado se mova da câmara de misturaçãopara a câmara de reação catalítica e a temperatura mínima de oxidação par-ciai é a temperatura mínima em que o primeiro catalisador de reforma ésubmetido à reação de oxidação parcial.
Com este processo, o catalisador na câmara de reação catalíticaé dividido em um primeiro catalisador de reforma e um segundo catalisadorde reforma, o primeiro catalisador de reforma, que tem boa atividade de oxi-dação a baixa temperatura, está disposto no lado da entrada e o segundocatalisador de reforma, que tem boa atividade de reforma, está disposto ajusante do primeiro catalisador de reforma. Como para a parte que vem daantecâmara para o primeiro catalisador de reforma, "o gás misturado atingea entrada da câmara de reação catalítica a uma temperatura que está abaixoda temperatura de auto-ignição, porém pelo menos tão alta quanto a tempe-ratura mínima de oxidação parcial.
Como resultado, nesta parte da antecâmara, a reação de oxidação parcialpode ser iniciada pelo primeiro catalisador de reforma depois que o gás atin-giu confiavelmente a entrada da câmara de reação catalítica, sem provocarauto-ignição alguma, assim a instabilidade no estado da antecâmara podeser evitado antecipadamente.
Além disso, como o primeiro catalisador de reforma tem boa ati-vidade de oxidação a baixa temperatura, a sua reação catalítica ocorre atémesmo a temperaturas relativamente baixas. Como resultado, se a tempera-tura do gás misturado na antecâmara for relativamente baixa (abaixo datemperatura de auto-ignição), uma reação de oxidação parcial irá se proces-sar no estágio em que o gás foi introduzido na câmara de reação catalítica,assim o estado do gás misturado na antecâmara pode ser mantido estávelenquanto a reação é provocada apropriadamente em torno da entrada dacâmara de reação catalítica.
O primeiro catalisador de reforma descrito acima como tendoboa atividade de oxidação a baixa temperatura pode ser um catalisador dereforma que contenha pelo menos um de rutênio e de platina, enquanto queo segundo catalisador de reforma boa atividade de reforma pode ser um ca-talisador de reforma que contenha pelo menos um de níquel, ródio e rutênio.
A configuração característica do aparelho de fabricação do gásque contém hidrogênio que faz uso deste processo, que compreende umacâmara de misturação em que o gás que contém oxigênio é misturado comum gás de alimentação obtido misturando-se vapor com um combustível hi-drocarboneto e uma câmara de reação catalítica na qual o gás misturadoobtido na câmara de misturação é direcionado, passando por uma antecâ-mara e em que o gás misturado é posto em contato com um catalisador dereforma e é obtido um gás que contém hidrogênio por meio da reação deoxidação parcial e de uma reação de reforma com vapor, é tal que a câmarade reação catalítica compreende, do lado da entrada, uma primeira seção decatalisador em que está disposto um primeiro catalisador de reforma quetem boa atividade de oxidação a baixa temperatura e uma segunda seção decatalisador que está localizada no lado a jusante da primeira seção de cata-lisador e em que está disposto um segundo catalisador de reforma que temboa atividade de reforma e a dita aparelho compreende dispositivos de ajus-te da temperatura da antecâmara para ajustar a temperatura da antecâmaraaté pelo menos uma temperatura mínima para oxidação parcial e abaixo deuma temperatura de auto-ignição, quando a temperatura de auto-ignição fora temperatura na qual o gás misturado sofre autocombustão durante o perí-odo de advecção necessário para que o gás misturado se mova da câmarade misturação para a câmara de reação catalítica e a temperatura mínimapara oxidação parcial é a temperatura mínima na qual o primeiro catalisadorde reforma é submetido à reação de oxidação parcial.
Com o processo de fabricação do gás que contém hidrogêniomencionado acima, é preferível se a concentração do primeiro catalisador dereforma da primeira seção do catalisador seja a concentração na qual atemperatura de saída da primeira seção do catalisador não seja mais alta doque a temperatura de auto-ignição e seja pelo menos a temperatura na qualo segundo catalisador sofre oxidação parcial, em um estado em que a tem-peratura da antecâmara foi ajustada até pelo menos a temperatura mínimade oxidação parcial e abaixo da temperatura de auto-ignição.
Com uma aparelho para fabricação de gás que contém hidrogê-nio que faz uso deste processo, a concentração do primeiro catalisador dereforma da primeira seção do catalisador é a concentração na qual uma tem-peratura de saída da primeira seção do catalisador não é mais alta do que atemperatura de auto-ignição e é, pelo menos a temperatura na qual o se-gundo catalisador sofre oxidação parcial, em um estado em que a tempera-tura da antecâmara foi ajustado até pelo menos a temperatura mínima deoxidação parcial e abaixo da temperatura de auto-ignição.
O papel do primeiro catalisador de reforma neste pedido de pa-tente é elevar a temperatura do gás misturado até a temperatura na qual osegundo catalisador de reforma induz uma reação de oxidação. Enquantoisso, a temperatura de saída do primeiro catalisador de reforma é determi-nada principalmente pela temperatura de entrada da câmara de reação cata-iítica, o calor gerado por oxidação parcial na primeira seção de catalisador eo calor transmitido da segunda seção do catalisador. Em vista disso, comeste método, a temperatura na primeira seção de catalisador, que tem boaatividade de oxidação à baixa temperatura é elevada até estar suficiente-mente alta para que o segundo catalisador de reforma induza uma oxidaçãoparcial, enquanto é utilizada a combustão do catalisador. Até mesmo se forcitada aqui a temperatura na qual o segundo catalisador de reforma podesofrer oxidação parcial, ainda há uma restrição de que a temperatura nãopode ser mais alta do que a temperatura de auto-ignição.
Com esta estrutura, a oxidação do gás misturado pelo segundocatalisador de reforma começa substancialmente e se processa desde o limi-te entre a primeira seção de catalisador e a segunda seção de catalisador (eespecialmente próximo à entrada da segunda seção de catalisador). Isto é, aoxidação parcial convencional e a reforma com vapor podem se processarna segunda seção do catalisador, ao passo que a primeira seção de catali-sador serve como um sítio funcional que ajusta adequadamente o ponto departida para a oxidação parcial e a reforma com vapor que se processo nasegunda seção do catalisador.
Quando for empregada esta estrutura, é, de preferência, forneci-da uma camada de bloqueio térmico bom características de condução térmi-ca inferiores à primeira seção de catalisador entre a primeira seção de cata-lisador e a segunda seção de catalisador.
Isto é, o aparelho para a fabricação de um gás que contém hi-drogênio pode ser que uma camada de bloqueio térmico com característicasde condução térmica inferiores à primeira seção de catalisador é fornecidaentre a primeira seção de catalisador e a segunda seção de catalisador.
Como descrito acima, a temperatura da primeira seção de catali-sador é definida como não sendo mais alta do que a temperatura de auto-ignição e pelo menos do que a temperatura à qual o segundo catalisadorsofre oxidação parcial. Enquanto isso, próximo à entrada para a segundaseção do catalisador, se processa a oxidação parcial pela segunda seção docatalisador e a temperatura se eleva rapidamente até o nível em que é pos-sível a reforma por vapor, depois do que é atingido o pico de temperatura eentão é atingida a temperatura de equilíbrio, que é inferior ao pico de tempe-ratura. Aqui, quando o segundo catalisador tiver alta atividade, a reação pro-veniente da temperatura na entrada da segunda seção do catalisador até opico de temperatura ocorre extremamente rapidamente e o pico de tempera-tura é atingido às vezes próximo do lado de dentro da entrada da segundaseção de catalisador. Nesta situação, o efeito do pico de temperatura tendea estar ligado à temperatura mais alta no lado a montante e quando a primei-ra e a segunda seções do catalisador estiverem integradas, há o risco deque a localização do pico de temperatura se desvie em direção ao lado daprimeira seção do catalisador, criando uma situação instável.
Em vista disso, é fornecida uma camada de bloqueio térmicoentre a primeira seção do catalisador e a segunda seção do catalisador. Ofornecimento desta camada de bloqueio térmico torna possível suprimir atransferência de calor da segunda seção do catalisador para o lado de forada primeira seção do catalisador, que tem temperatura mais baixa do que nasegunda seção do catalisador e como um resultado, a temperatura prede-terminada para a saída da primeira seção do catalisador (uma temperaturanão mais alta do que a temperatura de auto-ignição e pelo menos a tempe-ratura na qual o segundo catalisador sofre oxidação parcial) pode ser esta-velmente mantida.Um elemento inerte que não tenha atividade catalítica é de pre-ferência misturado com a primeira seção do catalisador para ajustar a con-centração do primeiro catalisador de reforma.
Neste pedido de patente, um catalisador que tem boa atividadede oxidação à baixa temperatura é usado como o primeiro catalisador dereforma, porém é necessário confinar a localização em que o pico de tempe-ratura aparece como discutido acima para a segunda seção do catalisador.
Especificamente, é necessário manter a quantidade de calor gerada pelaprimeira seção do catalisador até um nível que irá resultar em uma tempera-tura adequada na saída deste seção. Em vista disso, um elemento inertepode ser misturado com a primeira seção do catalisador e ajustadas asquantidades do primeiro catalisador de reforma è~do~elemento inerte (a con-centração do primeiro catalisador de reforma) ajustadas, de modo a ajustar atemperatura de saída da primeira seção do catalisador para a temperaturavisada neste pedido de patente.
É também preferível nesta configuração que a temperatura desaída da primeira seção do catalisador seja a temperatura de auto-ignição.
Quando uma aparelho para a fabricação de gás que contém hidrogênio esti-ver no seu estado normal de operação, a temperatura de saída da primeiraseção do catalisador é a temperatura de auto-ignição mencionada acima.
Pelo fato de ter a temperatura de saída da primeira seção docatalisador como sendo a temperatura de auto-ignição, a temperatura deentrada da segunda seção do catalisador é ajustada tão alta quanto possívele a reação de oxidação parcial e a reação de reforma com vapor conduzidasna segunda seção de catalisador são provocadas rapidamente próximo àentrada da segunda seção do catalisadora e na primeira seção do catalisa-dor pode ser usada favoravelmente.
Neste ponto, o oxigênio permanece substancialmente abaixocomo indicado pela linha pontilhada na figura 3. Portanto, se o rutênio, quetem boa atividade de oxidação, for providenciado na entrada para a segundaseção do catalisador onde inicia a reação de reforma, o oxigênio estará pre-sente a uma alta temperatura, que tende a conduzir a um problema pelo qualo rutênio é degradado ou difundido.
Isto tem a ver com a configuração deste pedido de patente pelo fato de ter aprimeira seção do catalisador, com a sua restrição não sendo mais do que atemperatura de auto-ignição, estando a uma temperatura até mais baixa,embora a temperatura tenha uma tendência a subir. Como um resultado,não são encontrados problemas com degradação, difusão ou similar mesmose o rutênio for usado neste local. Especificamente, o rutênio, que tem boaatividade de oxidação a baixa temperatura, pode ser usado eficazmente efavoravelmente.
Na configuração descrita até este ponto, é preferível que a tem-peratura do gás misturado que escoa através da antecâmara seja mantidamais alta do que uma temperatura mínima na antecâmara-e mais baixa doque uma temperatura máxima na antecâmara, em que a temperatura máxi-ma da antecâmara é a temperatura que é mais alta entre a temperatura mí-nima de oxidação parcial e a temperatura do ponto de orvalho do gás mistu-rado e a temperatura máxima da antecâmara é a temperatura de auto-ignição.
O vapor é misturado no gás misturado usado no processo defabricação de gás que contém hidrogênio de acordo com a presente inven-ção o ponto de orvalho deste vapor apresenta um problema. Quando a rea-ção de reforma se aproxima da temperatura mínima na qual pode ocorrer aoxidação parcial, pode ocorrer condensação dependendo do estado do gásmisturado. Se ocorrer a condensação, esta irá dificultar a reação catalítica enão se pode garantir um bom fluxo de gás. Em vista disso, pode ser mantidoum bom estado de operação levando em conta a temperatura do ponto deorvalho em relação ao estado do gás misturado e garantindo o estado apro-priado do gás misturado na antecâmara.
Com um aparelho para a fabricação de gás que contém hidrogê-nio desta configuração, a temperatura do gás misturado que escoa atravésda antecâmara é mantida mais alta do que a temperatura mínima da ante-câmara e mais baixa do que a temperatura máxima da antecâmara, em quea temperatura mínima da antecâmara é a temperatura que é mais alta entrea temperatura mínima de oxidação parcial e a temperatura do ponto de orva-Iho do gás misturado e a temperatura máxima da antecâmara é a temperatu-ra de auto-ignição.
Com o processo de fabricação de gás que contém hidrogêniodescrito até este ponto, é preferível que a concentração do composto de en-xofre do combustível hidrocarboneto seja de 1 ppb ou menor.
Como a concentração do composto oxido de enxofre se eleva nocombustível hidrocarboneto, o pico de temperatura da reação que ocorre nacâmara de reação catalítica tem uma tendência a se elevar. Se o catalisadorde reforma for o rutênio, a manutenção da concentração do composto oxidode enxofre em 1 ppb ou menos permite que o pico de temperatura dentro dacâmara de reação catalítica seja uma temperatura na qual pode ser obtidauma reação estável. A quantidade aqui precisa apenas ser 1 ppb ou menose não há limite inferior para a mesma. A diminuição desta concentraçãotambém evita a degradação do catalisador de reforma.
Rutênio é conhecido como um catalisador que tem boa atividadede oxidação a baixa temperatura e boa atividade de reforma, porém quandofor usado o rutênio em concentrações diferentes tanto para o primeiro comopara o segundo catalisador neste pedido de patente, ele pode ser usadocomo a seguir.
Especificamente, como um processo para a fabricação de gásque contém hidrogênio que inclui uma etapa de misturação em uma câmarade misturação, um gás que contém oxigênio com um gás de alimentaçãoobtido por misturação de vapor com um combustível hidrocarboneto e umaetapa de reforma de direcionamento do gás misturado obtido na câmara demisturação para uma câmara de reação catalítica passando por uma ante-câmara dotada no lado a montante da câmara de reação catalítica e pondo ogás misturado em contato com um catalisador de reforma e obtendo assimum gás que contém hidrogênio por meio de uma reação de oxidação parciale de uma reação de reforma com vapor, a câmara de reação catalítica incluiuma primeira seção do catalisador em que está disposto um catalisador derutênio e uma segunda seção do catalisador que é dotada no lado a jusanteda primeira seção do catalisador e em que está disposto um catalisador derutênio, em um estado de concentração mais alta do que a primeira seçãodo catalisador e o gás misturado é introduzido na câmara de reação catalíti-ca depois que a temperatura da antecâmara foi ajustada até pelo menosuma temperatura mínima de oxidação parcial e abaixo de uma temperaturade auto-igniçao em que a temperatura de auto-ignição é a temperatura naqual o gás misturado apresenta auto-ignição durante o período de advecçãonecessário para que o gás misturado se mova da câmara de misturação pa-ra a câmara de reação catalítica e a temperatura mínima de oxidação parcialé a temperatura mínima na qual o primeiro catalisador de reforma sofre areação de oxidação parcial e a concentração do catalisador de rutênio daprimeira seção do catalisador é ajustada até a concentração em-que tempe-ratura da saída da primeira seção do catalisador não é mais alta do que atemperatura de auto-ignição e é pelo menos a temperatura na qual o segun-do catalisador sofre oxidação parcial, em um estado em que a temperaturada antecâmara foi ajustada até pelo menos a temperatura mínima de oxida-ção parcial e abaixo da temperatura de auto-ignição e uma camada de blo-queio térmico com características de mais baixa condução térmica do que aprimeira seção do catalisador é providenciada entre a primeira seção do ca-talisador e a segunda seção do catalisador.
Neste caso, o aparelho para a fabricação de gás que contémhidrogênio pode ser uma que compreende uma câmara de misturação emque um gás que contém oxigênio é misturado com um gás de alimentaçãoobtido por misturação de vapor com um combustível hidrocarboneto e a câ-mara de reação catalítica na qual o gás misturado obtido na câmara de mis-turação é direcionado passando por uma antecâmara, em que o gás mistu-rado é posto em contato com um catalisador de reforma e um gás que con-tém hidrogênio é obtido por meio de uma reação de oxidação parcial e deuma reação de reforma com vapor, em que a câmara de reação catalíticacompreende, do lado da entrada, a primeira seção do catalisador em queestá disposto um catalisador de rutênio e uma segunda seção do catalisadorque é dotada no lado a jusante da primeira seção do catalisador e em queestá disposto um catalisador de rutênio em um estado de concentração maisalta do que na primeira seção do catalisador e a dita aparelho compreendedispositivos de ajuste da temperatura da antecâmara para ajustar a tempera-tura da antecâmara até pelo menos uma temperatura mínima de oxidaçãoparcial e abaixo de uma temperatura de auto-ignição, em que a temperaturade auto-ignição é a temperatura em que o gás misturado apresenta auto-combustão durante o período de advecção necessário para que o gás mistu-rado se mova da câmara de misturação para a câmara de reação catalítica ea temperatura mínima de oxidação parcial é a temperatura mínima em que oprimeiro catalisador de reforma é submetido à reação de oxidação parcial ea concentração do catalisador rutênio da primeira seção do catalisador é aconcentração em que a temperatura desaída da primeira seção do catalisa-dor não é mais alta do que a temperatura de auto-ignição e é pelo menos atemperatura em que o segundo catalisador sofre oxidação parcial, em umestado em que a temperatura da antecâmara foi ajustada até pelo menos atemperatura mínima de oxidação parcial e abaixo da temperatura de auto-ignição e uma camada de bloqueio térmico com características de menorcondução térmica do que a primeira seção do catalisador é providenciadaentre a primeira seção do catalisador e a segunda seção do catalisador.
Quando for usado somente rutênio como acima, como já foi des-crito, um elemento inerte que não tenha atividade catalítica pode ser mistu-rado na primeira seção do catalisador para ajustar a sua concentração derutênio.
Além disso, o problema de condensação pode ser resolvidomantendo-se a temperatura do gás misturado que escoa através da antecâ-mara abaixo de uma temperatura máxima da antecâmara e mais alta do umatemperatura mínima da antecâmara, em que a temperatura mínima da ante-câmara é a temperatura que é mais alta entre a temperatura mínima da oxi-dação parcial e a temperatura do ponto de orvalho do gás misturado e atemperatura máxima da antecâmara é a temperatura de auto-ignição.
Melhor Modo para a Realização da Invenção
O aparelho para a fabricação de gás que contém hidrogênio 1 deacordo com a presente invenção será agora descrito com referência às figuras.
Processo de Fabricação GTL
A figura 1 apresenta a configuração de um processo de fabrica-ção GTL (Gás-Tb-Líquido) 3 em que o aparelho para a fabricação de gásque contém hidrogênio 1 de acordo com a presente invenção é fornecido nolado a montante de um reator de síntese FT (representado reator FT nasfiguras) 2 em que um dos gases de alimentação é um gás que contém hi-drogênio. Como apresentado na ilustração, este sistema 3 compreende aaparelho para o fabricação de gás que contém hidrogênio 1 da presente in-venção fornecido a montante do reator de síntese FT 2; um combustível hi-drocarboneto f (tal como gás natural), vapor s e oxigênio o (o gás que con-tém oxigênio) são fornecidos ao aparelho para a fabricação de gás que con-tém hidrogênio 1 e reformados após o que o gás rico em hidrogênio é envia-do ao reator de síntese FT 2.
Além do gás natural mencionado acima, o combustível hidrocar-boneto pode ser um álcool gasoso, éter, LPG, nafta, gasolina, querosene,óleo leve, óleo pesado, óleo de asfalteno, óleo de areia oleosa, óleo de car-bono mineral liqüefeito, óleo de xisto, óleo de resíduo de plástico, biocom-bustível ou similares.
Será descrito agora o sistema de processamento do combustívelhidrocarboneto f. O combustível hidrocarboneto f é dessulfurizado até 1 ppbou menos em uma aparelho para dessulfurização 4, após o que é adicionadovapor s para se obter o que é denominado gás de alimentação f1 na presen-te invenção. O oxigênio o é ainda misturado como um gás contendo oxigêniono gás de alimentação f1 como apresentado na figura 1 e esta mistura é in-troduzida em uma única câmara de reação catalítica 5. Nesta câmara dereação catalítica 5 está disposto um catalisador de reforma c1 capaz de su-jeitar o gás misturado f2 (obtido pela misturação do combustível hidrocarbo-neto f, vapor s e oxigênio o) a uma reação de reforma autotérmica. Nestacâmara de reação catalítica 5, ocorre principalmente uma reação de oxida-ção parcial no lado da entrada e ocorre principalmente uma reação de re-forma com vapor a jusante desta localização.
Exemplos favoráveis específicos desta espécie de catalisador dereforma incluem rutênio, platina, níquel, ródio e outros catalisadores de metalnobre. Em uma primeira modalidade, entretanto, são usados o rutênio e aplatina como um primeiro catalisador de reforma c2a com boa atividade deoxidação à baixa temperatura e o níquel e o ródio são usados como um se-gundo catalisador de reforma c1b com boa atividade de reforma. A razãopara dessa maneira dividir o catalisador de reforma cl em dois grupos é queneste pedido de patente, para obter a temperatura do gás misturado dentroda antecâmara 9 abaixo da temperatura de auto-ignição T3, o aumento datemperatura dentro da antecâmara 9 até a temperatura em que o segundocatalisador de reforma pode realizar-a oxidação é provocado pelo primeirocatalisador de reforma cia, de modo que o estado da antecâmara 9 possaser estabilizado tanto quanto possível.
Enquanto isso, em uma segunda modalidade, é usado o rutêniocomo um primeiro catalisador de reforma d1 com boa atividade de oxidaçãoà baixa temperatura e também é usado como um segundo catalisador dereforma d1 com bom catalisador de reforma. A razão para dessa maneiratratar o rutênio tanto como o primeiro catalisador de reforma como com osegundo catalisador de reforma é que experimentos e investigações pelosinventores revelaram que é possível uma operação boa, estável a um picode temperatura relativamente baixo quando for usado o rutênio em diferen-tes concentrações para a primeira seção do catalisador e para a segundaseção do catalisador em um sistema em que são realizadas oxidação parciale reforma com vapor.
Estes catalisadores podem estar em qualquer formato e não hárestrições em relação a veículos, porém é preferível usar um veículo cujocomponente principal seja um selecionado entre alumina, zircônia, sílica,titânia, magnésia e hidróxido de cálcio. Preferivelmente, o catalisador estásuportado em um veículo e usado na forma moldada de comprimido, esferasou anéis, ou no formato de um favo de mel.
Se for descrito um exemplo típico da fabricação desta espéciede catalisador para quando o rutênio é suportado sobre um veículo de alu-mina, por exemplo, o catalisador pode ser preparado da seguinte maneira:um veículo de alumina esférica (4 a 6 mm) é imerso em uma solução aquosade cloreto de rutênio e seco durante 2 horas a 80°C em ar, após o que ele éfixo (com uma solução aquosa de NaOH), reduzido (com hidrogênio), lavado(a uma temperatura de 90°C) e seco (deixado a 80°C em ar).
Se for descrito um caso de suporte de platina, níquel e ródio so-bre um veículo de alumina, o catalisador pode ser preparado usando-se áci-do cloroplatínico, nitrato de sódio, nitrato de níquel e cloreto de ródio em vezdo cloreto dé rutênio mencionado acima e aquecendo durante 1 hora a 650°C.
A percentagem suportada pode ser de 8,0 % em peso, por e-xempló, para o que o catalisador possa ser disperso em uma solução de síli-ca coloidal a 30 % em peso (como sílica) para criar uma pasta de catalisadore esta pasta de catalisador pode ser suportada em um favo de cordieritacom 400 células, um diâmetro de 24 mm e um comprimento de 2 cm. Estassão imersas na pasta de catalisador e aquecidas e mar durante 1 hora a500°C. A quantidade suportada é de 8 g de metal nobre por decímetro cúbi-co (litro) do volume do favo.
Na segunda modalidade discutida a seguir, a percentagem su-portada é ajustada até um valor inferior a 8,0 % em peso.
Neste pedido de patente, é produzida uma boa reação de refor-ma autotérmica na câmara de reação catalítica 5 pelo fato de ter o gás mis-turado f2 introduzido favoravelmente na câmara de reação catalítica 5. Oque é importante para a produção de uma "boa reação" neste caso é que areação de oxidação parcial é provocada primeiro próximo à entrada 5a e quenenhum carbono seja gerado dentro da câmara de reação catalítica 5. Alémdisso, "boa reação" significa que o estado (e particularmente o estado datemperatura) do gás misturado f2 na entrada 5a da câmara de reação catalí-tica 5 está adequadamente controlado, de modo que o estado dentro da câ-mara da reação faz uma transição adequada de um estado de oxidação a-penas parcial a um estado de oxidação parcial que inclui reforma com vapor.Como apresentado na figura 1, a câmara de reação catalítica 5está disposta na direção vertical, o gás de alimentação f1 (um gás obtido pormisturação do vapor s com o combustível hidrocarboneto f é fornecido pelolado do topo, um gás misturado f2 no qual o oxigênio o foi misturado é intro-duzido pela entrada 5a localizada no lado superior da câmara de reação ca-talítica 5, a reação de reforma é concluída e o gás rico em hidrogênio h éenviado da parte de baixo da câmara de reação catalítica 5 para o reator desíntese FT 2.
Neste pedido de patente, são fornecidas uma primeira modali-dade e uma segunda modalidade como exemplos do aparelho para a fabri-cação de gás que contém hidrogênio 1.
Primeira- Modalidade
A configuração específica do aparelho para a fabricação de gásque contém hidrogênio 1 desta modalidade será agora descrita pela referên-cia às figuras 1 e 2.
Aparelho para a Fabricação de Gás que contém Hidrogênio
Este aparelho para a fabricação de gás que contém hidrogênio 1é constituído de modo a manipular as etapas de dessulfurização, de adiçãode vapor, de misturação com oxigênio e de reforma às quais está sujeito ocombustível hidrocarboneto f descrito acima.
A dessulfurização é realizada em uma câmara de dessulfuriza-ção 6, que produz o gás de alimentação f1 ao qual é misturado o vapor scom o combustível hidrocarboneto f enviado proveniente da câmara de des-sulfurização 6. A figura 2 apresenta a configuração específica de uma câma-ra de gás de alimentação 7, de uma câmara de misturação 8, da antecâmara9 e da câmara de reação catalítica 5 nesta aparelho 1. A presente invençãoé caracterizada pela configuração e modo de utilização da antecâmara 9, demodo que a figura 2 apresenta apenas o lado do topo da câmara de reaçãocatalítica 5. O lado da saída da câmara de reação catalítica 5 fornecido nolado inferior está ligado a uma peça de introdução de hidrogênio 2a forneci-do no lado inferior ligado a um orifício de introdução de hidrogênio 2a do rea-tor de síntese FT 2 por um tubo de conexão 5c por meio de uma saída 5h.Dessulfurizacão
Um catalisador de dessulfurização c2, tal como um catalisadorde dessulfurização à base de cobre-zinco de alta ordem obtido pela mistura-ção de um catalisador de hidrogenação dessulfurização (tal como NiMox ouCoMox), um agente de adsorção dessulfurização (ZnO) e oxido de cobre,oxido de zinco ou similares, está disposto na câmara de dessulfurização e aconcentração do composto de enxofre é diminuída até 1 ppb ou menos nesta câmara 6.
Além do catalisador de dessulfurização à base de cobre-zinco dealta ordem mencionado acima, também é possível empregar um catalisadorà base de prata, assim como um catalisador de dessulfurização que conte-nha níquel, cromo, manganês, ferro, cobalto, paládio, irídio, platina, rutênio,ródio, ouro ou similares.
Misturacão com Vapor
Depois de ser submetido à dessulfurização, o vapor s fornecidopor meio de um tubo de suprimento de vapor 10 foi adicionado ao combustí-vel hidrocarboneto f. A quantidade de vapor s versus o combustível hidro-carboneto f neste caso é de 0,1 até 3,0 (e de preferência de 0,1 até 1,0) co-mo a proporção de H2O para carbono C contida no combustível (a razão mo-lar H20/C). A temperatura neste local é de aproximadamente 200 até 400°C(e, de preferência, de 200 até 300°C). Neste pedido de patente, o gás obtidodesta maneira é chamado o gás de alimentação f1.
Como apresentado nas figuras 1 e 2, o oxigênio o também é for-necido para o aparelho para a fabricação de gás que contém hidrogênio 1 dapresente invenção. O gás de alimentação também pode ser fornecido ou ocombustível hidrocarboneto f e o vapor s que são os gases componentes domesmo ou um gás de purga ρ (tal como um gás inerte). Estes gases sãoentão adequadamente reagidos em uma unidade de reforma 11, o que serádiscutido em detalhe a seguir.
Unidade de Reforma 11
Como apresentado na figura 2, a unidade de reforma 11 estáequipada com a câmara 7 de gás de alimentação, a câmara de misturação 8e a antecâmara 9 sobre o lado superior da unidade e com a câmara de rea-ção catalítica 5 no lado inferior. O lado superior da unidade de reforma 11tem uma espécie de estrutura de duplo cilindro, permitindo que o gás depurga ρ seja fornecido pelo tubo interno 11a para a parte inferior da antecâ-mara 9. Como apresentado, na figura 2, um termopar t1 para a medida datemperatura está disposto dentro do tubo interno 11a, que se estende atéem torno da parte mediana da antecâmara. Isto permite que seja medida atemperatura típica (temperatura da entrada) da antecâmara 9.
Câmara de Gás de alimentação 7
Como apresentado na figura 2, a câmara de gás de alimentação7 compreenda um orifício de introdução 7a através do qual é introduzido oigasnde alimentação f1 misturado com o vapor s, uma seção mediana do per-curso 7b no qual se abre o orifício de introdução 7a e uma seção expandidado canal 7c cuja seção transversal do canal, é maior do que aquela da seçãomediana do percurso 7b. A câmara de misturação 8 é fornecida abaixo destaseção expandida do canal 7c.
Câmara de misturação 8
A câmara de misturação 8 emprega o que se conhece comouma estrutura de misturação do tipo carcaça e tubo e está configurada demodo que o oxigênio o escoe de uma câmara de oxigênio 8b fornecida nolado de fora, para o canal em tubos 8a no qual o gás de alimentação f1 es-coa proveniente da seção expandida do canal 7c. Portanto, o gás misturadof2 que é uma mistura do gás de alimentação f1 e do oxigênio o pode serformado quando o oxigênio o escoa para o gás de alimentação f1.
Como apresentado na figura 2, os tubos 8a se estendem parabaixo além da distância entre os divisores 8c que dividem a câmara de mis-turação 8 e são constituídos de modo que seja obtido um estado suficiente-mente misturado quando o gás escoa para baixo através deste canal.
A quantidade de oxigênio o, neste caso, em relação ao combus-tível hidrocarboneto f é de 0,05 até 1,0 (e de preferência de 0,3 até 0,7) co-mo a proporção de oxigênio O2 para carbono C contida no combustível (arazão molar de 02/C). A temperatura neste ponto é de aproximadamente200 até 400°C (e de preferência de 200 a 300°C). Neste pedido de patente,o gás obtido desta maneira é denominado gás f2.
Antecâmara 9
A antecâmara 9 é fornecido de modo a funcionar como uma câ-mara de ajuste em relação à câmara de reação catalítica 5 e compreendeuma seção de introdução 9a através da qual se estendem os tubos 8a men-cionados acima e uma seção de ajuste 9b fornecida entre a seção 9a e acâmara de reação catalítica 5.
Como apresentado na figura 2, os tubos 8a ficam salientes e seestendem para baixo através da seção de introdução 9a e o gás misturadoP2 é liberado das extremidades distais destes tubos 8a. A parte 9c ao redorda périferia externa dos tubos 8a é sólida, de modo que não se acumule gásnaquele local. Além disso, é empregada uma estrutura em que o gás de pur-ga ρ mencionado acima é fornecido pelo tubo interno 11a para a extremida-de distai da seção de introdução 9a e o fornecimento mencionado acima dogás de purga ρ e da estrutura sólida do lado de fora dos tubos 8a se combi-nam para evitar que o gás misturado f2 se eleve ou fique estagnado.
A seção de ajuste 9b adequadamente ajusta a temperatura daantecâmara 9 neste local, o seu canal se expande enquanto o gás misturadof2 tinha escoado através dos tubo 8a (que constituem um canal relativamen-te estreito) é ainda misturado e fornece uma introdução mais regular na câ-mara de reação catalítica 5. Portanto, como apresentado na figura 2, há umligeiro aumento na área da seção transversal em um canal de gás 9d atravésdo que o gás misturado f2 escoa na seção de ajuste 9b e isto diminui a va-zão do gás.
Com a configuração descrita até agora, é empregada uma estru-tura em que a área da seção transversal do canal é ajustada de modo que avazão do gás misturado f2 na câmara de misturação 8 e na antecâmara 9seja mais alta do que a vazão mínima do gás de alimentação f1 na câmarade gás de alimentação 7e o tempo de residência do gás misturado f2 nestacâmara é mantido tão breve quando possível.
Como apresentado na figura 2, os blocos 9e e 9f são forneci-dos nos lados superior e inferior, respectivamente, da seção de ajuste 9b emum estado de formação do canal de gás 9d da seção de ajuste 9b. A razãopara a utilização destes materiais é evitar que o calor proveniente da câmarade reação catalítica 5 se propague em direção descendente e assim forneçabom isolamento térmico. Portanto, estes blocos são preferência feitos dealumina, nitreto de silício ou de um outro tal material de cerâmica. Na figura2, está disposto um colar de cerâmica 9g ao redor da periferia externa dobloco 9f e evita que o gás se escoe através dos espaços entre o bloco 9f e omaterial resistente ao calor.
No exemplo apresentado na figura 2, um material isolante térmi-co 9h respirável está disposto dentro do canal de gás 9d da seção de ajuste9b, que-fornece isolamento térmico no limite entre a câmara de reação cata-lítica 5 e a antecâmara 9 e também evita o refluxo do gás misturado e quenão reagiu.
Câmara de reação catalítica 5
A câmara de reação catalítica 5 é a parte mais importante doaparelho para a fabricação de gás que contém hidrogênio 1 de acordo com apresente invenção e é onde está disposto o catalisador de reforma c1 comodiscutido acima.
Além disso, a câmara de reação catalítica 5 de acordo com apresente invenção emprega uma configuração em relação à distribuição e àseleção do tipo de catalisador de reforma disposto no seu interior. Este esta-do de distribuição será descrito através da referência à figura 3.
A figura 3 apresenta um gráfico com a direção do fluxo de gás (ogás misturado escoa da esquerda para a direita) no eixo horizontal e a tem-peratura e a concentração de oxigênio no eixo vertical. Este gráfico no topoda figura 3 indica a temperatura do gás misturado com uma linha cheia, ba-seada no eixo de temperatura no lado esquerdo e também indica a tempera-tura T1 mínima de oxidação parcial, a temperatura T2 mínima de reforma, atemperatura T3 de auto-ignição e a temperatura T4 do ponto de orvalho comlinhas pontilhadas na direção lateral.
Enquanto isso, neste gráfico no topo da figura 3, a concentraçãode oxigênio está indicada com uma linha pontilhada baseada no eixo deconcentração de oxigênio no lado direito. Como é evidente por este gráfico,a concentração de oxigênio é obtida na câmara de misturação dentro da an-tecâmara, a concentração da entrada na antecâmara é mantida enquanto ogás alcança a entrada da câmara de reação catalítica 5a e depois que o gáspassa pela entrada para a segunda seção de catalisador c1b, substancial-mente a quantidade total tinha sido consumida.
Como apresentado na figura 3; a câmara de reação catalítica 5compreende, desde o lado da entrada 5a, uma primeira seção de catalisador50 na qual está disposto o primeiro catalisador de reforma cia, que tem boaatividade de oxidação à baixa temperatura e uma segunda seção de catali-sador 51 que está ligada ao lado a jusante da primeira seção do catalisador50 e em que está disposto o segundo catalisador de reforma c1 b, que temboa atividade de reforma. Como descrito acima e como apresentado na figu-ra 3, o primeiro catalisador de reforma cia é um catalisador à base de rutê-nio ou um catalisador misturado dos mesmos. Enquanto isso, o segundocatalisador de reforma c1b é um catalisador à base de níquel, um catalisadorà base de ródio ou um catalisador misturado dos mesmos.
As percentagens suportadas do primeiro catalisador de reformacia e do segundo catalisador de reforma c1b neste exemplo são de 3 % empeso de rutênio para o primeiro catalisador e 8 % em peso de níquel para osegundo catalisador.
Serão descritas agora as distribuições na direção do fluxo daprimeira seção do catalisador 50 e na segunda seção do catalisador 51. Arelação de posição é determinada tal que a temperatura no limite B entre aprimeira seção do catalisador 50 e a segunda seção do catalisador 51 não émais alta do que a temperatura de auto-ignição e é pelo menos a temperatu-ra na qual o segundo catalisador pode provocar uma reação de oxidação.
O fluxo total de gás fornecido para a câmara de reação catalítica5 é tal que a velocidade especial de gás (calculada para um estado padrão)por hora, usando-se a quantidade do primeiro catalisador + segundo catali-sador como uma referência, é de desde 750 até 300,000 h"1 e de preferênciade 10,000 até 300,000 h"1 e mais preferivelmente de desde 50,000 até300,000 h"1.
Não há restrições especiais em relação à pressão durante asreações e a pressão da reação pode ser variada de acordo com a aplicação.
Quando a presente invenção for usada em aplicações para GTL ou outra talsíntese de combustível líquido, é usada uma pressão de desde aproxima-damente 2 até 7 MPa. Quando for usada em aplicações para as aplicaçõespara a fabricação de hidrogênio para células de combustível, por outro lado,a pressão está habitualmente próxima à pressão normal (tal como 1 MPa ou menor).
A configuração acima é a configuração no lado do equipamentodo aparelho para a fabricação de gás que contém hidrogênio-1 de acordocom a presente invenção, porém é o aparelho da presente invenção estáconstituído de modo a se conseguir o estado de reação apropriado na ante-câmara 9 e na câmara de reação catalítica 5.
Especificamente, a aparelho 1 da presente invenção é projetadade modo a se conseguir a temperatura apropriada de entrada do gás mistu-rado f2 que está indo para a câmara de reação catalítica 5. Por exemplo, naconfiguração descrita até agora, o canal de gás 9d do gás misturado f2 éobtido relativamente pequeno e, a vazão neste canal de gás 9d é elevada, oque mantém o tempo de residência do gás misturado f2 dentro da antecâma-ra 9 em um tempo específico ou menor. Além disso, consegue-se bom iso-lamento térmico no limite entra a câmara de reação catalítica 5 e a antecâ-mara 9, de modo que a temperatura da câmara de reação catalítica 5 nãoafete a antecâmara 9. A introdução de um gás de purga ρ na antecâmara 9 ea prevenção e a estagnação e o refluxo do gás misturado f2, por exemplo,são uma outra característica no lado da maquinaria na presente invenção.
Como apresentado na figura 1, o aparelho para a fabricação degás que contém hidrogênio 1 da presente invenção é equipado com um dis-positivo de controle 13 para controlar o estado da reação. O aparelho é con-figurada o de modo que o tipo, a quantidade e a temperatura do combustívelhidrocarboneto f que entra no sistema, a quantidade e a temperatura do va-por s que entra no sistema e a quantidade e a temperatura do oxigênio o queentra no sistema possam ser monitorados pelo dispositivo de controle 13.
Enquanto isso, como apresentado na figura 2, ao aparelho éconfigurado de modo que a temperatura na entrada e na saída da seção deajuste 9b da antecâmara 9 (a entrada 5a da câmara de reação catalítica) e atemperatura na direção do fluxo dentro da câmara de reação catalítica 5possa ser monitorada pelos termopares t1 e t2 introduzidos na unidade dereforma 11 dos lados superior e inferior da unidade 11 descrita acima.
A quantidade de combustível hidrocarboneto, a quantidade devapor e a quantidade de oxigênio que entra no aparelho para a fabricação degás que contém hidrogênio 1 podem ser ajustadas de acordo com os co-mandos de-controle do dispositivo de controle 13.
A configuração do dispositivo de controle 13 será agora descritacom referência às figuras 1 e 3. Este dispositivo de controle 13 compreendeum dispositivo de ajuste da temperatura 13a para o ajuste da temperatura dacâmara de misturação 8 e da antecâmara 9 até uma temperatura abaixo datemperatura de auto-ignição T3, em que a temperatura de auto-ignição é atemperatura em que o gás misturado f2 apresenta auto-ignição durante operíodo de advecção necessário para que o gás misturado f2 se mova dacâmara de misturação 8 até a câmara de reação catalítica 5, a uma tempera-tura que é pelo menos a temperatura mínima de oxidação parcial T1 e estáabaixo da temperatura mínima de reforma com vapor T2, em que a tempera-tura mínima de oxidação parcial T1 é a temperatura mínima o primeiro cata-lisador de reforma cia sofre a reação de oxidação parcial e a temperaturamínima de reforma com vapor T2 é a temperatura mínima na qual o segundocatalisador de reforma c1 b sofre a reação de reforma com vapor.
Estes dispositivos de ajuste de temperatura, 13a compreendemdispositivos de manutenção da temperatura do gás misturado na antecâma-ra; (simplesmente denominado " dispositivos de manutenção da temperaturana figura 1) 18b para manter a temperatura do gás misturado f2 que escoaatravés da antecâmara 9 a uma temperatura que é mais baixa do que umatemperatura máxima da antecâmara, em que e mais alta do uma temperatu-ra mínima da antecâmara, em que a temperatura mínima da antecâmara é atemperatura que é mais alta entre a temperatura mínima de oxidação parciale a temperatura do ponto de orvalho T4 do gás misturado 12 e a temperatu-ra máxima da antecâmara é a temperatura de auto-ignição do gás misturado 12.
Serão descritas a seguir as temperaturas mínima e máxima nodispositivo de controle 19.
Temperatura Mínima
A temperatura mínima de oxidação parcial é a temperatura mí-nima T1 na qual o gás misturado f2 sofre uma reação de oxidação parcialpor contato com o primeiro catalisador de reforma cia e esta temperaturamíníma~T1 é determinada pelo primeiro catalisador de reforma c1 a mantidona câmara de reação catalítica 5. Por exemplo, se o primeiro catalisador dereforma ela for o catalisador à base de rutênio mencionado acima, estatemperatura está em torno de 200°C e se o primeiro catalisador de reformacia for o catalisador à base de platina, a temperatura está de novo em tornode 200°C. Portanto, esta temperatura mínima de oxidação parcial é armaze-nada em um dispositivo de armazenagem 13c fornecido para o dispositivode controle 13, de modo que a temperatura mínima de oxidação parcial T1possa ser lida e utilizada como necessário no lado do dispositivo de controle 13.
Em relação ao gás misturado f2, enquanto isso, a temperaturado ponto de orvalho T4 do gás misturado é determinada de acordo com asquantidades do hidrocarboneto combustível f, vapor s e oxigênio o. Em vistadisso, os dados de temperatura do ponto de orvalho que correspondem àsquantidades de gás usado são armazenados no dispositivo de armazena-gem 13c e estes dados podem ser usados para avaliar a temperatura doponto de orvalho T4 habitual do gás misturado f2 presente na antecâmara 9provenientes das quantidades dos gases.
Portanto, descobriu-se que a temperatura mínima (a temperaturamínima da antecâmara) é a temperatura que é mais alta entre a temperaturamínima de oxidação parcial T1 baseada no tipo de primeiro catalisador dereforma cia e a temperatura do ponto de orvalho T4 do gás misturado f2avaliada pela composição do gás misturado f2 que se presume esteja pre-sente na antecâmara.
Temperatura Máxima
A temperatura de auto-ignição T3 do gás misturado f2 presentena antecâmara 9 depende da composição do gás misturado f2 na antecâma-ra 9 e do seu tempo de residência na antecâmara 9 (este " tempo de resi-dência é o tempo de quando o gás sai da câmara de misturação 8 até queele alcance a entrada 5a da câmara de reação catalítica 5, depois da mistu-ração do o na câmara de misturação 8 e no presente relatório descritivo, istose refere ao tempo de advecção necessário para que o gás misturado f2 semova através dos tubos no lado da saída da câmara de misturação 8 até aentrada 5a da câmara de reação catalítica 5).
Em vista disso, a temperatura de auto-ignição T3 que corresponde ao estadoda composição do gás misturado f2 que primeiro sofreu ignição durante otempo de residência é armazenada no dispositivo de armazenagem 13c e atemperatura máxima pode ser obtida a esta temperatura. Esta relação entreo tempo de residência (denominado "tempo de residência de atraso" na figu-ra 4) e a temperatura de auto-ignição T3 (denominada "temperatura de gásmisturado" na figura 4) é apresentada na figura 4 para o gás misturado f2.Este gráfico apresenta um caso em que o gás misturado f2 contém um hi-drocarboneto combustível que é gás natural e em que N2/C é 0,6 a 1,0 e02/C é 0,1 ou 0,4. A pressão do gás misturado neste estado é de 4 MPa. Areação de combustão tem a sua velocidade determinada pela freqüência decolisões no gás misturado e os fatores de freqüência real dependem do diâ-metro molecular e do grau de liberdade, porém se deixarmos que a freqüên-cia de colisão de H2O seja 1, então a do N2 é aproximadamente 0,7 a 0,8 eno exemplo apresentado na figura 4, o nitrogênio gasoso é introduzido emvez de vapor.
Com o dispositivo de controle 13, os dispositivos de ajuste detemperatura 13a e mais especificamente, os dispositivos de manutenção datemperatura do gás misturado na antecâmara 13b garantem um bom estadode operação por ajuste, da quantidade de combustível hidrocarboneto adi-cionada, a quantidade de vapor adicionada, a quantidade de oxigênio adi-cionada etc. de acordo com o procedimento descrito acima.
Será descrito agora o estado de operação do gás que contémaparelho para a fabricação de hidrogênio 1 de acordo com a presente inven-ção controlado pelo dispositivo de controle 13.
1. Quando a temperatura do gás misturado dentro da antecâma-ra 9 estiver dentro da temperatura máxima da antecâmara (temperatura deauto-ignição) e a temperatura mínima da antecâmara (a temperatura que émais alta entre a temperatura mínima de oxidação parcial e a temperatura doponto de orvalho)
-Neste-caso, presume-se que-a-reação na câmara de oxidaçãocatalítica 5 esteja em um estado regularmente apropriado. Entretanto, atémesmo em um estado apropriado tal como este, o estado da câmara de rea-ção catalítica 5 é mantido estável, de modo que a temperatura do gás mistu-rado f2 na antecâmara 9 seja controlado de acordo com a temperatura dacâmara de oxidação catalítica 5, dentro da faixa da temperatura máxima daantecâmara e da temperatura mínima da antecâmara.
Neste caso, se for necessária uma operação de elevação detemperatura, isto pode ser realizado aumentando a quantidade de oxigêniocom a quantidade de hidrocarboneto mantida constante ou reduzindo aquantidade de vapor. Inversamente, se for necessária uma redução na tem-peratura da operação, isto pode ser realizado reduzindo a quantidade deoxigênio ou aumentando a quantidade de vapor.
O exemplo a seguir é um exemplo de operação desta modalida-de. Neste exemplo, foi usado o rutênio (percentagem suportada de 0,7 & empeso) como o primeiro catalisador e foi usado o níquel (percentagem supor-tada de 10 % em peso) como o segundo catalisador.
Condições de Operação
Gás de alimentação f1
Composição 88,4 % de metano, 7,3 % de etano, 3,1 % de propano, 0,6 %de n-butano, 0,6 % de i-butanoQuantidade adicionada: 678 Nm3/hora
Vapor d' água
Quantidade adicionada: 378 Nm3/hora
Oxigênio
Quantidade adicionada: 157 Nm3/hora
(H2O/C = 0,6, O2/C = 0,2)
Temperatura da entrada da antecâmara: mais alta do que 200°C, inferior a 300°C
Temperatura de auto-ignição do gás misturado: 300 a 350°C
Tempo de residência na antecâmara de gás misturado: 0,48 segundo
Ponto de orvalho do gás misturado: 196°C
Temperatura da entrada da câmara de reação catalítica: mais alta do que200°C, inferior a 300°C
Pressão da Reação: 4 MPaG
SV = 40,000 h"1
Volume da câmara de reação catalítica: 33 dm3 (litros)
Temperatura mínima de oxidação parcial do primeiro catalisador: 200°C
Temperatura mínima de oxidação parcial do segundo catalisador: 250°C
Sob estas condições, a reforma podia ser realizada tal que a proporção de
H2 do hidrácido para CO do carbono contido no gás produzido na saída dacâmara de reação catalítica 5c, como a razão molar de H2 /CO, era H2 /CO = 2.
Variações na Primeira Modalidade
(1) Na modalidade acima, foi providenciado um canal de gássubstancialmente do mesmo diâmetro que os tubos que se estendem dacâmara de misturação na seção de ajuste da antecâmara, a vazão do gásmisturado foi mantida relativamente alta por meio dos tubos e do canal degás, de modo que o tempo de residência fosse mais curto quando o gás mis-turado foi introduzido na câmara de reação catalítica, porém como apresen-tado na figura 5, um canal de mistura 90 pode ser providenciado a jusanteda saída dos tubos, de modo que o gás misturado f2 escoe para dentro dacâmara de reação catalítica 5 passando por este canal mistura 90, No entan-to, a área da seção transversal deste canal mistura 90 deverá fornecer umavazão tal que o gás possa alcançar a camada de catalisador em um tempode residência naquele ponto que é menor do que o tempo de auto-ignição deatraso. Quando isto é feito, o gás misturado f2 tem propriedades mais uni-formes e o gás misturado f2 irá se espalhar bem na direção da seção trans-versal da câmara de reação catalítica 5.
(2) Na modalidade acima, foram providenciados dispositivos deajuste de temperatura 13a e dispositivos de manutenção da temperatura 13bpara a aparelho para a fabricação de gás que contém hidrogênio e as quan-tidades de vapor e de oxigênio em relação ao combustível hidrocarbonetoforam controladas antecipadamente para manter a reação na seção de rea-ção do catalisador no estado apropriado, porém se uma operação normalpuder ser substancialmente mantida de qualquer maneira, como as vazõesnas câmaras 7, 8 e 9 são substancialmente determinadas na unidade dereforma 11 descrita acima, a estrutura da seção transversal do canal podeser tal que o gás misturado terá a temperatura apropriada na antecâmara 9.
Especificamente, a temperatura mínima de oxidação parcial édeterminada pelo catalisador de reforma c1 e, se for determinada a compo-sição do gás misturado f2, então também é determinado o ponto de orvalhodo mesmos e é determinada a temperatura mínima da antecâmara citadaneste pedido de patente.
Enquanto isso, como para a temperatura máxima da antecâma-ra, o tempo de residência máximo do gás misturado f2 proveniente da câma-ra de misturação 8 até que a câmara de reação catalítica 5 seja alcançada édeterminado pelo formato do lado de dentro dos tubos 8a através dos quaisescoa o gás e pelo formato do canal de gás 9d da seção de ajuste 9b a ju-sante dos tubos 8a. Em vista disso, a relação entre a temperatura do gásmisturado e o seu tempo de residência como descrito acima e apresentadona figura 4 é incluído antes do tempo e a temperatura máxima da antecâma-ra é ajustada para ser a temperatura na qual o gás misturado f2 não sofreauto-ignição até mesmo quando o gás misturado f2 esteve na antecâmaradurante o tempo de residência máximo mencionado acima, de modo quepode ser atingido o objetivo da presente invenção.
(3) Na modalidade acima, foi fornecido um exemplo em que atemperatura do gás misturado na antecâmara foi controlado de acordo coma temperatura típica da câmara de reação catalítica, porém basicamente oque é importante é que a reação de oxidação parcial pode ocorrer na entra-da para a câmara de reação catalítica, de modo que o controle do dispositivode ajuste da temperatura 13a e o dispositivo de manutenção da temperatura13b descrito acima podem ser configurados de modo que a temperatura dogás misturado na antecâmara seja direcionado para a temperatura mínimada antecâmara.
Isto garante que irá ocorrer a reação de oxidação parcial neces-sária para a reforma.
(4) Na Modalidade Acima, foi dado um exemplo em que a refor-ma foi realizada por ajuste do tempo de residência do gás misturado na an-tecâmara e pelo ajuste da temperatura da antecâmara até uma temperaturana qual o gás misturado não iria sofrer autocombustão quando o gás mistu-rado tinha estado na antecâmara durante aquele tempo de residência, po-rém pode ser providenciado um dispositivo para prevenir antecipadamente apropagação da chama dentro da antecâmara.
A figura 6 apresenta um exemplo disso, em que um "interruptor"de chama 60 está disposto na extremidade distai dos tubos 8a e as paredesinternas 61 do canal de gás 9d e os pontos 62 ocorre a estagnação estãosujeitos a um tratamento de revestimento com ouro para evitar a propagaçãoda chama. Esta é uma outra maneira de se evitar a formação e a propaga-ção de chama na antecâmara 9.
Segunda Modalidade
A figura 7 ilustra a estrutura global do aparelho para a fabricaçãode gás que contém hidrogênio 1 desta modalidade, as figuras 8 e 9 são dia-gramas correspondentes à figura 2 da primeira modalidade fornecida acimae a figura 10 é um diagrama correspondente à figura 8.
Como se pode observar pela figura 7, nenhum gás de purga ρ éutilizado na unidade de reforma 5 neste exemplo. Por outro lado, as etapasde dessulfurização, de adição de vapor, de misturação de oxigênio e de re-forma do combustível hidrocarboneto como descritas na primeira modalidadepermanecem basicamente invariáveis.
A dessulfurização mencionada acima é realizada na câmara de5dessulfurização 6 e envolve a diminuição da concentração de composto deenxofre até 1 ppb ou menor. O vapor s é misturado com o combustível hi-drocarboneto f enviado da câmara de dessulfurização 6 para produzir o gásde alimentação f1. A quantidade de vapor s em relação ao combustível hi-drocarboneto f é tal que a proporção de vapor H2O para carbono C contidano combustível (a razão molar H2O / C é de 0,1 até 3,0 (e de preferência de0,1 até 1,0). A temperatura neste local é de aproximadamente 200 a 400°C(e, de preferência, 200 até 300°C. ~
As figuras 8 e 9 apresentam a estrutura específica da câmara degás de alimentação 7, a câmara de misturação 8, a antecâmara 9e a câmarade reação catalítica 5 deste aparelho 1. Esta modalidade é caracterizadapela configuração da antecâmara 9 e pela câmara de reação catalítica 5 epor como estas são usadas, assim as ilustrações apresentam somente olado superior da câmara de reação catalítica 5. O lado da saída fornecido nolado inferior da câmara de reação catalítica 5 está ligado pelo tubo conector5c e por uma saída 6b para o orifício de introdução de hidrogênio 2a do rea-tor de síntese FT 2.
Como apresentado na figura 8, a unidade de reforma 110 nesteexemplo tem uma estrutura de bocal simples que não gera fluxo circulante, éprovidenciada uma chicana 111 para uma zona de pré-misturação e o oxi-gênio o e o gás de alimentação f1 podem ser rapidamente e uniformementemisturados.
Unidade de Reforma 110
Como apresentado na figura 9, a unidade de reforma 110 com-preende a câmara de gás de alimentação 7, a câmara de misturação 8 e aantecâmara 9 no lado superior da unidade e a câmara de reação catalítica 5é fornecido no lado inferior. O lado superior da unidade de reforma 110 temuma espécie de estrutura de duplo cilindro, permitindo que o oxigênio o sejafornecido através do tubo interno 110a para a câmara de misturação 8 e aantecâmara 9. Como apresentado na figura 9, termopares t1 e t2 para medi-da da temperatura estão dispostos na parte inferior do tubo interno 110a ena parte inferior da câmara de gás de alimentação 7, respectivamente, per-mitem que a temperatura (temperatura de entrada) do tubo interno e da an-tecâmara 9 sejam medidos. A temperatura típica medida por estes termopa-res t1 e t2 é usada durante o ajuste de temperatura e da manutenção pelo 13.
Câmara de Gás de Alimentação 7
Como apresentado na figura 8, a câmara de gás de alimentação7 compreende um orifício de introdução 7a através do qual é introduzido ogás de alimentação fl misturado com o vapor s, uma seção de percurso mé-dio 7b em que se abre o orifício de introdução 7a e uma seção expandida docanal 7c cuja seção transversal do canal e maior do que aquela da seção depercurso médio 7b. A câmara de misturação 8 é fornecida abaixo desta se-ção expandida do canal 7c.
Câmara de misturação 8
Como apresentado na figura 9, a câmara de misturação 8 em-prega o que se conhece como um tipo de chicana de bocal único de estrutu-ra de misturação e é configurada de modo que o oxigênio que entra atravésdo tubo interno 110a e o gás de alimentação f1 proveniente da seção ex-pandida do canal 7c atinge as placas de colisão do tipo com chicanas 80 e81 fornecidas na câmara de misturação 8, formando um gás misturado f2que é misturado uniformemente. Como apresentado na figura 9, as placasde colisão 80 e 81 são fornecidas afastadas a uma distância específica e ogás misturado f2 colide repetidamente com estas e espalha-se resultando noestado de misturação uniforme desejado. Um par de placas de colisão supe-riores e inferiores 80 que se intercalam com a placa de colisão 81 no meiocada uma tendo um grande número de orifícios de passagem 80a (oito sãoapresentados na ilustração) o redor da periferia externa, como apresentadono lado direito na figura 9. A placa de colisão 81 disposta no meio tem umorifício de passagem 81a no seu centro.Neste caso, a quantidade de oxigênio o em relação ao combus-tível hidrocarboneto f é de desde 0,05 até 1,0 (e, de preferência, 0,3 até 0,7)como a proporção de oxigênio O2 para carbono C contidos no combustível (arazão molar de O2 / C). A temperatura neste local é de desde aproximada-mente 200 até 400°C (e, de preferência, de 200 a 300°C). Neste pedido depatente, o gás obtido desta maneira é denominado o gás misturado f2.
Antecâmara 9
A antecâmara 9 é fornecida de modo a funcionar como uma câ-mara de ajuste em relação à câmara de reação catalítica 5 e compreendeuma seção de introdução 9a equipada com uma camada de bola de alumínio9c para misturação adicional e ajuste do gás misturado f2 fornecido pelacâmara de misturação 8 como descrito acima e uma seção de ajuste 9b e-quipada com um bloco 9e.
A seção de introdução 9a adequadamente ajusta a temperaturada antecâmara 9 neste local, também mistura o gás misturado f2 que escoapara dentro proveniente da câmara de misturação 8 enquanto primeiro ex-pande o canal e suavemente introduz o gás misturado f2 na forma de umanel para a câmara de reação catalítica 5. Portanto, como apresentado nailustração, o canal do gás misturado f2 se expande na seção de ajuste 9h ea vazão de gás diminui.
Como apresentado na figura 9, o resultado de fornecer o bloco9e para a seção de ajuste 9b é que o fluxo para a câmara de reação catalíti-ca 5 se torna um fluxo na forma de um duplo cilindro que consiste de umfluxo interno F1 e um fluxo externo FO quando ele é introduzido na câmarade reação catalítica 5.
Com a configuração descrito neste ponto, a área da seçãotransversal do canal é ajustada de modo que a vazão do gás misturado f2 nacâmara de misturação 8 e na antecâmara 9 é mais alta do que a vazão mí-nima do gás de alimentação f1 na câmara de gás de alimentação 7 e o tem-po de residência do gás misturado f2 nesta câmara é mantido tão curtoquanto possível.
O papel do bloco 9e descrito acima é determinar o escoamentoe também se pretende evitar que o calor da câmara de reação catalítica 5 sepropague em direção ascendente e assim forneça bom isolamento térmico.Portanto, este bloco é, de preferência, feito de alumina, nitreto de silício ouum outro tal material de cerâmica. Na figura 9, bolas de alumina de pequenodiâmetro estão dispostas ao redor da periferia externa do bloco 9e para evi-tar que a vazão de gás diminua no espaço entre o bloco 9f e o material resis-tente ao fogo.
Além disso, no exemplo apresentado nas ilustrações, as bolasde alumina também estão dispostas no canal de gás 9d da seção de ajuste9b, que fornece isolamento térmico no limite entre a câmara de reação cata-lítica 5 e a antecâmara 9 e também fornece refluxo do gás misturado e quenão reagiu.
Câmara de reação catalítica 5
A câmara de reação catalítica 5 é a parte mais importante doaparelho para a fabricação de gás que contém hidrogênio 1 de acordo com apresente invenção e está onde está disposto o catalisador de reforma d1. Denovo, neste exemplo, a câmara de reação catalítica 5 emprega um arranjoinigualável em relação à distribuição e à seleção do tipo de catalisador dereforma disposto no seu interior. Este estado de distribuição será descritocom referência à figura 10,
A figura 10 apresenta um gráfico, com a direção do fluxo de gás(o gás misturado escoa da esquerda para a direita) no eixo horizontal e atemperatura no eixo vertical. Este gráfico no topo da figura 10 indica a tem-peratura do gás misturado com uma linha cheia, baseada no eixo de tempe-ratura no lado esquerdo e também indica a temperatura mínima de oxidaçãoparcial T1, a temperatura mínima de reforma com vapor T2, a temperaturade auto-ignição T3 e a temperatura do ponto de orvalho T4 com linhas ponti-lhadas na direção lateral.
Como apresentado na figura 10, a câmara de reação catalítica 5compreende, do lado de dentro 5a, a primeira seção do catalisador 50 emque está disposto um terceiro catalisador de reforma d1 a baixa concentra-ção, que tem boa atividade de oxidação à baixa temperatura e também temboa atividade de reforma, uma camada de bloqueio térmico 55 que está lo-calizada no lado a jusante da primeira seção do catalisador 50 e em que es-tão dispostas bolas de alumina e uma segunda seção do catalisador 51 emque o terceiro catalisador de reforma d1 está disposto a uma concentraçãomais alta do que na primeira seção do catalisador 50, O terceiro catalisadorde reforma d1 neste caso é um catalisador à base de rutênio como apresen-tado na figura 10, Na descrição a seguir, o catalisador disposto a uma baixaconcentração na primeira seção do catalisador 50 será chamado o "primeirocatalisador de reforma, ao passo que o catalisador disposto a uma concen-tração mais alta na segunda seção do catalisador 51 será chamado o "se-gundo catalisador de reforma."
A percentagem suportada do primeiro catalisador de reforma é0,014 % em peso e a percentagem suportada do segundo catalisador dereforma é 0,7 a 3 % em peso. A concentração do catalisador (quantidade decatalisador por unidade de volume) da primeira seção do catalisador 50 émenor do que a concentração da segunda seção do catalisador 51.
A distribuição na direção do fluxo da primeira seção do catalisa-dor 50 e da segunda seção do catalisador 51 será agora descrita com maisdetalhes. Em um estado de operação norma, a relação da posição (posiçãona direção do fluxo) é determinada de modo que a temperatura na saída daprimeira seção do catalisador 50o na será mais alta do que a temperatura deauto-ignição e pelo menos a temperatura na qual o segundo catalisador ini-cia a oxidação parcial.
O fluxo total de gás fornecido para a câmara de reação catalítica5 é tal que a velocidade especial do gás (calculada para um estado padroni-zado) por hora, usando a quantidade de primeiro catalisador + segundo co-mo referência, é de 750 a 300.000 h"1 e, de preferência, 10.000 a 300.000 h"1e mais preferivelmente 50.000 a 300.000 h"1.
Não há restrições especiais em relação à pressão durante asreações e a pressão da reação pode ser variada de acordo com a aplicação.
Quando [a presente invenção] for usada em aplicações para GTL ou outrasíntese com combustível líquido, é usada uma pressão de aproximadamente2 a 7 MPa. Quando for usada em aplicações para a fabricação de hidrogêniopara células de combustível, por outro lado, a pressão é habitualmente umapressão próxima à normal (tal como 1 MPa ou inferior).
Como será descrito a seguir, o efeito do emprego de uma câma-ra de reação catalítica com uma estrutura tal como esta é que a temperaturapode ser elevada regularmente enquanto a reação de oxidação parcial esti-ver sendo conduzida na primeira seção do catalisador 50 e a temperatura desaída T50o da primeira seção do catalisador pode ser controlada até nãomais alta do que a temperatura de auto-ignição e pelo menos até a tempera-tura em que começa a oxidação parcial na segunda seção do catalisador 51.
Enquanto isso, com a segunda seção do catalisador 51, começaa oxidação parcial próximo à entrada, a temperatura se eleva uma quantida-de específica e atinge a temperatura em que a reação de reforma com vaporirá se processar substancialmente próximo a esta entrada e então atinge opico de temperatura.
Especificamente, a distribuição da temperatura próximo à saídada primeira seção do catalisador 50o e à entrada da segunda seção do cata-lisador 51 i (próxima ao lado a jusante do fluxo) é tal que a temperatura émais alta quando o gás se move mais ainda em direção descendente, comoapresentado em 10. No entanto, a presença da camada de bloqueio de calorfornecida entre a primeira seção do catalisador 50 e a segunda seção decatalisador 51 limita a transferência de calor do lado da entrada da segundaseção do catalisador 51 i para o primeiro lado da saída da primeira seção docatalisador 50o e simplesmente fornecendo a camada de bloqueio de calor55 que é uma fina camada na direção do fluxo, a temperatura da primeiraseção do catalisador 50 pode ser mantida à ou abaixo da temperatura deauto-ignição e a oxidação parcial pelo catalisador na entrada da segundaseção do catalisador 51 i e, por sua vez, a reforma com vapor pode ser reali-zada eficazmente.
Câmara de Reação Catalítica
Experimento Relacionado à Segunda Modalidade
Os resultados de experimentos de simulação conduzidos pelosinventores serão agora descritos com referência às figuras 11 e 12.
Nestes experimentos de simulação, os inventores prepararamequipamento experimental que simulou a câmara de reação catalítica 5 e-quipada com a primeira seção do catalisador 50, a camada de bloqueio tér-mico 55 e a segunda seção de catalisador 51 da segunda modalidade forne-cida acima, assim como o equipamento experimental não-equipado comcamada de bloqueio térmico 55 e com a segunda seção do catalisador 51fornecida no lado a jusante da primeira seção do catalisador 50. Nas figuras11 e 12, o eixo horizontal é a distância desde a entrada da câmara de rea-ção catalítica e o eixo vertical é a temperatura. Nestes gráficos, a primeiraseção do catalisador 50, a camada de bloqueio térmico 55 e a segunda se-ção do catalisador 51~são diferenciadas esquematicamente abaixo de cada gráfico.
As condições destes experimentos são resumidos abaixo demaneira destacada.
Gás de alimentação f1
Composição: 88,5 % de metano, 7,2 % de etano, 3,1 % de propano, 0,6 %de n-butano, 0,6 % i-butano
Quantidade adicionada: 16,03 dm3 (litros) / minutoVapor d' água
Quantidade adicionada: 1154 dm3 (litros) / minutoOxigênio.
Quantidade adicionada: 3,85 dm3 (litros) / minuto(H2Q/C = 0,6, Oa/C = 0,2)
Temperatura da entrada da antecâmara: mais alta do que 200°C, mais baixado que 300°C
Temperatura de auto-ignição do gás misturado: 300 até 350°C
Ponto de orvalho do gás misturado: 122°C
Temperatura da entrada da câmara de reação catalítica: mais alta do que200°C, mais baixa do que800°C
Pressão da reação: 0,5 até 0,52 MPa (5,1 até 5,3 kg/cm3)
SV (primeira seção do catalisador) = 20.000 h~1Volume da primeira câmara de reação catalítica: 0,1 dm3 (litros)
SV (segunda seção do catalisador) = 100.000 h"1
Volume da segunda câmara de reação catalítica: 0,02 dm3 (litros)
Temperatura mínima da oxidação parcial do primeiro catalisador: 200°C
Temperatura mínima da oxidação parcial do segundo catalisador: 200°C
O aparelho foi operado sob estas condições com a percentagemsuportada do primeiro catalisador a 0,014 % em peso e a percentagem su-portada do segundo catalisador a 0,7 % em peso, sendo que a quantidadede hidrogênio, que era substancialmente de 0 % em peso na entrada da câ-mara de reação catalítica, podia ser aumentada até 40 % em peso na saídada câmara da reação pela reação de reforma.
Concentração de Catalisador do Primeiro Componente Catalisador 50
A figura 11 apresenta a distribuição de temperatura quando foiempregada a mesma estrutura da câmara de reação catalítica como na se-gunda modalidade e quando a percentagem suportada do primeiro catalisa-dor de reforma foi variada.
Na figura 11, foram usadas diferentes percentagens suportadasdo primeiro catalisador de reforma disposto na primeira seção do catalisador50 e as diferenças são apresentadas à direita do gráfico.
A percentagem suportada do catalisador de rutênio (como a per-centagem suportada do primeiro catalisador de reforma) foi variada entre0,007 % em peso, 0,014 % em peso e 0,035 % em peso. Foram fornecidasbolas de alumina para a camada de bloqueio térmico 55 e a percentagemsuportada do catalisador de rutênio na segunda seção do catalisador era de0,7 % em peso. Neste exemplo, o material com as percentagens suportadasmencionadas acima foi colocado a 100 % do local.
Como é evidente pela figura 11, nos dois exemplos em que aconcentração (percentagem suportada) de catalisador na primeira seção docatalisador estava no lado inferior, um estado a baixa temperatura à ou abai-xo da temperatura de auto-ignição foi mantida até a saída da primeira seçãodo catalisador 50o, a temperatura subiu nitidamente próximo à entrada dasegunda seção do catalisador 51i e o pico de temperatura apareceu próximoao lado a jusante da entrada da segunda seção do catalisador 51 i. Portanto,a distribuição de temperatura que é o objetivo da presente invenção podeser conseguida favoravelmente.
Além disso, o resultado no lado da concentração mais alto foi talque a temperatura da saída da primeira seção do catalisador 50o era maisalta em relação ao lado da menor concentração e pode ser observado que areação de oxidação parcial produzida pela primeira seção do catalisador 50pode ser utilizado favoravelmente por seleção adequada da concentração docatalisador.
A composição do gás de reação foi examinada quando a con-centração de rutênio foi ajustada a 0,014 % em peso e também foi examina-da nos 10 cm laterais da entrada da primeira seção do catalisador 50i, o querevelou que as concentrações de H2 e de CO2 tinham aumentado nesta po-sição, enquanto que a concentração de O2 e de CH4 tinha diminuído. Dessemodo, este leve aumento de temperatura parece ter um efeito significativo.
Como um resultado, pode ser observado que uma seleção ade-quada da concentração do catalisador permite que a reação de oxidaçãoparcial gerada na primeira seção do catalisador 50 seja utilizada favoravel-mente.
Enquanto isso, o exemplo com a concentração mais alta é umem que o pico de temperatura ocorre próximo à entrada para a primeira se-ção do catalisador e isto é indesejável.
Os inventores também conduziram experimentos em que bolasde alumina que não têm atividade catalítica foram dispostas na primeira se-ção do catalisador 50, porém o resultado estava próximo àquele quando aconcentração de rutênio era de 0,007 % em peso. Como um resultado, pre-sume-se que quando a concentração do catalisador disposto na primeiraseção do catalisador é diminuída até este nível, o efeito da condução térmicaserá mais evidente.
Camada de Bloqueio Térmico 55
O exemplo de experimento mencionado acima ilustrado na. figu-ra 11 é um exemplo de fornecimento da camada de bloqueio térmico 55 en-tre a primeira seção do catalisador 50 e a segunda seção do catalisador 51.A figura 12, por outro lado, apresenta os resultados quando a primeira seçãodo catalisador 50 e a segunda seção do catalisador 51 estão ligadas semque se forneça a camada de bloqueio térmico 55 e um catalisador com umaconcentração de rutênio de 0,007 % em peso estava disposto na primeiraseção do catalisador 50. Como é evidente pelo gráfico, o pico de temperatu-ra ocorre próximo à entrada para a primeira seção do catalisador, o que éindesejável.
Variações na Segunda Modalidade
(1) Na modalidade acima, 100 % dos catalisadores com percen-tagens suportadas diferentes, específicas foram mantidas na primeira seçãodo catalisador 50 e na segunda seção de 51 e a quantidade (concentração)de catalisador nestes locais foi ajustada adequadamente. Entretanto, paraque o catalisador seja mantido em cada seção do catalisador, um elementoinerte que não tenha atividade catalítica (bolas de alumina) pode ser mistu-rado para ajustar a concentração do catalisador. Especificamente, a concen-tração do catalisador da primeira seção do catalisador 50 é ajustada maisbaixa do que a concentração do catalisador da segunda seção do catalisa-dor 51, de modo que a concentração do catalisador nestes locais possa serajustada a um estado adequado por utilização de catalisadores com a mes-ma percentagem suportada e misturando-se uma quantidade adequada debolas de alumina balis ou similares no lado da primeira seção do catalisador 50.
(2) Na modalidade acima, a camada de bloqueio térmico 55 foifornecida entre a primeira seção do catalisador 50 e a segunda seção docatalisador 51, porém, esta camada de bloqueio térmico 55 não precisa serfornecida desde que a posição do pico de temperatura posa ser mantida nolado de dentro próximo à segunda seção do catalisador 51, dependendo davazão do gás que escoa através da câmara de reação catalítica 5.
Variações Comuns à Primeira e à Segunda Modalidades
Nas modalidades descritas até agora, foi adicionado vapor a umcombustível hidrocarboneto, foi conduzida a reação de oxidação parcial eentão, foi provocada uma reação de reforma com vapor, porém pode serprovocada em vez disso a reação que é conhecida como reação de reformacom dióxido de carbono. Esta reação de reforma com dióxido de carbonotambém é uma reação endotérmica e a reação se processa de acordo com aFórmula Química 3 fornecida a seguir.
[Formula Química 31
CnHm + nC02 2nCO + m/2H2 (reação endotérmica)
A figura 13 corresponde à figura 1 e ilustra um exemplo de umprocesso de fabricação GTL em que são conduzidas a reforma com vaporde acordo com a Fórmula Química 2 e a reforma com dióxido de carbono deacordo com Fórmula Química 3. O equipamento é configurado da mesmamaneira como apresentado na figura 1, porém enquanto no exemplo apre-sentado na figura 1 o gás de alimentação f1 foi obtido por adição apenas dovapor s ao combustível hidrocarboneto f, neste exemplo o gás de alimenta-ção f1 é obtido por adição de vapor e dióxido de carbono (CO2). Com esteprocesso de fabricação GTL, podem ser processadas tanto uma reação dereforma com vapor como uma reação de reforma com dióxido de carbono.
De novo com este modo de reação, com o processo e a apare-Iho para a fabricação de um gás que contém hidrogênio de acordo com apresente invenção, é obtido o bom estado desejado na antecâmara e nacâmara de reação catalítica subseqüente.
Aplicabilidade Industrial
Fornecido um processo para a fabricação de um gás que contémhidrogênio por meio de uma reação de oxidação parcial e de uma reação dereforma com vapor, é obtido um estado estável em uma antecâmara dotadano lado a montante de uma câmara de reação catalítica e um aparelho parafabricação que faz uso deste processo também é obtido.
Breve Descrição dos Desenhos
A figura 1 é um diagrama da configuração de um processo defabricação GTL equipado com ao aparelho para a fabricação de gás quecontém hidrogênio de acordo com a presente invenção;A figura 2 é um diagrama da configuração da parte superior deuma unidade de reforma;
A figura 3 ilustra a relação entre a temperatura na entrada dacâmara de reação catalítica e a temperatura dentro da câmara de reaçãocatalítica;
A figura 4 ilustra a relação entre a temperatura do gás misturadoe o tempo de demora da auto-ignição;
A figura 5 é um diagrama de um exemplo de uma outra configu-ração da antecâmara;
A figura 6 é um diagrama de um exemplo em que é fornecido umdispositivo de supressão da propagação de chama à configuração da ante-câmara correspondente à figura 2;
A figura 7 é um diagrama da configuração de um processo defabricação GTL equipado com ao aparelho para a fabricação de gás quecontém hidrogênio de uma segunda modalidade de acordo com a presenteinvenção;
A figura 8 é um diagrama simplificado da configuração da partesuperior da unidade de reforma na segunda modalidade;
A figura 9 é um diagrama em detalhe do local da entrada para aunidade de reforma na segunda modalidade;
A figura 10 ilustra a relação entre a temperatura na entrada dacâmara de reação catalítica e a temperatura dentro da câmara de reaçãocatalítica na segunda modalidade;
A figura 11 é um gráfico da distribuição da temperatura e a con-centração do catalisador na primeira seção do catalisador;
A figura 12 é um gráfico de resultados de um experimento quan-do não foi providenciada camada de bloqueio térmico e
A figura 13 é um diagrama de uma outra modalidade em que areforma com dióxido de carbono é conduzida juntamente com a reforma comvapor.Listagem de Referência
1 aparelho para a fabricação de gás que contém hidrogênio
2 reator de síntese FT
4 aparelho para dessulfurização
5 câmara de reação cataiítica
7 câmara de gás misturado
8 câmara de misturação
8a tubo
8b câmara de oxigênio
9 antecâmara
11 unidade de reforma
13 dispositivo de controle
13a dispositivo de ajuste de temperatura
13b dispositivo de manutenção da temperatura
13c dispositivo de armazenagem
50 primeira seção do catalisador
51 segunda seção do catalisador
cl catalisador de reforma
c1 a primeiro catalisador de reforma
c1 b segundo catalisador de reforma
c2 catalisador de dessulfurização
f combustível hidrocarboneto
f1 gás de alimentação
f2 gás misturado
h gás rico em hidrogênio
o oxigênio
ρ gás de purga
s vapor

Claims (22)

1. Processo para a fabricação de um gás que contém hidrogê-nio, que compreende:uma etapa de misturação de misturação, em uma câmara demisturação, de um gás que contém oxigênio com um gás de alimentaçãoobtido por misturação de vapor com um combustível hidrocarboneto; euma etapa de reforma de direcionamento do gás misto obtido nacâmara de misturação para uma câmara de reação catalítica por meio deuma antecâmara fornecida no lado a montante da câmara de reação catalíti-ca e pondo ó gás misto em contato com um catalisador de reforma e assimobtendo um gás que contém hidrogênio por meio de uma reação de oxida-ção parciahe de uma reação de reforma com vapor,em que a câmara de reação catalítica inclui uma primeira seçãode catalisador em que está disposto um primeiro catalisador de reforma quetem boa atividade de oxidação a baixa temperatura e uma segunda seção decatalisador que é providenciada no lado a jusante da primeira seção de cata-lisador e em que está disposto um segundo catalisador de reforma que temboa atividade de reforma; eo gás misto é introduzido na câmara de reação catalítica depoisque a temperatura da antecâmara foi ajustada até pelo menos uma tempera-tura mínima de oxidação parcial e abaixo de uma temperatura de auto-ignição, em que a temperatura de auto-ignição é a temperatura na qual ogás misto sofre auto-ignição durante o período de advecção necessário paraque o gás misto se mova da câmara de misturação para a câmara de reaçãocatalítica e a temperatura mínima de oxidação parcial é a temperatura míni-ma na qual o primeiro catalisador de reforma sobre a reação de oxidaçãoparcial.
2. Processo para a fabricação de um gás que contém hidrogêniode acordo com a reivindicação 1, em que a concentração do primeiro catali-sador de reforma da primeira seção de catalisador é a concentração na quala temperatura de saída da primeira seção de catalisador não é mais alta doque a temperatura de auto-ignição e é pelo menos a temperatura na qual osegundo catalisador sofre oxidação parcial, em um estado em que a tempe-ratura da antecâmara foi ajustada até pelo menos a temperatura mínima deoxidação parcial e abaixo da temperatura de auto-ignição.
3. Processo para a fabricação de um gás que contém hidrogêniode acordo com a reivindicação 2, em que é fornecida uma camada de blo-queio térmico com características de condução térmica mais baixas do que aprimeira seção de catalisador entre a primeira seção de catalisador e a se-gunda seção de catalisador.
4. Processo para a fabricação de um gás que contém hidrogêniode acordo com a reivindicação 2, em que um elemento inerte que não tematividade catalítica é misturado com a primeira seção de catalisador paraajustar a primeira concentração de catalisador de reforma da primeira seçãode catalisador.
5. Processo para a fabricação de um gás que contém hidrogêniode acordo com a reivindicação 2, em que a temperatura de saída da primeiraseção de catalisador é a temperatura de auto-ignição.
6. Processo para a fabricação de um gás que contém hidrogêniode acordo com a reivindicação 5, em que, se a temperatura que é mais altaentre a temperatura mínima de oxidação parcial e a temperatura do ponto deorvalho do gás misto for considerada como a temperatura mínima da ante-câmara e a temperatura de auto-ignição for considerada como a temperaturamáxima de antecâmara, a temperatura do gás misto que escoa através daantecâmara é mantida mais alta do que a temperatura mínima da antecâma-ra e mais baixa do que a temperatura máxima de antecâmara.
7. Processo para a fabricação de um gás que contém hidrogêniode acordo com a reivindicação 6, em que a concentração do composto deenxofre do combustível hidrocarboneto é de 1 ppb ou menor.
8. Processo para a fabricação de um gás que contém hidrogêniode acordo com qualquer uma das reivindicação 1 a 7, em que o primeiro ca-talisador de reforma é um catalisador de reforma que contém pelo menos umde rutênio e platina e o segundo catalisador de reforma é um catalisador dereforma que contém pelo menos um de níquel, ródio e rutênio.
9. Aparelho para a fabricação de um gás que contém hidrogênio,que compreende umã câmara de misturação em que o gás que contém oxi-gênio é misturado com um gás de alimentação obtido pela misturação devapor com um combustível hidrocarboneto e a câmara de reação catalíticana qual o gás misto obtido na câmara de misturação é direcionado atravésde uma antecâmara,em que o gás misto é posto em contato com um catalisador dereforma e um gás que contém hidrogênio é obtido por meio de uma reaçãode oxidação parcial e uma reação de reforma com vapor,em que a câmara de reação catalítica compreende, do lado daentrada, uma primeira seção de catalisador em que está disposto um primei-ro catalisador de reforma que tem boa atividade de oxidação a baixa tempe-ratura e uma segunda seção de catalisador que é fornecida no lado a jusan-te da primeira seção de catalisador e em que está disposto um segundo ca-talisador de reforma que tem boa atividade de reforma eo dito aparelho que compreende meios de ajuste da temperaturada antecâmara para ajustar a temperatura da antecâmara até pelo menosuma temperatura mínima de oxidação parcial e abaixo de uma temperaturade auto-ignição, onde a temperatura de auto-ignição é a temperatura na qualo gás misto sofre auto-ignição durante o período de advecção necessáriopara que o gás misto se mova de uma câmara de misturação para a câmarade reação catalítica e a temperatura mínima de oxidação parcial é a tempe-ratura mínima na qual o primeiro catalisador de reforma sofre a reação deoxidação parcial.
10. Aparelho para a fabricação de um gás que contém hidrogê-nio de acordo com a reivindicação 9, em que a concentração do primeirocatalisador de reforma da primeira seção de catalisador é a concentração naqual uma temperatura de saída da primeira seção de catalisador não é maisalta do que a temperatura de auto-ignição e é pelo menos a temperatura naqual o segundo catalisador sofre oxidação parcial, em um estado em que atemperatura da antecâmara foi ajustada até pelo menos a temperatura mí-nima de oxidação parcial e abaixo da temperatura de auto-ignição.
11. Aparelho para a fabricação de um gás que contém hidrogê-nio de acordo com a reivindicação 10, em que é fornecida uma camada debloqueio térmico com características de condução térmica mais baixas doque a primeira seção de catalisador entre a primeira seção de catalisador e asegunda seção de catalisador.
12. Aparelho para a fabricação de um gás que contém hidrogê-nio de acordo com a reivindicação 10, em que um elemento inerte que nãotem atividade catalítica é misturado com a primeira seção do catalisador pa-ra criar um estado adequado de elevação de temperatura para o primeirocatalisador.
13. Aparelho para a fabricação de um gás que contém hidrogê-nio de acordo com a reivindicação 10, em que, em um estado de operaçãonormal, a temperatura de saída da primeira seção do catalisador é a tempe-ratura de auto-ignição.
14. Aparelho para a fabricação de um gás que contém hidrogê-nio de acordo com a reivindicação 13, em que se a temperatura que é maisalta entre a temperatura mínima de oxidação parcial e a temperatura do pon-to de orvalho do gás misto for considerada como a temperatura mínima daantecâmara e a temperatura de auto-ignição for considerada como a tempe-ratura máxima da antecâmara, a temperatura do gás misto que escoa atra-vés da antecâmara é mantida mais alta do que a temperatura mínima daantecâmara e mais baixa do que a temperatura máxima da antecâmara.
15. Aparelho para a fabricação de um gás que contém hidrogê-nio de acordo com a reivindicação 14, que compreende o aparelho de des-sulfurização que permite que a concentração de composto de enxofre do gásmisto introduzido na câmara de reação do catalisador seja de 1ppb ou menor.
16. Aparelho para a fabricação de um gás que contém hidrogê-nio de acordo com qualquer uma das Reivindicações 9 a 15, em que o pri-meiro catalisador de reforma é um catalisador de reforma que contém pelomenos um de rutênio e platina e o segundo catalisador de reforma é um ca-talisador de reforma que contém pelo menos um de níquel, ródio e rutênio.
17. Processo para a fabricação de um gás que contém hidrogê-nio, que compreende:uma etapa de misturação de misturação, em uma câmara demisturação, de um gás que contém oxigênio com um gás de alimentaçãoobtido por misturação de vapor com um combustível hidrocarboneto; euma etapa de reforma de direcionamento do gás misto obtido nacâmara de misturação para uma câmara de reação catalítica por meio deuma antecâmara fornecida no lado a montante da câmara de reação catalíti-ca e pondo o gás misto em contato com um catalisador de reforma e assimobtendo um gás que contém hidrogênio por meio de uma reação de oxida-ção parcial e de uma reação de reforma com vapor,em que a câmara de reação catalítica inclui uma primeira seçãode catalisador em que está disposto um catalisador de rutênio e uma segun-da seção de catalisador que é fornecida no lado a jusante da primeira seçãode catalisador e em que está disposto um catalisador de rutênio em um es-tado de concentração mais alta do que a primeira seção de catalisador,o gás misto é introduzido na câmara de reação catalítica depoisque a temperatura da antecâmara foi ajustada até pelo menos uma tempera-tura mínima de oxidação parcial e abaixo de uma temperatura de auto-ignição, em que a temperatura de auto-ignição é a temperatura na qual ogás misto sofre auto-ignição durante o período de advecção necessário paraque o gás misto se mova da câmara de misturação para a câmara de reaçãocatalítica e a temperatura mínima de oxidação parcial é a temperatura míni-ma na qual o primeiro catalisador de reforma sofre a reação de oxidaçãoparcial,a concentração de rutênio da primeira seção de catalisador éajustada tal que a temperatura da saída da primeira seção de catalisadorseja pelo menos a temperatura na qual a segunda seção de catalisador sofraoxidação parcial e a uma temperatura não mais alta do que a temperatura deauto-ignição, em um estado em que a temperatura da antecâmara tenha si-do ajustada até pelo menos a temperatura mínima de oxidação parcial e a-baixo da temperatura de auto-ignição euma camada de bloqueio térmico com características de condu-ção térmica mais baixas do que a primeira seção de catalisador é fornecidaentre a primeira seção de catalisador e a segunda seção de catalisador.
18. Processo para a fabricação de um gás que contém hidrogê-nio de acordo com a reivindicação 17, em que um elemento inerte que nãotem atividade catalítica é misturado com a primeira seção do catalisador pa-ra ajustar a concentração de catalisador de rutênio da primeira seção de ca-talisador.
19. Processo para a fabricação de um gás que contém hidrogê-nio de acordo com a reivindicação 17 ou 18, se a temperatura que é maisalta entre a temperatura mínima de oxidação parcial e a temperatura do pon-to de-orvalho do gás misto-for considerada como a temperatura mínima daantecâmara e a temperatura de auto-ignição for considerada como a tempe-ratura máxima da antecâmara, a temperatura do gás misto que escoa atra-vés da antecâmara é mantida mais alta do que a temperatura mínima daantecâmara e mais baixa do que a temperatura máxima da antecâmara.
20. Aparelho para a fabricação de um gás que contém hidrogê-nio, que compreende uma câmara de misturação na qual um gás que con-tém oxigênio é misturado com um gás de alimentação obtido por misturaçãode vapor com um combustível hidrocarboneto e a câmara de reação catalíti-ca na qual o gás misto obtido na câmara de misturação é direcionado pormeio de uma antecâmara,em que o gás misto é posto em contato com um catalisador dereforma e um gás que contém hidrogênio é obtido por meio de uma reaçãode oxidação parcial e de uma reação de reforma com vapor,em que a câmara de reação catalítica compreende, do lado daentrada, uma primeira seção de catalisador em que está disposto um catali-sador de rutênio e uma segunda seção de catalisador que é fornecida nolado a jusante da primeira seção de catalisador e em que está disposto umcatalisador de rutênio em um estado de concentração mais alta do que aprimeira seção de catalisador,o dito aparelho compreendendo meios de ajuste da temperaturada antecâmara até pelo menos uma temperatura mínima de oxidação parciale abaixo de uma temperatura de auto-ignição, em que a temperatura de au-to-ignição é a temperatura na qual o gás misto sofre auto-ignição durante operíodo de advecção necessário para que o gás misto se mova da câmarade misturação para a câmara de reação catalítica e a temperatura mínima deoxidação parcial é a temperatura mínima na qual o primeiro catalisador dereforma sofre a reação de oxidação parcial,a concentração de rutênio da primeira seção de catalisador éajustada tal que a temperatura da saída da primeira seção de catalisadorseja pelo menos a temperatura na qual a segunda seção de catalisador sofreoxidação parcial e a uma temperatura não mais alta do que a temperatura deauto-ignição, em um estado em que a temperatura da antecâmara tenha si-do ajustada até pelo menos a temperatura mínima de oxidação parcial e a-baixo da temperatura de auto-ignição euma camada de bloqueio térmico com características de condu-ção térmica mais baixas do que a primeira seção de catalisador é fornecidaentre a primeira seção de catalisador e a segunda seção de catalisador.
21. Aparelho para a fabricação de um gás que contém hidrogê-nio de acordo com a reivindicação 20, em que um elemento inerte que nãotenha atividade catalítica é misturado com a primeira seção de catalisadorpara criar um estado adequado de elevação de temperatura para o primeirocatalisador.
22. Aparelho para a fabricação de um gás que contém hidrogê-nio de acordo com a reivindicação 20 ou 21, em que se a temperatura que émais alta entre a temperatura mínima de oxidação parcial e a temperatura doponto de orvalho do gás misto for considerada como a temperatura mínimada antecâmara e a temperatura de auto-ignição for considerada como atemperatura máxima da antecâmara, a temperatura do gás misto que escoaatravés da antecâmara é mantida mais alta do que a temperatura mínima daantecâmara e mais baixa do que a temperatura máxima da antecâmara.
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