BRPI0609828A2 - pelìcula e composição apropriada para pelìculas - Google Patents

Abstract

PELìCULA E COMPOSIçãO APROPRIADA PARA PELìCULAS. Composições apropriadas para películas compreendem pelo menos um interpolímero de etileno/<244>-olefina podem ter, por exemplo, M~ w~/M~ n~ de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação: Tm > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2

Description

"PELÍCULA E COMPOSIÇÃO APROPRIADA PARA PELÍCULAS"

Campo da invenção

Esta invenção refere-se às composições de interpolímerode etileno/a-olefina em multiblocos e películaspreparadas a partir das mesmas.

Histórico e sumário da invenção

Itens de alimentação tais como carnes de aves, vegetais,carnes vermelhas frescas, e queij os, bem como mercadoriaindustrial não alimentícia e de varejo, são embaladas pormétodos de empacotamento por contração, por película, porestiramento e/ou a vácuo. O método de empacotamento porcontração envolve colocar um artigo num saco fabricado dematerial de película contraivei termicamente, depoisfechar ou selar termicamente o saco e daí expor o saco acalor suficiente para causar contração do saco e tornaríntimo o contato entre o saco e o artigo. O calor podeser provido por fontes convencionais de calor, tais comoar aquecido, radiação infravermelha, água quente, chamasde combustão, ou similares. O empacotamento por contraçãode artigos alimentícios aj uda a preservar o frescor, éatraente, higiênico, e permite inspeção mais cuidadosa daqualidade do alimento embalado. O empacotamento porcontração de mercadoria industrial e de varej o, que éalternativamente referido na técnica e aqui comoempacotamento industrial e de varejo, preserva a limpezade produto e também é um meio conveniente deempacotamento para propósitos de contabilidade.O método de embalagem pelicular envolve colocar o produtoa ser embalado sobre papelão poroso ou perfurado que étipicamente revestido com um primer adesivo, depois movero papelão carregada para a mesa de prensa de uma máquinade embalagem pelicular onde se aquece uma película deembalagem pelicular até ela amolecer e afrouxar, relaxare afrouxar uma segunda vez sobre o papelão carregado.

Depois um vácuo estica a película em torno do produtopara prover um pacote "pelicular" apertado. A embalagempelicular serve tanto para o mercado de varej o aoconsumidor como para o mercado de transporte. No mercadode transporte, a embalagem pelicular protege mercadoriaindustrial durante o transporte e a distribuição. Nomercado de varejo, a embalagem pelicular protege asmercadorias de consumidor contra danos e furto comotambém prove "apelo de exposição" para maximizar opotencial de vendas do produto embalado. Embora a maiorparte, se não toda, a película de embalagem pelicular nãoalimentar seja de uma só camada, as películas deembalagem pelicular de multicamadas são úteis paraproteger alimentos por embalagem a vácuo e, especialmentepor embalagem pelicular a vácuo.

Itens de alimentação também podem ser embalados pelométodo de empacotamento por estiramento que envolvearrastar manualmente uma película sobre uma bandej a deespuma de poliestireno ou de polpa de papel carregada comalimento (ou empurrar automaticamente a bandeja para cimapara estirar a película) e depois selar termicamente apelícula estirada em suas bordas usualmente sobre o ladode baixo da bandeja, e permitir que a película permaneçaesticada devido à sua elasticidade. Para embalar porestiramento um não alimento, a película de embalar porestiramento é manualmente ou automaticamente arrastadasobre e/ou em torno do produto, e depois disso aextremidade livre da película é unida ou afixada (em vezde selada termicamente) noutra porção de película jáenrolada em volta do produto ou em volta do próprioproduto, aplicando, usualmente, pressão na direção sobreo produto ou mercadoria que está sendo embalada. Aembalagem de plástico estirado de produto fresco éespecífica para o mercado de varejo ao consumidor e elapermite que carne vermelha fresca mantenha a cor vermelhabrilhante desej ada assim como permite que alguns vegetaisrespirem apropriadamente. A embalagem de plásticoestirado de itens não alimentícios corresponde ao mercadode transporte, e inclui embrulhar estrados para carga("pallets") de mercadorias assim como cobrir veículosnovos durante distribuição para proteger acabamentos depintura exterior de danos devido à chuva ácida, cascalhosde estradas, detritos, vandalismo, etc.

Enquanto a embalagem de plástico estirado tipicamente nãoenvolve camadas de película de barreira e é útil tantopara alimentos como para itens não alimentícios, aembalagem a vácuo envolve uma camada de película debarreira ao oxigênio ou a um gás e, geralmente, reserva-se para carnes vermelhas, carnes processadas e paraqueijos, mas também se usa para embalar itens não-alimentícios que geram odor ou são sensíveis ao odor taiscomo lascas de madeira de cedro. Há vários métodos ouvariações de embalagem a vácuo incluindo embalagempelicular a vácuo que também é referida na técnica comoembalagem formada a vácuo ("vacuum forming") . Um métodoenvolve, por exemplo, juntar uma tela pelicular inferiore uma tela de película superior, ambas amolecidastermicamente sob vácuo numa câmara com o produtocarregado entre as telas; depois disso as telas sãounidas e seladas termicamente em suas bordas, e depois seevacua ou se retira o gás do espaço contendo o produto.Em embalagem a vácuo, tipicamente, a tela inferior toma aforma do item alimentício que está sendo embalado.Enquanto o método de empacotamento por contração baseia-se nas propriedades de contração térmica dos materiaispeliculares selecionados, o sobre-empacotamento porestiramento baseia-se na elasticidade do materialpelicular. Por outro lado, a embalagem pelicular bemsucedida baseia-se na aderência do material pelicular aum papelão revestido com primer adesivo e no intervalo detempo requerido para fazer com que a película afrouxeduas vezes (tempo de ciclo). Semelhantemente à embalagempelicular, a embalagem a vácuo bem sucedida depende dotempo requerido para que as telas peliculares amoleçamsuficientemente antes de serem estiradas por vácuo (oupuxadas por pressão de ar) em volta do produto a serembalado. Tal como ensinado em wPlastics Design andProcessing", novembro de 1980, página 4, materiaispeliculares com mais faixas de absorção de calor naregião do infravermelho e/ou com um ponto de amolecimentoVicat menor tenderão a aquecer e amolecer maisrapidamente, e assim permitem tempos de ciclo maisrápidos em embalagens peliculares e a vácuo. Em geral,polímeros polares tais como, por exemplo, copolímeros deetileno/acetato de vinila (EVA), ionômeros e copolímerosde etileno/ácido acrílico (EAA), possuirão mais faixas decalor na região do infravermelho que polímeros nãopolares tais como os polímeros de etilenosubstancialmente lineares da presente invenção ou LLDPEheterogêneo. Adicionalmente, os ionômeros mostram maisfaixas de calor na região do infravermelho que seusrespectivos copolímeros básicos devido à própriaionomerização.

O empacotamento ou enfardamento bem sucedido para todosos quatro métodos, depende da tenacidade e daspropriedades de resistência à implosão ou abuso dospróprios materiais peliculares a fim de que a integridadedo produto embalado mantenha-se durante a distribuição,manuseio e/ou exposição. Entretanto, a tenacidade e aresistência ao abuso são particularmente importante emembalagem a vácuo e por contração para alimento quemuitas vezes envolve embalagem de carne e outrosalimentos cortados com cavidades profundas e ossosexpostos pontudos bem como bordas expostas que podemfurar as telas peliculares ou saco fabricado duranteoperação de estiramento térmico ou formação a vácuo oudurante subseqüente manuseio e distribuição da embalagem.Para evitar perfuração prematura, os produtores depelícula recorrem a práticas dispendiosas para fortificara embalagem tais como usar películas e sacos maisespessos, usar uma camada extra de película em pontoscríticos de contato do saco como se fossem um remendo talcomo descrito por Ferguson na patente U.S. n° 4.755.403,ou usando construções de camadas não paralelas ou camadastransversais. Semelhantemente, para melhorar"artificialmente" a perfuração e outras característicasde resistência à implosão ou ao abuso de materiaispeliculares conhecidos, os embaladores de alimentosrotineiramente embrulham ou revestem bordas de ossos comtecido, artigos plásticos moldados ou outros materiais.Um importante empacotamento por contração e propriedadede embalagem pelicular, particularmente para itensfrágeis ou itens que tendem a quebrar ou entortar, talcomo mercadoria em papel, é a tensão ou força que apelícula exerce sobre o papelão e/ou artigo embalado.Este atributo é conhecido na técnica como tensão decontração, e películas com tensão de contração demaisproduzem, invariavelmente, pacotes peliculares ou porcontração com feia deformação ou encrespamento de papelãoque em casos graves podem tornar a mercadoria embaladaimprestável para seu propósito pretendido. Além de seresteticamente feio, mercadorias deformadas ou torcidassão difíceis de empilhar nas prateleiras de exposição.

As propriedades ópticas de películas são freqüentementeimportantes para embalagens obtidas por contração, porpelícula, por estiramento e/ou a vácuo de "ponto decompra" de varej o. Em alguns casos quanto melhor for ocontato e/ou a transparência, menor será a névoapelicular interna e maior será o brilho ou cintilação, emais provavelmente a embalagem atrairá um compradorpotencial para inspeção mais próxima. Além disso,geralmente, alguns consumidores associam diretamente aestética de embalagem, que fundamentalmente se baseia naspropriedades ópticas da película de embalagem, com aqualidade do art igo a ser comprado.

Outro requisito importante de "ponto de compra" devarejo, que é específico de empacotamento porestiramento, é a capacidade da película de "responderbruscamente" quando deformada em vez de reter entalhes eimpressões deixadas de inspeções feitas por compradoresprospectivos. Este atributo baseia-se na recuperaçãoelástica do material pelicular, e quando a recuperaçãoelástica é suficientemente elevada, os compradoresprospectivos subseqüentes não são desnecessariamenteprejudicados pela aparência da embalagem como se elativesse sido manuseada e repetidamente rejeitada,

Outra importante característica de material pelicularainda, que pode afetar o sucesso global de todos osquatro métodos de empacotamento ou acondicionamento, é aprocessabilidade de extrusão da resina de películadurante a fabricação da película pelos bem conhecidosmétodos de extrusão de bolha, vazada ou de folha. A boaprocessabilidade manifesta-se quando o consumo de energiaé relativamente baixo, quando se obtém uma superfíciepelicular mais lisa e quando uma tela ou bolha é estávelmesmo em razões de explosão, taxas de estiramento e/ouespessuras peliculares maiores. Há numerosos benefíciosde uma operação de manufatura de película mais estável emais lisa, inclusive espessuras e larguras pelicularessão geralmente mais uniformes, reduz-se a necessidade decortar bordas (reduz-se o descarte) , as operações deenrolamento e desenrolamento são tipicamente mais fáceis,há ondulações peliculares mais raras, e melhora-se aaparência ou qualidade da embalagem final.

Enquanto copolímeros e homopolímeros de etilenopolimerizados em alta pressão, tais como polietileno debaixa densidade (LDPE) e copolímeros de etileno/acetatode vinila (EVA), exibem, geralmente, boa processabilidadedurante a extrusão como conseqüência de terem grausrelativamente altos de ramificação de cadeia longa,polímeros olefínicos lineares tais como polietileno debaixa densidade linear (LLDPE) e polietileno deultrabaixa densidade (ULDPE) que, alternativamente, seconhece na técnica como polietileno de densidade muitobaixa (VLDPE), mostram processabilidade razoável amarginal mesmo quando se empregam designs de parafuso deextrusão razoavelmente sofisticados tais como parafusosde barreira, parafusos com seções de misturação deMaddock, e outras variações similares para melhorhomogeneizar ou estabilizar a corrente de polímerofundido e permitir menor consumo de energia e superfíciespoliméricas mais lisas. Adicionalmente, em tentativaspara maximizar as características de tenacidade demateriais conhecidos tais como EVA, ULDPE e LLDPE, éprática comum se empregar graus muito elevados de pesomolecular, por exemplo, índices de fusão (I2, medido deacordo com ASTM D-1238 (190°C/2,16 kg)) menores que 0,5g/10 min, o que inevitavelmente adiciona dificuldades deprocessabilidade.

Para satisfazer os diversos requisitos de desempenhoenvolvidos nos quatro métodos de empacotamento ouacondicionamento, usaram-se vários materiais pelicularescomo componentes únicos e combinações misturados tantopara embalagem dè uma camada como para embalagem demulticamadas. Por exemplo, Smith, na patente U.S. n°5.032.463, películas de uma camada e de multicamadasestiradas biaxialmente compreendendo misturas depolietileno de ultrabaixa densidade de etileno/l-buteno epolietileno de ultrabaixa densidade de etileno/l-hexeno.Como outro exemplo, Lustig et al. na patente U.S. n°5.059.481 descrevem películas de embalagem de uma e demulticamadas de polietileno de ultrabaixa densidadeorientadas biaxialmente com uma camada-núcleo debarreira, uma camada intermediária de etileno/acetato devinila e misturas de ULDPE/EVA como camadas externas. Napatente U.S. n° 4.863.769, Lustig et al. divulgam o usodestas películas de polietileno de ultrabaixa densidadeorientadas biaxialmente como sacos para embalar frangocongelado, e na patente U.S. n° 4.976.898, Lustig et al.divulgam que o método de "bolha dupla" pode ser usadopara preparar películas de polietileno de ultrabaixadensidade orientadas biaxialmente.

Noutro exemplo, Botto et al. no pedido de patenteeuropéia 0 243 510 e patente U.S. n° 4.963.427 descrevemuma película de embalagem pelicular de multicamadasconsistindo de um ionômero, EVA e HDPE que éparticularmente útil para embalagem pelicular a vácuo dealimento.

Embora materiais peliculares da técnica anterior tenhamgraus variáveis de tenacidade, resistência à implosão,características de contração em baixa temperatura, edesempenhos de vedação térmica na manufatura de saco, sãodesejados materiais mais tenazes em acondicionamento porcontração, pelicular e a vácuo para reduzir perfuraçõesde saco ou para manter níveis de resistência à perfuraçãoquando espessuras peliculares de bitolas descendentespara propósitos de redução de fontes de poluiçãoambiental, de eficácia de custo ou outras considerações.Além disso, embora o polietileno de baixa densidade(LDPE) produzido via radicais livres, a polimerização deetileno em alta pressão atue satisfatoriamente emaplicações de empacotamento pelicular e por contraçãoindustrial (transporte), as propriedades ópticas de LDPEnão são geralmente satisfatórias para aplicações deembalagem de varejo ao consumidor e no caso de embalagempelicular de varejo, os embaladores são deixados aconfiar em materiais peliculares caros, tais comoionômeros SURLYN™ fornecidos por E. I. Dupont, para oapelo óptico desejado. Entretanto, mesmo os produtosionoméricos caros mostram deficiências em empacotamentopelicular tais como baixa resistência aocorte/dilaceramento biaxial e insuficiente capacidade deestiramento que podem produzir rugosidade esteticamentedesagradáveis e/ ou estrangulamentos quando múltiplositens são embalados num único papelão.

Embora ter fraca resistência ao corte/dilaceramento tantona direção de máquina como na direção transversal sejaclaramente uma desvantagem de ionômero, há a vantagem dereduzir resistência ao corte/dilaceramento numa direçãoou na outra, isto é, facilitar a abertura da embalagemembora mantendo sua qualidade de adulteração evidente.A pesquisa por uma alternativa para as películas depoli(cloreto de vinila) (PVC) para empacotar alimentospor estiramento é outro exemplo de empacotadores terem deconfiar em materiais peliculares caros. Tipicamente, taisalternativas têm sido película olefínica de multicamadas.A pesquisa é importante, entretanto, como o PVC possuitendências indesej áveis de migração de plastificante bemcomo uma crescente preocupação ambiental com relação aospolímeros clorados em geral. Embora tenham sidodivulgadas várias películas de multicamadas (por exemplo,nas patentes U.S. n°s 5.112.674 e 5.006.398, e em EPO 0243 965, EPO 0 333 508, e EPO 0 404 969) com recuperaçãoelástica ou retorno brusco semelhante ao PVC, muitasdestas soluções envolvem co-extrusões com copolímeros detileno, tais como copolímeros de etileno/acetato devinila (EVA) e copolímeros de etileno/ácido acrílico(EAA). O uso destes copolímeros polares apresentalimitações de processamento incluindo estabilidadetérmica e incompatibilidade de reciclagem/recorte.Outro melhoramento desejado sobre os polímeros olefínicosconhecidos está divulgado em EPO 0 404 368 ondecopolímeros de etileno/alfa-olefina catalisados porZiegler, tais como copolímeros de etileno/1-buteno,etileno/1-hexeno, e de etileno/1-octeno mostram requerermisturação com LDPE para prover materiais peliculares comadequadas propriedades de contração (especialmente nadireção transversal) quando processados via extrusão depelícula expandida simples.

Ao prover materiais peliculares com características detenacidade e de resistência à implosão e ao abusomelhoradas para empacotamento por contração também sedeve prover bom desempenho de contração térmica em baixatemperatura tanto na direção de máquina como na direçãotransversal. Igualmente, para embalagens peliculares e decontração evitarem torção e deformação, a tensão decontração deve ser mantida num nível baixo, e paraatingir características de contração livre, o materialpelicular deve possuir a morfologia e ser suficientementeforte para suportar o estiramento físico biaxial queocorre durante a fabricação da película no processo deextrusão de bolha simples ou em processos maiselaborados, tal como o processo de bolha dupla descritopor Pahlke na patente U.S. n° 3.555.604. a divulgação daqual aqui se incorpora por referência. Materiaispeliculares melhorados devem exibir também boaprocessabilidade e boas propriedades ópticas relativasaos materiais conhecidos, e particularmente relativas àspelículas e aos materiais de polietileno de densidademuito baixa (VLDPE) divulgados por Lustig et al. naspatentes U.S. n°s 5.059.481, 4.863.769 e 4.976.898.A Mitsui Petrochemical vende produtos preparadospolietileno e uma cc-olef ina superior sob a denominaçãocomercial "TAFMER™" hã mais de uma década e que sãoconsiderados uma classe de materiais de VLDPE de módulomuito baixo. Alguns dos graus de TAFMER™ foram vendidospara uso em estruturas de embalagem pelicular demuiticamadas. Por exemplo, a patente U.S. n° 4.429.079(Shibata et al.) atribuída a Mitsui PetrochemicalIndustries, cuj a divulgação aqui se incorpora porreferência, divulga uma composição na qual um copolímeroaleatório de etileno (LLDPE convencional tendo um, doisou mais pontos de fusão de 115°C a 130°C) rotulado comocomponente (A) é misturado com outro copolímero aleatóriode etileno (tendo um único ponto de fusão de 40°C a100°C), rotulado como componente (B) para provercomposições onde o componente (B) não ultrapassa 60 porcento em peso da composição total com propriedadesmelhoradas, em particular, capacidade de vedação térmicaem baixa temperatura melhorada e tenacidade de flexãopara resistir à formação de micro-porosidade durantemanuseio. Entretanto, com capacidade de vedação térmicamelhorada e a despeito da flexibilidade, de modo geral,os produtos TAFMER™ não são reconhecidos oucomercializados como tendo propriedades de resistência aoabuso, e características de contração excelentes. Osprodutos TAFMER tendo um só ponto de fusão sãopolietileno lineares homogeneamente ramificados que foramanteriormente descritos por Elston na patente U.S. n°3.645.992 e são preparados por um processo depolimerização relatado usando catalisadores de vanádio.Recentemente, a Exxon Chemical Company introduziuprodutos semelhantes aos produtos TAFMER™ da MitsuiPetrochemical preparados polimerizando etileno e uma <x-olefina (por exemplo, 1-buteno e 1-hexeno) na presença deum catalisador metalocênico de sítio único. Numa teseapresentada em 22-27 de setembro de 1991 na IEEE PowerEngineering Society Transmission and DistributionConference ("New Specialty Linear Polymers (SLP) ForPower Cables", impressa na ata nas páginas 184 -190) emDallas, Texas, Mônica Hendewerk e Lawrence Spenadel, daExxon Chemical Company, informaram que polímerospoliolefínicos EXACT™ da Exxon, ditos serem produzidosusando tecnologia de catalisador metalocênico de sítioúnico , são úteis em aplicações de revestimento de fios ecabos. Igualmente, na ata de Polymers, Laminations &Coatings Conference de 1991, páginas 289-296 ("A NewFamily of Ethylene Polymers Provides Enhanced SealingPerformance" by Dirk G. F. Van der Sanden e Richard W.Halle, (também publicado no Jornal da TAPPI de fevereirode 1992) ) e na ata da ANTEC de 1992, páginas 154-158("EXACT™ Linear Ethylene Polymers for Enhanced SealingPerformance" por D. Van der Sanden e R.W. Halle), a ExxonChemical descreve seus novos polímeros de distribuição depeso molecular estreita preparados usando um catalisadormetalocênico de sítio único como "resinas de cadeiaprincipal linear não contendo nenhuma ramificação decadeia longa ou funcionalidade". Películas confeccionadascom os polímeros produzidos por Exxon também são ditasterem vantagens em características de vedação medidas porcurva de vedação térmica e fixação térmica, mas estaspublicações não discutem características de contração.Dizem que os novos polímeros de Exxon são lineares e têmdistribuições estreitas de peso molecular, e por causa dadistribuição estreita de peso molecular, dizem ter tambémuo potencial de fratura sob fusão". A Exxon Chemicaladmitiu que "é bem conhecido que polímeros dedistribuição estreita de peso molecular são um pouco maisdifíceis de processar".

Portanto, embora se empreguem muitos materiais paraaplicações de películas tais como embalagens flexíveis oupropósitos de envoltório,ainda existe a necessidade decomposições apropriadas para películas de embalagem esacos ou envoltórios fabricados com as mesmas, commelhoramentos particulares necessários em, por exemplo,recuperação, características de contração, capacidade deestiramento a vácuo, resistência à implosão ou ao abuso eprocessabilidade em relação aos polímeros olefínicos deVLDPE com cadeias principais lineares tais como aquelesdescritos por Lustig et al. nas patentes U.S. n°s4.863.769, 4.976.898 e 5.059.481.

A invenção refere-se às várias composições apropriadaspara estruturas peliculares. As composições compreendemum ou mais interpolímeros de etileno/ot-olef ina emmultiblocos. As composições podem compreender ainda um oumais outros polímeros, bem como, um ou mais aditivos. Asestruturas peliculares incluem tanto películas de uma sócamada como películas de multicamadas.

Breve descrição dos desenhos

A Figura 1 mostra a relação entre ponto defusão/densidade para os polímeros inventivos(representados por losangos) em comparação com a doscopolímeros aleatórios tradicionais (representados porcírculos) e com a dos copolímeros Ziegler-Natta(representados por triângulos).

A Figura 2 mostra gráficos de delta DSC-CRYSTAF como umafunção de entalpia de fusão por DSC para váriospolímeros. Os losangos representam copolímeros aleatóriosde etileno/octeno; os quadrados representam os polímerosdos Exemplos 1-4; os triângulos representam os polímerosdos Exemplos 5-9; e os círculos representam os polímerosdos Exemplos de 10-19. Os símbolos "X" representam ospolímeros dos Exemplos A*-F*.

A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre arecuperação elástica para películas não orientadaspreparadas com os interpolímeros inventivos(representados pelos quadrados e círculos) e comcopolímeros tradicionais (representados pelos triângulosque são vários polímeros AFFINITY® de Dow). Os quadradosrepresentam copolímeros de etileno/buteno inventivos, eos círculos representam copolímeros de etileno/octenoinventivos.

A Figura 4 é um gráfico de conteúdo de octeno de fraçõesde copolímero de etileno/l-octeno fracionado por TREFcontra temperatura de eluição de TREF da fração para opolímero do Exemplo 5 (representadas pelos círculos) e asdos polímeros comparativos E e F (representadas pelossímbolos "X") . Os losangos representam copolímerostradicionais de etileno/octeno.

A Figura 5 é um gráfico de conteúdo de octeno de fraçõesde copolímero de etileno/l-octeno fracionado por TREFcontra temperatura de eluição de TREF da fração para opolímero do Exemplo 5 (curva 1) e para o Exemplo F (curva2) . Os quadrados representam o Exemplo F*, e ostriângulos representam o Exemplo 5.

A Figura 6 é um gráfico do log do módulo de armazenamentocomo uma função da temperatura para copolímero deetileno/l-octeno comparativo (curva 2) e copolímero depropileno/etileno (curva 3) e para dois copolímeros embloco de etileno/l-octeno da invenção preparados comdiferentes quantidades de agente de transferência decadeia (curva 1).

A Figura 7 mostra um gráfico de TMA (1 mm) contra módulode flexão para alguns polímeros inventivos (representadospor losangos), quando comparado com alguns polímerosconhecidos. Os triângulos representam vários polímerosVERSIFY® de Dow; os círculos representam várioscopolímeros aleatórios de etileno/estireno; e osquadrados representam vários polímeros AFFINITY de Dow.Descrição detalhada da invenção

Definições gerais

"Polímero" significa um composto polimérico preparadopolimerizando monomeros do mesmo tipo ou de tiposdiferentes. O termo genérico "polímero" abrange os termos"homopolímero", "copolímero", "terpolímero" assim como"interpolímero".

"Interpolímero" significa um polímero preparado pelapolimerização de pelo menos dois tipos diferentes demonomeros. O termo genérico "interpolímero" inclui otermo "copolímero" (que usualmente se emprega referindo-se a um polímero preparado a partir de dois tiposdiferentes de monomeros) assim como o termo "terpolímero"(que usualmente se emprega referindo-se a um polímeropreparado a partir de três tipos diferentes demonomeros). Ele também abrange polímeros produzidospolimerizando quatro ou mais tipos de monomeros.O termo "interpolímero de etileno/a-olefina" refere-se,geralmente, aos polímeros compreendendo etileno e uma oc-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono.Preferivelmente, o etileno compreende a fração molarmajoritária de todo o polímero, isto é o etilenocompreende pelo menos 50 por cento molar de todo opolímero. Mais preferivelmente, o etileno compreende pelomenos cerca de 60 por cento molar, pelo menos cerca de 70por cento molar, ou pelo menos cerca de 80 por centomolar, com o restante substancial de todo o polímerocompreendendo pelo menos um outro comonômero que sejapref erivelmente uma oc-olef ina tendo 3 ou mais átomos decarbono. Para muitos copolímeros de etileno/octeno, acomposição preferida compreende um conteúdo de etilenomaior que cerca de 8 0 por cento molar de todo o polímeroe um conteúdo de octeno de cerca de 10 a cerca de 15,preferivelmente de cerca de 15 a cerca de 20 por centomolar de todo o polímero. Em algumas incorporações, osinterpolímeros de etileno/a-olefina não incluem aquelesproduzidos em baixos rendimentos ou em quantidade mínimaou como um subproduto de um processo químico. Embora osinterpolímeros de etileno/a-olefina possam ser misturadoscom um ou mais polímeros, os interpolímeros de etileno/a-olefina quando produzidos estão substancialmente puros efreqüentemente compreendem um componente maj oritãrio doproduto de reação de um processo de polimerização.Os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendemetileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis de <x-olefinas na forma polimerizada, sendo caracterizados porblocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidadesmonoméricas polimerizadas diferindo em propriedadesquímicas ou físicas. Isto é, os interpolímeros deetileno/a-olefina são interpolímeros em blocos,preferivelmente interpolímeros ou copolímeros emmuitiblocos. Usam-se aqui os termos "interpolímero" e"copolímero" de modo permutável. Em algumasincorporações, o copolímero em muitibloco pode serrepresentado pela seguinte fórmula:

(AB)n

onde n é pelo menos 1, pref erivelmente um número inteiromaior que 1, tais como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40,50, 60, 70, 80, 90, 100, ou maior; "A" representa umsegmento ou bloco duro e "B" representa um segmento oubloco mole. Preferivelmente, os blocos A e os blocos Bestão ligados de uma maneira substancialmente linear, emoposição a uma forma substancialmente ramificada ou a umaforma substancialmente de estrela. Em outrasincorporações, os blocos A e os blocos B estãodistribuídos aleatoriamente ao longo da cadeiapolimérica. Em outras palavras, os copolímeros,usualmente, não têm a estrutura a seguir.

AAA—AA-BBB—BB

Em outras incorporações ainda, os copolímeros em blocousualmente não têm um terceiro tipo de blococompreendendo comonômeros diferentes. Já em outrasincorporações, cada bloco A e cada bloco B tem monomerosou comonômeros substancialmente distribuídosaleatoriamente dentro do bloco. Em outras palavras, nem obloco A nem o bloco B compreende dois ou maissubsegmentos (ou sub-blocos) de composição distinta, talcomo um segmento de ponta, que tem uma composiçãosubstancialmente diferente do resto do bloco.Os polímeros em muitiblocos compreendem, tipicamente,várias quantidades de segmentos "duros" e de segmentos"moles". Segmentos "duros" se referem aos blocos deunidades polimerizadas nas quais o etileno está presentenuma quantidade maior que cerca de 95 por cento em peso,e, preferivelmente, maior que cerca de 98 por cento,baseado no peso do polímero. Em outras palavras, oconteúdo de comonômero (conteúdo de monomeros outros quenão etileno) nos segmentos duros é menor que cerca de 5por cento em peso e, preferivelmente, menor que cerca de2 por cento em peso baseado no peso do polímero. Emalgumas incorporações, os segmentos duros compreendemtodo ou substancialmente todo etileno. Por outro lado,segmentos "moles" se referem aos blocos de unidadespolimerizadas nas quais o conteúdo de comonômero(conteúdo de monomeros outros que não etileno) é maiorque 5 por cento em peso, preferivelmente maior que cercade 8 por cento em peso, maior que cerca de 10 por centoem peso, ou maior que cerca de 15 por cento em pesobaseado no peso do polímero. Em algumas incorporações, oconteúdo de comonômero nos segmentos moles pode ser maiorque cerca de 20 por cento em peso, maior que cerca de 2 5por cento em peso, maior que cerca de 30 por cento empeso, maior que cerca de 35 por cento em peso, maior quecerca de 40 por cento em peso, maior que cerca de 45 porcento em peso, maior que cerca de 50 por cento em peso,ou maior que cerca de 60 por cento em peso.

Freqüentemente, os segmentos moles podem estar presentesnum interpolímero em bloco de cerca de 1 por cento empeso a cerca de 99 por cento em peso do peso total dointerpolímero em bloco, preferivelmente de cerca de 5 porcento em peso a cerca de 95 por cento em peso, de cercade 10 por cento em peso a cerca de 90 por cento em peso,de cerca de 15 a cerca de 85 por cento em peso, de cercade 20 a cerca de 80 por cento em peso, de cerca de 25 porcento em peso a cerca de 75 por cento em peso, de cercade 3 0 por cento em peso a cerca de 70 por cento em peso,de cerca de 35 por cento em peso a cerca de 65 por centoem peso, de cerca de 40 por cento em peso a cerca de 60por cento em peso, ou de cerca de 45 por cento em peso acerca de 55 por cento em peso do peso total dointerpolímero em bloco. Por outro lado, os segmentosduros podem ser apresentados em faixas semelhantes. Aporcentagem em peso de segmentos moles e a porcentagem empeso de segmentos duros podem ser calculadas baseadas nosdados obtidos de DSC ou NMR. Tais métodos e cálculosestão divulgados no pedido de patente U.S. serial n°(inserir quando conhecido) depositadosimultaneamente, documento de procurador N° 3 85063-999558, intitulado "Ethylene/ot-Olef in BlockInterpolymers" ("Interpolímeros em bloco de etileno/ot-olefina"), depositado em 15 de março de 2006, em nome deColin L. P. Shan, Lonnie Hazlitt, et. al. e transferidopara Dow Global Technologies Inc., a divulgação do qualaqui se incorpora, em sua totalidade, por referência.

0 termo "cristalino", se empregado, referir-se-á a umpolímero que possui uma transição de primeira ordem ouponto de fusão cristalino (Tm) determinado porcalorimetria diferencial de varredura (DSC) ou portécnica equivalente. 0 termo pode ser usado de uma formaque permite a troca ou substituição com o termo"semicristalino". O termo "amorfo" refere-se a umpolímero não dispondo de um ponto de fusão cristalinodeterminado por calorimetria diferencial de varredura(DSC) ou por técnica equivalente.

0 termo "copolímero em multiblocos" ou "copolímerosegmentado" refere-se a um polímero compreendendo duas oumais regiões ou segmentos quimicamente distintos(referidos como "blocos"), preferivelmente ligadoslinearmente, isto é, um polímero compreendendo unidadesdiferenciadas quimicamente que se unem ponta com pontacom respeito à funcionalidade etilênica polimerizada, aoinvés de maneira pendente ou enxertada. Numa incorporaçãopreferida, os blocos diferem na quantidade ou tipo decomonômero incorporado nos mesmos, na densidade, naquantidade de cristalinidade, no tamanho de cristalitoatribuível a um polímero de tal composição, no tipo ougrau de taticidade (isotático ou sindiotático), na regio-regularidade ou regio-irregularidade, na quantidade deramificação, incluindo ramificação de cadeia longa ouhiper-ramificação, na homogeneidade, ou em qualquer outrapropriedade química ou física. Os copolímeros emmuitiblocos se caracterizam pelas distribuições únicastanto de índice de polidispersividade (PDI ou Mw/Mn) , dedistribuição de comprimento de bloco e/ou como peladistribuição de número de blocos devido ao processo únicode manufatura dos copolímeros. Mais especificamente,quando produzidos num processo contínuo, os polímerospossuem desejavelmente PDI de 1,7 a 2,9, preferivelmentede 1,8 a 2,5, mais pref erivelmente de 1,8 a 2,2, emuitíssimo preferivelmente de 1,8 a 2,1. Quandoproduzidos num processo por batelada ou semibatelada, ospolímeros possuem PDI de 1,0 a 2,9, pref erivelmente de1,3 a 2,5, mais preferivelmente de 1,4 a 2,0, emuitíssimo preferivelmente de 1,4 a 1,8.

Na descrição seguinte, todos os números aqui divulgadossão valores aproximados, independentemente se for usadocom o termo "cerca de" ou "aproximado" juntamente com omesmo. Eles podem variar em 1 por cento, 2 por cento, 5por cento, ou, algumas vezes, 10 a 20 por cento. Sempreque se divulgar um intervalo numérico com um limiteinferior, RL, e um limite superior, Ru, qualquer númeroque cair dentro do intervalo estará especificamentedivulgado. Em particular, os números seguintes dentro dointervalo estão especificamente divulgados:R=RL+k* (RU-RL) ,sendo que k é uma variável variando de 1 por cento a 100por cento com um incremento de 1 por cento, isto é, k é 1por cento, 2 por cento, 3 por cento, 4 por cento, 5 porcento, 50 por cento, 51 por cento, 52 por cento,. . . , 95 por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 porcento, 99 por cento, ou 100 por cento. Além disso,qualquer intervalo numérico definido por dois números Rtal como definido acima também está especificamentedivulgado.

Interpolímeros de Etileno/a-Olefina

Os interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados nasconcret i zações da invenção (também designado11 interpolí mero inventivo" ou "polímero inventivo")compreendem etileno e um ou mais comonômeros de a-olefinacopolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizadospor blocos ou segmentos múltiplos de duas ou maisunidades monoméricas polimerizadas diferindo quanto àspropriedades químicas ou físicas (interpolímero embloco) , preferivelmente um copolímero em multibloco. Osinterpolímeros de etileno/a-olefina são caracterizadospor um ou mais dos aspectos descritos abaixo.Num aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefinaut i1i zados nas concreti zações da invenção possuem umMw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelo menos umponto de fusão, Tm/ em graus Celsius, e densidade, d, emgramas/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricosdas variáveis correspondem à seguinte relação:

Tm >-2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2, epreferivelmente

Tm > 6288,1 + 13141 (d) - 6720,3(d)2, e maispreferivelmente

Tm > 858,91 - 1825,3(d) + 1112,8 (d)2.

Tal relação ponto de fusão/densidade é ilustrada naFigura 1. Ao contrário dos copolímeros aleatóriostradicionais de etileno/a-olefina cujos pontos de fusãodiminuem com densidades decrescentes, os interpolímerosda invenção (representados por losangos) exibem pontos defusão substancialmente independentes da densidade,especialmente quando a densidade está entre cerca de 0,87g/cc a cerca de 0,95 g/cc. Por exemplo, o ponto de fusãode tais polímeros estão na faixa de cerca de 110°C acerca de 130°C, quando a densidade varia de 0,875g/cc acerca de 0,945 g/cc. Em algumas concretizações, o pontode fusão de tais polímeros esta na faixa de cerca de115°C a cerca de 125°C, quando a densidade varia de 0,875g/cc a cerca de 0,945 g/cc.

Em outro aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefinacompreendem, na forma polimerizada, etileno e uma ou maisaf-ole finas e são caracterizados por uma AT, em grausCelsius, definida como a temperatura para o pico maisalto de Calorimetria Diferencial Exploratória ("DSC")menos a temperatura para o pico de Fracionamento porAnálise de Cristalização ("CRYSTAF") e um calor de fusãoem J/g, AT e AH satisfazem as seguintes relações:

AT > -0,1299 (AH) + 62,81, e preferivelmente

AT > 0,1299 (AH) + 64,38, e mais preferivelmente,

AT > 0,1299 (AH) + 65,95,

para AH até 130 J/g. Além disso, AT é igual a ou maiorque 48°C para AH maior que 130 J/g. 0 pico CRYSTAF édeterminado utilizando-se pelo menos 5 por cento dopolímero cumulativo (ou seja, o pico deve representarpelo menos 5 por cento do polímero cumulativo) e se menosde 5 por cento do polímero tiver um pico • CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 3 0°C, eAH é o valor numérico do calor de fusão em J/g. Maispref erivelmente, o pico CRYSTAF mais alto contém pelomenos 10 por cento do polímero cumulativo. A Figura 2mostra os dados plotados para os polímeros da invençãobem como os exemplos comparativos. As áreas de picointegrado e as temperaturas de pico são calculadasatravés do programa de desenho computadorizado fornecidopelo fabricante do instrumento. A linha diagonal mostradapara os polímeros comparativos de etileno octenoaleatórios corresponde à equação AT = -0,1299 (AH)+62,81.

Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/a-olefina possuem uma fração molecular que elui entre 40°Ce 13 0°C quando fracionados utilizando Fracionamento porEluição e Elevação de Temperatura ("TREF"), caracterizadopelo fato de dita fração ter um teor de comonômero molarmaior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, maispreferivelmente pelo menos 10 por cento maior do que o deuma fração de interpolímero de etileno aleatóriocomparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendoque o interpolímero de etileno aleatório comparávelcontém o(s) mesmo(s) comonômero(s) e possui um índice defusão, densidade e teor de comonômero molar (com base nopolímero total) na faixa de 10 por cento da dointerpolímero em bloco. Preferivelmente, o Mw/Mn dointerpolímero comparável está também na faixa de 10 porcento da do interpolímero em bloco e/ou do interpolímerocomparável possui o teor de comonômero total na faixa de10 por cento em peso da do interpolímero em bloco.

Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/a-olefina são caracterizados por uma recuperação elástica,Re, em percentual a 3 00 por cento de deformação, e 1ciclo medido numa película moldada a compressão de uminterpolímero de etileno/a-olefina, e possui umadensidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde osvalores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relaçãoquando o interpolímero de etileno/a-olefina ésubstancialmente isento de uma fase reticulada:

Re > 1481-1629(d); e preferivelmente

Re > 1491-1629(d); e mais preferivelmente

Re > 1501-1629(d); e ainda mais preferivelmente

Re > 1511-1629(d).

A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre arecuperação elástica para películas não orientadas feitascom certos interpolímeros inventivos e copolímerosaleatórios tradicionais. Para a mesma densidade, osinterpolímeros inventivos possuem recuperações elásticassubstancialmente mais altas.

Em algumas concretizações, os interpolímeros deetileno/a-olefina possuem uma resistência à tração acimade 10 MPa, preferivelmente uma resistência à tração > 11MPa, mais preferivelmente uma resistência à tração > 13MPa e/ou um alongamento na ruptura de pelo menos 600 porcento, mais preferivelmente de pelo menos 70 0 por cento,altamente preferivelmente de pelo menos 800 por cento, eo mais altamente pref erivelmente de pelo menos 900 porcento a uma taxa de separação de cruzeta de 11 cm/minuto.Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/ot-olefina possuem (1) um relação de módulo dearmazenamento, G' (25°C) /G' (100°C) , de 1 a 50,preferivelmente de 1 a 20, mais pref erivelmente de 1 a10; e/ou (2) a uma deformação permanente à compressão a70°C inferior a 80 por cento, preferivelmente inferior a70 por cento, especialmente inferior a 60 por cento,inferior a 50 por cento, ou inferior a 4 0 por cento, atéuma deformação permanente à compressão de 0 por cento.

Em outras concretizações ainda, os interpolímeros deetileno/a-olefina possuem uma deformação permanente àcompressão a 7 0°C inferior a 8 0 por cento, inferior a 7 0por cento, inferior a 60 por cento, ou inferior a 50 porcento. Preferivelmente, a deformação permanente àcompressão a 70°C dos interpolímeros é inferior a 40 porcento, inferior a 3 0 por cento, inferior a 2 0 por cento,e pode chegar até cerca de 0 por cento.

Em algumas concretizações, os interpolímeros deetileno/a-olefina possuem um calor de fusão inferior a 85J/9 e/ou uma resistência de blocagem de pelotas igual ouinferior a 100 libras/pé quadrado (4800 Pa),preferivelmente igual ou inferior a 50 libras/pé quadrado(2400 Pa), especialmente igual ou inferior a 5 libras/péquadrado (24 0 Pa) e tão baixa quanto 0 libras/pé quadrado(0 Pa).

Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/oí-olefina compreendem, na forma polimerizada, pelo menos 50moles por cento de etileno e uma deformação permanente àcompressão a 70°C inferior a 8 0 por cento,preferivelmente inferior a 70 por cento ou inferior a 60por cento, o mais preferivelmente inferior a 40 a 50 porcento e até próximo de zero por cento.

Em algumas concretizações, os copolímeros em multiblocopossuem um PDI que se ajusta a uma distribuição Schultz-Flory em vez de uma distribuição Poisson. Os copolímerossão ainda caracterizados por ter tanto uma distribuiçãopolidispersa de bloco como uma distribuição polidispersade tamanhos de bloco e possuindo uma distribuição maisprovável de extensões de bloco. Copolímeros em multiblocopreferidos são os que contém 4 ou mais blocos ousegmentos, incluindo os blocos terminais. Maispreferivelmente, os copolímeros incluem pelo menos 5, 10ou 20 blocos ou segmentos incluindo os blocos terminais.O teor de comonomero pode ser medido utilizando-sequalquer técnica apropriada, com técnicas baseadas emespectrocopia por ressonância magnética nuclear ("NMR")sendo preferidas. Além disso, para polímeros ou misturasde polímeros que possuem curvas TREF relativamenteamplas, o polímero desej avelmente é primeiramentefracionado utilizando-se TREF em frações, cada qual tendouma faixa de temperatura eluída de 10°C ou menos. Ouseja, cada fração eluída possui uma janela de temperaturade coleta de 10°C ou menos. Ao utilizar essa técnica,ditos interpolímeros em bloco possuem pelo menos uma talfração tendo um teor de comonomero molar mais alto do quea fração correspondente do interpolímero comparável.

Em outro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímerode olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um oumais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada,caracterizados por blocos múltiplos (ou sej a, pelo menosdois blocos) , ou segmentos de duas ou mais unidades demonômero polimerizado que diferem quanto às propriedadesquímicas ou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmente um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo um pico (porém não apenasuma fração molecular) que elui entre 4 0°C e 13 0°C (porémsem coleta e/ou isolamento de frações individuais),caracterizado pelo fato de dito pico possuir um teor decomonômero avaliado por espectroscopia infravermelhaquando expandido utilizando-se um cálculo de área delargura máxima/metade do máximo (FWHM), possuir um teorde comonômero molar médio maior, preferivelmente pelomenos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos10 por cento maior do que o do pico de interpolímero deetileno aleatório comparável à mesma temperatura deeluição e expandido utilizando um cálculo de área delargura máxima/metade do máximo (FWHM) , onde ditointerpolímero de etileno aleatório comparável possui omesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade, eteor de comonômero molar (com base no polímero total) nafaixa de 10 por cento do interpolímero em bloco.

Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável estátambém na faixa de 10 por cento do interpolímero em blocoe/ ou o interpolímero comparável possui um teor decomonômero total na faixa de 10 por cento em peso dointerpolímero em bloco. O cálculo de larguramáxima/metade do máximo (FWHM) é baseado na relação deárea de resposta de meti la para metileno [CH3/ CH2] dodetector infravermelho ATREF, sendo que o pico mais altoé identificado a partir da linha de base, sendo entãodeterminada a área FWHM. Para uma distribuição medidautilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como aárea sob a curva entre Tx e T2, onde Ti e T2 são pontosdeterminados, à esquerda e à direita do pico ATREF,dividindo-se a altura de pico por dois, e então traçando-se uma linha horizontal à linha de base, que intersectaas porções à esquerda e à direita da curva ATREF, Umacurva de calibração para o teor de comonômero é feitautilizando-se copolí meros de etileno/or-olef inaaleatórios, plotando-se o teor de comonômero de NMRver sus relação de área FWHM do pico TREF. Para essemétodo infravermelho, a curva de calibração é gerada parao mesmo tipo de comonômero de interesse. O teor decomonômero de pico TREF do polímero inventivo pode serdeterminado fazendo-se referência a essa curva decalibração utilizando sua relação de área FWHM demetila :metileno [CH3/CH2] do pico TREF.

O teor de comonômero pode ser medido ut i1i zando- sequalquer técnica apropriada, com técnicas baseadas emespectroscopia por ressonância magnética nuclear (NMR)sendo preferidas. Ao usar essa técnica, ditosinterpolímeros em bloco possuem teor de comonômero molarmais alto do que um interpolímero correspondentecomparável.

Preferivelmente, para interpolímeros de etileno e 1 -octeno, o interpolímero em bloco possui um teor decomonômero da fração TREF eluindo entre 4 0 e 14 0°C maiorou igual à quantidade (-0,2013)T + 20,7, maispreferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperaturade eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medidoem °C.

A Figura 4 descreve graficamente uma concretização dosinterpolímeros em bloco de etileno e 1-octeno onde umgráfico do teor de comonômero versus temperatura deeluição TREF para diversos interpolímeros de etileno/1-octeno comparáveis (copolímeros aleatórios) são ajustadosa uma linha representando (-0,2013)T + 20,07 (linhacheia) . A linha para a equação (-0,2013) T + 21,07 érepresentada por uma linha pontilhada. Também sãorepresentados os teores de comonômero para frações dediversos interpolímeros de etileno/l-octeno em bloco dainvenção (copolímeros em multibloco). Todos as frações deinterpolímero em bloco possuem teor de 1-octenosignificativamente mais alto do que qualquer linha emtemperaturas de eluição equivalentes. Esse resultado écaracterístico do interpolímero da invenção e acredita-seque se deve à presença de blocos diferenciados nascadeias poliméricas, de natureza tanto cristalina comoamorfa,

A Figura 5 mostra graficamente a curva TREF e os teoresde comonomero de frações de polímero para o Exemplo 5 e oComparativo F a ser discutido abaixo. O pico eluindo de40 para 13 0°C, preferivelmente de 60°C a 95°C para ambosos polímeros é f racionado em três partes, cada parteeluindo numa faixa de temperatura inferior a 10°C. Osdados reais para o Exemplo 5 são representados portriângulos. O habilitado na técnica pode apreciar que umacurva de calibração apropriada pode ser construída parainterpolímeros contendo comonômeros diferentes e umalinha usada como comparação ajustada aos valores TREFobtidos de interpolímeros comparativos dos mesmosmonômeros, preferivelmente copolímeros aleatóriospreparados utilizando metaloceno ou outra composiçãocataiisadora homogênea. Os interpolímeros da invenção sãocaracterizados por um teor de comonomero molar maior queo valor determinado a partir da curva de calibração àmesma temperatura de eluição TREF, preferivelmente pelomenos 5 por cento maior, mais pref erivelmente pelo menospor cento maior.

Além dos aspectos e propriedades acima citados, ospolímeros da invenção podem ser caracterizados por uma oumais características adicionais. Num aspecto, o polímeroda invenção é um interpolímero de olefina,preferivelmente compreendendo etileno e um ou maiscomonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada,caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duasou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferemquanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímeroem bloco), o mais preferivelmente um copolímero emmultibloco, dito interpolímero em bloco tendo uma fraçãomolecular que elui entre 4 0°C e 13 0°C, quando fracionadautilizando incrementos de TREF, caracterizado pelo fatode dita fração ter um teor de comonomero molar mais alto,preferivelmente pelo menos 5 por cento mais alto, maispref erivelmente pelo menos 10, 15, 20 ou 25 por centomais alto, do que o de uma fração de interpolímero deetileno aleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, sendo que dito interpolímero de etilenoaleatório comparável compreende o(s) mesmo(s)comonomero(s), preferivelmente é o(s) mesmo(s)comonomero(s), e um índice de fusão, densidade, e teor decomonomero molar (com base no polímero total) na faixa de10 por cento da do interpolímero em bloco.Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável estátambém na faixa de 10 por cento da do interpolímero embloco e/ou o interpolímero comparável possui um teor decomonomero total na faixa de 10 por cento em peso da dointerpolímero em bloco.

Preferivelmente, os interpolímeros acima sãointerpolímeros de etileno e pelo menos uma a-olefina,especialmente os interpolímeros tendo uma densidade depolímero total de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3,e mais especialmente para polímeros tendo mais de cercade 1 mole por cento de comonomero, o interpol ímero embloco possui um teor de comonomero da fração TREF eluindoentre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,1356) T+13,89, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade(-0,1356)T+14,93, e o mais preferivelmente maior ou igualà quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numéricoda temperatura de eluição de pico da fração TREF sendocomparado, medido em °C.

Preferivelmente, para os interpolímeros acima de etilenoe de pelo menos uma alfa-olefina especialmente aquelesinterpolímeros que possuem uma densidade de polímerototal de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3, e maisespecialmente para os polímeros que possuem mais que 1mole por cento de comonomero, o interpolímero em blocopossui um teor de comonomero da fração TREF eluindo entre40 e 130°C maior ou igual â quantidade (-0,2013)T+20,07) ,mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperaturade eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medidoem °C.

Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é uminterpolímero olefínico, preferivelmente compreendendoe t i1eno e um ou ma i s comonômero s copolimeriz ave i s naforma polimerizada, caracterizado por blocos ou segmentosmúltiplos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas diferindo quanto às propriedades químicasou físicas (interpolímero em bloco) , o maispreferivelmente um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo uma fração molecular queelui entre 4 0°C e 13 0°C, quando fracionado utilizandoincrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que todafração com um teor de comonomero de pelo menos cerca de 6moles por cento possui um ponto de fusão maior que cercade 100°C. Para as frações que possuem um teor decomonomero de cerca de 3 moles por cento a cerca de 6moles por cento, toda fração tem um ponto de fusão DSC decerca de 110°C ou maior. Mais pref erivelmente, ditas

frações de polímero, tendo pelo menos 1 mol por cento decomonomero, possui um ponto de fusão DSC que correspondeà equação:

Tm > (-5,5926) (mol por cento de comonomero na fração) +135,90

Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é uminterpolímero olefínico preferivelmente compreendendoetileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis naforma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ousegmentos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas que diferem quanto às propriedades químicasou físicas (interpolímero em bloco) , o maispreferivelmnte um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo uma fração molecular queelui entre 40°C e 130°C, quando fracionado utilizando-seincrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que todafração que tenha uma temperatura de eluição ATREF maiorou igual a cerca de 76°C, possui uma entalpia de fusão(calor de fusão) medida por DSC, correspondente àequação:

Calor de fusão (J/g) < (3,1718) (temperatura de eluição

ATREF em Celsius) - 136,58.

Os interpolímeros em bloco da invenção possuem uma fraçãomolecular que elui entre 4 0°C e 13 0°C, quando fracionadosutilizando-se incrementos TREF, caracterizado pelo fatode que toda fração que tenha uma temperatura de eluiçãoATREF entre 4 0°C e menos que cerca de 7 6°C, possui umaentalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC,correspondente à equação:

Calor de fusão (J/g) < (1,1312) (temperatura de eluiçãoATREF em Celsius) - 22,97.

Medição através de Detector Infravermelho de Composiçãode Comonômero de Pico ATREF

A composição de comonômero do pico ATREF pode ser medidautilizando-se um detector infravermelho da Polymer Char,Valência, Espanha (http://www.polymerchar.com/) .

O "modo de composição" do detector é equipado com umsensor de medição (CH2) e sensor de composição (CH3) quesão filtros de infravermelho de banda estreita fixa naregião de 2 800-3 000 cm-1. O sensor de medição detecta oscarbonos de metileno (CH2) no polímero (que diretamenterefere-se à concentração de polímero em solução) enquantoo sensor de composição detecta os grupos metila (CH3) dopolímero. A relação matemática do sinal de composição(CH3) dividido pelo sinal de medição (CH2) é sensível aoteor de comonômero do polímero medido em solução e suaresposta é calibrada com padrões de copolímero de etilenoalfa-olefina conhecidos.

O detector quando utilizado com instrumento ATREF provetanto um resposta ao sinal de concentração (CH2) como decomposição (CH3) do polímero eluído durante o processoATREF. Uma calibração específica de polímero pode sercriada medindo-se a relação de área do CH3 para CH2 paraos polímeros com teor de comonômero conhecido(preferivelmente medido através de NMR). O teor decomonômero de um pico ATREF de um polímero pode seravaliado aplicando-se a calibração de referência darelação das áreas para a resposta individual de CH3 e CH2(ou seja, a relação de área CH3/CH2 versus o teor decomonômero).

A área dos picos pode ser calculada utilizando-se umcálculo de largura máxima/metade do máximo (FWHM)apósaplicar as linhas de referência apropriadas para integraras respostas individuais ao sinal do cromatograma TREF. 0cálculo de largura máxima/metade do máximo baseia-se narelação da área de resposta de metila para metileno[CH3/CH2] do detector infravermelho ATREF, onde o picomais alto é identicado a partir da linha de base, e entãoa área FWHM é determinada. Para uma distribuição medidautilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como aárea sob a curva entre TI e T2, onde TI e T2 são pontosdeterminados, à esquerda e à direita do pico ATREF,dividindo a altura do pico por dois, e então traçando-seuma linha horizontal à linha de base, que intersecta asporções à esquerda e à direita da curva ATREF.A aplicação de espectroscopia infravermelha para medir oteor de comonômero em polímeros nesse método ATREF-infravermelho é, em princípio, similar à dos sistemasGPC/FTIR, conforme descrito nas seguintes referências:

Markovich, Ronald P. ; Hazlitt, Lonnie G.;Smith, Linley;"Development of gel-permeation chromatography-Fouriertransform infrared spectroscopy for characterization ofethylene-based polyolefin copolymers". PolymericMaterials Science and Engineering (1991), 65, 98-100; e

Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C., Shieh, E.T.;"Quantifying short chain branching microstructures inethylene-l-olefin copolymers using size exclusionchromatography and Fourier transform infraredspectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170,ambos aqui incorporados por referência em sua totalidade.Em outras concretizações, o interpolímero de etileno/a-olefina inventivo é caracterizado por um índice médio debloco, ABI, maior que zero e até cerca de 1,0 e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn/ maior que cerca de1,3. O índice médio de bloco, ABI, é a média em peso doíndice de bloco ("BI") para cada uma das frações obtidasem TREF preparatório de 20°C a 110°C, com um incrementode 5°C:

<formula>formula see original document page 32</formula>

onde Bli é o índice de bloco para a fração ith dointerpolímero de etileno/a-olefina da invenção obtido emTREF preparatório, e wi é a porcentagem em peso da fraçãoith.

Para cada fração de polímero, BI é definido por uma dasseguintes equações (ambas dando o mesmo valor BI):

<formula>formula see original document page 32</formula>

onde Tx é a temperatura de eluição TREF para a fração ith(preferivelmente expressa em Kelvin) , Px é a fração molarde etileno para a fração ith, que pode ser medida atravésde NMR ou IR conforme descrito acima. Pab é a fraçãomolar de etileno do interpolímero de etileno/a-olefinatotal (antes do fracionamento) , que também pode sermedida através de NMR ou IR. TA e PA são a temperatura deeluição TREF e a fração molar de etileno para "segmentosduros" puros (que referem-se aos segmentos cristalinos dointerpolímero). Como uma aproximação de primeira ordem,os valores de TA e PA são ajustados àqueles parahomopolímero de polietileno de alta densidade, se osvalores reais para os "segmentos duros" não estiveremdisponíveis. Para os cálculos aqui efetuados, TA é de372°K, PA é 1.

TAB é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório damesma composição e tendo uma fração molar de etileno dePab- TM pode ser calculado com base na seguinte equação:

<formula>formula see original document page 32</formula>

onde a e B são duas constantes que podem serdeterminadas através de calibração utilizando diversoscopolímeros de etileno aleatórios conhecidos. Deve-seobservar que a e |3 podem variar de instrumento parainstrumento. Além disso, pode ser necessária a criação deuma curva de calibração própria com a composiçãopolimérica de interesse e também numa faixa de pesomolecular similar como frações. Há um leve efeito de pesomolecular. Se a curva de calibração for obtida de faixasde peso molecular similares, tal efeito seriaessencialmente desprezível. Em algumas concretizações, oscopolímeros de etileno aleatórios satisfazem a seguinterelação:

Ln P = -237, 83/TAtref + 0,639

TXo é a temperatura ATREF para um copolímero aleatórioda mesma composição e tendo uma fração molar de etilenode Px - Txo pode ser calculado de LnPx = a/TXo + jS. Aocontrário, Pxo é a fração molar de etileno para umcopolímero aleatório da mesma composição e tendo umatemperatura ATREF de TX/ que pode ser calculada de Ln Px0= */Tx + B.

Uma vez obtido o índice de bloco (BI) para cada fraçãoTREF preparatória, o índice médio de bloco em peso, ABI,para o polímero total pode ser calculado. Em algumasconcretizações, o ABI é maior que zero, porém menos quecerca de 0,3 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outrasconcretizações, o ABI é maior que cerca de 0,3 e atécerca de 1,0. Preferivelmente, o ABI deve estar na faixade cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cercade 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumasconcretizações, o ABI está na faixa de cerca de 0,3 acerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cercade 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, decerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cercade 0,4. Em outras concretizações, o ABI está na faixa decerca de 0,4 a cerca de 0,1, de cerca de 0,5 a cerca de1,0 ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 acerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cercade 0,9 a cerca de 1,0.Outra característica do interpolímero de etileno/a-olefina da invenção é que o interpolímero de etileno/a-olefina da invenção compreende pelo menos uma fração depolímero que pode ser obtida através de TREFpreparatório, sendo que a fração possui um índice debloco maior que cerca de 0,1 e âe até cerca de 1,0, e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de1,3. Em algumas concretizações, a fração de polímeropossui um índice de bloco maior que cerca de 0,6 e deaté cerca de 1,0, maior que cerca de 0, 7 e de até cercade 1,0, maior que cerca de 0,8 e de até cerca de 1,0, oumaior que cerca de 0,9 e de até cerca de 1,0. Em outrasconcretizações, a fração de polímero possui um índice debloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, maiorque cerca de 0,2 e de até cerca de 1,0, maior que cercade 0,3 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,4 e deaté cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,4 e de atécerca de 1,0. Em outras concretizações ainda, a fração depolímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1e de até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,2 e de atécerca de 0,5, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de0,5, ou maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,5. Emoutras concretizações ainda, a fração de polímero possuium índice de bloco maior que cerca de 0,2 e de até cercade 0,9, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 0,8,maior que cerca de' 0,4 e de até cerca de 0,7, ou maiorque cerca de 0,5 e de até cerca de 0,6.

Para copolímeros de etileno e a-olefina, os polímerosinventivos preferivelmente possuem (1) um PDI de pelomenos 1,3, mais pref erivelmente de pelo menos 1,5, pelomenos 1,7, ou pelo menos 2,0, e o mais preferivelmente depelo menos 2,6, até um valor máximo de 5,0, maispreferivelmente até um valor máximo de 3,5, eespecialmente até um máximo de 2,7; (2) um calor de fusãode 8 0 J/g ou menos; (3) um teor de etileno de pelo menos5 0 por cento em peso; (4) uma temperatura de transiçãoví trea, Tg, inferior a -2 5°C, mais pref erivelmenteinferior a -30°C, e/ou (5) uma e apenas uma Tm.Além disso, os polímeros da invenção podem ter,isoladamente ou em combinação com quaisquer outraspropriedades aqui descritas, um módulo de armazenamento,G", de forma tal que o log (G") é maior ou igual a 400kPa, pref erivelmente maior ou igual a 1,0 MPa, a umatemperatura de 100°C. Além disso, os polímeros dainvenção possuem um módulo de armazenamento relativamenteplano como função de temperatura na faixa de 0 a 100°C(ilustrado na Figura 6) que é característico decopolímeros em bloco, e anteriormente conhecidos para umcopolímero olefínico, especialmente um copolímero deetileno e uma ou mais oí-olefinas C3.8 alifãticas. (Pelotermo "relativamente plano" neste contexto entende-se queo log G" (em Pascais) é reduzido para menos de uma ordemde magnitude entre 50 e 100°C, preferivelmente entre 0 e100°C) .

Os interpolímeros da invenção podem ser aindacaracterizados por uma profundidade de penetração deanálise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelomenos 90°C, bem como um módulo de flexão de 3 kpsi (2 0MPa) a 13 kpsi (90 MPa) . Alternativamente, osinterpolímeros da invenção podem ter uma profundidade depenetração de análise termomecânica de 1 mm a umatemperatura de pelo menos 104°C, bem como um módulo def lexão de pelo menos 3 kpsi (2 0 MPa) . Podem sercaracterizados como tendo uma resistência à abrasão (ouperda de volume) inferior a 90 mm"3. A Figura 7 mostra oTMA (lmm) versus módulo de flexão para os polímeros dainvenção, em comparação com outros polímeros conhecidos.Os polímeros da invenção possuem balanço deflexibilidade-resistência térmica significativamentemelhor do que os outros polímeros.

Adicionalmente, os interpolímeros de etileno/a-olefinapodem ter um índice de fusão, I2/ de 0,01 a 2000 g/10minutos, preferivelmente de 0,01 a 10 0 0g/l0 minutos, maispref erivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, eespecialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Em certasconcretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefinapossuem um índice de fusão, I2, de 0,01 a 10 g/10minutos, de 0,5 a 50g/10 minutos, de 1 a 3 0g/10 minutos,de 1 a 6 g/10 minutos, ou de 0,3 a 10g/l0 minutos. Emcertas concretizações, o índice de fusão para ospolímeros de etileno/a-olefina é de lg/10 minutos, 3g/l0minutos ou 5g/l0 minutos.

Os polímeros podem ter pesos moleculares, Mw, del.OOOg/mole a 5.000.000 g/mole, preferivelmente delOOOg/mole a 1.000.000, mais preferivelmente de 10.000g/mole a 500.000 g/mole, e especialmente de 10.000 g/molea 300.000 g/mole. A densidade dos polímeros da invençãopode ser de 0,80 a 0,99 g/cm3 e pref erivelmente para polímeros contendo etileno de 0,85g/cm3 a 0,97 g/cm3. Emcertas concretizações, a densidade dos polímeros deetileno/a-olefina varia de 0,860 a 0,925 g/cm3 ou 0,867 a0,910 g/cm3.

O processo para fabricar os polímeros foi descrito nospedidos de patente: Pedido provisório americano No.60/553.906, depositado em 17 de março de 2004; Pedidoprovisório americano No. 60/662.937, depositado em 17 demarço de 2 005; Pedido provisório americano No.60/662.939, depositado em 17 de março de 2005; Pedidoprovisório americano No. 60/5662938, depositado em 17 demarço de 2005; Pedido PCT No. PCT/US2005/008916,depositado em 17 de março de 2005; Pedido PCT No.PCT/US2005/008915, depositado em 17 de março de 2005; e

Pedido PCT No. PCT/US2005/008917, depositado em 17 demarço de 2005, todas aqui incorporados por referência emsua totalidade. Por exemplo, um tal método compreendecontatar etileno e opcionalmente um ou mais monômerospolimerizáveis por adição que não etileno sob condiçõesde polimerização por adição com uma composiçãocatalisador compreendendo:

a mistura ou produto de reação resultante da combinaçãode:(A) um primeiro catalisador de polimerização de olefinatendo um alto índice de incorporação de comonômero,

(B) um segundo catalisador de polimerização de olefinatendo um índice de incorporação de comonômero inferior a90 por cento, preferivelmente inferior a 50 por cento, omais preferivelmente inferior a 5 por cento do índice deincorporação de comonômero de catalisador (A) , e

(c) um agente de translado de cadeia.

Catalisadores representativos e agente de translado decadeia são os seguintes:

Catalisador (Al) é dimetil [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-isopropilfenil) (a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordocom os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO04/24740.

<formula>formula see original document page 37</formula>

Catalisador (A2) é dimetil [N-(2 , 6-di (1-metiletil)fenil)amido) (2-metilfenil) (1,2-fenileno(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com osensinamentos de WO 03/40195,10/429.024, depositado em 2 de 04/24740.

<formula>formula see original document page 37</formula>

Catalisador (A3) é dibenzil bis[N,N -(2,4,6-tri(metilfenil)amido)etilenodiamino]háfnio.<formula>formula see original document page 38</formula>

Catalisador (A4) é dibenzil bis(2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano-1,2-diil zircônio (IV), preparado substancialmente deacordo com os ensinamentos de US-A-2004/0010103.

<formula>formula see original document page 38</formula>

Catalisador (BI) é dibenzil 1, 2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(1-metiletil)imino)metil)(2-oxoil)zircônio

<formula>formula see original document page 38</formula>

Catalisador (B2) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno) (1-(N-(2-metilciclohexil)-imino)metil) (2-oxoil)zircônio<formula>formula see original document page 39</formula>

Catalisador (Cl) é dimetil (t-butilamido)dimetil(3-N-pirrolil-1, 2, 3 , 3a, 7a, 77-inden-l-il) silanotitâniopreparado substancialmente de acordo com os ensinamentosde USP 6.268.444;

<formula>formula see original document page 39</formula>

Catalisador (C2) é dimetil (t-butilamido)di(4 -metilfenil) (2-metil-1, 2 , 3 , 3a, 7a, 77-inden-l-il) silanotitânio preparado substancialmente de acordo comos ensinamentos de US-A-2003/004286;

<formula>formula see original document page 39</formula>

Catalisador (C3) é dimetil (t-butilamido)di(4-metilfenil) (2-metil-1, 2 , 3 , 3a, 8a, 17-s-indacen-l-il)silanotitânio preparado substancialmente de acordo com osensinamentos de US-A-2003/004286;

<formula>formula see original document page 39</formula>Catalisador (Dl) é dicloreto debis(dimetildisiloxano)(indeno-l-il)zircônio da Sigma-Aldrich:

<formula>formula see original document page 40</formula>

Agentes de Translado

Os agentes de translado empregados incluem dietilzinco,di(i-butil)zinco, di(n-hexil)zinco, trietilalumínio,trioctilalumínio, trietilgãlio, i-butilalum£niobis (dimetil (t-butil) siloxano) , i-butilalumíniobis(di(trimetilsilil)amida) , n-octilalumínio di (piridino-2-metóxido), bis(n-octadecil)i-butilalumínio, bis(di(n-pentil)amida de o-butilalumínio, bis(2,6-di-t-butilfenóxido de n-octilalumínio, di(etil (1-naftil)amida)de n-octilalumínio, bis (2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida) de etilalumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida)de n-octilalumínio,bis(dimetil(t-butil)silóxido de n-octilalumínio, (2,6-difenilfenóxido) de etilzinco, e (t-butóxido) deetilzinco.

Preferivelmente, o processo anteriormente citado assume aforma de um processo em solução contínua para formarcopolímeros em bloco, especialmente copolímeros emmultibloco, preferivelmente copolímeros em multiblocolineares de dois ou mais monômeros, mais especialmenteetileno e uma olefina C3_2o ou cicloolef ina, e o maisespecialmente etileno e uma oí-olefina C4_2cw usandocatalisadores múltiplos que são incapazes deinterconversão. Ou sej a, os catalisadores sãoquimicamente distintos. Sob condições de polimerização emsolução contínua, o processo é idealmente apropriado parapolimerização de misturas de monômeros em altasconversões de monômero. Sob essas condições depolimerização, o translado do agente de translado decadeia para o catalisador torna-se vantajoso emcomparação com o crescimento de cadeia, e os copolímerosem multibloco, especialmente os copolímeros em multiblocolineares, são formados com alta eficiência.

Os interpolímeros da invenção podem ser diferenciadosdos copolímeros aleatórios convencionais, de misturasfísicas de polímeros, e de copolímeros em blocopreparados através de adição seqüencial de monômero,catalisadores fluxionários, técnicas de polimerizaçãoviva aniônica ou catiônica. Em especial, se comparado comum copolímero aleatório dos mesmos monômeros e teor demonômero com cristalinidade ou módulo equivalente, osinterpolímeros da invenção possuem resistência térmicamelhor (mais alta) quando medida através de ponto defusão, temperatura de penetração TMA mais alta,resistência à tração a alta temperatura mais alta, e/oumódulo de armazenamento de torsão a alta temperatura maisalto, conforme determinado por análise mecânica dinâmica.Se comparado com um copolímero aleatório contendo osmesmos monômeros e teor de monômero, os interpolímeros dainvenção possuem deformação permanente à compressão maisbaixa, particularmente a temperaturas elevadas,relaxamento de tensão mais baixo, resistência de arrastomais alta, resistência à ruptura mais alta, resistência àblocagem mais alta, instalação mais rápida devido àtemperatura de cristalização (solidificação) mais alta,recuperação mais alta (especialmente a temperaturaselevadas), melhor resistência à abrasão, maior força deretração, e melhor aceitação de óleo e carga.Os interpolímeros da invenção também exibem uma relaçãoinédita de cristalização e distribuição de ramificação.

Ou seja, os interpolímeros da invenção possuem umadiferença relativamente grande entre a temperatura depico mais alta medida utilizando CRYSTAF e DSC comofunção de calor de fusão, especialmente se comparados comos copolímeros aleatórios contendo os mesmos monômeros enível de monômero ou misturas físicas de polímeros, talcomo uma mistura de um polímero de alta densidade e de umcopolímero de densidade mais baixa, a uma densidade totalequivalente. Acredita-se que essa característica inéditados interpolímeros da invenção deve-se à distribuiçãoinédita do comonomero em blocos na cadeia poliméricaprincipal. Em especial, os interpolímeros da invençãopodem compreender blocos alternados de teor de comonomerodiferente (incluindo blocos de homopolímero). Osinterpolímeros da invenção também compreendem umadistribuição em número e/ou tamanho de bloco de blocos depolímero de densidade e teor de comonomero diferentes,que é um tipo de distribuição Schultz-Flory. Além disso,os interpolímeros da invenção também possuem um perfilinédito de ponto de fusão de pico e de temperatura decristalização que é substancialmente independente dadensidade de polímero, módulo e morfologia. Numaconcretização preferida, a ordem microcristalina dospolímeros demonstra esferulitos característicos e lâminasque são distinguíveis de copolímeros aleatório ou embloco, mesmo em valores PDI que são inferiores a 1,7, oumesmo inferiores a 1,5, até mesmo inferior a 1,3.

Além disso, os interpolímeros da invenção podem serpreparados utilizando técnicas para influenciar o grau ounível de formação de blocos. Ou seja, a quantidade decomonomero e a extensão de cada bloco ou segmento depolímero pode ser alterada controlando-se a relação e otipo de catalisadores e do agente de translado, bem comoa temperatura de polimerização, e outras variáveis depolimerização. Um benefício surpreendente deste fenômenoé a descoberta de que, à medida que o grau de formação deblocos é aumentada, as propriedades ópticas, resistênciaà ruptura e as propriedades . de recuperação a altatemperatura são melhoradas. Em especial, a opacidadediminui, ao passo que as propriedades de transparência,resistência à ruptura e de recuperação a alta temperaturaaumentam à medida que aumenta o número médio de blocos nopolímero. Selecionando-se os agentes de translado e ascombinações de catalisador com capacidade detransferência de cadeia desejada (altas taxas detranslado com baixos níveis de terminação de cadeia)outras formas de terminação de polímero sãoeficientemente suprimidas. Conseqüentemente, observa-sepouca ou nenhuma eliminação de /3-hidreto na polimerizaçãode misturas de comonômero de etileno/a-olefina de acordocom concretizações da invenção e os blocos cristalinosresultantes são altamente ou substancialmentecompletamente lineares, possuindo pouca ou nenhumaramificação de cadeia longa.

Polímeros com extremidades de cadeia altamentecristalinas podem ser seletivamente preparados de acordocom concretizações da invenção. Em aplicações deelastômero, a redução da quantidade relativa de polímeroque termina com bloco amorfo reduz o efeito de diluiçãointermolecular em regiões cristalinas. Esse resultadopode ser obtido selecionando-se agentes de translado decadeia e catalisadores que possuem uma respostaapropriada a hidrogênio ou outros agentes terminador decadeia. Especificamente, se o catalisador que produzpolímero altamente cristalino for mais suscetível àterminação de cadeia (tal como mediante o uso dehidrogênio) do que o catalisador responsável em produziro segmento polimérico menos cristalino (tal como atravésde maior incorporação de comonômero, regio-erro, ouformação de polímero atático) , então os segmentospolimérico altamente cristalino preferivelmente povoaráas porções terminais do polímero. Não apenas os gruposcom terminação resultantes são cristalinos, mas quando daterminação, o polímero altamente cristalino que forma olocal do catalisador fica novamente disponível parareiniciar a formação de polímero. O polímero inicialmenteformado é, portanto, outro segmento polimérico altamentecristalino. Conseqüentemente, ambas as extremidades docopolímero em multibloco resultante são preferivelmentealtamente cristalinas.

Os interpolí meros de etileno/oí-olef ina utilizados nasconcretizações da invenção são preferivelmenteinterpolímeros de etileno com pelo menos uma a-olefinaC3-C20- Copolímeros de etileno e uma a-olefina C3-C2o sãoespecialmente preferidos. Os interpolímeros podem aindacompreender diolefina C4-Ci8 e/ou alquenilbenzeno.

Comonômeros insaturados apropriados úteis parapolimerização com etileno incluem, por exemplo, monômerosetilenicamente insaturados, dienos conjugados ou não-conjugados, polienos, alquenilbenzenos, etc. Exemplos detais comonômeros incluem a-olefinas C3-C2o tais comopropileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-decenoe similares. 1-buteno e 1-octeno são especialmentepreferidos. Outros monômeros incluem estireno, ouestirenos substituídos com alquila,vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, enaftênicos (ex: ciclopenteno, ciclohexeno, ecicloocteno).

Embora os interpolímeros de etileno/oí-olef ina se j ampolímeros preferidos, outros polímeros de etileno/oí-olefina podem também ser usados. Olefinas são usadas napresente invenção referem-se a uma família de compostosbaseados em hidrocarboneto insaturado com pelo menos umaligação dupla carbono-carbono. Dependendo da seleção decatalisadores, qualquer olefina pode ser usada emconcretizações da invenção. Preferivelmente, olefinasapropriadas são os compostos alifãticos e aromáticos C3-C2o contendo insaturação vinílica, bem como os compostoscíclicos, tal como o ciclobuteno, ciclopenteno,diciclopentadieno e norborneno, inclusive, porém nãolimitado a, norborneno substituído na posição 5 e 6 comgrupos hidrocarbila ou ciclohidrocarbila C1-C20 - Sãotambém incluídas as misturas de tais olefinas, bem comoas misturas de tais olefinas com compostos de diolefinaC4 -C40.

Exemplos de monômeros olefínicos incluem, porém não serestringem a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno,1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno , 1 -eicoseno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-l-penteno, 4,6-dimetil-1-hepteno, 4-vinilciclohexeno,vinilciclohexano, norbornadieno, etilideno, norborneno,ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno,cicloocteno, dienos C4-C2o/ inclusive, porém não limitadoa 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, outras a-olefinas C4-C2o e similares. Em certas concretizações, ace-olefina é propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação dos mesmos. Embora qualquerhidrocarboneto contendo um grupo vinila possa serpotencialmente utilizado nas concretizações da invenção,questões práticas tais como disponibilidade de monomero,custo e a capacidade de convenientemente remover monomeronão reagido do polímero resultante podem tornar-se maisproblemáticas, à medida que o peso molecular do monomerotornar-se alto demais.

Os processos de polimerização aqui descritos são bastanteadequados para a produção de polímeros olefínicoscompreendendo monômeros de monovinilideno aromáticosincluindo estireno, o-metil estireno, p-metil estireno,t-butilestireno, e similares. Em especial, osinterpolímeros compreendendo etileno e estireno podem serpreparados seguindo-se os ensinamentos da presenteinvenção. Opcionalmente, os copolímeros compreendendoetileno, estireno e uma alfa-olefina C3~C2q, opcionalmentecompreendendo um dieno C4-C20, com propriedades melhoradaspodem ser preparados.

Monômeros de dieno não-conjugados apropriados podem serum dieno de hidrocarboneto de cadeia linear, de cadeiaramificada ou cíclico tendo de 6 a 15 átomos de carbono.Exemplos de dienos não-conjugados apropriadosincluem,porém não se restringem a dienos acíclicos decadeia linear, tais como o 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno,1,7-octadieno, 1,9-decadieno, dienos acíclicos de cadeiaramificada, tais como o 5-metil-l,4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno; 3 , 7-dimetil-l,7-octadieno eisômeros mistos de dihidromiriceno e dihidroocineno,dienos alicíclicos de anel simples, tais como o 1,3-ciclopentadieno; 1,4-ciclohexadieno; 1,5-ciclooctadieno e1,5-ciclododecadieno e dienos de anel múltiplo,alicíclicos fundidos e de anel ligado em ponte, tais comoo tetrahidroindeno, tetrahidroindeno de metila,diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno;alquenila, alquilideno, cicloalquenila e cicloalquilidenonorbornenos, tais como o 5-metileno-2-norborneno (MNB);5 - propeni 1 - 2 - norborneno, 5 - i soprop i 1 ideno - 2 - norborneno,5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5 -vini1-2 -norborneno, e norbornadieno. Dosdienos tipicamente utilizados para preparar EPDMs, osdienos particularmente preferidos são 1,4-hexadieno (HD) ,5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno(VNB) , 5-metileno-2-norborneno (MNB) e diciclopentadieno(DCPD) . Os dienos especialmente preferidos são o 5 -etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD) .

Uma classe de polímeros desejáveis que pode ser preparadade acordo com as concretizações da invenção são osinterpolímeros elastoméricos de etileno, uma a-olef inaC3-C20/ especialmente propileno, e opcionalmente um oumais monômeros de dieno. a-olefinas preferidas para usonesta concretização da presente invenção são designadaspela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linearou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de a-olefinas apropriadas incluem, porém não se restringem apropileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, e 1-octeno. Uma üf-olefinaparticularmente preferida é o propileno. Os polímerosbaseados em propileno são geralmente designados no estadoda técnica como polímeros EP ou EPDM. Dienos adequadospara uso na preparação de tais polímeros, especialmentedos polímeros do tipo EPDM em multibloco, incluem dienosconj ugados ou não-conj ugados, de cadeia linear ouramificada, cíclicos ou policíclicos compreendendo de 4 a2 0 carbonos. Dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno,1,4-hexadi eno, 5-et i1i deno- 2 -norborneno,diciclopentadieno, ciclohexadieno, e 5-butilideno-2-norborneno. Um dieno especialmente preferido é o 5 -etilideno-2-norborneno.

Devido ao fato de os polímeros contendo dienocompreenderem segmentos ou blocos alternados contendomaiores ou menores quantidades do dieno (inclusivenenhum) e a-olefina (inclusive nenhuma), a quantidadetotal de dieno e de a-olefina pode ser reduzida sem perdade propriedades de polímero posteriores. Ou seja, devidoao fato de os monômeros de dieno e de a-olefina serempreferencialmente incorporados a um único tipo de blocode polímero em vez de uniformemente ou aleatoriamente emtodo o polímero, eles são mais eficientemente utilizadose, posteriormente, a densidade de reticulação do polímeropode ser melhor controlada. Tais elastômeros reticuláveise os produtos curados possuem propriedades vantajosas,inclusive maior resistência â tração e melhor recuperaçãoelástica.

Em algumas concretizações, os interpolímeros da invençãofeitos com dois catalisadores que incorporam quantidadesde comonômero diferentes possuem uma relação de peso deblocos formados de 95:5 a 5:95. Os polímeroselastoméricos possuem desejavelmente um teor de etilenode 20 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 porcento, e um teor de a-olefina de 10 a 80 por cento, combase no peso total do polímero. Ainda preferivelmente, ospolímeros elastoméricos em multibloco possuem um teor deetileno de 60 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a10 por cento, e um teor de a-olefina de 10 a 40 porcento, com base no peso total do polímero. Polímerospreferidos são polímeros de alto peso molecular, com umpeso molecular médio ponderai (Mw) de 10.000 a cerca de2.500.000, preferivelmente de 20.000 a 500.000, maispreferivelmente de 20,000 a 350.000 e umapolidispersidade inferior a 3,5, mais preferivelmenteinferior a 3,0, e uma viscosidade Mooney (ML (1+4)125°C)de 1 a 250. Mais preferivelmente, tais polímeros possuemum teor de etileno de 65 a 75 por cento, um teor de dienode 0 a 6 por cento, e um teor de a-olefina de 20 a 35 por cento.

Os interpolímeros de etileno/a-olefina podem serfuncionalizados incorporando-se pelo menos um grupofuncional em sua estrutura polimérica. Grupos funcionaisrepresentativos podem incluir, por exemplo, ácidoscarboxílicos mono e di-funcionais etilenicamenteinsaturados, anidridos de ácido carboxílico mono e di-funcionais etilenicamente insaturados, sais dos mesmos eésteres dos mesmos. Tais grupos funcionais podem serenxertados a um interpolímero de etileno/a-olefina, oupode ser copolimerizado com etileno e um comonômeroadicional opcional para formar um interpolímero deetileno, o comonômero funcional e opcionalmente outro(s)comonômero(s). Meios para enxertar grupos funcionais nopolietileno são descritos, por exemplo, nas patentesamericanas Nos. 4.762.890, 4.927.888 e 4. 950.541, cujasdescrições foram aqui incorporadas por referência em suatotalidade. Um grupo funcional particularmente útil é oanidrido málico.

A quantidade do grupo funcional presente no interpolímerofuncional pode variar. 0 grupo funcional pode estartipicamente presente num interpolímero funcionalizado dotipo copolímero numa quantidade de cerca de pelo menoscerca de 1,0, preferivelmente de cerca de pelo menos 5por cento em peso, e mais preferivelmente de cerca depelo menos 7 por cento em peso. O grupo funcional estarátipicamente presente num interpolímro funcionalizado dotipo copolímero numa quantidade inferior a cerca de 40por cento em peso, preferivelmente inferior a cerca de 3 0por cento em peso, e mais preferivelmente inferior acerca de 25 por cento em peso.

Métodos de Teste

Nos exemplos a seguir, são empregadas as técnicasanalíticas seguintes:

Método GPG para as Amostras 1-4 e A-C

Um robô automatizado para manuseio de líquido equipadocom uma agulha aquecida ajustada em 160°C é utilizadopara adicionar 1,2,4-triclorobenzeno suficienteestabilizado com 3 00 ppm de Ionol para cada amostra depolímero secado para dar uma concentração final de 3 0mg/ml. Uma pequena haste de agitação em vidro é colocadaem cada tubo e as amostras aquecidas até 160°C durante 2horas num agitador orbital aquecido girando a 250 rpm. Asolução polimérica concentrada é então diluída em lmg/mlutilizando o robô automatizado para manuseio de líquido ea agulha aquecida ajustada em 160°C.

Um sistema Symyx Rapid GPC é usado para determinar osdados de peso molecular para cada amostra. Uma bombaGilson 350 ajustada a uma taxa de escoamento de 2,0ml/min é usada para bombear 1,2-diclorobenzeno purgadocom hélio estabilizado com 300 ppm de Ionol como fasemóvel através de três colunas Plgel de 10 micrômetros(/zm) Mista B 300mm x 7,5 mm colocadas em série eaquecidas até 160°C. Um detector Polymer Labs ELS 1000 éut i1i zado com o Evaporador aj ustado em 2 5 0°C, oNebulizado é ajustado em 165°C e a taxa de fluxo denitrogênio ajustada em 1,8 SLM a uma pressão de 60-80 psi(400-600 kPa)N2. As amostras de polímero são aquecidasaté 160°C e cada amostra injetada num laço de 250 jxlut i 1 i zando o robô de manueio de 1 í quido e uma agulhaaquecida. São utilizadas análise em série das amostras depolímero utilizando dois laços ligados e injeções desobreposição. Os dados de amostra são coletados eanalisados utilizando-se Software Symyx Epoch™. Os picossão manualmente integrados e as informações sobre pesomolecular reportadas não corrigidas contra uma curva decalibração padrão de poliestireno.

Método CRYSTAF Padrão

As distribuições de ramificação são determinadas atravésde fracionamento por análise de cristalização (CRYSTAF)utilizando uma unidade CRYSTAF 2 00 da PolymerChar,Valencia, Espanha. As amostras são dissolvidas em 1,2,4-triclorobenzeno a 160°C (0,66mg/mL) durante 1 hora eestabilizadas a 95°C durante 45 minutos. As temperaturasde amostragem variam de 95 a 3 0°C a uma taxa deresfriamento de 0,2°C/min. Um detector infravermelho éutilizado para medir as concentrações da solução depolímero. A concentração solúvel cumulativa é medida àmedida que o polímero cristaliza enquanto a temperatura éreduzida. A derivada analítica do perfil cumulativoreflete a distribuição de ramificação de cadeia curta dopolímero.

A temperatura de pico CRYSTAF e a área identificada pelomódulo de análise de pico incluída no software CRYSTAF(Versão 2001.b, PolymerChar, Valencia, Espanha). A rotinade identificação de pico CRYSTAF identifica umatemperatura de pico como um máximo na curva dW/dT e aárea entre as maiores inflexões positivas em qualquerlado do pico identificado na curva de derivação. Paracalcular a curva CRYSTAF, os parâmetros de processamentopreferidos estão com um limite de temperatura de 70°C ecom parâmetros de suavização acima do limite detemperatura de 0,1, e abaixo do limite de temperatura de0,3.

Método Padrão de DSC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C)

Os resultados da Calorimetria Diferencial Exploratóriasão determinados utilizando um equipamento Q1000 DSCmodelo TAI equipado com um acessório de resfriamento RCSe um amostrador automático. É utilizado um fluxo de gásde purga de nitrogênio de 50 ml/min. A amostra é prensadanuma película fina e fundida na prensa a cerca de 175°C eentão resfriada a ar até temperatura ambiente (25°C) . 3-10 mg de material é então cortado num disco de 6mm dediâmetro, pesado com precisão, colocado num recipiente dealumínio leve (ca 50 mg) e então fechado. 0 comportamentotérmico da amostra é investigado com o perfil detemperatura seguinte. A amostra é rapidamente aquecidaaté 180°C e mantida isotérmica durante 3 minutos pararemover qualquer histórico térmico anterior. A amostra éentão resfriada até -40° C a uma taxa de resfriamento de10°C/min e mantida a -40°C durante 3 minutos. A amostra éentão aquecida até 150°C a uma taxa de aquecimento de10°C/min. As curvas de resfriamento e de segundoaquecimento são registradas.

O pico de fusão DSC é medido como o máximo na taxa defluxo de aquecimento (W/g) com respeito à linha dereferência linear traçada entre -3 0°C e o final da fusão.O calor de fusão é medido como a área sob a curva defusão entre -3 0°C e o final da fusão utilizando uma linhade referência linear.

Método GPC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C)

O sistema cromatográfico de permeação de gel consiste deum instrumento Modelo PL-210 da Polymer Laboratories oude um instrumento Modelo PL-220 da Polymer Laboratories.A coluna e os compartimentos de carrosel são operados a140°C. São usadas três colunas Mixed-B de 10 mícrons daPolymer Laboratories. O solvente é o 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a umaconcentração de 0,1 gramas de polímero em 50 mililitrosde solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado(BHT). As amostras são preparadas agitando-se levementedurante 2 horas a 160°C. O volume de injeção utilizado éde 100 microlitros e a taxa de escoamento é de 1,0ml/minuto.

A calibração do conjunto de coluna GPC é realizada com 21padrões de poliestireno com distribuição de pesomolecular estreita com pesos moleculares variando de 580a 8.400.000, dispostos em 6 misturas "coquetel" com pelomenos uma década de separação entre os pesos molecularesindividuais. Os padrões são adquiridos da PolymerLaboratories (Shrospshire, UK) . Os padrões depoliestireno são preparados a 0,025 gramas em 50mililitros de solvente para pesos moleculares iguais oumaiores que 1.000.000 e 0,05 gramas em 50 mililitros desolvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000.Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C comleve agitação durante 3 0 minutos. As misturas de padrõesestreitos são executadas primeiro e na ordem de pesomolecular decrescente mais alto para minimizar adegradação. Os pesos moleculares de pico de padrão depoliestireno são convertidos em pesos moleculares depolietileno utilizando a seguinte equação (conformedescrita em Williams e Ward, J.Polym.Sei.,Polym.Let. 6,621 (1968)): Mpoiietileno = 0,431 (Mpoliestireno).

Os cálculos de peso molecular equivalente de polietilenosão realizados utilizando o software Viscotek TriSECversão 3.0.

Deformação Permanente à Compressão

A deformação permanente â compressão é medida de acordocom ASTM D 395. A amostra é preparada empilhando-sediscos redondos com 2 5,4 mm de diâmetro na espessura de3,2mm, 2,0mm, e 0,2 5 mm até que se atinja uma espessuratotal de 12,7 mm. Os discos são cortados de placasmoldadas por compressão de 12,7cm x 12,7 cm com umaprensa quente sob as seguintes condições: pressão zerodurante 3 minutos a 190°C, seguido de 86 MPa durante 2minutos a 190°C, seguido de resfriamento dentro da prensacom água corrente fria a 86 MPa.

Densidade

As amostras para medição de densidade são preparadas deacordo com ASTM D 1928. As medições são efetuadas noprazo de uma hora de prensagem da amostra utilizando oMétodo B ASTM D792.

Módulo de Flexão/Secante/Módulo de Armazenamento

As amostras são moldadas por compressão utilizando ASTMDl928. Os módulos de flexão e secante 2% são medidos deacordo com ASTM D-790. 0 módulo de armazenamento é medidode acordo com ASTM D-5026-01 ou técnica equivalente.Propriedades Ópticas

As películas com 0,4mm de espessura são moldadas porcompressão utilizando uma prensa quente (Carver Modelo#4095-4PR1001R). As pelotas são colocadas entre folhas depolitetrafluoroetileno, aquecidas até 190°C a 55 psi (380kPa) durante 3 minutos, seguido de 1,3 MPa durante 3minutos, e então 2,6 MPa durante 3 minutos. A película éentão resfriada na prensa com água corrente fria a 1,3MPa durante 1 minuto. As películas moldadas porcompressão são usadas para medições ópticas, comportaçãode tração, recuperação e relaxamento de tensão.A transparência é medida utilizando um BYK Gardner Haze-gard conforme especificado em ASTM D 1746.

O brilho a 45° é medido utilizando um Medidor de BrilhoMicrogloss 45° da BYK Garner conforme especificado emASTM D-2457.

A opacidade interna é medida utilizando um BYK GardnerHaze-gard baseado no Procedimento A de ASTM D 1003. Óleomineral é aplicado à superfície da película para removerriscos superficiais.

Propriedades Mecânicas - Tração, Histerese e Ruptura

0 comportamento tensão-deformação em tensão uniaxial émedido utilizando amostras de microtração segundo ASTM D1708. As amostras são distendidas com um Instron a 500%min"1 a 21°C. A resistência à tração e alongamento naruptura são reportados de uma média de 5 amostras.A histerese a 100% e 300% é determinada a partir de cargacíclica até 100% e 300% de deformações utilizandoamostras de microtração ASTM D 1708 com um instrumentoInstron™. A amostra é carregada e descarregada a 267 min"1 durante 3 ciclos a 21°C. Os experimentos cíclicos a300% e 80°C são conduzidos utilizando uma câmaraambiental. No experimento a 80°C, a amostra é deixadaequilibrar durante 45 minutos à temperatura de testeantes do teste. No experimento cíclico com 300% dedeformação e a 21°C, a tensão de retração a umadeformação de 150% do primeiro ciclo de descarga éregistrada. A recuperação percentual para todos osexperimentos é calculada a partir do primeiro ciclo dedescarga utilizando a deformação na qual a carga retornouà linha de referência. A recuperação percentual édefinida como:

<formula>formula see original document page 54</formula>

onde Sf é a deformação considerada para a carga cíclica eEs é a deformação na qual a carga retorna à linha dereferência durante o primeiro ciclo de descarga.

0 relaxamento de tensão é medido a uma deformação de 50por cento e 37°C durante 12 horas utilizando uminstrumento INSTRON™ equipado com uma câmara ambiental.

A geometria de calibração foi de 76 mm x 25 mm x 0,4 mm.

Após equilibrar a 37°C durante 45 minutos na câmaraambiental, a amostra foi distendida até 50% de deformaçãoa 333%min"1. A tensão foi registrada como função de tempodurante 12 horas. 0 relaxamento de tensão percentual após12 horas foi calculado utilizando a fórmula:

<formula>formula see original document page 54</formula>

onde L0 é a carga a uma deformação de 50% a 0 hora e Li2 éa carga a uma deformação de 50% após 12 horas.

Os experimentos de ruptura com entalhe por tração sãoconduzidos nas amostras que possuem uma densidade de 0,88g/cc ou menos utilizando um instrumento INSTRON™. Ageometria consiste de uma seção de aferição de 76mm x13mm x 0,4mm com um corte por entalhe de 2 mm na amostrana metade de seu comprimento. A amostra é distendida a508mm min"1 a 21°C até que se quebre. A energia de rupturaé calculada como a área sob a curva de tensão-alongamentoaté deformação na carga máxima. É reportada uma média depelo menos 3 amostras.

TMA

A Análise Mecânica Térmica (Temperatura de Penetração) éconduzida em discos moldados por compressão com 30mm dediâmetro x 3, 3mm de espessura, formados a 180°C e sobpressão de moldagem de 10 MPa durante 5 minutos e entãoresfriados rapidamente a ar. 0 instrumento utilizado é oTMA 7 da Perkin Elmer. No teste, uma sonda com ponta del,5mm de raio (P/N N519-0416) é aplicada à superfície dodisco de amostra com força de IN. A temperatura é elevadaem 5°C/ min a partir de 25°C. A distância de penetraçãoda sonda é medida como função de temperatura. 0experimento termina quando a sonda tiver penetrado lmmpara dentro da amostra.

DMA

A Análise Mecânica Dinâmica (DMA) é medida em discosmoldados por compressão formados numa prensa quente a180°C a uma pressão de 10 MPa durante 5 minutos e entãoresfriados a água na prensa a 90°C/min. 0 teste éconduzido utilizando um reômetro de tensão controlada (TAInstruments) equipado com fixações em cantiléver duplopara teste de torsão.

Uma placa de l,5mm é prensada e cortada numa barra dedimensões 32xl2mm. A amostra é fixada em ambas asextremidades entre fixações separadas em lOmm (separaçãode pega AL) e submetida a sucessivas etapas detemperatura de -100°C a 2 00°C (5°C por etapa) . Em cadatemperatura, o módulo de torsão G" é medido numafreqüência angular de 10 rad/s, a amplitude de deformaçãosendo mantida entre 0,1 por cento e 4 por cento paragarantir que o torque seja suficiente e que a mediçãopermaneça no regime linear.

Uma força estática inicial de lOg é mantida (modo deauto-tensão) para evitar afrouxamento na amostra quando aexpansão térmica ocorrer. Como conseqüência, a separaçãode pega AL aumenta com a temperatura, especialmente acimado ponto de fusão ou de amolecimento da amostra depolímero. O teste pára na temperatura máxima ou quando oespaço entre as fixações atinge 65 mm.

Indice de FusãoO índice de fusão, ou I2, é medido de acordo com ASTM D1238, Condição 190°C/2,16 kg. 0 índice de fusão, ou I10, étambém medido de acordo com ASTM D 1238, Condição190°C/10 kg.

ATREF

A análise de Fracionamento por Eluição e Elevação deTemperatura Analítico (ATREF) é conduzida de acordo com ométodo descrito em USP 4.798.081 e Wilde, L.; Ryle, T.R.;Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of BranchingDistributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers,J.Polym.Sei., 20, 441-455 (1982), que são aquiincorporados por referência em sua totalidade. Acomposição a ser analisada é dissolvida emtriclorobenzeno e deixada cristalizar numa colunacontendo um suporte inerte (esfera de aço inoxidável)reduzindo-se lentamente a temperatura para 20°C a umataxa de resfriamento de 0,l°C/min. A coluna é equipadacom um detector infravermelho. Uma curva de cromatogramaATREF é então gerada eluindo-se a amostra cristalizada depolímero da coluna aumentando-se lentamente a temperaturado solvente de eluição (triclorobenzeno) de 20 para 120°Ca uma taxa de l,5°C/min.

Análise 13C NMR

As amostras são preparadas adicionando-se aproximadamente3g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno a uma amostra de 0,4 g num tubo NMRlOmm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadasaquecendo-se o tubo e seu conteúdo até 150°C. Os dadossão coletados utilizando um espectrômetro JEOL ECLIPSE™400 MHZ ou um espectrômetro Varian Unity PLUS™ 4 00 MHz,correspondendo a uma freqüência de ressonância 13C de100,5 MHz. Os dados são adquiridos utilizando 4000transientes por arquivo de dados com um retardo derepetição de pulso de 6 segundos. Para obter sinal-ruídomínimo para análise quantitativa, os arquivos de dadosmúltiplos são adicionados. A largura espectral é de25.00 0 Hz com um tamanho de arquivo mínimo de pontos dedados de 32K. As amostras são analisadas a 130°C numasonda de banda larga de lOmm. A incorporação decomonômero é determinada utilizando um método tríadeRandall (Randall, J.C.; JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys., C29,201-317 (1989) aqui incorporado por referência em suatotalidade.

Fracionamento de Polímero através de TREF

0 fracionamento TREF em larga escala é conduzidodissolvendo-se 15-20g de polímero em 2 litros de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) agitando-se por 4 horas a 160°C. Asolução de polímero é forçada com 15 psig (100 kPa) denitrogênio numa coluna de aço de 3 polegadas por 4 pés(7,6cm x 12 cm) carregada com uma mistura 60:40 (v:v) deglóbulos de vidro esféricos de qualidade técnica de malha30-40 (600-425 fim) (da Potters Industries, HC 30 Box 20,Brownwood, TX, 76801) e uma esfera de fio cortado em açoinoxidável com 0,028"diâmetro (0,7mm) (da Pellets, Inc.63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY 14120). A colunafoi imersa numa camisa de óleo termicamente controlada,ajustada inicialmente em 160°C. A coluna é primeiramenteresfriada balisticamente em até 125°C, e então lentamenteresfriada para 20°C a 0,04°C por minuto e mantida durante1 hora. TCB fresco é introduzido a cerca de 65 ml/minenquanto a temperatura é aumentada em 0,167°C por minuto.

Porções de eluente de aproximadamente 2 00 0 ml da colunaTREF preparatória são coletadas num coletor de fraçãoaquecida com 16 estações. 0 polímero é concentrado emcada fração utilizando um evaporador rotativo até quepermaneça cerca de 50 a 100 ml da solução de polímero. Assoluções concentradas são deixadas repousar da noite parao dia antes da adição de metanol excedente, filtração eenxágüe (aprox.300-500 ml de metanol incluindo o enxágüefinal). A etapa de filtração é realizada numa estação defiltração de 3 posições assistida por vácuo utilizandopapel de filtro revestido com 5,0 m depolitetrafluoroetileno (da Osmonics Inc., Cat. #Z50WP04750) . As frações filtradas são secadas da noitepara o dia num forno a vácuo a 60°C e pesadas numabalança analítica antes de teste adicional.Resistência de Fundido

A Resistência de Fundido (MS) é medida utilizando-se umreômetro capilar ajustado a uma matriz 20:1 com diâmetrode 2,lmm com um ângulo de entrada de aproximadamente 4 5graus. Após equilibrar as amostras a 190°C durante 10minutos, o pistão é operado a uma velocidade de 1polegada/minuto (2,54 cm/minuto) . A temperatura padrão deteste é de 190°C. A amostra é puxada uniaxialmente paraum conjunto de espaços de aceleração localizados lOOmmabaixo da matriz com uma aceleração de 2/4mm/seg2. Aforça de tração necessária é registrada como função davelocidade de compensação dos cilindros de compressão. Aforça de tração máxima obtida durante o teste é definidacomo a resistência de fundido. No caso de fundido depolímero exibindo ressonância de tração, a força detração antes do início da ressonância de tração foiconsiderada como resistência de fundido. A resistência defundido é registrada em centiNewtons ("cN").

Catalisadores

O termo "da noite para o dia" refere-se a um tempo deaproximadamente 16-18 horas, o termo 11 temperaturaambiente" refere-se a uma temperatura de 2 0-25°C e otermo "alcanos mistos" refere-se a uma misturacomercialmente obtida de hidrocarbonetos alifáticos C6-9disponível no comércio sob a marca ISOPAR E® da ExxonMobil Chemical Company. Caso o nome de um composto napresente invenção não esteja de acordo com suarepresentação estrutural, a representação estrutural teráprioridade. A síntese de todos os complexos metálicos e apreparação de todos os experimentos de triagem foramconduzidas numa atmosfera de nitrogênio seco utilizandotécnicas de caixa seca. Todos os solventes utilizadosforam de grau HPLC e secados antes do uso.

MMAO refere-se a metilalumoxano modificado, ummetilalumoxano modificado com triisobutilalumíniocomercializado pela Akzo Nobel Corporation.

A preparação do Catalisador (BI) é conduzida como segue.

a) . Preparação de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)metilimina

3,5-Di-t-butilsalicilaldeído (3,00g) é adicionado a lOmlde isopropilamina. A solução torna-se amarelo-clararapidamente. Após agitação â temperatura ambiente por 3horas, voláteis são removidos sob vácuo para dar umsólido cristalino amarelo-claro (97 por cento derendimento).

b) . Preparação de dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(1-metiletil)imino)metil)(2-oxoil)zircônio

Uma solução de (1-metiletil) (2-hidroxi-3,5-di(t^ butil) fenil) imina (605mg, 2,2 mmol) em 5 ml de tolueno élentamente adicionada a uma solução de Zr(CH2Ph)4 (500mg, 1,1 mmol) em 50 ml de tolueno. A solução amarelo-escura resultante é agitada durante 3 0 minutos. 0solvente é removido sob pressão reduzida para dar o produto desejado na forma de um sólido marrom-avermelhado.

A preparação do catalisador (B2) é conduzida como segue.

a) . Preparação de (1-(20metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imina

2-metilciclohexilamina (8,44 ml, 64,0 mmol) é dissolvidaem metanol (90 ml) e di-t-butilsalicaldeído (10,00g,42,67 mmol) é adicionado. A mistura de reação é agitadadurante três horas e então resfriada até -2 5° C durante12 horas. O precipitado sólido amarelo resultante écoletado por filtração e lavado com metanol frio (2 x 15ml) e então secado sob pressão reduzida. 0 rendimento éde 11,17 g de um sólido amarelo. 1HNMR é compatível com oproduto desejado como uma mistura de isômeros.

b) . Preparação de dibenzil bis-(l-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio

Uma solução de bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imina (7,63g, 23 , 2 mmol) em 200 mlde tolueno é lentamente adicionada a uma solução deZr (CH2Ph) 4 (5,2 8g, 11,6 mmol) em 600 ml de tolueno. Asolução amarelo-escura resultante é agitada durante 1hora a 25°C. A solução é diluída com 680 ml de toluenopara dar uma solução com uma concentração de 0,00783M.Cocatalisador 1. Uma mistura de sais detetracis(pentafluorofenil)borato de metildi(alquil Ci4-i8)amônio (adiante designado borato de armênio) ,preparada através de reação de uma trialquilamina decadeia longa (ARMEEN™M2HT, da Akzo Nobel, Inc.), HCl eLi[B(C6F5) 4] , substancialmente conforme descrito em USP5.919.9883, Ex. 2.

Cocatalisador 2 - Sal de bis (tris (pentaf luorof enil) -alumano) -2-undecilimidazolida de Ci4_i8alquildimetilamônio misto, preparado de acordo com USP6.395.671, Ex. 16.

Agentes de Translado. Os agentes de translado empregadosincluem dietilzinco (DEZ, SAI), di (i-butil)zinco (SA2) ,di(n-hexil)zinco (SA3) , trietilalumínio (TEA, SA4) ,trioctilalumínio (SA5), trietilgálio (SA6), i-butilalumínio bis (dimetil (t-butil) siloxano) (SA7) , i-butilalumínio bis (di (trimetilsilil) amida) (SA8) ,di(piridina-2-metóxido)de n-octilalumínio (SA9), bis(n-octadecil)i-butilalumínio (SAIO), i-butilalumíniobis(di(n-pentil)amida) (SA11), bis(2,6-di-t-butilfenóxido)de n-octilalumínio (SA12) , n-octilalumíniodi(etil(1-naftil)amida) (SA13), bis(t-butildimetilsilóxido)de etilalumínio (SA14), etilalumíniodi(bis(trimetilsilil)amida)(SAI5), etilalumíniobis(2 , 3 , 6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida) (SA16) , n-octilalumínio bis (2,3,6,7-dibenzo-l-azaciclohetanoamida) (SA17) , bis (dimetil (t-butil) silóxidode n-octilalumínio (SA18) , (2,6-difenilf enóxido) deetilzinco (SA19) e (t-butóxido) de etilzinco (SA20).

Exemplos 1-4,Comparativo A-C

Condições Gerais de Polimerização Paralela de AltaProdut ividade

As polimerizações são conduzidas utilizando um reator depolimerização paralela de alta produtividade (PPR) daSymyx Technologies, Inc. e operado substancialmente deacordo com USP's 6.248.540, 6.030.917, 6.362.309,6.306.658 e 6.316.663. As copolimerização de etileno sãoconduzidas a 130°C e 200 psi (1,4 MPa) com etileno sobdemanda utilizando 1,2 equivalentes de cocatalisador 1com base no catalisador total utilizado (1,1 equivalentesquando MMAO está presente). Uma série de polimerizaçõessão conduzidas num reator de pressão paralelo(PPR)contendo 48 células individuais de reator numa sériede 6x8 que são equipados com um tubo de vidro pré-pesado.O volume de trabalho em cada célula de reator é de 6000ul. Cada célula tem pressão e temperatura controlados comagitação provida por palhetas de agitação individuais. 0gás de monômero e gás de resfriamento rápido sãoinjetados diretamente na unidade PPR e controlados porválvulas automáticas. Os reagentes líquidos sãoroboticamente adicionados em cada célula de reatoratravés de seringas e o solvente do reservatório é alcanomisto. A ordem de adição é solvente de alcanos mistos(4ml) , etileno, comonômero de 1-octeno (lml) ,cocatalisador 1 ou mistura de cocatalisador 1/MMAO,agente de translado e catalisador ou mistura decatalisador. Quando uma mistura de cocatalisador 1 e MMAOou uma mistura de dois catalisadores é utilizada, osreagentes são premisturados num frasco pequenoimediatamente antes da adição ao reator. Quando umreagente é omitido num experimento, a ordem de adiçãoacima é mantida. As polimerizações são conduzidas poraproximadamente 1-2 minutos, até que os consumospredeterminados de etileno sejam alcançados. Apósresfriamento rápido com CO, os reatores são resfriados eos tubos de vidro descarregados. Os tubos sãotransferidos para uma unidade de centrífuga/secagem avácuo e secados durante 12 horas a 60°C. Os tuboscontendo polímero seco são pesados e a diferença entreesse peso o peso vazio dá o rendimento líquido dopolímero. Os resultados estão contidos na Tabela 2. NaTabela 2 e em outra parte do pedido, os compostoscomparativos são indicados com um asterisco (*).

Os Exemplos 1-4 demonstram a síntese de copolímerolineares em bloco através da presente invenção conformeevidenciado pela formação de um copolímero de MWD muitoestreito, essencialmente monomodal quando DEZ estápresente e de um produto de distribuição de pesomolecular amplo, bimodal (uma mistura de polímerosproduzidos separadamente) na ausência de DEZ. Devido aofato de o Catalisador (Al) ser conhecido por incorporarmais octeno do que o Catalisador (BI) , os blocos esegmentos diferentes dos copolímeros resultantes dainvenção são distinguíveis com base na ramificação oudensidade.Tabela 1

<table>table see original document page 63</column></row><table>

1 teor de cadeia C6 ou maior por 1000 carbonos

2 distribuição de peso molecular bimodalPode-se observar que os polímeros produzidos de acordocom a invenção possuem uma polidispersidade (Mw/Mn)relativamente estreita e teor de copolímero em blocomaior (trímero, tetrâmero, ou maior) do que os polímerospreparados na ausência de agente de translado.

Dados mais caracterizantes para os polímeros da Tabela 1são determinados por referência às Figuras. Maisespecificamente, os resultados DSC e ATREF mostram oseguinte:

A curva DSC para o polímero do Exemplo 1 mostra um pontode fusão de 115,7°C (Tm) com um calor de fusão de 158,1J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 34,5°C com uma área de pico de 52,9 por cento. Adiferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 81,2°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 2 mostra um picocom um ponto de fusão de Í09,7°C (Tm) com um calor defusão de 214,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 46,2°C com uma área de pico de 57,0por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 63,5°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 3 mostra um picocom um ponto de fusão de 120,7°C (Tm) com um calor defusão de 160,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 66,1°C com uma área de pico de 71,8por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 54,6°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 4 mostra um picocom um ponto de fusão de 104,5°C (Tm) com um calor defusão de 170,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 30°C com uma área de pico de 18,2 porcento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,5°C.A curva DSC para o Exemplo Comparativo A* mostra um pontode fusão de 90, 0°C (Tm) com um calor de fusão de 86, 7J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 48,5°C com uma área de pico de 29,4 por cento. Adiferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 41,8°C.A curva DSC para o Exemplo Comparativo B* mostra um pontode fusão de 12 9,8°C (Tm) com um calor de fusão de 237,0J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 82,4°C com uma área de pico de 83,7 por cento.Ambos valores são compatíveis com uma resina cujadensidade é alta. A diferença entre o DSC Tm e TCrystafé de 47,4°C.

A curva DSC para o Exemplo Comparativo C* mostra um pontode fusão de 125,3°C (Tm) com um calor de fusão de 143,0J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 81,8°C com uma área de pico de 34,7 por cento, bemcomo um pico cristalino mais baixo a 52,4°C. A separaçãoentre os dois picos é compatível com a presença de umpolímero de alta cristalinidade e de baixacristalinidade. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de43,5°C.

Exemplos 5-19 - Exemplos Comparativos D*-F*,Polimerização em Solução. Contínua, Catalisador A1/B2+DEZ

As polimerizações em solução contínua são conduzidas numreator autoclave controlado por computador equipado comum agitador interno. Solvente de alcanos mistospurificado (ISOPAR™ da Exxon Mobil Chemical Company) ,etileno a 2,70 libras/hora (1,22 kg/hora) , 1-octeno, ehidrogênio (se utilizado) são supridos para um reator de3,8L equipado com uma camisa para controle de temperaturae um termopar interno. A alimentação de solvente aoreator é medida através de um controlador de massa-fluxo.Uma bomba diafragma de velocidade variável controla ataxa de fluxo de solvente e a pressão ao reator. Nadescarga da bomba, uma corrente lateral é tomada paraprover fluxos de jato para as linhas de injeção decatalisador e cocatalisador 1 e para o agitador doreator. Esses fluxos são medidos através de medidores defluxo de massa Micro-Motion e controlados através deválvulas de controle ou através de ajuste manual deválvulas de agulha. O solvente restante é combinado com1-octeno, etileno, e hidrogênio (quando utilizado) ealimentado ao reator. Um controlador de fluxo de massa éusado para liberar hidrogênio para o reator guandonecessário. A temperatura da solução de solvente/monômeroé controlada mediante o uso de um trocador de calor antesde ingresso no reator. A corrente entra pelo fundo doreator. As soluções de componente de catalisador sãomedidas utilizando-se bombas e medidores de fluxo demassa e são combinadas com o solvente de lavagem decatalisador e introduzidas pelo fundo do reator. 0 reatoré operado cheio de líquido a 500 psig (3,45 MPa) comagitação vigorosa. O produto é removido pelas linhas desaída no topo do reator. Todas as linhas de saída doreator são rastreadas com vapor e isoladas. Apolimerização é interrompida mediante adição de umapequena quantidade de água na linha de saída juntamentecom quaisquer estabilizantes ou outros aditivos epassando-se a mistura por um misturador estático. Acorrente de produto é então aquecida mediante passagempor um trocador de calor antes da desvolatização. Oproduto polimérico é recuperado através de extrusãoutilizando-se uma extrusora desvolatizante e peletizadorrefrigerado a água.Detalhes e resultados do processoestão contidos na Tabela 2. As propriedades selecionadasde polímero constam da Tabela 3.Tabela 2

Detalhes de Processo para Preparação de polímeros representativos

<table>table see original document page 67</column></row><table>

* Exemplo Comparativo, não exemplo da invenção

1 padrão cm3/min

2[N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil)(6-piridin-2-diil)metano)]hãfnio dimetila

3 bis-(1-(2-metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio dibenzila

4 razão molar no reator

5 taxa de produção de polímero

6 porcentagem em peso de conversão de etileno no reator

7 eficiência, kg polímero/g M onde g M = g Hf + g ZrTabela 3

Propriedades de Polímeros Representativos

<table>table see original document page 68</column></row><table>Os polímeros resultantes são testados por DSC. e ATREFcomo nos exemplos anteriores. Os resultados são osseguintes:

A curva DSC para o polímero do Exemplo 5 mostra um picocom um ponto de fusão de 119,6°C (Tm) com um calor defusão de 60,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 47,6°C com uma área de pico de 59,5por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,0°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 6 mostra um picocom um ponto de fusão de 115,2°C (Tm) com um calor defusão de 60,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 44,2°C com uma área de pico de 62,7por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 71,0°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 7 mostra um picocom um ponto de fusão de 121,3°C (Tm) com um calor defusão de 69,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 49,2°C com uma área de pico de 29,4por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,1°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 8 mostra um picocom um ponto de fusão de 123,5°C (Tm) com um calor defusão de 67,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 80,1°C com uma área de pico de 12,7por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,4°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 9 mostra um picocom um ponto de fusão de 124,6°C (Tm) com um calor defusão de 73,5 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 80,8°C com uma área de pico de 16,0por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,8°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 10 mostra um pico com um ponto de fusão de 115,6°C (Tm) com um calor defusão de 60,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 4 0,9°C com uma área de pico de 52,4por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,7°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 11 mostra um picocom um ponto de fusão de 113,6°C (Tm) com um calor defusão de 70,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 3 9,6°C com uma área de pico de 2 5,2por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,1°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 12 mostra um picocom um ponto de fusão de 113,2°C (Tm) com um calor defusão de 48,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente nãomostra nenhum pico igual ou superior a 3 0°C (Tcrystafpara fins de cálculo adicional é portanto ajustado em3 0°C) . O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 83,2°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 13 mostra um picocom um ponto de fusão de 114,4°C (Tm) com um calor defusão de 49,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 33,8°C com uma área de pico de 7,7 porcento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 84,4°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 14 mostra um picocom um ponto de fusão de 12 0,8°C (Tm) com um calor defusão de 127,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 72,9°C com uma área de pico de 92,2por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 47,9°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 15 mostra um picocom um ponto de fusão de 114,3°C (Tm) com um calor defusão de 3 6,2 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 32,3°C com uma área de pico de 9,8 porcento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 82,0°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 16 mostra um picocom um ponto de fusão de 116,6°C (Tm) com um calor defusão de 44,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 48,0°C com uma área de pico de 65,0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 68,6°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 17 mostra um picocom um ponto de fusão de 116,0°C (Tm) com um calor defusão de 47,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 43,1°C com uma área de pico de 56,8por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,9°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 18 mostra um picocom um ponto de fusão de 12 0,5°C (Tm) com um calor defusão de 141,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 70,0°C com uma área de pico de 94,0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 50,5°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 19 mostra um picocom um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) com um calor defusão de 174,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 79,9°C com uma área de pico de 87,9por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 45,0°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo D*mostra um pico com um ponto de fusão de 3 7,3°C (Tm) comum calor de fusão de 31,6 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 30/0°C. Essesdois valores são compatíveis com uma resina cuj adensidade é baixa. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de7,3°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo E*mostra um pico com um ponto de fusão de 124,0°C (Tm) comum calor de fusão de 179,3 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 79,3°C com umaárea de pico de 94,6 por cento. Esses dois valores sãocompatíveis com uma resina cuja densidade é alta. 0 deltaentre DSC Tm e TCrystaf é de 44,6°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo F*mostra um pico com um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) comum calor de fusão de 90,4 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 77,6°C com umaárea de pico de 19,5 por cento. A separação entre os doispicos é compatível com a presença tanto de polímero dealta cristalinidade como de um polímero de baixacristalinidade. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de47,2°C.

Teste de Propriedade Física

As amostras de polímero são avaliadas quanto àspropriedades físicas tais como propriedades deresistência a alta temperatura, conforme comprovado peloteste de temperatura TMA, resistência de blocagem depelota, recuperação a alta temperatura, deformaçãopermanente à compressão e relação de módulo dearmazenamento, G"(25° C)/G'(100°C) . Diversos polímerosdisponíveis no comércio são incluídos nos testes:Comparativo G* é um copolímero de etileno/l-octenosubstancialmente linear (AFFINITY®, da The Dow ChemicalCompany), Comparativo H* é um copolímero de etileno/l-octeno elastomérico, substancialmente linear (AFFINITY®EG8100, da The Dow Chemical Company), Exemplo ComparativoI* é um copolímero de etileno/l-octeno substancialmentelinear (AFFINITY® PL1840, da The Dow Chemical Company),Exemplo Comparativo J* é um copolímero em tribloco deestireno/butadieno/estireno (KRATON™ G1652, da KRATONPolymers), Exemplo Comparativo K* é um vulcanizadotermoplástico (TPV, uma mistura de poliolefina contendonela disperso um elastômero reticulado) . Os resultadossão apresentados na Tabela 4.

Tabela 4

Propriedades Mecânicas a alta temperatura

<table>table see original document page 72</column></row><table>Na Tabela 4, o Exemplo Comparativo F*(que é uma misturafísica dos dois polímeros resultantes de polimerizaçõessimultâneas utilizando catalisador Al e BI) possui umatemperatura de penetração de lmm de cerca de 7 0°C, aopasso que os Exemplos 5-9 possuem uma temperatura depenetração de lmm de 100°C ou maior. Além disso, osexemplos 10-19 possuem uma temperatura de penetração delmm maior que 85°C, sendo que a maioria tem umatemperatura TMA de lmm superior a 90° C ou ainda maiorque 100°C. Isso mostra que os polímeros novos posuemmelhor estabilidade dimensional a temperaturas maisaltas, se comparados com uma mistura física. 0 ExemploComparativo J* (um SEBS comercial) possui uma boatemperatura lmm de cerca de 107°C, mas uma deformaçãopermanente à compressão muito precária de cerca de 100%,tendo também apresentado falha na recuperação (quebra deamostra) durante uma recuperação de deformação de 3 00% aalta temperatura (80°C) . Assim, os polímerosexemplificados possuem uma combinação inédita depropriedades não disponíveis mesmo em alguns elastômerostermoplãsticos de alto desempenho encontrados nocomércio.

De forma similar, a Tabela 4 mostra uma relação de módulode armazenamento baixa (boa) , G' (25°C) /G" (100°C) para os polímeros da invenção de 6 ou menos, sendo que umamistura física (Exemplo Comparativo F*) possui umarelação de módulo de armazenamento de 9 e um copolímerode etileno/octeno aleatório (Exemplo Comparativo G*) dedensidade similar possui uma relação de módulo dearmazenamento de magnitude maior (89) . É desejável que arelação de módulo de armazenamento de um polímero sejatão próxima de 1 quanto possível. Tais polímeros nãoserão relativamente afetados por temperatura, e osartigos fabricados feitos com tais polímeros podem serproveitosamente empregados numa ampla faixa detemperatura. Essa característica de baixa relação demódulo de armazenamento e independência de temperatura éparticularmente útil em aplicações de elastômero tal comoem formulações adesivas sensíveis à pressão.Os dados na Tabela 4 também mostram que os polímeros dainvenção possuem resistência de blocagem de pelotamelhorada. Em especial, o Exemplo 5 apresenta umaresistência de blocagem de pelota de 0 MPa, significandoque é de livre escoamento sob as condições testadas, emcomparação com os Exemplos Comparativos F* e G* quemostram considerável blocagem. A resistência de blocagemé importante jã que o embarque a granel de polímeros comaltas resistências de blocagem pode resultar emaglutinação e aderência de produto quando doarmazenamento ou embarque.

A deformação permanente à compressão a alta temperatura(7 0°C) para os polímeros da invenção é geralmente boa,significando geralmente inferior a cerca de 80 por cento,preferivelmente inferior a cerca de 7 0 por cento, eespecialmente inferior a cerca de 60 por cento. Aocontrário, os Exemplos Comparativos F*, G*, H* e J*possuem uma deformação permanente à compressão a 70°C de100 por cento (o valor máximo possível, indicando nenhumarecuperação). A boa deformação permanente à compressão aalta temperatura (valores numéricos baixos) éespecialmente necessária para aplicações, tais comogaxetas, perfis de janela, anéis "o-ring", e similares.Tabela 5

Propriedades Mecânicas a Temperatura Ambiente

<table>table see original document page 75</column></row><table>A Tabela 5 mostra resultados das propriedades mecânicaspara os novos polímeros, bem como para os diversospolímeros comparativos à temperatura ambiente. Pode-seobservar que os polímeros da invenção possuem resistênciaà abrasão muito boa quando testados de acordo com ISO4649, geralmente mostrando um volume inferior a cerca de90 mm3, pref erivelmente inferior a cerca de 80 mm3, eespecialmente inferior a cerca de 50 mm3. Nesse teste,números mais altos indicam perda de volume maior econseqüentemente, menor resistência à abrasão.

A resistência à ruptura, medida pela resistência aruptura com entalhe por tração dos polímeros da invençãoé geralmente de 1000 mJ ou maior, conforme mostra aTabela 6. A resistência à tração para os polímeros dainvenção pode ser tão alta quanto 3 000 mJ, ou ainda tãoalta quanto 5000 mJ. Os polímeros comparativos geralmentepossuem resistências à tração não superiores a 750 mJ.A Tabela 5 também mostra que os polímeros da invençãopossuem melhor tensão retrativa a uma deformação de 150por cento (demonstrada por valores de tensão retrativamais altos) do que algumas amostras comparativas. OsExemplos Comparativos F*# G* e H* possuem valor de tensãoretrativa a uma deformação de 150 por cento de 400 kPa oumenos, ao passo que os polímeros da invenção possuemvalores de tensão retrativa a uma deformação de 150 porcento de 500 kPa (Ex.11) a tão alta quanto cerca de 1100kPa (Ex.17). Os polímeros com valores de tensão retrativamaiores que 150 por cento seria úteis nas aplicaçõeselásticas, tais como fibras elásticas e tecidos,especialmente não tecidos. Outras aplicações incluemfraldas, artigos de higiene, aplicações de cós emvestuário para uso médico, tais como tiras e cóselástico.

A Tabela 5 também mostra que o relaxamento de tensão (a50 % de deformação) é também melhorado (menos) nospolímeros da invenção, se comparados, por exemplo, aoExemplo Comparativo G*. Menor relaxamento de tensãosignifica que o polímero retém melhor sua força emaplicações tais como fraldas e outros vestuários onde sedeseja retenção de propriedades elásticas em longosperíodos de tempo a temperaturas corporais.

Teste Óptico

Tabela 6

_Propriedades Ópticas de Polímero_

<table>table see original document page 77</column></row><table>

As propriedades ópticas reportadas na Tabela 6 baseiam-seem películas moldadas por compressão substancialmente semorientação. As propriedades ópticas dos polímeros podemvariar em faixas amplas, devido à variação no tamanho docristalito, resultante da variação na quantidade deagente de translado de cadeia empregado na polimerização.

Extração de Copolímeros em Multibloco

Os estudos de extração dos polímeros dos Exemplos 5, 7 eExemplo Comparativo E* são conduzidos. Nos experimentos,a amostra de polímero é pesada dedal de extração de fritade vidro e adaptado a um extrator do tipo Kumagawa. Oextrator com a amostra é purgado com nitrogênio, e umfrasco de fundo redondo de 500 ml é carregado com 350 mlde dietil éter. O frasco é então adaptado ao extrator. Oéter é aquecido durante a agitação. O tempo é anotadoquando o éter começa a condensar no dedal, e a extração édeixada prosseguir sob nitrogênio durante 24 horas. Nestemomento, o aquecimento é interrompido e a solução deixadaesfriar. Qualquer éter remanescente no extrator éretornado para o frasco. 0 éter no frasco é evaporado sobvácuo à temperatura ambiente, e os sólidos resultantessão purgados a seco com nitrogênio. Qualquer resíduo étransferido para um frasco pesado utilizando lavagenssucessivas com hexano. As lavagens combinadas de hexanosão então evaporadas com outra purga de nitrogênio, e oresíduo secado sob vácuo da noite para o dia a 4 0°C.

Qualquer éter remanescente no extrator é purgado a secocom nitrogênio. Um segundo frasco limpo de fundo redondocarregado com 350 ml de hexano é então conectado aoextrator. O hexano é aquecido até refluxo com agitação emantido sob refluxo durante 24 horas após se observarpela primeira vez condensação de hexano no dedal. Oaquecimento é então interrompido e o frasco deixadoesfriar. Qualquer hexano remanescente no extrator étransferido de volta ao frasco. O hexano é removido porevaporação sob vácuo à temperatura ambiente, e o qualquerresíduo restante no frasco é transferido para um frascopesado em lavagens sucessivas com hexano. 0 hexano nofrasco é evaporado através de purga com nitrogênio e oresíduo secado a vácuo da noite para o dia a 40°C.A amostra de polímero restante no dedal após extração étransferida do dedal para um frasco pesado e secada avácuo da noite para o dia a 40°C. Os resultados constamda Tabela 7.Tabela 7

<table>table see original document page 79</column></row><table>Polímero adicional de Exemplos 19 A-J, Polimerizaçãocontínua em solução, Catalisador A1/B2+DEZ

Para Exemplos 19 A-I

Executam-se polimerizações em soluções contínuas numreator bem misturado controlado por computador. Solventede alcanos misturados purificados (ISOPAR™ E obtenívelde ExxonMobil Chemical Company), etileno, 1-octeno, ehidrogênio (onde usado) são combinados e alimentados numreator de 2 7 galões. As alimentações para o reator sãomedidas por controladores de fluxo de massa. Atemperatura da corrente alimentadora é controlada pelouso de um trocador de calor resfriado por glicol antes deentrar no reator. As soluções de componente catalisadorsão dosadas usando bombas e medidores de fluxo de massa.

0 reator é usado cheio de líquido em pressão deaproximadamente 3,795 MPa (550 psig) . Após sair doreator, injeta-se água e aditivo na solução polimérica. Aágua hidrolisa os catalisadores e termina as reações depolimerização. A solução pós-reator é então aquecida empreparação para uma desvolatilização de dois estágios. 0solvente e os monômeros que não reagiram são removidosdurante o processo de desvolatilização. O polímerofundido é bombeado para uma matriz para corte em pelotassubaquático.

Para Exemplo 19J

São executadas polimerizações contínuas em solução numreator autoclave controlado por computador equipado comum agitador interno. Solvente de alcanos misturadospurificados (ISOPAR™ E obtenível de ExxonMobil ChemicalCompany), etileno a 1,22 kg/h (2,70 libras/h), 1-octeno,e hidrogênio (onde usado) são alimentados num reator de3,8 L equipado com uma camisa para controle detemperatura e um par termoelétrico interno. O solventealimentado no reator é medido por um controlador de fluxode massa. Uma bomba de diafragma de velocidade variávelcontrola a taxa de fluxo de solvente e a pressão doreator. Na descarga da bomba, uma corrente lateral seencaminha para prover fluxos de descarga pra as linhas deinjeção de catalisador e co-catalisador e para o agitadorde reator. Estes fluxos são medidos por medidores defluxo de massa Micro-Motion e controlados por válvulas decontrole ou pelo ajuste manual de válvulas de injeção.Combina-se o solvente restante com 1-octeno, etileno, ehidrogênio (onde usado) e alimenta-seno reator. Usa-se ocontrolador de fluxo de massa para liberar o hidrogêniopara o reator quando necessário. Controla-se atemperatura da solução de solvente/monômero pelo uso deum trocador de calor antes de entrar no reator. Estacorrente entra pelo fundo do reator. As soluções decomponentes catalisadores são dosadas usando bombas emedidores de fluxo, combinadas com o solvente de descargade catalisador e introduzidas no fundo do reator. 0reator opera cheio de líquido a 3,45 MPa (500 psig) comagitação vigorosa. Remove-se o produto através de linhasde saída no topo do reator. Todas as linhas de saída sãotraçadas com vapor e isoladas. A polimerização éinterrompida pela adição de uma pequena quantidade deágua na linha de saída junto com quaisquerestabilizadores ou outros aditivos e passando a misturaatravés de um misturador estático. A corrente de produtoé então aquecida passando a mistura através de umtrocador de calor antes da desvolatilização. A correntede produto é recuperada por extrusão usando uma extrusoradesvolatilizadora e pelotizador resfriado com água.Os detalhes de processo e resultados estão contidos naTabela 8. As propriedades de polímero selecionadas sãoprovidas nas Tabelas 9A-C.

Na Tabela 9B, os exemplos inventivos 19F e 19G mostrambaixa deformação imediata em torno de 65-70% dedeformação após 500% de elongação.Tabela 8. Condições de polimerização

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1 cm3/min padrão

2 Dimetil [N-(2,6-di(1-metil-etil)fenil)amido) (2-isopropil-fenil) (a-naftalen-2-diil) (piridin-2-diil)metano]háfnio

3 Dimetil bis-(1-(2-metil-ciclo-hexil)etil)2-oxoil-3,5-di(terciobutil)fenil)imino)zircônio

4 ppm no produto final calculado por balanço de massa; 5 taxa de produção de polímero;6porcentagem em peso de conversão de etileno no reator; 7 Eficiência, kg de polímero/g de Monde g de M = g de Hf + g de Zn.Tabela 9A. Propriedades físicas de polímero

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Tabela 9B. Propriedades físicas de polímero de película moldada por compressão

<table>table see original document page 83</column></row><table>Tabela 9C. índice de bloco (BI) médio para polímerosexemplares'

<table>table see original document page 84</column></row><table>

1 Informação adicional relativa ao cálculo dos índices debloco para vários polímeros está divulgada no pedido depatente U.S. serial n° _ (inserir quandoconhecido) depositado simultaneamente, documento deprocurador N° 385063-999558, intitulado "Ethylene/a-Olefin Block Interpolymers" ("Interpolímeros em bloco deetileno/a-olefina"), depositado em 15 de março de 2006,em nome de Colin L.P. Shan, Lonnie Hazlitt, et. al. etransferido para Dow Global Technologies Inc., adivulgação do qual aqui se incorpora, em sua totalidade,por referência.

2 Zn/C2*1000=(fluxo de alimentação de Zn*concentração deZn/1000000/Mw de Zn) (fluxo de alimentação total deetileno*(taxa de conversão de 1-fração de etileno)/Mw deetileno) *1000. Por favor note que "Zn" em "Zn/C2*1000'refere-se à quantidade de zinco em dietil zinco (DEZ)usada no processo de polimerização e, "C2" refere-se àquantidade usada de etileno no processo de polimerização.Componentes de interpolímero em multiblocos de etileno/a-olefina particularmente úteis para composições de película

Descobriu-se que alguns interpolímeros em multiblocos deetileno/a-olefina são particularmente vantajosos emcomposições apropriadas para películas. Por exemplo, osinterpolímeros em multiblocos de etileno/a-olefinaespecialmente úteis são aqueles com uma densidade (medidade acordo com ASTM D-792) geralmente maior que cerca de0,89 g/cm3, especialmente de cerca de 0,89 g/cm3 a cercade 0,94 g/cm3, e mais preferivelmente de cerca de 0,91g/cm3 a cerca de 0,93 g/cm3. Os interpolímeros com estadensidade podem ser usados sozinhos ou misturados comoutros polímeros para preparar composições apropriadaspara películas com propriedades vantajosas.

Semelhantemente, o peso molecular dos interpolímeros emmultiblocos de etileno/a-olefina acima mencionados devemusualmente ser considerados quando se seleciona o ditointerpolímero para uma dada aplicação de película.

Convenientemente, indica-se o peso molecular dosinterpolímeros usando uma medida de índice de fusão deacordo com ASTM D-1238, Condição 190°C/2,16 kg(antigamente conhecida como "Condição E" e tambémconhecida como I2) - 0 índice de fusão é inversamenteproporcional ao peso molecular do polímero. Portanto,quanto maior for o peso molecular, menor será o índice defusão, embora a relação não seja linear. 0 índice defusão para os interpolímeros acima que podem serespecialmente úteis para composições peliculares,geralmente, é de cerca de 0,1 g/10 min a cerca de 1,0g/10 min, pref erivelmente de cerca de 0,2 g/10 min acerca de 0,8 g/10 min, e especialmente de cerca de 0,3g/10 min a cerca de 0,6 g/10 min. Interpolímeros com esteíndice de fusão podem ser usados sozinhos ou misturadoscom outros polímeros para preparar composiçõesapropriadas para películas com propriedades vantajosas.Outras medidas úteis para caracterizar o peso moleculardos interpolímeros vantajosos envolvem determinações deíndice de fusão com pesos maiores, tais como, por exemplocomum, ASTM D-1238, Condi ção 190°C/10 kg (ant igament econhecida como "Condição N" e também conhecida como Ii0) .

A razão de uma determinação de índice de fusão de pesomaior para uma determinação de peso menor é conhecidacomo razão de fluxo de massa fundida, e para valoresmedidos de índice de fusão lio e I2, a razão de fluxo demassa fundida é convenientemente designada com I10/.I2 •Para os interpolímeros especialmente úteis na presenteinvenção, a razão de fluxo de massa fundida é,freqüentemente, de pelo menos cerca de 4, epref erivelmente de cerca de 4 a cerca de 10, e maispref erivelmente de cerca de 6 a cerca de 8. Osinterpolímeros com estas razões de fluxo de massa fundidapodem ser usados sozinhos ou misturados com outrospolímeros para preparar composições apropriadas parapelículas com propriedades vantajosas.

Composições compreendendo os componentes de interpolímeroem multiblocos de etileno/oc-olefina

A composição específica escolhida para uma dada películadependerá do tipo de película, do número de camadas, suaaplicação desej ada e propriedades desej adas. Taispropriedades incluem, por exemplo, características deprocessamento, de resistência, de vedação térmica, ou deaderência. Usando misturas apropriadas é possível seobter desempenho melhorado ou combinações melhoradas depropriedades desejadas de uma película.

Numa incorporação pode ser usada uma composiçãocompreendendo um único interpolímero em multiblocos deetileno/a-olefina descrito acima. Alternativamente, podeser usada uma composição compreendendo dois ou maisinterpolímeros em multiblocos de etileno/oc-olefina acimadescritos (cada um deles tendo uma ou mais propriedadesdiferentes). Já outra alternativa envolve usar umacomposição compreendendo um ou mais dos interpolímeros emmultiblocos de etileno/a-olefina acima descritosmisturados com um ou mais outros polímeros tais comohomopolí meros ou interpolímeros de etilenosubstancialmente lineares (SLEP), polietileno de baixadensidade de alta pressão (LDPE), copolímero deetileno/acetato de vinila (EVA), copolímeros deetileno/ácido carboxílico e ionômeros dos mesmos,polibutileno (PB) , e polímeros de ct-olefinas tais comopolietileno de alta densidade, polietileno de médiadensidade, polipropileno, interpolímeros deetileno/propileno, polietileno linear de baixa densidade(LLDPE) e polietileno de ultrabaixa densidade, bem comopolímeros modificados por enxerto, e combinações dosmesmos incluindo densidade, MWD, e/ou combinações decomonômeros tais como aquelas divulgadas, por exemplo,por Smith na patente U.S. n° 5.032.463 que aqui seincorpora por referência. Para películas de mui ticamadaspode ser preferível em algumas circunstâncias que ascamadas peliculares externas (alternativamente referidasna técnica como "camadas peliculares" ou "camadassuperficiais") e/ou as camadas seladoras compreendeminterpolímero em multiblocos de etileno/ot-olef ina,interpolímero e/ou homopolímero de etilenosubstancialmente linear, ou uma mistura dos mesmos.Embora elas dependam freqüentemente das propriedadesdesejadas, as composições preferíveis para películascompreendem, freqüentemente, pelo menos cerca de 20, maispreferivelmente pelo menos cerca de 30, ainda maispreferivelmente pelo menos cerca de 50 por cento em pesode interpolímero em multiblocos de etileno/a-olef inabaseado no peso total da composição. Freqüentemente édesejável incluir um segundo polímero ou misturapolimérica preparada com um catalisador de Ziegler, umcatalisador de geometria constrita, ou uma combinação dosmesmos. Os segundos polímeros particularmente úteisincluem por exemplo, SLEP, LLDPE, LDPE e misturas dosmesmos tal como descrito, por exemplo, nas patentes U.S.n°s 5.844.045, 5.847.053 e 6.111.023. Tais polímeros sãovendidos comercialmente por, por exemplo, The DowChemical Company e Exxon, sob as denominações comerciaisAFFINITY®, ELITE™, DOWLEX™, e EXACT™.

As composições acima podem ser formadas por qualquermétodo conveniente. Por exemplo, as misturas acima podemser preparadas misturando ou amassando os respectivoscomponentes numa temperatura em torno ou acima datemperatura de ponto de fusão de um ou mais doscomponentes. Para a maioria das composições deinterpolímero em multiblocos de etileno/a-olefina, estatemperatura pode estar acima de 130°C/ muitíssimogeralmente acima de 14 5°C, e muitíssimo preferivelmenteacima de 150°C. Podem ser empregados os equipamentostípicos para misturar ou amassar polímero que sejamcapazes de atingir as temperaturas desejadas eplastificar sob fusão a mistura. Estes incluem, moinhos,amassadores, extrusoras (tanto de um só parafuso como deparafuso duplo), misturadores Banbury, calandra, esimilares. A seqüência de misturação e o método podemdepender da composição final. Pode-se também empregar umacombinação de misturadores de bateiada Banbury emisturadores contínuos, tal como um misturador Banburyseguido por um misturador de moinho seguido por umaextrusora.

Outro método para formar as composições acima compreendepolimerização no sítio divulgada na patente U.S. n°5.844.04 5 nos nomes de Brian W.S. Kolthammer e Robert S.Cardell, a divulgação da qual aqui se incorpora em suatotalidade por referência. A patente U.S. n° 5.844.045descreve inter alia, interpolimerizações de etileno ealfa-olefinas de C3-C2o usando pelo menos um catalisadorhomogêneo em pelo menos um reator e pelo menos umcatalisador heterogêneo em pelo menos um outro reator. Osreatores múltiplos podem ser operados em série ou emparalelo ou qualquer combinação dos mesmos, com pelomenos um reator empregado para preparar um interpolímeroem multiblocos de etileno/a-olefina acima descrito. Destamaneira, podem ser preparadas misturas em processos emsolução que compreendem catalisadores de geometriaconstrita, catalisadores de Ziegler, e combinações dosmesmos. Tais misturas compreendem, por exemplo, um oumais interpolímeros em multiblocos de etileno/a-olef ina(descritos acima e em PCT/US2005/008917 depositado em 17de março de 2 0 04) , um ou mais polímeros de distribuiçãode peso molecular ampla (por exemplo, polímeros deetileno heterogeneamente ramificados descritos, porexemplo, na patente U.S. n° 5.847.053) , e/ou um ou maispolímeros de distribuição de peso molecular estreita (porexemplo, polímeros descritos na patente U.S. n° 3.645.992(Elston) ou na patente U.S. n° 5.272.236).

A polimerização no sítio usando, em série, reatores depolimerização em solução pode ser particularmentepreferível quando se preparam misturas compreendendo pelomenos um polímero de alto peso molecular de distribuiçãode peso molecular estreita e pelo menos um polímero dedistribuição de peso molecular ampla produzido com umcatalisador de Ziegler. Isto porque, freqüentemente, elarequer solvente substancial para preparar polímero dealto peso molecular enquanto que o uso de catalisadoresde Ziegler requer, freqüentemente, temperaturas maiselevadas que os catalisadores homogêneos. Assim, o uso detemperaturas mais elevadas com o catalisador de Zieglernum reator subseqüente facilitará a evaporação dosolvente em excesso. Além disso, outra vantagem de usarem série reatores em solução para preparar os produtos dainvenção é que pode ser preparado um produto de pesomolecular extremamente alto (por exemplo, I2 de 0,05 g/10min ou menor) e incorporado no produto acabado, embora,freqüentemente, produto de peso molecular extremamentealto não possa se fisicamente isolado sem incrustaçõescatastróficas de reator. Dessa forma, para aquelas"misturas" que incorporam um componente de peso molecularmuito elevado, freqüentemente, ainda não será possíveluma mistura física ou discreta, uma vez que o primeirocomponente não pode ser isolado.

Descobriu-se que algumas composições compreendendo osinterpolímeros em multiblocos de etileno/oc-olefina acimamencionados, opcionalmente misturados com outrospolímeros são particularmente apropriados para películas.Portanto, embora o interpolímero em multiblocos deetileno/oc-olefina possa ser usado sozinho, misturado comoutro interpolí mero em multiblocos de etileno/oc-olef ina,ou misturado com algum outro polímero, freqüentemente, épreferível que a composição total tenha determinadaspropriedades. Por exemplo, são composições especialmenteúteis aquelas com uma densidade total (medida de acordocom ASTM D-792) geralmente maior que cerca de 0,89 g/cm3,especialmente de cerca de 0,8 9 a cerca de 0,95 g/cm3, emais preferivelmente de cerca de 0,91 g/cm3 a cerca de0,93 g/cm3, e ainda mais pref erivelmente de cerca de0,915 g/cm3 a cerca de 0,927 g/cm3.

Semelhantemente, o peso molecular da composição totaldeve ser usualmente considerado. Convenientemente,indica-se o peso molecular da composição total usando umamedida de índice de fusão de acordo com ASTM D-1238,Condição 190°C/2,16 kg (antigamente conhecida como"Condição E" e também conhecida como I2) . O índice defusão é inversamente proporcional ao peso molecular dopolímero. Portanto, quanto maior for o peso molecular,menor será o índice de fusão, embora a relação não sejalinear. O índice de fusão para as composições que podemser especialmente úteis para composições peliculares,geralmente, é de cerca de 0,1 g/10 min a cerca de 1,5g/10 min, pref erivelmente de cerca de 0,2 g/10 min acerca de 1,2 g/10 min, e especialmente de cerca de 0,4g/10 min a cerca de 1,1 g/10 min.

Outras medidas úteis para caracterizar o peso moleculardas composições vantaj osas envolvem determinações deíndice de fusão com pesos maiores, tais como, por exemplocomum, ASTM D-123 8, Condição 190°C/10 kg (antigamenteconhecida como "Condição N" e também conhecida como lio) .

A razão de uma determinação de índice de fusão de pesomaior para uma determinação de peso menor é conhecidacomo razão de fluxo de massa fundida, e para valoresmedidos de índice de fusão lio e I2, a razão de fluxo demassa fundida é convenientemente designada com I10/I2.Para as composições especialmente úteis na presenteinvenção, a razão de fluxo de massa fundida é,freqüentemente, de pelo menos cerca de 4, epreferivelmente de cerca de 5 a cerca de 11, e maispreferivelmente de cerca de 6 a cerca de 10.As composições particularmente preferíveis para películasexibem, freqüentemente, um pico de DSC mais alto entrecerca de 110 e cerca de 140°C, mais preferivelmente entrecerca de 115 e cerca de 130°C, e muitíssimopreferivelmente entre cerca de 119 e cerca de 126°C.

Estas composições preferíveis também exibemfreqüentemente um pico de CRYSTAF mais alto entre cercade 55 e cerca de 95°C/ mais pref erivelmente entre cercade 60 e cerca de 90°C, e muitíssimo preferivelmente entrecerca de 65 e cerca de 85°C. Descobriu-se ser vantajosa apolidispersividade de cerca de 1 a cerca de 4,5, maispreferivelmente entre cerca de 1,25 e cerca de 4,25, emuitíssimo preferivelmente entre cerca de 1,5 e cerca de3,75.

As películas confeccionadas com as composições dapresente invenção exibem freqüentemente dilaceramento deElmendorf médio (ASTM 1922) de pelo menos cerca de 185,preferivelmente de pelo menos 250, mais preferivelmentede pelo menos cerca de 400, ainda mais preferivelmente depelo menos cerca de 450 g/milipolegada, na MD (direção demáquina). As películas confeccionadas com as composiçõesda presente invenção também exibem freqüentemente umimpacto de dardo normalizado (ASTM Dl709) de pelo menoscerca de 40, preferivelmente de pelo menos cerca de 150,mais pref erivelmente de pelo menos cerca de 200, maispref erivelmente de pelo menos cerca de 250, maispref erivelmente de pelo menos cerca de 3 00, maispreferivelmente de pelo menos cerca de 400g/milipolegada. A claridade (ASTM D-1746) de películasconfeccionadas com as composições da presente invençãopode variar de cerca de 5 a cerca de 40, maispreferivelmente de cerca de 10 a cerca de 3 0 enquanto quea névoa (ASTM D10 03) pode variar de cerca de 5 a cerca de40, mais preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 35.

As composições da presente invenção podem ser otimizadasa fim de que as películas resultantes tenham uma ou maispropriedades desejadas. Se for desejado que uma películatenha uma boa tenacidade, por exemplo, dilaceramento,descobriu-se que composições particularmente desejáveiscompreenderão uma fração polimérica que elui acima decerca de 60°C quando fracionada usando TREF e/ou nenhumafração polimérica substancial que elui de cerca de 30°C acerca de 55°C/ preferivelmente nenhuma fração poliméricasubstancial que elui de cerca de 40°C a cerca de 50°Cquando fracionada usando TREF. Embora não desejando estarligado a qualquer teoria particular, acredita-se quefrações poliméricas que eluem de cerca de 30°C a cerca de55°C não contribuem para e podem, de fato, enfraquecer amatriz da película. Composições tendo as característicasde TREF acima mencionadas podem ser confeccionadas eselecioOnadas por qualquer pessoa de treino habitual natécnica tendo a vantagem da especificação instantânea eusando experimentação rotineira.

Dependendo da quantidade e do tipo do agente detransferência de cadeia empregado para preparar ointerpolímero em multiblocos de etileno/a-olefina, ascomposições da presente invenção podem ainda compreendero resíduo do agente, ou agentes, de transferência decadeia que empregado. Resíduo significa uma quantidadeanaliticamente detectãvel ou do agente de transferênciade cadeia original ou de um derivado do mesmo, porexemplo compostos de zinco ou de alumínio.

As composições em multiblocos da presente invenção (tantomisturas de polímeros como polímeros puros) incluemaquelas composições de densidade variando de cerca de0,915 a cerca de 0,922 g/cm3 com um CDBI (como se usaaquele termo na patente U.S. n° 5.844.045 e em WO93/04486 publicado em 4 de março de 1993, ambas as quaisaqui se incorporam por referência) de menos que cerca de95%, freqüentemente têm menos que cerca de 48%,

preferivelmente menos que cerca de 46%, mais

preferivelmente menos que cerca de 45%, mais

preferivelmente menos que cerca de 38%, mais

preferivelmente menos que cerca de 30%, mais<table>table see original document page 93</column></row><table>

anteriormente estabelecida.

Descobriu-se também que as composições da presenteinvenção (tanto misturas de polímeros como polímerospuros) de densidade variando de cerca de 0,922 a cerca de0,927 g/cm3 com um CDBI (como se usa aquele termo napatente U.S. n° 5.844.045 e em WO 93/04486 publicado em 4de março de 1993, ambas as quais aqui se incorporam porreferência) de menos que cerca de 95%, freqüentemente têmmenos que cerca de 48%, preferivelmente menos que cercade 4 6%, mais preferivelmente menos que <table>table see original document page 93</column></row><table>

anteriormente estabelecida.

Aditivos úteis

Aditivos tais como: antioxidantes (por exemplo, fenólicosimpedidos (tais como IRGANOX RTM 1010 ou IRGANOX RTM1076) ; fosfitos (por exemplo, IRGAFOS RTM 168) todasdenominações comerciais de Ciba Geigy); aditivos deaderência (por exemplo, PIB), PEPQ™ (uma denominaçãocomercial de Sandoz Chemical, cujo ingrediente principalacredita-se ser fosfonito de bifenila); pigmentos;corantes; cargas, e similares, também podem ser usadosnos interpolímeros e copolímeros, na medida em que lêsnão interfiram com as propriedades desejadas. A películafabricada também pode conter aditivos para melhorar suascaracterísticas antiaderentes e de coeficiente de atritoincluindo, mas não se limitando a, dióxido de silíciotratado e não tratado, talco, carbonato de cálcio, eargila, assim como amidas primárias e secundárias' deácidos graxos, revestimentos de silicone, etc. Outrosaditivos para melhorar as características antinévoa depelícula também podem ser adicionados, tal como descrito,por exemplo, na patente U.S. n° 4.486.552 (Niemann) , adivulgação da qual aqui se incorpora por referência.

Outros aditivos ainda, tais como compostos de amônioquaternário, sozinhos ou combinados com EAA. ou com outrospolímeros funcionais, também podem ser adicionados paramelhorar as características antiestáticas de película epermitir embalar mercadoria eletronicamente sensíveis.

Estruturas peliculares apropriadas

Estruturas peliculares confeccionadas com as composiçõesda presente invenção podem ser produzidas usando técnicasconvencionais de extrusão por vazamento ou por bolhasimples assim como técnicas elaboradas tais como"estrutura de estiramento" ou o processo de "bolha dupla"ou de "bolha aprisionada".

O termo "estirado" e o termo "orientado", são usados aquie na técnica de modo permutável, embora a orientação sejarealmente a conseqüência do estiramento de uma película,por exemplo, por impulso de pressão de ar interno no tuboou por arrasto da estrutura de estiramento nas bordas dapelícula.

Descrevem-se os processos de película de bolha expandida,por exemplo em The Encyclopedia of Chemical Technology,Kirk-Othmer, Terceira Edição, John Wiley & Sons, NovaIorque, 1981. Volume 16, páginas 416-417 e Volume 18,páginas 191-192, cujas divulgações aqui se incorporam porreferência. Os processos para manufaturar películaorientada biaxialmente tal como o processo de "bolhadupla" descrito na patente U.S. n° 3.456.044 (Pahlke) , eoutros processos apropriados para preparar películaorientada ou estirada biaxialmente estão descritos naspatentes U.S. n°s 4.865.902 (Golike et al.), 4.352.849(Mueller), 4.820.557 (Warren), 4.927.708 (Herran et al.),4.963.419 (Lustig et al. ) , e 4.952.451 (Mueller), asdivulgações das quais aqui se incorporam por referência.

As estruturas peliculares também podem ser confeccionadastal como descritas na técnica de estrutura deestiramento, tal como aquela usada para polipropilenoorientado.

Outras técnicas de fabricação de película de multicamadaspara aplicações em embalagens para alimentos estãodescritas em Packaging Foods With Plastics, por Wilmer A.Jenkins e James P. Harrington (1991), páginas 19-27, e em"Coextrusion Basics" por Thomas I. Butler, Film ExtrusionManual: Process, Materials, Properties, páginas 31-80(publicado por TAPPI Press (1992)), as divulgações dosquais aqui se incorporam por referência.

Tal como divulgado por Pahlke na patente U.S. n°3.456.044 e comparando com o método de bolha simples, oprocesso de "bolha dupla" ou "bolha aprisionada" podeaumentar significativamente uma orientação de películatanto na direção de máquina como na direção transversal.A orientação aumentada produz valores maiores decontração livre quando se aquece subseqüentemente apelícula. Também, Pahlke na patente U.S. n° 3.456.044 eLustig et al. na patente U.S. n° 5.059.481 (aquiincorporada por referência) divulgam que materiais depolietileno de baixa densidade e de polietileno deultrabaixa densidade exibem, respectivamente, baixaspropriedades de máquina e de contração transversal quandoproduzidos pelo método de bolha simples, por exemplo,cerca de 3% de contração livre em ambas as direções.Entretanto, em contraste com materiais pelicularesconhecidos, e particularmente em contraste com aquelesdivulgados por Lustig et al. nas patentes U.S. n°s5.059.481, 4.976.898 e 4.863.769, bem como em contrastecom aqueles divulgados por Smith na patente U.S. n°5.032.463 (as divulgações das quais aqui se incorporampor referência), as composições de interpolímeros únicasda presente invenção podem mostrar características decontração de bolha simples significativamente melhoradastanto na direção de máquina como na direção transversal.Adicionalmente, quando os interpolímeros únicos podem sefabricados pelo método de bolha simples em elevadasrazões de explosão, por exemplo, maiores ou iguais a2,5:1, ou, mais preferivelmente, pelo método de "bolhadupla" divulgado por Pahlke na patente U.S. n° 3.456.044e por Lustig et al. na patente U.S. n° 4.976.898, épossível atingis boas características de contração tantona direção de máquina como na direção transversaltornando as películas resultantes apropriadas para ospropósitos de embalagem por encapamento contraído.

Calcula-se a razão de explosão, aqui abreviada por "BUR",pela equação: BUR = diâmetro de bolha/diâmetro de matriz.As películas olefínicas para envoltório e embalagemproduzidas com as composições da presente invenção podemser de uma só camada ou de multicamadas. A películafabricada com as novas composições também pode ser co-extrudada com as outras camadas ou a película pode serlaminada sobre outras camadas numa operação secundária,tal como aquela descrita em Packaging Foods WithPlastics, por Wilmer A. Jenkins e James P. Harrington(1991) ou aquela descrita em "Coextrusion For BarrierPackaging" por W. J. Schrenk e C. R. Finch, Society ofPlastics Engineers RETEC Proceedings, 15-17 de junho(1981), páginas 211-229, as divulgações das quais aqui seincorporam por referência. Se uma película de uma sócamada for produzida via película tubular (isto é,técnicas de película expandida) ou matriz plana (isto é,película vazada) tal como descrito por K. R. Osborn e W.A. Jenkins em "Plastics Films, Technology and PackagingApplications" (Technomic Publishing Co., Inc. (1992)), adivulgação da qual aqui se incorpora por referência,então a película deverá passar por uma etapa adicional depós-extrusão de laminação por extrusão ou adesiva sobreoutras camadas de material de embalagem para formar umaestrutura de multicamadas. Se a película for uma co-extrusão de duas ou mais camadas (também descrito porOsborn e Jenkins), a película poderá ser ainda laminadasobre camadas adicionais de materiais de embalagem,dependendo dos outros requisitos físicos da películafinal. "Laminations Vs. Coextrusion" por D. Dumbleton(Converting Magazine, setembro de 1992), a divulgação daqual aqui se incorpora por referência, também discutelaminação contra co-extrusão. Películas de uma só camadae co-extrudadas também podem passar por outras técnicasde pós-extrusão, tal como um processo de orientaçãobiaxial.

O revestimento por extrusão é ainda outra técnica paraproduzir estruturas peliculares de multicamadas usando asnovas composições aqui descritas. As novas composiçõescompreendem pelo menos uma camada da estrutura pelicular.Semelhante à estrutura vazada, o revestimento porextrusão é uma técnica de matriz plana. Pode-se revestirum vedante sobre um substrato ou na forma de uma sócamada ou de um extrudado co-extrudado.

Geralmente para uma estrutura pelicular de multicamadas,as novas composições aqui descritas compreendem pelomenos uma camada da estrutura pelicular de multicamadastotal. Outras camadas da estrutura de multicamadasincluem, mas não se limitam a camadas de barreira, e/oucamadas de amarração, e/ou camadas estruturais. Pode-seusar vários materiais para estas camadas, com algunsdeles sendo usado como mais de uma camada na mesmaestrutura pelicular. Alguns destes materiais incluem:folha metálica fina, náilon, copolímeros deetileno/álcool vinílico (EVOH), poli(cloreto devinilideno) (PVDC), poli(tereftalato de etileno) (PET),polipropileno orientado (OPP), copolímeros deetileno/acetato de vinila (EVA), copolímeros deetileno/ácido acrílico (EAA), copolímeros deetileno/ácido metacrílico (EMAA), LLDPE, HDPE, LDPE,polímeros adesivos enxertados (por exemplo, polietilenoenxertado com anidrido maleico), e papel. Geralmente, asestruturas peliculares de multicamadas compreendem de 2 acerca de 7 camadas.

A composição específica usada para construir uma dadacamada de película dependerá das propriedades desejadasna película assim como de considerações de processamento.Dependendo de suas várias propriedades, podem ser usadasmonocamadas em qualquer um dos vários métodos deembalagem, mas como um problema prático, películas de umasó camada se adaptam melhor para uso no método deembalagem pelicular e no método de sobre-empacotamentopor estiramento onde a transmissão de oxigênio pode serimportante. A transmissão de oxigênio é particularmentevantajosa em embalagem por encapamento estirado de cortesindividuais de carne vermelha (isto é, carne embrulhadawde reserva" onde o dono de mercearia/açougueiro de fatocorta a carne principal em cortes menores para vendaindividual), onde a permeabilidade ao oxigênio permiteque a carne vermelha fresca "viceje" para a cor vermelhabrilhante desejada. A película útil para embalar oscortes individuais de carne vermelha terá contraçãomínima e boa capacidade de estiramento. Preferivelmente,a película é permeável ao oxigênio e possui boarecuperação elástica permitindo que o consumidor examinea carne sem deformar permanentemente a película tornando-as não atraente. A película usada para embalar porçõesindividuais de carne vermelha também pode ser preparadacomo película contraível termicamente, mas a tecnologiaatual não utiliza características de contração. Outrasaplicações de película incluem, por exemplo, aplicaçõesde cobertura estirada tais como mercadoria envolvida ouencapada estirada com uma película e depois permitir quea película contraia novamente. Estas películas podemtambém ser úteis para aplicações de sacas de embarquereforçadas, revestimentos de produtos industriais e aoconsumidor, folhas e tubulações, forro de geomembrana,películas agrícolas, películas de construção.Uma monocamada para uso no método de encapar porestiramento que pode ser particularmente desejável é umamistura de interpolímero de etileno/a-olefina emmultiblocos e um copolímero de etileno/carbonila a, (3-insaturada tal como EVA, EAA, EMAA, e seus sais de metaisalcalinos (ionômeros), ésteres e outros derivados.Para estruturas peliculares de muiticamadas laminadas ouco-extrudadas (por exemplo, estruturas peliculares de 3 e5 camadas) , as composições de interpolímero de etileno/oc-olefina em multiblocos aqui descritas podem ser usadascomo uma camada-núcleo, como uma camada superficialexterna, como uma camada intermediária e/ou como umacamada vedante interna da estrutura. Geralmente, para umaestrutura pelicular de multicamadas, o interpolímero deetileno/a-olefina em multiblocos compreende pelo menos 10por cento da estrutura pelicular de multicamadas total.Outras camadas da estrutura de multicamadas incluem, masnão se limitam a camadas de barreira, e/ou camadas deamarração, e/ou camadas estruturais. Vários materiaispodem ser usados para estas camadas, com algumas delassendo usadas como mais de uma camada na estruturapelicular. Alguns destes materiais incluem: folhametálica fina, náilon, copolímeros de etileno/álcoolvinílico (EVOH) , poli (cloreto de vinilideno) (PVDC) ,poli(tereftalato de etileno) (PET), polipropilenoorientado (OPP), copolímeros de etileno/acetato de vinila(EVA) , copolímeros de etileno/ácido acrílico (EAA),copolímeros de etileno/ácido metacrílico (EMAA), ULDPE,LLDPE, HDPE, MDPE, LMDPE, LDPE, ionômeros, polímerosmodificados por enxerto (por exemplo, polietilenoenxertado com anidrido maleico), e papel. Geralmente, asestruturas peliculares de multicamadas compreendem de 2 acerca de 7 camadas.

Numa incorporação aqui divulgada, uma estrutura pelicularde multicamadas compreende pelo menos três camadas (porexemplo, uma estrutura "A/B/A"), sendo que cada camadaexterna compreende pelo menos um interpolímero deetileno/a-olefina em multiblocos, e pelo menos uma camadade núcleo ou oculta é um polietileno de baixa densidaderamificado de alta pressão (LDPE). Esta estruturapelicular de multicamadas pode, freqüentemente, terpropriedades ópticas surpreendentemente boas, mantendosimultaneamente boas propriedades de resistênciapelicular total. Geralmente, a razão das camadas daestrutura pelicular é tal que a camada-núcleo domina aestrutura pelicular em termo de sua porcentagem naestrutura inteira. A camada-núcleo deve ser pelo menos33% da estrutura pelicular total (por exemplo, numaestrutura pelicular de três camadas, cada camada externa"A" compreende 33% em peso da estrutura pelicular total,enquanto que a camada-núcleo de LDPE (a camada "B")compreende 33% em peso da estrutura pelicular total).

Numa estrutura pelicular de três camadas,preferivelmente, a camada-núcleo de LDPE compreende pelomenos cerca de 70% da estrutura pelicular total. Camadasocultas adicionais também podem ser incorporadas nasestruturas peliculares sem prejuízo substancial daspropriedades ópticas. Por exemplo, podem ser usadascamadas intermediárias ou de amarração compreendendo, porexemplo, copolímeros de etileno/acetato de vinila,copolímeros de etileno/ácido acrílico ou polietilenosmodificados por enxerto de anidrido, ou podem ser usadascamadas de barreira compreendendo, por exemplo,copolímeros de cloreto de vinilideno/cloreto de vinila oucopolímeros de etileno/álcool vinílico. Numa estruturapelicular de três camadas mais preferida, cada camadaexterna "A" compreende 15% em peso da estrutura peliculartotal de pelo menos um interpolímero de etileno/a-olefinaem multiblocos, e a camada-núcleo "B" compreende 70% empeso da estrutura pelicular total de LDPE. estrutura pelicular de multicamadas pode ser orientada e/ouirradiada (em qualquer ordem) para prover uma estruturapelicular de contração de multicamadas ou um pacotepelicular com capacidade de dilaceramento controlada.Para as estruturas peliculares de multicamadas aquidivulgadas tendo claridade óptica melhorada, o LDPE tem,geralmente uma densidade de cerca de 0,915 g/cm3 a cercade 0,93 5 g/cm3; um índice de fusão (I2) de cerca de 0,1g/10 minutos a cerca de 10 g/10 minutos; e uma tensão defusão de pelo menos cerca de 1 grama. Para claridadeóptica melhorada, o interpolímero de etileno/a-olefina emmuitiblocos tem, geralmente, uma densidade de cerca de0,85 g/cm3 a cerca de 0,96 g/cm3, pref erivelmente decerca de 0,9 g/cm3 a cerca de 0,92 g/cm3; um índice defusão (I2) de cerca de 0,2 g/10 minutos a cerca de 10g/10 minutos, preferivelmente de cerca de 0,5 g/10minutos a cerca de 2 g/10 minutos; uma distribuição depeso molecular (Mw/Mn) não maior que cerca de 3; esubstancialmente um único pico de fusão determinadousando DSC.

As estruturas peliculares de multicamadas também podemser permeáveis ao oxigênio ou usando interpolímeros deetileno/a-olefina em multiblocos sozinhos, ou emcombinação com outras camadas peliculares permeáveis aooxigênio tais como, por exemplo, etileno/acetato devinila (EVA) e/ou etileno/ácido acrílico (EAA). São deinteresse particular as estruturas peliculares deinterpolímero de etileno/a-olefina emmultiblocos/EAA/interpolímero de etileno/a-olefina emmultiblocos e de LLDPE/interpolímero de etileno/a-olefinaem multiblocos/LLDPE que podem ser substituídas por PVC ebem apropriadas para encapar por estiramento váriosalimentos frescos, carnes vermelhas de corte para varejo,peixes, aves, vegetais, frutas, queijos, e outrosprodutos alimentícios destinados para exposição no varejoe que se beneficiam do acesso do oxigênio do ambiente oudevem respirar apropriadamente. Estas películas sãopreferivelmente preparadas como películas não contraiveis(por exemplo, sem orientação biaxial induzida porprocessamento de bolha dupla) com boas característicaspermeabilidade ao oxigênio, capacidade de estiramento,recuperação elástica e vedação térmica, e que podem serobteníveis pelos atacadistas e varejistas em qualquerforma convencional, por exemplo, cilindros deabastecimento, bem como ser usados em equipamentoconvencional de embalagem.

Noutro aspecto, as estruturas peliculares de multicamadaspodem compreender uma película de barreira ao oxigênio(por exemplo, SARAN™ uma película confeccionada depolímero de poli (cloreto de vinilideno) produzida por TheDow Chemical Company, ou resinas EVAL™ que sãocopolímeros de etileno/álcool vinílico produzidas porEval Company of America, uma divisão de Kuraray ofAmerica, Inc., uma subsidiária possuída totalmente deKuraray Ltd.). As propriedades de barreira ao oxigêniosão importantes em aplicações peliculares tais comoembalagens de cortes principais de carne (isto é, grandescorte de carne que são despachados para loja específicapara corte adicional para consumo de consumidorespecífico). Tal como descrito por Davis et al. napatente U.S. n° 4.886.690, a camada de barreira aooxigênio também pode ser designada como Mescascável"para permitir remoção quando o corte principal embaladochega para o açougueiro/dono de mercearia; um design ouconstrução descascãvel é particularmente útil paraembalagens peliculares a vácuo "case-ready" de porçõesindividuais e elimina a necessidade de re-embalar parauma embalagem permeável ao oxigênio para vicejar o brilhovermelho brilhante.

As estruturas peliculares confeccionadas com ambos osinterpolímeros aqui descritos também podem ser pré-formadas por qualquer método conhecido, tal como, porexemplo, por termoformação por extrusão, com respeito àforma e contornos do produto a ser embalado. A vantagemde se empregar estruturas peliculares pré-formadas serápara complementar ou evitar uma dada operação particularde embalagem tal como aumento de capacidade deestiramento, espessura reduzida de película para um dadorequisito de estiramento, tempo de ciclo e reaquecimentoreduzido, etc.

A espessura das estruturas peliculares de uma ou demulticamadas pode variar. Entretanto para ambas asestruturas aqui descritas, a espessura é, tipicamente, decerca de 2,5 micrometros (0,1 milipolegada) a cerca de1270 micrometros (50 milipolegadas), preferivelmente decerca de 10 micrometros (0,4 milipolegada) a cerca de 381micrometros (15 milipolegadas) , e especialmente de cercade 15 micrometros (0,6 milipolegada) a cerca de 102micrometros (4 milipolegadas).

Estruturas peliculares confeccionadas com ambos osinterpolímero de etileno/a-olefina em multiblocos aquidescritos podem mostrar reticulação por irradiaçãosurpreendentemente mais eficiente quando comparada com ade um polímero de etileno/a-olefina polimerizado porZiegler convencional comparativo. Como um aspecto destainvenção, aproveitando a irradiação eficiente destespolímeros únicos, é possível preparar estruturaspeliculares com camadas peliculares reticuladasdiferencial ou seletivamente. Para ainda aproveitar estadescoberta, podem ser formulados materiais específicos decamada pelicular, incluindo os interpolímeros deetileno/a-olefina em multiblocos presentes, com agentespró-rad, tal como cianurato de trialila descrito porWarren na patente U.S. n° 4.957.790, e/ou inibidores dereticulação antioxidante, tal como hidroxitoluenobutilado descrito por Evert et al. na patente U.S. n°5.055.328.

A reticulação por irradiação também é útil para aumentara faixa de temperatura de contração e a faixa de vedaçãotérmica para as estruturas peliculares. Por exemplo, apatente U.S. n° 5.089.321, que aqui se incorpora porreferência, divulga estruturas peliculares demulticamadas compreendendo pelo menos uma camada externavedãvel termicamente e pelo menos uma camada-núcleo quetem bom desempenho de reticulação por irradiação. Dentreas tecnologias de reticulação por irradiação, irradiaçãobeta por fontes de feixe eletrônico e irradiação gama porum elemento radioativo tal como cobalto-60 são os métodosmuitíssimo comuns de reticular materiais peliculares.

Num processo de reticulação por irradiação, fabrica-seuma película termoplãstica por um processo de películaexpandida e depois se expões a dita película a uma fontede irradiação (beta ou gama) numa dose de irradiação deaté 20 Mrad para reticular a película polimérica. Areticulação por irradiação pode ser induzida antes ouapós a orientação pelicular final quando se desejampelículas orientadas tais como para embalagenspeliculares e de contração., entretanto, preferivelmentea reticulação por irradiação é induzida antes daorientação final. Quando se preparam películas deembalagem pelicular e contraiveis termicamente por umprocesso onde irradiação de película ou pelota precede aorientação pelicular final, as películas mostraminvariavelmente tensão de contração mais elevada etenderão produzir maior deformação de embalagem eenrolamento de papelão. Por outro lado, quando aorientação precede a irradiação, as películas resultantesmostrarão tensão de contração menor. Ao contrário datensão de contração, acredita-se que as propriedades decontração livre dos interpolímeros de etileno/a-olefinaem multiblocos da presente invenção não sãoessencialmente afetadas pelo fato de se a irradiaçãoprecede ou segue a orientação pelicular final.

As técnicas de irradiação úteis para tratar as estruturaspeliculares aqui descritas incluem técnicas conhecidasdaqueles treinados na técnica. Preferivelmente, executa-se a irradiação usando um dispositivo de irradiação defeixe eletrônico (beta) num nível de dosagem de cerca de0,5 mega-rad (Mrad) a cerca de 20 Mrad. Estruturaspeliculares de contração fabricadas com os interpolímerosde etileno/oc-olefina em multiblocos aqui descritos tambémesperam exibir propriedades físicas melhoradas devido aomenor grau de ocorrência de cisão de cadeia como umaconseqüência do tratamento por irradiação.Os interpolímeros, misturas, e películas desta invenção,e os métodos para prepara-los, estão mais completamentedescritos nos exemplos seguintes. Em geral, películasconfeccionadas com as novas composições formuladas cominterpolímero de etileno/oc-olefina em multiblocos exibem,freqüentemente, boas propriedades de tração e impacto,uma especialmente boa combinação de tração, escoamento etenacidade (por exemplo, tenacidade e impacto de dardo) .Adicionalmente, as películas freqüentemente exibirampropriedades semelhantes ou melhoradas sobre as películasconfeccionadas com outras resinas em várias propriedades-chave tais como impacto de dardo, tração na MD, tração naCD, tenacidade na MD, tenacidade na CD, dilaceramento pptMD, dilaceramento ppt CD, dilaceramento Elmendorf B naCD, punção e bloco significativamente menor.

Exemplos da presente invenção

Os exemplos seguintes demonstram a faixa de propriedadesobteníveis por parâmetros variáveis da composição usadospara confeccionar as películas. Os métodos de testeempregados nos exemplos abaixo descritos foram osseguintes:

Densidade- ASTM D-792.

Peso molecular- ASTM D-1238, Condição 190°C/2,16 kg(antigamente conhecida como "Condição E" e tambémconhecida como I2) e ASTM D-123 8, Condição 190°C/10 kg(antigamente conhecida como "Condição N" e tambémconhecida como I10) .

A Tabela A contém os dados de caracterização dascomposições de vários exemplos e exemplos comparativos dapresente invenção. Em geral, as composições contêm até100% de um primeiro interpolímero mostrado como "% de primário" e até 63% de um segundo polímero mostrado como"% de secundário". O I2 (g/10 min), I10/I2/ e densidade(g/cm3) foram obtidos e são dados para a composiçãototal, o interpolímero primário, e o polímero secundário,se aplicável. As composições foram preparadas usandopolimerização em solução. Os catalisadores empregados emcada reator estão declarados.Tabela A- Dados de caracterização de composições exemplos

<table>table see original document page 107</column></row><table>

OBC*= Mistura de dimetil [N-(2,6-di(1-metil-etil)fenil) amido)(2-isopropil-fenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hãfnio e dimetil bis- (1- (2-metil-ciclo-hexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(terciobutil)fenil)imino)zircônio.

ZN= Ziegler-Natta

Os Exemplos 4-23 são misturas físicas preparadas usando técnicas convencionais de misturaçãofundida enquanto que os Exemplos 1-3 são preparados no sítio de acordo com uma técnica que ésemelhante àquela descrita na patente U.S. n° 5.844.045.Tabelas para desempenho de película

<table>table see original document page 108</column></row><table>Condições de processo para o componente OBC usado nos exemplos listados acima:

<table>table see original document page 109</column></row><table>Reator 1 (Componente OBC)

<table>table see original document page 110</column></row><table>

2 Dimetil [N-(2,6-di(1-metil-etil)fenil) piridin-2-diil)metano)]háfnio.

amido) (2-isopropil-fenil) (ct-naftalen-2-diil (6-3Dimetil bis-(1-(2-metil-ciclo-hexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(terciobutil)fenil)imino)zircônio.

4Ppm em produto final calculado por balanço de massa.

5Taxa de produção de polímero

6Pocentagem em peso de conversão de etileno no reator

7Eficiência, kg de polímero/g M onde g M= g Hf + g Z

Reator 2 (Componente ZN)

<table>table see original document page 110</column></row><table>Usou-se uma linha de extrusão de mini-expansão equipadacom três extrusoras Davis-Standard Modelo DS075HM de 0,75polegada de diâmetro com razões L/D de 24:1 e alimentadaspor uma matriz de película expandida de 2 polegadas dediâmetro com fenda de matriz de 0,033 polegada, paraconfeccionar películas para os Exemplos 4-23. A linha temcapacidade para produzir 7 libras/h a 350°F. A extrusora"A" alimenta a camada de bolha interna e tem umaeficiência de 0,0224 libra/h/rpm, a extrusora "B"alimenta a camada-núcleo e tem eficiência de 0,0272libra/h/rpm, e a extrusora "C" alimenta a camada externade bolha e tem eficiência de 0,020 libra/h/rpm.

Perfil de extrusora para os Exemplos 4-23

<table>table see original document page 111</column></row><table>

Usou-se linha de película mais larga para produzirpelículas para os Exemplos 1-3. O perfil de extrusoraestá anexado abaixo:

<table>table see original document page 111</column></row><table>

Embora a invenção tenha sido descrita com respeito a umnúmero limitado de incorporações, as característicasespecíficas de uma incorporação não devem ser atribuídasâs outras incorporações da invenção. Nenhuma incorporaçãosozinha representa todos os aspectos da invenção. Emalgumas incorporações, as incorporações ou métodos podemincluir numerosos compostos ou etapas não mencionadosaqui. Em outras incorporações, as incorporações oumétodos não incluem, ou estão substancialmente livres de,quaisquer compostos ou etapas não enumeradas aqui.Existem variações e modificações das incorporaçõesdescritas. Finalmente, qualquer número aqui divulgadodeve ser construído para significar aproximado,independentemente de se a expressão "cerca de" ou apalavra "aproximadamente" foi usada na descrição donúmero. As reivindicações anexas tencionam abranger todasas modificações e variação como estando dentro daabrangência da invenção.

Claims (32)

1.- Película, caracterizada pelo fato de compreender pelomenos um interpolímero de etileno/a-olefina, sendo que ointerpolímero de etileno/a-olefina tem um teor de etilenode pelo menos 50 por cento em peso com base no peso totaldo interpolímero e:(a) tem Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menosum ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade,d, em grama/centímetro cúbico, sendo que os valoresnuméricos de Tm e de d correspondem à relação:Tm > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2; ou(b) tem Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e secaracterizar por um calor de fusão, AH em J/g, e umaquantidade delta, AT, em graus Celsius definida como adiferença de temperatura entre o mais alto pico de DSC eo mais alto pico de CRYSTAF, sendo que os valoresnuméricos de AT e AH têm as seguintes relações:AT > -0,1299 (AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 130J/g, AT > 48°C para AH maior que 130 J/g, sendo que sedetermina o pico de CRYSTAF usando pelo menos 5 por centodo polímero cumulativo, e se menos que 5 por cento dopolímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então atemperatura CRYSTAF será de 3 0°C; ou(c) se caracteriza por uma recuperação elásticaporcentual, Re, em 300 por cento de deformação, e 1 ciclomedido com uma película moldada por compressão dointerpolímero de etileno/a-olefina, e tem uma densidade,d, em grama/centímetro cúbico, sendo que os valores de Ree d satisfazem a relação seguinte quando o interpolímerode etileno/a-olef ina está substancialmente livre de umafase reticulada: Re > 1481 - 1629 (d) / ou(d) tem uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°Cquando fracionada usando TREF, a fração se caracterizandopor ter um conteúdo molar de comonômero de pelo menos 5por cento maior que o daquele de uma fração deinterpolímero de etileno aleatório comparável eluindoentre as mesmas temperaturas, sendo que o ditointerpolímero de etileno aleatório comparável tem osmesmos comonômeros e tem um índice de fusão, densidade, eum conteúdo molar de comonômero (baseado em todo opolímero) dentro dos limites de 10 por cento daquele dointerpolímero etileno/a-olefina.

2. Película, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de compreender ainda um segundopolímero.

3. Película, de acordo com a reivindicação 2,caracterizada pelo fato de o segundo polímero compreenderpolietileno ramificado heterogeneamente.

4. Composição apropriada para películas, compreendendopelo menos 2 0 por cento em peso de pelo menos umcopolímero em multiblocos de etileno/a-olefina,caracterizada pelo fato de ter: (a) uma densidade de pelomenos cerca de 0,89 g/cm3; (b) um índice de fusão (I2) decerca de 0,1 a cerca de 1,5 g/10 min; (c) uma razão defluxo de massa fundida I10/I2 de pelo menos cerca de 7 ;(d) um mais alto pico de DSC de cerca de 110 a 140°C; (e)um mais alto pico de CRYSTAF de cerca de 55 a 95°C; e (f)uma polidispersividade, Mw/Mn, de cerca de 1 a cerca de-4,5.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 4,caracterizada pelo fato de compreender uma fraçãopolimérica que elui acima de cerca de 60°C quandofracionada usando TREF e sendo que nenhuma fraçãopolimérica substancial elui entre 4 0 e cerca de 50°C.

6. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 4 ou 5, caracterizada pelo fato de umapelícula feita da composição exibir um dilaceramento deElmendorf médio de pelo menos cerca de 2 50 g/milipolegadana MD (direção de máquina).

7. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 4 ou 5, caracterizada pelo fato de umapelícula feita da composição exibir um DART normalizadode pelo menos cerca de 150 g/milipolegada.

8. Composição, de acordo com a reivindicação 4,caracterizada pelo fato de o copolímero em multiblocos deetileno/a-olefina ter as seguintes características: (a)uma densidade de pelo menos cerca de 0,89 g/cm3; (b) umíndice de fusão (I2) de cerca de 0,1 a cerca de 1,0 g/10min; (c) uma razão de fluxo de massa fundida I10/I2 depelo menos cerca de 7; (d) uma fração molecular que eluientre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, que secaracteriza por ter um conteúdo molar de comonômero depelo menos 5 por cento maior que o daquele de uma fraçãode interpolímero de etileno aleatório comparável eluindoentre as mesmas temperaturas, sendo que o ditointerpolímero de etileno aleatório comparável tem osmesmos comonômeros e tem um índice de fusão, densidade, eum conteúdo molar de comonômero (baseado em todo opolímero) dentro dos limites de 10 por cento daquele dointerpolímero etileno/a-olefina.

9. Composição apropriada para películas, caracterizadapelo fato de compreender pelo menos 2 0 por cento em pesode pelo menos um copolímero em multiblocos de etileno/a-olefina, sendo que o copolímero em multiblocos deetileno/a-olefina é definido por ter: (a) uma densidadede pelo menos cerca de 0,89 g/cm3; (b) um índice de fusão(I2) de cerca de 0,1 a cerca de 1,0 g/10 min; (c) umarazão de fluxo de massa fundida I10/I2 de pelo menos cercade 7; e (d) uma fração molecular que elui entre 40°C e 130 °C quando fracionada usando TREF, a fração secaracterizando por ter um conteúdo molar de comonômero depelo menos 5 por cento maior que o daquele de uma fraçãode interpolímero de etileno aleatório comparável eluindoentre as mesmas temperaturas, sendo que o ditointerpolímero de etileno aleatório comparável tem osmesmos comonômeros e tem um índice de fusão, densidade, eum conteúdo molar de comonômero (baseado em todo opolímero) dentro dos limites de 10 por cento daquele dointerpolímero etileno/a-olefina.

10. Composição, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de compreender uma fraçãopolimérica que elui acima de cerca de 60 °C quandofracionada usando TREF e sendo que nenhuma fraçãopolimérica substancial elui entre cerca de 40 e cerca de-50°C.

11. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 9 ou 10, caracterizada pelo fato de umapelícula feita da composição exibir um dilaceramento deElmendorf médio de pelo menos cerca de 2 50 g/milipolegadana MD (direção de máquina).

12. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 9 ou 10, caracterizada pelo fato de umapelícula feita da composição exibir um DART normalizadode pelo menos cerca de 150 gramas/milipolegada.

13. Composição, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de compreender ainda o resíduo deum agente de transferência de cadeia.

14. Composição, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de compreender ainda o resíduo dedietil zinco.

15. Composição, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de ter pelo menos dois picosdistintos de eluição quando fracionada usando TREF sendoque o mais largo pico elui acima de cerca de 95°C.

16. Composição, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de compreender ainda pelo menosde cerca de 20 por cento (em peso da composição total) acerca de 90 por cento (em peso da composição total) depelo menos um polímero de etileno heterogêneo tendo umadensidade de cerca de 0,93 g/cm3 a cerca de 0,965 g/cm3.

17. Composição apropriada para películas, caracterizadapelo fato de compreender: (1) de cerca de 3 0 a cerca de-60 por cento em peso de pelo menos um copolímero emmuitiblocos de etileno/a-olefina, sendo que o copolímeroem multiblocos de etileno/ot-olef ina tem as seguintescaracterísticas: (a) uma densidade de cerca de 0,89 acerca de 0,91 g/cm3; (b) um índice de fusão (I2) de cercade 0,1 a cerca de 0,3 g/10 min; (c) uma fração molecularque elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usandoTREF, caracterizada por ter um conteúdo molar decomonômero de pelo menos 5 por cento maior que o daquelede uma fração de interpolímero de etileno aleatóriocomparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendoque o dito interpolímero de etileno aleatório comparáveltem os mesmos comonômeros e tem um índice de fusão,densidade, e um conteúdo molar de comonômero (baseado emtodo o polímero) dentro dos limites de 10 por centodaquele do interpolímero etileno/a-olefina; e (2) decerca de 4 0 a cerca de 70 por cento em peso de umpolímero de etileno heterogêneo; sendo que a composiçãocompreende uma fração polimérica que elui acima de cercade 60°C quando fracionada usando TREF e sendo que nenhumafração polimérica substancial elui entre cerca de 40 ecerca de 50°C.

18. Composição, de acordo com a reivindicação 17,caracterizada pelo fato de o polímero de etilenoheterogêneo ter um índice de fusão (I2) de cerca de 1,2 acerca de 2 g/10 min.

19. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 17 ou 18, caracterizada pelo fato de opolímero de etileno heterogêneo ter uma densidade decerca de 0,92 a cerca de 0,94 g/cm3.

20. Composição, de acordo com a reivindicação 17 ou 18,caracterizada pelo fato de ter um índice de fusão (I2) decerca de 0,7 a cerca de 0,9 g/10 min e uma densidade decerca de 0,91 a cerca de 0,93 g/cm3.

21. Composição apropriada para películas, caracterizadapelo fato de compreender pelo menos 2 0 por cento em pesode pelo menos um copolímero em muitiblocos de etileno/ce-dei ina, sendo que o copolímero em mui tibl ocos deetileno/a-olefina tem as seguintes características: (a)uma densidade de pelo menos cerca de 0,89 g/cm3; (b) umíndice de fusão (I2) de cerca de 0,1 a cerca de 1,0 g/10min; (c) uma razão de fluxo de massa fundida I10/I2 depelo menos cerca de 7; (d) uma distribuição de pesomolecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3; e sendo que ocopolímero se caracteriza ainda por: (1) ter uma fraçãomolecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionadausando TREF, caracterizada por ter um índice de bloco depelo menos 0,5 até cerca de 1; ou (2) ter um índice debloco médio maior que zero e até cerca de 1,0; ou (3)tanto (1) como (2).

22. Composição, de acordo com a reivindicação 21,caracterizada pelo fato de compreender uma fraçãopolimérica que elui acima de cerca de 60 °C quandofracionada usando TREF e sendo que nenhuma fraçãopolimérica substancial elui entre cerca de 40 e cerca de-50°C.

23. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 21 ou 22, caracterizada pelo fato de umapelícula feita da composição exibir um dilaceramento deElmendorf médio de pelo menos cerca de 250 g/milipolegadana MD (direção de máquina).

24. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 21 ou 22, caracterizada pelo fato de umapelícula feita da composição exibir um DART normalizadode pelo menos cerca de 150 gramas/milipolegada.

25. Composição, de acordo com a reivindicação 21,caracterizada pelo fato de compreender ainda o resíduo deum agente de transferência de cadeia.

26. Composição, de acordo com a reivindicação 21,caracterizada pelo fato de compreender ainda o resíduo dedietil zinco.

27. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 21 ou 22, caracterizada pelo fato de terpelo menos dois picos de eluição distintos quandofracionada usando TREF sendo que o mais largo pico eluiacima de cerca de 95°C.

28. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 21 ou 22, caracterizada pelo fato decompreender ainda pelo menos de cerca de 2 0 por cento (empeso da composição total) a cerca de 90 por cento (empeso da composição total) de pelo menos um polímero deetileno heterogêneo tendo uma densidade de cerca de 0,93g/cm3 a cerca de 0,965 g/cm3.

29. Composição apropriada para películas, caracterizadapelo fato de compreender: (1) de cerca de 30 a cerca de 60 por cento em peso de pelo menos um copolímero deetileno/ct-olefina em muitiblocos, sendo que o copolímeroem multiblocos de etileno/a-olefina tem as seguintescaracterísticas: (a) uma densidade de cerca de 0,89 acerca de 0,91 g/cm3; (b) um índice de fusão (l2) de cercade 0,1 a cerca de 0,3 g/10 min; e (c) uma distribuição depeso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3; e sendoque o copolímero ainda se caracteriza por: (I) ter umafração molecular que elui entre 40°C e 130°C quandofracionada usando TREF, caracterizada por ter um índicede bloco de pelo menos 0,5 até cerca de 1; ou (II) ter umíndice de bloco médio maior que zero e até cerca de 1,0;ou (III) tanto (I) como (II);e (2) de cerca de 40 acerca de 70 por cento em peso de um polímero de etilenoheterogêneo; sendo que a composição compreende uma fraçãopolimérica que elui acima de cerca de 60 °C quandofracionada usando TREF e sendo que nenhuma fraçãopolimérica substancial elui entre cerca de 40 e cerca de 50°C.

30. Composição, de acordo com a reivindicação 29,caracterizada pelo fato de o polímero de etilenoheterogêneo ter um índice de fusão (l2) de cerca de 1,2 acerca de 2 g/10 min.

31. Composição, de acordo com a reivindicação 29 ou 30,caracterizada pelo fato de o polímero de etilenoheterogêneo ter uma densidade de cerca de 0,92 a cerca de 0, 94 g/cm3.

32. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 29 ou 30, caracterizada pelo fato de terum índice de fusão (I2) de cerca de 0,7 a cerca de 0,9g/10 min e uma densidade de cerca de 0,91 a cerca de 0,93 g/cm3.