BRPI0500308B1 - Processo para a produção de diisocianato de 2,4'- metilenodifenila muito puro - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO

PARA A PRODUÇÃO DE DHSOCIANATO DE 2,4'-METILENODIFENILA MUITO PURO”.

FUNDAMENTO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um processo para a produção de diisocianatos da série de difenilmetano com teores muito altos de diisoci- anato de 2,4'-metilenodifenila, e a um processo para a produção de pré- polímeros e polímeros destes diisocianatos.

Isocianatos aromáticos são materiais brutos muito importantes para a produção de materiais de poliuretano. Neste contexto, os diisociana- tos e poliisocianatos da série de difenilmetano (MDI) desempenham um pa- pel muito importante, quantitativamente.

Os poliisocianatos da série de difenilmetano são entendidos sig- nificar isocianatos e misturas de isocianatos do seguinte tipo: onde n significa um número natural > 2.

Similarmente, as poliaminas da série de difenilmetano são en- tendidas significar compostos e misturas de composto do seguinte tipo: É conhecido que os diisocianatos e poliisociantos da série de difenilmetano (MDI) são produzidos por fosgenação das diaminas corres- pondentes e poliaminas da série de difenilmetano (MDA). As diaminas e po- liaminas da série de difenilmetano (MDA) são por si próprias produzidas por condensação de anilina e formaldeído. Os diisocianatos correspondentes, 2,2'-MDI, 2,4-MDI e 4,4'-MDI, que são descritos nos círculos especialistas como compostos de 2 anéis (isto é, binuclear) de MDI (isto é diisocianatos da série de difenilmetano), são obtidos por fosgenação das diaminas da sé- rie de difenilmetano. Durante a condensação de anilina e formaldeído, os 2- anéis isto é (binuclear) MDA (metilenodifenildiamina), entretanto, também continua a reagir com formaldeído e anilina para formar tipos de MDA nucle- ar mais altos (isto é polinuclear ou polianel), que depois da fosgenação constitui o teor polinuclear no MDI polimérico (isto é poliisocianatos da série de difenilmetano). A mistura de MDI bruta produzida na fosgenação pode ser sepa- rada na separação de polímero/monômero por meios de destilação e evapo- ração simples sem MDI 2-nuclear (isto é, MDI monomérico) e uma fração de MDI polimérico (isto, PMDI ou MDI polimérico). A mistura de isômero das frações de MDI 2-nuclear contém, além dos diisocianatos 2,2-MDI, 2,4-MDI e 4,4'-MDI, alguns componentes secundários tais como resíduos de solvente ou derivados de fenilisocianato. A fração de MDI 2-nuclear monomérico é separada, de acordo com a técnica anterior, por destilação ou por cristaliza- ção nos isômeros de 4,4-MDI e em uma mistura compreendendo cerca de 50 % de 2,4-MDI e 50% de 4,4'~MDI. Os dois produtos monoméricos são então fornecidos como material bruto de poliuretano para o mercado mundi- al, ou eles são processados também com MDI polimérico em produtos mis- turados.

No presente momento, 2,4-MDI muito puro não está disponível comercialmente em quantidades em grande escala. Isto não tem mudado a despeito do fato que muitas propriedades positivas de 2,4-MDI tem recen- temente tomado conhecidas. Desse modo, em sistemas de espuma flexíveis de poliuretano, por exemplo, um 2,4-MDI pode substituir o sistema de TDI convencional de 2,4-TDl e 2,6-TDI (como descrito em EP-BI 0676434). Da mesma forma, 2,4-MDI pode ser bem sucedidamente usado em sistemas de poliuretano de um componente curável por aquecimento ( como descrito em EP-BI 0431331). O 4,4'-isômero de MDI é o isômero de MDI mais importante na explicação de sua alta reatividade e sua habilidade extremamente boa para formar segmentos duros. Por comparação, o 2,4'-isômero, na explicação de sua diferente reatividade, é caracterizado, em particular, por uso em pré- polímeros com teor de monômero relativamente baixo, de viscosidade muito baixa.

Desse modo, WO-A 93/09158 descreve pré-polímeros com bai- xos teores de monômero. A reação de isocianatos e poliéteres contendo grupos de hidroxila secundários, em relações de NCO / OH de 1,6 a 1,8, e quando usando grupos de NCO variadamente reativos na molécula de iso- cianato, resulta em pré-polímeros com baixo teor de monômero. MDI polimé- ricos com um teor de 92% em peso de 2,4’-diisocianatodifenilmetano é dado como um exemplo de um isocianato adequado. Áreas importantes de uso são adesivos e revestimentos, e, em particular sistemas de compósito de película com baixos valores de migração.

Uma aplicação de difenilmetano diisocianatos está na produção de compostos de película, que são empregados no setor de empacotamento de gêneros alimentícios. O empacotamento barato, higienicamente satisfató- rio de produtos alimentícios garantindo uma alta estabilidade de armazena- gem é atualmente obtido com películas de composto. Estas películas de composto são formadas ligando-se películas com diferentes propriedades de barreira tal que o composto pode otimamente ser ajustado às exigências respectivas.

Os poliuretanos representam os adesivos de escolha. Estes a- desivos são usados com forma livre de solvente e contendo solvente. Devi- do às tendências voltadas para os sistemas livres de solvente, sistemas de dois componentes consistindo em uma mistura de poliol e um pré-polímero com base em isocianatos têm tomado cada vez mais popular. Devido aos sinais de umidade absorvidos nas superfícies de película, estes têm mostra- do ser necessários para empregar adesivos com um excesso relativamente grande dos grupos de isocianato comparados aos grupos de OH.

Este grande excesso de isocianatos também constitui, entretan- to, um fator limitante na outro processo dos compostos de película, uma vez que os compostos de película devem ser livres de aminas aromáticas antes que eles entrem em contato com os gêneros alimentícios.

Portanto, antes que as películas de compósito possam ser pro- cessadas também, elas devem ser armazenadas até que aminas não sejam mais detectáveis. Este período de tempo depende de muitos fatores, tal co- mo, por exemplo, as propriedades do adesivo empregado, a natureza das películas (por exemplo, tipo e espessura), e a temperatura predominante e umidade atmosférica. Neste respeito, a presença das aminas aromáticas nos produtos alimentíoios teste pode presumivelmente ser esclarecida pelo fato de que os isocianatos monoméricos que não tem completamente reagi- do migram através das películas finas e reagem lentamente com a umidade sobre a superfície para formar poliuréias, que são estáveis sob condições de armazenagem normais para gêneros alimentícios. Até que esta reação te- nha dirigido-se à conclusão, quaisquer isocianatos monoméricos que este- jam presentes podem também ser parcialmente hidrolisados em aminas pe- los gêneros alimentícios de teste usados no teste.

Devido à reatividade muito maior do grupo de NCO localizado na posição 4 comparado aquela do grupo de NCO localizado na posição 2 em MDI, isômeros de MDI com pelo menos um grupo de NCO localizado na po- sição 4 podem ser integrados significantemente mais rápido em uma rede de poliuretano polimérica ou oligomérica, e podem desse modo ser preveni- dos da migração através da película. Conseqüentemente, a concentração de isômeros de MDI monoméricos não ligados, constantemente livres com grupos de NCO localizados na posição 4 (isto é, 4,4-MDI e 2,4-MDI) cai rapidamente depois da produção de um pré-polímero de MDI, e no proces- samento deste pré-polímero de MDI com polióis. Devido a sua reatividade significantemente mais baixa, o 2,2-MDI por outro lado permanece por mais tempo na forma monomérica na camada adesiva do que os outros isômeros de MDI, e pode portanto, demorar mais para migrar através da película.

Conseqüentemente, o teor de 2,2'-MDI na mistura de isômero de MDI é uma quantidade crítica e deveria ser tão baixa quanto possível. A seguinte informação é também conhecida a partir da técnica anterior considerando a produção de MDl. A produção de produtos misturados com MDl que contém vários isômeros de MDl, por uma síntese específica de MDA contendo o isômero de MDA correspondente, é conhecida e descrita na bibliografia. EP-B1 158059 descreve a produção de um teor 2-nuclear particularmente alto em uma mistura de MDA contendo aproximadamente 80% de 4,4’-MDA e apro- ximadamente 10% de 2,4-MDA com um teor de 2 núcleos de aproximada- mente 90%. Por outro lado, o rendimento de 2,4'-MDA pode ser intencio- nalmente aumentado, como é descrito em EP-B1 3303 com um MDA que contém 88% em peso de MDA 2-nuclear com 19% em peso de 2,2’-MDA, 36% em peso de 2,4-MDA e 45% em peso de 4,4'-MDA. Em particular, a produção de tipos de MDA ricos em monômero contendo um grande teor de 2.4- MDA geralmente induz a uma grande quantidade de 2,2-MDA como sub-produto. Na explicação desta falta de reatividade, 2,2-MDI formado do 2,2'-MDA resultante é, entretanto, indesejável em grandes concentrações em muitas aplicações. A produção de MDA com alto teor de polímero com teores 2- nucleares de 46% a 65% é descrita, por exemplo, nas DE-A1 2750975 e DE-A1 2517301.

Os parâmetros essenciais por meio dos quais a proporção de 2.4- MDA pode ser ajustada na condensação de anilina e formaldeído são conhecidos. Como uma regra, o teor de MDA 2-nuclear é ajustado pelo ex- cesso de anilina na condensação. A proporção de 2,4-MDA presente no MDA 2-nuclear pode ser ajustada por um baixo grau de protonação durante a condensação, ou em outras palavras, por uma baixa relação molar de HCI: anilina tal como, por exemplo, < 0,2 : 1, ou por uma alta temperatura de rea- ção, como descrito na DE-A1 3407494. A produção em grande escala de isocianatos reagindo-se as aminas correspondentes com fosgênio em solventes é conhecida e é descri- ta em detalhe na bibliografia ( Ullmanns Enzyklopádie der technischen Che- mie, 4a Edição, Vol. 13, pp. 347 a 357, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1977) A fosgenação de MDA leva primeiro de tudo a uma mistura de MDI bruta. Da mesma forma, a produção de MDI monomérico e MDI polimérico da mistura de MDI bruta por destilação ou cristalização é, em princípio, co- nhecida na bibliografia relacionada.

Basicamente, dois produtos principais são isolados de acordo com a técnica anterior da fração de MDI 2-nuclear monomérico bruto da mis- tura de MDI oríginalmente bruta. O primeiro de dois produtos principais da separação de isômero é uma mistura de isômero rico em 4,4'-MDI ("4,4- produto"), que é praticarhente livre de 2,2'-MDI e que também contem < 3% em peso de 2,4-MDI. O segundo dos dois produtos principais da separação de isômero é uma mistura rica em 2,4'-MDI ("2,474f4'-produto"), que contém de 20 a 70% em peso de 2,4'-MDI e até 3% em peso de 2,2-MDI, com o restante sendo 4,4-MDI. Para produzir estes dois produtos principais, os dois seguintes processos industriais começando da fração de MDI 2-nuclear monomérico bruto que foi obtida da mistura de MDI bruto da separação de polímero / monômero são, como uma regra, usados no presente momento : a) destilação, como descrito em, por exemplo, DE-A1 3145010 e/ou DE-A1 2631168; ou b) cristalização, como descrito em, por exemplo, EP-A2 482490 e/ou DE-A 2532722.

Especialista nos campos de poliisocianato e poliuretano estão agora concentrando-se no processo de produção mais econômico das mis- turas de isômero monomérico. do "4,4’-produto" e do "2,474,4'-produto" (M.

Stepanski, P. Faessler: "New hybrid process for purification and separation of MDI isomers", Sulzer Chemtech, Presentation at the Polyurethane Confe- rence 2002 in Salt Lake City, 10/2002). A produção de 2,4-MDI relativamente altamente concentrado começando de uma mistura de MDA com altos teores de 2,4’-MDA que foi obtido por condensação de anilina e formaldeído, com um baixo grau de protonoção de anilina, é descrita, em, por exemplo, WO-A1 02/070581. Uma purificação envolvendo a remoção de 2,2-MDI de 2,4-MDI que é obtida não é considerada no processo de acordo com a WO-A1 02/070581. Entretanto, particularmente na produção de misturas de MDA ricas em 2,4' com um bai- xo grau de protonação, isto é, com uma baixa relação de HCi para anilina, quantidades desproporcionalmente grandes de 2,2-MDA são formadas. Isto é descrito, por exemplo, na EP-B1 3303. Estas grandes quantidades de 2,2'- MDA ou 2,2-MDI, respectivamente têm de ser removidas pelo menos parci- almente depois que a fosgenação e antes das misturas serem usadas na produção de poliuretano. De fato, entretanto, a pureza de 2,4'-MDI com res- peito à quantidade de 2,2'-MDI presente é um aspecto de qualidade essen- cial que é ainda mais importante do que a pureza com respeito ao 4,4-MDI. O processo descrito em WO-A1 02/070581, em que uma mistura de MDI com um alto teor de 2,4'-MDI é produzido por fosgenação de uma mistura de MDA correspondente com um alto teor de 2,4'-MDA, corresponde ao método convencional descrito na técnica anterior para produzir uma mis- tura de MDI contendo aproximadamente 50% em peso de 2,4'-MDI e apro- ximadamente 50% em peso de 4,4'-MDI. Uma vez que 2,4-MDI é um com- posto com baixo ponto de ebulição comparado ao 4,4'-MDI, 2,4-MDI é obti- do como produto elevado por destilação. O fator significante neste caso é que outros compostos com baixo ponto de ebulição, e em particular 2,2- MDI, acumula-se no produto elevado. Se 4,4'-MDI é separado da fração de 2,4’ por meios convencionais, em seguida é obtido como um primeiro produ- to, o primeiro produto principal "produto 4,4'-MDI" já mencionado anterior- mente, que geralmente contém cerca de 1 - 2 % em peso de 2,4'-MDI, e a- lém disso, como um segundo produto principal, o segundo produto principal "produto 2,2' / 4,4’-MDr também já anteriormente mencionado, que forma uma mistura de 2,4-MDI e 4,4'-MDI nos arredores do ponto eutético. Neste contexto, o 2,2'-isômero na explicação de seu ponto de ebulição acumula-se na mistura eutética. Um teor típico de 2,2'-MDI nesta mistura eutética está entre 0,8 e 5% em peso.

Uma situação similar existe na separação do "produto 4,4’-MDI" por cristalização. Neste caso, o 2,2'-isômero está necessariamente concen- trado com a fração rica em 2,4' no líquido mãe. Se o líquido mãe resultante é agora separado nos isômeros 2,4-MDI quando destilado e 4,4'-MDI na base de uma coluna de destilação, o 2,2-MDI não-reativo e indesejado da mesma forma acumula-se na fração de 2,4'-MDI. Desse modo, dependendo da qualidade inicial da fração de MDI 2-nuclear bruto, um 2,4'-MDI contendo 0,8 a 5% em peso de 2,2'-MDI é obtido. Além disso, os componentes se- cundários com baixo ponto de ebulição tal como isocianatos de fenila e tra- ços de solventes podem passar no destilado, se estes não são inicialmente removidos da mistura de partida.

Se, por outro lado, uma tentativa é feita para separar o líquido mãe resultante contendo os isômeros 2,4'-MDI e 4,4'-MDI por cristalização, então o primeiro de todo o ponto eutético deve ser excedido usando um pro- cesso de não-cristalização a fim de obter apenas 4,4’-MDI puro cristalizado e um líquido mãe contendo 2,4' com altos teores de 4,4'-MDI. Por esta ra- zão, nenhum 2,4'-MDI altamente enriquecido pode ser obtido por um pro- cesso de cristalização pura começando da fração de MDI 2-nuclear bruto. O ponto eutético pode ser excedido, por exemplo, por um processo de destila- ção como descrito anteriormente. Neste caso, o processo descrito no pre- sente pedido de patente para a produção de frações de 2,4'-MDI muito puro pode altemativamente ser realizado na etapa d) usando um processo de cristalização para separar a proporção principal de 4,4'-MDI.

Em DE-A 2631168, um processo é descrito para a produção de misturas de MDI com baixos teores de cloro residual usando os métodos de destilação. De acordo com o processo descrito em DE-A-26 31 168, mistu- ras de MDI contendo 2,4'-MDI em uma quantidade de mais do que 97% em peso e tendo menos do que 50 ppm de cloro podem também ser produzidas desta maneira. O grande teor de 2,2'-MDI interfere praticamente em todas as áreas e aplicações de uso final e uma vez que não é reativo e pode ser completamente incorporado em uma rede de polímero apenas sob condi- ções de reação drásticas. Na maioria dos casos, quantidades significantes de 2,2-MDI permanecem como monômero residual no processamento e são possivelmente liberadas com o passar do tempo, ou elas reagem de uma maneira aleatória com umidade atmosférica e leva às propriedades de polí- mero prejudicadas. Da mesma forma, sinais residuais de solventes são in- desejáveis na produção de poliuretano e estes adversamente afetam a qua- lidade do produto devido ao seu odor desagradável. Sinais de isocianatos de fenila que estão possivelmente contidos sucessivamente agem como terminadores de cadeia na reação de poliuretano e também adversamente afetam as propriedades de polímero.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO O objetivo da presente invenção é fornecer um processo para a produção de misturas de isômero de MDI com altos teores de 2,4'-MDI, en- quanto reduzindo as quantidades dos componentes tais como 2,2,-MDI, re- síduos de solvente e isocianatos de fenila em um nível tal que estes não mais aqueles interferem na produção de poliuretanos. A invenção se refere a um processo para a produção de uma fração de diisocianatos da série de difenilmetano contendo pelo menos 99% em peso de diisocianato de metileno-difenila 2-nuclear, com base no peso total da fração. Este processo compreende a) reagir anilina e formaldeído na presença de um catalisador de ácido para formar diaminas e poliaminas da série de difenilmetano que con- tém metilenodifenildiamina 2-nuclear, b) fosgenar metilenodifenildiamina 2-nuclear contendo diaminas e poliaminas da série de difenilmetano 2-nuclear contendo diaminas e poli- aminas da série de difenilmetano, opcionalmente na presença de um solven- te, desse modo formando um poliisocianato e diisocianato brutos c) separar uma fração contendo pelo menos 95% em peso de diisocianato de metilenodifenila 2-nuclear com um teor de 4,4'-MDI de 49 a 95,99% em peso, um teor de 2,4-MDI de 4 a 45% em peso e um teor de 2,2’-MDI de 0,01 a 20% em peso, com base no peso total da fração, de poli- isocianato e diisocianato bruto formado na etapa b), d) opcionalmente, remover 4,4-MDI em uma quantidade de 10 a 98% da fração obtida na etapa c), e) separar, completamente ou parcialmente , 2,2-MDI da fração obtida na etapa c) ou na etapa d), desse modo formando uma fração con- tendo de 0 a 0,4% em peso de 2,2-MDI, de 1 a 95% em peso de 4,4-MDI e de 5 a 98,6% em peso de 2,4-MDI, com base no peso total dos isômeros de MDI, e opcionalmente em uma modalidade preferida, f) separar uma fração contendo pelo menos 99% em peso de diisocianato de metilenodifenila 2-nuclear, com base no peso total da fração, que contém de 0 a 0,$% em peso de 2,2-MDI, de 0,1 a 80% em peso de 4,4'-MDI e de 20 a 99,9 % em peso de 2.4--MDI, com base no peso total de isômeros de MDI, da fração formada em e) que contém de 0 a 0,4% em pe- so de 2,2'-MDI, de 1 a 95% em peso de 4,4-MDI e de 5 a 98,6% em peso de 2,4-MDI, com baseino peso total dos isômeros de MDI. A essência da invenção é um processo para a remoção alvejada de 2,2'-MDI, bem como resíduos de solvente e isocianatos de fenila, da mis- tura de isômero monomérica por um processo de separação, e em particular por destilação. Uma Vez que os isocianatos de fenila, solventes tais como monociorebenzeno e orto-diclorobenzeno, bem como o isômero de 2,2'-MDI tem um ponto de ebulição inferior comparado ao 4,4-MDI e 2,4-MDI, eles constantemente acumulam-se no destilado de uma coluna. Em princípio, entretanto, a cristalização ou extração pode também ser usada. As misturas de MDI produzidas e purificadas de acordo com a presente invenção que tem um alto teor de 2,4-MDI podem ser usadas extremamente eficazmente na produção de poliuretano.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A poliamüna ou mistura de poliamina da série de difenilmetano usada no processo de acordo com a invenção é formada na etapa a) con- densando-se anilina e formaldeído na presença de um catalisador de ácido.

Isto é conhecido e descrito, por exemplo, por H.J. Twitchett, Chem. Soc.

Rev. 3(2), 209 (1974); W.M. Moore in: Kirk-Othmer Encyci. Chem. Technol., 3a Ed., Nova Iorque, 2, 338 - 348 (1978). Para o processo de acordo com a presente invenção, não é importante que a anilina e formaldeído sejam pri- meiro de tudo misturados na ausência do catalisador de ácido e o catalisa- dor de ácido seja então adicionado, ou que uma mistura de anilina e catali- sador de ácido seja reagida com formaldeído.

Misturas depoliamina adequadas da série de difenilmetano são convencionalmente obtidas por condensação de anilina e formaldeído em uma relação molar quafititativa de 20 : 1 a 1,6 :1, preferivelmente de 10 :1 a t ,8 : 1, bem como relação quantitativa de anilina para catalisador de ácido de 20 : 1 a 1 : 1, preferivelmente de 10 :1 a 2 :1.

Formaldeído é normalmente usado como solução aquosa em uma escala industrial. Neste contexto, o teor de água pode variar de 1 a 95% em peso, com base no peso total da solução. Uma solução aquosa contendo de 50 a 80 % em peso de água (com base no peso total da solu- ção) é preferivelmente usada. Entretanto, outros compostos fornecendo grupos de metileno, tal como, por exemplo, polioximetileno glicol, para- formaldeído ou trioxano, podem também ser usados. Ácidos orgânicos fortes, e preferivelmente ácidos inorgânicos, têm mostrado ser adequados como catalisadores de ácido para a reação da anilina e formaldeído. Ácidos adequados incluem, por exemplo, ácido clorí- drico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico e ácido metanossulfônico. Ácido clorí- drico é preferivelmente usado. Catalisadores de ácido sólidos, tais como, por exemplo, permutadores de íon inorgânicos e orgânicos, óxidos misturados com alumínio / silício ácido bem como, preferivelmente, zeólitos ácidos po- de, entretanto, também ser usados.

Em uma modalidade preferida do processo, anilina e o catalisa- dor de ácido são primeiro de tudo misturados juntos. Esta mistura é mistura- da de uma maneira adequada, opcionalmente depois da remoção de calor, em uma outra etapa com formaldeído em temperaturas entre cerca de 20°C e 100°C, preferivelmente cerca de 30°C e 70°C, e em seguida submetida a uma reação preliminar em um mecanismo de tempo de residência adequa- do. A reação preliminar é realizada em temperaturas entre cerca de 20°C e 100°C, preferivelmente na faixa de temperatura de cerca de 30°C a cerca de 80°C. Na conclusão da mistura e reação preliminar, a temperatura da mistu- ra de reação é aumentada em estágios ou continuamente, e opcionafmente sob pressão em excesso, em uma temperatura de cerca de 100°C a cerca de 250°C, preferivelmente em uma temperatura de cerca de 100°C a cerca de 180°C, particularmente preferivelmente em uma temperatura de cerca de 100°C a cerca de 160°C. É entretanto, também possível em outra modalidade do proces- so, misturar e reagir anilina e formaldeído primeiro de tudo na faixa de tem- peratura de cerca de 5°C a cerca de 130°C, preferivelmente de cerca de 40°C a cerca de 100°C, e particularmente preferivelmente de cerca de 60°C a cerca de 90°C, na ausência do catalisador de ácido. Neste caso, os produ- tos de condensação de anilina e formaldeído são formados (assim chama- dos animal). Na conclusão da formação animal, água presente na mistura de reação pode ser removida por separação de fase ou por outros procedi- mentos adequados tal como, por exemplo, por destilação. O produto de condensação é então misturado de uma maneira adequada com o catalisa- dor de ácido em uma outra etapa do processo, e sofre uma reação prelimi- nar em uma temperatura de cerca de 20°C a cerca de 100°C, preferivelmen- te de cerca de 30°C a cerca de 80°C, em um mecanismo de tempo de resi- dência. A temperatura da mistura de reação é então aumentada em estágios ou continuamente, e opcionalmente sob pressão em excesso, em uma tem- peratura de cerca de 100°C a cerca de 250°C, preferivelmente de cerca de 100°C a cerca de 180°C, e particularmente preferivelmente em uma tempe- ratura de cerca de 100°C a cerca de 160°C. A fim de estimular a mistura de reação de ácido, a mistura de reação é neutralizada como descrito na técnica anterior com uma base. De acordo com a técnica anterior, a neutralização é normalmente realizada em temperaturas de, por exemplo, de 90° a 100°C (veja, H.J. Twitchett, Chem.

Soc. Rev. 3(2), 223 (1974)). Adequados como bases incluem, por exemplo, os hidróxidos dos metais de álcali e metais alcalinos terrosos. NaOH (isto é, hidróxido de sódio) é preferivelmente usado para neutralizar a mistura de reação Depois da neutralização, a técnica anterior descreve que a fase orgânica é separada da fase aquosa por métodos adequados (por exemplo, separação de fase em um frasco de separação). Esta separação das fases orgânicas e aquosas pode locorrer na mesma temperatura em que a neutra- lização da mistura de reorganização de ácido ocorreu. A fase orgânica con- tendo produto restante de|>ois da separação da fase aquosa é submetida a um procedimento de lavagem a fim de separar os sais e base em excesso.

Este procedimento de lavagem é também descrito na técnica anterior. A fa- se orgânica purificada é então livrada do excesso de anilina e outras subs- tâncias presentes na mistura (por exemplo, outros solventes) por métodos de separação física adequados, tal como, por exemplo, destilação, extração ou cristalização. A poliamina da série de difenilmetano (MDA bruto) desse modo obtida da etapa a) é reagida na etapa b), de acordo com métodos conheci- dos, com fosgênio, opcipnalmente em um solvente orgânico neutro, para formar os isocianatos correspondentes. A relação molar de MDA para fos- gênio é convencionalmente ajustada tal que existem 1 a 10 moles, e preferi- velmente 1,3 a 4 moles de fosgênio estão presentes na mistura de reação, por mol de grupo de NHg presente na mistura de reação. Os solventes neu- tros adequados incluem hidrocarbonetos aromáticos, clorados tais como, por exemplo, monoclorobenzeno, diclorobenzenos, triclorobenzenos, os tolue- nos e xilenos correspondentes, bem como cloroetilbenzeno. Monocloroben- zeno, diclorobenzeno ou misturas destes clorobenzenos podem em particu- lar ser usados como solventes orgânicos neutros. A quantidade do solvente é preferivelmente ajustáda para que a mistura de reação tenha um teor de isocianato dentre 2 a 40% em peso, preferivelmente entre 5 e 20% em peso, com base no peso total da mistura de reação. A reação de MDA bruto com fosgênio é, neste contexto, realizada em temperaturas de 50° a 250°C, em pressões variando da pressão ambiente até 50 bar. A reação é preferivel- mente realizada em uma temperatura de 70°C a 180°C e em uma pressão de 2 a 20 bar.

Depois da conclusão da etapa de fosgenação, o fosgênio em excesso, qualquer solvente orgânico neutro, o HCI formado e/ou misturas destes, são separados da mistura de reação por métodos adequados (por exemplo, por destilação). Por isto, a pressão é reduzida em etapa para criar um vácuo e o fosgênio em excesso resultante e o HCI formado são evapo- rados e separados. O solvente é então reduzido em etapa, preferivelmente por evaporação, com outra redução da pressão absoluta até 1 mbar, preferi- velmente até 5 mbar. No mesmo momento, a temperatura é aumentada até que o solvente seja quase completamente removido, até uma concentração de muito menos do que 0,1%. Finalmente, um poliisocianato e diisocianato bruto (mistura de MDI bruto) são obtidos nesta etapa b).

Uma fração contendo pelo menos 95% em peso de diisocianato de metilenodifenila 2-nuclear com um teor de 4,4-MDI de 49 a 95,99% em peso, um teor de 2,4’-MDI de 4 a 45% em peso e um teor de 2,2-MDI de 0,01 a 20% em peso, com base no peso total da fração, é então separada do poliisocianato e diisocianato bruto na separação polimérica / monomérica na etapa c). A separação desta fração de MDI 2-nuclear (isto é, MDI mono- mérico) preferivelmente ocorre em um estágio ou dois estágios. A fração com posto de ebulição mais baixo com teores altos de isômeros de MDI 2- nuclear é evaporada por cima e removida, preferivelmente aquecendo-se em temperaturas de 170° a 230°C e em pressões absolutas de 0,1 a 30 mbar. Preferivelmente, as temperaturas são de 180° a 220°C e as pressões absolutas são de 1 a 15 mbar.

Preferivelmente, a fração separada na etapa c) contém de 98 a 100% em peso de diisocianato de metilenodifenila 2-nuclear (com base no peso total da fração), com um teor de 4,4'-MDI de 80 a 93,9% em peso, um teor de 2,4’-MDI de 6 a 19,9% em peso e um teor de 2,2-MDI de 0,1 a 5% em peso, com base no peso total da fração. É particularmente preferido que a fração separada na etapa c) contenha pelo menos 99% em peso de diiso- cianato de metilenodifenila 2-nuclear com um teor de 4,4-MDI de 82 a 92,8% em peso, um teor de 2,4'-MDI de 7 a 17,8 % em peso e um teor de 2,2'-MDi de 0,2 a 3% em peso com base no peso total da fração. O isômero 4,4-MDI é o isômero de MDI mais comumente usado na produção de poliuretano. Por esta razão, pode ser conveniente primeiro de tudo separar em uma grande extensão o 4,4-MDI da fração obtida na etapa c). Preferivelmente, de 10 a 98% em peso do 4,4’-MDI, mais preferi- velmente de 50 a 95% em peso e mais preferivelmente de 75 a 93% em pe- so do 4,4'-MDI são portanto separados em uma etapa de destilação ou uma etapa de cristalização na etapa d). Esta separação ou remoção do 4,4-MDI na etapa d) da fração obtida na etapa c) é, entretanto, opcional. A coluna de destilação empregada na etapa d) é preferivelmente operada em uma tem- peratura de 170° a 230°C e em pressões absolutas de 0,1 a 30 mbar. É par- ticularmente preferido que a corrente enriquecida com 4,4'-MDI seja retirada da base da coluna de destilação, com as condições sendo ajustadas tal que as temperaturas variam de 180° a 220°C e pressões absolutas variam de 1 a 15 mbar. A etapa d) pode altemativamente ser realizada por meios de uma ou mais etapas de cristalização em temperaturas de 30° a 40°C, com a fra- ção rica em 4,4* ocorrendo como cristalizado, e a fração rica em 2,4' e fração rica em 2,2’ ocorrendo como liquido mãe. Neste caso, preferivelmente de 10 a 98% em peso, mais preferivelmente de 50 a 95% em peso e mais preferi- velmente de 75 a 93l% em peso do 4,4-MDI são separados na etapa d) co- mo cristalizado na cristalização.

Em seguida, na etapa e), 2,2-MDI é então completamente ou parcialmente separado da fração obtida na etapa c) que contém pelo menos 95% em peso de diisocianato de metilenodifenila 2-nuclear com um teor de 4,4-MDI de 49 a 95,99% em peso, um teor de 2,4-MDI de 4 a 45% em peso e um teor de 2,2-MDI de 0,01 a 20% em peso, com base no peso total da fração. Esta separação parcial ou total do 2,2-MDI pode ocorrer depois da separação anterior das grandes quantidades do 4,4'-MDI na etapa opcional d)· A fração rica em 2,2' obtida como destilado na etapa e) contém pelo menos 99% em peso de MDI 2-nuclear, e contém de 10 a 98% em pe- so de 2,2-MDI, de 2 a 90% em peso de 2,4-MDI bem como de 0 a 30% e peso de 4,4-MDI, com base no peso totai dos isômeros de MDI. Preferivel- mente, a fração rica em 2,2-MDI contém de 20 a 95% em peso de 2,2-MDI, de 5 a 80% em peso de 2,4-MDI bem como de 0 a 20% em peso de 4,4- MDI, e mais preferivelmente de 50 a 85% em peso de 2,2'-MDI, de 15 a 50% em peso de 2,4'-MDI bem como de 0 a 10% em peso de 4,4-MDI, com base no peso total dos isômeros de MDI. Desta maneira, preferivelmente de 50 a 99,9999% (isto é, 100%), mais preferivelmente de 65 a 99,99% e mais pre- ferivelmente de 80 a 99,9% são removidos como corrente de destilado na etapa e) da quantidade total de 2,2'-MDI que foi introduzida com o poliisoci- anato e diisocianato bruto na separação (por exemplo, destilação) na etapa c). A fração de 2,2-MDI separada na etapa e) é então separada em uma outra etapa por destilação de isômero em uma fração com baixo ponto de ebulição bem como uma fração rica em 2,2-MDI. Os compostos com bai- xo ponto de ebulição interferentes, tais como derivados de isocianato de fe- nila, constituintes de solvente e outros produtos secundários facilmente volá- teis da produção de MDI e MDA, tal como, por exemplo, acridina, são remo- vidos por cima como destilado. Por este propósito, uma quantidade parcial do MDI, por exemplo, de 5 a 30% do alimento, preferivelmente de 10 a 20% do alimento é usada como agente de embarcação na corrente de destilado. A fração de ebulição superior resultante contém a maioria dos produtos úteis de MDI. Similarmente, os compostos com baixo ponto de ebulição interfe- rentes podem ser separados como líquido mãe do produto útil de MDI em uma ou mais etapas de cristalização.

Neste respeito, uma mistura de isômero de MDI com altos teores de 2,2-MDI de 5 a 99,99% em peso, preferivelmente de 10 a 95% em peso, mais preferivelmente de 20 a 90% em peso e mais preferivelmente de 30 a 85% em peso, com base no peso total dos isômeros de MDI, é obtida por separação destilativa dos compostos com baixo ponto de ebulição interfe- rentes. Estas misturas de isômero com altos teores de 2,2'-MDI de 5 a 99,99% em peso de 2,2-MDI, de 0 a 50% em peso de 4,4-MDI e de 0,01 a 95% em peso de 2,4'-MDI, e preferivelmente de 10 a 95% em peso de 2,2- MDI, de 0,1 a 89,99% em peso de 2,4’-MDI e de 0,01 a 50% em peso de 4,4'-MDI, com base no peso dos isômeros de MDI, podem então ser reagi- das com poliéteres ou poliésteres de maneira conhecida para formar poliure- tanos ou pré-polímeros. Altemativamente, estas misturas de isômeros com altos teores de 2,2'^MDI podem também ser usadas em combinação com outros produtos de isocianato, incluindo outros produtos misturados de MDI para renovação do teor de 2,2' e teor de 2,4', bem como para seu proces- samento com poliéteres ou poliésteres para preparar poliuretanos ou pré- polímeros. A separação do 2,2'-MDI ocorre na etapa e) preferivelmente em uma coluna de destilação contendo pelo menos 10, mais preferivelmente pelo menos 15 e mais preferivelmente pelo menos 20 placas teoréticas na parte de extração da coluna a fim de minimizar o teor de 2,2-MDI na base da coluna. Para esta finalidade, relações de refluxo (isto é, refluxo do desti- lado na coluna / quantidade de destilado removido) de 0,5 a 500 são ajusta- das na cabeça da coluna. Preferivelmente, relações de refluxo de 2 para 100 são ajustadas. A pressão de operação absoluta de uma tal coluna é ajustada para variar de 0,5 a 30 mbar, preferivelmente de 1 a 15 mbar.

Alternativa mente, uma coluna pode também ser usada em que a fração esgotada de 2,2'-MDI é removida na corrente lateral. Neste caso, a parte de extração da coluna entre o ponto de alimento da corrente da etapa c) ou etapa d) e o ponto de remoção do produto de 2,2-MDI esgotado deve ter uma eficiência de separação de pelo menos 10, preferivelmente pelo menos 15 e mais preferivelmente pelo menos 20 placas teoréticas. A fração do teor de 2,2'-Mpl baixo pode neste contexto ser removida, em forma liqui- da ou gasosa da base da coluna. Para este propósito, relações de refluxo (isto é, refluxo de destilado na coluna / quantidade de destilado removido) de 0,5 a 500 são ajustadas na cabeça da coluna. Preferivelmente, relações de refluxo de 2 para 100 são empregadas. A pressão de operação absoluta de uma tal coluna é ajustada para variar de 0,5 a 30 mbar, preferivelmente de 1 a 15 mbar.

Depois de separar o 2,2'-MDI, uma fração contendo de 0 a 0,4% em peso de 2,2-MDI, de 1 a 95% em peso de 4,4-MDI e de 5 a 98,6% em peso de 2,4'-MDI, com base no peso total dos isômeros de MDI, é obtida na etapa e).

Preferivelmente, a fração obtida na etapa e) contém de 0 a 0,3% em peso de 2,2'-MDI, de 5 a 85% em peso de 4,4-MDI e de 15 a 95% em peso de 2,4’-MDI, com tfase no peso total dos isômeros de MDI, e mais pre- ferivelmente de 0 a 0,1 B% em peso de 2,2'-MDI, de 7 a 75% em peso de 4,4'-MDI e de 25 a 93% em peso de 2,4-MDI, com base no peso total dos isômeros de MDI. É mais preferido que a fração obtida contenha de 0 a 0,10% em peso de 2,21-MDI, de 30 a 70% em peso de 4,4-MDI e de 30 a 70% em peso de 2,4'-MDI, com base no peso total dos isômeros de MDI. A fração rica em 2,4' despjada e fração esgotada de 2,2’ podem opcionalmen- te já ser removidas como produto final nesta etapa, por exemplo, por meios de uma condensação parcial do vapor acima da fase da base da coluna, desse modo permitindç o fracionamento separado na etapa f) a ser omitida.

Isto pode ser uma modalidade preferida para a produção de uma mistura eutética esgotada de 2,2' de 2,4’-MDI / 4,4-MDI com de 0 a 0,40% em peso de 2,2'-MDI, de 30 a 70% em peso de 4,4'-MDI e de 30 a 70% em peso de 2,4’-MDI, com base no peso total dos isômeros de MDI e preferivelmente com de 0 a 0,20 % em peso de 2,2'-MDI, de 35 a 60 % em peso de 4,4’-MDI e de 40 a 65 % em peso de 2,4'-MDI, com base no peso total dos isômeros de MDI.

Opcionalmente, em uma modalidade preferida, na etapa f), uma fração contendo pelo menos 99 % em peso de 2-MDI nuclear, com base no peso total da fração, e que contém de 0 a 0,5 % em peso de 2,2-MDI, de 0,1 a 80 % em peso de 4,4-MDI e de 20 a 99,9 % em peso de 2,4-MDI, com base no peso total dos isômeros de MDI, é finalmente separada por destilação da fração obtida na etapa e) que contém de 0 a 0,4 % em peso de 2,2-MDI, de 1 a 95 % em peso de 4,4-MDI e de 5 a 98,6 % em peso de 2,4'-MDI, com base no peso dos isômeros de MDI. A destilação é preferi- velmente realizada em de 0,5 a 30 mbar, preferivelmente em de 1 a 15 mbar de pressão absoluta. Para a destilação, uma coluna contendo pelo menos 1, preferivelmente pelo menos 5 e mais preferivelmente pelo menos 10 placas teóricas são empregadas. Altemativamente, a fração da etapa e), se tem um teor de 2,4'-MDI de mais do que 60 % em peso, com base no peso total dos isômeros de MDI, pode da mesma forma ser purificada por cristalização.

Neste caso, sob cristalização parcial, a fase de cristal desejada é obtida com altos teores de 2,4-MDIi e um líquido mãe é obtido com altos teores de 4,4'- MDI.

Na etapa f). várias misturas de 2-MDI nuclear com diferentes teores de 2,4'-MDI e 4,4-MDI podem ser obtidas por destilação, e que têm um teor muito baixo dé 2,2'-MDI. Dependendo dos requerimentos, um pro- duto de 2,4-MDI moderadamente concentrado ou um altamente concentra- do pode, por exemplo, ser obtido em batelada em uma coluna de destilação.

Alternativamente, duas ou mais colunas de destilação podem da mesma forma ser operadas em tandem, que permite uma produção simultânea das várias misturas de 2-MDI nuclear.

Preferivelrtíente, as frações obtidas na etapa f) contém de 0 a 0,35 % em peso de 2,£'-MDI, de 0,2 a 60 % em peso de 4,4’-MDI e de 40 a 99,8 % em peso de 2,4-MDI, com base no peso total dos isômeros de MDI. É mais preferido formar uma fração que contenha de 0 a 0,2 % em peso de 2.2- MDI, de 0,5 a 55 % em peso de 4,4'-MDI e de 45 a 99,5 % em peso de 2,4'-MDI, com base no peso dos isômeros de MDI. Na etapa f), é mais prefe- rido que uma fração seja obtida, a qual contenha de 0 a 0,2 % em peso de 2.2- MDI, de 0,5 a 10 % em peso de 4,4-MDI e de 90 a 99,5 % em peso de 2,4'-MDI, com base no peso total dos isômeros de MDI, ou que uma fração seja obtida, a qual contenha de 0 a 0,2 % em peso de 2,2-MDI, de 35 a 60 % em peso de 4,4-MDI e de 40 a 65 % em peso de 2,4'-MDI, com base no peso dos isômeros de MDI. Nesta conexão, uma pureza dos isômeros de MDI na fração de > 99,9 % em peso é obtida. O teor de solvente na fração é obtido na etapa f) que está prefe- rivelmente entre 0 e 5 ppm, mais preferivelmente entre 0 e 1 ppm e muito mais preferivelmente entre 0 e 0,5 ppm, com base no peso dos isômeros de MDI. O teor de isocianato de fenila obtido na etapa f) está preferivelmente entre 0 e 5 ppm, mais preferivelmente entre 0 e 1 ppm e muito mais preferi- velmente entre 0 e 0,5 ppm, com base no peso dos isômeros de MDI. A presente invenção da mesma forma se refere a um processo para a produção de 2,4-MDI muito puro, em que a fração e) ou a fração f) contendo de 30 a 70 % em peso de 4,4-MDI é concentrada em uma outra destilação de isômero em um 2,4-MDI muito puro que contém de 0 a 10 % de 4,4-MDI, preferivelmente de 0 a 5% de 4,4-MDI e mais preferivelmente de 0 a 3% de 4,4-MDI, e contém de 0 a 1% de 2,2-MDI, preferivelmente de 0 a 0,5% de 2,2'-MDI e mais preferivelmente de 0 a 0,2% de 2,2’-MDI. A presente invenção da mesma forma se refere a um processo no qual, por exemplo, as etapas d) e e),ou as etapas e) e f), e /ou a etapa f), e a separação dos compostos de ponto de ebulição baixo da fração de 2,2’-MDI separada na etapa e), são realizadas em uma coluna de corrente lateral com três correntes de retirada, com composições de produto final i- dêntico finalmente sendo obtidas. Neste caso, alguns dos produtos interme- diários simplesmente não seriam especificamente separados. A presente invenção da mesma forma se refere a um processo para a produção de pré-polímeros ou poliuretanos, em que 2,4-MDI puro ou a fração produzida na etapa e) ou a fração produzida na etapa f) que con- tém de 0 a 5 % em peso de 2,2-MDI, de 0,1 a 80 % em peso de 4,4-MDI e de 20 a 99,9 % em peso de 2,4'-MDI, com base no peso total dos isômeros de MDI, é reagida com poliéteres ou poliésteres.

Todas as faixas usadas por todo presente pedido são inclusive de limites superiores e inferiores, a menos que de outra maneira declarado.

Os seguintes exemplos também ilustram detalhes para o pro- cesso desta invenção. A invenção a qual é mencionada na descrição anteri- or, não deve ser limitada no espírito ou escopo destes exemplos. Aqueles versados na técnica facilmente entenderão que variações conhecidas das condições dos seguintes procedimentos podem ser usadas. A menos que de outra maneira declarada, todas as temperaturas são graus Celsius e to- das as porcentagens são porcentagens em peso.

EXEMPLOS O processo de acordo com a presente invenção é descrito em seguida com o auxílio de exemplos. Neste contexto, todas as % de figuras se referem a % em peso (% peso).

Para a produção de misturas de isômero contendo 2,2-MDI e contendo 2,4-MDI, uma base de MDA (isto é, diaminas e poliaminas da sé- rie de difenilmetano) é primeiro de tudo convencionalmente preparada a par- tir de solução de formaldeído e anilina. A base de MDA é em seguida fosge- nada, e separada por destilação em uma fração de monômero e uma fração de polímero. A fração de monômero desse modo obtida (isto é, 2-MDI nu- clear) é separada por destilação nos isômeros. Os resultados da análise es- pecificada dos isômeros de MDI, bem como isocianato de fenila, foram ava- liados por cromatografia de gás. O teor de cromatografia de gás de cloro hidrolizável foi determinado por titulação.

Exemplo 1 (não de acordo com a invenção): Na etapa a), 1.000 g de anilina foram misturados com 306 g de 31,9 g de 31,9% de HCI aquoso em um vaso agitado a 40®C. 480 g de solu- ção de formaldeído a 32% foram adicionados em gotas a isso durante 15 minutos. A mistura foi primeiro agitada durante um adicional de 15 minutos a 40°C, e em seguida a temperatura foi vagarosamente aumentada para 100°C dentro das próximas 2,5 horas. A método de revestimento foi em se- guida agitada sob refluxo durante 10 horas a 100°C e neutralizada com so- lução de hidróxido de sódio a 50%, a fase aquosa foi separada, e a fase or- gânica foi lavada com água. A solução orgânica foi removida e livrada de anilina em excesso por destilação in vácuo.

Na etapa b), o produto de reação de MDA foi derramado em uma solução a 15% gelada de fosgênio em monoclorobenzeno (MCB) que foi previamente colocada em um segundo vaso de agitação; o excesso mo- lar de fosgônio fbi 200%. A solução de reação foi vagarosamente aquecida dentro de 1 hora a 100°C sob adição constante de 40 litros / hora de fosgê- nio. A mistura foi trazida para o ponto de ebulição dentro de mais uma hora, a adição de fosgênio foi interrompida, e um vácuo foi aplicado. A temperatu- ra foi aumentada por etapas para 210°C, a pressão foi reduzida para 3 mbar absoluto, e o solvente foi completamente removido. A mistura de MDI bruta foi formada. Esta mistura de MDI bruta continha 58 % em peso de MDI mo- nomérico, com base no peso total dos oligômeras e isômeros de MDI. A fração de MDI bruta obtida na b) foi em seguida separada na etapa c) no produto de MDI polimérico, bem como a fração de monômero (isto é, 2-MDI nuclear). O mecanismo experimental consistida em um vaso de vidro com uma compactação separadora de gotícula no espaço do vapor. O destilado é extraído por meio do topo da coluna, e foi completamente pre- cipitado e removido. A pressão foi ajustada para 5 mbar absoluto. A mistura de MDI bruta foi alimentada a 180°C ao mecanismo de operação contínua.

As seguintes composições dos produtos foram avaliadas sob condições de equilíbrio estacionário: Base: uma mistura de MDI polimérica que teve uma viscosidade de 185 mPas a 25°C

Corrente de topo do mecanismo de destilação (= fração c)]: Compreendeu 0,54% de 2,2-MDI, 11,29% de 2,4'-MDI e 88,17% de 4,4-MDI, com base no peso total de isômeros de MDI. A fração anteriormente mencionada c) formou a mistura de par- tida para a seguinte separação de isômero. A fração c) foi alimentada, na etapa d), em uma coluna de em- pacotada de laboratório de operação contínua (destilação de isômero) com 10 placas teóricas em ambas parte de extração e parte ascendente. A pres- são foi ajustada para 3 mbar no topo da coluna. A temperatura de alimenta- ção foi 175°C. O produto destilado por cima foi condensado a 100°C por um condensador. O MDI condensado foi parcialmente reciclado para a destila- ção por meio de um distribuidor, e o restante foi removido como fração desti- lada. Com uma relação de refluxo (refluxo / destilado) de 7 e uma remoção de 20% do alimento como destilado e 80% como produto de base, uma composição de base foi obtida, a qual continha 0% de 2,2-MDI, 1,4% de 2,4-MDI e 98,6% de 4,4-MDI. A fração d) alcançou uma qualidade de desti- lado de 2,2% de 2,2'-MDI, 41,9% de 2,4'-MDI e 55,9% de 4,4'-MDI, com a base de peso para ambos sendo o peso total de isômeros de MDI. A fração do destilado d) foi alimentada em uma outra coluna de vidro para destilação. Esta coluna de vidro compreendeu 10 placas teóricas em ambas parte de extração e parte de enriquecimento. A fração d) foi, nes- ta etapa e), continuamente medida em 175°C entre a parte de extração e a parte de enriquecimento. Em 3 mbar absoluto, 6% da alimentação foram removidos por cima com uma relação de refluxo de 12. A fase destilada foi formada, a qual continha 18,4% de 2,2'-MDI, 70,6% de 2,4'-MDI e 11,0% de 4,4'-MDI, com base no peso total dos isômeros de MDI. A fase destilada a- lém disso continha 0,3% de compostos orgânicos derivados de produtos secundários formados na produção de MDI. A fração de base e) teve a se- guinte composição: 1,2% de 2,2'-MDI, 40,1% de 2,4'-MDI e 58,7% de 4,4'- MDI, com base no peso total dos isômeros de MDI. A fração e) foi altamente purificada por destilação na etapa final f), e foi separada em uma outra coluna de vidro com 10 placas teóricas em ambas parte de extração e parte de enriquecimento. A fração e) foi, nesta etapa e), continuamente medida em 175°C entre a parte de extração e a parte de enriquecimento. Em 3 mbar absoluto, 2/3 da alimentação foram removidos por cima em uma relação de refluxo de 1. A fase do destilado foi formada, a qual continha 1,79% de 2,2'-MDI, 52,74% de 2,4'-MDI e 45,47% de 4,4-MDI, com base no peso total dos isômeros de MDI, bem como 1 ppm de monoclorobenzeno, 1 ppm de isocianato de fenila e 10 ppm de cloro hi- drolisável. A fase de base resultante foi combinada com a mistura de MDI bruta, isto é, a fração b) no Exemplo 1, e foi reciclada para as duas etapas c) a f).

Exemplo 2 (de acordo com a invenção): O processo como anteriormente descrito no Exemplo 1 foi se- guido através da conclusão da etapa d). A partir deste ponto, o Exemplo 2 variou da Exemplo 1 como descrito abaixo. A fração do destilado d) do Exemplo 1 foi alimentada na etapa e) em uma outra separação de isômero por destilação. Esta coluna de vidro continha 10 placas teóricas na parte de enriquecimento e 20 placas teóricas na parte de extração (parte inferior de empacotamento do distribuidor de alimentação). A fração d) foi medida em 175°C entre a parte de extração e a parte de enriquecimento. Em 3 mbar absoluto, 6% da alimentação foram retirados por cima em uma relação de refluxo de 10. Uma fase do destilado foi obtida, a qual continha 36,8% de 2,2-MDI, 62,4% de 2,4'-MDI e 0,8 de 4,4'-MDI, com base no peso total dos isômeros de MD!. A fase do destilado da mesma forma continha 0,3% de compostos orgânicos derivados de pro- dutos secundários formados na produção de MDI. A fração de base e) teve a seguinte composição: 0,05% de 2,2-MDI, 40,65% de 2,4’-MDi e 59,3% de 4,4-MDI, com base no peso total dos isômeros de MDI. A fração e) foi em seguida altamente purificada por destilação na etapa finai 0. e foi separada em uma outra coluna de vidro contendo 10 piacas teóricas em ambas parte de extração e parte de enriquecimento. A fração e) foi continuamente medida em 175°C entre a parte de extração e a parte de enriquecimento. Em 3 mbar absoluto, 2/3 da alimentação foram retirados em uma relação de refiuxo de 1 (corrente do destilado = corrente de refiuxo). A fase do destilado, a fração f), foi formada como um produto alvo e continha 0,07% de 2,2'-MDI, 52,52% de 2,4’-MDI e 47,41% de 4,4- MDI, com base no peso total dos isômeros de MDI, bem como 0,2 ppm de monoclorobenzeno, 0,1 ppm de isocianato de fenila e 7 ppm de cloro hidrolí- sável. A fase de base resultante foi combinada com a mistura de MDI bruta, a fração b) no Exemplo 1, e foi reciclada para as duas etapas c) a f).

Exemplo 3 (não de acordo oom a invenção): A fração e) do Exempio 1 foi altamente purificada por destilação na etapa final f), e foi separada em uma outra coluna de vidro contendo 10 placas teóricas em ambas parte de extração e parte de enriquecimento. A fração e) foi continuamente medida em 175°C entre a parte de extração e a parte de enriquecimento. Em 3 mbar absoluto, 35% da alimentação foram removidos por cima em uma relação de refiuxo de 2 (corrente do destilado = corrente de refiuxo). A fase do destilado, a fração f), foi formada como pro- duto alvo, o qual continha 3,37% de 2,2’-MDI, 95,12% de 2,4'-MDI e 1,51% de 4,4'*MDI, com base no peso total dos isômeros de MDI. A fase da base resultante foi combinada com a mistura de MDI bruta, a fração b) no Exem- plo 1, e foi reciclada para as duas etapas c) a f).

Exemplo 4 (de acordo com a invenção): A fração e) do Exemplo 2 foi agora altamente purificada por des- tilação na etapa final f). Para este propósito, uma outra coluna de vidro foi usada, a qual continha 10 placas teóricas em ambas parte de extração e parte de enriquecimento. A fração e) foi medida em 175°C entre a parte de extração e a parte de enriquecimento. Em 3 mbar absoluto, 30% da alimen- tação foram removidos por cima em uma razão de refluxo de 2. A fase do destilado, a fração f), foi formada como produto alvo e continha 0,16% de 2,2'-MDI, 97,05% de 2,4'-ΜΟΙ e 2,79% de 4,4-MDI, com base no peso total dos isômeros de MDI. A fase de base resultante foi combinada com a mistu- ra de MDI bruta, isto é, a fração b) no Exemplo 1, e foi reciclada para as du- as etapas c) a f).

Tabela 1: Dados da análise das frações produzidas da etapa f) da processo dos Exemplos 1 - 4 % em peso, de acordo com a análise de cromatografia de gás Exemplo 5 (de acordo com a invenção): O produto fihal do Exemplo 2, a fração da destilação f) foi con- centrado por destilação em uma outra etapa para formar uma fração de 2,4’- MDI muito pura. Para este propósito, uma coluna de vidro foi usada, a qual continha 10 placas teóricas em ambas parte de extração e parte de enrique- cimento. A fração f) do Exemplo 2 foi continuamente medida em 175°C entre a parte de extração e a parte de enriquecimento. Em 3 mbar absoluto, 50% da alimentação foram retirados por cima em uma relação de refluxo de 2. A fase do destilado, a fração f), foi obtida como produto alvo, a qual continha 0,15% de 2,2'-MDI, 96j86% de 2,4’-MDI e 2,99% de 4,4'-MDI, com base no peso total dos isômeros de MDI. A fase de base resultante foi combinada com a mistura de MDI bruta, a fração b) no Exemplo 1, e foi reciclada para as duas etapas c) a f).

Exemplo 6 (de acordo com a invenção): A fração da destilado e) do Exemplo 2 foi purificada por destila- ção em uma outra etapa para formar uma fração de MDI utilizável g). Para este propósito, uma cotuna de vidro foi usada, a qual continha 10 placas teóricas em ambas parte de extração e parte de enriquecimento. A fração do destilado da etapa e) do Exemplo 2 foi medida continuamente em 175°C entre a parte de extração e a parte de enriquecimento. Em 3 mbar absoluto, 20% da alimentação foram removidos por cima em uma relação de refluxo de 5. A fase da base, a fração g) foi formada como produto alvo, a qual con- tinha 28,2% de 2,2-MDI, 70,9% de 2,4'-MDI e 0,9% de 4,4'-MDI, com base no peso total dos isômerçs de MDI. A fase do destilado resultante continha, além do constituinte prinçipal 2,2-MDI, componentes secundários de ponto de ebulição muitíssimo baixo da produção de MDI e foi passado para a uni- dade de utilização térmica.

Os exemplos acima demonstram que, empregando-se uma par- te de extração extremamente de múltiplos estágios na coluna de separação da etapa e) do processo* a concentração de 2,2-MDI na mistura de isômero de MDI pode ser minimizada. O produto de uma coluna de separação de isômero melhorado destp maneira pode ser usado para a produção de mis- turas de isômero de MDI que estão largamente livres de 2,2'-isômero tal como, por exemplo, para a produção de um 2,4'-produto muito puro ou para a produção de uma mistura de 2,4'-Ísômero e 4,4'-isômero na proximidade do ponto misturado eutético. É da mesma forma mostrado que a mistura rica em 2,2'-MDI separada pode ser livrada, por destilação repetida, dos com- postos de baixo ponto de ebulição de interferência, e pode ser tomada dis- ponível para a produção de poliuretano, e desta maneira, sua combustão pode ser minimizada e o rendimento de MDI pode ser aumentado. O Exemplo 7 descreve, por meios de uma aplicação exemplar, as propriedades melhoradas de sistemas de poliuretano com base nos pro- dutos de MDI com um alto teor de 2,4-MDI e um teor de 2,2-MDI minimiza- do.

Exemplo 7 Este exemplo foi um exemplo de aplicação para os produtos de MDI com alto teor de 2,4-MDI produzidos de acordo com a invenção nos Exemplos 1 - 4 (com teor de 2,2-MDI minimizado) e produtos produzidos não de acordo com a invenção. Um adesivo para duas películas foi produzi- do e a emissãlo de monômeros residuais do composto foi usado como uma avaliação da inatividade. É preferido pelos fabricantes de composto de pelí- cula quanto ao total de emissões ser tão pouco quanto possível e o tempo de armazenagem requerido para a conclusão total da reação ser tão curto quanto possível.

Produção de pré-polimero I: 515 g de um material reativo de isocianato, comercialmente dis- ponível como Desmophen 1112 BD ® (de Bayer AG), com um número de hidroxila de 112 mg de KOH/g e um teor de água de 0,03% em peso foram adicionados, sob nitrogênio a 60°C, em 486 g de um diisocianato de difenil- metano produzido de acordo com o Exemplo 1 que teve a seguinte compo- sição: 52,74% em peso de diisocianato de 2,4'-difenilmetano, 1,79% em peso de diisocianato de 2,2'-difenilmetano, e 45,47% em peso de diisocianato de 4,4'-difenilmetano.

Depois que a reação levemente exotérmica abrandou-se, a rea- ção foi trazida para conclusão a 75°C. Depois de 7 horas, um teor de isocia- nato constante foi obtido.

Dados de ajnálise: Teor de NOO (% em peso): 11,68 Viscosidadê a 25°C (mPas): 5210 Teor de 2,2-MDI (% em peso): 0,8 Teor de 2,4-MDI (% em peso): 14,9 Teor de 4,4-MDI (% em peso): 8,7 Produção de pré-polímero II : 515 g de um material reativo de isocianato, comercialmente dis- ponível como Desmophen 1112 BD ® (de Bayer AG), com um número de hidroxila de 112 mg de KOH/g e um teor de água de 0,03% em peso, foram adicionados, sob nitrogênio a 60°C, em 486 g de um diisocianato de difenil- metano produzido pelo processo de acordo com a invenção como descrito no Exemplo 2 anterior, que teve a seguinte composição : 52,52 % em peso de diisocianato de 2,4'-difenilmetano, 0,07 % em peso de diisocianato de 2,2'-difenilmetano, e 47,41 % em peso de diisocianato de 4,4'-difeniimetano.

Depois que a reação levemente exotérmica abrandou-se, a rea- ção foi trazida para conclusão a 75°C. Depois de 7 horas, um teor de isocia- nato constante foi obtido.

Dados de análise: Teor de NCO (% em peso): 11,71 Viscosidade a 25°C (mPas): 4180 Teor de 2,2'-MDI (% em peso): <0,05 Teor de 2,4'-MDI (% em peso): 15,1 Teor de 4,4-MDI (% em peso): 9,5 Produção de pré-polímero III: 515 g de um material reativo de isocianato, comercialmente dis- ponível como Desmophen 1112 BD ® (de Bayer AG), com um número de hidroxila de 112 mg de KOH/g e um teor de água de 0,03% em peso, foram adicionados, sob nitrogênio a 60°C, em 486 g de um diisocianato de difenil- metano produzido de acordo com o Exemplo 3 e que teve a seguinte com- posição: 95,12 % em peso de diisocianato de 2,4'-difenilmetano, 3,37 % em peso de diisocianato de 2,2,-difenilmetano, e 1,51 % em peso de diisocianato de 4,4'-difenÍlmetano, Depois que a reação levemente exotérmica abrandou-se, a rea- ção foi trazida para conclusão a 75°C. Depois de 7 horas, um teor de isocia- nato constante foi obtido.

Dados de análise : Teor de NCO (% em peso): 11,81 Viscosidade a 25°C (mPas): 4310 Teor de 2,2-MDI (% em peso): 1,2 Teor de 2,4'-MDI {% em peso): 22,7 Teor de 4,4-MDI (% em peso): < 0,05 Produção de pré-polímero IV : 515 g de um material reativo de isocianato, comercialmente dis- ponível como Desmophen 1112 BD ® (de Bayer AG), com um número de hidroxila de 112 mg de KOH/g e um teor de água de 0,03% em peso, foram adicionados, sob nitrogênio a 60°C, em 486 g de um diisocianato de difenil- metano produzido pelo processo de acordo com a invenção como descrito no Exemplo 4, e que teve a seguinte composição : 97,05 % em peso de diisocianato de 2,4'-difenilmetano, 0,16 % em peso de diisocianato de 2,2'-difenilmetano, e 2,79 % em peso de diisocianato de 4,4'-difenilmetano.

Depois que a reação levemente exotérmica abrandou-se, a rea- ção foi trazida para conclusão a 75°C. Depois de 7 horas, um teor de isocia- nato constante foi obtido.

Dados da análise: Teor de NCO (% em peso): 11,74 Viscosidade a 25°C (mPas): 4440 Teor de 2,2-MDI {% em peso): <0,05 Teor de 2,4-MDI (% em peso): 23,0 Teor de 4,4'-MDI (% em peso): 0,4 Produção de mistura de poliol: 1000 g de um material reativo de isocianato, comercialmente disponível como Baycoll AD 1115 ® (de Bayer AG), com um número de hi- droxila de 113,3 mg de KOH/g, número de ácido de 0,8 mg de KOH/g e um teor de água de 0,03 % em peso, e 80 g de trimetilolpropano foram intensi- vamente misturados juntos. A mistura de poliol que foi desse modo formada teve um número de hidroxila (mg de KOH/g) de 196,7.

Produção de misturas de reação de poliuretano e películas de composto: Uma mistura de reação de poliuretano foi produzida misturando- se juntos 50 g da mistura de poliol e a quantidade de pré-polímero como especificada na Tabela 2. Estas quantidades correspondem a um número característico (NCO / OH ou índice de Isocianato) de aproximadamente 140.

As misturas de reação de poliuretano foram intensivamente misturadas du- rante 2 minutos com uma espátula de madeira e em seguida adicionadas à abertura do cilindro de uma máquina de laminação de laboratório Polytest 440.

Tabela 2: Produção de misturas de reação de poliuretano A - D A temperatura do cilindro foi aproximadamente 30°C e a taxa do revestimento foi aproximadamente 10 m / minuto. A largura da película foi de 30 cm. O composto da película seguinte foi produzido. O lado do alumí- nio de um pré-composto de poliéster / alumínio foi ligado usando um lubrifi- cante para diminuir ao polietileno de baixa densidade (LDPE) do tipo LDPE- K (70 μ de espessura da camada), que foi tratado com uma radiação para melhorar a adesão sobre o lado a ser ligado. A quantidade da mistura de reação de poliuretano aplicada é dada na Tabela 3.

Teste das resistências do composto A escolha das amostras de teste foi feita de um laminado longo de pelo menos 20 m de 30 cm de largura da faixa firmemente enrolada em volta de uma manga. As amostras de teste foram, em cada caso, cortadas do meio da faixa da película do composto depois de desenrolar um compri- mento correspondente a 5 voltas. A partir do momento da produção, as pelí- culas do composto foram armazenadas em um ambiente termostaticamente controlado em 23°C e 50% de umidade atmosférica.

As resistências dos compostos foram testadas em cada caso 24 horas, 3 dias, 7 dias e 14 dias depois da produção das películas de compos- to. Para este propósito, 15 faixas largas de 15 mm dos laminados foram cor- tadas com cisalhamentos de impacto paralelos à borda em aproximadamen- te 30 cm de comprimento. O teste do composto foi realizado como teste de descascamento T de acordo com DIN 53289 usando uma máquina de teste VNGG de Brugger, Minich, em uma taxa de extração de 100 mm /minuto, em um comprimento de pelo menos 10 cm. Os dados foram mencionados como Newstons/15 mm. Todos os resultados foram valores médios de de- terminações duplas.

Tabela 3: Resultados do teste das resistências do composto D = Extensão da película; A = Rompimento da película Investigações da migração A determinação dos valores de migração de poliaminas aromáti- cas foi realizada de acordo com o método publicado em "Amtliche Samm lung von Untersuchungs-verfahren nach § 35 LBMG L.00.00-6" [Official Col- lection of Investigation Methods According to § LBMG L.00.00-6"].

Os compostos de película a ser investigados foram armazena- dos, envolvidos na manga, em um ambiente termostaticamente controlado em 23°C e 50% de umidade relativa. 10 voltas da faixa da película foram desenroladas em cada caso, depois de 1, 3, 7 e 14 dias e duas partes da película foram removidas de cada. As partes da película foram seladas para formar uma bolsa tendo uma área de contato de 2 dm2 para os gêneros ali- mentícios teste.

As bolsa foram enchidas com 100 ml de ácido acético a 3% pré- aquecido em 70°C, selada e armazenada durante 3 horas em 70°C. Imedia- tamente depois da armazenagem, as bolsas foram esvaziadas e o gênero alimentício teste foi resfriado em temperatura ambiente.

Os poliisocianatos que têm migrado foram detectados por diazo- tização das aminas aromáticas presentes no gênero alimentício teste, se- guido por acoplamento com N-(1-naftil)etilenodiamina. A tintura de diazo que foi formada, foi concentrada em uma coluna de separação, eluida, e os valo- res de extinção foram avaliados em 550nm em um fotômetro. Os valores foram convertidos em pg de hidrocloreto de anilínio /100 ml de gênero ali- mentício teste com a ajuda de uma curva de calibragem.

Os valores especificados foram valores médios com base nas três medidas.

Tabela 4: Resultados dos testes de valor de migração A Tabela 4 mostra que, nos compostos de película que foram produzidos com misturas de MDI que têm altos teores de 2,4’-MDI (isto é, Compostos C e D), teores mais baixos de aminas aromáticas foram encon- trados depois de 1 dia e depois de 3 dias do que com, em cada caso, os compostos de película comparáveis (isto é, aqueles que contêm quantidade comparável de 2,2'-MDI) que foram produzidos com misturas de MDI tendo baixos teores de 2,4’-MDI (isto é, Compostos A e B). Na explicação dos teo- res comparáveis de 2,2-MDI no pré-polímero que é usado, é possível fazer uma comparação direta dos compostos de película A e C, bem como B e D.

Além disso, a Tabela 4 mostra que os compostos de película que foram produzidos com pré-polímeros de MDI com baixos teores de 2,2'- MDI (isto é, compostos B e D) foram, depois de 7 dias, largamente livres de aminas aromáticas (isto é, abaixo do limite de detecção neste teste. Por ou- tro lado, nos compostos de película que foram produzidos com pré- polímeros de MDI com teores altos de 2,2’-MDI (isto é, compostos A e C), concentrações de amina aromática acima do limite de detecção foram tam- bém encontradas, mesmo depois de 42 dias. É desse modo evidente que as frações dos diisocianatos da sé- rie de difenilmetano produzida pelo processo de acordo com a invenção (isto é, as frações de MDI em que as películas de composto B e D foram basea- das) que tem teores baixos de 2,2'-MDI, têm propriedades de produto supe- riores em aplicações comparadas aos diisocianatos da série de difenilmeta- no produzida de acordo com a técnica anterior (isto é, as frações de MDI em que as películas de composto A e C foram baseadas) que tem teores altos de 2,2'-MDI.

Embora a invenção tenha sido descrita em detalhe no anterior para o propósito de ilustração, deve ser entendido que tal detalhe é unica- mente para esse propósito e que as variações podem ser feitas nisto por aqueles versados na técnica sem afastar-se do espírito e escopo da inven- ção exceto quando ela pode ser limitada pelas reivindicações.

Claims (20)

1. Processo para a produção de uma fração de diisocianatos da série de difenilmetano que contem pelo menos 99% em peso de diisocianato de metilenodifenila 2-nuclear (com base no peso total da fração), compreen- dendo a) reagir anilina e formaldeído na presença de um catalisador de ácido para formar diaminas e potiaminas da série de difenilmetano contendo metilenodifenildiamina 2-nuclear, b) fosgenar metilenodifenildiamina 2-nuclear contendo diaminas e potiaminas da série de difenilmetano, opcionalmente na presença de um solvente, para produzir um poliisocianato e diisocianato bruto, c) separar do diisocianato e poliisocianato uma fração que con- tém pelo menos 95% em peso de diisocianato de metilenodifenila 2-nuclear tendo um teor de 4,4'-MDI de 49 a 95,99% em peso, um teor de 2,4'-MDI de 4 a 45% em peso e um teor de 2,2'-MDI de 0,01 a 20% em peso, com base no peso total da fração, d) opcionalmente, remover de 10 a 98% de 4,4-MDI da fração obtida na etapa c), e) separar, completamente ou parcialmente , 2,2-MDI da fração obtida na etapa c) ou na etapa d), desse modo formando uma fração con- tendo de 0 a 0,4% em peso de 2,2'-MDI, de 1 a 95% em peso de 4,4'-MDI e de 5 a 98,6% em peso de 2,4-MDI, com base no peso total dos isômeros de MDI.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1 compreendendo ainda f) separar uma fração que contém pelo menos 99% em peso de diisocianato de metilenodifenila 2-nuclear, com base no peso total da fração, e que contem de 0 a 0,5% em peso de 2,2'-MDI, de 0,1 a 80% em peso de 4,4'-MDI e de 20 a 99,9 % em peso de 2,4-MDI, com base no peso total de isômeros de MDI, da fração formada em e) que contém de 0 a 0,4% em pe- so de 2,2-MDI, de 1 a 95% em peso de 4,4-MDI e de 5 a 98,6% em peso de 2,4-MDI, com base no peso total dos isômeros de MDI.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a separa- ção na etapa c) forma uma fração contendo 98% em peso de diisocianato de metilenodifenila 2-nuclear que tem um teor de 4,4'-MDI de 80 a 93,9%, um teor de 2,4'-MDI de 6 a 19,9% em peso e um teor de 2,2'-MDI de 0,1 a 5% em peso, com base no peso total da fração.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que na etapa d) o 4,4-MDI é removido da fração em uma etapa de destilação ou em uma etapa de cristalização.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, em que na etapa d) de 50 a 95% de 4,4-MDI é removido da fração.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o 2,2'- MDI separado na etapa e) é purificado por cristalização ou destilação a par- tir dos compostos com baixo ponto de ebulição, desse modo formando uma mistura de isômero contendo de 5 a 99,99% em peso de 2,2’-MDI, de 0 a 50% em peso de 4,4-MDI e de 0,01 a 95% em peso de 2,4'-MDI, com base no peso total dos isômeros de MDI.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, em que a mistura de isômero resultante que contém de 5 a 99,99% em peso de 2,2'-MDI, de 0 a 50% em peso de 4,4-MDI e de 0,01 a 95% em peso de 2,4’-MDI, com ba- se no peso total dos isômeros de MDI, é opcionalmente misturada com ou- tras frações contendo isocianato, e em seguida reagida com poliéteres ou poliésteres para formar poliuretanos ou pré-polímeros.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que na etapa e) de 50 a 99,9999% de 2,2'-MDI introduzido com o dissocianato ou poliiso- cianato bruto na separação na etapa c) é removido.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a etapa e) forma uma fração contendo de 0 a 0,3% em peso de 2,2-MDI, de 5 a 85% em peso de 4,4-MDI e de 15 a 95% em peso de 2,4'-MDI, com base no peso total dos isômeros de MDI.

10. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que a sepa- ração na etapa f) é por destilação realizada em 0,5 a 30 mbar de pressão absoluta.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, em que a desti- lação é realizada 1 a 15 mbarde pressão absoluta.

12. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que a etapa f) forma uma fração está contendo de 0 a 0,35% em peso de 2,2'-MDI, de 0,2 a 60% em peso de 4,4'-MDI e de 40 a 99,8% em peso de 2,4-MDI, com base no peso total dos isômeros de MDI.

13. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que na eta- pa f) forma uma fração está contendo de 0 a 0,2 % em peso de 2,2'-MDI, de 0,5 a 55 % em peso de 4,4-MDI e de 45 a 99,5 % em peso de 2,4’-MDI, com base no peso total dos isômeros de MDI.

14. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que as etapas d) e e) são realizadas simultaneamente em uma etapa de destilação comum.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que a eta- pa de destilação comum é realizada em uma coluna de corrente lateral.

16. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que as eta- pas d) e e) são realizadas simultaneamente em uma etapa de destilação comum.

17. Processo de acordo com a reivindicação 16, em que a eta- pa de destilação comum é realizada em uma coluna de corrente lateral.

18. Processo de acordo com a reivindicação 6, em que separa- ção na etapa f) e a separação dos compostos com baixo ponto de ebulição de 2,2-MDI na etapia e) são realizadas simultaneamente ou em uma etapa de destilação comum.

19. Processo de acordo com a reivindicação 18, em que a eta- pa de destilação comum é realizada em uma coluna de corrente lateral.

20. Processo para a produção de poliuretanos e/ou pré- polímeros, compreendendo reagir um poliisocianato com um ou mais poliés- teres ou poliéteres, em que o poliisocianato compreende uma fração con- tendo de 0 a 0,5% em peso de 2,2’-MDI, de 0,1 a 80% em peso de 4,4'-MDI e de 20 a 99,9% em peso de 2,4'-MDI, com base no peso dos isômeros de MDI, e é produzido pelo processo de acordo com a reivindicação 1 ou rei- vindicação 2.