PT1820796E - Processo para a preparação de isocianatos orgânicos líquidos, estáveis ao armazenamento, que contêm grupos carbodiimida e/ou uretonimina - Google Patents

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1 DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ISOCIANATOS ORGÂNICOS LÍQUIDOS, ESTÁVEIS AO ARMAZENAMENTO, QUE CONTÊM GRUPOS CARBODIIMIDA E/OU URETONIMINA" A invenção diz respeito a um processo para a preparação de misturas de isocianato líquidas, estáveis ao armazenamento, que possuem um índice de cor baixo e que contêm grupos carbodiimida (CD) e/ou uretonimina (UI) e às misturas de isocianatos obtidas por meio deste processo.

As misturas de isocianato que contêm CD e/ou UI podem ser preparadas facilmente utilizando catalisadores muito activos seleccionados entre o conjunto das fosfolinas e em particular o conjunto dos óxidos de fosfolina, de acordo com os processos descritos nos documentos US-A-2 853 473, US-A-6 120 699, US-A 4120884 e EP-A-515 933. A elevada actividade catalítica dos catalisadores de fosfolina, em particular dos catalisadores de óxido de fosfolina, é desejável, por um lado, para dar início à reacção de carbodiimidização sob condições moderadas de temperatura, embora, por outro lado, não seja conhecido até à data nenhum processo que permita terminar eficazmente a catálise de fosfolina ou a catálise de óxido de fosfolina sem limitações. Os isocianatos carbodiimidizados tendem a continuar a reagir, isto é, verifica-se a libertação de gás devido à libertação de CO2. Tal facto provoca um aumento da pressão, por exemplo, em recipientes de armazenamento, em particular a temperaturas elevadas. Não têm sido feitas tentativas para encontrar um método eficaz para terminar a catálise de fosfolina. São 2 referidos diversos terminadores, por exemplo, nas patentes de invenção DE-A-25 37 685, EP-A-515 933, EP-A-609 698 e US-A-6 120 699, e como exemplos refere-se ácidos, cloretos de ácidos, cloroformatos, ácidos sililados e halogenetos dos grupos principais de elementos. A conclusão da catálise de fosfolina com ácidos, os quais podem estar, por exemplo, sob a forma de cloretos de ácidos, não é suficientemente eficaz.

De acordo com o descrito no documento EP-A-515 933, as misturas de isocianato que contêm CD/UI, preparadas por meio da catálise de fosfolina, são terminadas pelo menos com uma quantidade equimolar, e de preferência com uma quantidade 1 a 2 vezes a quantidade molar, com base no catalisador utilizado, de, v.g., trifluorometano-sulfonato de trimetilsililo (TMST). No entanto, na prática, concluiu-se que os isocianatos que contêm CD/UI preparados de tal modo apresentam uma estabilidade limitada para a preparação de pré-polimeros, isto é, os produtos de reacção destes isocianatos que contêm CD/ui com polióis. Os produtos de reacção assim preparados de polióis e de isocianatos modificados com CD/UI tendem a libertar gás, o que pode provocar um aumento de pressão nos tanques de transporte ou a formação de espumas durante o manuseamento de tais produtos.

Este problema pode ser contornado através da utilização de ácidos sililados para terminar a catálise de fosfolina, em conformidade com o descrito no documento EP-A-515 933, em quantidades equivalentes molares superiores (v.g., 5:1 a 10:1, com base no catalisador). No entanto, na prática, concluiu-se que os isocianatos modificados com CD/UI resultantes apresentavam um indice de cor 3 significativamente mais fraco. Tal facto também se aplica aos pré-polimeros preparados partir destes materiais.

Isto também se aplica no caso de a catálise de fosfolina ser terminada com ácidos do tipo do ácido trifluorometano-sulfónico, de acordo com o documento US-A-6 120 699. Os pré-polimeros preparados a partir destes isocianatos modificados com CD/UI também apresentam um índice de cor consideravelmente superior.

Constitui assim o objecto da presente invenção proporcionar um processo simples e económico para a preparação de misturas de isocianato líquidas, estáveis ao armazenamento, que contêm grupos carbodiimida e/ou uretonimina que não apresentem os defeitos referidos antes e que se obtenham misturas de isocianato líquidas, estáveis ao armazenamento, que apresentem números de cor baixos. A invenção diz respeito a um processo para a preparação de isocianatos orgânicos que contêm grupos carbodiimida e/ou uretonimina, em que este processo compreende a carbodiimidização parcial pelo menos de um ou vários isocianatos que possuam um índice de cor de Hazen < 100 AP HA, de preferência ^ 50 APHA, com um ou vários catalisadores do tipo fosfolina; e depois terminar a reacção de carbodiimidização, em que o terminador é adicionado pelo menos em duas porções e em que a temperatura da mistura de reacção durante a adição da primeira porção é superior à temperatura da mistura de reacção durante a adição da segunda porção. Este processo proporciona um produto isocianato com uma cor clara.

Como isocianatos orgânicos adequados utilizáveis como materiais de partida de acordo com a presente invenção refere-se quaisquer isocianatos orgânicos que possuam um 4 índice de cor de Hazen d 100 APHA e de preferência d 50 APHA. De preferência, o processo de acordo com a invenção é utilizado para a carbodiimidização de diisocianatos orgânicos, os quais podem ser utilizados na química de poliuretanos.

Evidentemente, os isocianatos orgânicos que possuem um índice de cor superior também podem ser utilizados como materiais de partida. No entanto, neste caso, as vantagens associadas aos números de cor favoráveis não podem ser utilizadas totalmente.

Como isocianatos adequados refere-se, por exemplo, diisocianatos e/ou poliisocianatos aromáticos, aralifáticos, alifáticos e/ou cicloalifáticos .

Como diisocianatos alifáticos e/ou cicloalifáticos que é possível mencionar a título exemplificativo refere-se diisocianato de isoforona, diisocianato de hexametileno e diisocianato de diciclo-hexilmetano (sendo possível utilizar, em cada caso, isómeros puros e/ou qualquer mistura isomérica desejada).

Como diisocianatos aralifáticos que é possível mencionar a título exemplificativo refere-se os vários isómeros de diisocianatos de xilideno.

Em particular, são adequados diisocianatos e poliisocianatos aromáticos, tais como diisocianato de tolueno e diisocianatos e poliisocianatos do grupo dos difenilmetanos.

Em particular, são adequados: • diisocianatos aromáticos, tais como 2,4- e/ou 2,6-diisocianato-tolueno (TDI), 2,2'-, 2,4'- e/ou 4,4'-diisocianato-difenilmetano (MDI) e/ou misturas adequadas de tais diisocianatos aromáticos e 5 • misturas de diisocianatos e poliisocianatos do conjunto dos difenilmetanos que possuem um teor no isómero monomérico diisocianato-difenilmetano compreendido entre 80% e 100% em peso e um teor em poliisocianatos do conjunto dos difenilmetanos, os quais são superiores a difuncionais, compreendido entre 0% e 20% em peso, em que os isómeros de diisocianato-difenilmetano são constituídos por uma quantidade compreendida entre 0% e 100% em peso de 4,4'-diisocianato-difenilmetano, uma quantidade compreendida entre 100% e 0% em peso de 2,4'-diisocianato-difenilmetano e uma quantidade compreendida entre 0% e 8% em peso de 2,2'-diisocianato-difenilmetano, em que a soma das percentagens dos isómeros deverá ser igual a 100%.

Em particular, como isocianatos orgânicos preferidos como materiais de partida refere-se os diisocianatos aromáticos, tais como 2,4- e/ou 2,6-diisocianato-tolueno (TDI), 2,2'-, 2,4'- e/ou 4,4'-diisocianato-difenilmetano (MDI) e/ou misturas adequadas de tais diisocianatos aromáticos. Como materiais de partida mais preferidos refere-se o 2,2'-, 2,4'- e/ou 4,4'-diisocianato-dif enilmetano (MDI) e/ou misturas adequadas de tais diisocianatos aromáticos, em que a soma de 2,2'-, 2,4'-e/ou 4,4'-diisocianato-difenilmetano no material de partida (isocianato orgânico) é pelo menos igual a 85% em peso, relativamente ao peso total, e em que os isómeros de diisocianato-difenilmetano são constituídos por uma quantidade compreendida entre 0% e 100% em peso de 4,4'-diisocianato-difenilmetano, uma quantidade compreendida entre 100% e 0% em peso de 2,4'-diisocianato-difenilmetano e uma quantidade compreendida entre 0% e 8% em peso de 2,2'-diisocianato-difenilmetano, em que a soma das 6 percentagens deverá ser igual a 100%. Como materiais de partida ainda mais preferidos refere-se o 2,2'-, 2,4'- e/ou 4,4'-diisocianato-difenilmetano (MDI) e/ou misturas adequadas de tais diisocianatos aromáticos, em que a soma de 2,2'-, 2,4'- e/ou 4,4'-diisocianato-difenilmetano no material de partida (isocianato orgânico) é pelo menos igual a 90% em peso e em que os isómeros de diisocianato-difenilmetano são constituídos por uma quantidade compreendida entre 0% e 100% em peso de 4,4'-diisocianato-difenilmetano, uma quantidade compreendida entre 100% e 0% em peso de 2,4'-diisocianato-difenilmetano e uma quantidade compreendida entre 0% e 8% em peso de 2,2'-diisocianato-difenilmetano, em que a soma das percentagens deverá ser igual a 100%. Como materiais de partida particularmente preferidos refere-se o 2,2'-, 2,4'- e/ou 4,4'-diisocianato-difenilmetano (MDI) e/ou misturas adequadas de tais diisocianatos aromáticos, em que a soma de 2,2'-, 2,4'-e/ou 4,4'-diisocianato-difenilmetano no material de partida (isocianato orgânico) é pelo menos igual a 99% em peso e em que os isómeros de diisocianato-difenilmetano são constituídos por uma quantidade compreendida entre 0% e 100% em peso de 4,4'-diisocianato-difenilmetano, uma quantidade compreendida entre 100% e 0% em peso de 2,4'-diisocianato-difenilmetano e uma quantidade compreendida entre 0% e 8% em peso de 2,2'-diisocianato-difenilmetano, em que a soma das percentagens deverá ser igual a 100%. O processo de acordo com a invenção é efectuado na presença de catalisadores do tipo fosfolina. Os catalisadores de tipo fosfolina são conhecidos e encontram-se descritos, por exemplo, nos documentos EP-A-515 933 e US-A-6 120 699. Como exemplos típicos destes catalisadores 7 refere-se, por exemplo, as misturas de óxidos de fosfolina, conhecidas da técnica anterior, que satisfazem as fórmulas estruturais:

A quantidade e catalisador utilizada depende da qualidade e/ou d reactividade dos isocianatos de partida. Assim sendo, é possível determinar facilmente a quantidade específica de catalisador necessária através de um ensaio preliminar.

Normalmente, a reacção de carbodiimidização tem luqar a uma temperatura compreendida entre 50°C e 150°C e de preferência entre 60°C e 100°C. No entanto, também é possível utilizar temperaturas de reacção bastante mais elevadas (até cerca de 280°C). A temperatura de reacção óptima depende da natureza dos isocianatos de partida e/ou do catalisador utilizados, podendo ser determinada através de um ensaio preliminar simples.

De um modo geral, a reacção de carbodiimidização é interrompida quando se atinge um grau de carbodiimidização (o grau de carbodiimidização é a percentagem de grupos isocianato carbodiimidizados em relação à quantidade total de grupos isocianato presentes no isocianato de partida) compreendido entre 3% e 50% e de preferência entre 5% e 30%. O grau de carbodiimidização pode ser calculado durante o decurso do processo de acordo com a invenção, determinando a % de NCO, por exemplo, através de titulação, que é do conhecimento dos especialistas na matéria, ou através métodos em tempo real adequados. Como método em tempo real adequado refere-se, por exemplo, a análise perto da banda de infra-vermelhos e a análise no centro da banda de infra-vermelhos. 0 grau de carbodiimidização também pode ser calculado durante o decurso do processo de acordo com a invenção, por exemplo, a partir da quantidade de dióxido de carbono libertado a partir da mistura de reacção. Assim, tal quantidade de dióxido de carbono, proporciona informações sobre o grau de carbodiimidização para qualquer instante temporal.

Além disso, em principio, também é possível utilizar outros métodos em tempo real ou em tempo diferido adequados para a monitorização do processo, os quais são do conhecimento dos especialistas na matéria.

Para terminar a reacção de carbodiimidização adiciona-se preferencialmente pelo menos uma quantidade equimolar, mais preferencialmente uma quantidade 1 a 20 vezes molar em excesso e ainda mais preferencialmente 1 a 10 vezes molar em excesso, com base no catalisador, de terminador, de preferência trifluorometano-sulfonato de trimetilsililo (TMST), ou de um agente de alquilação ou então uma mistura do terminador referido.

Como agentes de alquilação preferíveis refere-se os ésteres do ácido trifluorometano-sulfónico, os ésteres de ácidos inorgânicos (de preferência de ácidos inorgânicos fortes) ou compostos de trialquiloxónio. A reacção de carbodiimidização é terminada por meio da adição, pelo menos em duas porções, do terminador em que a temperatura da mistura de reacção durante a adição da primeira porção é superior à temperatura da mistura de 9 reacção durante a adição da segunda porção. De preferência, no caso de adição de terminador ser efectuada em mais do que duas porções, então a temperatura da mistura de reacção durante a adição da primeira porção é superior à temperatura da mistura de reacção durante a adição de todas as outras porções. De preferência, a temperatura da mistura de reacção durante a adição da primeira porção de terminador é superior em pelo menos 20°C, e mais preferencialmente pelo menos 30°C, do que a temperatura d mistura de reacção durante a adição da segunda porção de terminador e preferencialmente do que todas as outras porções adicionadas de terminador.

De preferência, termina-se a reacção por meio da adição do terminador em duas a cinco porções e de preferência em duas, três ou quatro porções. De preferência, a primeira porção de terminador está presente pelo menos numa quantidade molar de terminador, que corresponde à quantidade molar de catalisador adicionada. Na segunda porção e em outras porções facultativas da adição de terminador, é então adicionada uma quantidade suplementar.

De preferência, entre a adição da primeira porção de terminador e a adição da segunda porção de terminador há um intervalo de tempo pelo menos de 1 minuto, mais preferencialmente pelo menos de 5 minutos e ainda mais preferencialmente pelo menos de 10 minutos. O produto de reacção da reacção de carbodiimidização pode conter estabilizadores de cor, tais como aqueles que são normalmente adicionados aos isocianatos. O momento de tal adição não é crítico. Os estabilizadores de cor podem ser adicionados ao isocianato utilizado como material de 10 partida antes de se efectuar a reacção de carbodiimidização ou então podem ser adicionados ao produto de reacção, após conversão completa. De igual modo, também é possível adicionar os estabilizadores de cor ao material de partida e ao produto de reacção. De um modo geral, tais estabilizadores são conhecidos pelos especialistas na matéria e compreendem, v.g., substâncias seleccionadas entre o conjunto constituído por fenóis estericamente impedidos, ésteres de ácidos fosforoso ou aminas estericamente impedidas. Os estabilizadores de cor podem ser utilizados, em cada caso, por si sós ou em mistura com outros compostos do mesmo grupo de substâncias ou de grupos diferentes. A quantidade de estabilizador de cor varia em função da magnitude pretendida pelos especialistas na matéria, estando normalmente compreendida entre 100 p.p.m. e 10000 p.p.m. para a substância individual e/ou para a mistura, com base no isocianato utilizado como material de partida e/ou no produto da reacção de carbodiimidização.

Os pré-polímeros que contêm grupos isocianato são obtidos, por exemplo, por reacção de isocianatos orgânicos que contêm grupos carbodiimida e/ou uretonimina, os quais são preparados pelo processo de acordo com a presente invenção, com um ou vários polióis convencionais, dos quais se sabe que são adequados para a química de poliuretanos. Como polióis adequados refere-se os álcoois poli-básicos simples que possuem um peso molecular compreendido entre 62 g/mol e 599 g/mol e de preferência entre 62 g/mol e 300 g/mol, tais como, v.g., etileno-glicol, trimetilolpropano, propano-1,2-diol, butano-1,2-diol ou butano-2,3-diol, hexanodiol, octanodiol, dodecanodiol e/ou octadecanodiol, e, em particular, polióis de poliéter e/ou polióis de 11 poliéster com elevado peso molecular do tipo conhecido per si na química de poliuretanos, os quais possuem um peso molecular compreendido entre 600 g/mol e 8000 g/mol e de preferência entre 800 g/mol e 4000 g/mol, em que tais compostos contêm tipicamente pelo menos 2, como regra entre 2 e 8, e de preferência entre 2 e 5 grupos hidroxilo primários e/ou secundários. Como exemplos de tais polióis refere-se os descritos, por exemplo, no documento US-PS 4 218 543, entre a linha 29 da coluna 7 e a linha 32 da coluna 9.

As vantagens do processo de acordo com a invenção são bastante evidentes. Devido à adição do terminador à mistura de reacção em duas ou mais porções e a temperaturas diferentes, quer os isocianatos que contêm grupos carbodiimida e/ou uretonimina quer os pré-polimeros preparados a partir destes apresentam uma cor clara.

Estes isocianatos orgânicos que contêm grupos carbodiimida e/ou uretonimina e os pré-polimeros preparados a partir de tais compostos por meio da reacção dos isocianatos da invenção com polióis são materiais de partida importantes para a produção de plásticos de poliuretano através da conversão de polióis (v.g., polióis de poliéter e/ou polióis de poliéster) pelo procedimento de poliadição de isocianato.

Exemplos

Materiais de partida - Desmodur 44M®, Bayer AG (4,4'- diisocianato de difenilmetano, teor em NCO: 33,6% em peso) 12 - Catalisador do tipo de óxido de fosfolina: mistura de qualidade técnica de l-metil-l-oxo-l-fosfaciclopent-2-eno e l-metil-l-oxo-l-fosfaciclopent-3-eno, a 1% em tolueno - Terminador: éster etilico do ácido trifluorometano-sulfónico (TFMSEE) e/ou trifluorometano-sulfonato de trimetilsililo (TMST).

Utilizaram-se as instruções gerais seguintes para a preparação do isocianato orgânico que contém grupos carbodiimida e/ou uretonimina.

Preparou-se 10 kg de 4,4'-MDI (Desmodur 44M®, da Bayer MaterialScience AG), de qualidade técnica, que possui um índice de cor de Hazen < 15 APHA e que contém 750 p.p.m. de 3,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno e aqueceu-se até cerca de 90°C, sob N2 e sob agitação. Adicionou-se então 2,5 p.p.m. de catalisador sob a forma de uma solução a 1% em tolueno. Aqueceu-se a mistura de reacção até cerca de 95°C, sob N2 e sob agitação, até se obter o teor em NCO desejado. Depois, terminou-se a reacção de carbodiimidização por meio da adição de 10 p.p.m. do terminador específico (éster etílico do ácido trifluorometano-sulfónico (TFMSEE) e/ou trifluorometano-sulfonato de trimetilsililo (TMST); ver quadro) manteve-se a agitar durante 1 hora. Adicionou-se uma segunda porção de terminador (ver quadro) à temperatura ambiente.

Os resultados encontram-se agrupados no quadro seguinte.

Determinou-se o índice de cor de Hazen de acordo com a norma DIN/EN/ISO 6271-2 (versão de Setembro de 2002) em substâncias contra a água, enquanto referência, com uma espessura de camada de 5 cm. Como instrumento de medição é possível utilizar um fotómero 'Dr. Lange LICO 300'. 13

Educto Produto Concentração Terminador Primeira Segunda Teor Hazen total de porção de porção de em NCO [AP HA] terminador terminador terminador [%] [p.p.m.] [p.p.m.] [p.p.m.] Exemplo 1 de 50 TMST 50 - 29,3 529 comparação Exemplo 2 de 50 TFMSEE 50 - 29,6 217 comparação Exemplo 1 50 TMST 10 40 29,0 78 Exemplo 2 50 TFMSEE 10 40 29,8 69

Os exemplos de acordo com a invenção ilustram o efeito vantajoso da adição em multi-passos de terminador relativamente aos exemplos de comparação, no que diz respeito à cor do produto. 14

REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO Ά presente listagem de referências citadas pelo requerente é apresentada meramente por razões de conveniência para o leitor. Não faz parte da patente de invenção europeia. Embora se tenha tomado todo o cuidado durante a compilação das referências, não é possível excluir a existência de erros ou omissões, pelos quais o IEP não assume nenhuma responsabilidade.

Patentes de invenção citadas na descrição • US 2853473 A [0002] • US 6120699 A [0002] [0004] [0007] [0023] • US 4120884 A [0002] • EP 515933 A [0002] [0004] [0005] [0006] [0023] . DE 2537685 A [0004] • EP 609698 A [0004] • US PS4218543 A [0036]

Lisboa, 26/02/2010

Claims (3)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de isocianatos orgânicos que contêm grupos carbodiimida e/ou uretonimina, no qual um ou vários isocianatos orgânicos com um índice de cor de Hazen < 100 APHA são carbodiimidizados parcialmente utilizando catalisadores de tipo fosfolina, sendo terminada depois a reacção de carbodiimidização, caracterizado pelo facto de o terminador ser adicionado pelo menos em duas porções e a temperatura da mistura de reacção durante a adição da primeira porção é superior à temperatura da mistura de reacção durante a adição da segunda porção.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a temperatura da mistura de reacção durante a adição da primeira porção de terminador ser pelo menos superior em 20°C do que a temperatura da mistura de reacção durante a adição da segunda porção de terminador.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a temperatura da mistura de reacção durante a adição da primeira porção de terminador ser pelo menos superior em 30°C do que a temperatura da mistura de reacção durante a adição da segunda porção de terminador. Lisboa, 26/02/2010