BRPI0413686B1 - Processo para a preparação de ésteres dialquílicos de ácido alfa-fluormalônico - Google Patents
Processo para a preparação de ésteres dialquílicos de ácido alfa-fluormalônico Download PDFInfo
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Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE ESTERES DIALQUÍLICOS DE ÁCIDO ALFA-FLUORMALÔNICO". [001] A invenção se refere a um novo processo vantajoso para a preparação de ésteres dialquílicos de ácido a-fluormalônico. [002] Ésteres dialquílicos de ácido α-flúor-malônico são produtos intermediários, que são usados por exemplo, para a preparação de 4,6-dicloro-5-fluorpirimidina (compare a EP-A-0.970.057). 4,6-dicloro-5-fluorpirimidina é um importante produto intermediário para a preparação de substâncias ativas, que são aplicadas como preparados para proteger plantas (compare a EP-A-0.882.043 e EP-A-0.937.050). [003] Já se sabe, que a-flúor-p-cetoésteres da fórmula (I) podem ser obtidos partindo de a-cloro-p-cetoésteres da fórmula (II) mediante reação com um produto de adição de ácido fluorídrico com uma trialquilamina a temperaturas de 103^ até 130 °C sob pressão.
d» (D [004] Uma desvantagem essencial deste processo é que o trabalho sob pressão exige um alto gasto com aparelhos e medidas técnicas de segurança especiais. Por este motivo, esse processo é inadequado para a aplicação em grande escala técnica. [005] Em um outro processo (compare a DE-A-42 37 882) a preparação de compostos a-flúor-3-dicarbonila da fórmula (B) é efetuada partindo de compostos dicarbonila da fórmula (A) mediante reação com um produto de adição de ácido fluorídrico com uma trialquilamina a temperaturas de 20°C até 100°C. (A) (B) [006] Neste processo, no caso da preparação de ésteres dialquílicos de ácido α-fluormalônico é desvantajoso o longo tempo de reação, que apesar da aplicação de altos excessos de ácido fluorídrico e trietilamina, é de 72 horas. [007] O objeto da presente invenção agora, foi colocar à disposição um processo para a preparação de ésteres dialquílicos de ácido α-flúor-malônico, que possibilite a preparação sem aplicação de superpressão com bons rendimentos e tempos de reação mais curtos, apesar de excessos moderados de ácido fluorídrico e trietilamina, por onde o rendimento espaço-tempo é aperfeiçoado. De modo especial, deveria ser encontrado um processo, que devido ao menor consumo de compostos de partida, seja mais agradável ao meio ambiente. [008] Verificou-se agora, que se obtêm ésteres dialquílicos de ácido α-fluormalônico da fórmula geral (I) (0 na qual [009] R1 representa alcóxi com 1 até 4 átomos de carbono e R2 representa hidrogênio ou flúor, quando se reage um composto dicarbonila da fórmula geral (II) (Π) na qual R1 tem o significado indicado acima e R3 representa hidrogênio, flúor ou cloro, com um produto de adição de ácido fluorídrico com trietilamina a temperaturas de 103°C até 115°C. [0010] Nos compostos da fórmula (II) R1 representa especialmente metóxi ou etóxi. [0011] Nos compostos da fórmula (II) R1 representa de modo particularmente preferido, etóxi. [0012] Nos compostos da fórmula (I) R2 representa especialmente hidrogênio. [0013] As definições dos radicais citadas acima ou indicadas em regiões prioritárias, valem tanto para os compostos de partida da fórmula (II), quanto também correspondentemente para os produtos finais da fórmula (I). [0014] Denota-se como sendo pronunciadamente surpreendente, que no processo de acordo com a invenção, que é efetuado sob pressão normal e somente com excessos moderados de ácido fluorídrico e trietilamina, pode ser obtido um rendimento espaço-tempo até dez vezes melhor. É particularmente surpreendente, que ésteres dialquílicos de ácido α-fluormalônico são obtidos com rendimentos igualmente bons tal como nos processos descritos no estado da técnica, que são efetuados a pressão normal e temperaturas mais baixas, pois o especialista conta com uma decomposição parcial e conseqüentemente menores rendimentos a temperaturas elevadas. [0015] O processo de acordo com a invenção, apresenta uma série de vantagens. Assim, os ésteres dialquílicos de ácido a-flúor-malônico são obtidos já após uma fração do tempo de reação, que é usual em processos conhecidos sob pressão normal. Conforme o processo de acordo com a invenção, o tempo de reação perfaz 15 horas, enquanto que nos processos conhecidos são necessárias 72 horas de tempo de reação (compare a DE-A 42 37 892). É particularmente significativo, que se obtenha um bom rendimento espaço-tempo, embora a reação possa ser efetuada a pressão normal. Uma outra vantagem consiste no fato, de que apesar do tempo de reação relativamente curto, são necessários apenas pequenos excessos de ácido fluorídrico e trietilamina. Por isso, o novo processo é especialmente bem adequado para a aplicação em grande escala técnica. [0016] Os compostos dicarbonila da fórmula geral (II) e todos os outros compostos de partida são produtos comerciais comuns ou podem ser preparados a partir destes por processos simples. [0017] Para realizar o processo de acordo com a invenção, utilizam-se em geral, produtos de adição de ácido fluorídrico com trietilamina, que por mol de trietilamina contêm 1 até 2 moles de ácido fluorídrico, preferentemente por mol de trietilamina 1,2 até 1,8 mol de ácido fluorídrico, de modo particularmente preferido, 1,4 até 1,5 mol. [0018] Para efetuar o processo de acordo com a invenção, empregam-se em geral, por mol de composto de partida da fórmula (II) 1 até 4 mol de trietilamina como produto de partida com ácido fluorídrico, preferentemente 1,2 até 2,5 moles, de modo particularmente preferido, 1,4 até 2 moles. [0019] Os produtos de adição de ácido fluorídrico com trietilamina podem ser preparados in situ acrescentando dosadamente trietilamina ao ácido fluorídrico líquido. Alternativamente, os produtos de adição de ácido fluorídrico com trietilamina podem ser obtidos in situ acrescentando dosadamente ácido fluorídrico à trietilamina. [0020] As temperaturas de reação na realização do processo de acordo com a invenção, podem variar em uma pequena faixa. Em geral, trabalha-se a temperaturas de 103°C até 115°C, preferentemente a temperaturas de 105°C até 110°C. [0021] O processo de acordo com a invenção, é efetuado sob pressão normal. Por pressão normal no sentido da invenção, entendem-se pressões de 800 até 1200 mbar. [0022] Para realizar o processo de acordo com a invenção, procede-se em geral, tal como segue: o produto de adição de ácido fluorídrico com trietilamina é previamente introduzido em um recipiente de reação. Os compostos dicarbonila da fórmula geral (II) são imediatamente acrescentados dosadamente ou durante o aquecimento. Depois a mistura de reação é aquecida a 105°c até 110°C e pós-agitada. Em seguida, é resfriado e adicionado com água. A fase orgânica é separada e eventualmente destilada. Para separar melhor o produto da água, pode ser vantajosa a aplicação única ou múitipla de um agente de extração. Por exemplo, podem ser usados xtleno, tolueno ou cloreto de metileno. [0023] Preferentemente, é pós-agitado por tanto tempo à temperatura de reação, até obter-se um ótimo rendimento. [0024] O processo de acordo com a invenção, é usado por exemplo, para a preparação de éster dietílico de ácido a-fluormalônico, que pode ser empregado por exemplo, como produto intermediário para a preparação de 4,6-dicloro-5-fluorpirimidina (compare a EP-A-970.057). 4,6-d icl oro-5-fl uo rpi ri mi d i n a é usado para a preparação de hetero ciclos substituídos por flúor, que por exemplo, são biologicamente ativos ou são interessantes como produtos intermediários para preparados para proteger plantas (compare N. Ishikawa, J. Fluorine Chem. 1984, 25, 203, ou EP-A 970.057). [0025] O exemplo abaixo serve para elucidar a invenção, No entanto, a invenção não é limitada ao exemplo.
Exemplos de preparação Exemplo 1 [0026] 137 g (0,85 mol) de trishidrofluoreto de trietilamina são previamente introduzidos. 86 g (0,85 mol) de trietilamina são acrescentados a 80°C. Depois, a 80°C são acrescentados dosadamente em 2 horas, 195 g (1 mol) de éster dietílico de ácido a-cloro-malônico. Em seguida, é pós-agitado por 15 horas no refluxo (105 até 110°C) sob pressão normal. Para isolar o produto de reação acrescentam-se a 60°C, 200 g de xileno e depois 215 g de água à mistura de reação e separam-se as fases a 60°C. A fase aquosa é extraída com 100 g de xileno. [0027] As duas fases orgânicas são unidas e destiladas na vácuo. A primeira fração é xileno. A segunda fração (156 g) contém éster dietílico de ácido α-fluormalônico com taxa de 96%. Estes são 0,84 mol ou 84% de rendimento.
Claims (8)
1. Processo para preparação de compostos da fórmula geral (I) 00 na qual R1 representa alcóxi com 1 a 4 átomos de carbono, e R2 representa hidrogênio ou flúor, o referido processo sendo caracterizado pelo fato de que compreende reagir um composto da fórmula geral (II) (Π) na qual R1 tem o significado indicado acima, e R3 representa hidrogênio, flúor ou cloro, Com 1,4 a 2,0 equivalentes molates de um produto de adição de ácido fluorídrico e trietilamina, por mol de material de partida da fórmula (II), a temperaturas de 103°C a115°C e de 800 a 1200 mbar.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que nos compostos das fórmulas (I) e (II), R1 representa metóxi ou etóxi.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, nas fórmulas (I) e (II), R2 e R3 representam, em cada caso, hidrogênio.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é efetuado a temperaturas de 105°C a 110°C.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o produto de adição de ácido fluorídrico com trietilamina, por mol de trietilamina, contém de 1,2 a 1,8 moles de ácido fluorídrico por mol de trietilamina.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que R2 e R3 são hidrogênio.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a temperatura é de 105°C a 110°C.
8. Processo, de acordo a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o produto de adição de ácido fluorídrico com trietilamina, por mol de trietilamina, contém de 1,2 a 1,8 moles de ácido fluorídrico por mol de trietilamina.
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