BRPI0410973B1 - Processos para realizar uma reação em uma primeira zona do reator tubular e para realizar uma reação em um reator tubular de esterificação - Google Patents

Processos para realizar uma reação em uma primeira zona do reator tubular e para realizar uma reação em um reator tubular de esterificação Download PDF

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Bruce Roger Debruin
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Description

“PROCESSOS PARA REALIZAR UMA REAÇÃO EM UMA PRIMEIRA
ZONA DO REATOR TUBULAR E PARA REALIZAR UMA REAÇÃO EM UM REATOR TUBULAR DE ESTERIFICAÇÃO” CAMPO DA INVENÇÃO A invenção refere-se aos processos de poliéster usando um reator tubular e aos aparelhos correspondentes. Mais particularmente, a invenção refere-se aos processos e aos aparelhos correspondentes incluindo um reator tubular de esterificação com uma zona de reação de recirculação (zona RR) e uma zona de reação de perfil de reação tampão (zona PRPR), especialmente quando operada com uma parte significativa da conversão total ocorrendo na zona de reação de perfil de reação tampão (zona PRPR).
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO À medida que o negócio de manufatura de políésteres se toma mais competitivo, processos alternativos têm se tomado elevadamente desejáveis.
Fundamento relevante para esta invenção é dado em um pedido de patente U.S. relacionado com o aqui apresentado e depositado no mesmo dia intitulado “Polyester Process Using a Pipe Reactor” com o inventor, Bruce Roger DeBruin.
Outro pedido de patente U.S. relacionado depositado no mesmo dia que o aqui apresentado e intitulado “Polyester Process Using a Pipe Reactor, com os inventores, Richard Gill Bonner e Bruce Roger Debruin.
Em adição são casos relacionados Pedido U.S. de número de série 10/013.318 depositado aos 7 de dezembro de 2001, Pedido Provisório U.S. de número de série 60/254.040 depositado aos 7 de dezembro de 2000.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Um objetivo desta invenção é proporcionar processos de poliéster usando um reator tubular. Assim, esta invenção refere-se a um processo para preparar um pré-poliéster compreendendo: proporcionar um reator tubular de esterificação compreendendo um tubo, o tubo possuindo uma entrada e uma saída; adicionar um agente de solubilização para dentro do tubo; e reagir um ou mais reagentes fluindo dentro do tubo na direção da saída sob condições de reação de esterifícação para formar o pré-poliéster. A invenção também se refere aos processos semelhantes nos quais o tubo também possui uma zona de reação de recirculação (zona RR) e uma zona de reação de perfil de reação tampão (zona PRPR) com a zona RR estando mais próxima da entrada do que a zona PRPR.
Ainda mais, a invenção refere-se a qualquer um destes processos nos quais o teor médio de sólidos do material fluindo através da saída da zona RR do tubo é menor do que 2,5 porcento em peso e as condições de operação dentro do tubo são tais que a conversão na saída da zona PRPR é maior do que ou igual a 1,08 vezes a conversão na saída da zona RR.
Similarmente, a invenção refere-se a um processo para preparar um oligômero de poliéster, um poliéster ou ambos compreendendo: realizar qualquer um dos processos para preparar um pré-poliéster; e reagir o pré-poliéster e opcionalmente outros reagentes, sob condições de reação de policondensação, para formar o oligômero de poliéster, o poliéster ou ambos.
Um outro objetivo desta invenção é proporcionar aparelhos para processos de poliéster usando um reator tubular. Assim, a invenção refere-se aos aparelhos compreendendo os processos aqui descritos.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
Os desenhos acompanhantes, que são aqui incorporados e constituem uma parte deste relatório descritivo, ilustram várias modalidades da invenção e juntamente com a descrição servem para explicar os princípios da invenção. FIG, 1 mostra modalidades típicas dos processos de poliéster e de aparelhos da presente invenção.
Chave para as designações numéricas na Fig. 1 1 tanque (opcional) 1A linha do tanque para o tubo (opcional) 3 entrada do tubo 4 zona RR
4A linha de reciclo para zona RR
4B saída de zona RR 4C desacoplador de vapor (opcional) 4D linha de vapor (opcional) 4E detector de sólidos (opcional) 5 tubo do reator tubular de esterificação 6 zona PRPR 7 desacoplador de vapor (opcional) 7A linha de vapor (opcional) 9 detector de sólidos (opcional) 11 saída do tubo 15 reator de polícondensação (opcional e mostrado como um reator tubular) 15 A linha do reator de polícondensação para o tubo (opcional) DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Nesta descrição e nas reivindicações que seguem, a não ser que seja indicado de outra maneira, o termo poliéster é usado em um sentido amplo e refere-se a um polímero contendo mais do que 100 ligações éster (ou mais do que 100 ligações correspondentes no caso de derivados de poliésteres “puros” ou “lineares” tais como poli(éter-ésteres), poli(éster-amidas) e poli(éter-éster-amidas)). Similarmente, monômeros de poliéster teriam 1 a 2 de tais ligações, dímeros de poliéster 3 a 4 de tais ligações, trímeros de poliéster 5 a 6 de tais ligações e oligômeros de poliéster 7 a 100 de tais ligações. Pré-poliéster refere-se aos monômeros, dímeros, trímeros, oligômeros de poliéster e combinações destes.
Para simplificar, processos de poliéster serão entendidos como incluindo processos para preparar pré-poliésteres quando usados nesta descrição e nas reivindicações que seguem, a não ser que seja indicado de outra maneira.
Os processos de acordo com a presente invenção incluem um processo para preparar um pré-poliéster compreendendo: proporcionar um reator tubular de esterificação compreendendo um tubo, o tubo possuindo uma entrada e uma saída; adicionar um agente de solubilização para dentro do tubo; e reagir um ou mais reagentes fluindo dentro do tubo na direção da saída sob condições de reação de esterificação para formar o pré-poliéster.
Nos sistemas de reação cobertos pelos processos da presente invenção, pode haver problemas de solubilidade envolvendo um ou mais reagentes. Por exemplo, ácido tereftálico não é muito solúvel em etileno glicol, tomando portanto difícil a reação dos dois na fabricação de poli(tereftalato de etileno). Assim, os processos da presente invenção incluem a adição de um agente de solubilização dentro do tubo. Para os propósitos aqui, um agente de solubilização tomar um ou mais reagentes mais solúvel(eis) no($) outro(s) ou na mistura reacional em geral; neste contexto (com referência aos agentes de solubilização), serão considerados apenas os reagentes que são precursores dos monômeros de poliéster (visto que os agentes de solubilização não são tais precursores). Agentes de solubilização adequados incluem aqueles compreendendo um monômero, dímero e/ou trímero de poliéster; aqueles compreendendo um oligômero de poliéster; aqueles compreendendo um poliéster; aqueles compreendendo um poliéster; aqueles compreendendo solventes orgânicos tais como hidrocarbonetos aromáticos clorados (como tricloro-benzenos), misturas de fenol e hidrocarbonetos clorados (como tetracloro-etano), tetraidrofurano ou dimetilsulfóxido; bem como aqueles compreendendo combinações destes.
Tais agentes compreendendo um oligômero de poliéster, especialmente do tipo sendo produzido no processo, são muitas vezes preferidos. Estes agentes podem ser misturados com reagentes antes da adição no tubo ou podem ser adicionados no tubo separadamente no todo ou em parte. Se misturados com os reagentes (aqui precursores de monômero de poliéster) em qualquer maneira, o agente de solubilização seria considerado como sendo a mistura menos quaisquer de tais reagentes.
Para simplificar, esterificação é considerada como incluindo, em toda esta descrição e nas reivindicações que seguem, não apenas seu significado comum, mas também transesterificação.
Mais precísamente, o tubo também pode possuir uma zona de reação de recirculação (zona RR) e uma zona de reação de perfil de reação tampão (zona PRPR) com a zona RR estando mais próxima da entrada do que a zona PRPR. O tubo pode estar substancialmente vazio; isto é, substancialmente livre de elementos internos estruturais ou mecânicos (reagentes e semelhantes claro que não incluídos). O tubo é entendido como sendo oco no contexto desta descrição e das reivindicações que seguem.
Nesta descrição e nas reivindicações que seguem, a zona RR refere-se a uma zona em um reator tubular na qual o produto de reação (no todo ou em parte) da zona é recirculado (reciclado) da saída para a entrada da zona; para os propósitos aqui, a zona e suas entrada e saída são definidas pela presença e pela localização de tal recirculação. São aceitáveis mudanças físicas (incluindo filtração, esfriamento e aquecimento), remoção de vapor, reação residual, adição de reagentes formadores de monômero de poliéster e adição de modificadores (tais como tonalizantes, catalisadores e estabilizadores) envolvendo o material reciclado após deixar a saída e antes de chegar na entrada.
Em contraste, nesta descrição e nas reivindicações que seguem, a zona PRPR refere-se a uma zona dentro de um reator tubular na qual nenhuma porção do produto de reação de qualquer parte da zona é reciclada de volta para a zona, mas o produto é em vez disto isolado e/ou r enviado para o outro equipamento de processo. E possível que o produto da zona PRPR que tem sido composicionalmente modificado possa ser alimentado de volta para a PRPR, contudo, mas a mudança teria que ser tal para permitir um perfil de reação que seja pelo menos substancialmente do tipo tampão. Este perfil de reação é a marca de uma zona PRPR; em geral, nenhuns requerimentos especiais diferentes daqueles aqui dados são requeridos para gerar o perfil.
Os processos de acordo com a presente invenção também incluem processos para preparar um oligômero de poliéster, um poliéster ou ambos compreendendo realizar (as etapas) de quaisquer um dos processos para preparar um pré-poliéster previamente descrito e reagir o pré-poliéster e opcionalmente outros reagentes, sob condições de reação de policondensação, para formar o oligômero de poliéster, o poliéster ou ambos. Esta última etapa mencionada da reação sob condições de reação de policondensação pode ser conduzida em um reator tubular de policondensação ou em outro tipo de reator para policondensação.
Voltando para os agentes de solubilização discutidos, estes agentes podem ser considerados para pelo menos reduzir a possibilidade de tamponamento pelas composições nas quais são empregados. Tem sido verificado que uma faixa preferida para a razão de vazão em massa de agente de solubilização adicionado para o fluxo em massa de material deixando o tubo e não sendo reciclado de volta para o tubo é de 2:1 a 25:1; outra tal faixa é 3:1 a 20:1. Não reciclado de volta neste contexto significa não ser diretamente reciclado de volta; isto é não ser reciclado de volta a não ser signífícatívamente composicionalmente mudado.
Similarmente, tem sido verificado que uma faixa preferida para a razão de vazão em massa de agente de solubilização adicionado na zona RR para o fluxo em massa de material deixando a zona RR e não sendo reciclado de volta para a zona RR é de 2:1 a 25:1 (com outra tal faixa sendo de 3:1 a 20:1). A expressão, não reciclada de volta, é como antes, não diretamente reciclado de volta; isto é não reciclado de volta a não ser significativamente composicionalmente mudado. Adicionado refere-se àquilo que não tem entrado da zona anterior no tubo ou na entrada do tubo se a zona for a primeira.
Dependendo do agente de solubilização, algum aquecimento ou esfriamento pode ser requerido; estes agentes estando relacionados com a solubilidade em oposição às mudanças de pontos de congelamento e de ebulição daquilo onde eles são adicionados.
Muitos tipos diferentes de reagentes ou misturas de reagentes podem ser usados na formação de poliésteres e pré-poliésteres de acordo com os processos da presente invenção, os tipos ou misturas de reagentes compreendendo um ácido dicarboxílico (abreviado aqui como um diácido), um diol, um diéster, um hidróxi-éster, um éster de ácido carboxílico (abreviado aqui como um éster de ácido), um ácido hidróxi-carboxílico (abreviado aqui como hidróxi-ácido) ou combinação dos mesmos. É possível que materiais relacionados tais como ácidos tricarboxílicos e outros tais materiais multifuncionais também possam ser empregados. Deve ser entendido que ácido neste contexto incluirá monossais, dissais ou sais de ordem superior correspondentes. Claro que os pré-poliésteres e poliésteres sendo formados podem ser por sua vez os próprios reagentes.
Reagentes ou misturas de reagentes mais específicos de interesse compreendem ácidos dicarboxílicos aromáticos preferivelmente possuindo 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos preferivelmente possuindo 4 a 12 átomos de carbono, ou ácidos dicarboxílicos ciclo-alifáticos preferivelmente possuindo 8 a 12 átomos de carbono. Tais compreendem ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido ciclo-hexano-dicarboxílico, ácido ciclo- hexano-diacético, ácido dífenil-4,4,-dicarboxílico, ácido difenil-3,4’- dicarboxílico, ácido 2,2-dimetil -1,3 -propanodiol -dicarboxíli co, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azeláico. ácido sebácico, misturas dos mesmos, e semelhantes. O componente ácido pode ser representado pelo seu éster, tal como terefíalato de dimetila.
Outros reagentes ou misturas de reagentes mais específicos compreendem dióis ciclo-alifáticos preferivelmente possuindo 6 a 20 átomos de carbono ou dióis alifáticos preferivelmente possuindo 3 a 20 átomos de carbono. Tais compreendem etileno glicol (EG), dietileno glicol, trietileno glicol, 1,4-ciclo-hexano-dimetanol, propano-l,3-diol, butano-l,4-diol, pentano-l,5-diol, hexano-l,6-diol, neopentil-glicol, 3-metil-pentanodiol-(2,4), 2-metil-pentanodiol-( 1,4), 2,2,4-trimetil-pentano-diol-( 1,3), 2-etil-hexano- diol-(l,3), 2,2-dietil-propano-diol-(l,3), hexanodiol-(l,3), l,4-di(hidróxi- etóxi)-benzeno, 2,2-bis-(4-hidróxi-ciclo-hexil)-propano, 2,4-di-hidróxi- 1,1,3,3-tetrametil-ciclo-butano, 2,2,4,4-tetrametil-ciclo-butanodiol, 2,2-bis-(3- hidróxi-etóxi-fenil)-propano, 2,2-bis-(4-hidróxi-propóxi-fenil)-propano, isosorbida, hidroquinona, BDS-(2,2-sulfonil-bis)4, l-fenileno-óxi))bis(etanol), misturas dos mesmos, e semelhantes. Pré-poliésteres e poliésteres podem ser preparados a partir de um ou mais dos dióis dos tipos acima.
Alguns comonômeros preferidos compreendem ácido tereftálico, terefíalato de dimetila, ácido isoftálico, isoftalato de dimetila, dimetil-2,6-naftaleno-dicarboxilato, ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico, etileno glicol, dietileno glicol, 1,4-ciclo-hexano-dimetanol (CHDM), 1,4-butanodiol, politetrametilenoglicol, trans-DMCD (trans-l,4-ciclo-hexano-dicarboxilato de dimetila), anidrido trimelítico, ciclo-hexano-1,4-dicarboxilato de dimetila, decalina-2,6-dicarboxilato de dimetila, decalina-dimetanol, deca-hidro- naftaleno-2,6-dicarboxilato, 2,6-di-hidróxi-metil-deca-hidro-naftaleno, hidroquinona, ácido hidróxi-benzóico, suas misturas, e semelhantes.
Comonômeros bifiincionais (tipo A-B no qual as extremidades não são iguais), tal como ácido hidróxi-benzóico também podem ser incluídos.
Alguns reagentes ou misturas de reagentes de interesse muito especial compreendem ácido tereftálico (TPA; entendido para incluir bruto, purificado (PTA) ou aquele entre bruto e purificado), tereftalato de dimetila (DMT), ciclo-hexano-dimetanol (CHDM), ácido isoftálico (IPA), etileno glicol (EG) ou combinações dos mesmos.
Muitos tipos de poliésteres podem ser preparados usando os processos da presente invenção. Dois de interesse especial são poli(tereftalato de etileno) (PET) e PETG (PET modificado com CHDM).
Faixas enunciadas nestas descrição e nas reivindicações que seguem devem ser entendidas para descrever a faixa inteira especificamente e não apenas o(s) ponto(s) extremo(s). Por exemplo, descrição da faixa de 0 a 10 deve ser considerada como descrevendo especificamente 2, 2,5, e 3,17 e todos os outros números subtendidos dentro da faixa e não apenas 0 e 10. Em adição uma descrição de hidrocarbonetos Cl a C5 (um a cinco carbonos) seria uma descrição específica de não apenas hidrocarbonetos Cl e C5, mas também de hidrocarbonetos C2, C3, e C4; faixas que têm o significado claro de faixas de inteiros devem ser correspondentemente entendidas.
Podem ocorrer problemas de solubilidade, especialmente relacionados com reagentes formadores de monômero de poliéster como previamente mencionados. Isto pode ser preocupante por razões diferentes de diminuição da conversão. Se o teor de sólidos de uma corrente de processo for suficientemente alta, dano pode ocorrer em muitos tipos comuns de bombas bem como em outros equipamentos de processo. Para os propósitos aqui, sólidos devem ser entendidos como se referindo às partículas maiores do que 1 pm (micrômetro) em diâmetro em seu ponto mais amplo. Assim, é preferida a operação de zonas nos processos da presente invenção nas quais o teor médio de sólidos de material fluindo através da saída do tubo é menor do que 2,5 porcento em peso; outra tal zona é aquela na qual o teor médio de sólidos de material fluindo através da saída do tubo é menor do que 0,5 porcento em peso, Claro que, nenhuns sólidos podem ser ideais em muitas situações. Estes limites de sólidos também podem ser aplicados em referência a saída da zona RR do tubo.
Surpreendentemente, tem sido verificado que diferentemente da maioria dos sistemas de esteríficação convencionais, tais como múltiplos reatores em série do tipo tanque continuamente agitado com uma zona RR combinada com uma última zona PRPR de acordo com a presente invenção normalmente não apresentam a mesma eficiência total. Especifícamente, a zona PRPR é normalmente significativamente mais eficiente do que a zona RR. Neste contexto, eficiência é a conversão percentual aumentada por volume unitário de reator. Assim, é vantajoso em tais situações forçar para a conversão máxima na zona PRPR. Os processos de acordo com a presente invenção portanto incluem aqueles previamente descritos nos quais a conversão no produto da zona RR do tubo é 75 a 95 porcento ou 80 a 95 porcento ou 80 a 90 porcento. Nesta descrição e nas reivindicações que seguem, conversão refere-se à percentagem de grupos terminais reativos que são esterificados na fase líquida conforme a medição na localização especificada.
Similarmente, os processos da presente invenção incluem aqueles previamente aqui descritos nos quais o teor de sólidos de material deixando a saída da zona RR é 2,5 porcento em peso ou menor (ou 0,5 porcento em peso ou menor, sem sólidos sendo muitas vezes ideal) e as condições de operação no tubo são tais que a conversão na saída da zona PRPR é maior do que ou igual a 1,08 (ou 1,10 ou 1,15) vezes a conversão na saída da zona RR. O teor de sólidos é aqui incluído visto que ele é muitas vezes uma restrição de vários tipos em sistemas reais.
As reações ocorrendo como parte dos processos de acordo com a presente invenção ordinariamente produzem água (e talvez outros tipos de) vapor, que não ser que seja removida, pode reduzir significativamente o rendimento de produto. Assim, os processos da presente invenção podem compreender adicionalmente vapor de dentro do tubo e/ou de dentro da zona RR do tubo.
Muitas vezes é vantajoso que certos regimes de fluxo estejam presentes nas zonas dos reatores tubulares de esterificação da presente invenção. Assim, os processos da presente invenção incluem aqueles previamente descritos nos quais pelo menos uma das zonas RR e PRPR tem aparecendo fluxo estratificado ou espumoso. Para este propósito, fluxo estratificado pode ser definido como um padrão de fluxo dentro um tubo no qual líquido flui ao longo do fundo e vapor flui sobre uma interface de líquido-vapor, enquanto que fluxo espumoso pode ser definido como um padrão de fluxo dentro de um tubo no qual bolhas de vapor estão amplamente dispersadas dentro do líquido Os processos da presente invenção incluem aqueles nos quais o agente de solubilização é adicionado pelo menos em parte de um tanque, é pelo menos em parte da saída de uma zona RR, e/ou é pelo menos em parte de um produto de um reator de policondensação de poliéster.
Os aparelhos da presente invenção incluem aqueles correspondendo aos processos da presente invenção. Em particular, um aparelho para preparar um poliéster compreende: um reator tubular de esterificação compreendendo um tubo, o tubo possuindo uma entrada, uma saída e meios para adição de um agente de solubilização, e na qual os reagentes formadores de pré-poliéster são passados na direção da saída.
Meios para adição de agente de solubilização inclui conexão em um tanque, uma zona RR (especialmente na ou próxima da saída da zona RR) e/ou conexão para um reator de policondensação de poliéster.
Mais especifícamente, o tubo também pode possuir uma zona de reação de recirculação (zona RR) e uma zona de reação de perfil de reação tampão (zona PRPR) com a zona RR mais próxima da entrada do que a zona PRPR. 0 tubo pode estar substancialmente vazio (como previamente definido).
Os aparelhos da presente invenção também incluem aqueles para preparar um oligômero de poliéster, um poliéster ou ambos compreendendo os aparelhos prevíamente descritas e um reator de policondensação conectado na saída do tubo. Este ultimamente mencionado reator de policondensação pode ser um reator tubular de policondensação ou de qualquer tipo adequado para policondensação.
Em referência aos aparelhos da presente invenção conectado significa direta ou indiretamente (por meio de peça(s) formadora(s) de ponte do equipamento de processo) em comunicação de fluido.
Como previamente discutido, é muitas vezes importante a remoção de vapor de dentro do tubo, de modo que os aparelhos da presente invenção podem compreender adicionalmente meios para a remoção de vapor de dentro do tubo em pelo menos um ponto ao longo do tubo. Este ponto ao longo do tubo podería incluir a entrada ou a saída e pode estar especificamente ao longo da zona RR do tubo, incluindo sua entrada e sua saída. Em adição ou no lugar da remoção de dentro do tubo, vapor podería ser removido do lado externo do tubo, geralmente e/ou antes da policondensação e/ou durante a policondensação. Meios para tal remoção de vapor incluem desacopladores de vapor, escapes e outros dispositivos conhecidos na técnica.
Veja Perry!s Chemical Engineers’ Handbook, 7th ed., pp. 14-82 a 14-95, aqui incorporado como referência para este propósito.
Uma possível variação dos aparelhos da presente invenção é a adição de um tanque para armazenar o agente de solubilização (que pode estar misturado com reagentes (aqui precursores de monômero de poliéster) se desejado) que é conectado ao tubo em um ponto diferente da saída (que podería estar em um ponto na zona RR ou em sua entrada ou sua saída).
Ainda mais, uma linha de reciclo conectando o tubo em um ponto (que podería estar em um ponto na zona RR ou em sua entrada ou em sua saída) mais próximo da saída do que da entrada com o tubo em um ponto (que podería estar em um ponto na zona RR ou em sua entrada ou em sua saída) mais próximo da entrada do que da saída podería ser empregado pelo menos para a adição de reciclo como um agente de solubilização no tubo.
Similarmente, uma linha de fluxo do reator de policondensação para o tubo em um ponto (que podería estar em um ponto na zona RR ou em sua entrada ou em sua saída) diferente da saída também podería ser adicionado. Estes todos representam meios para a adição de agente de solubilização.
Os aparelhos de acordo com a presente invenção podem compreender adicionalmente um detector de sólidos conectado ao tubo, especialmente na saída do tubo ou na saída da zona RR. Conectado neste contexto significa ligado de tal modo que os sólidos podem ser detectados dentro do tubo ou da zona RR no ponto de conexão. Dependendo do dispositivo escolhido, a conexão podería ser direta ou indireta como para comunicação de fluido. Para este propósito, sólidos são partículas maiores do que 1 pm (micrômetro) em diâmetro em seu ponto mais amplo. Detectores de sólidos específicos úteis aqui incluem aqueles baseados em espalhamento de luz, e espalhamento de radiação energia alta, bem como o medidor de densidade coriólis.
Fig. 1 ilustra os aparelhos da presente invenção bem como os processos correspondentes. Tanque 1 opcional é para a armazenagem de agente de solubilização que pode ser misturado com reagentes frescos. É conectado (se presente) por IA no tubo do reator tubular de esterificação 5.
Entrada 3 de tubo é onde os reagentes frescos são ordinariamente carregados ao reator e é um ponto de referência para o fluxo através do tubo 5. Tubo 5 é mostrado em uma orientação possível com as várias seções horizontais ligadas em ponte pelas dobras ascendentes e a entrada 3 está abaixo da saída 11 do tubo em elevação. Durante a operação, os reagentes fluem através do tubo 5 formando o pré-poliéster. O tubo 5 é aqui mostrado possuindo uma zona RR 4 e uma zona PRPR 6; embora isto não seja requerido, é uma modalidade preferida desta invenção. A linha de reciclo de zona RR é mostrada em 4A. Um desacoplador de vapor opcional na zona RR é mostrado em 4C ao longo com sua linha 4D associada; como explicado previamente, acúmulo de vapor pode afetar negativamente o rendimento de produto no sistema reator. Um detector de sólidos opcional para medir os sólidos na saída da zona RR 4 é mostrado em 4E na saída da zona RR 4B (como desmarcado pela linha de reciclo 4A que permite que a saída da zona RR seja reciclada de volta como mostrado). Mostrados próximos da saída 11 de tubo estão um desacoplador de vapor 7 opcional e linha de vapor 7A para descarga de vapor do fluxo dentro do tubo. O fluxo através do tubo 5 sai na saída 11 do tubo.
Um detector de sólidos 9 opcional é mostrado na saída 11 de tubo para a determinação do teor de sólidos no material fluindo através da saída 11. Fluxo da saída 11 de tubo opcionalmente entra no reator de policondensação 15 (se presente) que pode ser um reator tubular de policondensação como mostrado.
Opcionalmente, algum fluxo do reator de policondensação 15 pode ser enviado de volta para o tubo 5 através da linha 15A como mostrado. Fluxos através de 4A e 15A podem atuar como agentes de solubilização como discutido acima.
Exemplos A invenção pode ser adicionalmente ilustrada pelos seguintes exemplos, mas deve ser entendido que estes exemplos são incluídos meramente para propósitos de ilustração e não são intencionados para limitar a invenção a não ser que seja especificamente indicado de outro modo. Títulos nos exemplos são dados por conveniência e não devem ser considerados como limitantes.
Exemplo 1 Usando modelagem ASPEN, volumes e diâmetros de tubo exemplares foram calculados para um sistema de reator tubular de escala comercial para a esterificação ácido tereftálico (PTA) purificado em etileno glicol (EG). Um ASPEN Plus version 11.1 com Polymers Plus e ASPEN’s PET Technology foi usado. O reator de esterificação é modelado como uma série de 5 modelos de reator CSTR seguidos por um modelo de reator de fluxo tampão. Os resultados da modelagem e de um dimensionamento de tubo para uma série de reatores tubulares de fluxo estratificado para a esterificação usando monômero de poliéster recirculado da saída do primeiro reator tubular para a entrada do primeiro reator tubular como um agente de solubilização para o PTA alimentado são mostrados na Tabela 1. Este exemplo mostra os efeitos de otimização de uso de recirculação apenas conforme o requerido para interesses de solubilização e de uso de perfil de reação tampão sem recirculação tanto quanto possível. TABELA 1 Exemplo 2 Comparação de Modelo de Laboratório Reator em escala de laboratório Um reator tubular de esterificação em escala de laboratório foi construído para demonstrar tal esterificação de PTA e EG em um ambiente de laboratório. A unidade de laboratório consistiu de um reator tubular feito de 16,885 metros de tubo de aço inoxidável 18 BWG de 1,27 cm aquecido por manta elétrica, um coletor de 1200 mL com agitador para receber a saída do reator tubular e atuando como uma zona de desacoplamento para permitir a remoção de vapores, uma bomba de rodas dentadas de monômero de recirculação que bombeia oligômero líquido do coletor de volta para a entrada do reator tubular, e um sistema de alimentação de pasta de PTA/EG que alimenta matérias-primas para o circuito de recirculação. O reator foi iniciado pelo carregamento de um oligômero modificado de CHDM baseado em PTA (2,5 porcento em peso) de conversão aproximada de 96% para dentro do coletor (C01) e enchimento do reator tubular com este oligômero no modo de recirculação. Após recirculação do oligômero na temperatura ambiente, uma alimentação de pasta de PTA/EG foi introduzida no fluxo de recirculação. Após o estado de equilíbrio ter sido alcançado no reator, amostras foram retiradas do coletor C01 em uma vazão igual à vazão de geração de produto.
Estas amostras foram analisadas para a conversão percentual por análise por RMN de próton para determinar a extensão da reação que ocorreu no reator tubular. Conversão % baseada em Esteres foi determinada por RMN de Próton usando um Método de Anidrido Trifluoroacético.
Dez mg de amostra a ser analisada são dissolvidos em 1 mL de uma mistura de solventes de clorofórmio-d com 0,05% de Tetrametil-silano (TMS) / ácido trifluoroacético-d / anidrido trifluoroacético em uma razão em volume de 72/22/8. A mistura é aquecida para 50°C e agitada conforme o necessário para dissolver completamente a amostra a ser analisada. A quantidade apropriada de solução de amostra é transferida para um tubo de RMN de 5 mm e o tubo é tampado. 0 sinal de RMN de próton é registrado usando uma média de 64 coleções de sinais. O sinal de RMN usando um RMN a 600 MHz e uma seqüência de pulsos de RMN é coletado o qual dá sinais de RMN de próton quantitativos e também desacopla as frequências de RMN de carbono 13. O espectro de RMN é analisado por medição das áreas corretas e pelo cálculo da conversão % de grupos ácidos aos grupos éster pelas áreas e cálculos seguintes: Áreas entre os seguintes pontos de deslocamento químico referidas a TMS são medidas, e conversão % é calculada usando a fórmula; / Area A = 7,92 ppm a 8,47 ppm Área B = 5,01 ppm a um vale entre 4,82 ppm e 4,77 ppm Área C = 4,82 ppm a um vale entre 4,74 ppm e 4,69 ppm Área D = um vale entre 4,28 ppm e 4,18 ppm a um vale entre 4,10 ppm e 4,16 ppm Área E = um vale entre 4,10 ppm e 4,16 ppm a um vale entre 4,0 ppm e 4,08 ppm Área F = 8,6 ppm a 8,9 ppm Área G = 7,55 ppm a 7,8 ppm Conversão % = 100*(B + (0,5*C) + D + (0,5*E))/(A + F + G) As amostras também foram analisadas por cromatografia a gás para percentagem em massa de DEG para determinar a velocidade de reação secundária. O efeito do tempo de residência e da razão de recirculação foi visto pela variação da taxa de alimentação da pasta.
Resultados das corridas de laboratório podem ser vistos na Tabela 2 abaixo.
Tabela 2 Comparação de modelo Um modelo ASPEN foi usado para simular o aparelho de laboratório previamente descrita neste exemplo. Neste caso, ASPEN 11.1 com Polymers Plus, e ASPEN’s PET Technology foi usado para a modelagem com uma configuração de modelo semelhante àquela descrita para o Exemplo 1.
Nenhuma configuração de modelo nem programa de computador foram significativamente diferentes daqueles usados no Exemplo 1. Com o propósito de simular corretamente a dissolução de PTA no oligômero em condições diferentes no laboratório, foi algumas vezes necessário adicionar cinética de dissolução no modelo. Tabela 3 mostra três comparações de corridas em laboratório com o modelo sem a cinética de dissolução incluída; foi verificado que este modelo é de acurácia razoável quando as condições experimentais resultaram em PTA completamente dissolvido como nestas corridas. Tabela 3 também mostra dois exemplos de comparações de corridas em laboratório com o modelo incluindo a cinética de dissolução; este modelo incluindo a cinética de dissolução está rigorosamente compatível com a conversão medida quando PTA livre está presente na extremidade do reator tubular em escala de laboratório como nestas corridas. Conversão é definida neste contexto como a percentagem de grupos terminais reativos (ácidos se for usado PTA como aqui) na fase líquida que são esterificados conforme medidos na saída do reator. TABELA3 PTA completamente dissolvido - Sem cinética de dissolução em modelo PTA não completamente dissolvido / cinética de dissolução no modelo As modalidades específicas descritas e mostradas no relatório descritivo e nos desenhos devem ser consideradas como ilustrativas da presente invenção e não para os propósitos de limitação das reivindicações que seguem, a não ser que seja indicado de outra maneira.

Claims (24)

1. Processo para realizar uma reação em uma primeira zona do reator tubular, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) esterificar uma mistura reacional fluindo através de dita primeira zona do reator tubular para, desta forma, formar um produto de reação de esterificação; (b) separar dito produto de reação de esterificação em uma porção de reciclo e uma porção de não-reciclo em um local de separação, em que dita separação é realizada de uma maneira tal que a razão em peso de dita porção de reciclo para a dita porção de não-reciclo está na faixa de cerca de 2:1 acerca de25:1; e (c) introduzir pelo menos uma porção de dita porção de reciclo em pelo menos uma porção de dita mistura reacional em um local a montante de dito local de separação.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito produto de reação de esterificação possui uma conversão na faixa de cerca de 75 a cerca de 95 porcento.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita porção de reciclo contém menos do que cerca de 2,5 porcento em peso de sólidos.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita mistura reacional compreende um reagente na forma de partículas sólidas, em que a dita porção de reciclo ajuda a dissolver ditas partículas sólidas.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que adicionalmente compreende sujeitar a dita porção de não- reciclo à reação adicional.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a dita reação adicional compreende esterificação e/ou policondensação.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a dita reação adicional compreende esteríficação em uma segunda zona do reator tubular.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que dita esteríficação na dita segunda zona do reator tubular proporciona uma maior conversão do que dita esteríficação na dita primeira zona do reator tubular.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que dita conversão alcançada na dita segunda zona do reator tubular é pelo menos 1,08 vezes a conversão alcançada na dita primeira zona do reator tubular.
10. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que dita primeira zona do reator tubular é uma zona de reação de recirculação (zona RR) e dita segunda zona do reator tubular é uma zona de reação de perfil de reação tampão (zona PRPR).
11. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que dita mistura reacional flui através de pelo menos uma porção de dita primeira zona do reator tubular em fluxo estratificado e/ou espumoso, em que dita mistura reacional flui através de pelo menos uma porção de dita segunda zona do reator tubular em fluxo tampão, estratificado e/ou espumoso.
12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dita mistura reacional contém um ou mais reagentes selecionados do grupo consistindo de ácidos dicarboxílicos, dióis, diésteres, hidróxi-ésteres, ésteres de ácido carboxílico, ácidos hidróxi-carboxílicos, ácidos tricarboxílicos e combinação dos mesmos.
13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita mistura reacional contém TPA e EG.
14. Processo para realizar uma reação em um reator tubular de esterificação, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) proporcionar dito reator tubular de esterificação compreendendo um tubo, em que dito tubo possui uma entrada de tubo, uma saída de tubo, uma zona de reação de recirculação (zona RR) e uma zona de reação de perfil de reação tampão (zona PRPR), em que dita zona RR está localizada mais próxima à dita entrada do tubo do que está a dita zona PRPR; (b) adicionar um agente de solubilização no dito tubo; e (c) reagir um ou mais reagentes contidos em um meio reacional fluindo em dito tubo na direção da dita saída de tubo, em que o produto de dita zona RR possui uma conversão na faixa de cerca de 75 a cerca de 95 porcento.
15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que as condições operacionais no dito tubo são tais que o produto de dita zona PRPR possui uma conversão que é pelo menos 1,08 vezes maior do que a conversão do produto dita zona RR.
16. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o teor médio dos sólidos do produto da dita zona RR é menor do que cerca de 2,5 porcento em peso.
17. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que adicionalmente compreende introduzir um agente de solubilização em dito meio reacional a montante da dita zona PRPR.
18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que dita razão da vazão em massa de dito agente de solubilização introduzido no dito meio reacional para o fluxo em massa do material saindo do dito tubo e não sendo reciclado de volta para o tubo está na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 25:1.
19. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o dito agente de solubilização compreende pelo menos uma porção do produto de dita zona RR.
20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção de dito agente de solubilização é introduzida em dita zona RR, em que a razão da vazão em massa de dito agente de solubilização adicionado à dita zona RR para o fluxo em massa do produto saindo da dita zona RR e não sendo reciclado de volta para a dita zona RR está na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 25:1.
21. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que dita reação causa a formação de um produto de reação compreendendo um oligômero de poliéster e/ou polímero de poliéster.
22. Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que adicionalmente compreende policondensação de pelo menos uma porção de dito produto de reação.
23. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que os ditos um ou mais reagentes são selecionados do grupo consistindo de diácidos, dióis, diésteres, hidróxi-ésteres, ésteres de ácido, hidróxi-ácidos e combinações dos mesmos.
24. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que os ditos um ou mais reagentes incluem TPA e EG.
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