BR112017019500B1 - Processo integrado para a produção de olefinas c3-c4 ou diolefinas c3-c4 - Google Patents

Processo integrado para a produção de olefinas c3-c4 ou diolefinas c3-c4 Download PDF

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Abstract

um processo integrado, adequado para uso em uma instalação nova ou posterior, produz uma olefina ou diolefina através da desidrogenação de uma alimentação de hidrocarboneto c3-c4 apropriada que inclui (1) contatar a alimentação e um catalisador de desidrogenação com uma classificação geldart a ou geldart b em um leito fluidizado a uma temperatura de 550 oc a 760 oc e uma pressão de cerca de 41,4 a cerca de 308,2 kpa (cerca de 6,0 a cerca de 44,7 psia) e uma razão de catalisador para alimentação, p/p, de 5 a 100 para formar um produto desidrogenado; separar o produto desidrogenado e a mistura de alimentação de partida não reagida de uma porção do catalisador por meio de um sistema de separação ciclônica; reativar o catalisador em um regenerador fluidizado por combustão a 660 oc a 850 oc,seguido de contato com um fluido contendo oxigênio a 660 oc ou maior, e devolver o catalisador ao reator de desidrogenação; (2) comprimir a mistura de produto para formar uma mistura de produto comprimido; e (3) fracionar a mistura de produto comprimido para formar uma corrente de produto incluindo pelo menos a olefina ou diolefina alvo. o processo integrado oferece aumento da capacidade da instalação, economia melhorada e menor impacto ambiental em comparação com outros processos conhecidos e convencionais.

Description

[0001] “PROCESSO INTEGRADO PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINAS C3C4 OU DIOLEFINAS C3-C4”Esta invenção refere-se ao campo dos processos de conversão de hidrocarbonetos e particularmente à desidrogenação de hidrocarbonetos inferiores. Mais particularmente, a invenção refere-se à desidrogenação de parafinas inferiores para formar suas olefinas correspondentes, ou de olefinas inferiores para formar suas diolefinas correspondentes.
[0002] Verificou-se que uma série de olefinas e diolefinas inferiores são amplamente utilizadas em uma variedade de processos químicos, tanto como materiais de partida e como intermediários. Estes podem incluir, em exemplos não limitativos, propileno, buteno, isobuteno e butadieno. Entre estes, o propileno é um produto químico particularmente procurado que se encontra em uma variedade de aplicações, particularmente como intermediário. Entre estas aplicações estão a produção de polipropileno, acrilonitrila, oxo- químicos, óxido de propileno, cumeno, álcool isopropílico, ácido acrílico, polímeros de polímeros, plásticos como acrilonitrila-butadieno-estireno, propilenoglicóis para, por exemplo, tintas, detergentes para uso doméstico e freio automotivo fluidos e sistemas de poliuretano para, por exemplo, isolamento de espuma rígida e espumas flexíveis. O propileno também é produzido e consumido em operações de refinaria para a produção de componentes de gasolina.
[0003] Geralmente, existem cinco métodos de produção de propileno. Eles são craqueamento a vapor, craqueamento catalítico fluido, desidrogenação de propano, um processo de gás natural ou metanol para olefinas e conversão de olefinas. Um dos meios mais comuns de produção de propileno é como um subproduto da produção de etileno através de craqueamento a vapor de propano ou nafta ou como subproduto do craqueamento catalítico fluidizado (FCC). No entanto, devido à disponibilidade relativamente recente e substancial de gás de xisto, um volume aumentado de etileno pode agora ser produzido através de craqueamento a vapor de etano, um processo que resulta em apenas pequenas quantidades de propileno. Isso está em contradição com o fato de que a demanda por propileno continua a aumentar, resultando em um desequilíbrio oferta/demanda. A natureza cíclica da indústria química sugere que esse déficit de propileno continuará a ocorrer, pelo menos, de forma intermitente. Consequentemente, a produção "à disposição"do propileno através da desidrogenação do propano é cada vez mais atraente.
[0004] Uma rota para o propileno que foi bem explorada pelos pesquisadores tem sido desidrogenar o propano, ou para colocar de forma mais ampla, desidrogenar uma parafina, muitas vezes sob a forma de uma mistura de parafinas leves, para formar a olefina correspondente, de novo frequentemente como uma constituinte de uma mistura de olefinas leves. Essa desidrogenação em escala comercial exige plantas grandes e complexas para acomodar múltiplas variáveis de processo.
[0005] Um processo bem conhecido "intencional" para produzir propileno, que é geralmente referido como “processo OLEFLEXTM” (OLEFLEX é uma marca registrada de UOP Inc.) ou “sistema de reação OLEFLEXTM,” emprega reatores adiabáticos múltiplos dispostos em uma série, em que a desidrogenação de propano é catalisada pela presença de um catalisador proprietário que é tipicamente platina em alumina. São utilizados intermediários entre reatores para manter a temperatura do reator desejada, que acomoda a reação de desidrogenação endotérmica. O hidrogênio, o enxofre ou ambos são injetados no sistema do reator para suprimir a formação de coque. Um regenerador, referido como um “CCRTM” (CCR é uma marca registrada da UOP Inc.), é empregado para a reativação do catalisador por injeção de ar e cloro ou um composto contendo cloro, que serve para queimar coque e redispersar a platina do catalisador. Os subprodutos do reator, que podem incluir pequenas quantidades de etileno, etano e metano, podem ser utilizados para complementar o consumo de combustível da unidade. O hidrogênio resultante da desidrogenação é reciclado, recuperado ou usado como combustível.
[0006] Outro aspecto do sistema de reação OLEFLEXTM, bem como outros processos de propileno "intencionais", é que eles geralmente são usados em conjunto com um compressor e uma "unidade de recuperação de produto" (PRU). O compressor aumenta a pressão da mistura de produto que sai do reator, o que facilita a separação criogênica do produto alvo e alimentação não reagida. Uma PRU típica emprega um trem de fracionamento de várias colunas que pode incluir, por exemplo, um despropanizador, um desetanizador, uma ou duas colunas de separação, um secador, um tratador, uma torre cáustica, um reator de hidrogenação, uma caixa fria e um turboexpansor, um adsorvedor de pressão (PSA) e/ou potencialmente outros componentes. Cada parte desse processo é projetada para permitir ou facilitar o fracionamento do produto e permitir a produção de pelo menos uma única olefina alvo ou diolefina.
[0007] Os vários aspectos de muitos sistemas concebidos para realizar a desidrogenação para produzir olefinas alvo ou diolefinas, incluindo mas não limitado a aspectos que podem ser parte de algumas modalidades do sistema de reação OLEFLEXTM, são divulgados em várias publicações. Estes podem incluir, por exemplo, a Patente US 5.227.566 (processo para a desidrogenação de hidrocarbonetos); Patente US 5.457.077 (processo de regeneração do leito móvel com etapas combinadas de secagem e dispersão); Patente US 5.177.293 (processo de separação para as correntes de produto resultante da desidrogenação de hidrocarbonetos); Patente US 5.227.567 (processo de separação para as correntes de produto resultante da desidrogenação de hidrocarbonetos); e Patente US 8.563.793 (unidade de recuperação de propileno). Informações sobre OLEFLEXTM, per se, também podem ser encontradas no folheto OLEFLEXTMde 2007, disponível na UOP, Inc.
[0008] Notem que, sempre que uma palavra ou frase entre parênteses é incluída após a identificação de uma patente ou publicação de patente neste relatório descritivo, tal é incluído apenas para fins de conveniência do leitor e não constitui resumos ou descrições reais ou precisas do escopo ou ensino do relatório descritivo referenciado ou qualquer reivindicação incluída no mesmo. Em alguns casos, as referências entre parênteses a "Dow" referem-se a The Dow Chemical Company e/ou a uma subsidiária da mesma, como o cessionário ou proprietário da patente ou publicação de patente indicada. As referências parentéticas a "Snamprogetti" referem-se a Snamprogetti S.p.A. e/ou a uma subsidiária da mesma no mesmo papel, como um cessionário ou proprietário.
[0009] Desvantagens do sistema de reação OLEFLEXTM, no entanto, podem incluir a utilização de catalisadores contendo níveis relativamente elevados de platina, garantindo assim um custo relativamente elevado; fragilização de reatores de aço inoxidável pelo cloro utilizado na reativação do catalisador; e craqueamento e fluência dos materiais do reator. Além disso, o processo OLEFLEXTMinclui uma geração substancial de calor para os reatores à temperatura da chama, o que gera emissões significativas de óxidos de nitrogênio (NOx), o que pode exigir que o capital de controle de NOx mitigue.
[0010] Outro processo "intencional" bem conhecido para produzir propileno, que é geralmente referido como “processo CATOFINTM” (CATOFIN é uma marca registrada de Chicago Bridge e Iron, Inc.) ou “sistema de reação CATOFINTM,” inclui vários reatores de desidrogenação de leito fixo implantados em paralelo. Este sistema de reação realiza desidrogenação usando um catalisador contendo cromo. Aspectos do processo CATOFINTMsão descritos em detalhes, por exemplo, WO1995023123 (processo de desidrogenação catalítica endotérmica); Patente US 5.315.056 (regeneração do catalisador em um processo de desidrogenação); e um folheto CATOFINTMde 2007. Desvantagens do processo CATOFIN TM incluem a necessidade de um estoque catalítico relativamente elevado devido ao seu uso de uma configuração de leito fixo; e o requisito para válvulas de alta frequência e alta temperatura para trocar os leitos fixos. Novamente, como com o processo OLEFLEXTM, CATOFINTMinclui uma geração substancial de calor através de combustão térmica, o que gera níveis indesejáveis de emissões de NOx.
[0011] Outro tipo de reator de desidrogenação está descrito na Patente US 8.669.406 (Dow). Neste reator é utilizado um leito de catalisador fluidizado que aumenta com o fluxo de matéria-prima de propano. A Patente US 5.430.211 (Dow) descreve um catalisador de desidrogenação compreendendo uma zeólita de mordenite, incluindo opcionalmente gálio, zinco ou um metal do grupo da platina. Pesquisas adicionais nesta área são refletidas no documento WO2014/043638 (Dow, reator e distribuidor de alimentação); PCT/US14/060371 (Dow, permutador de extinção); PCT/US14/056737 (Dow, plenário do ciclone); PCT/US14/068271 (Dow, gestão de enxofre); PCT/US15/065471 (Dow, guia de tubo ascendente); WO2013/126210 (Dow, catalisador reconstituído); Patente US 6.362.385 (Snamprogetti, reator de leito borbulhante e sistema de regeneração); Patente US 4.746.643 (Snamprogetti, catalisador à base de cromo); e Patente US 7.235.706 (Snamprogetti, processo de desidrogenação).
[0012] Apesar dos avanços acima descritos no campo dos processos de desidrogenação em escala industrial, é claro que ainda há margem para melhorias que superem as várias desvantagens e deficiências das tecnologias atualmente praticadas, incluindo, mas não se limitando, às que geralmente são entendidas por representar o OLEFLEXTMda técnica anterior e os sistemas de reação CATOFINTMda técnica anterior. Mais particularmente, seria vantajoso se novos processos fossem divulgados que fossem adequados ou adaptáveis para utilização em uma instalação de desidrogenação pré-existente, em que tal poderia ser usado para aumentar a capacidade, reduzir os requisitos de energia ou ambos, e a instalação pré-existente poderia ser assim feita para operar de forma mais eficiente e/ou mais econômica.
[0013] Em um aspecto, a invenção proporciona um processo integrado para a produção de olefinas C3-C4 ou diolefinas C3-C4 compreendendo as etapas de: (1)(a) contatar, em um reactor de desidrogenação fluidizada, (i) uma alimentação de hidrocarboneto C3-C4 e (ii) uma alimentação de catalisador compreendendo um catalisador que satisfaça os requisitos de uma classificação Geldart A ou Geldart B; a uma razão de alimentação de catalisador para alimentação de hidrocarbonetos C3-C4 de 5 a 100 em peso para peso; em que, opcionalmente, a alimentação de hidrocarboneto C3-C4 e a alimentação do catalisador foram pré-aquecidas a uma temperatura de cerca de 400oC a cerca de 660oC; e em que o tempo de contato médio entre a alimentação de hidrocarboneto C3-C4 e a alimentação de catalisador é de cerca de 1 segundo a cerca de 10 segundos; e em que a temperatura de reação no reator de desidrogenação fluidizado é de aproximadamente 550oC a cerca de 750oC; e em que a pressão no reator de desidrogenação fluidizado é de 6,0 a 44,7 libras por polegada quadrada absoluta na saída do reator; sob condições, tais que é formada uma mistura de produto da etapa (1)(a), que compreende uma olefina alvo de C3-C4 ou uma diolefina, hidrogênio e alimentação de hidrocarboneto C3-C4 não reagida; e o catalisador tem coque depositado sobre o mesmo e é pelo menos parcialmente desativado de modo a formar um catalisador pelo menos parcialmente desativado; e (b) transferir a mistura de produto da etapa (1)(a) e o catalisador pelo menos parcialmente desativado do reator de desidrogenação fluidizado para um sistema de separação ciclônica, e,  opcionalmente, resfriar a mistura de produto da etapa (1)(a) e do catalisador pelo menos parcialmente desativado a uma temperatura inferior à temperatura de reação, tal resfriamento ocorrendo antes, após ou ambos antes e após, sua transferência para o sistema de separação ciclônica ; em condições tais que (i) a mistura de produto da etapa (1)(a) e o catalisador pelo menos parcialmente desativado permanecem em contato, à temperatura de reação e após a transferência para o sistema de separação ciclônica, durante um tempo médio de 0 segundos a menos de cerca de 10 segundos, e (ii) a mistura de produto da etapa (1)(a) é convertida para formar uma mistura de produto da etapa (1)(b); e depois separar substancialmente a mistura de produto da etapa (1)(b) e o catalisador pelo menos parcialmente desativado um do outro; (c) transferir pelo menos uma porção do catalisador pelo menos parcialmente desativado para um recipiente regenerador e aquecer o catalisador pelo menos parcialmente desativado no mesmo a uma temperatura de combustão de cerca de 660 oC a cerca de 850 oC a fim de queimar o coque depositado no catalisador pelo menos parcialmente desativado no mesmo, usando o calor gerado pela própria combustão do coque e também por um combustível suplementar, o aquecimento formando um catalisador aquecido, mais desativado, que possui uma atividade para desidrogenar a alimentação de hidrocarboneto C3-C4 que é menor que a do catalisador pelo menos parcialmente desativado e, (d) submeter o catalisador aquecido adicional desativado a uma etapa de condicionamento, compreendendo a manutenção do catalisador aquecido e desativado adicional a uma temperatura de pelo menos 660 oC sob um fluxo de um gás que contém oxigênio durante mais de 2 minutos, para formar um catalisador que contenha oxigênio, pelo menos parcialmente reativado, que tenha uma atividade para desidrogenar a alimentação de hidrocarbonetos C3-C4 maior que o catalisador pelo menos parcialmente desativado, e (e) transferir o catalisador pelo menos parcialmente reativado de volta para o reator de desidrogenação fluidizado; (2) transferir a mistura de produto da etapa (1)(b) para um compressor, em que a mistura de produto da etapa (1)(b) é comprimida pelo menos uma vez para formar uma mistura de produto da etapa (2); e (3) transferir a mistura de produto da etapa (2) para uma área de recuperação do produto, em que a mistura de produto da etapa (2) é separada em produtos recuperados compreendendo pelo menos uma ou mais frações de olefina C3-C4 alvo ou de diolefina e, opcionalmente, uma ou mais frações adicionais selecionadas de uma fração de alimentação de hidrocarboneto C3-C4 não reagida; uma fração de gás leve; uma fração pesada; uma fração de subprodutos; e combinações dos mesmos; e em que, opcionalmente, pelo menos uma porção da fração de alimentação de hidrocarboneto C3-C4 opcional não reagida é reciclada de volta à etapa (1)(a); e em que, opcionalmente, um ou mais dos produtos recuperados são transferidos para uma segunda unidade de recuperação do produto e a separação da etapa (3) é repetida no mesmo; e em que, opcionalmente, a fração de gás leve opcional é transferida para a etapa (1) (c) para servir como combustível suplementar.
[0014] A Figura 1 é um diagrama de fluidização Geldart.
[0015] A Figura 2 é um diagrama de fluxo esquemático generalizado que mostra duas modalidades, designadas como "Opção 1" e "Opção 2", do processo inventivo, correspondendo cada uma a unidades operacionais em uma planta hipotética.
[0016] A Figura 3 é um diagrama de fluxo esquemático mais detalhado que mostra uma modalidade do processo inventivo correspondente a áreas operacionais e unidades em uma fábrica hipotética.
[0017] O processo da presente invenção pode ser utilizado ou em uma instalação que tenha sido concebida especificamente para isto, ou em uma instalação previamente concebida para realizar outro processo de desidrogenação, tal como, mas não limitado a, a instalação de um sistema de reação OLEFLEXTMou CATOFINTM. No último caso, a instalação pode ser adaptada de tal modo que, em vez do processo concebido para o qual se desenvolve, o processo da presente invenção é realizado na mesma. No caso de uma adaptação, a capacidade da instalação do equipamento existente pode ser aumentada em uma quantidade de pelo menos 5 por cento (%), e em algumas modalidades pelo menos 10%, pelo uso do processo inventivo, em comparação com o da instalação não adaptada. A capacidade aumentada é provocada pelo processo integrado da invenção que oferece condições operacionais melhoradas e, em certas modalidades, eficiência sinérgica para provocar melhorias inesperadas nas conversões e seletividade. Alternativamente, a instalação adaptada pode operar com menor consumo de energia por libra de produto alvo, por exemplo, propileno, devido à combinação inovadora e inventiva de meios operacionais, parâmetros e fluxo de processo que resultam em eficiência significativamente maior que uma instalação adaptada ou outra instalação projetada para outro processo de desidrogenação.
[0018] O processo inventivo inclui, em geral, três etapas. Estas partes são aqui definidas, apenas por conveniência de discussão, como compreendendo (1) reação e reativação do catalisador; (2) compressão; e (3) separação. Cada uma destas partes é descrita em detalhes a seguir.
1. Reação e Reativação de catalisadores
[0019] A etapa (1) aqui descrita é a reação e a reativação do catalisador. Embora esta frase sugira, e represente, dois subprocessos separados, os subprocessos são combinados para fins de discussão aqui, porque, em uma modalidade preferida de uma instalação projetada ou adaptada para realizar o processo inventivo, seria esperado que geralmente ocorram simultaneamente e em proximidade física próxima. Esta etapa do processo (1) inclui, em um aspecto, o contato de uma alimentação de hidrocarboneto C3-C4 selecionada e um catalisador de desidrogenação adequado.
[0020] Conforme aqui definido, a alimentação de hidrocarboneto C3-C4 compreende pelo menos um hidrocarboneto selecionado de C3, C4 ou uma combinação dos mesmos. Por conveniência, qualquer uma destas modalidades é geralmente compreendida dentro do termo "alimentação de hidrocarbonetos C3-C4". Tal desejavelmente principalmente, predominantemente ou substancialmente compreende o composto C3 e/ou C4 que pode ser mais desidrogenado diretamente para formar a olefina ou diolefina alvo desejada. Consequentemente, é geralmente preferido que uma parafina ou olefina C3 e/ou C4 linear seja empregada. No entanto, será entendido pelos versados na técnica que, devido a diversas variáveis de processamento que podem ser encontradas, particularmente a escala comercial, a presença de uma pequena proporção de compostos não lineares, por exemplo, aromáticos e/ou cíclicos pode estar presente na alimentação de hidrocarbonetos C3-C4, bem como compostos C1- C2 e/ou C4 lineares, aromáticos e/ou cíclicos, como será discutido em mais detalhes a seguir. Em geral, é preferido que tais componentes adicionais sejam limitados a quantidades inferiores a 10 por cento em peso (% em peso), mais preferencialmente menos que 5% em peso.
[0021] Por exemplo, é desejável, onde o produto alvo é uma olefina (como distinto de uma diolefina), que a alimentação de hidrocarboneto C3-C4 compreende o correspondente, ou seja, o mesmo número de carbono, a parafina de partida, de preferência em quantidade rica. Como o termo é aqui utilizado, "quantidade rica" significa uma alimentação compreendendo pelo menos 50 por cento em peso (% em peso) de tal parafina, de preferência pelo menos 80% em peso, e mais preferencialmente pelo menos 90% em peso. Exemplos mais específicos disso incluem propano, para produzir propileno; butano, para produzir butileno [alternativamente denominado buteno]; e isobutano, para produzir isobuteno. Se o produto alvo for uma diolefina, é desejável que a alimentação de hidrocarboneto C3-C4 compreenda a olefina de partida correspondente, novamente de preferência em quantidade rica. Um exemplo mais específico disso é o buteno, para produzir butadieno. A alimentação de hidrocarboneto C3-C4 como definida pode ser obtida através de reciclagem de parafina de partida não reagida ou de olefina de partida a partir de uma parte posterior do processo inventivo, como descrito em mais detalhes a seguir, mas também pode ser simplesmente uma alimentação fresca selecionada que pode ser, em uma modalidade, a parafina ou olefina de partida desejada per se. Na maioria das modalidades, é uma combinação de parafina ou olefina de partida reciclada, não reagida de C3-C4, ou uma fração contendo ambos em alguma proporção relativa e parafina ou olefina de partida de C3-C4 fresca.
[0022] No processo da invenção, o contato é realizado sob tempos de contato relativamente curtos para evitar reações laterais indesejáveis e degradação do produto. O termo "tempo de contato médio"ou "tempo de contato", tal como aqui utilizado destina-se a referir-se ao tempo em que a média molar de moléculas gasosas de alimentação de hidrocarboneto C3-C4 está em contato com o catalisador enquanto a temperatura de reação, independentemente da alimentação é convertida em um ou mais produtos desejados. O termo "temperatura de reação"pretende significar uma temperatura à qual ocorre uma quantidade significativa de reação química, independentemente de tal reação ser a desidrogenação desejada da alimentação de hidrocarboneto C3-C4 para o seu produto alvo. Dito de outra maneira, a temperatura de reação é a temperatura na qual as moléculas de hidrocarboneto C3-C4 de partida não são mais termicamente estáveis. O termo "quantidade significativa" pretende significar uma quantidade detectável que tem um impacto econômico no processo e é aqui definida adicionalmente como uma quantidade de pelo menos 0,5% em peso por segundo da alimentação de C3-C4 de partida é convertida em pelo menos um composto do produto.
[0023] Na maioria das modalidades da invenção, a temperatura de reação é superior a 500 oC e, de preferência, superior a 550 oC. Em modalidades particulares, a temperatura de reação é de 500 oC, preferivelmente 550 oC, mais preferivelmente 570 oC, a 760 oC. A temperatura pode ser medida com pelo menos dois termopares, sendo que o primeiro deles está localizado onde a alimentação de hidrocarbonetos e  a alimentação do catalisador são entendidas, em vista do conhecimento do versado qualificado e do design conhecido do reator de desidrogenação, como entrando inicialmente em contato uma com a outra, e o segundo deles está localizado onde a alimentação de hidrocarbonetos C3-C4 de partida e o catalisador não estão mais em contato, ou já não estão em contato com a temperatura de reação, ou seja, a alimentação e o catalisador acabaram de ser separados, e/ou a alimentação e o catalisador acabaram de ser extintos a uma temperatura abaixo da temperatura de reação, conforme discutido em detalhes adicionais a seguir. Assim, esses termopares (e em muitos projetos de termopares adicionais que servem para monitorar a temperatura em todo o sistema de desidrogenação) são importantes para garantir que os tempos de contato à temperatura de reação atendam aos requisitos aqui ensinados.
[0024] O objetivo geral é empregar um tempo de contato médio que seja suficientemente longo para desidrogenar quantidades aceitáveis da alimentação de hidrocarbonetos C3C4 de partida, mas não é tão longo que resulte em quantidades inaceitáveis de subprodutos. Embora o tempo de contato requerido esteja relacionado com a alimentação específica, catalisador(es) e temperatura(s) de reação, em modalidades particulares da invenção, o tempo de contato dentro do reator de desidrogenação é inferior a 60 segundos, de preferência inferior a 10 segundos, mais preferencialmente inferior a 8 segundos, e ainda mais preferencialmente inferior a 7 segundos. Os tempos de contato podem, portanto, variar de cerca de 0,5, ou cerca de 1 a cerca de 10 segundos, de preferência de cerca de 0,5, ou cerca de 1 a cerca de 8 segundos, e mais preferencialmente de cerca de 0,5, ou cerca de 1 a cerca de 7 segundos. A fim de obter conversões elevadas devido às restrições de equilíbrio das reações de desidrogenação, o reator deve operar a uma temperatura na qual a taxa de reação térmica da fase gasosa seja significativa. Isto significa que, se a reação térmica estiver ocorrendo a uma velocidade superior a 0,5% em peso da alimentação de C3-C4 por segundo, é necessário, para garantir o cumprimento das limitações de tempo de contato acima, criar um sistema de reação com um diâmetro e comprimento apropriados na taxa de alimentação alvo e na taxa de produto para obter um reator altamente produtivo. Mais adiante, são fornecidos mais detalhes sobre a aplicação do dispositivo de separação.
[0025] Devido à natureza ativa dos catalisadores preferidos, o tempo de residência médio do catalisador dentro do reator de desidrogenação é de preferência inferior a cerca de 240 segundos, de preferência de cerca de 5 segundos a cerca de 200 segundos, mais preferencialmente de cerca de 20 segundos a cerca de 150 segundos, e ainda mais preferencialmente de cerca de 25 a cerca de 100 segundos. A aplicação destes tempos tende a diminuir a quantidade de catalisador necessário para o processo, permitindo estoques de catalisadores reduzidos. Tais inventários, por sua vez, oferecem a vantagem de reduzir os custos operacionais e de capital, em comparação com alguns processos da técnica anterior.
[0026] Nos tempos de residência do catalisador fornecidos e nos tempos de contato médios no reator de desidrogenação, a temperatura aplicada da mistura de reação, que pode ser fornecida na maior parte pelo catalisador quente fresco ou reativado, é desejavelmente de cerca de 500 oC a cerca de 800 oC, de preferência de cerca de 550 oC a cerca de 760 oC, e ainda mais preferencialmente de cerca de 600 oC a cerca de 760 oC. Os versados na técnica entenderão que a reação de desidrogenação da alimentação de hidrocarbonetos C3-C4 acima mencionada é inerentemente endotérmica e que alguma flexibilidade dentro dessas faixas de temperatura pode, em alguns casos, ser obtida por modificação apropriada de outras variáveis de acordo com as necessidades do design geral do processo de uma instalação.
[0027] As temperaturas também serão afetadas pelo tipo de reator de desidrogenação usado no processo inventivo. Podem ser utilizados diversos tipos, desde que ofereçam um contato fluidizado entre a alimentação de hidrocarbonetos C3-C4 de partida e a alimentação do catalisador. Exemplos de tipos de reator adequados podem incluir um reator fluidizado concomitante ou em contracorrente, um reator de tubo ascendente, um reator de tubo descendente, um reator de leito fluidizado rápido, um reator de leito borbulhante, um reator turbulento ou uma combinação dos mesmos. Em uma modalidade preferida, o reator é uma combinação de um leito fluidizado rápido ou reator turbulento na sua porção inferior, e um reator vertical na sua porção superior. Em outra modalidade, um reator rápido, fluidizado ou turbulento, pode ser ligado a um reator de tubo ascendente separado através de um tronco. O reator pode ser, em certas modalidades, um reator de parede quente ou um reator de parede fria, e em ambos os casos pode ser revestido de refratário. Pode ser fabricado com materiais convencionais utilizados em craqueamento catalítico fluido (FCC) ou processamento petroquímico, como, por exemplo, aço inoxidável ou aço carbono, e é desejavelmente uma qualidade capaz de suportar as variáveis de processamento, incluindo temperatura, pressão e taxas de fluxo. Em modalidades particulares, nas quais o reator é um reator fluidizado com fluxo ascendente concomitante, a temperatura mais alta no reator de desidrogenação será encontrada na sua extremidade inferior e, à medida que a reação prossegue e o catalisador e a mistura de reação ascendem, a temperatura diminuirá em um gradiente em direção à extremidade superior do reator. Ver, por exemplo, a Patente US 8.669.406 (B2) cuja divulgação é aqui incorporada por referência na sua totalidade. As dimensões do reator geralmente dependem do projeto do processo da instalação aplicável e, em geral, levam em consideração a capacidade proposta ou a vazão da mesma, a velocidade espacial horária ponderal (WHSV), a temperatura, a pressão, a eficiência do catalisador e as razões unitárias de alimentação convertida em produtos com uma seletividade desejada.
[0028] Em modalidades mais particulares, o reator pode compreender duas seções definíveis, de modo que a seção inferior pode operar de uma maneira que é ou se aproxima de isotérmica, tal como em um reator de fluxo rápido ou de fluxo ascendente turbulento, enquanto a seção superior pode operar em mais de uma maneira de fluxo de conexão, como em um reator de tubo ascendente. Por exemplo, na modalidade particular anteriormente descrita, o reator de desidrogenação pode compreender uma seção inferior que funciona como um leito fluidizado ou turbulento rápido e a seção superior funciona como um reator vertical, com o resultado de que o catalisador médio e o fluxo de gás se movem simultaneamente para cima. Como o termo é usado aqui, "média"refere-se ao fluxo líquido, ou seja, o fluxo ascendente total menos o fluxo retrógrado ou reverso, como é típico do comportamento das partículas fluidizadas em geral.
[0029] A pressão de operação aplicável do reator de desidrogenação é ampla, permitindo a otimização baseada, em modalidades nas quais o processo inventivo é aplicado em uma instalação adaptada, sobre a economia aplicável como permitido por qualquer equipamento existente que será usado para a adaptação. Isso ficará bem dentro da compreensão geral do versado qualificado. Em geral, a pressão pode variar de 6,0 a 44,7 libras por polegada quadrada absolutos (psia, de cerca de 41,4 kilopascais, kPa a cerca de 308,2 kPa), mas é preferido para a maioria das modalidades que uma faixa selecionada mais estreita, de 15,0 psia a 35,0 psia (de cerca de 103,4 kPa a cerca de 241,3 kPa), mais preferencialmente de 15,0 psia a 30,0 psia (de cerca de 103,4 kPa a cerca de 206,8 kPa), ainda mais preferencialmente de 17,0 psia a 28,0 psia (de cerca de 117,2 kPa a cerca de 193,1 kPa), e mais preferencialmente de 19,0 psia a 25,0 psia (de cerca de 131,0 kPa a cerca de 172,4 kPa). As conversões de unidade das expressões padrão (não SI) para métricas (SI) aqui incluem "cerca de" para indicar arredondamento que pode estar presente nas expressões métricas (SI) como resultado de conversões.
[0030] A WHSV para o processo inventivo pode variar convenientemente de aproximadamente 0,1 libra (lb) a cerca de 100 lb de alimentação de hidrocarboneto C3-C4 por hora (h) por libra de catalisador no reator (alimentação em lb/h/catalisador em lb). Por exemplo, onde um reator compreende uma porção inferior que funciona como um reator rápido ou turbulento e uma porção superior que funciona como um reator vertical, a velocidade superficial do gás pode variar dentro de cerca de 2 pés por segundo (pés/s, cerca de 0,61 metro por segundo, m/s) a cerca de 80 pés/s (cerca de 24,38 m/s), de preferência de cerca de 3 pés/s (cerca de 0,91 m/s) a 10 pés/s (cerca de 3,05 m/s), na parte inferior do reator e de 30 pés/s (cerca de 9,14 m/s) a cerca de 70 pés/s (cerca de 21,31 m/s) na porção superior do reator. Em modalidades alternativas, mas menos preferidas, uma configuração do reator que é totalmente de um tipo de tubo ascendente pode operar a uma única velocidade de gás superficial elevada, por exemplo, em algumas modalidades pelo menos 30 pés/s (cerca de 9,15 m/s).
[0031] Na presente invenção, a razão de alimentação de catalisador para alimentação de hidrocarboneto C3-C4 varia de cerca de 5 a cerca de 100 em uma base de peso a peso (p/p). De preferência, a razão varia de cerca de 10 a cerca de 40; mais preferencialmente de cerca de 12 a cerca de 36; e mais preferencialmente de cerca de 12 a cerca de 24. Essas razões, que são relativamente altas em comparação com, por exemplo, um processo como o processo OLEFLEXTM, ajudam a garantir, em primeiro lugar, que haja calor de reação suficiente gerado para direcionar a reação de desidrogenação inerentemente endotérmica dentro da faixa de temperatura aplicada dada, e em segundo lugar, que haja uma atividade de catalisador suficiente dentro do reator para garantir a conversão desejada.
[0032] Notem que, em modalidades, tais como no reator de duas partes descrito acima, o fluxo de catalisador é preferencialmente de aproximadamente 1 libra por metro quadrado-segundo (lb/ft2-s) (cerca de 4,89 kg/m2-s) a cerca de 20 lb/pé2-s (a cerca de 97,7 kg/m2-s) na porção inferior do reator e de cerca de 10 lb/pé2-s (cerca de 48,9 kg/m2-s) a cerca de 100 lb/pé2-s (cerca de 489 kg/m2-s) na porção superior do reator. Em um reator de tubo descendente, um fluxo de catalisador superior a cerca de 100 lb/pé2-s (cerca de 489 kg/m2-s) pode ser empregado, mas geralmente não é preferido. Os versados na técnica serão capazes de adequar adequadamente o fluxo de catalisador com base em uma combinação de WHSV e razão de alimentação de catalisador para alimentação de hidrocarbonetos C3-C4. Como aparece em relação a outras conversões das expressões padrão (não SI) para métricas (SI), as expressões métricas (SI) aqui incluem "cerca de" para indicar o arredondamento resultante das conversões da unidade.
[0033] O catalisador é, de preferência, movido de forma pneumática através das etapas relevantes do processo da invenção por um fluido carreador, que é de preferência um fluido diluente inerte. Os gases carreadores de diluente inerte adequados podem incluir, por exemplo, nitrogênio; hidrocarbonetos voláteis, tais como o metano e outros hidrocarbonetos que não interferem com a reação de desidrogenação desejada ou o subprocesso de reativação do catalisador, discutido a seguir; dióxido de carbono; vapor, argônio; combinações dos mesmos; e semelhantes. A quantidade de gás carreador empregado é de preferência limitada a aproximadamente a quantidade necessária para manter as partículas de catalisador em um estado fluidizado e para transportar o catalisador do regenerador para o reator. De preferência, a quantidade de gás carreador utilizada é inferior ou igual a cerca de 0,2 quilograma de gás por quilograma de catalisador (kg de gás/kg de catalisador). A injeção do gás carreador pode estar localizada em múltiplos pontos ao longo de uma linha de transferência usada para mover a alimentação do catalisador, que pode incluir catalisador fresco e/ou reativado, do regenerador (discutido em mais detalhes a seguir) no reator na sua extremidade inferior. O gás carreador irá então desejavelmente sair do reator de desidrogenação com a mistura de produto da etapa (1)(b) ou através da corrente de ventilação do regenerador.
[0034] Para resumir a etapa (1)(a), então, a alimentação de hidrocarboneto C3-C4 selecionada pode ser introduzida no reator de desidrogenação, que em modalidades preferidas é de um projeto borbulhante, turbulento, rápido, fluidizado e/ou de tubo ascendente onde entra em contato com o calor alimentação de catalisador fresco ou reativado, que foi movido pneumaticamente por um gás carreador para entrar no reator de desidrogenação em um local próximo da alimentação de hidrocarboneto C3-C4. À medida que o catalisador é fluidizado no reator cilíndrico com a alimentação de hidrocarboneto C3-C4, ocorre a reação de desidrogenação e forma-se a mistura de produto da etapa (1)(a). Esta mistura de produto da etapa (1)(a) compreende, em uma modalidade particularmente preferida, pelo menos a olefina alvo ou diolefina e o hidrogênio produzido pela desidrogenação, e muitas vezes a alimentação C3-C4 não reagida, também.
[0035] Neste ponto, começa o outro subprocesso realizado como parte da etapa (1), reação e reativação do catalisador. A separação da mistura de produto da etapa (1)(a) e do catalisador é convenientemente realizada por transferência da mistura de produto da etapa (1)(a) e do catalisador para um sistema de separação ciclônica. Os sistemas de separação ciclônica são conhecidos na técnica e podem incluir um estágio ou dois ou mais estágios de separação ciclônica, e um ou mais de um dispositivo de separação ciclônica podem ser empregados. Onde está presente mais de um dispositivo de separação ciclônica, o primeiro dispositivo de separação ciclônica no qual o fluxo fluidizado entra é referido como um dispositivo primário de separação ciclônica. O efluente fluidizado de um dispositivo primário de separação ciclônica pode entrar em um dispositivo de separação ciclônica secundário. Os dispositivos primários de separação ciclônica são conhecidos na técnica e incluem, por exemplo, ciclones primários e sistemas comercialmente disponíveis sob os nomes “VSS” (Patente US 4.482.451), “LD2“ (Patente US 7.429.363), e “RS2”. Os ciclones primários são descritos, por exemplo, nas Patentes US 4.579.716; 4.588.558; 5.190.650; e 5.275.641. Em alguns sistemas de separação conhecidos que utilizam ciclones primários como o dispositivo primário de separação ciclônica, são empregados um ou mais conjuntos de ciclones adicionais, por exemplo, ciclones secundários e ciclones terciários, para uma maior separação do catalisador do gás do produto. Deve- se entender que qualquer dispositivo de separação ciclônica primário pode ser utilizado em modalidades da invenção. Em uma modalidade particular, um separador de impacto de gás sólido de dois estágios ou três estágios pode ser selecionado e, em geral, são preferidos dois ou mais estágios de separação ciclônica.
[0036] Na realização da separação, é altamente desejável reduzir substancialmente ou interromper a reação de desidrogenação que de outra forma continuará entre o catalisador e alguns ou todos os componentes da mistura de produto da etapa (1)(a). Para fazer isso, é desejável pelo menos um dos seguintes: (a) o catalisador pode ser fisicamente separado da mistura de produto da etapa (1)(a) o mais rápido possível, o que minimiza o tempo de contato; e/ou (b) o catalisador e/ou a mistura de produto da etapa (1)(a) podem ser resfriados até uma temperatura abaixo da temperatura da reação (desidrogenação), sendo que a temperatura é de preferência monitorizada por um termopar localizado no fluxo de processo imediatamente anterior para onde ocorre a separação do catalisador e a mistura de produto da etapa (1)(a), e/ou apenas seguindo a localização onde ocorre a extinção do catalisador e a mistura de produto da etapa (1)(a), conforme discutido anteriormente acima. É importante compreender que, como resultado de uma certa quantidade de contato entre o catalisador e a mistura de produto da etapa (1)(a) durante a transferência para e/ou dentro do sistema de separação ciclônica, a mistura de produto da etapa (1)(a) será convertida em uma mistura de produto da etapa (1)(b) . Esta mistura de produto da etapa (1)(b) terá certos componentes similares à mistura de produto da etapa (1)(a), mas incluirá mais subprodutos indesejáveis em comparação com a mistura de produto da etapa (1)(a). Além disso, a razão de alimentação de hidrocarboneto C3-C4 não reagida obtida a partir da alimentação de hidrocarbonetos C3-C4 de partida é antecipada para ser um pouco reduzida. Assim, a separação do catalisador que é realizada em última instância no sistema de separação ciclônica é entendida a partir da mistura de produto da etapa (1)(b). Esta separação é desejavelmente "substancial", que como aqui utilizado significa que pelo menos cerca de 90% em peso do catalisador é separado da mistura de produto da etapa (1)(b), e de preferência pelo menos cerca de 95% em peso. Em modalidades particularmente preferidas, pelo menos cerca de 98% em peso do catalisador é separado.
[0037] Além de separar o catalisador e a mistura de produto da etapa (1)(b), o sistema de separação do ciclone pode ser precedido por ou pode incluir um permutador de calor e/ou unidade de extinção para fornecer um fluido para resfriar o catalisador e/ou a mistura de produto da etapa (1)(b) a uma temperatura abaixo da temperatura de reação. Conforme mencionado anteriormente acima, outro termopar é desejavelmente empregado imediatamente antes de tal etapa de permuta de calor e/ou de extinção, porque neste ponto, a temperatura desejável cai abaixo da temperatura de reação. Em vista deste evento, as limitações de "tempo de contato em temperatura ambiente" aqui expressas abaixo podem ser garantidas, ou seja, o "relógio de reação" é efetivamente interrompido pelo procedimento de extinção e/ou permuta de calor. Um fluido de extinção e/ou de permuta de calor adequado pode ser administrado por meio de um projeto de extinção convencional, incluindo bicos pressurizados para fornecer fluido de extinção, que pode ser, por exemplo, um hidrocarboneto líquido, tal como, mas não limitado a, benzeno, tolueno e/ou nafta; água (líquido ou vapor); ou semelhante. Tal tecnologia de extinção é conhecida dos versados na técnica e pode estar disponível, por exemplo, na Stone & Webster Construction Services LLC ou BP plc. O catalisador frio também pode ou alternativamente ser usado como um fluido de resfriamento.
[0038] É preferido que o tempo de contato médio entre o catalisador e a mistura de produto da etapa (1)(a)/(1)(b), à temperatura de reação, no dispositivo de separação seja inferior a cerca de 60 segundos, mais preferencialmente inferior a aproximadamente 10 segundos, ainda mais preferencialmente inferior a cerca de 5 segundos, e mais preferencialmente inferior a cerca de 3 segundos, de modo a reduzir a formação de produtos ou subprodutos de degradação que se tornarão parte da mistura de produto da etapa (1)(b). É ainda preferido que o tempo de contato médio total entre o catalisador e a mistura de produto da etapa (1)(a)/(1)(b) à temperatura de reação, incluindo o tempo fluidizado dentro do reator de desidrogenação em que a mistura de produto da etapa (1)(a) e o tempo no dispositivo de separação em que a mistura de produto da etapa (1)(b) é formada, é inferior a cerca de 60 segundos, mais preferencialmente inferior a cerca de 20 segundos, ainda mais preferencialmente inferior a cerca de 10 segundos, e mais preferencialmente inferior a cerca de 7 segundos. A adesão a esses parâmetros de tempo ajuda a alcançar vários benefícios, incluindo a condução da reação de equilíbrio para aumentar a conversão, melhorar a seletividade, reduzir a formação de subprodutos, reduzir a alimentação de hidrocarbonetos C3-C4 e a degradação do produto e garantir e apoiar a reativação apropriada do catalisador.
[0039] Após a separação do catalisador e a mistura de produto da etapa (1)(a) ou etapa (1)(b), o catalisador, que é frequentemente designado coloquialmente como "catalisador  gasto", mas que é referido a seguir como "catalisador pelo menos parcialmente desativado", pode passar por uma das três subetapas potenciais. Estes incluem (a) separação, que é opcional, mas muitas vezes preferida; e/ou (b) reativação, que, embora teoricamente, ocorra regularmente a cada partícula de catalisador, pode ou não ocorrer em nenhum ciclo de processo. Assim, em um número indeterminado de ciclos de processo repetidos, entende-se que uma porção do catalisador pelo menos parcialmente desativado provavelmente será simplesmente (c) retornado, como está, diretamente ao reator de desidrogenação, ou então pré-misturado com catalisador regenerado antes do catalisador regenerado entrar no reator. Isto é de preferência através de uma linha de retorno de catalisador que pode estar em vários locais no reator, mas em projetos nos quais o fluxo de catalisador será geralmente (isto é, será médio) para cima, é desejado que o catalisador seja devolvido em um ponto relativamente baixo no reator, enquanto que em projetos nos quais o fluxo de catalisador será geralmente (ou seja, será médio) para baixo, é desejado que o catalisador seja retornado em um ponto relativamente alto no reator. Em modalidades preferidas da invenção, é desejável o uso de (a) separação, porque permite a remoção de hidrocarbonetos valiosos do catalisador, e o separador, se selecionado, pode ser empregado como um prelúdio para um ou para ambos de (b) o regenerador, ou (c) retornar o catalisador como está de volta ao reator de desidrogenação.
[0040] Em modalidades particularmente desejáveis, isto é, em alguns ciclos do processo da invenção quando praticado de forma contínua, e como já foi mencionado acima, uma porção do catalisador pelo menos parcialmente desativado, que pode ou não ter sido removido, é enviada para um regenerador. O propósito do regenerador é duplo: (1) fornecer calor para remover substancialmente, ou "queimar", coque que é depositado no catalisador como resultado da reação de desidrogenação e (2) fornecer calor para "reativar" o catalisador. Embora a técnica possa empregar uma variedade de termos alternativos para a reativação, tais como o rejuvenescimento e a regeneração, cada um destes será entendido pelos versados na técnica para serem utilizados ou úteis, indistintamente, para se referir ao tratamento para aumentar, melhorar e/ou restabelecer a capacidade de um catalisador para induzir ou promover uma determinada reação desejada, que na presente invenção, é uma desidrogenação. Isto é geralmente entendido como se referindo ao fato de que a maioria dos catalisadores perde significativamente essa capacidade, ou seja, "atividade", ao longo do tempo e/ou com uso repetido. Assim, não deve ser contraditório ou confuso ler, por exemplo, que o catalisador pode ser reativado em um dispositivo denominado "regenerador".
[0041] No regenerador, o catalisador pelo menos parcialmente desativado é aquecido a uma temperatura de pelo menos 660 oC, mas não superior a 850 oC, de preferência de 700 oC a 770 oC, e mais preferivelmente de 720 oC a 750 oC. Novamente, quanto ao reator de desidrogenação, é preferido que o combustor, que serve como parte da área de regeneração e em que o coque seja queimado (isto é, oxidado com um gás contendo oxigênio) para formar CO2, compreende uma seção inferior que opera como um leito fluidizado rápido, turbulento ou borbulhante, e uma seção superior que funciona como um tubo ascendente. Isso permite que o combustor funcione com um catalisador médio e o fluxo de gás se mova simultaneamente para cima. Outra configuração possível, concebida para permitir um fluxo médio de catalisador para baixo e um fluxo médio de gás para cima, compreende um leito fluidizado rápido, turbulento ou borbulhante. Independentemente da configuração, o calor para a combustão do regenerador provém de uma combinação de (1) combustão do coque depositado, ou seja, o próprio coque fornece calor como resultado da reação de oxidação, que, adicionalmente, e ciclicamente, queima mais coque; e (2) combustão de um combustível suplementar. Como o termo é usado aqui, "suplemento" significa combustível diferente do próprio coque. Este aquecimento do catalisador no combustor resulta na formação de um catalisador aquecido e desativado, que tem uma atividade para desidrogenar a alimentação de hidrocarboneto C3-C4 selecionada para produzir a olefina alvo ou a diolefina alvo que é menor que a do catalisador pelo menos parcialmente desativado. Neste ponto, o catalisador pode ser denominado "o catalisador desativado adicional".
[0042] Um benefício particular da invenção é que o mesmo catalisador que efetua a reação de desidrogenação e é reativado no regenerador também proporciona uma certa quantidade de combustão catalítica, isto é, de baixa temperatura, que faz parte do processo de reativação. Isso garante que toda a combustão do coque pode ser realizada a uma temperatura relativamente baixa não superior a 850 oC, em vez de temperaturas de combustão relativamente elevadas ("chama", alternativamente denominadas "térmicas") em excesso de 1200 oC e muitas vezes em excesso de 1500 oC. O uso substancial da combustão a baixa temperatura oferece os benefícios particulares de melhorar a economia do processo em geral devido a menores custos globais de energia e também reduzir a formação de gases NOx (óxidos de nitrogênio) indesejáveis no meio ambiente. Em modalidades preferidas, tais gases de NOx são formados em quantidades que são significativamente menores por unidade térmica britânica (BTU) de combustível do que seria produzido a temperaturas em excesso de 1200 oC, e mais tipicamente em excesso de 1500 oC. Em comparação com processos em que 100% do calor é o resultado da combustão térmica, uma modalidade preferida do processo da invenção produz NOx a um nível que é reduzido em pelo menos 5%, mais preferencialmente em pelo menos 10%, ainda mais preferencialmente pelo menos 20% e, de preferência, em pelo menos 30%, por BTU de combustível queimado, em comparação com a combustão da mesma quantidade de coque, sob condições de outra forma idênticas, mas a uma temperatura em excesso de 1200 oC. Em alguns casos, a redução de NOx do processo inventivo pode ser até 90%, com base em libras (lb) de NOx por BTU de combustível queimado. A evidência da importância desta redução de emissões pode ser encontrada no fato de que, por exemplo, a Melhor Tecnologia de Controle Alcançável (BACT) para o Estado do Texas, Estados Unidos, está atualmente estabelecida em 0,036 lb de NOx por milhão ("MM" em Uso padrão (não SI) de BTU de combustível queimado para aquecedores de processo. Esse nível é geralmente entendido pelos versados na técnica como se típicos de processos de combustão de alta temperatura (de chama).
[0043] Após o aquecimento, o catalisador desativado adicional é desejavelmente submetido a uma etapa de condicionamento. O condicionamento também ocorre dentro da área de regeneração do processo e pode ser realizado em uma zona de reativação compreendendo, por exemplo, um leito fluidizado rápido, turbulento ou borbulhante. Em uma modalidade particularmente preferida, a configuração da zona de reativação permite um fluxo médio de catalisador para baixo e um fluxo médio de gás para cima, isto é, fluxos correspondentes aos do combustor, mas outras configurações também são possíveis. Esta etapa de condicionamento pode compreender a manutenção do catalisador aquecido e desativado adicional a uma temperatura de pelo menos 660 oC, mas não superior a 850 oC, de preferência 700 oC a 770 oC, e mais preferivelmente de 720 oC a 750 oC, enquanto o expõe a um fluxo de um gás contendo oxigênio. O condicionamento é de preferência realizado de tal modo que o catalisador tenha um tempo médio de residência do catalisador no gás contendo oxigênio de mais de 2 minutos, mais preferencialmente de 2 minutos a 14 minutos, de modo que o catalisador desativado adicional seja convertido em um catalisador contendo oxigênio reativado tendo uma atividade para desidrogenar a parafina ou olefina selecionada que é maior que a do catalisador desativado adicional e, mais particularmente, do catalisador pelo menos parcialmente desativado. Este catalisador reativado pode então ser deslocado de volta para o reator de desidrogenação. Opcionalmente, o catalisador reativado pode ser removido, utilizando um gás que não contenha mais de 0,5 por cento em mol (% em mol) de oxigênio, para remover moléculas de gás que contenham oxigênio que residam entre as partículas de catalisador e/ou dentro das partículas de catalisador.
[0044] Em uma outra modalidade, uma porção do catalisador pelo menos parcialmente desativado pode também ou alternativamente ser encaminhada de volta para o combustor do regenerador diretamente sem reativação, com reativação, ou com reativação parcial, através de um circuito de reciclagem. O catalisador reciclado pode ser removido em diferentes alturas na seção de reativação conforme desejado. Está dentro da compreensão geral da técnica que a combinação de alimentação de catalisador reciclado e pelo menos parcialmente desativado para o combustor pode ser otimizada com base no retorno da saída do combustor.
[0045] Em uma outra modalidade, uma porção do catalisador pelo menos parcialmente desativado pode também ou alternativamente ser encaminhada de volta para o reator de desidrogenação diretamente sem qualquer reativação, através de um ciclo de reciclagem. O catalisador reciclado, pelo menos parcialmente desativado, também pode ser combinado com um catalisador pelo menos parcialmente reativado como um meio para controlar a temperatura e a atividade do catalisador antes da introdução do catalisador no reator de desidrogenação. Está dentro da compreensão geral da técnica que a combinação de catalisador reciclado e pelo menos parcialmente reativado pode ser otimizada com base preferencialmente em uma combinação de retorno da saída do reator de desidrogenação e teste de catalisador amostrado. Para testar o catalisador amostrado, seja fresco, parcialmente desativado, desativado e/ou pelo menos parcialmente reativado, para determinar o seu nível de atividade e, em particular, para otimizar a reativação, é tipicamente conveniente obter pequenas quantidades de catalisador de uma variedade de locais de processo e submeter estes à desidrogenações em escala de laboratório. Os níveis de atividade podem ser determinados a partir dos mesmos e os ajustes de fluxo de processo apropriados feitos.
[0046] Os catalisadores preferidos para utilização na presente invenção são relativamente muito ativos e são capazes de desidrogenar a alimentação de hidrocarboneto C3-C4 selecionada geralmente em menos de alguns segundos a temperaturas de reação de desidrogenação. A seleção do catalisador para atender às preferências do tempo de reação é, portanto, importante para garantir que os benefícios do curto tempo de contato, incluindo a condução da reação de equilíbrio para aumentar a conversão, melhorar a seletividade, reduzir a formação de subprodutos e a degradação do produto e garantir e apoiar a reativação apropriada do catalisador, pode ser alcançada. Estes catalisadores preferidos incluem tipos de partículas sólidas que são capazes de fluidização e, de preferência, aqueles que exibem propriedades conhecidas na indústria como propriedades "Geldart A". Além disso, o catalisador Geldart B também pode ser utilizado, embora tal seja, em algumas modalidades, menos preferido. Esses catalisadores são classificados como "Grupo A" ou "Grupo B" de acordo com D. Geldart, Gas Fluidization Technology, John Wiley & Sons (Nova Iorque, 1986), 34-37; e D. Geldart, “Types of Gas Fluidization,” Powder Technol. 7 (1973) 285-292, que são aqui incorporados por referência na sua totalidade. Os versados na técnica estarão familiarizados com a categorização das partículas com base no tamanho médio de partículas (dp) e na densidade de partículas (pp) em condições de ambiente, o que determina o seu comportamento de fluidização em um determinado carreador, mas para uma compreensão adicional aqui, a Figura 1, geralmente denominada "diagrama de fluidização Geldart" simplificada, publicada em 1973 em D. Geldart, "Types of Gas Fluidization" citado supra, é fornecida. As quatro classificações de "Grupo" de Geldart, A-D, são mostradas na Figura 1, com os grupos aplicáveis ao processo inventivo, Grupos A e B, geralmente designados como "aeráveis"e "semelhantes a areia", respectivamente.
[0047] O Grupo A é entendido pelos versados na técnica como representando um pó aerável, possuindo uma variedade de fluidização livre de bolhas; uma alta expansão do leito; uma taxa de desaeração lenta e linear; propriedades de bolhas que incluem uma predominância de bolhas de divisão/recuo, com um tamanho máximo de bolha e uma grande esteira; altos níveis de mistura de sólidos e refluxo de gás, assumindo U-Umf igual (U é a velocidade do gás carreador, e Umfé a velocidade mínima de fluidização, tipicamente, embora não necessariamente medida em metros por segundo, m/s, ou seja, existe excesso de velocidade do gás); propriedades de lima axissimétrica; e nenhum jateamento, exceto em leitos muito rasos. As propriedades listadas tendem a melhorar à medida que o tamanho médio das partículas diminui, assumindo dpigual; ou quando a proporção <45 micrômetros (μm) é aumentada; ou como pressão, temperatura, viscosidade e densidade do aumento de gás. Em geral, as partículas exibem um pequeno tamanho médio de partícula e/ou baixa densidade de partículas (<~ 1,4 gramas por centímetro cúbico, g/cm3), fluidizam facilmente com fluidização suave a baixas velocidades de gás e exibem borbulhamento controlado com pequenas bolhas a altas velocidades do gás.
[0048] O grupo B é entendido pelos versados na técnica como representando um pó de "semelhante à areia" que começa a borbulhar em Umf; que exibe expansão moderada do leito; uma desaeração rápida; nenhum limite no tamanho da bolha; níveis moderados de mistura de sólidos e refluxo de gás, assumindo U-Umf igual; ambas as limas axissimétricas e assimétricas; e jateamento apenas em leitos rasos. Essas propriedades tendem a melhorar à medida que o tamanho médio das partículas diminui, mas a distribuição do tamanho das partículas e, com alguma incerteza, pressão, temperatura, viscosidade ou densidade de gás parecem fazer pouco para melhorar. Em geral, a maioria das partículas com um tamanho de partícula (dp) de 40 μm < dp< 500 μm quando a densidade (pp) é 1,4 < pp< 4 g/cm3, e de preferência 60 μm < dp< 500 μm quando a densidade (pp) é 4 g/cm3 e 250 μm < dp< 100 μm quando a densidade (pp) é 1 g/cm3. Essas partículas fluem bem com ação borbulhante vigorosa e bolhas que crescem grandes.
[0049] Notem que uma variedade de definições estreitamente relacionadas, mas alternativas, dos Grupos Geldart são fornecidas em artigos de literatura adicionais, e que a tecnologia de pó é considerada um campo de pesquisa ativo, mas as definições acima como aqui fornecidas são geralmente aplicáveis à presente invenção e o escopo da mesma.
[0050] Exemplos adequados dos catalisadores definidos incluem catalisadores à base de gálio, tais como os descritos na Patente US 6.031.143 e WO2002/096844, cujas divulgações são aqui incorporadas por referência na sua totalidade. Um tal catalisador que pode ser preparado de tal forma que atende à definição Geldart A ou Geldart B compreende gálio e platina suportados em alumina na fase delta ou teta, ou em uma mistura de fases delta e teta, ou fases teta e alfa, ou delta, e fases teta alfa, modificadas com sílica, e tendo uma área superficial preferencialmente inferior a cerca de 100 metros quadrados por grama (m2/g), conforme determinado pelo método Brunauer-Emmett-Teller (BET). Em modalidades preferidas, o catalisador compreende: i) de 0,1 a 34% em peso, de preferência 0,2 a 3,8% em peso, de óxido de gálio (Ga2O3); ii) de 1 a 300 partes por milhão (ppm), de preferência 50 a 300 ppm, em peso de platina; iii) de 0 a 5% em peso, de preferência 0,01 a 1% em peso, de um metal alcalino e/ou alcalino-alcalino tal como potássio; iv) de 0,08 a 3% em peso de sílica; v) o equilíbrio para 100% em peso sendo alumina.
[0051] Catalisadores semelhantes à base de gálio, compreendendo ainda manganês, são descritos em mais detalhes em WO 2003/053567; Publicação da Patente US 2004/02242945, que inclui ainda o zinco; e em EP 0637578 (B1). As descrições dos catalisadores nestes documentos são expressamente aqui incorporadas na sua totalidade por referência.
[0052] Outro catalisador adequado para a reação de desidrogenação é à base de cromo e compreende: i) de 6 a 30 por cento em peso (% em peso), de preferência, de 13 a 25% em peso, de óxido de cromo (Cr2O3); ii) de 0,1 a 3,5% em peso, mais preferencialmente, de 0,2 a 2,8% em peso, de óxido estanoso (SnO); iii) de 0,4 a 3% em peso, mais preferencialmente, de 0,5 a 2,5% em peso, de um óxido de metal alcalino, por exemplo, óxido de potássio; iv) de 0,08 a 3% em peso de sílica; v) o equilíbrio para 100% em peso sendo alumina na fase delta; a fase teta; uma mistura de fases delta e teta; uma mistura de fases teta e alfa; ou uma mistura de fases delta, teta e alfa.
[0053] Os catalisadores descritos acima podem ser utilizados como ou em combinação com um ou mais materiais adicionais, tais como um material inerte, por exemplo, alfa- alumina e/ou modificados com óxidos de metais alcalinos e/ou sílica, a uma concentração do material inerte que varia de 0 a 50% em peso.
[0054] Os versados na técnica estarão familiarizados com os tipos de catalisadores acima e como prepará-los ou obtê- los comercialmente sem instruções adicionais. No entanto, podem ser encontrados detalhes adicionais sobre a preparação dos catalisadores acima mencionados e suas espécies mais preferidas, por exemplo, na Patente US 6.031.143 e EP 0637578 (B1), cujas divulgações são aqui incorporadas por referência na sua totalidade. Tipicamente, o processo de preparação dos catalisadores de desidrogenação acima mencionados compreende precursores de dispersão dos metais catalisadores, por exemplo, soluções de sais solúveis dos metais catalisadores selecionados, em um carreador que compreende alumina, sílica ou uma combinação dos mesmos. Um exemplo de um processo de dispersão aplicável pode compreender a impregnação do carreador com uma ou mais soluções contendo os precursores dos metais catalisadores selecionados, por exemplo, gálio e platina, cromo e estanho, ou semelhantes, seguidos de secagem e calcinações do carreador impregnado. Um método alternativo pode compreender a adsorção iônica dos metais catalisadores, seguida da separação da porção líquida da solução de adsorção; secagem; e ativação do sólido resultante por aquecimento.
[0055] Em uma outra modalidade, o veículo pode ser tratado com espécies voláteis dos metais desejados. Os metais alcalinos ou alcalino-terrosos podem opcionalmente ser adicionados como promotores. Onde tais são empregados, a coimpregnação do carreador com o metal alcalino ou alcalino- terroso e os metais catalisadores selecionados (por exemplo, gálio e platina, ou cromo e lata) pode ser realizada. Alternativamente, o metal alcalino ou alcalino-terroso pode ser adicionado ao carreador antes da dispersão dos metais catalisadores selecionados (tais como gálio, etc.) e, opcionalmente, depois disso, a construção do catalisador inteiro pode ser calcinada.
[0056] Outros catalisadores de desidrogenação adequados, com base em óxido de ferro, estão descritos em EP 1216219, cuja divulgação é aqui incorporada por referência na sua totalidade. Estes catalisadores podem compreender: (i) de 1 a 60% em peso, de preferência de 1 a 20% em peso, de óxido de ferro; (ii) de 0,1 a 20% em peso, de preferência de 0,5 a 10% em peso, de pelo menos um óxido de metal alcalino ou alcalino- terroso, mais preferencialmente, óxido de potássio; (iii) de 0 a 15% em peso, de preferência de 0,1 a 7% em peso, de pelo menos um óxido de terra rara, de preferência selecionado do grupo que consiste em óxido de cério, óxido de lantânio, óxido de praseodímio e misturas dos mesmos; (iv) o complemento a 100% em peso de um veículo constituído por uma alumina microesférica com um diâmetro escolhido entre aqueles na fase delta; fase teta; uma mistura de fases teta e alfa; ou uma mistura de delta, teta e fases alfa; sendo a alumina microesférica modificada de preferência com 0,08 a 5,0% em peso de sílica.
[0057] Outro catalisador de desidrogenação aplicável consiste em uma zeólita de mordenita, como descrito na Patente US 5.430.211, cuja divulgação é aqui incorporada por referência. A mordenita é de preferência extraída com ácido e depois impregnada ou trocada com íons com um ou mais metais selecionados entre o gálio, o zinco e os metais do grupo da platina, mais preferencialmente o gálio. Neste catalisador, a carga total de metal varia tipicamente de 0,1 a 20% em peso.
(2) Compressão
[0058] A etapa (2) do processo da invenção inclui a passagem da mistura de produto da etapa (1)(b) para uma unidade de compressor, geralmente de um projeto de compressor de gás de craqueamento. Na unidade de compressor, a mistura de produto da etapa (1)(b) é comprimida uma ou mais vezes, de preferência pelo menos duas vezes e usando mais de uma unidade de compressor, e em modalidades mais particulares pelo menos três vezes, para formar uma mistura de produto da etapa (2). Uma vez que a mistura de produto da etapa (2) exibe um aumento significativo ou substancial na pressão inerente em comparação com a mistura de produto da etapa (1)(b), é mais facilmente liquefeita para fins de separação (isto é, fracionamento).
(3) Separação
[0059] Na etapa (3) do processo inventivo, a mistura de produto da etapa (2) passa do compressor para uma área de recuperação do produto, aqui referida como uma unidade de recuperação de produto (PRU), para formar uma corrente de produto final compreendendo pelo menos uma fração de olefina ou diolefina C3-C4 de alvo único. Em modalidades particulares, a PRU pode ser denominada, por exemplo, uma "unidade de recuperação de propileno", em que o produto alvo particular é propileno, etc. A fração de olefina ou diolefina C3-C4 alvo pode ser, por exemplo, propileno, butileno [buteno], butadieno, isobuteno ou uma combinação dos mesmos, e podem ser recuperada com uma pureza desejável dependendo da tecnologia utilizada na PRU. A corrente de produto também pode compreender frações adicionais, selecionadas de, por exemplo, uma parafina de partida C3-C4 que não reagiu ou uma fração de olefina de partida; uma fração de gás leve que inclui o hidrogênio do processo de desidrogenação, metano, gases inertes, como nitrogênio e monóxido de carbono e, opcionalmente, subprodutos mais leves do que o produto desejado; uma fração de subprodutos, definida como compreendendo parafinas e/ou olefinas com comprimentos de cadeia de carbono que são inferiores ou superiores ao comprimento da cadeia de carbono da olefina ou diolefina C3-C4 alvo; uma fração de hidrogênio; uma fração pesada, definida como compreendendo parafinas e/ou olefinas com comprimentos de cadeia de carbono que excedem especificamente o comprimento da cadeia de carbono da olefina ou diolefina C3-C4 alvo; e combinações dos mesmos.
[0060] Em modalidades particulares do processo inventivo, o hidrogênio que está presente na mistura do produto da etapa (2) e na corrente do produto final, isto é, na fração de gás leve que é separada na unidade de recuperação do produto, é desejável que não seja reciclado para etapa (1a), mas, em vez disso, é permitido permanecer na fração de gás leve. A partir daí, pode ser alimentado ou separado como hidrogênio do produto. Como o hidrogênio usaria uma parcela significativa da capacidade da planta se fosse reciclado ao reator na etapa (1a), a eliminação do hidrogênio reciclável no processo integrado da invenção opera para aumentar a capacidade funcionalmente, bem como mudar o equilíbrio da reação de desidrogenação para aumentar a conversão.
[0061] Em uma modalidade do processo inventivo, pode ser incluída uma etapa opcional (4). Esta etapa opcional (4) compreende a reciclagem de pelo menos uma porção da parafina de partida de C3-C4 não reagida ou da fração de olefina de partida da etapa (3), separação, retorno ao processo da invenção na etapa (1)(a), reação e reativação de catalisador; ou, novamente, na etapa (3), separação; ou ambos. Essas opções particulares de reciclagem, e particularmente de reciclagem de volta à etapa (1)(a), servem para melhorar a economia do processo em comparação com os processos que não possuem essa reciclagem. Além disso, uma ou mais das frações da corrente do produto, ou porções das mesmas, da unidade de recuperação do produto podem opcionalmente ser alimentadas a um processo de desidrogenação separado dentro da mesma planta ou dentro de uma planta diferente; ou à outra unidade de recuperação de produto na qual ocorre separação (isto é, fracionamento) para produzir novas correntes de produto, que são então reciclados de volta à etapa (1). Em outras palavras, uma grande variedade de configurações de reciclagem de frações de produto, projetadas para aumentar ou maximizar o valor obtido, podem ser empregadas enquanto permanecem dentro do ensino e abrangência do processo inventivo integrado. Adicionalmente, pelo menos uma porção de uma fração de gás leve pode ser reciclada da etapa (3) para o combustor do regenerador na etapa (1c), em que pode servir como pelo menos uma porção do combustível suplementar utilizado na reativação do catalisador.
[0062] Em comparação com os processos de desidrogenação da técnica anterior, o processo integrado inventivo pode oferecer uma ou mais vantagens ambientais e/ou econômicas. Tais podem incluir, em um exemplo não limitativo, uma produção melhorada de olefina ou diolefina, capacidade de planta melhorada, custo reduzido do catalisador, redução da toxicidade ambiental (dependendo da escolha do catalisador), vida útil reativa do reator, duração útil do catalítico prolongado, redução das emissões de NOx, custos de energia reduzidos, custos de capital reduzidos e outros. Mais particularmente, em modalidades particulares, o processo integrado da invenção pode oferecer uma combinação de alta conversão e alta seletividade, bem como um aumento significativo na capacidade atribuível às etapas do processo aqui descritas. Este aumento de capacidade pode ser apreciado por uma nova instalação projetada especificamente para o processo integrado inventivo, ou em uma instalação de desidrogenação existente, anteriormente praticando um processo diferente, como, por exemplo, um processo OLEFLEXTM ou CATOFINTM, que foi adaptado para praticar o processo integrado inventivo. Em modalidades preferidas, a capacidade total da instalação pode ser aumentada em pelo menos 5%, mais preferencialmente em pelo menos 10%, em comparação com uma instalação que pratica um processo diferente, em que o hidrogênio é reciclado a partir de uma corrente de produto de volta ao(s) reator(es) de desidrogenação. Mais particularmente, o processo integrado inventivo oferece vantagens em relação aos processos da técnica anterior que sofrem de uma ou mais das seguintes características: (1) capacidade de compressão e separação reduzida para permitir a reciclagem de hidrogênio; (2) inclusão de injeção de enxofre para reduzir a formação de coque; (3) danos de craqueamento e fluência aos reatores induzidos pelo cloro que é necessário para a reativação do catalisador; (4) a necessidade de grandes inventários de catalisadores para fornecer configurações de leito fixo; (5) a necessidade de grandes quantidades de platina caras; (6) a necessidade de válvulas de alta frequência e alta temperatura para trocar leitos de catalisador fixos; e (7) a necessidade de mitigação de NOx, gerada pelo uso da geração de calor da temperatura da chama, conforme exigido pelas regulamentações ambientais.
[0063] Com referência agora às Figuras 2 e 3, o termo "unidade" refere-se ao que é tipicamente, embora não necessariamente, um único aparelho operacional dentro de uma instalação hipotética que pratica o processo inventivo; o termo "área"refere-se a uma ou mais unidades que, em conjunto, desempenham uma função geral dentro do processo inventivo, como um pré-tratamento, uma reação, uma compressão, uma separação ou um reciclado; e o termo "zona" refere-se a uma porção específica de uma unidade dentro da qual ocorre uma subfunção, como um aquecimento, uma divisão ou uma remoção de algo anteriormente separado. Nas Figuras, as áreas generalizadas são indicadas pelos números que terminam em zero (10, 20, 30, 40 e 50), que estão sublinhados e as marcas correspondentes, como mostrado na chave de cada Figura. As unidades que fazem parte de uma determinada função possuem o mesmo número de partida que o número de partida da área generalizada, mas números de final diferentes.
[0064] A Figura 2 ilustra o processo inventivo em duas modalidades diferentes, designadas como "Opção 1" e "Opção 2". Na opção 1, a alimentação de hidrocarbonetos C3-C4 de partida entra no sistema a partir da esquerda e é tratada primeiro por meio de uma etapa de aquecimento opcional em uma área de tratamento de alimentação 10. A alimentação então prossegue para a área de reação 20, onde contata o catalisador no reator de desidrogenação 22 que entrou a partir de uma área de regenerador 30, e a desidrogenação do hidrocarboneto C3-C4 (aqui denominada etapa (1)(a)) ocorre no mesmo. Após a reação, o catalisador é separado da mistura de produto da etapa (1)(a)/(1)(b) na zona de separação do catalisador 25 e removido para uma área de regenerador 00. O resultado dessa desidrogenação de etapa (1)(a), que devido ao contato contínuo com o catalisador e inclusão do hidrogênio gerado, é agora denominada a mistura de produto da etapa (1)(b), move-se para a área de compressão 40.
[0065] A reativação do catalisador ocorre pela introdução de ar e combustível no combustor 32, o que permite que a combustão gere calor com combustível suplementar e queime qualquer coque depositado. O produto da combustão, o gás de combustão, é então separado do catalisador na etapa de separação do catalisador 35. O catalisador é então posto em contato com um gás contendo oxigênio tal como ar na zona de reativação 37. Finalmente, o catalisador totalmente reativado é retornado ao reator de desidrogenação 22 para participar de outras reações de desidrogenação.
[0066] Enquanto isso, a mistura de produtos da etapa (1)(b), como mencionado anteriormente, foi movida para a área do compressor 40, onde é comprimido uma ou mais vezes para formar uma mistura de produto da etapa (2). Esta compressão, aqui denominada compressão de etapa (2), permite que ele seja mais facilmente liquefeito para fins de separação posterior.
[0067] Da área do compressor 40, a mistura de produto da etapa (2) se move para uma área de recuperação de produto 50 para a etapa (3), separação. Na área de recuperação do produto 50 é separada em frações que incluem pelo menos um produto de olefina ou diolefina alvo desejado, bem como uma ou mais frações de gás leve opcional, frações de gás leve/subproduto, frações de alimentação não reagidas e frações pesadas, conforme indicado.
[0068] Na "Opção 2" da Figura 2, a alimentação de hidrocarbonetos C3-C4 de partida entra no sistema a partir da esquerda e é tratada primeiro por meio de uma etapa de aquecimento opcional na área de pré-tratamento 10. A alimentação então prossegue para a área de reação 20, onde entra em contato com o catalisador, que entrou de uma área de regenerador 30, no reator de desidrogenação 22. A desidrogenação do hidrocarboneto C3-C4 (nesta especificação denominada etapa (1)(a)) ocorre nela. Após a reação de desidrogenação, o catalisador é separado dos outros componentes (agora a mistura de produto da etapa (1)(b) na zona de separação do catalisador 25 e depois removido para uma área de regenerador 30. A mistura de produto da etapa (1) (b) se move para uma área de compressão 40, conforme discutido mais adiante.
[0069] A reativação contínua do catalisador ocorre pela introdução de ar e combustível no combustor 32, o que permite que a combustão gere calor com combustível suplementar e queime qualquer coque depositado. O produto da combustão, o gás de combustão, é então separado do catalisador na etapa de separação do catalisador à medida que o catalisador e o gás de combustão são arrastados no sistema de separação de catalisador 35. Na configuração da Opção 2, o catalisador é continuamente arrastado, isto é, "enrolado entre", o sistema de separação do catalisador 35 e o combustor 32. Uma porção deste catalisador "enrolado" é eventualmente transportada para a zona de reativação 37 onde é contatado com um gás que contém oxigênio, como o ar. Finalmente, o catalisador totalmente reativado é retornado ao reator de desidrogenação 22 para participar de outras reações de desidrogenação.
[0070] Enquanto isso, a mistura de produtos da etapa (1)(b), como mencionado anteriormente, foi movida para a área de compressão 40, onde é comprimido uma ou mais vezes para formar uma mistura de produto da etapa (2). Esta compressão, aqui denominada compressão de etapa (2), permite que ele seja mais facilmente liquefeito para fins de separação posterior.
[0071] Da área de compressão 40, a mistura de produto da etapa (2) se move para uma área de recuperação de produto 50 para a etapa (3), separação. Na área de recuperação do produto 50 ela é separada em frações que incluem pelo menos um produto de olefina ou diolefina alvo desejado, bem como uma ou mais frações de gás leve opcional, frações de gás leve/subproduto, frações de alimentação não reagidas e frações pesadas, conforme indicado.
[0072] A Figura 3 é um diagrama de fluxo mais detalhado de uma modalidade de uma instalação na qual o processo inventivo pode ser praticado, com características adicionais opcionais que podem ser particularmente benéficas em certas configurações comerciais. Em particular, são incluídas possibilidades de reciclagem opcionais, que podem ser particularmente úteis para aumentar a capacidade da instalação e/ou melhorar a economia da operação.
[0073] Na Figura 3, a alimentação de hidrocarbonetos C3-C4 de partida é tratada na área de pré-tratamento 10 com uma unidade opcional de dessulfuração 11. O pré-tratamento da alimentação também pode incluir aquecimento da alimentação e/ou remoção de moléculas indesejáveis, tais como moléculas de enxofre, moléculas polares como metanol e/ou outras moléculas que podem impactar negativamente o catalisador. A água também pode ser removida na área 10, mas em contraste com a divulgação da Patente US 8.927.799 B2, na presente invenção o oxigênio será transferido do regenerador, quer entre partículas quer sobre o catalisador, e a água será então formada a partir do mesmo no reator. Portanto, não é necessário nem particularmente preferido na presente invenção remover água do hidrocarboneto C3-C4 antes da sua introdução no reator. Na modalidade da Figura 3, a alimentação é aumentada adicionalmente, através do uso de uma coluna de remoção de pesados opcional 59, com uma proporção de alimentação não reagida que resulta dos processos de separação que ocorrem na área de recuperação do produto 50, e mais particularmente na modalidade ilustrada, com propano obtido a partir de uma unidade divisora 52, da qual o propileno alvo também é obtido. Na modalidade ilustrada, a coluna de remoção de pesados 59 é empregada no início do processo como mostrado aqui, em que a fração pesada obtida da área de recuperação do produto 50 pode ser separada e enviada para processamento posterior. Nessa modalidade, pode ser obtido um produto adicional mais leve, que pode servir como parte ou a totalidade da alimentação de hidrocarboneto C3-C4 que volta à etapa (1)(a). Neste caso, então, vai avançando para ser aquecido na unidade de aquecimento 15. Em outras modalidades, a coluna de remoção de pesados não é empregada, ou é empregada apenas na parte de trás do processo e não ao processo da alimentação da unidade de aquecimento 15.
[0074] Nesta modalidades, a alimentação de hidrocarboneto C3-C4 aquecida prossegue então para a área de reação 20, onde entra em contato com o catalisador, que entrou a partir de uma unidade de regenerador 00, no reator de desidrogenação 22. Como na Figura 2, ocorre a desidrogenação do hidrocarboneto C3-C4 (aqui designado etapa (1)). Após a reação, o catalisador é separado da mistura de produto da etapa (1) na zona de separação do catalisador 25 e depois separado da mistura de produto arrastado da etapa(1) por meio de um gás de remoção eficaz na unidade de remoção de catalisador 29 antes de ser removido para a área do regenerador 00. O resultado da desidrogenação dessa etapa (1), agora denominado mistura de produto da etapa(1), se move para a zona de resfriamento/separação 26. Nesta localização, o catalisador é separado da mistura de produto da etapa (1).
[0075] A reativação do catalisador ocorre pela introdução de ar e combustível no combustor 02, o que permite que a combustão gere calor com combustível suplementar e queime qualquer coque depositado. O produto da combustão, o gás de combustão, é então separado do catalisador na zona de separação do gás de combustão 35. O catalisador é então posto em contato com um gás contendo oxigênio tal como ar na zona de reativação 38. O catalisador é então opcionalmente removido com um composto inerte, tal como nitrogênio para remover qualquer oxigênio arrastado na área de remoção de oxigênio 39. Esta etapa não removerá, no entanto, o oxigênio na superfície do catalisador que, como observado anteriormente, pode produzir água no reator. Finalmente, o catalisador totalmente reativado é retornado ao reator de desidrogenação 22 para participar de outras reações de desidrogenação.
[0076] A Figura 3 também mostra, como parte do subprocesso de reativação do catalisador na modalidade ilustrada do processo integrado inventivo, a utilização de um compressor de ar 33 para gerar ar a uma pressão desejada. Este ar é aquecido na zona de aquecimento 34 antes da introdução no combustor 32.
[0077] O gás de combustão que sai da zona de separação dos gases de combustão 35 é resfriado e o catalisador é separado na zona de resfriamento/catalisador do regenerador 36 do gás de combustão. Finalmente, o catalisador é recuperado na zona de recuperação do catalisador 37.
[0078] Enquanto isso e simultaneamente, a mistura de produto da etapa (1)(b) passa da zona de separação do catalisador 25 para uma zona de separação do catalisador/resfriamento do catalisador 26. O líquido resultante que contém partículas é então processado na área de recuperação do catalisador 27. A mistura de produto da etapa (1)(b) é então enviada para o compressor de gás de craqueamento 41, que faz parte da área de compressão 40. O compressor de gás de craqueamento 41 é de preferência um compressor de dois estágios projetado para aumentar a pressão da mistura de produto da etapa (1)(b). A mistura de produto da etapa (1)(b) pode ser comprimida pelo menos uma vez, depois trataao para remover CO2 e H2S em uma torre cáustica 51, e então a água é removida em um secador 52. O gás tratado é então comprimido pelo menos mais uma vez, em um segundo compressor de gás de craqueamento 42. Será observado nesta modalidade que a área de compressão 40 e a área de recuperação de produtos 50 pode ser parcialmente sobreposta.
[0079] A mistura final comprimida (denominada mistura de produto da etapa (2) depois de comprimida) é então resfriada na zona de resfriamento 53A. O líquido e o vapor são separados em uma zona de separação 54. O vapor resultante é ainda mais resfriado em outra zona de resfriamento 53B e depois separado novamente em outra zona de separação 55. O vapor resultante da zona de separação 55 é a fração de gás leve, que, em algumas modalidades, deve ser alimentada ao combustor 32 como combustível. O líquido da zona de separação 55 é o subproduto de gás leve.
[0080] O líquido da zona de separação 54 é então transportado para um fracionador ou desetanizador de subprodutos leves 56, que é desejavelmente usado no caso da desidrogenação de propano. O fluxo de vapor resultante é resfriado na zona de resfriamento 53C e enviado para um separador de líquido/vapor 58. O líquido do separador 58 é reciclado para o fracionador de subprodutos leves 56 enquanto o vapor é reciclado para craquear o compressor de gás 42.
[0081] O líquido do fracionador de subprodutos 56 é enviado para um divisor de produtos 57. Neste caso, o propano é separado do propileno, o produto alvo final. O propano não reagido é então alimentado para a coluna de remoção de pesados 59 em que as moléculas mais pesadas do que o propano serão removidas para formar uma fração (ou um adicional) de pesados e o propano resultante será finalmente retornado para reação no reator de desidrogenação 22.

Claims (13)

1. Processo integrado para a produção de olefinas C3-C4 ou diolefinas C3-C4, caracterizadopelo fato de compreender as etapas de: (1)(a) contatar, em um reator de desidrogenação fluidizado: (i) uma alimentação de hidrocarbonetos C3-C4, e (ii) uma alimentação de catalisador compreendendo um catalisador; sendo que a pressão no reator de desidrogenação fluidizado é de 41,4 kPa a 308,2 kPa (6,0 a 44,7 libras por polegada quadrada absoluta) na saída do reator; sob condições tais que é formado na etapa (1)(a) a mistura de produto compreendendo uma olefina C3-C4 alvo ou diolefinas, hidrogênio e alimentação de hidrocarboneto C3-C4 não reagido; e o catalisador tem coque depositado sobre o mesmo e é pelo menos parcialmente desativado de modo a formar um catalisador pelo menos parcialmente desativado; e (b) transferir a mistura de produto da etapa (1)(a) e o catalisador pelo menos parcialmente desativado a partir do reator de desidrogenação fluidizado para um sistema de separação ciclônica, e sob condições tais que: a mistura de produto da etapa (1)(a) é convertida para formar uma mistura de produto da etapa (1)(b); e depois separar substancialmente a mistura de produto da etapa (1)(b) e o catalisador pelo menos parcialmente desativado um do outro; (c) transferir pelo menos uma porção do catalisador pelo menos parcialmente desativado para um recipiente de regenerador e aquecer o catalisador pelo menos parcialmente desativado no mesmo a uma temperatura de combustão de 660oC a 850oC de modo a queimar o coque depositado no catalisador pelo menos parcialmente desativado no mesmo, o aquecimento formando um catalisador aquecido, mais desativado que tem uma atividade para desidrogenar a alimentação de hidrocarboneto C3-C4 que é menor que a do catalisador pelo menos parcialmente desativado e, (d) submeter o catalisador aquecido e adicionalmente desativado a uma etapa de condicionamento, compreendendo a manutenção do catalisador aquecido desativado adicionalmente em uma temperatura de pelo menos 660oC sob um fluxo de um gás que contém oxigênio por mais que 2 minutos, - para formar um catalisador que contenha oxigênio, pelo menos parcialmente reativado, que tenha uma atividade para desidrogenar a alimentação de hidrocarboneto C3-C4 que é maior que a do catalisador pelo menos parcialmente desativado; e (e) transferir o catalisador pelo menos parcialmente reativado de volta para o reator de desidrogenação fluidizado; (2) transferir a mistura de produto da etapa (1)(b) para um compressor, sendo que a mistura de produto da etapa (1)(b) é comprimida pelo menos uma vez para formar uma mistura de produto da etapa (2); e (3) transferir a mistura de produto da etapa (2) para uma área de recuperação do produto, sendo que a mistura de produto da etapa (2) é separada em produtos recuperados compreendendo uma fração de gás leve e pelo menos uma ou mais frações de olefina ou diolefina C3-C4 alvo, e (4) reciclar, pelo menos uma porção da fração de gás leve da etapa (3) para o recipiente de regeneração, sendo que a fração de gás leve da etapa (3) é queimada para aquecer o catalisador pelo menos parcialmente desativado, sendo que, opcionalmente, a fração de gás leve opcional é transferida para a etapa (1)(c) para servir como combustível suplementar.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador compreender um catalisador que preencha os requerimentos da classificação de Geldart A ou Geldart B.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a razão da alimentação do catalisador para a alimentação do hidrocarboneto C3-C4 ser de 5 a 100 em peso em uma base de peso.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o tempo médio de contato entre a alimentação do hidrocarboneto C3-C4 e o catalisador ser de 1 a 10 segundos.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a temperatura de reação no reator de desidrogenação fluidizado ser de 550°C a 750°C.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a pressão no reator de desidrogenação fluidizado ser de 41,4 kPa a 308,2 kPa (6,0 a 44,7 libras por polegada quadrada absoluta) na saída do reator.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a mistura de produto da etapa (1)(a) e o catalisador pelo menos parcialmente desativado permanecer em contato, na temperatura de reação e após a transferência pra o sistema de separação ciclônica, por um tempo médio de 0 segundo a menos que 10 segundos.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador pelo menos parcialmente desativado ser aquecido a uma temperatura de combustão usando calor gerado pela combustão do próprio coque e também por um combustível suplementar.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador compreender gálio e platina sobre um suporte de alumina ou suporte de alumina sílica.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser instalado em uma planta compreendendo previamente um sistema de reação compreendendo reatores adiabáticos múltiplos arranjados em série.
11. Processo, de acordo coma reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser instalado em uma planta compreendendo previamente um sistema de reação compreendendo reatores de desidrogenação de leito fixo múltiplos implantados em paralelo.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 ou 11, caracterizado pelo fato de a planta instalada ter uma capacidade que é pelo menos 5 por cento maior que a de uma planta não-instalada.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o reator de desidrogenação fluidizado compreender uma seção inferior operando como um leito turbulento ou fluidizado rápido, e uma seção superior operando como um elevador, e sendo que o fluxo de catalisador médio e o fluxo de gás médio são concomitantemente ascendente.
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