BR112017017538B1 - Método para fabricar maltooligossacarídeos, maltooligossacarídeos e uso dos maltooligossacarídeos - Google Patents
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Abstract
MALTOOLIGOSSACARÍDEOS RICOS EM FIBRA QUE TÊM BIODISPONIBILIDADE DE GLICOSE BAIXA, MÉTODO DE FABRICAÇÃO DOS MESMOS E USO DOS MESMOS EM ALIMENTO HUMANO E ALIMENTAÇÃO ANIMAL. A presente invenção se refere a maltooligossacarídeos que têm um teor de ligação a-1,4-osídica entre 70% e 80% do número total de ligações do tipo 1,4-osídicas. A invenção também se refere ao método para produzir os ditos maltooligossacarídeos. Os ditos maltooligossacarídeos oferecem todas as vantagens de alimentos à base de fibras com um valor nutricional extremamente baixo. Tal harmonia não é apenas particularmente interessante em dietas saudáveis e equilibradas, como também no tratamento e/ou prevenção da patologia de diabetes. A invenção se refere adicionalmente ao uso dos ditos maltooligossacarídeos nos campos de nutrição humana e animal.
Description
[001]A presente invenção refere-se, de acordo com uma primeira modalidade, a maltooligossacarídeos, cujo teor de ligações a-1,4-glicosídicas está entre 70% e 80% do número total de ligações do tipo 1,4-glicosídicas. De acordo com uma segunda modalidade, os maltooligossacarídeos têm especialmente um teor de ligações α-1,4- entre 65% e 83% do número total de ligações 1,4- e/ou uma razão entre o número total de ligações 1,4- e o número total de ligações 1,6- maior que 1 e/ou um teor de ligações α-1,6- entre 35% e 58% do número total de ligações 1,6-glicosídicas. O termo "maltooligossacarídeos" se refere aqui a sacarídeos que compreendem pelo menos 2 unidades de sacarídeo, isto é, por exemplo, a sacarídeos que têm um grau de polimerização DP entre 2 e 30, sendo que os ditos sacarídeos compreendem pelo menos um carboidrato que é maltose. O termo "polissacarídeos", também usado no presente pedido, se refere em um sentido mais amplo a sacarídeos que compreendem pelo menos 2 unidades de sacarídeo, isto é, por exemplo, a sacarídeos que têm um grau de polimerização DP entre 2 e 30.
[002]De modo particularmente vantajoso, o ajuste fino do teor de ligações α- 1,4-glicosídicas leva a produtos únicos de acordo com a presente invenção, o que demonstra uma harmonia ideal entre riqueza em fibra relativamente alta e biodisponibilidade de glicose muito baixa em relação ao organismo. Desse modo, há produtos misturados ainda não identificados disponíveis, os quais proporcionam todos os benefícios de alimentos à base de fibras, com um valor nutricional extremamente baixo. Tal harmonia é particularmente vantajosa para uso em dietas equilibradas saudáveis, mas também no tratamento e/ou prevenção da patologia de diabetes.
[003]A invenção também se refere a um método original que é muito simples para implantação para fabricar esses maltooligossacarídeos, nos quais uma mistura de uma solução aquosa de carboidrato rica em maltose, pelo menos um poliol e pelo menos um ácido são submetidos a um tratamento a quente à temperatura alta (entre 130 °C e 300 °C) sob pressão reduzida. A escolha de matérias-primas iniciais, e especialmente da solução aquosa de carboidrato rica em maltose, como também a duração do tratamento, são alguns dos meios pelos quais o teor de ligações α-1,4- pode ser regulado para dentro da faixa mencionada acima.
[004]Uma matéria final da presente invenção consiste no uso dos maltooligossacarídeos de acordo com a invenção no alimento humano e na alimentação animal.
[005]Durante vários anos, houve algum interesse dentre o público geral por dietas novas com base em fibras. O termo "fibra dietética" é destinado a significar partes de planta que não são hidrolisadas por enzimas durante a digestão. As substâncias residuais provenientes da parede celular ou citoplasma de plantas consistem em misturas complexas de carboidratos que foram identificados como polissacarídeos não amidos.
[006]Dentre as fibras dietéticas, uma distinção é feita entre fibras insolúveis e fibras solúveis em água. Aveia, cevada, frutos, vegetais frescos e grãos (feijões, lentilhas, grão-de-bico) constituem fontes satisfatórias de fibras solúveis, enquanto cereais integrais e pães integrais são ricos em fibras insolúveis. As fibras insolúveis, como celulose, amidos resistentes, fibras de milho (grãos gastos) ou fibras de soja, têm uma função essencialmente mecânica no trato gastrointestinal. As mesmas são apenas levemente fermentadas por flora colônica e contribuem para reduzir o tempo de trânsito intestinal por um efeito de lastro. As fibras insolúveis contribuem, desse modo, para prevenir a constipação aumentando-se o peso das fezes e reduzindo-se a duração de trânsito intestinal.
[007]As fibras solúveis, como pectina e inulina, que não podem ser digeridas pelas enzimas intestinais em humanos ou animais, são fermentadas pela flora colônica. Essa fermentação libera ácidos graxos de cadeia curta no cólon, cujo efeito é reduzir o pH do mesmo e, consequentemente, limitar o desenvolvimento de bactérias patogênicas e estimular o desenvolvimento de bactérias benéficas.
[008]Juntamente com esses compostos que são predominantemente extraídos a partir de plantas, há moléculas derivadas de amido ou dos produtos da hidrólise parcial ou total dos mesmos. A polidextrose, por exemplo, é sintetizada por polimerização aleatória de glicose na presença de sorbitol e um catalisador ácido adequado (como ácido cítrico) em temperatura alta. A dita polidextrose é amplamente usada em alimento como um agente de carga e como um ingrediente de caloria baixa.
[009]Mais geralmente, os polímeros de glicose são convencionalmente fabricados industrialmente por hidrólise de amidos naturais ou híbridos e derivados dos mesmos. Esses hidrolisados de amido (dextrinas, pirodextrinas, etc.) são produzidos, desse modo, por hidrólise ácida ou enzimática de amido de cereal ou amido de tubérculo. Os mesmos consistem realmente em uma mistura de glicose e polímeros de glicose de pesos moleculares altamente variados. Os ditos hidrolisados têm uma distribuição ampla de sacarídeos que contêm tanto estruturas lineares (ligações a-1,4-glicosídicas) quanto estruturas ramificadas (ligações α-1,6- glicosídicas).
[010]A título de exemplos, os pedidos de patente n° EP 0 368 451 e US 5.264.568 descrevem um método para preparar pirodextrinas, cujas características de fibra dietética são reforçadas pela ação de uma α-amilase ou diversas α-amilases sucessivas em uma dextrina ou pirodextrina em solução à temperatura alta.
[011]No pedido de patente n° EP 0 530 111, as dextrinas não digeríveis obtidas por extrusão de um amido de milho desidratado acidificado sob condições específicas são descritas. Esse tratamento pode ser suplementado pela ação de uma α-amilase resistente ao calor.
[012]A própria companhia requerente também descreveu, em seu pedido de patente n° EP 1 006 128, maltodextrinas ramificadas que têm entre 22% e 35% de ligações 1,6-glicosídicas (ambas do tipo α e β), um teor de açúcares redutores menor que 20%, um índice de polidispersão menor que 5 e um peso molecular médio Mn quase igual a 4.500 g/mol. Essas maltodextrinas ramificadas são, em maioria, de caráter não digerível e consequentemente isso reduz seu valor calorífico evitando-se sua assimilação no intestino delgado; as mesmas são essencialmente, portanto, uma fonte de fibras não digeríveis.
[013]A companhia requerente também descreveu e protegeu, em seu pedido de patente n° WO 2013/128121, maltodextrinas hiperramificadas de peso molecular baixo, isto é, que têm um equivalente de dextrose (DE) entre 8 e 15 e um peso molecular Mw entre 1.700 e 3.000 Daltons, caracterizadas por um teor de ligações 1,6-glicosídicas (ambas do tipo α e β) entre 30% e 45%, um teor de fibras não digeríveis solúveis entre 75% e 100% (de acordo com o método AOAC n° 200103) e propriedades hipoglicêmicas notáveis que são refletidas tanto in vitro quanto in situ por um efeito limitante em relação à digestão de maltodextrina padrão.
[014]O pedido de patente n° WO 2014/158777 também é conhecido, o qual descreve um carboidrato que pode ser usado como ingrediente de alimento (especialmente como um agente redutor de calorias) que contém tanto oligômeros lineares quanto ramificados, cujo teor de açúcar está entre 5% e 25% em peso do peso seco do mesmo, com um teor de fibra entre 10% e 70% do peso seco do mesmo. Outro de seus recursos é ter um teor de polissacarídeos com pesos moleculares altos, de modo que a viscosidade do mesmo seja menor que 16.000 cPs a 37,8 °C (100 °F) e um teor de sólidos de 75%.
[015]Os pedidos de patente n° US 7.608.436 e n° WO 2008/085529 também são conhecidos, os quais descrevem um produto de alimento digerível de modo insatisfatório à base de oligossacarídeos. Os ditos oligossacarídeos têm, aqui, um teor de oligômeros ramificados que é maior que o teor de oligômeros lineares, e uma concentração de oligômeros não lineares com um grau de polimerização maior ou igual a 3 que é maior que 20% em peso seco.
[016]Finalmente, o pedido de patente n° WO 2014/145276 é conhecido, o qual descreve as composições à base de carboidratos que têm um valor calorífico baixo. Várias famílias de carboidratos são descritas e reivindicadas no mesmo, especialmente através de seu teor de moléculas com um grau de polimerização de 1 e 2, de ligações 1,6-, de ligações 1,4- e 1,6- totais, através da razão entre o teor de ligações 1,4- e 1,6- e finalmente através de seu peso molecular.
[017]Além disso, os produtos vendidos sob os nomes Promitor (Tate & Lyle), Fibersol (Matsutani), Litesse (Dupont Danisco) e Nutriose (Roquette) são conhecidos, os quais são todos mais ou menos produtos ricos em fibra à base de polissacarídeos.
[018]É proveniente do texto acima que houve inovações contínuas durante pelo menos os últimos 10 anos no campo de produtos ricos em fibra sujeitos a ter vantagens para humanos no contexto de dietas novas, mais saudáveis e mais equilibradas. Pode ser especialmente interessante ter um produto que é tanto rico em fibra quanto confiável para liberar apenas uma quantidade muito pequena de glicose quando o mesmo é digerido pelo organismo, ou alternativamente por ter uma cinética de liberação de glicose muito longa em relação ao organismo. Com isso em mente, a última propriedade parece ser potencial e altamente vantajosa no contexto de dietas para pacientes diabéticos e/ou visando limitar os riscos da exposição em relação a essa condição patológica.
[019]Para esse fim, a companhia requerente efetuou estudos e pesquisas muito trabalhosos que possibilitaram o desenvolvimento de produtos que satisfazem essas exigências. De acordo com uma modalidade, os produtos em questão podem ser definidos como maltooligossacarídeos que têm especialmente um teor de ligações α-1,4- entre 70% e 80% do número total de ligações 1,4-glicosídicas. De acordo com uma segunda modalidade, os produtos em questão podem ser definidos como maltooligossacarídeos que têm especialmente um teor de ligações α-1,4- entre 65% e 83% do número total de ligações 1,4- e/ou uma razão entre o número total de ligações 1,4- e o número total de ligações 1,6- maior que 1 e/ou um teor de ligações α-1,6- entre 35% e 58% do número total de ligações 1,6-glicosídicas.
[020]Em comparação aos produtos da técnica anterior conhecidos pelo requerente, alguns maltooligossacarídeos do presente pedido têm teores específicos de ligações α-1,4- que até então nunca haviam sido descritos ou alcançados. Ao mesmo tempo, e de acordo com o conhecimento do requerente, não há, na técnica anterior, produtos do tipo maltooligossacarídeo que têm um teor de ligações α-1,4- entre 70% e 80% do número total de ligações 1,4- ou maltooligossacarídeos que têm especialmente um teor de ligações α-1,4- entre 65% e 83% do número total de ligações 1,4- e/ou uma razão entre o número total de ligações 1,4- e o número total de ligações 1,6- maior que 1 e/ou um teor de ligações α-1,6- entre 35% e 58% do número total de ligações 1,6-glicosídicas.
[021]Além disso, em virtude de uma abordagem original que combina a ressonância magnética nuclear de próton (RMN de 1H) e cromatografia gasosa, o requerente pôde esclarecer a influência do parâmetro retido (isto é, o teor de ligações α-1,4- em relação à soma total de ligações 1,4-) no teor de fibra do produto final e a biodisponibilidade de glicose em relação ao organismo.
[022]Certamente, RMN dá acesso às proporções das ligações α-1,4- e α- 1,6-glicosídicas totais por um lado, e por outro lado, a ligações glicosídicas. A espectrometria de massa, por outro lado, torna possível acessar as proporções de ligações 1,4-, 1,6-, 1,2- e 1,3-glicosídicas totais, mas sem qualquer indicação quanto à natureza do anômero. O último conjunto de procedimentos é empregado dentro do contexto do método "Hakomori" que é bem conhecido por aqueles versados na técnica e que tornam precisamente possível quantificar os teores de ligações 1,4-, 1,6-, 1,2- e 1,3-glicosídicas totais. Esse método, descrito pela primeira vez há 50 anos (Hakomori, S., 1964, J. Biol. Chem., 55, 205) é amplamente usado atualmente dentro da comunidade científica (consultar especialmente o pedido de patente número EP 1 006 128, já citado no presente pedido).
[023]Com base nesses estudos e em uma abordagem desse tipo, o requerente demonstrou o papel crítico do teor de ligações α-1,4- em relação à soma total de ligações glicosídicas do tipo 1,4- na obtenção de: -um abastecimento de fibra suficiente para manter os efeitos benéficos supracitados ligados a uma dieta rica em fibras, -biodisponibilidade de glicose extremamente baixa, especialmente abaixo daquela mostrada pela maioria dos produtos comercialmente disponíveis atualmente.
[024]Essa biodisponibilidade de glicose se refere à quantidade de glicose liberada após a digestão por enzimas intestinas.
[025]Bastante vantajosamente, a regulagem muito precisa do teor de ligações α-1,4- em relação à soma total de ligações glicosídicas do tipo 1,4- para estar dentro da faixa supracitada é o meio principal pelo qual é possível alcançar a harmonia ideal entre esse abastecimento de fibra suficiente e essa biodisponibilidade de glicose extremamente baixa.
[026]Além disso, por meio de um método muito simples, o requerente pôde sintetizar os maltooligossacarídeos que são a matéria da presente invenção. De modo simples, esse método consiste inicialmente no fornecimento de uma solução aquosa de carboidrato rica em maltose, na adição de pelo menos um poliol e pelo menos um ácido e, então, na execução de um tratamento a quente à temperatura alta (entre 130 °C e 300 °C) sob pressão reduzida.
[027]Finalmente, deve ser notado que ao longo do presente pedido, o teor de fibra, a quantidade de glicose liberada ou acessível após a digestão enzimática e os teores de ligações glicosídicas são determinados de acordo com protocolos restritos que são a matéria de uma descrição muito detalhada na seção experimental em relação ao dito pedido.
[028]Uma primeira matéria da invenção tem base em um método para fabricar maltooligossacarídeos que compreende as etapas que consistem em: a)fornecer uma solução aquosa de pelo menos dois carboidratos caracterizada por 40% a 95% do peso seco da dita solução consistir em maltose, b)colocar a solução aquosa resultante da etapa a) em contato com pelo menos um poliol e pelo menos um ácido inorgânico ou orgânico, c)aumentar opcionalmente o teor de sólidos da solução aquosa resultante da etapa b) até pelo menos 75% em peso do peso total da mesma, d)executar um tratamento a quente na solução aquosa resultante da etapa b) ou opcionalmente da etapa c), a uma temperatura de entre 130°C e 300°C sob uma pressão negativa entre 0,005 MPa a 0,05 MPa (50 e 500 mbar).
[029]A primeira etapa do método de acordo com a invenção consiste em fornecer uma solução aquosa de carboidratos, da qual 40% a 95% do peso seco da mesma consistem em maltose.
[030]Preferencialmente, os outros carboidratos são compostos de sacarídeo de glicose. Esses carboidratos podem ser, desse modo, fornecidos na forma de um ou mais xaropes de glicose.
[031]De acordo com uma variante particularmente preferida da invenção, a dita solução aquosa resultante da etapa a) também contém glicose.
[032]Nessa etapa, a maltose e os outros carboidratos podem ser abastecidos na forma de produtos secos (pós) ou alternativamente na forma líquida. Quando os produtos secos são usados, é apropriado adicionar água nos mesmos de modo a produzir a solução aquosa que é a matéria da etapa a). A forma líquida é denominada "xarope" e consiste em uma solução aquosa de pelo menos um carboidrato. Uma variante preferida da invenção consiste na mistura de um xarope contendo pelo menos um carboidrato e pelo menos um carboidrato na forma de produto seco. De acordo com essa variante, a mistura é facilitada se a temperatura for aumentada até pelo menos 50 °C e no máximo 90 °C.
[033]A solução aquosa resultante da etapa a) tem um teor de sólidos de pelo menos 50%, preferencialmente de pelo menos 70%, mais preferencialmente de pelo menos 80% em peso do peso total da mesma e, em qualquer caso, de no máximo 95% em peso do peso total da mesma.
[034]Um xarope particularmente preferido de pelo menos um carboidrato é um no qual a distribuição dos graus de polimerização (DP) é conforme a seguir: - de 1% a 5% de compostos tendo um grau de polimerização de 1 - de 40% a 75% de compostos tendo um grau de polimerização de 2 - de 10% a 25% de compostos tendo um grau de polimerização de 3 - de 5% a 10% de compostos tendo um grau de polimerização entre 4 e 8 inclusivo - de 1% a 15% de compostos tendo um grau de polimerização entre 9 e 20 inclusivo -de 1% a 15% de compostos tendo um grau de polimerização de estritamente maior que 20 cada uma dessas % é expressa como % do peso total dos carboidratos contidos no dito xarope, e a soma dessas % é igual a 100%.
[035]Dentre os xaropes mais preferidos, uma menção pode ser feita do xarope vendido pela companhia requerente sob o nome Xarope de Glicose 5774, cuja distribuição dos graus de polimerização corresponde às faixas listadas acima.
[036]Outro xarope particularmente preferido de pelo menos um carboidrato é um no qual a distribuição dos graus de polimerização (DP) é conforme a seguir: - de 8% a 30% de compostos tendo um grau de polimerização de 1 - de 40% a 75% de compostos tendo um grau de polimerização de 2 - de 7% a 17% de compostos tendo um grau de polimerização de 3 - de 3% a 10% de compostos tendo um grau de polimerização entre 4 e 8 inclusivo - de 0,1% a 5% de compostos tendo um grau de polimerização entre 9 e 20 inclusivo -de 0,1% a 5% de compostos tendo um grau de polimerização de estritamente maior que 20 cada uma dessas % é expressa como % do peso total dos carboidratos contidos no dito xarope, e a soma dessas % é igual a 100%.
[037]Esse outro xarope pode ser especialmente obtido misturando-se o xarope de glicose 5774 com dextrose na forma de pó.
[038]A segunda etapa do método de acordo com a invenção consiste em colocar a solução aquosa de carboidrato descrita acima em contato com pelo menos um poliol e pelo menos um ácido inorgânico ou orgânico. A mistura é facilitada se a temperatura do meio for aumentada até pelo menos 50 °C e no máximo 90 °C.
[039]O poliol usado no método de acordo com a invenção pode ser especialmente selecionado, sem, entretanto, essa seleção ser exaustiva, a partir de glicerol, eritritol, xilitol, arabitol, ribitol, sorbitol, dulcitol, manitol, maltitol, isomaltitol, lactitol e misturas dos mesmos, mais preferencialmente de sorbitol, manitol e maltitol, sendo que o poliol mais preferido é maltitol. O poliol representa 5% a 30%, preferencialmente 5% a 25%, mais preferencialmente 5% a 10% em peso da soma dos pesos secos de carboidratos, do dito poliol e do ácido.
[040]O poliol é introduzido na forma de uma solução aquosa, com um teor de sólidos entre 20% e 90%, preferencialmente entre 25% e 85% e mais preferencialmente entre 30% e 80% em peso do peso total do mesmo. Alternativamente, o poliol pode estar inicialmente presente na forma anidra e, nesse caso, pode ser dissolvido diretamente por introdução no xarope contendo pelo menos um carboidrato, ou pode ser colocado em solução aquosa antecipadamente sendo dissolvido em água.
[041]O método de acordo com a presente invenção também emprega um ácido inorgânico ou orgânico, preferencialmente orgânico, como catalisador para a reação de polimerização. Esse ácido orgânico pode ser selecionado, não exaustivamente, a partir de ácido cítrico, sulfúrico, fumárico, succínico, glucônico e clorídrico e misturas desses ácidos, em que o ácido cítrico é o mais preferido.
[042]Em qualquer caso, o ácido selecionado não deve ser muito volátil, e não deve ser incompatível, ou apresentar riscos potenciais, com o uso futuro nos campos de alimento humano e alimentação animal.
[043]A quantidade de ácido empregada aqui está entre 0,5% e 2%, preferencialmente entre 0,5% e 1,5%, e é mais preferencial e aproximadamente 1% em peso do dito ácido em relação ao peso seco de carboidratos, do poliol e do dito ácido. Em qualquer caso, aqueles versados na técnica saberão adaptar a quantidade de ácido empregada, especialmente levando em consideração as questões de neutralização subsequente ligada ao uso de qualquer excesso do dito ácido. O ácido em questão pode ser usado na forma de uma solução aquosa, com um teor de sólidos entre 20% e 90%, preferencialmente entre 25% e 85%, e mais preferencialmente entre 30% e 80% em peso do peso total da mesma. Alternativamente, o dito ácido pode estar inicialmente presente na forma anidra e, nesse caso, pode ser dissolvido diretamente por introdução no xarope de carboidrato, ou pode ser colocado em solução aquosa antecipadamente sendo dissolvido em água.
[044]Preferencialmente, aqueles versados na técnica que empregam o método de acordo com a presente invenção buscarão obter um teor de sólidos para o meio de reação incluindo a mistura de carboidratos, o poliol e o ácido entre 20% e 98%, preferencialmente entre 25% e 95%, e mais preferencialmente entre 30% e 95% em peso do peso total do mesmo. Aqueles versados na técnica saberão adaptar esse teor de sólidos especialmente como uma função da riqueza desejada para o meio de reação, mas também, entre outros, levando em consideração a viscosidade do meio (em relação a quaisquer problemas de capacidade para bombear e/ou transferência do meio resultante). Os mesmos também saberão adaptar o mesmo para limitar, ou até mesmo evitar caso desejado, a etapa opcional c) que consiste em aumentar o teor de sólidos da solução aquosa contendo os carboidratos, o poliol e o ácido até pelo menos 75% em peso seco.
[045]A terceira etapa do método de acordo com a invenção é opcional visto que consiste, quando apropriado, em aumentar o teor de sólidos da solução aquosa resultante da etapa b) até pelo menos 75% em peso do peso total da mesma. Isso é executado na forma de um tratamento a quente, especialmente a uma temperatura entre 60 °C e 150 °C, preferencialmente entre 80 °C e 120 °C. Preferencialmente, uma pressão negativa entre 0,005 MPa e 0,05 MPa (50 mbar e 500 mbar), preferencialmente entre 0,01 MPa e 0,04 MPa (100 mbar e 400) mbar, será aplicada. A duração dessa etapa está entre 4 e 20 horas. Aqueles versados na técnica saberão adaptar os parâmetros de tempo, temperatura e pressão, especialmente como uma função do teor de sólidos inicial dos mesmos e do teor de sólidos que desejam obter finalmente. Para aqueles versados na técnica, o termo "aplicar uma pressão negativa" significa que a pressão indicada é menor que uma pressão absoluta de 0,1 MPa (1 bar), diferente do termo "aplicar uma pressão" que significa que a pressão é maior que a pressão atmosférica. Em outras palavras, quando uma pressão negativa entre X mbar e Y mbar é aplicada, isso significa que a pressão absoluta está entre X mbar e Y mbar.
[046]A quarta etapa do método de acordo com a invenção consiste em executar um tratamento a quente na solução aquosa resultante da etapa b) ou opcionalmente da etapa c), a uma temperatura de entre 130 °C e 300 °C sob uma pressão negativa entre 0,005 MPa a 0,05 MPa (50 e 500 mbar). A reação de polimerização ocorre sob essas condições.
[047]Essa etapa é executada em um reator de polimerização adaptado com dispositivos de aquecimento e que torna possível o funcionamento em pressão reduzida. Tal reator pode consistir especialmente em um forno de cura ou um forno a vácuo. Alternativamente, a operação para ajustar o teor de sólidos e de polimerização é executada no mesmo reator, o qual tem vantajosamente os meios e dispositivos supracitados.
[048]A reação de polimerização é executada a uma temperatura entre 130 °C e 300 °C, preferencialmente entre 150 °C e 200 °C. A água gerada pela reação é evacuada continuamente por evaporação. Essa operação é executada sob pressão reduzida, especialmente a uma pressão negativa entre 0,005 MPa e 0,05 MPa (50 mbar e 500 mbar). Em paralelo, a dita reação é executada durante um tempo entre 5 minutos e 4 horas, preferencialmente entre 5 minutos e 2 horas.
[049]A temperatura e o tempo de reação são variáveis interdependentes. É aconselhável garantir que a temperatura não é tão elevada, de modo a evitar qualquer pirólise e/ou fenômenos de degradação a quente dos produtos (visto que tal degradação pode afetar de modo adverso as propriedades sensoriais do produto de alimento final fabricado). Independentemente, o tempo de reação diminui à medida que a temperatura aumenta, com o objetivo de completar a polimerização. A partir desse ponto de vista, os produtos de acordo com a presente invenção também podem ser fabricados a uma temperatura da ordem de 250 °C e com um tempo de residência de 10 minutos, como uma temperatura de aproximadamente 180°C e um tempo de residência de aproximadamente 90 minutos. Com o uso do método da invenção, aqueles versados na técnica podem variar o teor de ligação α-1,4- do número total de ligações 1,4-glicosídicas da maneira a seguir; à medida que a reação progride, mais esse teor diminui.
[050]Uma segunda matéria da presente invenção consiste em maltooligossacarídeos que podem ser obtidos de acordo com o método definido acima.
[051]De acordo com uma primeira modalidade, esses maltooligossacarídeos têm um teor de ligações α-1,4- entre 70% e 80% do número total de ligações 1,4- glicosídicas. De acordo com a segunda modalidade, esses maltooligossacarídeos têm um teor de ligações α-1,4- entre 65% e 83% do número total de ligações 1,4- glicosídicas e/ou uma razão entre o número total de ligações 1,4-glicosídicas e o número total de ligações 1,6-glicosídicas maior que 1 e/ou um teor de ligações α-1,6- entre 35% e 58% do número total de ligações 1,6-glicosídicas.
[052]Outra matéria da presente invenção consiste em maltooligossacarídeos terem, de acordo com a primeira modalidade, um teor de ligações α-1,4- entre 70% e 80% do número total de ligações 1,4-glicosídicas. De acordo com a segunda modalidade, esses maltooligossacarídeos têm um teor de ligações α-1,4- entre 65% e 83% do número total de ligações 1,4-glicosídicas e/ou uma razão entre o número total de ligações 1,4-glicosídicas e o número total de ligações 1,6-glicosídicas maior que 1 e/ou um teor de ligações α-1,6- entre 35% e 58% do número total de ligações 1,6-glicosídicas.
[053]Esses maltooligossacarídeos que são matérias da presente invenção também podem ser caracterizados por terem um teor de ligações α-1,6- entre 35% e 58% do número total de ligações 1,6-glicosídicas, vantajosamente entre 38% e 52% do número total de ligações 1,6-glicosídicas, preferencialmente entre 40% e 50% do número total de ligações 1,6-glicosídicas.
[054]Esses maltooligossacarídeos também podem ser caracterizados pelo fato de que Os mesmos têm um teor de fibra entre 50% e 70%.
[055]Esses maltooligossacarídeos também são caracterizados pode ter uma quantidade de glicose liberada ou acessível após a digestão enzimática entre 1% e 12%, mais preferencialmente entre 3% e 9%.
[056]De acordo com essa segunda modalidade, os maltooligossacarídeos podem ter um teor de ligações α-1,4- entre 65% e 80% do número total de ligações 1,4-glicosídicas, especialmente entre 65% e 70% do número total de ligações 1,4- glicosídicas.
[057]Os maltooligossacarídeos da primeira modalidade podem, como aqueles da segunda modalidade, ter uma razão entre o número total de ligações 1,4- glicosídicas e o número total de ligações 1,6-glicosídicas maior que 1.
[058]Preferencialmente, os maltooligossacarídeos da invenção têm uma razão entre o número total de ligações 1,4- e o número total de ligações 1,6- na faixa de 1,03 a 2,50 e, por exemplo, de 1,05 a 2.
[059]Uma matéria final da presente invenção se refere ao uso dos maltooligossacarídeos de acordo com a invenção, ou pode ser obtida de acordo com o método definido acima, em alimento humano e alimentação animal.
[060]De modo não limitante, os maltooligossacarídeos de acordo com a invenção, ou podem ser obtidos de acordo com o método definido acima, podem ser incorporados em composições ou produtos destinados à ingestão e para administração oral, como vários gêneros alimentícios, por exemplo, confeitaria, massas, sorvetes, pastas de mascar, gomas de mascar, bebidas, geleias, sopas, preparações à base de leite, iogurtes, bolos, forragem animal preparada, suplementos dietéticos, produtos farmacêuticos, veterinários, dietéticos ou higiênicos, como, por exemplo, elixires, xaropes para a tosse, losangos ou tabletes, pastilhas, soluções de higiene oral, pastas de dente e géis de dente.
[061]Maltooligossacarídeos da segunda modalidade e variantes desses maltooligossacarídeos:
[062]Modalidade A: Maltooligossacarídeos que têm um teor de ligações α- 1,4- entre 65% e 83% do número total de ligações 1,4-glicosídicas, uma razão entre o número total de ligações 1,4-glicosídicas e o número total de ligações 1,6- glicosídicas maior que 1 e um teor de ligações α-1,6- entre 35% e 58% do número total de ligações 1,6-glicosídicas.
[063]Modalidade B: Maltooligossacarídeos de acordo com modalidade A que também têm uma razão entre o número total de ligações 1,4-glicosídicas e o número total de ligações 1,6-glicosídicas na faixa de 1,03 a 2,50, por exemplo, de 1,05 a 2.
[064]Modalidade C: Maltooligossacarídeos de acordo com modalidade A ou B que também têm um teor de ligações α-1,6- entre 38% e 52% do número total de ligações 1,6-glicosídicas, preferencialmente entre 40% e 50% do número total de ligações 1,6-glicosídicas.
[065]Modalidade D: Maltooligossacarídeos de acordo com uma das modalidades A a C que também têm um teor de ligações α-1,4- entre 65% e 80% do número total de ligações 1,4-glicosídicas.
[066]Modalidade E: Maltooligossacarídeos que têm um teor de ligações α- 1,4- entre 65% e 80% do número total de ligações 1,4-glicosídicas e uma razão entre o número total de ligações 1,4-glicosídicas e o número total de ligações 1,6- glicosídicas maior que 1.
[067]Modalidade F: Maltooligossacarídeos de acordo com modalidade E que também têm um teor de ligações α-1,6- entre 35% e 58% do número total de ligações 1,6-glicosídicas, vantajosamente entre 38% e 52% do número total de ligações 1,6-glicosídicas, preferencialmente entre 40% e 50% do número total de ligações 1,6-glicosídicas.
[068]Modalidade G: Maltooligossacarídeos de acordo com uma dentre as modalidades E e F que também têm uma razão entre o número total de ligações 1,4- glicosídicas e o número total de ligações 1,6-glicosídicas na faixa de 1,03 a 2,50, por exemplo, de 1,05 a 2.
[069]Modalidade H: Maltooligossacarídeos que têm um teor de ligações α- 1,4- entre 65% e 83% do número total de ligações 1,4-glicosídicas e um teor de ligações α-1,6- entre 35% e 52% do número total de ligações 1,6-glicosídicas.
[070]Modalidade I: Maltooligossacarídeos de acordo com modalidade H que também têm uma razão entre o número total de ligações 1,4-glicosídicas e o número total de ligações 1,6-glicosídicas maior que 1, vantajosamente na faixa de 1,03 a 2,50, por exemplo, de 1,05 a 2.
[071]Modalidade J: Maltooligossacarídeos de acordo com modalidade H ou I que também têm um teor de ligações α-1,6- entre 38% e 52% do número total de ligações 1,6-glicosídicas, preferencialmente entre 40% e 50% do número total de ligações 1,6-glicosídicas.
[072]Modalidade K: Maltooligossacarídeos de acordo com uma dentre as modalidades H a J que também têm um teor de ligações α-1,4- entre 65% e 80% do número total de ligações 1,4-glicosídicas.
[073]Modalidade L: Maltooligossacarídeos de acordo com uma dentre as modalidades A a K que também têm um teor de fibra entre 50% e 70%.
[074]Modalidade M: Maltooligossacarídeos de acordo com uma dentre as modalidades A a L que também têm um teor de ligações α-1,4- entre 65% e 70% do número total de ligações 1,4-glicosídicas.
[075]Modalidade N: Maltooligossacarídeos de acordo com uma dentre as modalidades A a M que também têm uma quantidade de glicose liberada ou acessível após a digestão enzimática entre 1% e 12%, mais preferencialmente entre 3% e 9%.
[076]Os exemplos a seguir tornam possível entender melhor a presente invenção, sem limitar, entretanto, o escopo da mesma.
[077]Ao longo do presente pedido, os teores de ligações glicosídicas são determinados por RMN e pelo método Hakomori.
[078]RMN torna possível acessar as proporções de ligações α-1,4- e α-1,6- por um lado, e por outro lado, ligações glicosídicas.
[079]O método Hakomori torna possível acessar os teores de ligações 1,4-, 1,6-, 1,2- e 1,3-glicosídicas totais.
[080]Em relação a RMN, um espectrômetro de transformada de Fourier Avance III (Bruker Spectrospin) em operação a 400 MHz e 60 °C e com o uso de tubos de RMN de 5 mm é usado. De modo mais geral, é possível usar qualquer outro espectrômetro de transformada de Fourier, enquanto o dito espectrômetro é adaptado com todos os acessórios que possibilitam a produção e a utilização de um espectro de prótons, e também com um acessório que torna possível trabalhar a temperaturas maiores que a temperatura ambiente. Água deuterada, ou D2O (mín. 99%), de Euriso Top (CEA Group, Gif-sur-Yvette, França), e sal de sódio de ácido 3- trimetilsilil-1-propanossulfônico ou TSPSA (Aldrich, ref. 178837) são usados.
[081]O procedimento para os experimentos é conforme a seguir: -Introduzir 10 mg de amostra e 0,75 ml de D2O em um tubo de RMN. - Vedar o tubo, misturar, então colocar em um banho de água. - Após a dissolução, remover o tubo do banho de água e deixar o mesmo resfriar à temperatura ambiente. - Adicionar 50 μl de uma solução a 10 mg/g de TSPSA em D2O. - Ajustar o rotor no tubo e colocar tudo no ímã. -Executar aquisição, sem supressão de solvente, com um tempo de relaxamento de pelo menos 10 s e sem rotação, seguindo as definições de instrumento adequadas (campo, fase de travamento e calços). Usar uma janela espectral entre pelo menos -0,1 ppm e 9 ppm, com referência ao sinal para as metilas do TSPSA calibrado a 0 ppm.
[082]O uso é feito do espectro após a transformação de Fourier, a correção de fase e a subtração da linha de base no modo manual (sem multiplicação exponencial; LB=GB=0). O uso é feito dos resultados da maneira a seguir: - Integrar os sinais; uma referência pode ser especialmente feita à Figura 1/2 para os limites de integração. - Padronizar o sinal S5 para 600, em que esse sinal corresponde aos prótons não substituíveis de uma unidade de anidroglicose (H2, H3, H4, H5 e 2H6); o resto do sinal correspondente a todos os prótons H1 (reduzir grupos de terminação e ligações). - Tomar os valores de S1 (H1 α (1,4), S2 (α redutores de H1) e S3 (H1 α (1,6)). - Determinar os redutores β S4 realizando-se a operação S2 x 0,6/0,4. - Calcular S6 realizando-se a operação S6 = 100 - (S1+S2+S3+S4). - Determinar as proporções de ligações α-(1,4)-, α-(1,6)- e outras calculando- se a soma das 3 respectivas áreas de superfície (S1, S3 e S6) e padronizando-se as mesmas para 100 para expressar as mesmas em % (isto é %i = Si x 100/(S1+S3+S6)).
Tabela 1
[083]O método Hakomori é aquele descrito na publicação de 1964 J. Biol. Chem., 55, 205.
[084]Ao longo do presente pedido, a quantidade de glicose liberada ou acessível após a digestão enzimática é determinada de acordo com o método a seguir: - Pesar 0,3 g de peso seco de produto a ser testado. - Adicionar 75 ml de tampão maleato de Na a 0,1 mol/l , pH 7,00 (Fluka, referência 63180). - Agitar até o produto dissolver. - Colocar os frascos em um banho de água durante 15 minutos para que a temperatura da solução seja de 37 °C. - Tomar uma amostra de 0,75 ml da solução inicial e adicionar 0,075 g de pancreatina porcina (Sigma, referência P7545) após a amostragem da solução inicial; essa operação corresponde ao começo da temporização. - Incubar a 37 °C em um banho com termostato com agitação durante 30 minutos. - Tomar uma amostra de 0,75 ml. - Adicionar 0,40 g de mucosa intestinal de rato (Sigma, referência I1630). - Incubar durante 3 h 30 a 37 °C em um banho com termostato com agitação. - Durante o curso de 3 h 30, tomar as amostras de 0,75 ml em 60, 120, 180 e 240 minutos. - Interromper a reação enzimática colocando-se as amostras tomadas em um banho seco a 100 °C durante 10 minutos. -Executar um ensaio de glicose nas amostras tomadas (método enzimático padrão GOD). -Calcular a quantidade de glicose liberada durante a digestão do produto após 3 h 30 (expressa em %): concentração de glicose em g/l da amostra tomada x (100/sólidos de produto) x volume de digesto em ml/1000) x (100/peso de produto úmido em g).
[085]Ao longo do presente pedido, o teor de fibra é medido de acordo com o método AOAC 2001-03.
[086]Nos testes de n° 1 a 5, 5 produtos foram produzidos de acordo com o método em conformidade com a presente invenção.
[087]Um xarope de glicose 5774 (Flolis D57), vendido por Roquette, com 85% de teor de sólidos, é usado.
[088]Esse xarope é diluído a 50°Bx.
[089]1 quilo de material é preparado com a % em peso mencionado na tabela abaixo em um béquer de vidro. O dito béquer é colocado em uma placa quente com agitação com o uso de uma barra de agitador magnético definida a 500 rpm, em que a temperatura é definida a 60 °C.
[090]Uma vez que essa temperatura tenha sido alcançada, a glicose vendida sob o nome Anidro de Dextrose C [Dextrose Anidra C] por Roquette é adicionada na forma de pó ao béquer.
[091]Os produtos a seguir foram, então, adicionados na forma de pó a essa solução aquosa: -o maltitol vendido sob o nome SweetPearl P200 por Roquette -o ácido cítrico vendido por Sigma, com uma pureza maior que ou igual a 99,5%.
[092]A % em peso dos constituintes é dada na tabela 2 para os testes de n° 1, 2, 3, 4 e 5 que representam a invenção. Tabela 2
[093]Após a dissolução completa dos pós, isto é, após alguns minutos, a mistura é clara.
[094]Uma amostra de 120 gramas da mistura é, então, tomada e transferida a uma bandeja de alumínio vendida por Pro-Jet sob a referência KPL1001.
[095]As bandejas são colocadas em um forno a vácuo durante 20 horas a 80 °C, então, 6 horas a 120 °C. Uma pressão negativa de 0,0125 MPa (125 mbar) é aplicada no forno. 95,0% de sólidos são, então, obtidos.
[096]As bandejas com o produto seco são, então, colocadas em um segundo forno aquecido antecipadamente a 200 °C, em que tudo é colocado a uma pressão negativa de 0,0125 MPa (125 mbar). As bandejas são removidas 90 minutos depois.
[097]O produto é, então, diluído com água até 30% de sólidos.
[098]Para cada um dos 5 testes acima, o requerente determinou: - a % de ligações α-1,4-glicosidicas do número total de ligações 1,4- glicosídicas - a % de ligações α-1,6-glicosidicas do número total de ligações 1,6- glicosídicas - a razão entre o número total de ligações 1,4-glicosídicas e o número total de ligações 1,6-glicosídicas - o teor de fibra em % - a quantidade de glicose liberada em %.
[099]O requerente também determinou esses mesmos parâmetros para os produtos a seguir: - NUTRIOSE FB06 vendido pela companhia requerente (teste de n° 4) - NUTRIOSE FB10 vendido pela companhia requerente (teste de n° 5) - LITESSE ULTRA vendido por Dupont Danisco (teste de n° 6) - PROMITOR 70 vendido por Tate & Lyle (teste de n° 7) - PROMITOR 85 vendido por Tate & Lyle (teste de n° 8) - FIBERSOL-2 vendido por Matsutani (teste de n° 9) - IMO 500 vendido por (teste de n° 10)
[0100]Todos os resultados foram dados na Tabela 3 e na Figura 2/2, exceto por MOS 4 e MOS 5.
Tabela 3
[0101]É possível observar, notavelmente, que todos os produtos comerciais ricos em fibra que pertencem à técnica anterior têm um teor de ligações α-1,4- glicosídicas maior que 80%, sendo que esse teor está dentro de uma faixa muito restrita entre 80% e 90%.
[0102]Além disso, todos esses produtos têm um teor de fibra de pelo menos 60%, na maioria dos casos, pelo menos 75%, e uma quantidade de glicose disponível que é sistematicamente maior que 10%, na maioria dos casos, maior que 15% e algumas vezes até maior que 20%.
[0103]Por outro lado, os 5 produtos de acordo com a invenção têm um teor de ligações α-1,4-glicosidicas entre 66% e 81%. É observado que, de modo particularmente vantajoso, esses produtos têm riqueza em fibra alta, visto que a dita riqueza está em torno de 60%. Finalmente, 3 produtos de acordo com a invenção têm um teor muito baixo de glicose disponível, em níveis nunca alcançados antes. Isso é particularmente surpreendente devido ao fato de que, embora esses produtos inovadores sejam ricos em fibra, os mesmos têm um teor mais baixo dessas fibras do que os outros produtos testados. Desse modo, apenas esses produtos têm a harmonia ideal entre um produto que é relativamente rico em fibra e é, portanto, perfeitamente adequado a dietas equilibradas saudáveis, e um produto com uma biodisponibilidade de glicose muito baixa em relação ao organismo e, portanto, perfeitamente adequado a pacientes diabéticos ou aqueles que seguem dietas com o objetivo de reduzir a sensibilidade a essa afecção patológica.
Claims (17)
1. Método para fabricar maltooligossacarídeos tendo um teor de ligações α- 1,4 entre 65% e 83% do número total de ligações 1,4-glicosídicas, uma razão do número total de ligações 1,4-glicosídicas do número total de 1,6-glicosídicas maior que 1 e menor que 2,5 e um teor de ligações α-1,6 entre 35% e 58% do número total de ligações 1,6-glicosídicas que compreende as etapas que consistem em: a) fornecer uma solução aquosa de pelo menos dois carboidratos, CARACTERIZADA pelo fato de que 40% a 95% do peso seco da dita solução consiste em maltose, b) colocar a solução aquosa resultante da etapa a) em contato com pelo menos um poliol e pelo menos um ácido inorgânico ou orgânico, c) aumentar opcionalmente o teor de sólidos da solução aquosa resultante da etapa b) até pelo menos 75% em peso do peso total da mesma, d) executar um tratamento a quente na solução aquosa resultante da etapa b) ou opcionalmente da etapa c), a uma temperatura de entre 140°C e 300°C sob uma pressão negativa entre 0,005 MPa a 0,05 MPa (50 e 500 mbar).
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a solução aquosa resultante da etapa a) contém glicose.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a solução aquosa resultante da etapa a) tem um teor de sólidos de pelo menos 50%, preferencialmente de pelo menos 70%, mais preferencialmente de pelo menos 80% em peso do peso total da mesma e, em qualquer caso, de no máximo 95% em peso do peso total da mesma.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o poliol é selecionado a partir de glicerol, eritritol, xilitol, arabitol, ribitol, sorbitol, dulcitol, manitol, maltitol, isomaltitol, lactitol e misturas dos mesmos, mais preferencialmente de sorbitol, manitol e maltitol, sendo que o poliol mais preferido é maltitol.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que, quando o ácido é orgânico, é selecionado a partir de ácido cítrico, sulfúrico, fumárico, succínico, glucônico e clorídrico e misturas desses ácidos, sendo que ácido cítrico é o mais preferido.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa c) é executada na forma de um tratamento a quente a uma temperatura de entre 60°C e 150°C, preferencialmente entre 80°C e 120°C.
7. Método, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa c) é executada sob uma pressão negativa entre 0,005 MPa a 0,05 MPa (50 mbar e 500 mbar), preferencialmente entre 0,01 MPa a 0,04 MPa (100 mbar e 400 mbar).
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa d) é executada entre 150 °C e 200 °C.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa d) é executada a uma pressão entre 0,005 MPa a 0,05 MPa (50 mbar e 500 mbar).
10. Maltooligossacarídeos CARACTERIZADOS pelo fato de que podem ser obtidos de acordo com o método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
11. Maltooligossacarídeos, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADOS pelo fato de que têm um teor de fibra entre 50% e 70%.
12. Maltooligossacarídeos, de acordo com a reivindicação 10 ou 11, CARACTERIZADOS pelo fato de que têm uma quantidade de glicose liberada ou acessível após digestão enzimática entre 1% e 12%, mais preferencialmente entre 3% e 9%.
13. Maltooligossacarídeos CARACTERIZADOS pelo fato de que têm um teor de ligações α-1,4 entre 70% e 80% do número total de ligações 1,4-glicosídicas, uma razão do número total de ligações 1,4-glicosídicas do número total de 1,6- glicosídicas maior que 1 e menor que 2,50 e um teor de ligações α-1,6 entre 35% e 58% do número total de ligações 1,6-glicosídicas.
14. Maltooligossacarídeos, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADOS pelo fato de que têm um teor de ligações α-1,6 entre 38% e 52% do número total de ligações 1,6-glicosídicas.
15. Maltooligossacarídeos, de acordo com a reivindicação 13 ou 14, CARACTERIZADOS pelo fato de que têm um teor de fibra entre 50% e 70%.
16. Maltooligossacarídeos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 15, CARACTERIZADOS pelo fato de que têm uma quantidade de glicose liberada ou acessível após digestão enzimática entre 1% e 12%, mais preferencialmente entre 3% e 9%.
17. Uso dos maltooligossacarídeos, conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 10 a 15, CARACTERIZADO pelo fato de que é em alimento humano e em alimentação animal.
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