BR112015031174B1 - processo em fase gasosa para a preparação de butadieno - Google Patents

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Abstract

A presente invenção diz respeito a um processo de fase gasosa para a preparação de butadieno compreendendo (i) prover uma corrente de gás G-1 compreendendo etanol; (ii) colocar a corrente de gás G-1 compreendendo etanol em contato com um catalisador, obtendo, por meio disso, uma corrente de gás G-2 compreendendo butadieno, em que o catalisador compreende um material zeolítico com uma estrutura em treliça compreendendo YO2, Y valendo para um ou mais elementos tetravalentes, em que pelo menos uma porção de Y compreendida na estrutura em treliça é substituída de maneira isomorfa por um ou mais elementos X, assim como diz respeito a um material zeolítico com uma estrutura em treliça YO2, Y estando para um ou mais elementos tetravalentes, em que pelo menos uma porção de Y compreendida na estrutura em treliça é substituída de maneira isomorfa por um ou mais elementos X, em que o material zeolítico apresenta um padrão de difração de pó de raio x específico. Diz respeito, ainda, ao uso desse material

Description

[0001] A presente invenção diz respeito a um processo de fase gasosa para a preparação de butadieno usando um catalisador compreendendo um material zeolítico com uma estrutura em treliça compreendendo YO2, em que pelo menos uma porção de Y é substituída de maneira isomorfa por um ou mais elementos X. A presente invenção diz respeito, ainda, a um material zeolítico com uma estrutura específica em treliça compreendendo YO2, em que pelo menos uma porção de Y é substituída de maneira isomorfa por um ou mais elementos X, e ao uso daquele como um material cataliticamente ativo para a preparação de butadieno, preferencialmente a partir de uma corrente de gás compreendendo etanol e opcionalmente acetaldeído.
INTRODUÇÃO
[0002] Butadieno é amplamente usado na indústria química, por exemplo, como monômero e/ou comonômero para a polarização de elastômeros. Atualmente o butadieno é produzido quase que inteiramente como um sub-produto de craqueamento de haste de etileno de nafta ou matéria-prima gasóleo. Devido ao aumento dos preços do óleo, os métodos alternativos para produção de butadieno são de maior interesse.
[0003] Em GB 331482 é descrito um processo para a preparação de butadieno, em que etanol é colocado em contato com óxido de alumínio misturado com óxido de zinco. Entretanto, esse processo leva a um baixo rendimento de butadieno de 18%.
[0004] Em Ind. Eng. Chem. 41 (1949), páginas 1012-1017, é descrita a preparação de butadieno por meio de um processo de duas etapas. Na primeira etapa o etanol é dehidrogenado em acetaldeído. Na segunda etapa, o acetaldeído obtido é misturado com etanol e convertido em butadieno por meio do uso de catalisadores impregnados. Pelo uso do catalisador mais eficiente, o qual compreende 2,3% em peso de óxido de tântalo em sílica amorfa, uma seletividade de butadieno de até 69% e a conversão do material de partida em 34% foram atingidas por 8h em corrente. Entretanto, devido ao preço do tântalo, o catalisador é relativamente caro.
[0005] Adicionalmente, US 2421361 divulga um processo para a preparação de butadieno que compreende passar um aldeído mono-olefínico acíclico tipo crotonaldeído ou acetaldeído e um álcool monohídrico tipo etanol por um catalisador do grupo óxido de zircônio, óxido de tântalo, óxido de colúmbio e combinações destes óxidos com sílica amorfa. Por meio do uso do catalisador contendo 2% em peso de óxido de zircônio, um rendimento de passagem única de 47% de fração de butadieno foi obtido, o qual continha cerca de 93% em peso de butadieno.
[0006] Em WO 2012/015340 A1 é divulgado um processo para a preparação de butadieno por meio do uso de um catalisador sólido contendo metais selecionados a partir do grupo prata, ouro ou cobre e de óxidos de metal, escolhidos a partir do grupo óxido de magnésio, de titânio, zircônio, tântalo ou nióbio. Entretanto, somente taxas de conversão baixas na faixa de 6 a 64% foram atingidas nesse processo, em que estes valores foram determinados durante apenas 3 horas de tempo em corrente.
[0007] O uso de uma variedade de sílica impregnadas por catalisadores bi e trimetálicos para a conversão de etanol e uma mistura de etanol e acetaldeído em butadieno é descrito em M.D. Jones et al., Catal. Sci. Technol. 1 (2011), 267-272. Entretanto, todos os catalisadores tiveram a tendência de mostrar uma taxa de conversão reduzidas ao longo de um período de 3h.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0008] Deste modo, era um objeto da presente invenção prover um processo para a preparação de butadieno que não exibe as desvantagens dos métodos de acordo com o estado da técnica e em que a alta conversão do material de partida, assim como uma alta seletividade em relação ao butadieno é atingida. Adicionalmente, era um objeto da presente invenção melhorar a atividade de longo prazo do catalisador usado.
[0009] Descobriu-se que, por meio de um processo de fase gasosa para a preparação de butadieno na presença de um catalisador compreendendo um material zeolítico com uma estrutura em treliça compreendendo YO2, Y estando para um ou mais elementos tetravalentes, em que pelo menos uma porção de Y compreendida na estrutura em treliça é substituída de maneira isomorfa por um ou mais elementos X, uma alta conversão do material de partida e, ao mesmo tempo, também é atingida alta seletividade no sentido do butadieno. Adicionalmente, descobriu-se que os catalisadores usados no processo da presente invenção apresentam uma melhor atividade de longo prazo comparada aos catalisadores usados no estado da técnica.
[0010] Portanto, a presente invenção diz respeito a um processo de fase gasosa para a preparação de butadieno compreendendo: (i) prover uma corrente de gás G-1 compreendendo etanol; (j) ) colocar a corrente de gás G-1 compreendendo etanol em contato com um catalisador, obtendo, por meio disso, uma corrente de gás G-2 compreendendo butadieno, em que o catalisador compreende um material zeolítico com uma estrutura em treliça compreendendo YO2, Y estando para um ou mais elementos tetravalentes, em que pelo menos uma porção de Y compreendida na estrutura em treliça é substituída de maneira isomorfa por um ou mais elementos X.
[0011] No processo da invenção, uma corrente de gás G-1 compreendendo etanol é provida na etapa (i) e posteriormente é colocada em contato com um catalisador na etapa (ii). De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a corrente de gás provida na etapa (i) compreende, adicionalmente, acetaldeído.
[0012] Com relação à corrente de gás G-1 provida na etapa (i), nenhuma restrição particular se aplica, de acordo com a presente invenção, em relação à composição da corrente de gás G-1 relativa a etanol e opcionalmente a acetaldeído contido neste, contanto que após colocar a corrente de gás G-1 em contato com um catalisador na etapa (ii), a corrente de gás G-2 compreendendo butadieno é obtida. Deste modo, geralmente não existe nenhuma restrição específica com relação à proporção molar de etanol em relação ao acetaldeído na corrente de gás G-1. De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a proporção molar de etanol em relação ao acetaldeído na corrente de gás G-1 fica na faixa de 1 : 1 a 6 : 1, preferencialmente de 2 : 1 a 3,5 : 1 e mais preferencialmente de 2.5 : 1 a 2.9 : 1.
[0013] Com relação à composição da corrente de gás G-1, antes de colocar em contato com o catalisador, não existe nenhuma restrição específica relativa à quantidade de etanol ou uma mistura de etanol e acetaldeído compreendida na corrente de gás G-1. Deste modo, de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, 70% em volume ou mais, preferencialmente 75% em volume ou mais, mais preferencialmente 80% em volume ou mais da corrente de gás G-1 compreende etanol ou uma mistura de etanol e acetaldeído. É adicionalmente preferencial que antes de se colocar em contato com o catalisador, 85% em volume ou mais, preferencialmente 90% em volume ou mais, mais preferencialmente 95% em volume ou mais da corrente de gás G-1 compreende etanol ou uma mistura de etanol e acetaldeído. Portanto, de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, 80% em volume ou mais da corrente de gás G-1 compreende etanol ou uma mistura de etanol e acetaldeído, em que preferencialmente 90% em volume ou mais, mais preferencialmente 95% em volume ou mais da corrente de gás G-1 compreende etanol ou uma mistura de etanol e acetaldeído.
[0014] De acordo com a presente invenção, a corrente de gás G-1 compreendendo etanol provida na etapa (i) é posteriormente colocada em contato com um catalisador na etapa (ii), em que o catalisador compreende um material zeolítico com uma estrutura em treliça compreendendo YO2, Y estando para um ou mais elementos tetravalentes, em que pelo menos uma porção de Y compreendida na estrutura em treliça é substituída de maneira isomorfa por um ou mais elementos X. No geral, não existe nenhuma restrição específica com relação à proporção molar Y : X na estrutura em treliça, contanto que o catalisador seja capaz de obter a corrente de gás G-2 compreendendo butadieno. De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a proporção molar de Y : X na estrutura em treliça varia de 10 : 1 a 150 : 1, preferencialmente de 20 : 1 a 80 : 1, mais preferencialmente de 30 : 1 a 50 : 1. De acordo com outra modalidade preferencial da presente invenção, a proporção molar de Y : X na estrutura em treliça varia de 50 : 1 a 700 : 1, preferencialmente de 100 : 1 a 600 : 1, mais preferencialmente de 170 : 1 a 520: 1.
[0015] De acordo com a presente invenção, X preferencialmente está para um ou mais elementos trivalentes, tetravalentes e/ou pentavalentes, em que geralmente não há restrições específicas com relação à natureza química dos um ou mais elementos trivalentes, tetravalentes e/ou pentavalentes. De acordo com uma modalidade preferencial, X está para um ou mais elementos trivalentes, tetravalentes e/ou pentavalentes, em que o um ou mais elementos X são preferencialmente selecionados a partir do grupo consistindo em Zr, Ti, Sn, Ga, Nb, Ta, Sc, Ge, Al, B, Fe e combinações de dois ou mais destes, mais preferencialmente selecionado a partir do grupo consistindo em Zr, Ti, Sn, Ga, Ge, Ta, e combinações de dois ou mais destes, mais preferencialmente selecionados a partir do grupo consistindo em Zr, Ti, Sn, Ta, e combinações de dois ou mais destes, em que ainda mais preferencialmente X está para Zr e/ou Ta.
[0016] Também não existe nenhuma restrição específica com relação ao elemento tetravalente Y compreendido na estrutura em treliça do material zeolítico. De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, Y é selecionado a partir do grupo consistindo em Si, Sn, Ti, Zr, Ge e combinações de dois ou mais destes, preferencialmente selecionado a partir do grupo consistindo em Si, Ti, Ge, e combinações de dois ou mais destes, e mais preferencialmente Y está para Si.
[0017] Com relação ao material zeolítico compreendido no catalisador, não existe nenhuma restrição específica. Dito material zeolítico pode ser qualquer material zeolítico adequado com uma estrutura em treliça BEA, MWW,MFI, MEL, MOR, RUT, DOH, MTN, FER, FAU, CDO, LEV, CHA, contanto que esta pode atuar como catalisador no processo para a preparação em butadieno. De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o catalisador compreende um material zeolítico com uma estrutura em treliça selecionada a partir do grupo consistindo em BEA, MWW, MFI, MEL, MOR, RUT, DOH, MTN, FER, FAU e combinações de dois ou mais destes, preferencialmente selecionado a partir do grupo consistindo em BEA, MWW, MFI, MEL e combinações de dois ou mais destes, e mais preferencialmente selecionado a partir de BEA e MWW.
[0018] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o catalisador usado na etapa (ii) da presente invenção compreende zeólito beta substituído de maneira isomorfa, em que a estrutura em treliça do zeólito beta compreende Si e em que pelo menos uma porção de Si compreendida na estrutura em treliça do zeólito beta é substituída de maneira isomorfa por um ou mais elementos X, preferencialmente selecionado a partir do grupo consistindo em Zr, Ti, Sn, Ga, Ge, e combinações de dois ou mais destes, mais preferencialmente selecionados a partir do grupo consistindo em Zr, Ti, Sn, e combinações de dois ou mais destes, ainda mais preferencialmente X está para Zr. Adicionalmente, de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o catalisador usado na etapa (ii) da presente invenção compreende um material zeolítico com uma estrutura em treliça MWW, em que a estrutura compreende Si e em que pelo menos uma porção de Si compreendida na estrutura em treliça do material zeolítico é substituída de maneira isomorfa por um ou mais elementos X, preferencialmente selecionado a partir do grupo consistindo em Zr, Ti, Sn, Ga, Ge, Ta, e combinações de dois ou mais destes, mais preferencialmente selecionados a partir do grupo consistindo em Zr, Ti, Sn, Ta, e combinações de dois ou mais destes, ainda mais preferencialmente X está para Ti e/ou Sn e/ou Ta.
[0019] O apontamento “X-MWW” e “X-BEA”, conforme usado no contexto da presente invenção descreve os materiais zeolíticos substituídos de maneira isomórfica com uma estrutura em treliça MWW e BEA, respectivamente, em que X está para o elemento por meio do qual o material zeolítico é substituído de maneira isomorfa.
[0020] Deste modo, de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o catalisador compreende zeólito beta substituído de maneira isomorfa, preferencialmente selecionado a partir do grupo consistindo em Zr-BEA, Ti-BEA, Sn-BEA e combinações de dois ou mais destes, em que mais preferencialmente o catalisador compreende Zr-BEA e/ou um material zeolítico substituído de maneira isomorfa com uma estrutura em treliça MWW, preferencialmente selecionado a partir do grupo consistindo em Zr-MWW, Ti- MWW, Sn-MWW, Ta-MWW e combinações de dois ou mais destes, em que mais preferencialmente o catalisador compreende Sn-MWW e/ou Ta-MWW.
[0021] De acordo com uma modalidade particularmente preferencial da presente invenção, o catalisador compreende zeólito beta substituído de maneira isomorfa e/ou Sn-MWW e/ou Ta-MWW, preferencialmente Zr-BEA e/ou Ta-MWW.
[0022] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, em que o material zeolítico compreendido no catalisador tem uma estrutura em treliça MWW, o elemento tetravalente Y compreendido na estrutura em treliça MWW do material zeolítico é selecionado a partir do grupo consistindo em Si, Sn, Ti, Zr, Ge e combinações de dois ou mais destes, preferencialmente selecionado a partir do grupo consistindo em Si, Ti, Ge, e combinações de dois ou mais destes, mais preferencialmente Y está para Si. Adicionalmente, de acordo com uma modalidade particularmente preferencial da presente invenção, em que o material zeolítico compreendido no catalisador tem uma estrutura em treliça MWW, o um ou mais elemento X trivalente, tetravalente e/ou pentavalente por meio do qual o material zeolítico é substituído de maneira isomorfa, é selecionado a partir do grupo consistindo em Zr, Ti, Sn, Ga, Nb, Ta, Sc, Ge, Al, B, Fe e combinações de dois ou mais destes, mais preferencialmente selecionado a partir do grupo consistindo em Zr, Ti, Sn, Ga, Ge, Ta, e combinações de dois ou mais destes, mais preferencialmente selecionados a partir do grupo consistindo em Zr, Ti, Sn, Ta, e combinações de dois ou mais destes, ainda mais preferencialmente X está para Sn e/ou Ti e/ou Ta. É adicionalmente preferencial que o material zeolítico compreendido no catalisador tenha uma estrutura em treliça MWW, em que o elemento Y tetravalente compreendido na estrutura em treliça MWW é preferencialmente selecionado a partir do grupo consistindo em Si, Ti, Ge, e combinações de dois ou mais destes, e preferencialmente Y está para Si, e em que o um ou mais elemento X trivalente, tetravalente e/ou pentavalente por meio do qual o material zeolítico é substituído de maneira isomorfa, é preferencialmente selecionado a partir do grupo consistindo em Zr, Ti, Sn, Ta, e preferencialmente X está para Ti e/ou Sn e/ou Ta.
[0023] De acordo com uma modalidade particularmente preferencial da presente invenção, o material zeolítico compreendido no catalisador tem uma estrutura em treliça MWW, em que Y é Si e X é Ta.
[0024] De acordo com uma modalidade particularmente preferencial da presente invenção, o material zeolítico compreendido no catalisador tem uma estrutura em treliça MWW, em que Y é Si e X é Ti.
[0025] Em relação ao material zeolítico compreendido no catalisador usado em (ii), o material zeolítico pode compreender adicionalmente um ou mais elementos não em treliça. Com relação ao método por meio do qual o um ou mais elementos não em treliça são dispostos no catalisador, não existe nenhuma restrição específica. Portanto, pode ser possível dispor o um ou mais elementos não em treliça no catalisador por um ou mais procedimentos de troca iônica, em que o termo “troca iônica” de acordo com a presente invenção geralmente se refere a elementos iônicos não em treliça contidos no material zeolítico.
[0026] No que diz respeito ao procedimento de troca iônica, não há restrição particular nem em relação ao método específico de troca de íon que é aplicado, nem com respeito a se dita etapa é repetida e, caso seja, ao número de vezes que dita etapa é repetida. Deste modo, a título de exemplo, troca iônica pode ser conduzida com o auxílio de um solvente ou de uma mistura de solvente em que o íon a ser trocado é adequadamente dissolvido. Com respeito ao tipo de solvente que pode ser usado, não há novamente nenhuma restrição particular a esse respeito, contanto que os íons a ser trocados possam ser dissolvidos no solvente. Deste modo, a título de exemplo, o solvente ou a mistura de solventes que pode ser usada inclui água e álcoois, e em particular álcoois de cadeia curta selecionados dentre C1-C4, e preferencialmente C1-C3 álcoois, em particular metanol, etanol ou propanol, incluindo misturas de dois ou mais destes. Exemplos de misturas são misturas de dois ou mais álcoois, tais como metanol e etanol ou metanol e propanol ou etanol e propanol ou metanol e etanol e propanol, ou misturas de água e pelo menos um álcool, tais como água e metanol ou água e etanol ou água e propanol ou água e metanol e etanol ou água e metanol e propanol ou água e etanol e propanol ou água e metanol e etanol e propanol. De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, entretanto, água ou uma mistura de água e um ou mais álcoois é preferencial, em que a mistura de água e etanol é adicionalmente preferencial, água deionizada sendo particularmente preferencial como o solvente para o um ou mais procedimentos de troca de íon.
[0027] No que diz respeito à quantidade do um ou mais solventes preferencialmente usados no procedimento de troca iônica, a fim de dispor o um ou mais elementos não em treliça no catalisador, novamente não há nenhuma restrição particular, contanto que o elemento não em treliça seja efetivamente disposto no catalisador. Deste modo, a título de exemplo, um excesso de solvente ou misturas de solvente pode ser usado no procedimento de troca iônica, em que um ou mais elementos dissolvidos não em treliça entram no sistema de poros do material zeolítico e, em contrapartida, íons contidos no material zeolítico contra o qual o um ou mais elementos não em treliça é adequadamente dissolvido no solvente ou na mistura de solvente e, por conseguinte, permite-se que saia do sistema de poros do material zeolítico. É preferencial que o procedimento de troca iônica seja conduzido com um excesso de solvente ou mistura de solvente, em que, a título de exemplo, uma proporção de líquido em relação ao peso sólido variando em qualquer faixa entre 0,1 a 50 pode ser usada. De acordo com tais modalidades preferenciais da presente invenção, entretanto, é preferencial que a proporção de líquido em relação ao peso sólido, sendo a proporção do solvente ou da mistura de solvente em relação ao material zeolítico, esteja compreendida na faixa de 1 a 45, mais preferencialmente de 5 a 43, mais preferencialmente a partir de 10 a 40, mais preferencialmente a partir de 20 a 38 e ainda mais preferencialmente a partir de 25 a 35. De acordo com modalidades particularmente preferenciais da presente invenção, a proporção em peso de sólido para líquido empregado no procedimento de troca de íons está compreendida na faixa de 27 a 33.
[0028] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o um ou mais elementos não em treliça são dispostos no catalisador por meio de impregnação, mais preferencialmente por meio de troca iônica.
[0029] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o um ou mais elementos não em treliça compreendidos no material zeolítico é selecionado a partir do grupo consistindo em Zn, Zr, Sn, Ti, Co, Cu, Fe, e combinações de dois ou mais destes, preferencialmente Zn, Zr, Sn, Ti, e combinações de dois ou mais destes, mais preferencialmente Zn, Zr, Sn, e combinações de dois ou mais destes, em que ainda mais preferencialmente o elemento não em treliça é Zn.
[0030] Deste modo, de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o material zeolítico compreende, adicionalmente, Zn como elemento não em treliça, em que Zn é preferencialmente disposto no catalisador por meio de impregnação, mais preferencialmente por meio de troca iônica.
[0031] Geralmente, não há restrições específicas sobre como o material zeolítico compreendido no catalisador que é usado na etapa (ii) da presente invenção é provido. Em particular, qualquer processo possível para sintetizar tal zeólito pode ser empregado para se prover o material zeolítico. De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o material zeolítico compreendido no catalisador que é usado na etapa (ii) é provido por meio de um processo compreendendo: (k) prover um material zeolítico com uma estrutura em treliça compreendendo Z2O3 e YO2, em que Y está para um ou mais elementos tetravalentes e Z está para um elemento trivalente; (l) remover pelo menos uma porção de Z ao tratar o material zeolítico provido em (a) com um sistema de solvente líquido tendo um pH na faixa de 5,5 a 8; (m) substituir de maneira isomorfa pelo menos uma porção de I compreendida na estrutura em treliça do material zeolítico obtido a partir de (b) por um ou mais elementos X por meio de um processo compreendendo (c.1) preparar uma mistura de síntese aquosa contendo o material zeolítico obtido a partir de (b), opcionalmente um composto modelo, preferencialmente selecionado a partir do grupo consistindo em piperidina, imina hexametileno, íon de N,N,N,N’,N’,N’-hexametil-1,5-pentanodiamônio, 1,4-bis(N- metilpirrolidínio)butano, hidróxido de octiltrimetilamônio, hidróxido de heptiltrimetilamônio, hidróxido de hexiltrimetilamônio e uma mistura de dois ou mais destes., e uma fonte X; (c.2) sintetizar de maneira hidrotérmica um material zeolítico contendo X a partir da mistura de síntese obtida a partir de (c.1), obtendo, assim, um material zeolítico contendo X em seu licor mãe; (c.3) separar, opcionalmente, o material zeolítico contendo X obtido a partir de (c.2) de seu licor mãe; (n) tratar o material zeolítico contendo X obtido a partir de (c) com uma solução aquosa tendo um pH de no máximo 5.
[0032] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, YO2 e Z2O3 compreendidos na estrutura em treliça dos materiais zeolíticos providos na etapa (a) estão contidos na estrutura em treliça como elementos formando a estrutura, como elementos opostos aos sem estrutura em treliça que podem estar presentes nos poros e cavidades em função da estrutura em treliça e que podem estar tipicamente para materiais zeolíticos no geral.
[0033] Em se tratando da natureza química de Z, não existe nenhuma restrição específica. Em particular Z pode ser qualquer elemento trivalente possível ou mistura de dois ou mais elementos trivalentes. Elementos trivalentes preferenciais de acordo com a presente invenção incluem, sem que estejam restritos a, Al, B, In, Ga e Fe. Preferencialmente, Z é selecionado a partir do grupo consistindo em Al, B, In, Ga, Fe e combinações de dois ou mais destes, Z sendo preferencialmente B.
[0034] Também não existe nenhuma restrição específica com relação a um ou mais elementos tetravalentes compreendidos na estrutura em treliça do material zeolítico provido em (a). De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, Y é selecionado a partir do grupo consistindo em Si, Sn, Ti, Zr, Ge e em combinações de dois ou mais destes, preferencialmente selecionado a partir do grupo consistindo em Si, Ti, Ge, e combinações de dois ou mais destes, mais preferencialmente Y está para Si.
[0035] Portanto, de acordo com uma modalidade particularmente preferencial da presente invenção, Y está para Si e Z está para B.
[0036] De acordo com modalidades preferenciais da presente invenção, em que Y está para Si, qualquer fonte de silicone adequada pode ser usada para prover o material zeolítico em (a), em que preferencialmente a fonte de silicone é a sílica defumada, uma mistura de duas ou mais sílicas defumadas, uma sílica coloidal, tais como sílica coloidal estabilizada por amônia, uma mistura de duas ou mais sílicas coloidais, ou uma mistura de pelo menos uma sílica defumada e pelo menos uma sílica coloidal. Preferencialmente, a fonte de sílica compreende uma sílica coloidal, mais preferencialmente uma sílica coloidal estabilizada por amônia. Mais preferencialmente, a fonte de sílica é uma sílica coloidal, mais preferencialmente uma sílica coloidal estabilizada por amônia.
[0037] Adicionalmente, de acordo com modalidades preferenciais da presente invenção, em que Z está para B, qualquer fonte adequada de boro pode ser usada para prover o material zeolítico em (a), em que preferencialmente a fonte de boro é ácido bórico, um borato, em particular a borato solúvel em água, um haleto de boro, óxido de boro (B2O3), ou a mistura de dois ou mais destes, com ácido bórico sendo especialmente preferencial.
[0038] De acordo com uma modalidade particularmente preferencial da presente invenção, em que Z está para B e Y está para Si, e em que o material zeolítico tem uma estrutura em treliça MWW, um composto modelo MWW é usado em (a), em que preferencialmente o composto modelo MWW é selecionado a partir do grupo consistindo em e selecionado a partir do grupo consistindo em piperidina, hexametileno imina, íon de N,N,N,N’,N’,N’- hexametil-1,5-pentanodiamônio, 1,4-bis(N-metilpirrolidínio)butano, hidróxido de octiltrimetilamônio, hidróxido de heptiltrimetilamônio, hidróxido de hexiltrimetilamônio, hidróxido de N,N,N-trimetil-1-adamantilamônio, e uma mistura de dois ou mais destes. Mais preferencialmente, o composto modelo MWW é piperidina.
[0039] Com relação ao tratamento do material zeolítico provido em (a) com um sistema de solvente líquido tendo um pH na faixa de 5,5 a 8 de acordo com (b), a fim de remover pelo menos uma porção de Z, é preferencial que o material zeolítico obtido a partir de (b) seja livre de Z ou essencialmente livre de Z, isto é, contenha Z somente em traços como impurezas.
[0040] Portanto, de acordo com uma modalidade particularmente preferencial da presente invenção, em que Z está para B, material zeolítico obtido a partir de (b) é livre de B ou essencialmente livre de B, isto é, contém B somente em traços como impurezas.
[0041] Com relação ao composto modelo usado em (c.1), de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o composto modelo usado é piperidina.
[0042] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, em (c) pelo menos uma porção de Y compreendida na estrutura em treliça do material zeolítico é substituída de maneira isomorfa por um ou mais elementos X, em que X é preferencialmente selecionado a partir do grupo consistindo em Zr, Ti, Sn, Ga, Nb, Ta, Sc, Ge, Al, B, Fe e combinações de dois ou mais destes, mais preferencialmente selecionado a partir do grupo consistindo em Zr, Ti, Sn, Ga, Ge, Ta, e combinações de dois ou mais destes, mais preferencialmente selecionados a partir do grupo consistindo em Zr, Ti, Sn, Ta, e combinações de dois ou mais destes.
[0043] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, em que o material zeolítico compreendido no catalisador usado em (ii) tem uma estrutura em treliça MWW, X está para Ti e/ou Sn, em que a mistura de síntese aquosa preparada em (c.1) compreende uma fonte Ti selecionada a partir do grupo consistindo em tetrabutilortotitanato, tetraisopropilortotitanato, tetraetilortotitanato, dióxido de titânio, tetracloreto de titânio, terc-butóxido de titânio, e uma mistura de dois ou mais destes, e/ou uma fonte de Sn selecionada a partir do grupo consistindo em SnCl4, Sn(IV)-acetato, Sn(IV)-terc-butóxido, SnBr4, SnCl4, SnF4, Sn(IV)-bisacetilacetonato dicloreto, Sn(IV)- bisacetilacetonate dibrometo, Sn(II)-acetato, Sn(II)acetilacetonato, Sn(II)-citrato, SnCl2, SnF2, SnI2, SnSO4, e misturas de dois ou mais destes.
[0044] De acordo com uma modalidade particularmente preferencial da presente invenção, em que o material zeolítico compreendido no catalisador usado em (ii) tem uma estrutura em treliça MWW, X está para Ti e/ou Sn, em que a mistura de síntese aquosa preparada em (c.1) compreende tetrabutilortotitanato como fonte Ti e/ou Sn(IV)-terc-butóxido como fonte Sn.
[0045] Conforme descrito acima, o material zeolítico compreendido no catalisador pode, adicionalmente, compreender um ou mais elementos não em treliça. Deste modo, de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o material zeolítico obtida a partir de (d) é opcionalmente submetido à impregnação com Zn, Zr, Sn, Ti, Co, Cu, Fe, e combinações de dois ou mais destes, preferencialmente Zn, Zr, Sn, Ti, e combinações de dois ou mais destes, mais preferencialmente Zn, Zr, Sn, e combinações de dois ou mais destes, preferencialmente impregnação é realizada por troca iônica. De acordo com uma modalidade particularmente preferencial da presente invenção, em que o material zeolítico obtido a partir de (d) é opcionalmente submetido à impregnação com Zn, preferencialmente impregnação é realizada por troca iônica.
[0046] De acordo com uma modalidade particularmente preferencial da presente invenção, o material zeolítico compreendido no catalisador usado em (ii) com uma estrutura em treliça MWW, em que pelo menos uma porção de Y compreendida na estrutura em treliça é substituída de maneira isomorfa por Ta, é provido por meio de um processo compreendendo (a) prover um material zeolítico com uma estrutura em treliça compreendendo Z2O3 e YO2, em que Y está para um ou mais elementos tetravalentes e Z está para um elemento trivalente; (b) remover pelo menos uma porção de Z ao tratar o material zeolítico provido em (a) com um sistema de solvente líquido tendo um pH na faixa de 5,5 a 8; (c) substituir de maneira isomorfa pelo menos uma porção de Y compreendida na estrutura em treliça do material zeolítico obtido a partir de (b) por meio de Ta por umidade incipiente.
[0047] A umidade incipiente é conduzida com o auxílio de um solvente ou mistura de solvente, em que Ta é adequadamente dissolvido. Com respeito ao tipo de solvente que pode ser usado, não há restrição particular. Deste modo, a título de exemplo, o solvente ou a mistura de solventes que podem ser usados incluem água e álcoois e em particular álcoois de cadeia curta selecionados dentre C1-C4 e preferencialmente C1-C3 álcoois, em particular metanol, etanol ou propanol, incluindo misturas de dois ou mais destes. Exemplos de misturas são misturas de dois ou mais álcoois, tais como metanol e etanol ou metanol e propanol ou etanol e propanol ou metanol e etanol e propanol, ou misturas de água e pelo menos um álcool, tal como água e metanol ou água e etanol ou água e propanol ou água e metanol e etanol ou água e metanol e propanol ou água e etanol e propanol ou água e metanol e etanol e propanol. De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, entretanto, água ou a mistura de água e um ou mais álcoois é preferencial, em que a mistura de água e etanol é adicionalmente preferencial, água deionizada sendo particularmente preferencial.
[0048] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, umidade incipiente é realizada por meio do uso de um ou mais sais inorgânicos ou orgânicos como fonte Ta. É preferencial, de acordo com a presente invenção, que o um ou mais sais inorgânicos ou orgânicos sejam selecionados a partir do grupo consistindo em haletos, fosfatos, hidróxidos, carbonatos, carboxilatos, alcoolatos e combinações de dois ou mais destes, mais preferencialmente selecionados a partir do grupo consistindo em cloretos, carboxilatos e combinações de dois ou mais destes, mais preferencialmente a fonte Ta é oxalato.
[0049] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, em que o material zeolítico compreendido no catalisador tem uma estrutura em treliça BEA compreendendo X2O3 e YO2, em que Y está para um ou mais elementos tetravalentes e X está para um ou mais elementos trivalentes, tetravalentes e/ou pentavalentes, o material zeolítico compreendido no catalisador que é usada/o na etapa (ii) é preferencialmente fornecido por meio de um processo compreendendo (a) preparar uma mistura de síntese aquosa compreendendo a fonte Y, uma fonte X, e opcionalmente um composto modelo, preferencialmente selecionado a partir do grupo consistindo em piperidina, imina hexametileno, hidróxido de N,N,N-trimetil-1-adamantamõnio, piperidina, imina hexametileno, dibenzil-1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano, dibenzilmetilamônio, hidróxido de tetraetilamônio, e combinações de dois ou mais destes; (b) opcionalmente, adicionar cristais em semente e/ou um ácido a uma mistura preparada em (e), em que uma solução aquosa de HF é preferencialmente usada como o ácido; (c) sintetizar de maneira hidrotérmica um material zeolítico com uma estrutura em treliça BEA compreendendo X2O3 e YO2 a partir da mistura de síntese aquosa preparada em (e), opcionalmente após a etapa (f), em que Y está para um ou mais elementos tetravalentes e X está para um ou mais elementos trivalentes, tetravalentes e/ou pentavalentes.
[0050] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, em que o material zeolítico compreendido no catalisador usado em (ii) tem uma estrutura em treliça BEA, X está para um ou mais elementos trivalentes, tetravalentes e/ou pentavalentes preferencialmente selecionado a partir do grupo consistindo em Zr, Ti, Sn, Ga, Nb, Ta, Sc, Ge, Al, B, Fe e combinações de dois ou mais destes, mais preferencialmente selecionado a partir do grupo consistindo em Zr, Ti, Sn, Ga, Ge, e combinações de dois ou mais destes, mais preferencialmente selecionados a partir do grupo consistindo em Zr, Ti, Sn, e combinações de dois ou mais destes, ainda mais preferencialmente X está para Zr, e Y está para um ou mais elementos tetravalentes preferencialmente selecionado a partir do grupo consistindo em Si, Sn, Ti, Zr, Ge e combinações de dois ou mais destes, mais preferencialmente selecionado a partir do grupo consistindo em Si, Ti, Ge, e combinações de dois ou mais destes, mais preferencialmente Y está para Si.
[0051] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, em que Y está para Si, qualquer fonte adequada de silicone pode ser usada para preparar a mistura de síntese aquosa em (a), em que preferencialmente a fonte de silicone é selecionada a partir do grupo consistindo em tetraetilor-tosilicato, uma sílica defumada, uma sílica coloidal, tais como sílica coloidal estabilizada por amônia e combinações de dois ou mais destes, mais preferencialmente, a fonte de silicone é tetraetilortosilicato.
[0052] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, em que X está para Zr, qualquer fonte adequada de Zr pode ser usada para preparar a mistura de síntese aquosa em (a), em que preferencialmente a fonte Zr é selecionada a partir do grupo consistindo em zircônio e sais de zirconilo, mais preferencialmente do grupo consistindo em zircônio e haletos de zirconilo, hidróxido de zircônio, nitrato de zirconilo, alcóxidos de zircônio e misturas de dois ou mais destes, mais preferencialmente do grupo consistindo em zircônio e brometo de zirconilo, cloreto, fluoreto, nitrato de zirconilo, C1-C4 alcóxidos de Zr e misturas de dois ou mais destes, mais preferencialmente do grupo consistindo em zircônio e cloreto de zirconilo, fluoreto, nitrato de zirconilo, C2-C3 alcóxidos de Zr e misturas de dois ou mais destes, mais preferencialmente do grupo consistindo em zircônio e cloreto de zirconilo, nitrato de zirconilo , C3 alcóxidos de Zr e misturas de dois ou mais destes, mais preferencialmente do grupo consistindo em cloreto de zirconilo, nitrato de zirconilo, Zn-n-propóxido, e misturas de dois ou mais destes, em que mais preferencialmente a fonte Zr é Zr- n-propóxido.
[0053] Portanto, de acordo com uma modalidade particularmente preferencial da presente invenção, em que Y está para Si e X está para Zr, a mistura de síntese aquosa preparada em (a) compreende tetraetilortosilicato como fonte Si e Zr-n-propóxido como fonte Zr.
[0054] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, em que a mistura de síntese aquosa preparada em (a) compreende tetraetilortosilicato e Zr-n-propóxido, a mistura de síntese aquosa preparada em (a) é aquecida a uma temperatura na faixa de 50 a 120 °C, preferencialmente de 85 a 100 °C antes de se adicionar, opcionalmente, cristais em semente e/ou um ácido e preferencialmente uma solução aquosa HF a uma mistura preparada em (a) de acordo com (b) e antes de sintetizar, de maneira hidrotérmica, um material zeolítico com uma estrutura em treliça BEA compreendendo X2O3 e YO2 a partir da mistura de síntese aquosa preparada em (a) de acordo com (c) para remover um ou mais álcoois e em particular propanol e/ou etanol, e preferencialmente para remover etanol a partir da mistura de síntese por destilação.
[0055] Em se tratando das condições particulares sob as quais a corrente de gás G-1 é colocada em contato com um catalisador de acordo com a presente invenção na etapa (ii), não existem restrições particulares, contanto que uma corrente de gás G-2 compreendendo butadieno seja obtida. Isso, por exemplo, se aplica a uma temperatura na qual ocorre o contato na etapa (ii). Por conseguinte, dito contato da corrente de gás na etapa (ii) pode ser conduzido de acordo com o processo da invenção a uma temperatura na faixa de 200 a 600 °C, preferencialmente de 250 a 550 °C, mais preferencialmente de 300 a 500 °C, mais preferencialmente de 325 a 425 °C, mais preferencialmente de 350 a 400 °C. De acordo com uma modalidade particularmente preferencial da presente invenção, colocar a corrente de gás G-1 em contato com o catalisador é realizado a uma temperatura na faixa de 300 a 500 °C, preferencialmente de 325 a 425 °C, mais preferencialmente de 350 a 400 °C.
[0056] O mesmo se aplica, por conseguinte, à pressão sob a qual a corrente de gás G-1 é colocada em contato com um catalisador de acordo com a presente invenção na etapa (ii) do processo da invenção. Deste modo, a princípio, dito colocar em contato pode ser conduzido sob quaisquer pressões possíveis, contanto que uma corrente de gás G-2 compreendendo butadieno seja obtida. De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, colocar a corrente de gás G-1 em contato com o catalisador é realizado a uma pressão na faixa de 1 a 5 bar, preferencialmente de 1 a 2 bar.
[0057] De acordo com uma modalidade particularmente preferencial da presente invenção, a corrente de gás G-1 é colocada em contato com um catalisador de acordo com a presente invenção na etapa (ii) a uma temperatura na faixa de 300 a 500 °C, preferencialmente de 325 a 425 °C, mais preferencialmente de 350 a 400 °C, a uma pressão na faixa de 1 a 5 bar, preferencialmente de 1 a 2 bar.
[0058] Adicionalmente, nenhuma restrição particular se aplica em relação à maneira como o processo da invenção para a preparação de butadieno é conduzido, de tal modo que tanto um modo não contínuo assim como um modo contínuo podem ser aplicados ao processo da invenção, em que o processo não contínuo pode, por exemplo, ser conduzido como um processo de lote.
[0059] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, colocar a corrente de gás G-1 em contato com o catalisador é realizado em modo contínuo. Não existe nenhuma restrição específica com relação à configuração do processo contínuo. Configurações preferenciais de processo contínuo incluem o uso de um ou mais reatores fixos. Deste modo, de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, colocar a corrente de gás G-1 em contato com o catalisador é realizado em um ou mais reatores, em que o um ou mais reatores contêm o catalisador na forma de um leito fixo.
[0060] Em se tratando das modalidades preferenciais do processo da invenção, em que colocar a corrente de gás G-1 em contato com o catalisador na etapa (ii) é executado num modo contínuo, a princípio não se aplicam restrições em relação à velocidade espacial horária de líquido (LHSV) na qual o processo é conduzido, contanto que uma corrente de gás G-2 compreendendo butadieno seja obtida. Por conseguinte, velocidades espaciais horárias de líquido podem ser escolhidas para se colocar em contato na etapa (ii), as quais ficam na faixa de 0,1 a 30 h-1, em que preferencialmente são escolhidas velocidades espaciais horárias de líquido a partir de 0.2 a 15h-1, mais preferencialmente a partir de 0.3 a 5h-1, mais preferencialmente a partir de 0,4 a 1h-1, e mais preferencialmente a partir de 0,5 a 0,7h-1. De acordo com uma modalidade particularmente preferencial do processo da invenção, em que colocar a corrente de gás G-1 em contato com o catalisador na etapa (ii) é executado num modo contínuo, são escolhidas velocidades espaciais horárias de líquido variando a partir de 0,5 a 0,7 h-1 para se colocar a corrente de gás na etapa (ii) em contato com um catalisador de acordo com a presente invenção
[0061] Adicionalmente, de acordo com a presente invenção, é preferencial que antes de colocar a corrente de gás G-1 em contato com o catalisador, a corrente de gás seja aquecida. De acordo com uma modalidade preferencial, aquecer a corrente de gás G-1 antes de se colocar em contato com o catalisador pode ser conduzido a uma temperatura na faixa de 50 a 300 °C, preferencialmente de 100 a 250 °C e mais preferencialmente de 120 a 180 °C. Deste modo, de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, antes de colocar a corrente de gás G-1 em contato com o catalisador, a corrente de gás G-1 é aquecida preferencialmente a uma temperatura na faixa de 100 a 250 °C, mais preferencialmente de 120 a 180°C.
[0062] Adicionalmente, de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, uma ativação do catalisador ocorre antes de se colocar a corrente de gás G-1 em contato com o catalisador, em que, por exemplo, a ativação pode ser conduzida ao se aquecer o catalisador. Deste modo, de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, antes de colocar a corrente de gás G-1 em contato com o catalisador, o catalisador é ativado preferencialmente ao se aquecer.
[0063] Em se tratando de condições específicas sob as quais o catalisador é ativado, não existem restrições particulares, contanto que por meio do uso do catalisador ativado a corrente de gás G-2 seja obtida. Por conseguinte, tal ativação do catalisador antes de se colocar em contato com a corrente de gás G-1 pode ser conduzida de acordo com uma modalidade preferencial do processo da invenção a uma temperatura na faixa de 200 a 550 °C, preferencialmente de 250 a 500 °C, mais preferencialmente de 300 a 450 °C, mais preferencialmente de 325 a 425 °C, mais preferencialmente de 350 a 400 °C. O mesmo se aplica à duração da ativação. Deste modo, de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a ativação antes de se colocar em contato com a corrente de gás G-1 é conduzido por um período na faixa de 5 a 120 min, mais preferencialmente de 10 a 60 min, mais preferencialmente de 20 a 40 min. Deste modo, de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, é preferencial que o catalisador seja ativado ao se aquecer a uma temperatura na faixa de 300 a 450 °C, preferencialmente de 325 a 425 °C, mais preferencialmente de 350 a 400 °C, preferencialmente por um período na faixa de 5 a 120 min, mais preferencialmente de 10 a 60 min, mais preferencialmente de 20 a 40 min.
[0064] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, uma rampa de aquecimento é usada para se alcançar a temperatura de ativação, em que a taxa de aquecimento preferencialmente varia de 0,5 a 10 K/min, preferencialmente 1 a 5 K/min, preferencialmente de 1 a 3 K/min. Deste modo, de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o catalisador é aquecido com uma rampa de temperatura na faixa de 0,5 a 10 K/min, preferencialmente 1 a 5 K/min, preferencialmente de 1 a 3 K/min.
[0065] Geralmente, não existe nenhuma restrição específica com relação à configuração na qual a ativação é conduzida. De acordo com uma modalidade particularmente preferencial da presente invenção, o catalisador é ativado no um ou mais reatores.
[0066] É preferencial que durante o aquecimento o catalisador seja descarregado com um gás inerte. No que diz respeito à natureza química do gás inerte, não existem restrições particulares. De acordo com uma modalidade particularmente preferencial da presente invenção, durante o aquecimento o catalisador é descarregado com um gás inerte, preferencialmente com um gás inerte selecionado a partir do grupo consistindo em hélio, nitrogênio, argônio e em misturas de dois ou mais destes, em que o gás inerte é mais preferencialmente nitrogênio.
[0067] No que diz respeito à quantidade butadieno compreendida na corrente de gás G-2 obtida a partir do contato da corrente de gás G-1 com o catalisador na etapa (ii) da presente invenção, não existem restrições particulares. Entretanto, descobriu-se que por meio de um processo para a preparação de butadieno de acordo com o processo da invenção, a corrente de gás G-2 seja obtida contendo butadieno em uma quantidade de 10 a 90% em volume, preferencialmente de 20 a 80% em volume, mais preferencialmente de 30 a 70% em volume, com base no volume total da corrente de gás G-2. Portanto, modalidades da presente invenção são preferenciais, em que a corrente de gás G-2 contém butadieno em uma quantidade de 10 a 90% em volume, preferencialmente de 20 a 80% em volume, mais preferencialmente de 30 a 70% em volume, com base no volume total da corrente de gás G-2.
[0068] De acordo com modalidades preferenciais da presente invenção, o processo para a preparação de butadieno compreende, adicionalmente, a separação de butadieno da corrente de gás G-2 obtida a partir da etapa (ii) da presente invenção, em que a corrente de gás purificado G-3 compreendendo butadieno é obtida. Geralmente, não há restrições com relação ao método para a separação de butadieno da corrente de gás G-2, contanto que a corrente de gás purificado G-3 compreendendo butadieno seja obtida. Tais métodos podem incluir separação térmica. Preferencialmente, a separação de butadieno da corrente de gás G-2 é atingida por meio de separação térmica, mais preferencialmente por meio de destilação.
[0069] Deste modo, modalidades da presente invenção são preferenciais, em que o processo para a preparação de butadieno compreende, adicionalmente, (iii) separar butadieno da corrente de gás G-2, obtendo, com isso, a corrente de gás purificado G-3 compreendendo butadieno, em que a separação é preferencialmente atingida por meio de separação térmica, mais preferencialmente por meio de destilação.
[0070] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a corrente de gás G-2 compreendendo butadieno obtida a partir de etapa (ii) da presente invenção pode compreender adicionalmente compostos resultando a partir de se colocar a corrente de gás G-1 em contato com o catalisador. Deste modo, de acordo com modalidades preferenciais da invenção, a corrente de gás G-2 compreendendo butadieno compreende, adicionalmente, dietil éter. Se a corrente de gás G-2 compreendendo butadieno compreende, adicionalmente, dietil éter, é preferencial que o dietil éter seja separado da corrente de gás G-2 compreendendo butadieno. É adicionalmente preferencial que a separação seja realizada por meio de separação térmica, preferencialmente por meio de destilação.
[0071] Adicionalmente, descobriu-se que o dietil éter separado pode ser reciclado para o processo de fase gasosa para a preparação de butadieno de acordo com a presente invenção, em que é preferencial reciclar o dietil éter separado como um componente da corrente de gás G-1 que é colocada em contato com um catalisador na etapa (ii). Portanto, de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o dietil éter separado é reciclado para o processo de fase gasosa para a preparação de butadieno de acordo com a presente invenção, em que o dietil éter separado é preferencialmente reciclado como um componente da corrente de gás G-1 que é colocada em contato com o catalisador na etapa (ii) para obter butadieno. Deste modo, de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a corrente de gás G-2 compreende, adicionalmente, dietil éter, e em que o dietil éter é separado da corrente de gás G-2, preferencialmente por meio de separação térmica, mais preferencialmente por meio de destilação, e reciclagem do dietil éter separado para o processo de fase gasosa para a preparação de butadieno, preferencialmente como componente da corrente de gás G-1.
[0072] De acordo com modalidades preferenciais da presente invenção, em que G-2 compreende, adicionalmente, dietil éter que é preferencialmente separado a partir de G-2 e reciclado preferencialmente como componente da corrente de gás G-1, é preferencial que a corrente de gás G-2, antes de se separar o dietil éter, contenha dietil éter em uma quantidade de 1 a 65% em volume, preferencialmente de 1 a 35% em volume, mais preferencialmente de 2 a 20% em volume, com base no volume total da corrente de gás G-2. Deste modo, de acordo com uma modalidade particularmente preferencial da presente invenção, a corrente de gás G-2 contém o dietil éter em uma quantidade de 1 a 65% em volume, preferencialmente de 1 a 35% em volume, mais preferencialmente de 2 a 20% em volume, com base no volume total da corrente de gás G-2.
[0073] No que diz respeito ao dietil éter separado da corrente de gás G-1, de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, pelo menos uma porção do dietil éter separado é hidrolisado em etanol antes de sua reciclagem para o processo de fase gasosa para a preparação de butadieno, preferencialmente como componente da corrente de gás G-1. Deste modo, de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o processo para a preparação de butadieno compreende, adicionalmente, hidrolisar pelo menos uma porção do dietil éter separado em etanol antes de sua reciclagem para o processo de fase gasosa para a preparação de butadieno, preferencialmente como componente da corrente de gás G-1.
[0074] No que diz respeito às condições sob as quais a hidrólise é conduzida, de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o dietil éter separado é hidrolisado sob condições ácidas, mais preferencialmente na presença de um catalisador sólido.
[0075] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, em que a corrente de gás G-2 compreende, adicionalmente, dietil éter, a corrente de gás G-2 pode, adicionalmente, compreender crotonaldeído. Deste modo, de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a mistura de gás G-2 compreende, adicionalmente, crotonaldeído.
[0076] De acordo com uma modalidade preferencial da modalidade da presente invenção, em que a corrente de gás G-2 compreende, adicionalmente, crotonaldeído, é preferencial que a corrente de gás G-2 contenha o crotonaldeído em uma quantidade de 0,1 a 15% em volume, preferencialmente de 0,5 a 10% em volume, mais preferencialmente de 1 a 5% em volume, com base no volume total da corrente de gás G-2.
[0077] De acordo com uma modalidade particularmente preferencial da presente invenção, a corrente de gás G-2 compreendendo butadieno é livre de crotonaldeído ou essencialmente livre de crotonaldeído, ou seja, contém crotonaldeído somente em traços.
[0078] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o catalisador é submetido à regeneração, em que a regeneração pode ser conduzida por meio de qualquer método adequado. Métodos possíveis são, por exemplo, regenerar o catalisador por meio de tratamento térmico, preferencialmente na presença de oxigênio. Adicionalmente, não existem restrições particulares com relação à temperatura sob a qual a regeneração é conduzida. De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o tratamento térmico é conduzido, por exemplo, a uma temperatura na faixa de 200 a 600 °C, preferencialmente de 300 a 550 °C, mais preferencialmente de 400 a 500 °C. Portanto, de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o processo para a preparação de butadieno de acordo com a presente invenção compreende, adicionalmente, regenerar o catalisador, preferencialmente por meio de tratamento térmico na presença de oxigênio, em que o tratamento térmico é preferencialmente executado a uma temperatura na faixa de 100 a 700 °C, preferencialmente de 350 a 600 °C, mais preferencialmente de 450 a 570 °C.
[0079] De acordo com uma modalidade particularmente preferencial da presente invenção, o catalisador colocado em contato com a corrente de gás G-1 na etapa (ii) compreende um material zeolítico de acordo com qualquer uma das modalidades particulares e preferenciais da presente invenção, conforme definido abaixo.
[0080] Deste modo, descobriu-se que ao se usar um catalisador compreendendo um material zeolítico, com uma estrutura em treliça compreendendo YO2, Y estando para um ou mais elementos tetravalentes, em que pelo menos uma porção de Y compreendida na estrutura em treliça é substituída de maneira isomorfa por um ou mais elementos X, e em que o material zeolítico tem um padrão de difração de pó de raio x compreendendo pelo menos as seguintes reflexões:
Figure img0001
em que 100% diz respeito à intensidade do pico máximo no padrão de difração de pó de raio x no processo da presente invenção, uma alta conversão de etanol ou de uma mistura de etanol e acetaldeído pode ser atingida, em que ao mesmo tempo uma alta seletividade em relação ao butadieno foi atingida.
[0081] Portanto, adicionalmente em relação ao processo para a preparação de butadieno por meio do uso de um catalisador compreendendo um material zeolítico, a presente invenção também diz respeito a um material zeolítico com uma estrutura em treliça compreendendo YO2, Y estando para um ou mais elementos tetravalentes, em que pelo menos uma porção de Y compreendida na estrutura em treliça é substituída de maneira isomorfa por um ou mais elementos X, e em que o material zeolítico tem um padrão de difração de pó de raio x compreendendo pelo menos as seguintes reflexões:
Figure img0002
em que 100% diz respeito à intensidade do pico máximo no padrão de difração de pó de raio x.
[0082] No que diz respeito à proporção molar Y : X na estrutura em treliça do material zeolítico, não existem restrições particulares, contanto que pelo menos uma porção de Y seja substituída de maneira isomorfa por um ou mais elementos X. De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a proporção molar de Y : X na estrutura em treliça varia de 100 : 1 a 700 : 1, preferencialmente de 300 : 1 a 600 : 1, mais preferencialmente de 450 : 1 a 550 : 1.
[0083] Conforme mencionado acima, X está para um ou mais elementos trivalentes, tetravalentes e/ou pentavalentes, em que geralmente, não há restrições específicas com relação à natureza química do um ou mais elementos trivalentes, tetravalentes e/ou pentavalentes. De acordo com uma modalidade particularmente preferencial da presente invenção, X está para um ou mais elementos trivalentes, tetravalentes e/ou pentavalentes, preferencialmente selecionado a partir do grupo consistindo em Zr, Ti, Sn, Ga, Nb, Ta, Sc, Ge, Al, B, Fe e combinações de dois ou mais destes, mais preferencialmente selecionado a partir do grupo consistindo em Zr, Ti, Sn, Ga, Ge, Ta, e combinações de dois ou mais destes, mais preferencialmente selecionados a partir do grupo consistindo em Zr, Ti, Sn, Ta, e combinações de dois ou mais destes, ainda mais preferencialmente X está para Zr.
[0084] Também não existe nenhuma restrição específica com relação ao elemento tetravalente Y compreendido na estrutura em treliça do material zeolítico. De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, Y é selecionado a partir do grupo consistindo em Si, Sn, Ti, Zr, Ge e combinações de dois ou mais destes, preferencialmente selecionado a partir do grupo consistindo em Si, Ti, Ge, e combinações de dois ou mais destes, em que mais preferencialmente Y está para Si.
[0085] Portanto, de acordo com uma modalidade particularmente preferencial da presente invenção, X está para Zr e Y está para Si.
[0086] Adicionalmente, não há nenhuma restrição particular, de acordo com a presente invenção, quanto às características físicas e/ou químicas adequadas dos materiais zeolíticos da invenção. Deste modo, no que diz respeito, por exemplo, à porosidade e/ou à área de superfície dos materiais da invenção, aquelas podem adotar quaisquer valores concebíveis. Em particular, no que diz respeito à área de superfície BET dos materiais zeolíticos, conforme determinado de acordo com DIN 66131, ela pode variar, por conseguinte, em qualquer faixa a partir de 20 a 600 m2/g, mais preferencialmente na faixa de 30 a 500 m2/g. De acordo com uma modalidade particularmente preferencial da presente invenção, material zeolítico tem uma área de superfície específica BET de pelo menos 20 m2/g, e preferencialmente uma área de superfície específica BET na faixa de 20 a 600 m2/g, mais preferencialmente na faixa de 30 a 500 m2/g, em que a área de superfície específica é como determinada de acordo com DIN 66131.
[0087] Geralmente, não há restrições específicas sobre como o material zeolítico, conforme definido acima, é provido. Qualquer processo concebível para sintetizar tal zeólito pode ser empregado para prover o material zeolítico.
[0088] De acordo com uma modalidade particularmente preferencial da presente invenção, em que o Y é Si, um X é Zr, o material zeolítico definido acima é preferencialmente provido por meio de um processo compreendendo: (a) prover um material zeolítico contendo boro com uma estrutura em treliça MWW compreendendo SiO2 e B2O3 (B-MWW); (b) desboronar o B-MWW ao tratar o B-MWW provido em (a) com uma solução aquosa; (c) substituir de forma isomorfa pelo menos uma porção de Si por Zr por meio de um processo compreendendo (c.1) preparar uma mistura de síntese aquosa contendo o B- MWW desboronado obtido a partir de (b), um composto modelo, preferencialmente selecionado a partir do grupo consistindo em piperidina, imina hexametileno, íon de N,N,N,N’,N’,N’-hexametil-1,5-pentanediamônio, 1,4-bis(N- metilpirrolidinium) butano, hidróxido de octiltrimetilamônio, hidróxido de heptiltrimetilammônio, hidróxido de hexiltrimetilamônio e uma mistura de dois ou mais destes, e uma fonte Zr; (c.2) sintetizar de forma hidrotérmica um material zeolítico contendo Zr a partir da mistura de síntese obtida a partir de (c.1), obtendo, com isso, um material zeolítico contendo Zr em seu licor mãe; (c.3) separar o material zeolítico contendo Zr obtido a partir de (c.2) de seu licor mãe; (d) tratar o material zeolítico contendo Zr obtido a partir de (c) com uma solução aquosa tendo um pH de no máximo 5.
[0089] Geralmente não há restrições específicas sobre como o B- MWW é provido em (a). Qualquer processo concebível para síntese de tal zeólito pode ser empregado para prover o material zeolítico. Preferencialmente, o material zeolítico é provido em (a) por meio de um processo incluindo sintetizar de forma hidrotérmica o material zeolítico partindo de fontes adequadas de B2O3 e SiO2 na presença de um composto modelo adequado, também chamado de agente de direcionamento de estrutura.
[0090] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, um precursor B-MWW é provido por meio de um processo compreendendo: (a.1) sinterizar de forma hidrotérmica um precursor B-MWW a partir de uma mistura de síntese aquosa contendo uma fonte de silicone, uma fonte de boro, e um composto modelo MWW, preferencialmente selecionado a partir do grupo consistindo em piperidina, imina hexametileno, íon de N,N,N,N’,N’,N’-hexametil-1,5-pentanediammonium, 1,4-bis(N- metilpirrolidinium)butano, hidróxido octiltrimetilammonium, hidróxido de heptiltrimetilamônio, hidróxido de hexiltrimetilamônio, e uma mistura de dois ou mais destes, para obter um precursor B-MWW em seu licor mãe; (a.2) separar um precursor B-MWW de seu licor mãe, e calcinar o precursor B-MWW separado, obtendo um B-MWW.
[0091] Em se tratando da fonte de sílica usada em (a.1), não existe nenhuma restrição específica. Preferencialmente, a fonte de silicone é uma sílica defumada ou uma sílica coloidal, tais como sílica coloidal estabilizada por amônia, com a sílica coloidal estabilizada por amônia sendo especialmente preferencial.
[0092] Em se tratando da fonte de boro usada em (a.1), não existe nenhuma restrição específica. Preferencialmente, a fonte de boro é ácido bórico, um borato, em particular um borato solúvel em água, um haleto de boro, óxido de boro (B2O3), com o ácido bórico sendo especialmente preferencial.
[0093] Em se tratando do composto modelo MWW usado em (a.1), não existe nenhuma restrição específica, contanto que um precursor B-MWW seja obtido. Preferencialmente, o composto modelo MWW é selecionado a partir do grupo consistindo em e selecionado a partir do grupo consistindo em piperidina, imina hexametileno, íon N,N,N,N’,N’,N’-hexametil-1,5- pentanediamônio, 1,4-bis(N-metilpirrolidínio) butano, hidróxido de octiltrimetilamônio, hidróxido de heptiltrimetilamônio, hidróxido de hexiltrimetilamônio, hidróxido de N,N,N-trimetil-1-adamantilamônio e uma mistura de dois ou mais destes. Mais preferencialmente, o composto modelo MWW é piperidina.
[0094] De acordo com uma modalidade particularmente preferencial da presente invenção, a mistura de síntese aquosa de acordo com (a.1) compreende sílico coloidal estabilizada por amônia, ácido bórico e piperidina.
[0095] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a mistura de síntese aquosa é preferencialmente submetida a uma síntese hidrotérmica de acordo com (a.1), em que o material zeolítico é cristalizado durante a síntese hidrotérmica. Durante síntese hidrotérmica, a mistura de cristalização pode ser agitada. A taxa de agitação como tal pode ser adequadamente escolhida dependendo, por exemplo, do volume da mistura de síntese aquosa, da quantidade dos materiais de partida empregados, da temperatura desejada e de afins. Por exemplo, a taxa de agitação fica na faixa de 50 a 300 r.p.m. (rotações por minuto), tais como a partir de 100 a 250 r.p.m. ou de 130 a 170 r.p.m. Preferencialmente, o tempo de cristalização fica na faixa de 3 a 8 dias, mais preferencialmente de 4 a 6 dias.
[0096] A temperatura aplicada durante a síntese hidrotérmica em (a.1) fica preferencialmente na faixa de 140 a 200 °C, mais preferencialmente de 150 °C a 190 °C, mais preferencialmente de 160 a 180 °C, mais preferencialmente de 160 a menos do que 180 °C, mais preferencialmente de 170 a 177 °C.
[0097] Após a síntese hidrotérmica, o precursor B-MWW obtido é preferencialmente adequadamente separado de seu licor mãe de acordo com (a.2). Todos os métodos concebíveis para separar um B-MWW de seu licor mãe são possíveis. Estes métodos incluem, por exemplo, métodos de filtração, ultrafiltração, diafiltração e centrifugação ou, por exemplo, processos de secagem por pulverização e processos de granulação por pulverização. Uma combinação de dois ou mais destes métodos pode ser aplicada.
[0098] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o precursor B-MWW é separado do seu licor mãe por filtração, e o material assim obtido, por exemplo, na forma de uma torta de filtro, é preferencialmente submetido à lavagem com pelo menos um agente de lavagem adequado, preferencialmente à lavagem com água.
[0099] Após separação do precursor B-MWW a partir do licor mãe, preferencialmente por filtração e preferencialmente após lavagem, o precursor B-MWW lavado é submetido à secagem preferencialmente a uma temperatura na faixa de 50 a 200 °C, mais preferencialmente de 70 a 150 °C, mais preferencialmente de 90 a 110 °C.
[00100] Após secagem, o B-MWW precursor é submetido à calcinação para se obter um B-MWW. Durante a calcinação, o composto modelo MWW é preferencialmente pelo menos parcialmente, mais preferencialmente essencialmente completamente removido a partir da estrutura em treliça. Temperaturas preferenciais de calcinação ficam na faixa de 500 a 700 °C, mais preferencialmente de 550 a 675 °C, mais preferencialmente de 600 a 650 °C. Atmosferas preferenciais sob as quais é realizada a calcinação incluem nitrogênio técnico, ar ou ar pobre. Tempos preferenciais de calcinação ficam na faixa de 1 a 24h, preferencialmente de 5 a 20h, mais preferencialmente de 8 a 18h.
[00101] O B-MWW obtido a partir de (a) é submetido à desboronação em (b) por meio de um tratamento com uma solução aquosa. De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a solução aquosa tem um pH de no máximo 7, preferencialmente na faixa de 0 a 7, mais preferencialmente de 0 a 5, mais preferencialmente de 0 a 4, mais preferencialmente de 0 a 3, mais preferencialmente de 0 a 2.
[00102] O pH da solução aquosa usada em (b) é ajustado por meio de uma quantidade adequada de pelo menos um ácido que é dissolvido em água. Geralmente, é possível que, em adição ao pelo menos um ácido, a solução aquosa contenha pelo menos uma base, contanto que a solução aquosa tenha um pH conforme definido acima. Preferencialmente, a solução aquosa usada em (b) compreende água e pelo menos um ácido dissolvido na água.
[00103] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a solução aquosa usada em (b) compreende pelo menos um ácido orgânico ou pelo menos um ácido inorgânico ou uma mistura de pelo menos um ácido orgânico e pelo menos um ácido inorgânico. A princípio, qualquer ácido concebível pode estar compreendido em uma solução aquosa usada em (b). Preferencialmente, o ácido orgânico é selecionado a partir do grupo consistindo em ácido oxálico, ácido acético, ácido cítrico, ácido metanossulfônico e uma mistura de dois ou mais destes. Preferencialmente, o ácido inorgânico é selecionado a partir do grupo consistindo em ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido nítrico e uma mistura de dois ou mais destes. Preferencialmente, pelo menos um ácido inorgânico é usado. Preferencialmente, o ácido inorgânico é ácido nítrico.
[00104] De maneira geral não há restrição particular para o ácido orgânico e para o ácido inorgânico compreendidos na solução aquosa usada em (b), contanto que o pH da solução aquosa usada em (b) seja definida conforme acima.
[00105] Preferencialmente, o material zeolítico é tratado em (b) com a solução aquosa a uma temperatura na faixa de 20 °C a 200 °C, mais preferencialmente de 40 °C a 160 °C, mais preferencialmente de 60 °C a 140 °C, mais preferencialmente de 80 °C a 120 °C.
[00106] Preferencialmente, o material zeolítico é tratado em (b) com a solução aquosa por um período na faixa de 1 min a 50h, mais preferencialmente de 5h a 40 h, mais preferencialmente de 15h a 25h.
[00107] Durante o tratamento de acordo com (b), é adicionalmente preferencial agitar adequadamente a solução aquosa. Durante (b), a taxa de agitação é mantida essencialmente constante ou alterada, o tratamento com o sistema de solvente líquido de acordo com (b) sendo realizado, deste modo, em duas ou mais taxas de agitação diferentes.
[00108] Após tratar o B-MWW com uma solução aquosa de acordo com (b), o material zeolítico desboronado assim obtido é preferencialmente adequadamente separado a partir da suspensão. Todos os métodos para separar o material zeolítico desboronado a partir da suspensão são possíveis. Estes métodos incluem, por exemplo, métodos de filtração, ultrafiltração, diafiltração e centrifugação. Uma combinação de dois ou mais destes métodos pode ser aplicada. De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o material zeolítico desboronado é preferencialmente separado a partir da suspensão por meio de um método de filtração.
[00109] Após separar o material zeolítico desboronado, pode ser submetido a uma etapa de lavagem, em que agentes de lavagem incluem, sem que estejam limitados a, água, álcoois, tais como metanol, etanol ou propanol ou misturas de dois ou mais destes. Exemplos de misturas são misturas de dois ou mais álcoois, tais como metanol e etanol ou metanol e propanol ou etanol e propanol ou metanol e etanol e propanol, ou misturas de água e pelo menos um álcool, tais como água e metanol ou água e etanol ou água e propanol ou água e metanol e etanol ou água e metanol e propanol ou água e etanol e propanol ou água e metanol e etanol e propanol. Água ou uma mistura de água e pelo menos um álcool, preferencialmente água e etanol, é preferencial. É especialmente preferencial água como agente de lavagem único.
[00110] Após desboronação de acordo com (b), pelo menos uma porção de Si compreendida na estrutura em treliça do material zeolítico desboronado é substituída de maneira isomorfa por Zr.
[00111] Em se tratando do composto usado em (c.1), não existe nenhuma restrição específica. Preferencialmente, o composto modelo é selecionado a partir do grupo consistindo em piperidina, hexametileno imina, íon de N,N,N,N’,N’,N’-hexametil-1,5-pentanodiamônio, 1,4-bis(N- metilpirrolidínio)butano, hidróxido de octiltrimetilamônio, hidróxido de heptiltrimetilamônio, hidróxido de hexil-trimetilamônio e uma mistura de dois ou mais destes. Mais preferencialmente, o composto modelo é piperidina.
[00112] Em se tratando da fonte Zr usada em (c.1) é, não existe nenhuma restrição específica, contanto que Zr seja introduzido no B-MWW desboronado. De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a fonte Zr é selecionada preferencialmente a partir do grupo consistindo em sais de zircônio e zirconilo, mais preferencialmente do grupo consistindo em haletos de zircônio e zirconilo, hidróxido de zircônio, nitrato de zirconilo, alcóxidos de zircônio e de misturas de dois ou mais destes, mais preferencialmente do grupo consistindo em brometo de zircônio e zirconilo, cloro, flúor, nitrato de zirconilo, C1-C4 alcóxidos de Zr e misturas de dois ou mais destes, mais preferencialmente do grupo consistindo em cloreto, fluoreto e nitrato de zircônio e zirconilo, C2-C3 alcóxidos de Zr e misturas de dois ou mais destes, mais preferencialmente do grupo consistindo em cloreto de zircônio e zirconilo, nitrato de zirconilo, C3 alcóxidos de Zr e misturas de dois ou mais destes, mais preferencialmente do grupo consistindo em cloreto de zirconilo, nitrato de zirconilo, Zn-n-propóxido e misturas de dois ou mais destes, em que mais preferencialmente a fonte Zr é Zr-n-propoxido.
[00113] De acordo com uma modalidade particularmente preferencial da presente invenção, a mistura de síntese de acordo com (c.1) compreende o B-MWW desboronado obtido a partir de (b), piperidina e Zr-n- propoxido.
[00114] Durante o tratamento de acordo com (c.1), é adicionalmente preferencial agitar adequadamente a solução aquosa. Durante (c.1), a taxa de agitação é mantida essencialmente constante ou é alterada, com o que o tratamento com o sistema de solvente líquido de acordo com (c.1) é realizado, desse modo, em duas ou mais taxas de agitação diferentes. Por exemplo, a taxa de agitação fica na faixa de 50 a 300 r.p.m. (rotações por minuto), tal como a partir de 100 a 250 r.p.m. ou de 130 a 170 r.p.m.
[00115] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a síntese hidrotérmica de acordo com (c.2) é realizada a uma temperatura na faixa de 80 a 250 °C, mais preferencialmente de 120 a 200 °C, mais preferencialmente de 160 a 180 °C. Adicionalmente, a sintetização hidrotérmica de acordo com (c.2) é preferencialmente realizada por um período na faixa de 20 a 200 horas, mais preferencialmente de 60 a 160 horas, mais preferencialmente de 110 a 125 horas.
[00116] Após a síntese hidrotérmica, o material zeolítico contendo Zr obtido é adequadamente separado do licor mãe na etapa (c.3). Todos os métodos para separar o material zeolítico contendo Zr de seu licor mãe são possíveis. Estes métodos incluem, por exemplo, métodos de filtração, ultrafiltração, diafiltração e centrifugação ou, por exemplo, processos de secagem por pulverização e processos de granulação por pulverização. Uma combinação de dois ou mais destes métodos pode ser aplicada. De acordo com a presente invenção, o material zeolítico contendo Zr é preferencialmente separado de seu licor mãe por filtração para obter uma torta de filtro que é preferencialmente submetida à lavagem, preferencialmente com água.
[00117] Preferencialmente, o estágio (c.3) compreende secar o material zeolítico contendo Zr, em que a secagem é preferencialmente realizada a uma temperatura na faixa de 100 a 180 °C, mais preferencialmente de 110 a 140 °C. Com relação à duração da secagem, o material zeolítico contendo Zr tendo uma estrutura em treliça de tipo MWW, não existe nenhuma restrição específica. De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a secagem é realizada por um período na faixa de 1 a 30 horas, preferencialmente de 6 a 24 horas, mais preferencialmente de 14 a 18 horas.
[00118] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o material zeolítico contendo Zr separado e preferencialmente seco obtido a partir de (c) é submetido ao estágio (d) em que o material zeolítico contendo Zr é tratado com uma solução aquosa tendo um pH de no máximo 5.
[00119] Preferencialmente, em (d), o material zeolítico contendo Zr obtido a partir de (c) é tratado com uma solução aquosa, que compreende um ácido orgânico, preferencialmente selecionado a partir do grupo consistindo em ácido oxálico, ácido acético, ácido cítrico, ácido metanossulfônico e uma mistura de dois ou mais destes, e/ou um ácido inorgânico, preferencialmente selecionado a partir do grupo consistindo em ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido nítrico e uma mistura de dois ou mais destes, o ácido inorgânico mais preferencialmente sendo ácido nítrico. Preferencialmente, em (d), a solução aquosa tem um pH na faixa de 0 a 5, preferencialmente de 0 a 3, mais preferencialmente de 0 a 2. Os valores de pH devem ser entendidos como sendo determinados com um eletrodo de vidro sensível ao pH.
[00120] Durante o tratamento de acordo com (d), é adicionalmente preferencial adequadamente agitar a solução aquosa. Durante (d), a taxa de agitação é mantida essencialmente constante ou alterada, o tratamento com o sistema de solvente líquido de acordo com (d), deste modo, sendo realizado em duas ou mais taxas de agitação diferentes. Por exemplo, a taxa de agitação está na faixa de 50 a 300 r.p.m. (rotações por minuto), tais como de 100 a 250 r.p.m. ou de 150 a 190 r.p.m.
[00121] Com relação à temperatura do tratamento com a solução aquosa de acordo com (d), não existe nenhuma restrição específica. Preferencialmente, em (d), o material zeolítico contendo Zr é tratado com a solução aquosa a uma temperatura na faixa de 50 a 175 °C, preferencialmente de 70 a 125 °C, mais preferencialmente de 95 a 105 °C. Preferencialmente, em (d), o material zeolítico contendo Zr tendo uma estrutura em treliça de tipo MWW é tratado com a solução aquosa por um período na faixa de 1 a 40 horas, mais preferencialmente de 12 a 24 horas, mais preferencialmente de 18 a 22 horas.
[00122] O tratamento de acordo com (d) preferencialmente compreende adequadamente separar o material zeolítico contendo Zr da solução aquosa. Todos os métodos para separar material zeolítico contendo Zr da solução aquosa são possíveis. Estes métodos incluem, por exemplo, métodos de filtração, ultrafiltração, diafiltração e centrifugação ou, por exemplo, processos de secagem por pulverização e processos de granulação por pulverização. Uma combinação de dois ou mais destes métodos pode ser aplicada. De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, material zeolítico contendo Zr é preferencialmente separado da solução aquosa por filtração para obter uma torta de filtro que é preferencialmente submetida à lavagem, preferencialmente com água.
[00123] Descobriu-se que os materiais zeolíticos obtidos ou obteníveis de acordo com a presente invenção, em que material zeolítico com uma estrutura em treliça compreendendo YO2, em que pelo menos uma porção de Y compreendida na estrutura em treliça é substituída de maneira isomorfa por um ou mais elementos X, pode ser usada como tal para qualquer finalidade adequada e, em particular, como um material cataliticamente ativo, tal como um material cataliticamente ativo em um processo para a preparação de butadieno de acordo com a presente invenção.
[00124] Deste modo, a presente invenção também diz respeito ao uso de um material zeolítico com uma estrutura em treliça compreendendo YO2, Y estando para um ou mais elementos tetravalentes, em que pelo menos uma porção de Y compreendida na estrutura em treliça é substituída de maneira isomorfa por um ou mais elementos X, como um material cataliticamente ativo em um processo para a preparação de butadieno, preferencialmente a partir de uma corrente de gás compreendendo etanol e, opcionalmente, acetaldeído.
[00125] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o material zeolítico é usado como um material cataliticamente ativo em um processo para a preparação de butadieno, preferencialmente a partir de uma corrente de gás compreendendo etanol e, opcionalmente, acetaldeído. De acordo com uma modalidade particularmente preferencial da presente invenção, o material zeolítico usado como material cataliticamente ativo em um processo para a preparação de butadieno preferencialmente, preferencialmente a partir de uma corrente de gás compreendendo etanol e, opcionalmente, acetaldeído, é um material zeolítico com uma estrutura em treliça compreendendo YO2 conforme definido de acordo com qualquer uma das modalidades particulares e preferenciais da presente invenção.
[00126] Descobriu-se que os materiais zeolíticos obtidos ou obteníveis de acordo com a presente invenção podem ser usados em um processo para a preparação de butadieno de acordo com a presente invenção, em que a seletividade do processo em relação ao butadieno é de pelo menos 10%, preferencialmente na faixa de 10 a 90%, mais preferencialmente de 20 a 80%, e mais preferencialmente de 30 a 70%.
[00127] Portanto, de acordo com uma modalidade particularmente preferencial da presente invenção, os materiais zeolíticos de acordo com a presente invenção são usados em um processo para a preparação de butadieno de acordo com a presente invenção, em que a seletividade do processo em relação ao butadieno é de pelo menos 10%, preferencialmente na faixa de 10 a 90%, mais preferencialmente de 20 a 80%, mais preferencialmente de 30 a 70%. Dentro do significado da presente invenção, a seletividade do processo em relação ao butadieno geralmente designa qualquer processo adequado para a preparação de butadieno, e, por conseguinte, a seletividade em relação ao butadieno obtida por tal processo. É, entretanto, preferencial de acordo com a presente invenção, que a seletividade em relação ao butadieno designa a seletividade como obtida de acordo com qualquer uma das modalidades particulares e preferenciais do processo para a preparação de butadieno, de acordo com a presente invenção, conforme definido no presente pedido.
[00128] A presente invenção inclui as seguintes modalidades, em que estas incluem as combinações específicas de modalidades como indicado pelas respectivas interdependências definidas nelas: 1. Um processo de fase gasosa para a preparação de butadieno compreendendo (i) prover uma corrente de gás G-1 compreendendo etanol; (ii) colocar a corrente de gás G-1 compreendendo etanol em contato com um catalisador, obtendo, por meio disso, uma corrente de gás G-2 compreendendo butadieno, em que o catalisador compreende um material zeolítico com uma estrutura em treliça compreendendo YO2, Y estando para um ou mais elementos tetravalentes, em que pelo menos uma porção de Y compreendida na estrutura em treliça é substituída de maneira isomorfa por um ou mais elementos X. 2. O processo, de acordo com a modalidade 1, em que a corrente de gás G-1 compreende, adicionalmente, acetaldeído. 3. O processo, de acordo com a modalidade 2, em que a proporção molar de etanol em relação ao acetaldeído na corrente de gás G-1 é na faixa de 1 : 1 a 6 : 1, preferencialmente de 2 : 1 a 3,5 : 1, mais preferencialmente de 2,5 : 1 a 2.9 : 1. 4. O processo, de acordo com a modalidade 2 ou 3, em que 80% em volume ou mais da corrente de gás G-1 compreende etanol ou uma mistura de etanol e acetaldeído, em que preferencialmente 90% em volume ou mais, mais preferencialmente 95% em volume ou mais da corrente de gás G-1 compreende etanol ou uma mistura de etanol e acetaldeído. 5. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 4, em que a proporção molar a Y : X na estrutura em treliça varia de 10 : 1 a 150 : 1, preferencialmente de 20 : 1 a 80 : 1, mais preferencialmente de 30 : 1 a 50 : 1. 6. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 4, em que a proporção molar de Y : X na estrutura em treliça varia de 50 : 1 a 700 : 1, preferencialmente de 100 : 1 a 600 : 1, mais preferencialmente de 170 : 1 a 520 : 1. 7. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 6, em que X está para um ou mais elementos trivalentes, tetravalentes e/ou pentavalentes, em que o um ou mais elementos X são preferencialmente selecionados a partir do grupo consistindo em Zr, Ti, Sn, Ga, Nb, Ta, Sc, Ge, Al, B, Fe e combinações de dois ou mais destes, mais preferencialmente selecionados a partir do grupo consistindo em Zr, Ti, Sn, Ga, Ge, Ta e combinações de dois ou mais destes, mais preferencialmente selecionados a partir do grupo consistindo em Zr, Ti, Sn, Ta e combinações de dois ou mais destes, ainda mais preferencialmente X está para Zr e/ou Ta. 8. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 7, em que Y é selecionado a partir do grupo consistindo em Si, Sn, Ti, Zr, Ge e combinações de dois ou mais destes, preferencialmente selecionado a partir do grupo consistindo em Si, Ti, Ge e combinações de dois ou mais destes, e mais preferencialmente Y está para Si. 9. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 8, em que o catalisador compreende um material zeolítico com uma estrutura em treliça selecionado a partir do grupo consistindo em BEA, MWW, MFI, MEL, MOR, RUT, DOH, MTN, FER, FAU, CDO, LEV, CHA e combinações de dois ou mais destes, preferencialmente selecionado a partir do grupo consistindo em BEA, MWW, MFI, MEL e combinações de dois ou mais destes, mais preferencialmente selecionado a partir de BEA e MWW. 10. O processo, de acordo com a modalidade 9, em que o catalisador compreende zeólito beta substituído de maneira isomorfa e/ou Sn- MWW e/ou Ta-MWW, preferencialmente Zr-BEA e/ou Ta-MWW. 11. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 9, em que o material zeolítico compreendido no catalisador tem uma estrutura em treliça MWW, em que Y é Si e X é Ti. 12. O processo, de acordo com a modalidade 11, em que o material zeolítico compreende, adicionalmente, Zn como elemento não em treliça, em que Zn é preferencialmente disposto no catalisador por impregnação, mais preferencialmente por troca iônica. 13. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 4, em que o catalisador compreende um material zeolítico conforme qualquer uma das reivindicações 33 a 37. 14. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 13, em que colocar a corrente de gás G-1 em contato com o catalisador é realizado a uma temperatura na faixa de 300 a 500 °C, preferencialmente de 325 a 425 °C, mais preferencialmente de 350 a 400 °C. 15. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 14, em que colocar a corrente de gás G-1 em contato com o catalisador é realizado a uma pressão na faixa de 1 a 5 bar, preferencialmente de 1 a 2 bar. 16. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 15, em que colocar a corrente de gás G-1 em contato com o catalisador é realizado em modo contínuo. 17. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 16, em que colocar a corrente de gás G-1 em contato com o catalisador é realizado em um ou mais reatores, em que o um ou mais reatores contêm o catalisador na forma de um leito fixo. 18. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 17, em que antes de colocar a corrente de gás G-1 em contato com o catalisador, a corrente de gás G-1 é aquecida, preferencialmente a uma temperatura na faixa de 100 a 250 °C, mais preferencialmente de 120 a 180°C. 19. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 18, em que antes de colocar a corrente de gás G-1 em contato com o catalisador, o catalisador é ativado, preferencialmente ao se aquecer. 20. O processo, de acordo com a modalidade 19, em que o catalisador é ativado ao se aquecer a uma temperatura na faixa de 300 a 450 °C, preferencialmente de 325 a 425 °C, mais preferencialmente de 350 a 400 °C, preferencialmente por um período na faixa de 5 a 120 minutos, mais preferencialmente de 10 a 60 minutos, mais preferencialmente de 20 a 40 minutos. 21. O processo, de acordo com a modalidade 19 ou 20, em que o catalisador é aquecido com uma rampa de temperatura na faixa de 0,5 a 10 K/min, preferencialmente 1 a 5 K/min, preferencialmente de 1 a 3 K/min. 22. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 19 a 21, em que o catalisador é ativado no um ou mais reatores. 23. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 19 a 22, em que durante o aquecimento o catalisador é descarregado com um gás inerte, preferencialmente com um gás inerte selecionado a partir do grupo consistindo em hélio, nitrogênio, argônio e misturas de dois ou mais destes, em que o gás inerte é mais preferencialmente nitrogênio. 24. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 23, em que a corrente de gás G-2 contém butadieno em uma quantidade de 10 a 90% em volume, preferencialmente de 20 a 80% em volume, mais preferencialmente de 30 a 70% em volume, com base no volume total da corrente de gás G-2. 25. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 24, compreendendo, adicionalmente (111) separar butadieno da corrente de gás G-2, obtendo, com isso, uma corrente de gás purificado G-3 compreendendo butadieno, em que the separação é preferencialmente atingida por separação térmica, mais preferencialmente por destilação. 26. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 25, em que a corrente de gás G-2 compreende, adicionalmente, dietil éter, e em que o dietil éter é separado da corrente de gás G-2, preferencialmente por separação térmica, mais preferencialmente por destilação, e a reciclagem do dietil éter separado para o processo de fase gasosa para a preparação de butadieno, preferencialmente como componente da corrente de gás G-1. 27. O processo, de acordo com a modalidade 26, em que a corrente de gás G-2 contém o dietil éter em uma quantidade de 1 a 65% em volume, preferencialmente de 1 a 35% em volume, mais preferencialmente de 2 a 2% em volume, com base no volume total da corrente de gás G-2. 28. O processo, de acordo com a modalidade 26 ou 27, compreendendo, adicionalmente, hidrolisar pelo menos uma porção do dietil éter separado em etanol antes de sua reciclagem para o processo de fase gasosa para a preparação de butadieno, preferencialmente como componente da corrente de gás G-1. 29. O processo, de acordo com a modalidade 28, em que o dietil éter separado é hidrolisado sob condições ácidas, mais preferencialmente na presença de um catalisador sólido. 30. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 29, em que a corrente de gás G-2 compreende, adicionalmente, crotonaldeído. 31. O processo, de acordo com a modalidade 30, em que a corrente de gás G-2 contém o crotonaldeído em uma quantidade de 0,1 a 15% em volume, preferencialmente de 0,5 a 10% em volume, mais preferencialmente de 1 a 5% em volume, com base no volume total da corrente de gás G-2. 32. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 31, compreendendo, adicionalmente, regenerar o catalisador, preferencialmente por tratamento térmico na presença de oxigênio, em que o tratamento térmico é preferencialmente executado a uma temperatura na faixa de 100 a 700 °C, preferencialmente de 350 a 600 °C, mais preferencialmente de 450 a 570 °C. 33. Um material zeolítico com uma estrutura em treliça compreendendo YO2, Y estando para um ou mais elementos tetravalentes, em que pelo menos uma porção de Y compreendida na estrutura em treliça é substituída de maneira isomorfa por um ou mais elementos X, e em que o material zeolítico tem um padrão de difração de pó de raio x compreendendo pelo menos as seguintes reflexões:
Figure img0003
em que 100% diz respeito à intensidade do pico máximo no padrão de difração de pó de raio x. 34. O material zeolítico, de acordo com a modalidade 33, em que a proporção molar de Y : X na estrutura em treliça varia de 100 : 1 a 700 : 1, preferencialmente de 300 : 1 a 600 : 1, mais preferencialmente de 450 : 1 a 550 : 1. 35. O material zeolítico, de acordo com a modalidade 33 ou 34, em que X está para um ou mais elementos trivalentes, tetravalentes e/ou pentavalentes, preferencialmente selecionado a partir do grupo consistindo em Zr, Ti, Sn, Ga, Nb, Ta, Sc, Ge, Al, B, Fe e combinações de dois ou mais destes, mais preferencialmente selecionado a partir do grupo consistindo em Zr, Ti, Sn, Ga, Ge, Ta e combinações de dois ou mais destes, mais preferencialmente selecionados a partir do grupo consistindo em Zr, Ti, Sn, Ta e combinações de dois ou mais destes, ainda mais preferencialmente X está para Zr. 36. O material zeolítico, de acordo com qualquer uma das modalidades 33 a 35, em que Y é selecionado a partir do grupo consistindo em Si, Sn, Ti, Zr, Ge e combinações de dois ou mais destes, preferencialmente selecionado a partir do grupo consistindo em Si, Ti, Ge e combinações de dois ou mais destes, mais preferencialmente Y está para Si. 37. O material zeolítico, de acordo com qualquer uma das modalidades 33 a 36, em que o material zeolítico tem uma área de superfície específica BET de pelo menos 20 m2/g, e preferencialmente uma área de superfície específica BET na faixa de 20 a 600 m2/g, mais preferencialmente na faixa de 30 a 500 m2/g, em que a área de superfície específica é determinada de acordo com DIN 66131. 38. Uso de um material zeolítico com uma estrutura em treliça compreendendo YO2, Y estando para um ou mais elementos tetravalentes, em que pelo menos uma porção de Y compreendida na estrutura em treliça é substituída de maneira isomorfa por um ou mais elementos X, como um material cataliticamente ativo em um processo para a preparação de butadieno, preferencialmente a partir de uma corrente de gás compreendendo etanol e, opcionalmente, acetaldeído. 39. O uso, de acordo com a modalidade 38, em que o material zeolítico é um material zeolítico com uma estrutura em treliça compreendendo YO2 conforme definido em qualquer uma das modalidades 5 a 12 ou em qualquer uma das modalidades 33 a 37. 40. O uso, de acordo com a modalidade 38 ou 39, em que a seletividade do processo em relação ao butadieno é de pelo menos 10%, preferencialmente na faixa de 10 a 90%, mais preferencialmente de 20 a 80%, mais preferencialmente de 30 a 70%. DESCRIÇÃO DAS FIGURAS - Figura 1: mostra o padrão de difração de raio x (XRD) (medido usando radiação Cu K alfa-1) do silicato contendo zircônio cristalino (Zr-silicato) obtido a partir do Exemplo 3. Na Figura, o ângulo de difração 2 teta em ° é mostrado ao longo da abscissa e as intensidades são representadas graficamente ao longo da ordenada. - Figura 2: mostra o padrão de difração de raio x (XRD) (medido usando radiação Cu K alfa-1) do material zeolítico contendo estanho (Sn-MWW) obtido a partir do Exemplo 5. Na Figura, o ângulo de difração 2 teta em ° é mostrado ao longo da abscissa e as intensidades são representadas graficamente ao longo da ordenada. - Figura 3: mostra os espectros UV-VIS de Ta-MWW obtidos de acordo com o Exemplo 8. Na abscissa, os valores de comprimento de onda (nanômetro) são mostrados, e as unidades Kubelka-Munk “KM” são representadas graficamente ao longo da ordenada. - Figura 4: mostra os espectros UV-VIS de Ta-MWW obtidos de acordo com Exemplo 9. Na abscissa, os valores de comprimento de onda (nanômetro) são mostrados, e as unidades Kubelka-Munk “KM” são representadas graficamente ao longo da ordenada. - Figura 5: mostra o padrão de difração de raio x (XRD) (medido usando radiação Cu K alfa-1) do material zeolítico contendo tântalo (Ta-MWW) obtido a partir do Exemplo 8. Na Figura, o ângulo de difração 2 teta in ° é mostrado ao longo da abscissa e as intensidades são representadas graficamente ao longo da ordenada. - Figura 6: mostra a formação de produto e a conversão de etanol/acetaldeído como função de tempo pelo uso do Zr-silicato obtido a partir do Exemplo 3. No eixo x, os valores percentuais são mostrados para a conversão de etanol, assim como para a seletividade em relação ao etileno, crotonaldeído, acetato de etila, eteno, Compostos C1 a C3, compostos C4, dietiléter, Compostos C6 e outros compostos, e no eixo y, o tempo em horas é indicado.
EXEMPLOS EXEMPLO DE REFERÊNCIA 1:DETERMINAÇÃO DA CRISTALINIDADE E DO PARÂMETRO DE REDE C DE MATERIAIS ZEOLÍTICOS COM UMA ESTRUTURA EM TRELIÇA MWW
[00129] A cristalinidade e o parâmetro de rede c dos materiais zeolíticos de acordo com a presente invenção foram determinados por análise XRD. Os dados são coletados usando um difratômetro Bragg-Brentano padrão com uma fonte de raio x de Cu e um detector de ponto de dispersão de energia. A faixa angular de 2° a 70° (2 teta) é examinada com um tamanho de etapa de 0,02°, enquanto a ranhura de divergência variável é definido a um comprimento de amostra iluminada constante de 20 mm. Os dados são então analisados usando o Software TOPAS V4, em que os picos de difração agudos são modelados usando um ajuste Pawley contendo uma célula unitária com os seguintes parâmetros de partida: a = 14,4 Angstrom e c = 25,2 Angstrom no grupo espacial P6/mmm. Estes são refinados para ajustar os dados. Picos independentes são inseridos nas seguintes posições. 8,4°, 22,4°, 28,2° e 43°. Estes são usados para descrever o teor amorfo. O teor cristalino descreve a intensidade do sinal cristalino para a intensidade dispersa total. São incluídos no modelo um fundo linear, correções de Lorentz e de polarização, parâmetros de rede, grupo espacial e tamanho cristalino.
EXEMPLO DE REFERÊNCIA 2:DETERMINAÇÃO DA CRISTALINIDADE DE MATERIAIS ZEOLÍTICOS COM UMA ESTRUTURA EM TRELIÇA BEA
[00130] A cristalinidade dos materiais zeolíticos, de acordo com a presente invenção, foi determinada por análise XRD, em que a cristalinidade de um dado material é expressa em relação a um material zeolítico de referência em que uma única reflexão dos dois materiais zeolíticos são comparados. O material zeolítico de referência era zeólito de amônio tipo beta em pó comercialmente disponível sob o número de registro CAS 1318-02-1. A determinação das cristalinidades foi executada em um difratômetro D8 Advance série 2 a partir de Bruker AXS. O difratômetro foi configurado com uma abertura do orifício de divergência de 0,1° e um detector Lynxeye. As amostras, assim como o material zeolítico de referência, foram medidas na faixa de 19° a 25° (2 Teta). Após a correção de linha de base, as áreas das reflexões foram determinadas ao se fazer uso do software de avaliação EVA (a partir de Bruker AXS). As proporções das áreas são dadas como valores percentuais.
EXEMPLO DE REFERÊNCIA 3:DETERMINAÇÃO DE DV50 1. Preparação de Amostra
[00131] 1,0 g do micropó é suspenso em 100 g de água deionizada e agitado por 1 minuto. 2. Aparato e respectivos parâmetros usados - Mastersizer S long bed versão 2.15, ser. N°. 33544-325; fornecedor: Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Alemanha - largura focal: 300RF mm - comprimento de feixe: 10,00 mm - módulo: MS17 - sombreamento: 16.9% - modelo de dispersão: 3$$D - modelo de análise: polidisperso - correção: nenhuma
EXEMPLO DE REFERÊNCIA 4: CONVERSÃO DE UMA MISTURA DE ETANOL E ACETALDEÍDO PARA BUTADIENO PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS DE CATALISADOR:
[00132] Antes de testar, as amostras de catalisador foram compactadas usando pressão de 25 kN e peneiradas ao tamanho de partícula na faixa de 315 a 500 μm.
CONFIGURAÇÃO:
[00133] Experimentos foram conduzidos em uma unidade de Teste de 16 vezes. Para alimentação-dosagem, uma mistura de acetaldeído e etanol foi bombeada a um evaporador em que é aquecida a 125°C dentro de uma corrente de gás de nitrogênio. A correntes de alimentação de vestígio-aquecida (170°C) é então distribuída a todos os 16 tubos de reator. Dentro de cada tubo de reator (aço inoxidável; 400mm de comprimento e 4mm ID), a fração de peneira de catalisador (1cc) é guardada por uma camada inerte superior e uma inferior consistindo em quartzo (315-500μm, 2cc). Por meio de uma válvula de seleção multiportas o efluente de vestígio-aquecido (200°C) de cada reator é levado para o GC/MS para análise de produto.
ATIVAÇÃO DO CATALISADOR
[00134] Para ativação, amostras são aquecidas a 375 °C por 30 minutos sob nitrogênio.
DESEMPENHO
[00135] Uma mistura de etanol e acetaldeído (proporção molar 2,75:1) foi evaporada e misturada com nitrogênio para obter uma composição de alimentação de 90% em volume de etanol/acetaldeído e 10% em volume de nitrogênio. A corrente de alimentação deste modo obtida foi convertida sobre o catalisador para butadieno a uma temperatura de 375 °C e sob uma pressão na faixa de 1 a 2 bar e com LHSV (velocidade espacial horária de líquido) de 0,6 h- 1..A mistura de produtos gasosos foi analisada por cromatografia gasosa em linha. LHSV (velocidade espacial horária de líquido): 0,6 h-1
[00136] Conversões e seletividades médias ao longo de um tempo de operação 110 horas foram determinadas, em que as conversões e seletividades foram determinadas no intervalo de 8 horas.
EXEMPLO DE REFERÊNCIA 5: MEDIÇÕES DOS ESPECTROS UV-VIS
[00137] As medições dos espectros UV-VIS foram executadas usando um espectrofotômetro Lambda 950 a partir de PerkinElmer com esferas integradoras de 150 mm, em que um padrão branco spectralon a partir da empresa Labsphere foi usado como referência.
EXEMPLO 1: SÍNTESE DE MATERIAL ZEOLÍTICO CONTENDO ZIRCÔNIO COM UMA ESTRUTURA EM TRELIÇA BEA (ZR-BEA)
[00138] Em um frasco de fundo arredondado 86,30 g de tetraetilortosilicato (TEOS) foram adicionados juntamente com 97,48 g de hidróxido de tetraetilamônio (TEAOH). 1,33 g de ZrOCl2 e 3,31 g de água destilada foram adicionados à suspensão. O álcool foi destilado sob agitação a 95 °C. Após destilação a mistura foi resfriada à temperatura ambiente e transferida a um revestimento Teflon de uma autoclave Berghof (250 ml). A uma mistura de 11,59 g de uma solução de fluoreto de hidrogênio aquoso (40% em peso em água) e 3,02 g de sementes de um material zeolítico desaluminizado com uma estrutura em treliça BEA foram adicionados. A autoclave foi fechada e o zeólito foi sintetizado de maneira hidrotérmica em um forno estático por 20 dias a 140 °C. Após este período, a autoclave foi resfriada à temperatura ambiente e o sólido foi separado por filtração e lavado com água destilada até que a água de lavagem tivesse um pH de 7. O sólido foi seco em um forno estático a 100 °C por 16 horas, e calcinado a 580 °C por 4 horas.
CARACTERIZAÇÃO
[00139] O material zeolítico obtido tinha um teor de zircônio de 0,75% em peso, um teor de silício de 45,0% em peso e a cristalinidade de 124%, determinado por XRD. The área de superfície específica BET determinada por meio de adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66131, era de 456 m2/g.
EXEMPLO 2: SÍNTESE DE MATERIAL ZEOLÍTICO CONTENDO ZIRCÔNIO COM UMA ESTRUTURA EM TRELIÇA BEA (ZR-BEA)
[00140] Em um frasco de fundo arredondado 129,60 g de tetraetilortosilicato (TEOS) foram adicionados juntamente com 146,39 g ou hidróxido de tetraetilamônio (TEAOH). 1,00 g de ZrOCl2 e 5,59 g água destilada foram adicionados à suspensão. O álcool foi destilado sob agitação a 95 °C. Após a destilação, a mistura foi resfriada à temperatura ambiente e transferida a um revestimento Teflon de uma autoclave Berghof (250 ml). A uma mistura de 17,40 g de uma solução de fluoreto de hidrogênio aquoso (40% em peso em água) e 4,54 g de sementes de zeólito tipo Beta desaluminizado foram adicionados. A autoclave foi fechada e o zeólito foi sintetizado de maneira hidrotérmica em um forno estático por 20 dias a 140 °C. Após este período, a autoclave foi resfriada à temperatura ambiente e o sólido foi separado por filtração e lavado com água destilada até que a água de lavagem tivesse um pH de 7. O sólido foi seco em um forno estático a 100 °C por 16 horas e CALCINADO A 580 °C POR 4 HORAS.
CARACTERIZAÇÃO
[00141] O material zeolítico contendo zircônio obtido com uma estrutura em treliça BEA tinha um teor de zircônio de 0,48% em peso, um teor de silício de 46,0% em peso e a cristalinidade de 124%, determinado por XRD. A área de superfície específica BET determinada por meio de adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66131, era de 472 m2/g.
EXEMPLO 3: SÍNTESE DE UM SILICATO CONTENDO ZIRCÔNIO CRISTALINO (ZR- SILICATO) EXEMPLO 3.1 SÍNTESE DE UM MATERIAL ZEOLÍTICO CONTENDO BORO COM UMA ESTRUTURA EM TRELIÇA MWW (B-MWW)
[00142] 15,75 kg de água deionizada e 6,08 kg de piperidina foram introduzidos em um recipiente de pressão de agitação. Sob agitação 3,63 kg de ácido bórico foram adicionados e a suspensão foi agitada por 30 minutos adicionados. À solução resultante, 3,5 kg de Aerosil 200 foram adicionados em porções e a suspensão foi adicionalmente agitada por 2 horas. Finalmente, o recipiente de cristalização foi aquecido a 170 °C por 2 horas sob pressão autógena e agitado a 150 rpm. A temperatura de 170 °C foi mantida essencialmente constante por 120 horas. Durante estas 120 horas, a mistura foi agitada a 150 rpm. Posteriormente, a mistura foi resfriada a uma temperatura na faixa de 50 a 60 °C. A suspensão aquosa contendo o material zeolítico contendo boro com uma estrutura em treliça MWW (B-MWW) tinha um pH de 11,3 como determinado por meio de medições com um eletrodo de pH. A partir de dita suspensão, a B-MWW foi separada por filtração. A torta de filtro foi lavada com água deionizada até que a água de lavagem tivesse uma condutividade inferior a 700 microSiemens/cm. A torta de filtro foi seca em um forno estático a 100 °C por 16 horas e o pó seco foi calcinado a 600 °C por 16 horas.
CARACTERIZAÇÃO
[00143] A B-MWW obtida tinha um teor de boro de 1,4% em peso, um teor de silício de 42% em peso e um teor de carbono orgânico total (TOC) de 0,01% em peso.
EXEMPLO 3.2:DESBORONAÇÃO
[00144] A B-MWW obtida de acordo com o Exemplo 3.2 foi desboronada seguindo o procedimento abaixo: 122,5 kg de uma solução aquosa de HNO3 (30% em peso em água) foram introduzidos juntamente com 4,08 kg da B-MWW em um recipiente equipado com um condensador de refluxo. A suspensão foi agitada e aquecida a 100 °C e mantida por 20 horas sob condições de refluxo. Posteriormente, a mistura foi resfriada e o sólido foi recuperado por filtração e lavado com água destilada até que a água de lavagem tivesse um pH de 7. A torta de filtro foi posteriormente seca em um forno estático a 120°C por 16 horas.
CARACTERIZAÇÃO
[00145] O material zeolítico desboronado obtido tinha um teor de boro de 0,07% em peso e um teor de silício de 41,0% em peso.
EXEMPLO 3.3 INCORPORAÇÃO DE ZIRCÔNIO
[00146] 540 g de água e 260,64 g de piperidina foram introduzidos em um frasco de vidro. A mistura foi agitada a 200 rpm e 24,56 g de n-propóxido de zircônio foram adicionados. A mistura obtida foi adicionalmente agitada por 20 minutos antes de adição gota a gota de 180 g do material zeolítico desboronado com uma estrutura em treliça MWW obtida de acordo com o Exemplo 3.2. A suspensão foi adicionalmente agitada por 2 horas a 200 rpm até que um gel foi obtido. O gel formado foi transferido a uma autoclave. A autoclave foi aquecida a 170 °C e mantida nesta temperatura por 120 horas sob agitação a 150 rpm. Posteriormente, a autoclave foi resfriada e o sólido foi separado por filtração e lavado até que a água de lavagem tivesse um pH de 7. A torta de filtro foi seca em um forno estático a 120 °C por 16 horas.
CARACTERIZAÇÃO
[00147] O material zeolítico contendo zircônio obtido tinha um teor de zircônio de 3,2% em peso e um teor de silício de 38,5% em peso.
EXEMPLO 3.4 TRATAMENTO ÁCIDO DO MATERIAL ZEOLÍTICO CONTENDO ZIRCÔNIO
[00148] 4200 g de uma solução aquosa de HNO3 (30% em peso em água) foi provida em um frasco de 10 l. A esta solução foi adicionado o silicato contendo zircônio obtido de acordo com o Exemplo 3.3 e a mistura foi aquecida a 100 °C por 20 horas sob agitação com 170 rpm. Posteriormente, a suspensão foi filtrada e lavada até que a água de lavagem tivesse um pH de 7. A torta de filtro foi seca em um forno estático por 16 horas a 120 °C e calcinada a 550 °C por 10 horas.
CARACTERIZAÇÃO
[00149] O material zeolítico obtido tinha um teor de zircônio de 0,27% em peso e um teor de silício de 43% em peso. A área de superfície específica BET determinada por meio de adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66131, era de 38 m2/g. O XRD do material zeolítico obtido é mostrado na Figura 1. O material zeolítico obtido tem um padrão XRD tendo as seguintes reflexões:
Figure img0004
Figure img0005
Figure img0006
EXEMPLO 4: SÍNTESE DE ZNTI-MWW EXEMPLO 4.1 PREPARAÇÃO DE MWW CONTENDO BORO
[00150] 470,4 kg de água deionizada foram providos em um recipiente. Sob agitação a 70, 162,5 kg de ácido bórico foram suspensos na água. A suspensão foi agitada por outras 3 horas. Posteriormente, 272,5 kg de piperidina foram adicionados e a mistura foi agitada por outra hora. À solução resultante, 392,0 kg de Ludox® AS-40 foram adicionados e a mistura resultante foi agitada a 70 rpm por outra hora.
[00151] A mistura finalmente obtida foi transferida a um recipiente de cristalização e aquecida a 170 °C dentro de 5 horas sob pressão autógena e sob agitação (50 rpm). A temperatura de 170 °C foi mantida essencialmente constante por 120 horas; durante estas 120 horas, a mistura foi agitada a 50 rpm. Posteriormente, a mistura foi resfriada a uma temperatura de 50 a 60 °C por 5 horas. A suspensão aquosa contendo B-MWW tinha um pH de 11,3 como determinado por meio de medições com um eletrodo de pH.
[00152] A partir de dita suspensão, a B-MWW foi separada por filtração. A torta de filtro foi então lavada com água deionizada até que a água de lavagem tivesse uma condutividade inferior a 700 microSiemens/cm.
[00153] A torta de filtro deste modo obtida foi submetida à secagem por pulverização em uma torre de pulverização com as seguintes condições de secagem por pulverização: gás de secagem, gás de bocal: temperatura de gás de secagem: temperatura de torre de pulverização (entrada): 288 a 291 °C temperatura de torre de pulverização (saída): 157 a 167 °C - temperatura de filtro (entrada): - temperatura de purificador (entrada): - temperatura de purificador (saída): filtro de diferença de pressão: bocal: - bocal de dois componentes 0 - temperatura de gás de bocal: - pressão de gás de bocal: aparato usado: torre de pulverização com um bocal configuração: torre de pulverização - filtro - modo de operação: nitrogênio puro purificador fluxo de gás: 1,900 kg/h material de filtro: 20 m2 de feltro agulhado Nomex® dosagem por meio de bomba de tubo flexível: SP VF 15 (fornecedor: Verder)
[00154] A torre de pulverização era composta de um cilindro disposto verticalmente com um comprimento de 2.650 mm, um diâmetro de 1.200 mm, cujo cilindro foi estreitado de maneira cônica no fundo. O comprimento do cone era de 600 mm. No topo do cilindro, os meios de atomização (um bocal de dois componentes) foram dispostos. O material seco por pulverização foi separado do gás de secagem em um filtro a jusante da torre de pulverização, e passou-se então o gás de secagem através de um purificador. Passou-se a suspensão através da abertura interna do bocal e passou-se o gás de bocal através da ranhura em formato de anel circundando a abertura. O material seco por pulverização foi então submetido à calcinação a 650 °C por 2 horas.
CARACTERIZAÇÃO
[00155] O material calcinado tinha um teor de boro de 1,9% em peso, um teor de silício de 41% em peso e um teor de carbono orgânico total de 0,18% em peso. A cristalinidade determinada por XRD era de 74%, área de superfície específica BET determinada por meio de adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66131, era de 448 m2/g, volume de poro determinado por porosimetria de HG, de acordo com DIN 66133, era de 5,9 ml/g, distribuição de tamanho de partícula da partícula seca por pulverização determinada por Malvern Dv50 era de 26,9 μm.
4.2 PREPARAÇÃO DE MWW DESBORONADA a) Desboronação
[00156] Com base no material seco por pulverização obtido de acordo com a seção 4.1 acima, 4 lotes de MWW de zeólito desboronado foram preparados. Em cada um dos 3 primeiros lotes, 35 kg do material seco por pulverização obtido de acordo com seção 4.1 e 525 kg de água foram empregados. No quarto lote, 32 kg do material seco por pulverização obtido de acordo com seção 4.1 e 480 kg de água foram empregados. No total, 137 kg do material seco por pulverização obtido de acordo com seção 4.1 e 2025 kg de água foram empregados.
[00157] Para cada lote, passou-se a respectiva quantidade de água em um recipiente equipado com um condensador de refluxo. Sob agitação a 40 r.p.m., a quantidade fornecida do material seco por pulverização foi suspensa na água. Posteriormente, o recipiente foi fechado e o condensador de refluxo posto em operação. A taxa de agitação foi aumentada a 70 r.p.m. Sob agitação a 70 r.p.m., o teor do recipiente foi aquecido a 100 °C por 10 horas e mantido nesta temperatura por 10 horas. Então, o teor do recipiente foi resfriado a uma temperatura inferior a 50 °C. O material zeolítico desboronado resultante de estrutura tipo MWW foi separado da suspensão por filtração sob uma pressão de nitrogênio de 2,5 bar e lavado quatro vezes com água deionizada. Após a filtração, a torta de filtro foi seca em uma corrente de nitrogênio por 6 horas.
[00158] O material zeolítico desboronado obtido em 4 lotes (625,1 kg de torta de filtro seca por nitrogênio no total) tinha um teor de umidade residual de 79%, como determinado usando uma escala IR (infravermelho) a 160 °C. b) Secagem por pulverização da torta de filtro seca por nitrogênio
[00159] A partir da torta de filtro seca por nitrogênio tendo um teor de umidade residual de 79% obtida de acordo com seção a) acima, uma suspensão aquosa foi preparada com água deionizada, a suspensão tendo um teor de sólido de 15% em peso. Esta suspensão foi submetida à secagem por pulverização em uma torre de pulverização com as seguintes condições de secagem por pulverização: gás de secagem, gás de bocal: temperatura de gás de secagem: temperatura de torre de pulverização (entrada): 304 °C - temperatura de torre de pulverização (saída): 147 a 150 °C - temperatura de filtro (entrada): 133 a 141 °C - temperatura de purificador (entrada): 106 a 114 °C - temperatura de purificador (saída): 13 a 20 °C filtro de diferença de pressão: 1,3 a 2,3 mbar bocal: bocal de dois componentes: fornecedor Niro, diâmetro dosagem por meio de bomba de tubo flexível: VF 10 (fornecedor: Verder)
[00160] A torre de pulverização era composta de um cilindro disposto verticalmente com um comprimento de 2.650 mm, um diâmetro de 1.200 mm, cujo cilindro foi estreitado de maneira cônica no fundo. O comprimento do cone era de 600 mm. No topo do cilindro, os meios de atomização (um bocal de dois componentes) foram dispostos. O material seco por pulverização foi separado do gás de secagem em um filtro a jusante da torre de pulverização, e passou-se então o gás de secagem através de um purificador. Passou-se a suspensão através da abertura interna do bocal e passou-se o gás de bocal através da ranhura em formato de anel circundando a abertura.
CARACTERIZAÇÃO
[00161] O material zeolítico contendo boro seco por pulverização tinha um teor de boro de 0,08% em peso, um teor de silício de 42% em peso e um teor de carbono orgânico total de 0,23% em peso. A área de superfície específica BET determinada por meio de adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66131, era de 476 m2/g e a cristalinidade, determinada por XRD, era de 81%.
EXEMPLO 4.3 PREPARAÇÃO DE TIMWW
[00162] Com base no material de MWW desboronada, como obtido de acordo com seção 4.2, um material zeolítico de estrutura tipo MWW contendo titânio foi preparada, referida a seguir como TiMWW. A síntese foi executada em dois experimentos, descritos a seguir como a) e b): a) Primeiro experimento Materiais de partida: água deionizada: 244,00 kg piperidina: 118,00 kg ortotitanato de tetrabutil: 10,90 kg material zeolítico desboronado: 54,16 kg 54,16 kg do material zeolítico desboronado de estrutura tipo MWW foram transferidos em um primeiro recipiente A.
[00163] Em um segundo recipiente B, 200,00 kg de água deionizada foram transferidos e agitados a 80 r.p.m. 118,00 kg de piperidina foram adicionados sob agitação e, durante a adição, a temperatura da mistura aumentada por cerca de 15 °C. Posteriormente, 10,90 kg de ortotitanato de tetrabutil e 20,00 kg de água deionizada foram adicionados. Então, continuou-se a agitação por 60 minutos.
[00164] A mistura do recipiente B foi então transferida no recipiente A e iniciou-se agitação no recipiente A (70 r.p.m.). Preencheu-se o recipiente A com 24,00 kg de água deionizada e transferiu-se ao recipiente B.
[00165] Agitou-se então a mistura no recipiente B por 60 minutos a 70 r.p.m. No início da agitação, o pH da mistura no recipiente B era de 12,6, como determinado com um eletrodo de pH.
[00166] Após dita agitação a 70 r.p.m., diminuiu-se a frequência para 50 r.p.m., e a mistura no recipiente B foi aquecida a uma temperatura de 170 °C por 5 horas. A uma taxa de agitação constante de 50 r.p.m., a temperatura da mistura no recipiente B foi mantida a uma temperatura essencialmente constante de 170 °C por 120 horas sob pressão autógena. Durante esta cristalização de TiMWW, um aumento de pressão de até 10,6 bar foi observado. Posteriormente, a suspensão obtida contendo TiMWW tendo um pH de 12,6 foi resfriada por 5 horas.
[00167] A suspensão resfriada foi submetida à filtração e o licor mãe separado foi transferido à descarga de água residual. A torta de filtro foi lavada quatro vezes com água deionizada sob uma pressão de nitrogênio de 2,5 bar. Após a última etapa de lavagem, a torta de filtro foi seca em uma corrente de nitrogênio por 6 horas.
[00168] A partir de 246 kg de dita torta de filtro, uma suspensão aquosa foi preparada com água deionizada, a suspensão tendo um teor de sólido de 15% em peso. Esta suspensão foi submetida à secagem por pulverização em uma torre de pulverização com as seguintes condições de secagem por pulverização: gás de secagem, gás de bocal: nitrogênio técnico temperatura de gás de secagem: - temperatura de torre de pulverização (entrada): 304 °C - temperatura de torre de pulverização (saída): 147 a 152 °C - temperatura de filtro (entrada): 133 a 144 °C - temperatura de purificador (entrada): - temperatura de purificador (saída): filtro de diferença de pressão: bocal: - bocal de componente de topo: de 4 mm - vazão de gás de bocal: - pressão de gás de bocal: modo de operação: aparato usado: bocal configuração: purificador fluxo de gás: material de filtro: dosagem por meio de bomba de tubo flexível: VF 10 (fornecedor: Verder)
[00169] A torre de pulverização era composta de um cilindro disposto verticalmente com um comprimento de 2.650 mm, um diâmetro de 1.200 mm, cujo cilindro foi estreitado de maneira cônica no fundo. O comprimento do cone era de 600 mm. No topo do cilindro, os meios de atomização (um bocal de dois componentes) foram dispostos. O material seco por pulverização foi separado do gás de secagem em um filtro a jusante da torre de pulverização, e passou-se então o gás de secagem através de um purificador. Passou-se a suspensão através da abertura interna do bocal e passou-se o gás de bocal através da ranhura em formato de anel circundando a abertura.
CARACTERIZAÇÃO
[00170] O material de TiMWW seco por pulverização obtido a partir do primeiro experimento tinha um teor de silício de 37% em peso, um teor de titânio de 2,4% em peso e um teor de carbono orgânico total de 7,5% em peso. b) Segundo experimento
[00171] O segundo experimento foi realizado da mesma forma como o primeiro experimento descrito na seção a) acima. O material de TiMWW seco por pulverização obtido a partir do segundo experimento tinha um teor de silício de 36% em peso, um teor de titânio de 2,4% em peso e um teor de carbono orgânico total de 8,0% em peso.
EXEMPLO 4.4 TRATAMENTO ÁCIDO DE TIMWW
[00172] Cada um dos dois materiais de TiMWW secos por pulverização como obtido no primeiro e no segundo experimento descrito nas seções 4.3 a) e 4.3 b) acima foi submetido a tratamento ácido como descrito a seguir nas seções a) e b). Na seção c) a seguir, é descrito como uma mistura dos materiais obtidos a partir de a) e b) são secos por pulverização. Na seção d) a seguir, é descrito como o material seco por pulverização é calcinado. a) Tratamento ácido do material seco por pulverização obtido de acordo com seção 4.3.a) Materiais de partida: água deionizada: 690,0 kg ácido nítrico: (53%): 900,0 kg Ti-MWW seca por pulverização 4.3. a): 53,0 kg
[00173] Preencheu-se um recipiente com 670,0 kg de água deionizada. 900 kg de ácido nítrico foram adicionados e 53,0 kg da TiMWW seca por pulverização foram adicionados sob agitação a 50 r.p.m. A mistura resultante foi agitada por outros 15 minutos. Posteriormente, a taxa de agitação foi aumentada para 70 r.p.m. Por 1 hora, a mistura no recipiente foi aquecida a 100 °C e mantida nesta temperatura e sob pressão autógena por 20 horas sob agitação. A mistura deste modo obtida foi então resfriada por 2 horas a uma temperatura inferior a 50 °C. A mistura resfriada foi submetida à filtração, e a torta de filtro foi lavada seis vezes com água deionizada sob uma pressão de nitrogênio de 2,5 bar. Após a última etapa de lavagem, a torta de filtro foi eca em uma corrente de nitrogênio por 10 horas. A água de lavagem após a sexta etapa de lavagem tinha um pH de cerca de 2,7. 225,8 kg de torta de filtro seca foram obtidos. b) Tratamento ácido do material seco por pulverização obtido de acordo com seção 4.3.b) Materiais de partida: água deionizada: 690,0 kg ácido nítrico: (53%): 900,0 kg Ti-MWW seca por pulverização 4.3. b): 55,0 kg
[00174] O tratamento ácido do material seco por pulverização obtido de acordo com a seção 4.3.b) foi realizado da mesma forma como o tratamento ácido do material seco por pulverização obtido de acordo com seção 4.3.a) como descrito na seção 4.4 a). A água de lavagem após a sexta etapa de lavagem tinha um pH de cerca de 2,7. 206,3 kg de torta de filtro seca foram obtidos. c) Secagem por pulverização da mistura dos materiais obtidos a partir de 4.4.a) e 4.4 b)
[00175] A partir de 462,1 kg da mistura das tortas de filtro obtidas a partir de 4.4.a) e 4.4 b), uma suspensão aquosa foi preparada com água deionizada, a suspensão tendo um teor de sólido de 15% em peso. Esta suspensão foi submetida à secagem por pulverização em uma torre de pulverização com as seguintes condições de secagem por pulverização: gás de secagem, gás de bocal: nitrogênio técnico temperatura de gás de secagem: - temperatura de torre de pulverização (entrada): 304 a 305 °C - temperatura de torre de pulverização (saída): 151 °C - temperatura de filtro (entrada): 141 a 143 °C - temperatura de purificador (entrada): 109 a 118 °C - temperatura de purificador (saída): 14 a 15 °C filtro de diferença de pressão: 1,7 a 3,8 mbar bocal: - bocal de dois componentes: fornecedor Niro, diâmetro dosagem por meio de bomba de tubo flexível: VF 10 (fornecedor: Verder)
[00176] A torre de pulverização era composta de um cilindro disposto verticalmente com um comprimento de 2.650 mm, um diâmetro de 1.200 mm, cujo cilindro foi estreitado de maneira cônica no fundo. O comprimento do cone era de 600 mm. No topo do cilindro, os meios de atomização (um bocal de dois componentes) foram dispostos. O material seco por pulverização foi separado do gás de secagem em um filtro a jusante da torre de pulverização, e passou-se então o gás de secagem através de um purificador. Passou-se a suspensão através da abertura interna do bocal e passou-se o gás de bocal através da ranhura em formato de anel circundando a abertura.
CARACTERIZAÇÃO
[00177] O material de TiMWW tratado com ácido seco por pulverização tinha um teor de silício de 42% em peso, um teor de titânio de 1,6% em peso e um teor de carbono orgânico total de 1,7% em peso. A área de superfície específica BET determinada por meio de adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66131, era de 435 m2/g e a cristalinidade, determinada por XRD, era de 80%. d) Calcinação do material seco por pulverização obtido de acordo com 4.4. c)
[00178] O material seco por pulverização foi então submetido à calcinação a 650 °C em um forno giratório por 2 horas.
CARACTERIZAÇÃO
[00179] O material calcinado tinha um teor de silício de 42,5% em peso, um teor de titânio de 1,6% em peso e um teor de carbono orgânico total de 0,15% em peso. A superfície de Langmuir é determinada por meio de adsorção de nitrogênio a 77 K de acordo com DIN 66134 era de 612 m2/g, a área de superfície específica BET determinada por meio de adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66131, era de 442 m2/g. O volume de penetração total determinado de acordo com porosimetria de HG, de acordo com DIN 66133, era de 4,9 ml/g (milímetro/grama), a respectiva área de poro total de 104,6 m2/g. A cristalinidade, determinado por XRD, era de 80% e o tamanho cristalino médio era de 31 nm.
4.5 IMPREGNAÇÃO DE TIMWW COM ZN a) Impregnação
[00180] O material tratado com ácido, seco por pulverização e calcinado como obtido de acordo com 4.4 d) foi então submetido a um estágio de impregnação. Materiais de partida: água deionizada: 2610,0 kg acetato de zinco desidratado: 15,93 kg Ti-MWW calcinada 4.4.d) : 87,0 kg
[00181] Impregnação foi realizada em 3 lotes a) a c) da seguinte forma: a) Em um recipiente equipado com um condensador de refluxo, uma solução de 840 kg de água deionizada e 5,13 kg acetato de zinco desidratado foi preparada por 30 minutos. Sob agitação (40 r.p.m.), 28 kg do material de Ti-MWW calcinado obtido de acordo com 4.4.d) foram suspensos. Posteriormente, o recipiente foi fechado e o condensador de refluxo posto em operação. A taxa de agitação foi aumentada para 70 r.p.m. b) Em um recipiente equipado com um condensador de refluxo, uma solução de 840 kg de água deionizada e 5,13 kg de acetato de zinco desidratado foi preparada por 30 minutos. Sob agitação (40 r.p.m.), 28 kg do material de Ti-MWW calcinado obtido de acordo com 4.4.d) foram suspensos. Posteriormente, o recipiente foi fechado e o condensador de refluxo posto em operação. A taxa de agitação foi aumentada para 70 r.p.m. c) Em um recipiente equipado com um condensador de refluxo, uma solução de 930 kg de água deionizada e 5,67 kg de acetato de zinco desidratado foi preparada por 30 minutos. Sob agitação (40 r.p.m.), 31 kg do material de Ti-MWW calcinado obtido de acordo com 4.4.d) foram suspensos. Posteriormente, o recipiente foi fechado e o condensador de refluxo posto em operação. A taxa de agitação foi aumentada para 70 r.p.m.
[00182] Em todos os lotes a) a c), a mistura no recipiente foi aquecida a 100 °C por 1 hora e mantida sob refluxo por 4 horas a uma taxa de agitação de 70 r.p.m. Então, a mistura foi resfriada por 2 horas a uma temperatura inferior a 50 °C. Para cada lote a) a c), a suspensão resfriada foi submetida à filtração e o licor mãe foi transferido à descarga de água residual. A torta de filtro foi lavada cinco vezes com água deionizada sob a pressão de nitrogênio de 2,5 bar. Após a última etapa de lavagem, a torta de filtro foi seca em uma corrente de nitrogênio por 10 horas.
[00183] Para o lote a), 106,5 kg de torta de filtro seca por nitrogênio foram finalmente obtidos. Para o lote b), 107,0 kg de torta de filtro seca por nitrogênio foram finalmente obtidos. Para o lote c), 133,6 kg de torta de filtro seca por nitrogênio foram finalmente obtidos.
CARACTERIZAÇÃO
[00184] The material de TiMWW impregnado com Zn seco deste modo (ZnTi-MWW), para cada lote, tinha um teor de silício de 42% em peso, um teor de titânio de 1,6% em peso, um teor de zinco de 1,4% em peso e um teor de carbono orgânico total de 1,4% em peso. b) Secagem por pulverização da Zn/Ti-MWW em pó
[00185] A partir de 347,1 kg da mistura das tortas de filtro obtidas a partir do Exemplo 4.5, uma suspensão aquosa foi preparada com água deionizada, a suspensão tendo um teor de sólido de 15% em peso. Esta suspensão foi submetida à secagem por pulverização em uma torre de pulverização com as seguintes condições de secagem por pulverização: - aparato usado: torre de pulverização com um bocal - modo de operação: nitrogênio puro - configuração: desumidificador - filtro - purificador - dosagem: bomba de tubo flexível VF 10 (fornecedor: Verder) bocal com um diâmetro de 4 mm (fornecedor: Niro) material de filtro: 10 m2 de feltro agulhado Nomex®
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[00186] A torre de pulverização era composta de um cilindro disposto verticalmente com um comprimento de 2.650 mm, um diâmetro de 1.200 mm, cujo cilindro foi estreitado de maneira cônica no fundo. O comprimento do cone era de 600 mm. No topo do cilindro, os meios de atomização (um bocal de dois componentes) foram dispostos. O material seco por pulverização foi separado do gás de secagem em um filtro a jusante da torrede pulverização, e passou-se então o gás de secagem através de um purificador. Passou-se a suspensão através da abertura interna do bocal e passou-se o gás de bocal através da ranhura em formato de anel circundando a abertura. CARACTERIZAÇÃO
[00187] O material seco por pulverização deste modo obtido tinha um teor de zinco de 1,4% em peso, um teor de titânio de 1,7% em peso, um teor de silício de 40% em peso e um teor de carbono orgânico total de 0,27% em peso. c) Calcinação
[00188] O produto seco por pulverização foi então submetido à calcinação por 2 horas a 650 °C sob ar em um forno giratório, rendendo 76,3 kg de ZnTi-MWW seca por pulverização calcinada. CARACTERIZAÇÃO
[00189] O material seco por pulverização calcinado deste modo obtido tinha um teor de zinco de 1,4% em peso, um teor de titânio de 1,7% em peso, um teor de silício de 42% em peso e um teor de carbono orgânico total de 0,14% em peso.
[00190] A densidade aparente da ZnTi-MWW seca por pulverização calcinada era de 90 g/l (gramas/litro). Os microporos da ZnTi-MWW contida no micropó tinha um diâmetro médio de poro de 1,13 nm como determinado por adsorção de nitrogênio de acordo com DIN 66134 (método de Horward-Kawazoe). O valor Dv10 das partículas do micropó, como determinado por Malvern, era de 5,18 micrômetros. O valor Dv50 das partículas do micropó era de 24,8 micrômetros. O valor Dv90 das partículas do micropó era de 93,53 micrômetros. O grau de cristalização determinado por meio de XRD era de 86% e o tamanho cristalino médio de 38,5 nm. A superfície de Langmuir é determinada por meio de adsorção de nitrogênio a 77 K de acordo com DIN 66134 era de 586 m2/g, a área de superfície específica BET determinada por meio de adsorção de nitrogênio a 77 K de acordo com DIN 66134 era de 423 m2/g. O volume de penetração total determinado de acordo com porosimetria de HG, de acordo com DIN 66133, era de 4.3 ml/g (milímetro/grama), a respectiva área de poro total era de 80,7 m2/g.
EXEMPLO 5: SÍNTESE DE UM MATERIAL ZEOLÍTICO CONTENDO ESTANHO COM UMA ESTRUTURA EM TRELIÇA MWW (SN-MWW) EXEMPLO 5.1.PREPARAÇÃO DE UMA B-MWW
[00191] 480 kg de água deionizada foram providos em um recipiente. Sob agitação a 70 rpm (rotações por minuto), 166 kg de ácido bórico foram suspensos na água à temperatura ambiente. A suspensão foi agitada por outras 3 horas à temperatura ambiente. Posteriormente, 278 kg de piperidina foram adicionados e a mistura foi agitada por outra hora. À solução resultante, 400 kg de Ludox® AS-40 foram adicionados e a mistura resultante foi agitada a 70 rpm por outra hora à temperatura ambiente. A mistura finalmente obtida foi transferida a um recipiente de cristalização e aquecida a 170 °C por 5 horas sob pressão autógena e sob agitação (50 rpm). A temperatura de 170 °C foi mantida essencialmente constante por 120 horas. Durante estas 120 horas, a mistura foi agitada a 50 rpm. Posteriormente, a mistura foi resfriada a uma temperatura de 50 a 60 °C. A suspensão aquosa contendo B-MWW tinha um pH de 11,3 como determinado por meio de medições com um eletrodo sensível ao pH. A partir de dita suspensão, a B-MWW foi separada por filtração. A torta de filtro foi então lavada com água deionizada à temperatura ambiente até que a água de lavagem tivesse a uma condutividade inferior a 700 microSiemens/cm. A torta de filtro deste modo obtida foi submetida à secagem por pulverização em uma torre de pulverização com as seguintes condições de secagem por pulverização: gás de secagem, gás de bocal: nitrogênio técnico temperatura de gás de secagem: - temperatura de torre de pulverização (entrada): 235 °C temperatura de torre de pulverização (saída): 140 °C bocal: - bocal de dois componentes tamanho 0 - temperatura de gás de bocal: - pressão de gás de bocal: modo de operação: aparato usado: bocal configuração: purificador fluxo de gás: material de filtro: Nomex® dosagem por meio de bomba d (fornecedor: Verder)
[00192] A torre de pulverização era composta de um cilindro disposto verticalmente com um comprimento de 2.650 mm, um diâmetro de 1.200 mm, cujo cilindro foi estreitado de maneira cônica no fundo. O comprimento do cone era de 600 mm. No topo do cilindro, os meios de atomização (um bocal de dois componentes) foram dispostos. O material seco por pulverização foi separado do gás de secagem em um filtro a jusante da torre de pulverização, e passou-se então o gás de secagem através de um purificador. Passou-se a suspensão através da abertura interna do bocal e passou-se o gás de bocal através da ranhura em formato de anel circundando a abertura.
[00193] O material seco por pulverização foi então submetido à calcinação a 600 °C por 10 horas. O material calcinado tinha a proporção molar de B2O3 : SiO2 proporção molar de 0,06 : 1. EXEMPLO 5.2: DESBORONAÇÃO
[00194] 9 kg de água deionizada e 600 g do material zeolítico calcinado obtido de acordo com o Exemplo 5.1 foram submetidos a refluxo a 100 °C sob agitação a 250 r.p.m. por 10 horas. O material zeolítico desboronado resultante foi separado da suspensão por filtração e lavado com 4 litros de água deionizada à temperatura ambiente. Após a filtração, a torta de filtro foi seca a uma temperatura de 120 °C por 16 horas.
[00195] O material zeolítico seco com uma estrutura em treliça MWW tinha uma proporção molar de B2O3:SiO2 de 0,0020:1.
EXEMPLO 5.3 INCORPORAÇÃO DE SN
[00196] 776,25 g de água deionizada foram providos em um béquer de vidro e 280 g de piperidina foram adicionados sob agitação e adicionalmente agitados por 20 minutos. Separadamente, em uma caixa de luvas 5 g de terc- butóxido de estanho(IV) foram dissolvidos em 95 g de piperidina sob atmosfera de nitrogênio. A mistura foi adicionada à suspensão de piperidina aquosa e adicionalmente agitada por 10 minutos. 172,4 g de material zeolítico obtido de acordo com o Exemplo 5.2 foram adicionados à mistura e agitados por 1 hora (200 r.p.m.) à temperatura ambiente. Então preencheu-se uma autoclave com a suspensão obtida. A mistura foi tratada por 120 horas a uma temperatura de 170 °C sob agitação (100 r.p.m.).
[00197] Posteriormente a autoclave foi resfriada à temperatura ambiente e o material zeolítico resultante foi separado da suspensão por filtração à temperatura ambiente e lavado com água deionizada até que a água de lavagem tivesse uma condutividade inferior a 300 microSiemens/cm. Após a filtração, a torta de filtro foi seca a uma temperatura de 120 °C por 16 horas. CARACTERIZAÇÃO
[00198] O material zeolítico seco tinha um teor de silício de 37% em peso e um teor de estanho de 0,68% em peso.
EXEMPLO 5.4: TRATAMENTO ÁCIDO
[00199] 170 g de material zeolítico obtido de acordo com o Exemplo 5.3 foram providos em um frasco de fundo arredondado e 5,1 kg de uma solução aquosa de HNO3 a 30% em peso, tendo um pH na faixa de 0 a 1, foram adicionados. A mistura foi agitada a uma temperatura de 100 °C por um período de 20 horas (200 r.p.m.). A suspensão foi filtrada e a torta de filtro foi então lavada com água deionizada à temperatura ambiente até que a água de lavagem tivesse um pH de aproximadamente 7. O material zeolítico obtido foi seco a 120 °C por 16 horas e calcinado ao se aquecer a 550 °C (2 °C por minuto) e aquecimento posterior a 550 °C por 10 horas. CARACTERIZAÇÃO
[00200] O material zeolítico seco e calcinado tinha um teor de silício de 43,5% em peso e um teor de estanho de 0,78% em peso e um parâmetro c, como determinado por meio de XRD, de 27,069 Angstrom. Adicionalmente, o material zeolítico tinha uma área de superfície BET, determinada de acordo com DIN 66131, de 475 m2/g, a superfície de Langmuir, determinada de acordo com DIN 66135, de 657 m2/g e a área de poro total de 189,42 m2/g. O XRD do material zeolítico obtido é mostrado na figura 2.
EXEMPLO 6: SÍNTESE DE UM SILICATO CONTENDO ZIRCÔNIO CRISTALINO (ZR- SILICATO) EXEMPLO 6.1: INCORPORAÇÃO DE ZIRCÔNIO
[00201] 540 g de água e 260,64 g de piperidina foram introduzidos em um frasco de vidro. A mistura foi agitada a 200 rpm e 24,56 g de n-propóxido de zircônio foram adicionados. A mistura obtida foi adicionalmente agitada por 20 minutos antes adição gota a gota de 180 g do material zeolítico desboronado com uma estrutura em treliça MWW obtida de acordo com o Exemplo 3.2.. A suspensão foi adicionalmente agitada por 2 horas a 200 rpm até que um gel foi obtido. O gel formado foi transferido a uma autoclave. A autoclave foi aquecida a 170 °C e mantida nesta temperatura por 120 horas sob agitação a 150 rpm. Posteriormente, a autoclave foi resfriada e o sólido foi separado por filtração e lavado até que a água de lavagem tivesse um pH de 7. A torta de filtro foi seca em um forno estático a 120 °C por 16 horas. CARACTERIZAÇÃO
[00202] O material zeolítico contendo zircônio obtido tinha um teor de zircônio de 0,73% em peso e um teor de silício de 38,5% em peso. O XRD do material zeolítico obtido é mostrado na Figura 3.
EXEMPLO 6.2 TRATAMENTO ÁCIDO DO MATERIAL ZEOLÍTICO CONTENDO ZIRCÔNIO
[00203] 4200 g de uma solução aquosa de HNO3 (30% em peso em água) foram providos em um frasco de 10 l. A esta solução, o silicato contendo zircônio, obtido de acordo com Exemplo 6.1, foi adicionado e a mistura foi aquecida a 100 °C por 20 horas sob agitação com 170 rpm. Posteriormente a suspensão foi filtrada e lavada até que a água de lavagem tivesse um pH de 7. A torta de filtro foi seca em um forno estático por 16 horas a 120 °C e calcinada a 550 °C por 10 horas. CARACTERIZAÇÃO
[00204] O material zeolítico obtido tinha um teor de zircônio de 0,73% em peso e um teor de silício de 43% em peso. A área de superfície específica BET determinada por meio de adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66131, era de 100 m2/g.
EXEMPLO 7: REGENERAÇÃO DO ZR-SILICATO
[00205] Após a conversão de uma mistura de etanol e acetaldeído de acordo com o Exemplo 15, o catalisador foi regenerado diretamente após a reação no interior do reator. Portanto, o catalisador foi aquecido com uma rampa de aquecimento de 1 K/min a 500 °C sob uma atmosfera de O2 a 2% em volume. A temperatura foi mantida a 550 °C por 7 horas. Posteriormente, o catalisador foi resfriado a 350 °C e submetido à conversão de uma mistura de etanol e acetaldeído de acordo com Exemplo 16.
EXEMPLO 8: SÍNTESE DE UMA MWW CONTENDO TÂNTALO CRISTALINO (TA-MWW)
[00206] 0,74 g de solução de oxalato de tântalo (25,7 g de Ta/L (entregue a partir de H.C.Starck, Identificação de especificação: D3067/02, N° de ordem: 1060010508)) foi diluído com 7,4 ml de água destilada e adicionado a 5 g de MWW desboronada obtida a partir do Exemplo 4.2 e permitiu-se que a suspensão repousasse por 2 horas. Depois disso, a suspensão foi seca a uma temperatura de 120 °C por 2 horas seguido por secagem a uma temperatura de 500 °C por 4 horas, usando uma rampa de aquecimento de 1,5 °C/min. CARACTERIZAÇÃO
[00207] O material zeolítico obtido tinha um teor de tântalo de 1,5% em peso e um teor de silício de 41% em peso. A área de superfície específica BET determinada por meio de adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66131, era de 436 m2/g.
[00208] O material foi adicionalmente caracterizado por medições de UV-VIS (ver Figura 3). Como pode ser considerado a partir do espectro na Figura 3, o máximo da absorção é encontrado na faixa de 205 a 220 nm indicando sítios de Ta coordenados tetraedricamente prevalentes conforme estes são encontrados na treliça da estrutura de zeólito. Além disso, nenhum óxido de tântalo pareceria ser detectado no material obtido uma vez que não haja nenhum sinal acima de 300 nm. Deste modo, é evidente a partir do espectro UV- vis que a maior porção do tântalo contido no material é substituída de maneira isomorfa na estrutura em treliça. A este respeito, referência é feita a Catal Lett (2010) 135:169-174 com relação à caracterização dos sítios de tântalo em um material zeolítico por meio de medições de UV-vis.
[00209] O XRD do material zeolítico obtido é mostrado na Figura 5, indicando a estrutura em treliça MWW do material.
EXEMPLO 9: SÍNTESE DE UMA MWW CONTENDO TÂNTALO CRISTALINO (TA-MWW)
[00210] 2,12 g de solução de oxalato de tântalo (25,7 g de Ta/L (entregue a partir de H.C.Starck, Identificação de especificação: D3067/02, N° de ordem: 1060010508)) foram diluídos com 6,2 ml de água destilada e adicionados a 5 g de MWW desboronada obtida a partir do Exemplo 4.2 e permitiu-se que a suspensão repousasse por 2 horas. Depois disso, a suspensão foi seca a uma temperatura de 120 °C por 2 horas seguido por secagem a uma temperatura de 500 °C por 4 horas, usando uma rampa de aquecimento de 1,5 °C/min. CARACTERIZAÇÃO
[00211] O material zeolítico obtido tinha um teor de tântalo de 4.9% em peso e um teor de silício de 39% em peso. A área de superfície específica BET determinada por meio de adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66131, era de 416 m2/g. O material foi adicionalmente caracterizado por medições de UV-VIS (ver Figura 4). Como pode ser considerado a partir do espectro na Figura 4, o máximo da absorção é encontrado na faixa de 205 a 220 nm indicando sítios de Ta coordenados tetraedricamente prevalentes conforme estes são encontrados na treliça da estrutura de zeólito. Além disso, nenhum óxido de tântalo pareceria ser detectado no material obtido uma vez que não haja nenhum sinal acima de 300 nm. Deste modo, é evidente a partir do espectro UV- vis que a maior porção do tântalo contido no material é substituída de maneira isomorfa na estrutura em treliça. A este respeito, referência é feita a Catal Lett (2010) 135:169-174 com relação à caracterização dos sítios de tântalo em um material zeolítico por meio de medições de UV-vis.
EXEMPLO COMPARATIVO 1: SÍNTESE DE UM MATERIAL ZEOLÍTICO COM UMA ESTRUTURA EM TRELIÇA MWW (Sl-MWW) EXEMPLO COMPARATIVO 1.1: PREPARAÇÃO DE MWW CONTENDO BORO
[00212] 480 kg de água deionizada foram providos em um recipiente. Sob agitação a 70 r.p.m., 166 kg de ácido bórico foram suspensos na água. A suspensão foi agitada por outras 3 horas. Posteriormente, 278 kg de piperidina foram adicionados e a mistura foi agitada por outra hora. À solução resultante, 400 kg de Ludox® AS-40 foram adicionados e a mistura resultante foi agitada a 70 rpm por outra hora.
[00213] A mistura finalmente obtida foi transferida a um recipiente de cristalização e aquecida a 170 °C por 5 horas sob pressão autógena e sob agitação (50 r.p.m.). A temperatura de 170 °C foi mantida essencialmente constante por 120 horas; durante estas 120 horas, a mistura foi agitada a 50 r.p.m.. Posteriormente, a mistura foi resfriada a uma temperatura de 50 a 60 °C por 5 horas. A suspensão aquosa contendo B-MWW tinha um pH de 11,3 como determinado por meio de medições com um eletrodo de pH. Após resfriar o reator, uma solução de 10% em peso de HNO3 foi adicionada à suspensão até que a suspensão tivesse um pH na faixa de 7 a 8.
[00214] A partir de dita suspensão, a B-MWW foi separada por filtração. A torta de filtro foi então lavada com água deionizada até que a água de lavagem tivesse uma condutividade inferior a 700 microSiemens/cm.
[00215] A partir da torta de filtro deste modo obtida, uma suspensão aquosa foi preparada com água deionizada, a suspensão tendo um teor de sólido de 15% em peso. Esta suspensão foi submetida à secagem por pulverização em uma torre de pulverização com as seguintes condições de secagem por pulverização: temperatura de gás de secagem: - temperatura de torre de pulverização (entrada): 206 °C - temperatura de torre de pulverização (saída): 120 °C bocal: - bocal de dois componentes fornecedor Gerig; tamanho 0 pressão de gás de bocal: 1 bar torre de pulverização com um bocal nitrogênio puro desumidificador - filtro - purificador 45 kg/h
[00216] A torre de pulverização era composta de um cilindro disposto verticalmente com um comprimento de 2.650 mm, um diâmetro de 1.200 mm, cujo cilindro foi estreitado de maneira cônica no fundo. O comprimento do cone era de 600 mm. No topo do cilindro, os meios de atomização (um bocal de dois componentes) foram dispostos. O material seco por pulverização foi separado do gás de secagem em um filtro a jusante da torre de pulverização, e passou-se então o gás de secagem através de um purificador. Passou-se a suspensão através da abertura interna do bocal e passou-se o gás de bocal através da ranhura em formato de anel circundando a abertura. O material seco por pulverização foi então submetido à calcinação a 650 °C em um calcinado giratório com uma vazão de 0,8 a 1,0 kg/h. CARACTERIZAÇÃO
[00217] O material calcinado tinha um teor de boro de 1,3% em peso, um teor de silício de 44% em peso e um teor de carbono orgânico total de <0,1% em peso. Cristalinidade determinada por XRD era de 88%, área de superfície específica BET determinada por meio de adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66131, era de 464 m2/g, volume de poro determinado por porosimetria de HG, de acordo com DIN 66133, foi 6,3 ml/g, distribuição de tamanho de partícula da partícula seca por pulverização determinada por Malvern Dv50 era de 26,9 μm.
EXEMPLO COMPARATIVO 1.2: PREPARAÇÃO DE MWW DESBORONADA
[00218] Passou-se 1590 kg de água em um recipiente equipado com um condensador de refluxo. Sob agitação a 40 r.p.m., 106 kg do material seco por pulverização obtido de acordo com a seção 1.1 foram suspensos na água. Posteriormente, o recipiente foi fechado e o condensador de refluxo posto em operação. A taxa de agitação foi aumentada para 70 r.p.m. Sob agitação a 70 r.p.m., o teor do recipiente foi aquecido a 100 °C em 2 horas e mantido nesta temperatura por 10 horas. Então, o teor do recipiente foi resfriado a uma temperatura inferior a 50 °C.
[00219] O material zeolítico desboronado resultante de estrutura tipo MWW foi separado da suspensão por filtração e lavado com 600 litros de água deionizada. Após a filtração, a torta de filtro foi seca por pulverização. CARACTERIZAÇÃO
[00220] O material de MWW seco obtido tinha um teor de boro de 0,04% em peso, um teor de silício de 42% em peso e um teor de carbono orgânico total de <0,1% em peso. A área de superfície específica BET determinada por meio de adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66131, era de 461 m2/g, a cristalinidade, determinado por XRD, era de 82%. The distribuição de tamanho de partícula obtida a partir de medições de Malvern era de Dv50 de 11,1 μm. CONVERSÃO DE UMA MISTURA DE ETANOL E ACETALDEÍDO NA PRESENÇA DE UM CATALISADOR
[00221] O processo para a preparação de butadieno pela conversão de uma mistura de etanol e acetaldeído na presença de um catalisador de acordo com o Exemplo de Referência 4 foi realizado pelo uso de diversos catalisadores: Exemplo 10: Foi realizado como descrito no Exemplo de Referência 4 pelo uso do Zr-BEA obtido a partir do Exemplo 1, de acordo com a presente invenção. Exemplo 11: Foi realizado como descrito no Exemplo de Referência 4 pelo uso do Zr-BEA obtido a partir do Exemplo 2, de acordo com a presente invenção. Exemplo 12: Foi realizado como descrito no Exemplo de Referência 4 pelo uso do Zr-silicato obtido a partir do Exemplo 3, de acordo com a presente invenção. O resultado deste experimento é mostrado na Figura 6. Exemplo 13: Foi realizado como descrito no Exemplo de Referência 4 pelo uso do ZnTi-MWW obtido a partir do Exemplo 4, de acordo com a presente invenção. Exemplo 14: Foi realizado como descrito no Exemplo de Referência 4 pelo uso do Sn-MWW obtido a partir do Exemplo 5, de acordo com a presente invenção. Exemplo 15: Foi realizado como descrito no Exemplo de Referência 4 pelo uso do Zr-silicato obtido a partir do Exemplo 6, de acordo com a presente invenção. Exemplo 16: Foi realizado como descrito no Exemplo de Referência 4 pelo uso do Zr-silicato obtido a partir de Exemplo 7, de acordo com a presente invenção. Exemplo 17: Foi realizado como descrito no Exemplo de Referência 4 pelo uso do Ta-MWW obtido a partir do Exemplo 8, de acordo com a presente invenção. Exemplo 18: Foi realizado como descrito no Exemplo de Referência 4 pelo uso do Ta-MWW obtido a partir do Exemplo 9, de acordo com a presente invenção. Exemplo Comparativo 2: Foi realizado como descrito no Exemplo de Referência 4 pelo uso do Si-MWW obtido a partir do Exemplo Comparativo 1. Exemplo Comparativo 3: Foi realizado como descrito no Exemplo de Referência 4 pelo uso de ZrO2 (amostra comercial BASF (D9-89)).
[00222] As seletividades obtidas para butadieno, etil éter e crotonaldeído são mostradas na Tabela 1, em que as seletividades são calculadas com base na quantidade total de produtos obtidos e fornecidas em valores percentuais. TABELA 1: SELETIVIDADES OBTIDAS DOS EXEMPLOS 10 A 16 E EXEMPLOS
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RESUMO E COMPARAÇÃO DOS RESULTADOS DOS EXEMPLOS 10 A 18 E EXEMPLO COMPARATIVOS 2 E 3
[00223] Os Exemplos 10 a 18 são realizados de acordo com a presente invenção, ou seja, por um processo de fase gasosa para a preparação de butadieno compreendendo prover uma corrente de gás compreendendo etanol e fazendo a corrente de gás compreendendo etanol entrar em contato com um catalisador, em que o catalisador compreende um material zeolítico com uma estrutura em treliça compreendendo um ou mais elementos tetravalentes, em que pelo menos uma porção do um ou mais elementos tetravalentes compreendida na estrutura em treliça é substituída de maneira isomorfa. Nos Exemplos 10 a 12 e 15 a 16 a estrutura em treliça compreende silício, em que uma porção de silício é substituída de maneira isomorfa por zircônio. No Exemplo 13 a estrutura em treliça compreende silício, em que uma porção de silício é substituída de maneira isomorfa por titânio e no Exemplo 14 a estrutura em treliça compreende silício, em que uma porção de silício é substituída de maneira isomorfa por estanho. Adicionalmente, nos Exemplos 17 e 18 a estrutura em treliça compreende silício, em que uma porção de silício é substituída de maneira isomorfa por tântalo.
[00224] Os Exemplos Comparativos 2 e 3 são realizados de acordo com um processo para a preparação de butadieno compreendendo fazer a corrente de gás de etanol e acetaldeído entra em contato com um catalisador compreendendo silício (Exemplo Comparativo 2) ou zircônio (Exemplo Comparativo 3), respectivamente, em que o elemento tetravalente compreendido no catalisador não é substituído de maneira isomorfa por outro elemento.
[00225] Nos Exemplos 10, 11, 12, 15 e 16 que são realizados de acordo com a invenção pelo uso de um catalisador compreendendo um material zeolítico com uma estrutura em treliça compreendendo zircônio e silício, seletividades elevadas para butadieno na faixa de 38 a 64% são atingidas, em que os catalisadores contendo o silicato contendo zircônio (Zr-silicato) proporciona um seletividade espantosamente elevada de 64%, em que, ao mesmo tempo, conversões elevadas de etanol e acetaldeído na faixa de 43 a 47% foram atingidas. Adicionalmente, o Exemplo 13 é realizado de acordo com a invenção, em que um catalisador compreendendo a ZnTi-MWW é usado que leva a uma seletividade de 27% para butadieno. Além disso, nos Exemplos 17 e 18, que são realizados de acordo com a invenção pelo uso de um catalisador compreendendo um material zeolítico com uma estrutura em treliça MWW compreendendo tântalo e silício, seletividades elevadas para butadieno de 72% foram atingidas e, ao mesmo tempo, conversões elevadas de etanol e acetaldeído na faixa de 39 a 42% foram atingidas. Deste modo, descobriu-se que pelo uso de catalisadores compreendendo um material zeolítico de acordo com a presente invenção, seletividades muito elevadas para butadieno e, ao mesmo tempo, conversões elevadas de etanol e acetaldeído são atingidas.
[00226] No Exemplo 14, que é realizado de acordo com a invenção pelo uso de um catalisador compreendendo Sn-MWW, e nos Exemplos Comparativos 2 e 3, seletividades similares para butadieno são atingidas. Entretanto, no Exemplo 14 de acordo com a invenção, a seletividade para dietil éter de 61% é atingida, em que nos Exemplos Comparativos 2 e 3 apenas uma seletividade de 43% e 6%, respectivamente, é atingida. Dietil éter é um produto da presente invenção que pode ser hidrolisado e reciclado no processo de fase gasosa para obter butadieno. Portanto, descobriu-se que, apesar de o uso da Sn-MWW de acordo com a presente invenção e dos catalisadores usados nos Exemplos Comparativos 2 e 3 levar a seletividades similares para butadieno, o catalisador compreendendo a Sn-MWW de acordo com a presente invenção tem a vantagem de que dietil éter é obtido em uma quantidade elevada que pode ser hidrolisada e reciclada no processo de fase gasosa. Portanto, o uso do catalisador usado no Exemplo 14 leva a um rendimento muito melhor comparado aos catalisadores usados nos Exemplo Comparativos 2 e 3.
[00227] Nos Exemplos 15 e 16, que são realizados de acordo com a invenção pelo uso de um catalisador compreendendo um material zeolítico com uma estrutura em treliça compreendendo zircônio e silício, em que o catalisador usado no Exemplo 15 é regenerado e usado no Exemplo 16, seletividades para butadieno de 64% e conversões do material de partida de 47% e 43%, respectivamente, foram atingidas. Portanto, descobriu-se a atividade de catalisador e seletividade do catalisador de acordo com a presente invenção permanece constante após regeneração.
[00228] Adicionalmente, como pode ser considerado a partir da Figura 6, que exibe os resultados do Exemplo 12, a conversão de etanol e acetaldeído assim como a seletividade para butadieno permanecem constantes ao longo de toda a faixa temporal testada. Deste modo, além de exibir excelentes seletividades, descobriu-se que o catalisador é adicionalmente capaz de manter estas seletividades sem nenhuma alteração qualquer ao longo de um período de tempo muito prolongado na corrente ao considerar os resultados de testes a longo prazo exibidos na Figura 6. Em particular, descobriu-se que um processo altamente estável pode ser provido pela presente invenção, em que o espectro de produto e o rendimento elevado em butadieno não mostra praticamente nenhuma mudança ao longo de períodos de tempo estendidos na corrente.
[00229] Por conseguinte, considerando os resultados detalhados no citado acima e sua discussão acima, descobriu-se que o uso de um material zeolítico de acordo com a invenção leva a uma melhoria considerável do processo para a preparação de butadieno. ESTADO DA TÉCNICA CITADO - GB 331482 - US 2421361 - WO 2012/015340 A1 - Catal. Sci. Technol. 1 (2011), 267-272 - Ind. Eng. Chem. 41 (1949), páginas 1012-1017.

Claims (24)

1. PROCESSO EM FASE GASOSA PARA A PREPARAÇÃO DE BUTADIENO, caracterizado por compreender: (i) prover uma corrente de gás G-1 compreendendo etanol; (ii) colocar a corrente de gás G-1 compreendendo etanol em contato com um catalisador, obtendo, por meio disso, uma corrente de gás G-2 compreendendo butadieno, em que o catalisador compreende um material zeolítico com uma estrutura em treliça compreendendo YO2, em que pelo menos uma porção de Y compreendida na estrutura em treliça é substituída de maneira isomorfa por um ou mais elementos X, em que Y é Si, em que X é Zr e/ou Ta, e em que dito material zeolítico é um material zeolítico que tem uma estrutura em treliça selecionada a partir de BEA e MWW, em que o contato da corrente de gás G-1 com o catalisador é realizado em modo contínuo e em que o catalisador é sujeito a regeneração por tratamento térmico na presença de oxigênio.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela corrente de gás G-1 compreender, adicionalmente, acetaldeído.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pela proporção molar de etanol em relação ao acetaldeído na corrente de gás G-1 ser na faixa de 1:1 a 6:1.
4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 3, caracterizado por 80% ou mais em volume da corrente de gás G-1 compreender etanol ou uma mistura de etanol e acetaldeído.
5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pela proporção molar de Y:X na estrutura em treliça variar de 10:1 a 150:1.
6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pela proporção molar de Y:X na estrutura em treliça variar de 50: 1 a 700: 1.
7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo catalisador compreender zeólito beta substituído de maneira isomorfa e/ou Ta-MWW.
8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por colocar a corrente de gás G-1 em contato com o catalisador ser realizada a uma temperatura na faixa de 300 a 500 °C.
9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por colocar a corrente de gás G-1 em contato com o catalisador ser realizada a uma pressão na faixa de 1 a 5 bar.
10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por colocar a corrente de gás G-1 em contato com o catalisador ser realizada em um ou mais reatores, em que o um ou mais reatores contêm o catalisador na forma de um leito fixo.
11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por antes de colocar a corrente de gás G-1 em contato com o catalisador, a corrente de gás G-1 ser aquecida.
12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por antes de se colocar a corrente de gás G-1 com o catalisador, o catalisador ser ativado.
13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo catalisador ser ativado por aquecimento a uma temperatura na faixa de 300 a 450 °C.
14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo catalisador ser aquecido com uma rampa de temperatura na faixa de 0,5 a 10 K/min.
15. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 13, caracterizado pelo catalisador ser ativado em ou mais reatores.
16. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por durante o aquecimento o catalisador ser descarregado com um gás inerte.
17. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pela corrente de gás G-2 conter butadieno em uma quantidade de 10 a 90% em volume, com base no volume total da corrente de gás G-2.
18. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por compreender, adicionalmente, (111) separar butadieno da corrente de gás G-2, obtendo, com isso, uma corrente de gás purificado G-3 compreendendo butadieno.
19. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela corrente de gás G-2 compreender, adicionalmente, dietil éter, e em que o dietil éter é separado da corrente de gás G-2, e a reciclagem do dietil éter separado para o processo de fase gasosa para a preparação de butadieno.
20. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pela corrente de gás G-2 conter o dietil éter em uma quantidade de 1 a 65% em volume, com base no volume total da corrente de gás G-2.
21. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por compreender, adicionalmente, hidrolisar pelo menos uma porção do dietil éter separado em etanol antes de sua reciclagem para o processo de fase gasosa para a preparação de butadieno.
22. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo dietil éster separado ser hidrolisado sob condições ácidas.
23. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela corrente de gás G-2 compreender, ainda, crotonaldeído.
24. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pela corrente de gás G-2 conter o crotonaldeído em uma quantidade de 0,1 a 15% em volume, com base no volume total da corrente de gás G-2.
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