BR112015030592B1 - Artigo revestido com uma camada de natureza sílica orgânica para melhorar os desempenhos de um revestimento externo - Google Patents
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Abstract
artigo revestido com uma camada de natureza sílica orgânica para melhorar os desempenhos de um revestimento externo a invenção se refere a um artigo compreendendo um substrato tendo pelo menos uma superfície principal revestida com uma camada a em contato direto com um revestimento b externo hidrofóbico, caracterizado pelo fato de a referida camada a ter sido obtida por deposição, sob feixe de íons, de espécies ativadas provenientes de pelo menos um composto c, na forma gasosa, contendo na sua estrutura; pelo menos um átomo de carbono, pelo menos um átomo de hidrogênio, pelo menos um grupo si-x, em que x é um grupo hidroxi ou um grupo hidrolisável escolhido entre os grupos h, halogênio, alcoxi, ariloxi, aciloxi, -nr1 r2 em que r1 e r2 designam independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo alquila ou um grupo arila, e n(r3)-si em que r3 designa um grupo alquila ou um grupo arila, o referido composto c não sendo nem tetrametildisiloxano, nem o tetraetoxisilano, nem o vinilmetildietoxisilano, nem o hexametilciclotrisilazano, a referida camada a não sendo formada a partir de compostos precursores inorgânicos.
Description
[0001] A presente invenção se refere de um modo geral a um artigo, de preferência um artigo de óptica, nomeadamente uma lente oftálmica, possuindo um revestimento externo, de preferência um revestimento anti-incrustação, cujo desempenho é melhorado pela presença de uma camada subjacente, assim como a um processo de preparação de um tal artigo. O artigo possui além disso propriedades termomecânicas melhoradas e uma aptidão limitada para desenvolver os defeitos cosméticos no tempo.
[0002] Os artigos de óptica compreendem a maior parte das vezes uma camada exterior que modifica a energia de superfície, por exemplo um revestimento hidrofóbico e/ou oleofóbico anti-incrustação, bem conhecido na técnica e geralmente associado a revestimentos antirreflexo. Se trata a maior parte das vezes de materiais de tipo fluorsilano, que diminuem a energia de superfície para evitar a aderência de manchas gordurosas e, portanto, mais fácil para eliminar.
[0003] O pedido PCT/FR 12053092, em nome do requerente, descreve um artigo compreendendo um substrato tendo pelo menos uma superfície principal coberta com um revestimento interferencial multicamada, o referido revestimento compreendendo uma camada A não formada a partir de compostos precursores inorgânicos tendo um índice de refração inferior ou igual a 1,55, que constitui:• ou a camada externa do revestimento interferencial,• ou uma camada intermédia, diretamente em contato com a camada externa do revestimento interferencial, essa camada externa do revestimento interferencial sendo nesse segundo caso uma camada adicional tendo um índice de refração inferior ou igual a 1,55, e a referida camada A tendo sido obtida por deposição, sob feixes de íons, de espécies ativadas provenientes de pelo menos um composto precursor C na forma gasosa de natureza sílica orgânica tal como o octametilciclotetrasiloxano.
[0004] Se a camada A constitui a camada externa do revestimento interferencial, foi constatado que o revestimento anti-incrustação depositado diretamente sobre essa camada A tinha desempenhos insuficientes. O fato de depositar uma camada adicional, tipicamente uma camada de sílica, entre a camada A e o revestimento anti-incrustação, permite melhorar o desempenho do revestimento anti-incrustação mas complica o processo de deposição mas diminui ligeiramente a resistência a arranhões e as propriedades de adesão em relação à modalidade de realização precedente.
[0005] É por isso que, para beneficiar plenamente das vantagens que pode trazer a camada orgânica A, seria desejável poder melhorar o desempenho do revestimento externo, em particular do revestimento anti-incrustação, sem ter de intercalar uma camada adicional entre a camada A e esse revestimento externo. Por outro lado, a utilização de camadas orgânicas A depositadas por feixe de íons pode provocar sobre alguns substratos o aparecimento progressivo de defeitos cosméticos esbranquiçados e translúcidos, em forma de pontos e de linhas se estendendo sobre toda a superfície das lentes, visíveis em certas condições de iluminação (lâmpada de arco, tensioscópio). O aparecimento de defeitos cosméticos no artigo de óptica depois da sua preparação impede sua comercialização. De acordo com os substratos, esses defeitos estão presentes inicialmente e se desenvolvem depois de um período que pode ir de alguns dias a alguns meses, durante o porte das lentes oftálmicas.
[0006] No pedido PCT/FR 12053092, o aparecimento desses defeitos pode nomeadamente ser evitado utilizando um fluxo de árgon durante a deposição da camada A. No entanto, isso tem o inconveniente de dever ajustar e controlar o processo para estar garantida a ausência de defeitos cosméticos. Seria, portanto, preferível dispor de um processo de deposição mais sólido e menos sensível à mudança de parâmetros.
[0007] A patente US 6,919,134 descreve um artigo de óptica compreendendo um revestimento antirreflexo compreendendo pelo menos uma camada chamada “híbrida” obtida por co-evaporação de um composto orgânico e de um composto inorgânico, que lhe confere uma melhor adesão, uma melhor resistência térmica e uma melhor resistência à abrasão. O revestimento antirreflexo compreende de preferência duas camadas “híbridas” em posição interna e externa. Essas camadas são geralmente depositadas por co-evaporação sob assistência iônica tipicamente de sílica e de um óleo de silicone modificado.
[0008] O pedido JP 2007-078780 descreve uma lente de óculos compreendendo um revestimento antirreflexo multicamada, cuja camada externa é uma camada com baixo índice de refração chamada “orgânica”. Essa camada é depositada por via líquida (por centrifugação ou molha), enquanto as camadas inorgânicas do revestimento antirreflexo são colocadas por deposição no vácuo sob assistência iônica. O pedido de patente indica que um tal empilhamento antirreflexo possui uma melhor resistência térmica do que um revestimento antirreflexo composto exclusivamente por camadas inorgânicas. A referida camada “orgânica” compreende de preferência uma mistura de partículas de sílica e de um ligante organossilano como o Y -glicidoxi-propil-trimetoxi-silano
[0009] O pedido JP 05-323103 descreve a incorporação de um composto orgânico fluorado na última camada de um empilhamento multicamada, compreendendo camadas de SiO2 e de TiO2 para a tornar hidrofóbica e assim minimizar a mudança de suas características ópticas provocadas pela absorção de água. A camada fluorada é obtida por deposição em fase de vapor do material constituinte da camada em uma atmosfera composta por precursor fluorado, que pode ser o tetrafluoretileno ou um fluoroalquilsilano.
[0010] O problema do aparecimento de defeitos cosméticos e do desempenho de um revestimento externo não foi abordado em nenhum dos documentos apresentados mais acima.
[0011] Por outro lado, no momento do corte e da montagem de uma lente no oculista, o vidro suporta deformações mecânicas que podem provocar rachaduras nos revestimentos interferenciais minerais, em particular quando a operação não é conduzida com cuidado. De modo semelhante, solicitações de temperatura (aquecimento da armação) podem provocar rachaduras no revestimento interferencial. De acordo com o número e o tamanho das rachaduras, essas podem prejudicar a vista para o portador e impedir a comercialização de lente. Além disso, durante o porte de lentes orgânicas tratadas, podem aparecer arranhões. Nos revestimentos interferenciais minerais, alguns arranhões causam gretamentos, tornando os arranhões mais visíveis por causa de uma difusão de luz.
[0012] Assim, um outro objetivo da invenção é a obtenção de um revestimento, nomeadamente um revestimento interferencial, e em particular antirreflexo, tendo propriedades termomecânicas melhoradas, conservando boas propriedades de aderência, e que por outro lado não desenvolve (ou quase nenhumas) durante um período de defeitos cosméticos. A invenção visa em particular artigos possuindo uma temperatura crítica melhorada, isto é, tendo uma boa resistência às fendas quando são sujeitos a uma subida de temperatura.
[0013] Os inventores descobriram com efeito que uma modificação da natureza da camada depositada imediatamente debaixo do revestimento externo do artigo, que, em óptica oftálmica, é geralmente uma camada com baixo índice de refração de um revestimento interferencial (tipicamente uma camada de sílica) em contato com um revestimento anti-incrustação, permitia preencher os objetivos fixados. De acordo com a invenção, essa camada é formada por deposição sob um feixe de íons, de espécies ativadas, na forma gasosa, obtidas de preferência exclusivamente a partir de materiais precursores de natureza orgânica contendo pelo menos uma ligação grupo de silício hidrolisável, de preferência pelo menos uma ligação hidrogênio silício.
[0014] As finalidades fixadas são então alcançadas de acordo com a invenção por um artigo compreendendo um substrato tendo pelo menos uma superfície principal revestida de uma camada A, a referida camada A estando em contato direto com um revestimento B externo hidrofóbico, e tendo sido obtida por deposição, sob feixe de íons, por espécies ativadas provenientes de pelo menos um composto C, na forma gasosa, contendo na sua estrutura:• pelo menos um átomo de carbono,• pelo menos um átomo de hidrogênio,• pelo menos um grupo Si-X, onde X é um grupo hidroxi ou um grupo hidrolisável escolhido entre os grupos H, halogênio, alcoxi, ariloxi, aciloxi, -NR1R2 onde R1 e R2 designam independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo alquila ou um grupo arila, e -N(R3)-Si onde R3 designa um grupo alquila ou um grupo arila,• e opcionalmente pelo menos um átomo de azoto e/ou pelo menos um átomo de oxigênio,
[0015] o referido composto C não sendo nem tetrametildisiloxano, nem tetraetoxisilano, nem o vinilmetildietoxisilano, nem o hexametilciclotrisilazano, e a referida camada A não sendo formada a partir de compostos precursores inorgânicos.
[0016] A invenção será descrita mais em detalhe em referência ao desenho anexado, onde a figura 1 é uma representação esquemática da deformação suportada pela lente e do modo como é medida essa deformação D durante o teste de resistência à curvatura descrita na parte experimental.
[0017] No presente pedido, quando um artigo compreende um ou vários revestimentos para a sua superfície, a expressão ”depositar uma camada ou um revestimento sobre o artigo” significa que uma camada ou um revestimento é depositado sobre a superfície a descoberto (exposta) do revestimento externo do artigo, isto é o seu revestimento mais afastado do substrato.
[0018] Um revestimento que está “sobre” um substrato ou que foi depositado “sobre” um substrato é definido como um revestimento que (i) é posicionado acima do substrato, (ii) não está necessariamente em contato com o substrato (embora preferencialmente, esteja), isto é, um ou vários revestimentos intermédios podem ser dispostos entre o substrato e o revestimento em questão, e (iii) não cobre necessariamente o substrato completamente (embora preferencialmente, o cubra). Quando “uma camada 1 está localizada sob uma camada 2”, se vai compreender que a camada 2 está mais afastada do substrato do que a camada 1.
[0019] O artigo preparado de acordo com a invenção compreende um substrato, de preferência transparente, tendo faces principais dianteira e traseira, pelo menos uma das referidas faces principais compreendendo uma camada A, de preferência as duas faces principais.
[0020] Por face traseira (geralmente côncava) do substrato, se entende a face que, no momento da utilização do artigo, está mais perto do olho do portador. Inversamente, por face dianteira (geralmente convexa) do substrato, se entende a face que, no momento da utilização do artigo, é a mais afastado do olho do portador.
[0021] Embora o artigo de acordo com a invenção possa ser um artigo qualquer, tal como um écran, uma vidraça, óculos de proteção utilizáveis especialmente em ambiente de trabalho, um espelho, ou um artigo usado em eletrônica, constitui de preferência um artigo de ótica, melhor uma lente óptica, e ainda melhor uma lente oftálmica, para óculos, ou um esboço de uma lente óptica ou oftálmica como uma lente óptica semiacabada, em particular uma lente de óculos. A lente pode ser uma lente polarizada, colorida ou uma lente fotocrômica. Preferencialmente, a lente oftálmica de acordo com a invenção tem uma transmissão elevada.
[0022] A camada A de acordo com a invenção pode ser formada sobre pelo menos uma das faces principais de um substrato nu, isto é não revestido, ou sobre pelo menos uma das faces principais de um substrato já revestido com um ou vários revestimentos funcionais.
[0023] O substrato do artigo de acordo com a invenção é de preferência uma lente orgânica, por exemplo de matéria plástica termoplástica ou termoendurecível. Esse substrato pode ser escolhido entre os substratos citados no pedido WO 2008/062142, por exemplo um substrato obtido por (co) polimerização de dietileno glicol bis carbonato de alila, um substrato de poli(tio)uretano ou um substrato de policarbonato de bis (fenol A) (termoplástico) PC.
[0024] Antes da deposição da camada A sobre o substrato eventualmente revestido, por exemplo com um revestimento antiabrasão e/ou anti-arranhões, é corrente sujeitar a superfície do referido substrato, eventualmente revestida, a um tratamento de ativação físico ou químico, destinado a aumentar a adesão da camada A. Esse pré-tratamento é geralmente conduzido no vácuo. Se pode tratar de um bombardeamento com espécies energéticas e/ou reativas, por exemplo um feixe de íons (”Ion Pre-Cleaning” ou “IPC”) ou um feixe de elétrons, um tratamento por descarga de coroa, por emanação, um tratamento UV, ou um tratamento por plasma no vácuo, geralmente um plasma de oxigênio ou de árgon. Pode também se tratar de um tratamento de superfície ácido ou básico e/ou por solventes (água ou solvente orgânico). Alguns desses tratamentos podem ser combinados. Através desses tratamentos de lavagem, são otimizadas a limpeza e a reatividade da superfície do substrato.
[0025] Por espécies energéticas (e/ou reativas), se entendem nomeadamente espécies iônicas tendo uma energia indo de 1 a 300 eV, preferencialmente de 1 a 150 eV, melhor de 10 a 150 eV, e melhor ainda de 40 a 150 eV. As espécies energéticas podem ser espécies químicas como íons, radicais, ou espécies tais como fótons ou elétrons.
[0026] O pré-tratamento preferido da superfície do substrato é um tratamento por bombardeamento iônico efetuado por meio de um canhão de íons sendo os íons partículas constituídas por átomos de gás de que se extraiu um ou vários elétron(s). Se utiliza de preferência como gás ionizado (íons Ar+), mas também o oxigênio, ou suas misturas, sob uma tensão de aceleração indo geralmente de 50 a 200 V, uma densidade de corrente geralmente compreendida entre 10 e 100 A/cm2 sobre a superfície ativada, e geralmente sob uma pressão residual na câmara de vácuo podendo ir de 8.10-5 mbar a 2.10-4 mbar.
[0027] O artigo de acordo com a invenção compreende uma camada A, que constitui de preferência um revestimento interferencial monocamada ou a camada externa de um revestimento multicamada, preferencialmente um revestimento interferencial multicamada, isto é a camada do revestimento (interferencial) mais afastada do substrato na ordem de empilhamento. O referido revestimento interferencial é formado de preferência sobre um revestimento antiabrasão. Os revestimentos antiabrasão preferidos são revestimentos à base de hidrolisados de epóxi silano compreendendo pelo menos dois agrupamentos hidrolisáveis, de preferência pelo menos três, ligados ao átomo de silício. Os agrupamentos hidrolisáveis preferidos são agrupamentos alcoxi silano.
[0028] O revestimento interferencial pode ser qualquer revestimento interferencial convencional utilizado no domínio da óptica, em particular da óptica oftálmica, exceto o fato de compreender uma camada A externa formada por deposição, sob um feixe de íons de espécies ativadas provenientes de um derivado orgânico, de preferência um hidreto de silício, na forma gasosa. O revestimento interferencial pode ser, sem limitação, um revestimento antirreflexo, um revestimento refletor (espelho), um filtro infravermelho ou um filtro ultravioleta, de preferência um revestimento antirreflexo.
[0029] Um revestimento antirreflexo é definido como um revestimento, depositado sobre a superfície de um artigo, que melhora as propriedades antirrefletoras do artigo final. Permite reduzir a reflexão da luz na interface artigo - ar sobre uma porção relativamente larga do espectro visível.
[0030] Como é bem conhecido, os revestimentos interferenciais, de preferência os revestimentos antirreflexo, compreendem convencionalmente um empilhamento monocamada ou multicamada de materiais dielétricos. São de preferência revestimentos multicamadas, compreendendo camadas com elevado índice de refração (HI) e camadas com baixo índice de refração (BI).
[0031] No presente pedido, uma camada de revestimento interferencial é chamada camada de elevado índice de refração quando seu índice de refração é superior a 1,55, de preferência superior ou igual a 1,6, melhor superior ou igual a 1,8, ainda melhor superior ou igual a 2,0. Uma camada de um revestimento interferencial é chamada camada de baixo índice de refração quando seu índice de refração é inferior ou igual a 1,55, de preferência inferior ou igual a 1,50, melhor inferior ou igual a 1,45. Exceto indicação contrária, os índices de refração aos quais é feita referência na presente invenção são expressos a 25 °C para um comprimento de onda de 630 nm.
[0032] As camadas HI são camadas de elevado índice de refração convencionais, bem conhecidos na técnica. Compreendem geralmente um ou vários óxidos minerais tais como, sem limitação, o zircão (ZrO2), o óxido de titânio (TiO2), o pentóxido de tântalo (Ta2O5), o óxido de neodímio (Nd2O5), o óxido de háfnio (HfO2), o óxido de praseodímio (Pr2O3), o titanato de praseodímio (PrTiO3), La2O3, Nb2O5, Y2O3, o óxido de índio In2O3 ou o óxido de estanho SnO2. Os materiais preferidos são TiO2, Ta2O5, PrTiO3, ZrO2, SnO2, In2O3 e suas misturas.
[0033] As camadas BI são igualmente bem conhecidas e podem compreender, sem limitação, SiO2, MgF2, ZrF4, alumina (Al2O3) de baixa proporção, AlF3, e suas misturas, de preferência SlO2. Se podem também utilizar camadas SiOF (SiO2 dopado de flúor). Idealmente, o revestimento interferencial da invenção não inclui nenhuma camada que compreende uma mistura de sílica e de alumina.
[0034] Geralmente, as camadas HI têm uma espessura física variando de 10 a 120 nm, e as camadas BI têm uma espessura física variando de 10 a 100 nm.
[0035] Preferencialmente, a espessura total do revestimento interferencial é inferior a 1 micrômetro, melhor inferior ou igual a 800 nm e melhor ainda inferior ou igual a 500 nm. A espessura total do revestimento interferencial é geralmente superior a 100 nm, de preferência superior a 150 nm.
[0036] De preferência ainda, o revestimento interferencial, que é de preferência um revestimento antirreflexo, compreende pelo menos duas camadas com baixo índice de refração (BI) e pelo menos duas camadas com elevado índice de refração (HI). Preferencialmente, o número total de camadas do revestimento interferencial é inferior ou igual a 8, melhor inferior ou igual a 6.
[0037] Não é necessário que as camadas HI e BI sejam alternadas no revestimento interferencial, embora possam sê-lo de acordo com uma modalidade de realização da invenção. Duas camadas HI (ou mais) podem ser depositadas uma sobre a outra, como duas camadas BI (ou mais) podem ser depositadas uma sobre a outra.
[0038] De preferência, todas as camadas com baixo índice de refração do revestimento interferencial de acordo com a invenção são de natureza inorgânica exceto a camada A (isto é as outras camadas com baixo índice de refração do revestimento interferencial não contêm de preferência composto orgânico).
[0039] De preferência, todas as camadas do revestimento interferencial de acordo com a invenção são de natureza inorgânica, exceto a camada A, o que significa que a camada A constitui de preferência a única camada de natureza orgânica do revestimento interferencial da invenção (as outras camadas do revestimento interferencial não contendo de preferência composto orgânico).
[0040] De acordo com uma modalidade de realização da invenção, o revestimento interferencial compreende uma subcamada. Constitui nesse caso geralmente a primeira camada desse revestimento interferencial na ordem de deposição das camadas, isto é a camada do revestimento interferencial que está em contato com o revestimento subjacente (que é geralmente um revestimento antiabrasão e/ou anti-arranhões) ou do substrato, quando o revestimento interferencial é diretamente depositado sobre o substrato.
[0041] Por subcamada do revestimento interferencial, se entende um revestimento com espessura relativamente significativa, utilizado com a finalidade de melhorar a resistência a abrasão e/ou arranhões do referido revestimento e/ou promover sua adesão ao substrato ou ao revestimento subjacente. A subcamada de acordo com a invenção pode ser escolhida entre as subcamadas descritas no pedido WO 2010/109154. Preferencialmente, a subcamada tem uma espessura de 100 a 200 nm. É preferencialmente de natureza exclusivamente mineral e é preferencialmente constituída por sílica SiO2.
[0042] O artigo da invenção se pode tornar antiestático graças à incorporação, no revestimento interferencial, de pelo menos uma camada eletricamente condutora. Por “antiestático”, se entende a propriedade de não reter e/ou desenvolver uma carga eletrostática apreciável. Um artigo é geralmente considerado como tendo propriedades antiestásticas aceitáveis quando não atrai e não fixa a poeira e as pequenas partículas depois de uma das suas superfícies ter sido esfregada por meio de um pano adequado.
[0043] A camada eletricamente condutora pode ser localizada em diferentes lugares do revestimento interferencial, contanto que suas propriedades antirrefletoras não sejam perturbadas. Pode por exemplo ser depositada sobre a subcamada do revestimento interferencial se está presente. Está de preferência localizada entre duas camadas dielétricas do revestimento interferencial, e/ou sob uma camada com baixo índice de refração do revestimento interferencial.
[0044] A camada eletricamente condutora deve ser suficientemente fina para não alterar a transparência do revestimento interferencial. Geralmente, sua espessura varia de 0,1 a 150 nm, melhor de 0,1 a 50 nm, de acordo com a sua natureza. Uma espessura inferior a 0,1 nm não permite geralmente obter uma condutividade elétrica suficiente, enquanto uma espessura superior a 150 nm não permite em geral obter as características de transparência e de fraca absorção requeridas.
[0045] A camada eletricamente condutora é de preferência fabricada a partir de um material eletricamente condutor e altamente transparente. Nesse caso, sua espessura varia de preferência de 0,1 a 30 nm, melhor de 1 a 20 nm e ainda melhor de 2 a 15 nm. A camada eletricamente condutora compreende de preferência um óxido de metal escolhido entre os óxidos de índio, de estanho, de zinco e suas misturas. O óxido de índio-estanho (In2O3:Sn, óxido de índio dopado de estanho) e o óxido de índio (In2O3), assim como o óxido de estanho SnO2 são preferidos. De acordo com uma modalidade de realização ótima, a camada eletricamente condutora e opticamente transparente é uma camada de índio-estanho, assinalada camada de ITO.
[0046] Geralmente, a camada eletricamente condutora contribui para a obtenção de propriedades antirrefletoras e constitui uma camada de elevado índice de refração no revestimento interferencial. É o caso de camadas fabricadas a partir de um material eletricamente condutor e altamente transparente como as camadas de ITO.
[0047] A camada eletricamente condutora pode também ser uma camada de um metal nobre (Ag, Au, Pt, etc.) de muito baixa espessura, tipicamente menos de 1 nm de espessura, melhor menos 0,5 nm.
[0048] As diferentes camadas do revestimento interferencial (de que faz parte a camada antiestática opcional) exceto a camada A são preferencialmente colocadas por deposição no vácuo de acordo com uma das técnicas seguintes: i) por evaporação, eventualmente assistida por feixe iônico; ii) por pulverização por feixe de íon; iii) por pulverização catódica; iv) por deposição química na fase de vapor assistida por plasma. Essas diferentes técnicas são descritas nas obras “Thin Film Processes” and “Thin Film Processes II”, Vossen & Kern, Ed., Academic Presse, 1978 e 1991 respectivamente. Uma técnica particularmente recomendada é a técnica de evaporação no vácuo.
[0049] De preferência, a deposição de cada uma das camadas do revestimento interferencial é realizada por evaporação no vácuo.
[0050] A camada A constitui de preferência uma camada de baixo índice de refração no sentido da invenção, tendo um índice de refração de < 1,55. De preferência, de acordo com modalidades de realização da invenção, o índice de refração da camada A é superior ou igual a 1,45, melhor superior ou igual a 1,47, melhor ainda superior ou igual a 1,48 e idealmente superior ou igual a 1,49.
[0051] A camada A é obtida por deposição, sob feixe de íons, de espécies ativadas provenientes de pelo menos um composto C, na forma gasosa contendo na sua estrutura pelo menos um grupo Si-X em que X é um grupo hidroxi ou um grupo hidrolisável escolhido entre os grupos H, halogêneo, alcoxi, ariloxi, aciloxi, -NR1R2 em que R1 e R2 designam independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo alquila ou um grupo arila, e -N(R3)-Si em que R3 designa um grupo alquila ou um grupo arila, pelo menos um átomo de carbono, pelo menos um átomo de hidrogênio, e , opcionalmente pelo menos um átomo de azoto e/ou pelo menos um átomo de oxigênio, o referido composto C não sendo nem o tetrametildisiloxano, nem o tetraetoxisilano, nem o vinilmetildietoxisilano, nem o hexametilciclotrisilazano.
[0052] De preferência, o composto C não é nem o 1,2,3,4,5,6- hexametilciclotrisilazano, nem o 2,2,4,4,6,6-hexametilciclotrisilazano. A definição dos grupos -NR1R2 e -N(R3)-Si indicada acima exclui naturalmente compostos tais como o hexametildisilazano.
[0053] De preferência, a deposição é efetuada numa câmara de vácuo, compreendendo um canhão de íons dirigido para o substrato a ser revestido, que emite para esses um feixe de íons positivos gerados em um plasma dentro do canhão de íons. Preferencialmente, os íons provenientes do canhão de íons são partículas constituídas por átomos de gás de que se extraiu um ou vários elétron(s), e formados a partir de um gás raro, de oxigênio ou de uma mistura de dois ou mais desses gases.
[0054] Um precursor, o composto C, é introduzido em um estado gasoso na câmara de vácuo, de preferência na direção do feixe de íons e é ativado sob o efeito do canhão de íons.
[0055] Sem estar limitado a qualquer teoria, os inventores pensam que o plasma do canhão de íons se projeta em uma zona situada a uma certa distância na frente do canhão, sem todavia atingir os substratos para revestir e que uma ativação/dissociação do precursor C se produz preferencialmente nessa zona, e de um modo geral perto do canhão de íons e em uma menor escala no canhão de íons.
[0056] Essa técnica de deposição utilizando um canhão de íons e um precursor gasoso, por vezes designada por “ion beam deposition” é descrita nomeadamente na patente US 5508368.
[0057] De acordo com a invenção, de modo preferencial, o único lugar da câmara onde o plasma é produzido é o canhão de íons.
[0058] Os íons podem ser objeto, se for caso disso, de uma neutralização antes da saída do canhão de íons. Nesse caso, o bombardeamento será sempre considerado como iônico. O bombardeamento iônico provoca um rearranjo atômico e uma densificação na camada durante a deposição, o que permite comprimi-la enquanto está a ser formada.
[0059] No momento da implementação do processo de acordo com a invenção, a superfície para tratar é preferencialmente bombardeada por íons, com uma densidade de corrente geralmente compreendida entre 20 e 1000 A/cm2, preferencialmente entre 30 e 500 A/cm2, melhor entre 30 e 200 A/cm2 sobre a superfície ativada e geralmente sob uma pressão residual na câmara de vácuo podendo variar de 6.10-5 mbar a 2.10-4 mbar, preferencialmente de 8.10-5 mbar a 2.10-4 mbar. É utilizado de preferência um feixe de íons árgon e/ou oxigênio. Quando se emprega uma mistura de árgon e de oxigênio, a proporção molar Ar /O2 é de preferência <1, melhor <0,75 e ainda melhor <0,5. Essa proporção pode ser controlada ajustando os fluxos de gás no canhão de íons. O fluxo de árgon varia de preferência de 0 a 3 sccm. O fluxo de oxigênio O2 varia de preferência de 5 a 30 sccm, e é tanto maior quanto o fluxo de composto precursor da camada A é elevado.
[0060] Os íons do feixe de íons, preferencialmente provenientes de um canhão de íons, utilizados durante a deposição da camada A têm de preferência uma energia indo de 75 a 150 eV, preferencialmente de 80 a 140 eV, melhor de 90 a 110 eV. As espécies ativadas formadas são tipicamente radicais ou íons.
[0061] De acordo com a técnica da invenção, essa se distingue de uma deposição por meio de um plasma (por exemplo por PECVD) por implicar um bombardeamento por meio de um feixe de íons da camada A durante formação, emitido de preferência por um canhão de íons.
[0062] Além do bombardeamento iônico no momento da deposição, é possível efetuar um tratamento por plasma concomitantemente ou não com a deposição sob feixe de íons da camada A. De preferência, a deposição da camada é efetuada sem a assistência de um plasma ao nível dos substratos.
[0063] A deposição da referida camada A é efetuada na presença de uma fonte de oxigênio quando o composto C precursor não contém (ou não o suficiente) de átomos de oxigênio e se deseja que a camada A contenha uma certa proporção de oxigênio. Do mesmo modo, a deposição da referida camada A é efetuada na presença de uma fonte de azoto quando o composto C precursor não contém (ou não o suficiente) de átomos de azoto e se deseja que a camada A contenha uma certa proporção de azoto.
[0064] Além da camada A outras camadas do revestimento interferencial podem ser depositadas sob o feixe de íons. A evaporação dos materiais precursores da camada A conduzida no vácuo, pode ser realizada utilizando uma fonte térmica de efeito Joule.
[0065] O material precursor da camada A compreende pelo menos um composto C, que é de natureza orgânica, contendo na sua estrutura pelo menos um grupo Si-X em que X é um grupo hidroxi ou um grupo hidrolisável escolhido entre os grupos H, halogênio, alcoxi, ariloxi, aciloxi, -NR1R2 em que R1 e R2 designam independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo alquila ou um grupo arila, e -N(R3)-Si em que R3 designa um grupo alquila ou um grupo arila, pelo menos um átomo de carbono, pelo menos um átomo de hidrogênio, e opcionalmente pelo menos um átomo de azoto e/ou pelo menos um átomo de oxigênio, o referido composto C não sendo nem tetrametildisiloxano, nem o tetraetoxisilano, nem o vinilmetildietoxisilano, nem hexametilciclotrisilazano.
[0066] O composto C contém de preferência na sua estrutura pelo menos um grupo Si-H, isto é, constitui um hidreto de silício. De preferência, o átomo de silício do grupo Si-X não está ligado a mais de dois grupos não hidrolisáveis tais como grupos alquila ou arila.
[0067] Entre grupos X, os grupos aciloxi têm por fórmula -O-C(O)R4 em que R4 é um grupo arila preferencialmente C6-C12, eventualmente substituído por um ou por vários grupos funcionais, ou alquila preferencialmente C1-C6, linear ou ramificado, eventualmente substituído por um ou por vários grupos funcionais e podendo compreender além disso uma várias ligações duplas, tais como os grupos fenila, metila, os grupos ariloxi e alcoxi têm por fórmula -O-R5 em que R5 é um grupo arila preferencialmente C6-C12, eventualmente substituído por um ou por vários grupos funcionais, ou alquila preferencialmente C1-C6, linear ou ramificado, eventualmente substituído por um ou por vários grupos funcionais e podendo compreender além disso uma ou várias ligações duplas, tais como os grupos fenila, metila ou etila, os halogênios são preferencialmente F, CI, Br ou I, os grupos X de fórmula -NR1R2 podem designar um grupo amina NH2 alquilamina, arilamina, dialquilamina, diarilamina, R1 e R2 designando independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo arila preferencialmente C6-C12, eventualmente substituído por um ou por vários grupos funcionais, ou um grupo alquila preferencialmente C1-C6, linear ou ramificado, eventualmente substituído por um ou por vários grupos funcionais e podendo compreender além disso uma ou várias ligações duplas, tais como os grupos fenila, metila ou etila, os grupos X de fórmula -N(R3)-Si são ligados ao átomo de silício por intermédio de seu átomo de azoto e seu átomo de silício compreende naturalmente três outros substituintes, em que R3 designa um grupo arila preferencialmente C6-C12, eventualmente substituído por um ou por vários grupos funcionais, ou um grupo alquila preferencialmente C1-C6, linear ou ramificado, eventualmente substituído por um ou por vários grupos funcionais e podendo compreender além disso uma ou várias ligações duplas, tais como os grupos fenila, metila ou etila.
[0068] O grupo aciloxi preferido é o grupo acetoxi. O grupo ariloxi preferido é o grupo fenóxi. O grupo halogênio preferido é o grupo CI. Os grupos alcoxi preferidos são os grupos metoxi e etoxi.
[0069] De preferência, o composto C compreende pelo menos um átomo de azoto e/ou pelo menos um átomo de oxigênio, de preferência pelo menos um átomo de oxigênio.
[0070] A concentração de cada elemento químico na camada A (Si, O, C, H, N) pode ser determinada utilizando a técnica RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry), e ERDA (Elastic Recoil Detection Analysis).
[0071] A porcentagem atômica de átomos de carbono na camada A varia de preferência de 8 a 25%, melhor de 15 a 25%. A porcentagem atômica de átomos de hidrogênio na camada A varia de preferência de 8 a 40%, melhor de 10 a 20%. A porcentagem atômica de átomos de silício na camada A varia de preferência de 5 a 30%, melhor de 15 a 25%. A porcentagem atômica em átomos de oxigênio na camada A varia de preferência de 20 a 60%, melhor de 35 a 45%.
[0072] De preferência, o composto precursor da camada A compreende pelo menos um átomo de silício portador de pelo menos um grupo alquila, de preferência C1-C4, melhor pelo menos um átomo de silício portador de pelo menos um de dois grupos alquila idênticos ou diferentes, de preferência C1-C4, e de um grupo X (de preferência um átomo de hidrogênio) diretamente ligado ao átomo de silício, X tendo a significação indicada precedentemente. O grupo alquila preferido é o grupo metila. O grupo vinila pode também ser utilizado no lugar de um grupo alquila. De preferência, o composto C compreende pelo menos uma ligação Si-C, melhor o átomo de silício do grupo Si-X está diretamente ligado pelo menos a um átomo de carbono.
[0073] De preferência, cada átomo de silício do composto C não está ligado diretamente a mais de dois grupos X, melhor não está ligado diretamente a mais de um grupo X (de preferência um átomo de hidrogênio), melhor, cada átomo de silício do composto C está ligado diretamente a um único grupo X (de preferência um átomo de hidrogênio). De preferência, o composto C compreende uma proporção atômica Si/O igual a 1. De preferência, o composto C compreende uma proporção atômica C/Si<2, preferencialmente < 1,8, melhor <1,6 e melhor ainda <1,5, <1,3 e de modo ótimo igual a 1. De preferência ainda, o composto C compreende uma proporção atômica C/O igual a 1. De acordo com uma modalidade de realização, o composto C não compreende grupo Si-N, melhor não compreende átomo de azoto.
[0074] O ou os átomos de silício do composto precursor da camada A estão de preferência unicamente ligados a grupos alquila, hidrogênio ou grupos compreendendo uma ligação -O-Si ou -NH-Si de modo a formar um grupo Si-O-Si ou Si-NH-Si. Em uma modalidade de realização, o composto C compreende pelo menos um grupo Si-O-Si-X ou pelo menos um grupo Si-NH-Si-X, X tendo a significação indicada precedentemente e representando de preferência um átomo de hidrogênio.
[0075] Os compostos precursores da camada A preferidos compreendem um grupo Si-O-Si, melhor, um grupo de fórmula:
em que R’1 a R’14 designam independentemente grupos alquila ou vinila de preferência C1-C4 (por exemplo o grupo metila), grupos arila ou um grupo X (de preferência um átomo de hidrogênio), um pelo menos de R’1 a R’4 designando um grupo X (de preferência um átomo de hidrogênio), X tendo a significação indicada precedentemente.
[0076] De acordo com uma modalidade de realização preferida, o composto C é um polisiloxano cíclico de fórmula:
em que x tendo a significação indicada precedentemente e representa de preferência um átomo de hidrogênio, n designa um número inteiro indo de 2 a 20, de preferência de 3 a 8, R1a e R2a representam independentemente um grupo alquila de preferência C1-C4 (por exemplo o grupo metila), vinila, arila ou um grupo hidrolisável. Exemplos não limitativos de grupos hidrolisáveis para R1a e R2a são grupos cloro, bromo, alcoxi, aciloxi, ariloxi. H. Os membros mais correntes que pertencem a esse grupo são os tetra-, penta- e hexa-alquilciclotetrasiloxano, de preferência os tetra-, penta- e hexa-metilciclotetrasiloxanos, o 2,4,6,8- tetrametilciclotetrasiloxano (TMCTS) sendo o composto preferido. Em alguns casos, a camada A proveniente de uma mistura de um certo número de compostos onde n pode variar nos limites acima indicados.
[0077] De acordo com uma outra modalidade de realização, o composto C é um alquilhidrosiloxano linear, melhor um metilhidrosiloxano linear como por exemplo o 1,1,1,3,5,7,7,7-octametiltetrasiloxano, o 1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrisiloxano, o 1,1,3,3,5,5-hexametiltrisiloxano.
[0078] Nos exemplos não limitativos de compostos orgânicos precursores da camada A, cíclicos ou não cíclicos, são os compostos seguintes: o 2,4,6,8- tetrametilciclotetrasiloxano (TMCTS) de fórmula (1)), o 2,4,6,8- tetraetilciclotetrasiloxano, o 2,4,6,8-tetrafenilciclotetrasiloxano, o 2,4,6,8- tetraoctilciclotetrasiloxano, o 2,2,4,6,6,8,-hexametilciclotetrasiloxano, o 2,4,6- trimetilciclotrisiloxano, o ciclotetrasiloxano, o 1,3,5,7,9-pentametil ciclopentasiloxano, o 2,4,6,8,10-hexametilciclohexasilosano, o 1,1,1,3,5,7,7,7-octometiltetrasiloxano, o 1,1,3,3,5,5,-hexametiltrisiloxano, o 1,1,1,3,5,5,5-heptometiltrisiloxano, e o tris(trimetilsiloxi)silano (de fórmula (2)), o 1,1,3,3-tetrametildisilazano, o 1,2,3,4,5,6,7,8-ocotametilciclotetrasilazano, o nonametil trisilazano, o tris(dimetilsilil)amina.
[0079] O composto precursor da camada A é de preferência introduzido na câmara de vácuo onde é realizada a preparação dos artigos de acordo com a invenção na forma gasosa, controlando o seu fluxo. Isso significa que não é de preferência vaporizado no interior da câmara de vácuo. A alimentação de composto precursor da camada A se situa a uma distância da saída do canhão de íons variando de preferência de 30 a 50 cm.
[0080] De preferência, a camada A não compreende composto fluorado. De acordo com a invenção, não é formada a partir de compostos precursores inorgânicos (minerais), em particular, não é formada a partir de precursores de natureza de óxido de metal. Se distinguem, portanto, nesse caso particularmente camadas “híbridas” descritas na patente US 6,919,134. De preferência, a camada A não contém uma fase distinta de óxidos de metal, melhor não contém compostos inorgânicos. No presente pedido, os óxidos são considerados metaloides como sendo óxidos de metal.
[0081] O processo permitindo formar o revestimento interferencial de acordo com a invenção é, portanto, muito mais simples e menos dispendioso do que os processos de co-evaporação de um composto orgânico e de um composto inorgânico, como por exemplo o descrito na patente US 6,919,134. Na prática, os processos de co-evaporação são muito difíceis de implementar e difíceis de controlar devido a problemas de reprodutibilidade. As quantidades respectivas de compostos orgânicos e inorgânicos presentes na camada depositada com efeito variam muito de uma manipulação para outra.
[0082] A camada A sendo formada por deposição no vácuo, não compreende hidrolisado de silano e se distingue, portanto dos revestimentos sol-gel obtidos por via líquida.
[0083] A camada A possui de preferência uma espessura indo de 20 a 150 nm, melhor de 25 a 120 nm. Quando constitui a camada externa de um revestimento interferencial, a camada A tem preferencialmente uma espessura indo de 60 a 100nm.
[0084] Outras propriedades a ter em conta no momento da concepção de um empilhamento de acordo com a invenção, por exemplo um revestimento interferencial, são a tensões mecânicas. A tensão da camada A é nula ou negativa. Nesse último caso, a camada se encontra em compressão. Essa tensão de compressão varia de preferência de 0 a -500 MPa, melhor de -20 a -500 MPa, ainda melhor de -50 a -500 MPa. A tensão de compressão ótima varia de -150 a -400 MPa e melhor de -200 a -400 MPa. É medida à temperatura de 20° C e 50% de umidade relativa do modo descrito abaixo. São as condições de deposição da invenção que permitem alcançar essa tensão.
[0085] O princípio da medição de tensões é baseado no seguimento da deformação de um substrato fino. Conhecendo a geometria e as propriedades mecânicas do substrato, sua deformação e a espessura da camada depositada, são calculadas as tensões através da fórmula de Stoney. A tensão αtot é obtida medindo a curvatura de substratos polidos praticamente plano de silício (100) ou de vidro mineral antes e depois da deposição de uma monocamada de acordo com a invenção, ou de um empilhamento interferencial completo sobre uma face do substrato tendo uma concavidade muito leve depois calculando o valor da tensão a partir da fórmula de Stoney:
no qual 
é o módulo elástico biaxial do substrato, ds é a espessura do substrato (m), DF é a espessura da película (m), ES é o módulo de Young do substrato (Pa), VS é o coeficiente de Poisson do substrato,
no qual R1 é o raio de curvatura medido do substrato antes da deposição, R2 é o raio de curvatura medido do substrato revestido da película após deposição. A curvatura é medida por meio de um aparelho FLX 2900 (Flexus) de Tencor. Um laser de Class IIIa de potência de 4 milwats (mW) a 670 nm é utilizado para a medição. O aparelho permite a medição de tensões internas em função do tempo ou da temperatura (máxima temperatura de 900 °C).
[0086] Os parâmetros seguintes são utilizados para calcular a tensão: Módulo elástico biaxial do Si: 180 GPa; Espessura do substrato em Si: 300 mícrons; Comprimento de varredura (Scan): 40 mm; Espessura da película depositada (medição por elipsometria): 200-500 nm. As medições são feitas à temperatura ambiente do ar.
[0087] Para determinar a tensão de um revestimento interferencial, o revestimento será depositado sobre um mesmo substrato adaptado, e se procede do mesmo modo. A tensão do revestimento interferencial de acordo com a invenção varia em geral de 0 a -400 MPa, de preferência de -50 a -300 MPa, melhor de -80 a - 250 MPa, e ainda melhor de-100 a -200 MPa.
[0088] As camadas A da invenção possuem alongamentos de ruptura superiores aos das camadas inorgânicas, e podem, portanto, sofrer deformações sem rachar. Assim, o artigo de acordo com a invenção possui uma resistência aumentada para a curvatura, como se demonstrou na parte experimental.
[0089] A temperatura crítica de um artigo revestido de acordo com a invenção é de preferência superior ou igual a 80 °C, melhor superior ou igual a 90 °C, ainda melhor superior ou igual a 100 °C. No presente pedido, a temperatura crítica de um artigo ou de um revestimento é definida como sendo aquela a partir da qual se observa o aparecimento de rachaduras no empilhamento presente à superfície do substrato, o que traduz uma degradação do revestimento. Essa alta temperatura crítica é devida à presença da camada A à superfície do artigo como demonstrado na parte experimental. Sem querer dar interpretação limitativa à invenção, os inventores pensam que, além da natureza da camada, a utilização de camadas A, permitindo aumentar a tensão de compressão do conjunto do empilhamento, melhora a temperatura crítica do artigo.
[0090] Graças às suas propriedades termomecânicas melhoradas, a camada A, fazendo parte ou não de um revestimento interferencial, pode especialmente ser aplicada sobre uma única face de uma lente semiacabada, geralmente sua face dianteira, devendo ainda a outra face dessa lente ser usinada e tratada. O empilhamento presente na face dianteira da lente não será degradado pelo aumento de temperatura gerado pelos tratamentos que suportará a face traseira no momento do endurecimento dos revestimentos que terão sido depositados sobre essa face traseira ou qualquer outra ação susceptível de aumentar a temperatura da lente.
[0091] De acordo com uma modalidade de realização preferida, o revestimento interferencial da invenção é um revestimento antirreflexo compreendendo, na ordem de deposição sobre a superfície do substrato eventualmente revestido, uma camada de ZrO2, geralmente de 10 a 40 nm de espessura e preferencialmente de 15 a 35 nm, uma camada de SiO2, geralmente de 10 a 40 nm de espessura e preferencialmente de 15 a 35 nm, uma camada de ZrO2 ou de TiO2, geralmente de 40 a 150 nm de espessura, preferencialmente de 50 a 120 nm, uma camada de ITO, geralmente de 1 a 15 nm de espessura preferencialmente de 2 a 10 nm, e uma camada A de acordo com a invenção, geralmente de 50 a 150 nm de espessura e preferencialmente de 60 a 100 nm.
[0092] De preferência, o fator meio de reflexão no domínio visível (400-700 nm) de um artigo coberto com um revestimento interferencial de acordo com a invenção, assinalado Rm, é inferior a 2,5% por face, melhor inferior a 2% por face e ainda melhor inferior a 1% por face do artigo. Em uma modalidade de realização ótima, o artigo compreende um substrato em que duas superfícies principais são cobertas com um revestimento interferencial de acordo com a invenção e tem um valor de Rm total (cúmulo de reflexão devido para as duas faces) inferior a 1%. Os meios para alcançar tais valores de Rm são conhecidos do perito na técnica.
[0093] O fator de reflexão luminoso Rv de um revestimento interferencial de acordo com a invenção é inferior a 2,5% por face, de preferência inferior a 2% por face, melhor inferior a 1 % por face do artigo, melhor < 0,75, melhor ainda < 0,5%.
[0094] No presente pedido, o “fator meio de reflexão” Rm (média da reflexão espectral sobre o conjunto do espectro visível entre 400 e 700 nm) e o fator de reflexão luminoso Rv são tais como definidos na norma ISO 13666:1998, e medidos de acordo com a norma ISO 8980-4.
[0095] Em algumas aplicações, é preferível que a superfície principal do substrato esteja revestida com um ou vários revestimentos funcionais previamente ao depósito da camada A ou do revestimento multicamada que compreende a camada A como camada externa. Esses revestimentos funcionais convencionalmente utilizados em óptica podem ser, sem limitação, uma camada de primário melhorando a resistência ao choque e/ou a adesão das camadas posteriores no produto final, um revestimento antiabrasão e /ou anti-arranhões, um revestimento polarizado, um revestimento fotocrômico ou um revestimento colorido, em particular uma camada de primário revestida de uma camada antiabrasão e/ou anti-arranhões. Esses dois últimos revestimentos são descritos mais em detalhe nos pedidos WO 2008/015364 e WO 2010/109154.
[0096] O artigo de acordo com a invenção compreende um revestimento B externo hidrofóbico, diretamente depositado sobre a camada A capaz de modificar suas propriedades de superfície, tal como um revestimento hidrofóbico e/ou oleofóbico (sinônimo de top coat ou revestimento anti-incrustação no presente pedido). Sua espessura é em geral inferior ou igual a 10 nm, de preferência de 1 a 10 nm, melhor de 1 a 5 nm. Está descrito no pedido WO 2009/047426. O revestimento B externo hidrofóbico pode ser um revestimento monocamada ou multicamada, de preferência monocamada. Se o revestimento B compreende várias camadas, a camada A está em contato direto com a camada interna do revestimento B, isto é a camada do revestimento B mais perto do substrato na ordem de empilhamento.
[0097] Os revestimentos hidrofóbicos e/ou oleofóbicos são definidos como revestimentos cujo ângulo de contato estático com água deionizada é superior ou igual a 75°, de preferência superior ou igual a 90°, e melhor superior ou igual a 100°. O ângulo de contato estático pode ser determinado de acordo com o método da gota de líquido, de acordo com o qual uma gota de líquido tendo um diâmetro inferior a 2 mm é depositada levemente sobre uma superfície sólida não absorvente e o ângulo na interface entre o líquido e a superfície sólida é medido.
[0098] O revestimento hidrofóbico e/ou oleofóbico é de preferência um revestimento orgânico, preferencialmente compreendendo pelo menos um composto fluorado, melhor pelo menos um composto de natureza silano e/ou silazano portador de um ou de vários grupos fluorados (denominado fluorsilano ou fluorsilazano), em particular grupos hidrocarbonados fluorados, até per fluorados.
[0099] Pode ser obtido por deposição de um fluorsilano ou fluorsilazano precursor, compreendendo de preferência pelo menos dois grupos hidrolisáveis por molécula. Os fluorsilanos precursores contêm preferencialmente agrupamentos fluoropoliéteres e melhor ainda agrupamentos perfluoropoliéteres. Esses fluorsilanos são bem conhecidos e são descritos, entre outros, nas patentes US 5,081,192, US 5,763,061, US 6,183,872, US 5,739,639, US 5,922,787, US 6,337,235, US 6,277,485 e EP 0933377. Tais compostos são capazes de suportar, quando são depositados sobre uma superfície, reações de polimerização e/ou de reticulação, diretamente ou após hidrólise.
[0100] De preferência, o revestimento externo hidrofóbico e/ou oleofóbico tem uma energia de superfície igual ou inferior a 14 mJ/m2, de preferência igual ou inferior a 13 mJ/m2, melhor igual ou inferior a 12 mL/m2. A energia de superfície é calculada de acordo com o método Owens-Wendt descrito na referência: «Estimation of the surface energy of polymers» Owens D.K., Wendt R. G. (1969), J. Appl. Polym. Sci. 13, 1741-1747.
[0101] Compostos utilizáveis para obter tais revestimentos anti-incrustações são descritos nas patentes JP 2005187936 e US 6183872.
[0102] Composições comerciais permitindo preparar revestimentos hidrofóbicos e/ou oleofóbicos são composições KY130® (correspondendo à fórmula da patente JP 2005-187936 e KP801M® comercializadas por Shin-Etsu Chemical, e a composição OPTOOL DSX® (uma resina fluorada compreendendo grupos perfluoropropileno correspondendo à fórmula da patente US 6,183,872) comercializada por Daikin Industries. A composição OPTOOL DSX® é a composição de revestimento anti-incrustação preferida.
[0103] Tipicamente, um artigo de acordo com a invenção compreende um substrato sucessivamente revestido com uma camada de primário de adesão e/ou antichoque, com um revestimento antiabrasão e/ou anti-arranhões, com um revestimento interferencial de acordo com a invenção, opcionalmente antiestático, possuindo a camada A como camada externa, e com um revestimento hidrofóbico e/ou oleofóbico.
[0104] Os inventores constataram que a utilização específica dos compostos precursores C de acordo com a invenção em vez de compostos precursores tais como OMCTS, o hexametildisiloxano, o decametiltetrasiloxano ou o decametilciclopentasiloxano permitia ao revestimento B externo hidrofóbico apresentar desempenhos satisfatórios embora a camada orgânica A se encontre em contato direto com o referido revestimento B externo hidrofóbico.
[0105] Sem querer estar ligados a uma teoria, os inventores pensam que a presença de ligações Si-X (X tendo a significação indicada acima), no composto precursor C é determinante para a obtenção desse resultado, essas ligações Si-X sendo menos estáveis do que as ligações Si-C, especialmente mais sujeitas à oxidação e à hidrólise na presença de oxigênio e de água presente no ar ambiente. Se supõe que uma parte pelo menos da estrutura molecular do precursor C seria conservada íntegra no momento do processo de deposição da camada A, devido ao processo particular implementado para a deposição desse precursor. Assim, estruturas constitutivas da molécula de precursor persistiriam na camada A, em particular para a superfície da camada depositada.
[0106] De acordo com essa hipótese, as camadas A obtidas a partir dos precursores C de acordo com a invenção compreenderiam na superfície uma certa proporção de ligações reativas pendentes Si-X. As ligações Si-X uma vez expostas ao ar e à umidade ambiente poderiam formar sites reativos Si-OH, favoráveis à ligação das moléculas da camada superior (geralmente um revestimento anti- incrustação). Pelo contrário, as camadas orgânicas formadas nas mesmas condições a partir de precursores tais como o OMCTS, o hexametildisiloxano, decametiltetrasiloxano ou o decametilciclopentasiloxano teriam unicamente ligações pendentes Si-alquila. Esses agrupamentos sendo hidrofóbicos e estáveis, a sua presença não favorece a priori as reações de hidrólise e de condensação necessárias para o enxerto das moléculas precursoras do revestimento ulterior.
[0107] Uma outra vantagem dos compostos precursores de acordo com a invenção em relação aos percursores tais como o OMCTS, o hexametildisiloxano, o decametiltetrasiloxano ou o decametilciclopentasiloxano é a obtenção de empilhamentos não compreendendo defeitos cosméticos, para uma gama de condições de deposição alargada, e esses mesmo sobre empilhamentos mais inclinados para desenvolver defeitos cosméticos.
[0108] Além disso, no caso de um empilhamento interferencial, o fato de a camada A constituir a camada externa desse empilhamento é particularmente vantajoso porque isso permite aumentar a resistência à abrasão e aos arranhões, e portanto diminui especialmente o número de arranhões que podem conduzir ao aparecimento de rachaduras no revestimento interferencial.
[0109] A invenção se refere também a um processo de fabricação de um artigo tal como definido mais acima, compreendendo pelo menos as etapas seguintes:• fornecer um artigo compreendendo um substrato tendo pelo menos uma superfície principal,• depositar sobre a referida superfície principal do substrato uma camada A,• depositar diretamente sobre a referida camada A um revestimento B externo hidrofóbico,• recuperar um artigo compreendendo um substrato tendo uma superfície principal revestida com a referida camada A em contato direto com o revestimento B externo hidrofóbico, a referida camada A tendo sido obtida por deposição, sob feixe de íons, de espécies ativada provenientes de pelo menos um composto C, na forma gasosa, contendo na sua estrutura pelo menos um grupo Si-X, em que X é um grupo hidroxi ou um grupo hidrolisável escolhido entre os grupos H, halogênio, alcoxi, ariloxi, aciloxi, -NR1R2 onde R1 e R2 designam independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo alquila ou um grupo arila, e -N(R3)-Si em que R3 designa um grupo alquila ou um grupo arila, pelo menos um átomo de carbono, pelo menos um átomo de hidrogênio, e, opcionalmente pelo menos um átomo de azoto e/ou pelo menos um átomo de oxigênio, a referida camada A não sendo formada a partir de compostos precursores inorgânicos.
[0110] A invenção é ilustrada, de modo não limitativo, pelos exemplos seguintes. Exceto indicação contrária, os índices de refração são dados para um comprimento de onda de 630 nm e T = 20-25 °C.EXEMPLOS
[0111] 1.Procedimentos gerais
[0112] Os artigos usados nos exemplos compreendem um substrato de lente ORMA® ESSILOR com 65 mm de diâmetro, com potência -2,00 dioptrias e com espessura 1,2 mm (exceto para os testes de avaliação da presença eventual de defeitos cosméticos, realizados no substrato tiouretano MR8 da sociedade Mitsui Toastsu Chemicals Inc. de índice de refração de 1,59, todas as coisas sendo iguais por outro lado), revestido sobre a sua face côncava do revestimento de primário antichoque e do revestimento antiabrasão e anti-riscos (hard coat) divulgados na parte experimental do pedido WO 2010/109154, de um revestimento antirreflexo e do revestimento anti-incrustação divulgado na parte experimental do pedido WO 2010/109154.
[0113] As camadas do revestimento antirreflexo foram depositadas sem aquecimento dos substratos por evaporação no vácuo, eventualmente, quando necessário, assistida por feixe de íons oxigênio e eventualmente árgon durante a deposição (fonte de evaporação: canhão de elétrons).
[0114] A armação de deposição no vácuo é uma máquina Leybold LAB 1100 + equipada com um canhão de elétrons para a evaporação dos materiais precursores, com um evaporador térmico, com um canhão de íons KRI EH 1000 F (da sociedade Kaufman & Robinson Inc.) para a fase preliminar de preparação da superfície do substrato por íons árgon (IPC), assim como para as deposições da camada A ou de camadas de assistência iônica (IAD), e com um sistema de introdução de líquido, utilizado quando o composto precursor da camada A é um líquido nas condições normais de temperatura e de pressão (caso do TMCTS). Esse sistema compreende um reservatório contendo o composto precursor líquido da camada A resistências para aquecer o reservatório e os tubos que ligam o reservatório de precursor líquido à máquina de deposição no vácuo, um debitómetro para o vapor da sociedade MKS (MKS1 150C), levado a uma temperatura de 30-150 °C no momento de sua utilização, de acordo com o fluxo de precursor vaporizado, que varia de prferência de 10 a 50 sccm. O vapor de precursor sai de um tubo no interior da máquina, a uma distância de cerca de 30 cm do canhão de íons. Fluxos de oxigênio e eventualmente de árgon são introduzidos no interior do canhão de íons. Preferencialmente, não é introduzido árgon nem nenhum outro gás raro no interior do canhão de íons.
[0115] As camadas A de acordo com a invenção são formadas por evaporação sob bombardeamento iônico de composto TMCTS.
[0116] A espessura das camadas depositadas foi controlada em tempo real por meio de uma microbalança de quartzo. Exceto indicação contrária, as espessuras mencionadas são espessuras físicas. Foram preparadas várias amostras de cada lente.
[0117] 2.Modos operatórios
[0118] O processo de preparação dos artigos de óptica de acordo com a invenção compreende a introdução do substrato coberto do revestimento de primário e do revestimento antiabrasão definidos acima na câmara de deposição no vácuo, uma etapa de preaquecimento do vaporizador, dos tubos e do debitómetro de vapor para a temperatura escolhida (~ 20 min), uma etapa de bombeamento primário, depois de bombeamento secundário durante 400 s permitindo a obtenção de um vácuo secundário (~2.10-5 mbar, pressão lida sobre um calibrador Bayard-Alpert), uma etapa de ativação da superfície do substrato por um feixe de íons árgon (IPC: 1 minuto, 100 V, 1 A, o canhão de íons sendo parado no fim dessa etapa), depois a deposição por evaporação das camadas inorgânicas seguintes através do canhão de elétrons até à obtenção da espessura desejada para cada camada:• uma camada de ZrO2 de 20 nm de espessura,• uma camada de SiO2 de 25 nm de espessura,• uma camada de ZrO2 de 80 nm de espessura,• uma camada eletricamente condutora de ITO depositada sob assistência de íons de oxigênio com 6 nm de espessura.
[0119] A deposição da camada A sobre a camada de ITO é em seguida realizada do modo seguinte.
[0120] O canhão de íons principiou então com árgon, se adicionou oxigênio no canhão de íons, com um fluxo programado (20 sccm). O fluxo de árgon é cortado, a corrente de ânodo desejada é programada (3A) e o composto TMCTS é introduzido na câmara (fluxo programado de 20 sccm). (Condições de deposição recapitulativa (fluxos): TMCTS: 20 sccm; Ar: 0 sccm, O2: 20 sccm, corrente 3A.
[0121] De um modo geral, o processo de acordo com a invenção é efetuado com o oxigênio (O2) no canhão de íons, na ausência de gás raro introduzido no canhão de íons.
[0122] O fornecimento de composto TMCTS é interrompido uma vez obtida a espessura desejada, depois o canhão de íons é desligado.
[0123] No exemplo 1, uma camada de revestimento anti-incrustação (topcoat) à base de Optool DSXTM da sociedade Daikin da ordem de 5 nm é depositada diretamente sobre uma camada A de 85 nm de espessura, que constitui a camada externa do revestimento antirreflexo.
[0124] Finalmente é realizada uma etapa de ventilação.
[0125] O exemplo comparativo 1 difere do empilhamento de acordo com a invenção por a camada A ser substituída por uma camada de sílica com a mesma espessura (85 nm).
[0126] O exemplo comparativo 2 difere do empilhamento de acordo com a invenção por a camada A ser substituída por uma camada com a mesma espessura (85 nm) obtida nas mesmas condições por evaporação sob bombardeamento iônico do composto OMCTS (octametilciclotetrasiloxano, que não possui nenhuma ligação Si-grupo hidrolisável) fornecido pela sociedade ABCR em vez do composto TMCTS. O artigo do exemplo comparativo 2 está de acordo com aqueles que são objeto do pedido PCT/FR 12053092.
[0127] 3. Caracterizações
[0128] A resistência à abrasão foi avaliada por determinação dos valores BAYER ASTM (Bayer areia) sobre os substratos cobertos do revestimento antirreflexo e do revestimento anti-incrustação de acordo com os métodos descritos no pedido WO 2008/001011 (norma ASTM F 735.81). Quanto mais alto é o valor obtido no teste BAYER, maior é a resistência à abrasão. Assim, o valor de Bayer ASTM (Bayer areia) é qualificado de bom quando é superior ou igual a 3,4 e inferior a 4,5 e de excelente para valores de 4,5 e mais.
[0129] A temperatura crítica do artigo é medida do modo indicado no pedido WO 2008/001011, 24 horas após a preparação desse artigo.
[0130] O teste de resistência à curvatura permite avaliar a capacidade de um artigo que possui uma curvatura para suportar uma deformação mecânica. Esse teste é efetuado sobre uma lente inicialmente esférica que foi alargada com a forma de um retângulo de dimensão 50 x 25 mm. O modo de solicitação desse teste é representativo da solicitação no oculista para a montagem da lente, isto é a “compressão” da lente para a inserir em uma armação de metal. Esse teste utiliza um banco Instron para aplicar à lente uma deformação de forma controlada, dos diodos eletroluminescentes (LED) para iluminar a lente, uma câmera e um software de análise de imagens. A lente revestida é comprimida pelo banco Instron, por aplicação de forças exercidas segundo o eixo do comprimento principal da lente alargada até ao aparecimento de rachaduras perpendiculares ao sentido de deslocamento no revestimento antirreflexo, detectadas por análise da imagem na transmissão. O resultado do teste é a deformação crítica D em mm que pode suportar a lente antes do aparecimento de rachaduras, representado na figura 1. Esse teste é realizado um mês após a preparação das lentes. Quanto mas alto é o valor da deformação, melhor é a resistência aplicada à deformação mecânica.
[0131] De um modo geral, os revestimentos interferenciais de acordo com a invenção têm valores de deformação crítica variando de 0,7 a 1,2 mm, melhor de 0,8 mm a 1,2 mm e ainda melhor de 0,9 a 1,2 mm.
[0132] A presença eventual de defeitos cosméticos dos artigos de óptica (artigos de acordo com a invenção ou comparativos) é avaliada visualmente com uma lâmpada de arco (lâmpada de alta intensidade), após armazenagem dos artigos em condições tropicais em uma câmara “climática” regulada para 40 °C com 80% de umidade relativa à pressão atmosférica, e durante um período determinado (t0 + 1 semana ou t0 + 1 mês, o tempo de referência t0 correspondente a 1 dia após a preparação dos artigos). Por pressão atmosférica, se entende uma pressão de 1,013525 Bar. Essas condições de armazenagem permitem envelhecer prematuramente os artigos de óptica e acelerar o aparecimento eventual de defeitos cosméticos. Os defeitos visíveis com a lâmpada de arco são apresentados na forma de pontos ou de pequenos filamentos. Se trata de defeitos ópticos localizados. Embora os mais acentuados sejam visíveis a olho nu por reflexão de ângulo rasante, a sua observação é facilitada pela utilização de uma lâmpada de arco.
[0133] O teste de adesão permite avaliar as propriedades de adesão do revestimento efetuando um tratamento por imersão na água quente seguido de uma solicitação mecânica de superfície. Quanto mais alto é o resultado obtido, melhor é a adesão.
[0134] O teste de tinta permite avaliar o desempenho do revestimento anti- incrustação. Esse teste consiste em traçar uma linha com o feltro “Magic ink” n°500 da sociedade Teranishi Chemical Industries Ltd, e avaliar em seguida a marca deixada na lente. Quando a tinta se retrai rapidamente (<3s) em pequenas gotículas, se considera que o resultado é “conforme”. Quando a marca é contínua ou tem intervalos contínuos, se considera o resultado “não conforme”.
[0135] 4. Resultados
[0136] Os quadros abaixo indicam para cada um dos exemplo e exemplos comparativos os resultados dos testes aos quais estão sujeitos os artigos preparados.
[0137] Presença eventual de defeitos cosméticos
[0138] O artigo de acordo com a invenção tem uma temperatura crítica melhorada e uma melhoria significativa da deformação na curvatura que pode suportar antes do aparecimento de fendas em relação à do exemplo comparativo 1. Essas melhorias são diretamente atribuíveis à presença de uma camada A no empilhamento antirreflexo. Se pode constatar que não é necessário que todas as camadas do revestimento antirreflexo sejam camada de natureza orgânica como a camada A para obter uma melhoria do comportamento do produto em relação a solicitações termomecânicas.
[0139] O artigo de acordo com a invenção possui um revestimento anti- incrustação mais eficaz do que o do exemplo comparativo 2 e tão eficaz como o depositado sobre uma camada de sílica (exemplo comparativo 1), como o revela o teste de tinta, conservando boas propriedades mecânicas. É de notar que a utilização de outros precursores tais como o hexametildisiloxano, o decametiltetrasiloxano ou o decametilciclopentasiloxano, que como o OMCTS não possuem ligações Si-grupo hidrolisável, conduzem a desempenhos de revestimento anti-incrustação inferiores às obtidas utilizando uma camada A de acordo com a invenção. Além disso, o artigo de acordo com a invenção tem uma aptidão limitada para desenvolver no tempo defeitos cosméticos, enquanto o do exemplo comparativo 2 tem tais defeitos depois de um tempo relativamente curto após sua preparação.
Claims (17)
1. Artigo compreendendo um substrato tendo pelo menos uma superfície principal revestida com uma camada A em contato direto com um revestimento B externo hidrofóbico, caracterizado pelo fato de a referida camada A ter sido obtida por deposição, sob feixe de íons, de espécies ativadas provenientes de pelo menos um composto C, na forma gasosa, contendo na sua estrutura:• pelo menos um átomo de carbono,• pelo menos um átomo de hidrogênio,• pelo menos um grupo Si-X, onde X é um grupo hidroxi ou um grupo hidrolisável escolhido entre os grupos H, halogênio, alcoxi, ariloxi, aciloxi, -NR1R2 em que R1 e R2 designam independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo alquila ou um grupo arila, e -N(R3)-Si em que R3 designa um grupo alquila ou um grupo arila, e,• opcionalmente pelo menos um átomo de azoto e/ou pelo menos um átomo de oxigênio,• o referido composto C não sendo nem o tetrametildisiloxano, nem o tetraetoxisilano, nem o vinilmetildietoxisilano, nem o hexametilciclotrisilazano, a referida camada A não sendo formada a partir de compostos precursores inorgânicos;em que a camada A não compreende composto fluorado.
2. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o feixe de íons ser emitido por um canhão de íons.
3. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o composto C compreender pelo menos uma ligação Si-C.
4. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de o átomo de silício do grupo Si-X estar diretamente ligado a pelo menos um átomo de carbono.
5. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de o composto C compreender pelo menos um grupo de fórmula:
em que de R’1 a R’4 designam independentemente grupos alquila, vinila, arila, ou um grupo X, um pelo menos de R’1 a R’4 designam um grupo X, X sendo tal como definido na reivindicação 1.
6. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de o composto C ser um composto de fórmula:
em que X como definido na reivindicação 1, n designa um número inteiro indo de 2 a 20, R1a e R2a representam independentemente um grupo alquila, vinila, arila ou um grupo hidrolisável.
7. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de a camada A ter uma espessura indo de 20 a 150 nm.
8. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de o grupo Si-X ser um grupo Si-H.
9. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de a camada A possuir um índice de refração inferior ou igual a 1,55.
10. Artigo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a camada A constitui a camada externa de um revestimento interferencial multicamada.
11. Artigo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o revestimento interferencial ser um revestimento antirreflexo.
12. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 ou 11, caracterizado pelo fato de o revestimento interferencial compreender camadas de baixo índice de refração tendo um índice de refração inferior ou igual a 1,55 e de todas essas camadas de baixo índice de refração serem de natureza inorgânica exceto a camada A.
13. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10, 11 ou 12, caracterizado pelo fato de todas as camadas do revestimento interferencial serem de natureza inorgânica, exceto a camada A.
14. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de o átomo de silício do grupo Si-X não estar ligado a mais de dois grupos não hidrolisáveis.
15. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de ser uma lente óptica.
16. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de a porcentagem atômica de átomos de carbono na camada A varia de 8 a 25%.
17. Processo de fabricação de um artigo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos as etapas seguintes:• fornecer um artigo compreendendo um substrato tendo pelo menos uma superfície principal,• depositar sobre a referida superfície principal do substrato uma camada A,• depositar diretamente sobre a referida camada A um revestimento B externo hidrofóbico• recuperar um artigo compreendendo um substrato tendo uma superfície principal revestida da referida camada A em contato direto com o revestimento B externo hidrofóbico, a referida camada A tendo sido obtida por deposição, sob feixe de íons, de espécies ativadas provenientes de pelo menos um composto C, na forma gasosa, contendo na sua estrutura: • pelo menos um átomo de carbono,• pelo menos um átomo de hidrogênio,• pelo menos um grupo Si-X, onde X é um grupo hidroxi ou um grupo hidrolisável escolhido entre os grupos H, halogênio, alcoxi, ariloxi, aciloxi, -NR1R2 em que R1 e R2 designam independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo alquila ou um grupo arila, e -N(R3)-Si em que R3 designa um grupo alquila ou um grupo arila, e,• opcionalmente pelo menos um átomo de azoto e/ou pelo menos um átomo de oxigênio,• referido composto C não sendo nem tetrametildisiloxano, nem o tetraetoxisilano, nem o vinilmetildietoxisilano, nem o hexametilciclotrisilazano, a referida camada A não sendo formada a partir de compostos precursores inorgânicos;em que a camada A não compreende composto fluorado.
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Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 13/06/2014, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |