BR112015017605B1

BR112015017605B1 - método de preparação de um polímero por polimerização de uma solução aquosa, e, polímero

Info

Publication number: BR112015017605B1
Application number: BR112015017605-4A
Authority: BR
Inventors: Frédéric Blondel; Lionel Champagnon
Original assignee: S.P.C.M. S.A.
Priority date: 2013-02-21
Filing date: 2014-02-18
Publication date: 2021-01-19
Also published as: US20140309368A1; US9963532B2; CN105073788B; US20160152749A1; BR112015017605A2; EP2958948B1; MX2015010467A; CN105073788A; WO2014128400A1; FR3002229B1; EP2958948A1; US9290588B2; ES2615350T3; FR3002229A1; MX359239B

Abstract

MÉTODO DE POLIMERIZAÇÃO EM EMULSÃO INVERSA DE BAIXA CONCENTRAÇÃO DE POLÍMEROS FRACAMENTE NEUTRALIZADOS E EMULSÕES INVERSAS OBTIDAS. A presente invenção refere-se a um método de preparação de um polímero por polimerização de uma solução aquosa de um ou mais monômeros em emulsão inversa de água- em-óleo, no qual um ou mais dos monômeros utilizados comportam pelo menos uma função ácida, sendo a porcentagem molar de monômeros portadores de pelo menos uma função ácida fraca em relação ao conjunto de monômeros utilizados pelo menos de 30%, caracterizado pelo fato de que: i) a polimerização é realizada com uma concentração da totalidade de monômeros em solução aquosa que pertencem à gama que tem de 1,3 mmol a 3,6 mmol por grama de solução aquosa, ii) durante a polimerização, no máximo 20% das funções ácidas presentes nos monômeros que têm pelo menos uma função ácida se encontram na forma neutralizada, assim como os polímeros suscetíveis de serem obtidos por tal método.

Description

[0001] A invenção refere-se ao domínio da técnica de polímeros sintéticos que compreendem uma função ácida fraca, classicamente utilizados como agentes espessantes e/ou estabilizantes para meio aquoso, e mais precisamente, um método de fabricação de polímeros obtidos pelo método de polimerização em emulsão inversa, a partir de pelo menos um monômero portador de uma função ácida fraca, assim como os polímeros suscetíveis de serem obtidos por tal método.

[0002] Diferentes tipos de polímeros formados a partir de pelo menos um monômero que contém uma função ácida fraca são utilizados como agentes espessantes e/ou estabilizantes em diferentes tipos de aplicação. Pode-se, por exemple, citar as patentes FR 2 810 545 e FR 2 873 126 ou ainda a patente U.S. 3.724.547. Mais frequentemente, para obter o efeito espessante e/ou estabilizante desejado, tais polímeros são diretamente preparados na forma de polímeros cujas funções ácidas são pelo menos parcialmente neutralizadas, a mais comum com uma taxa de neutralização superior a 50%, ou mesmo com uma taxa de neutralização de 100%. De fato, é sabido da técnica anterior que os espessantes sintéticos obtidos por polimerização em emulsão inversa e a partir de monômeros que contém uma função ácida, como, por exemplo, os polímeros de ácido acrílico, devem ser neutralizados totalmente ou com uma taxa de neutralização suficiente antes de sua utilização, e isso, para obter um efeito espessante satisfatório. De fato, a transformação da função ácida em sais permite ao polímero mudar de estado e de desenvolver a viscosidade de um meio aquoso. A patente EP 0 161 038 descreve essas propriedades.

[0003] Quando a preparação de polímeros é diretamente realizada por um método de polimerização em emulsão inversa água-em-óleo, por motivos de viabilidade, como notadamente explicitado no documento U.S. 5.216.070, é necessário no caso em que os polímeros desejados são realizados a partir de pelo menos um monômero que inclui uma função ácida fraca, tal como o ácido acrílico, utilizar para realizar a reação de polimerização, monômeros cuja função ácida fraca é na forma neutralizada, a fim realizar a reação de polimerização, monômeros cuja função ácida fraca é na forma neutralizada, a fim de evitar os problemas de precipitação no momento da utilização de um método de preparação por emulsão inversa. As patentes U.S. 5.380.465. U.S. 4.539.368 e U.S. 4.656.222, e a publicação de Chinese Chemical Letters Vol. 13, N° 10, páginas 993 a 995, 2002, por exemplo, utilizam todos uma porcentagem de neutralização importante, ou total, de monômeros portadores de uma função ácida fraca para realizar uma reação de polimerização em emulsão inversa. De fato, como indicado na técnica anterior, e notadamente na patente U.S. 5.216.070, a preparação de tais polímeros na ausência de neutralização de monômeros portadores de uma função ácida fraca utilizados, diretamente pelo método de polimerização em emulsão inversa, apresentam um problema de precipitação/desestabilização. De fato, como indicado notadamente no documento U.S. 3.284.393, a preparação de um látex de ácido poliacrílico por tal método (como citado no exemplo 3) apresenta um problema de estabilidade, em que o látex obtido deve ser floculado e concentrado com o ácido clorídrico para obter o polímero por filtração.

[0004] Os polímeros obtidos por polimerização em emulsão inversa são amplamente utilizados como agente modificador de reologia. De mesmo modo, são sempre pesquisados polímeros nesse domínio que apresentam propriedades em termos de viscosidade e capacidades espessantes e/ou estabilizantes aprimoradas. O pedido de patente WO 2005/097834, por exemplo, propõe um método de preparação de polímero que inclui funções ácidas na forma de emulsão inversa com propriedades espessantes aprimoradas. Os polímeros apresentam uma porcentagem de neutralização de 25 a 100%, preferencialmente de 30 a 40%.

[0005] Nesse contexto, um dos objetivos do requerente foi o de desenvolver polímeros obtidos por polimerização em emulsão inversa que apresentam desempenhos de espessantes aprimorados. A invenção propõe um método inovador que permite alcançar tal objetivo.

[0006] No âmbito da invenção, o requerente tem interesse pela preparação por polimerização em emulsão inversa, água-em-óleo de emulsões inversas de polímeros que inclui uma porcentagem molar elevada de monômeros portadores de uma ou mais função(ões) ácida(s) fraca(s) em relação ao conjunto de monômeros utilizados, e em particular que inclui pelo menos 30% molar de monômeros portadores de pelo menos uma função ácida fraca. Com tal taxa de monômeros portadores de uma função ácida fraca, os inventores destacaram que as propriedades do polímero obtido foram realmente dependentes, por um lado, da taxa de neutralização de funções ácidas de monômeros utilizados no momento da polimerização e, por outro lado, da concentração total de monômeros na fase aquosa, De maneira original em relação às abordagens propostas na técnica anterior que preconizam conduzir a polimerização com uma taxa importante de neutralização de funções ácidas, o requerente se orienta, no âmbito da invenção, para um método de polimerização em emulsão inversa de polímeros que apresentam uma fraca taxa de neutralização e, notadamente, uma taxa de neutralização de funções ácidas presentes de no máximo 20%.

[0007] No âmbito da invenção, o requerente propõe um método de preparação de tal polímero, por polimerização de uma solução aquosa de monômeros em emulsão inversa água-em-óleo, no qual a polimerização é realizada com uma concentração da totalidade de monômeros que pertencem à gama que tem de 1,3 mmol a 3,6 mmol por grama de solução aquosa. Além disso, o requerente demonstrou que tal gama de concentrações, contrariamente às concentrações mais importantes notadamente utilizadas na técnica anterior, seria compatível com a obtenção de polímero com uma fraca taxa de neutralização de funções ácidas fracas presentes e permitiria solucionar os problemas de estabilidade constatados na técnica anterior,

[0008] Nesse contexto, a presente invenção se refere a um método de preparação de um polímero por polimerização de uma solução aquosa de um ou mais monômeros em emulsão inversa água-em-óleo, no qual um ou mais monômeros utilizados comportam pelo menos uma função ácida, sendo a porcentagem molar de monômeros portadores de pelo menos uma função ácida fraca em relação ao conjunto de monômeros utilizados de pelo menos 30%, caracterizado pelo fato de que: i) a polimerização é realizada com uma concentração da totalidade de monômeros em solução aquosa que pertencem à gama que tem de 1,3 mmol a 3,6 mmol por grama de solução aquosa, ii) no momento da polimerização, no máximo 20% das funções ácidas presentes nos monômeros utilizados que têm pelo menos uma função ácida se encontram na forma neutralizada.

[0009] Em particular, no momento da polimerização, no máximo 10%, de preferência no máximo 5%, e preferencialmente no máximo 2%, das funções ácidas presentes nos monômeros utilizados que têm pelo menos uma função ácida se encontram na forma neutralizada, o que permite obter propriedades espessantes ainda mais vantajosas. De acordo com um modo de realização particular, 100% das funções ácidas presentes nos monômeros utilizados se encontram na forma ácida livre, no momento da polimerização,

[0010] No âmbito da invenção, de maneira ideal, a polimerização é realizada com uma concentração total em monômeros presentes na solução aquosa que pertencem à gama que tem de 1,7 a 3,3 mmol por grama de solução aquosa. No âmbito da invenção, as concentrações em monômeros são fornecidas em relação à massa total de solução aquosa (igualmente denominada fase aquosa), isto é, massa de monômeros compreendida.

[0011] Notadamente, é possível, portanto, conduzir a polimerização com as combinações a seguir:

[0012] - uma concentração da totalidade de monômeros em solução aquosa que pertencem à gama que tem de 1,3 mmol a 3,6 mmol por grama de solução aquosa, com no máximo 20%, vantajosamente no máximo 10%, de preferência no máximo 5%, e preferencialmente no máximo 2%, ou 0% das funções ácidas presentes nos monômeros que têm pelo menos uma função ácida que se encontram na forma neutralizada,

[0013] - uma concentração da totalidade de monômeros em solução aquosa que pertencem à gama que tem de 1,7 mmol a 3,3 mmol por grama de solução aquosa, com no máximo 20%, vantajosamente no máximo 10%, de preferência no máximo 5%, e preferencialmente no máximo 2%, ou 0% das funções ácidas presentes nos monômeros que têm pelo menos uma função ácida que se encontram na forma neutralizada.

[0014] A porcentagem molar em monômeros portadores de pelo menos uma função ácida fraca em relação ao conjunto de monômeros utilizados é preferencialmente pelo menos de 50%, preferencialmente de pelo menos 70%, muito preferencialmente de pelo menos 80%, Tais porcentagens molares podem ser utilizadas com qualquer uma das combinações de concentração em monômeros/taxa de neutralização anteriormente citadas.

[0015] No âmbito da invenção, será realizado, de preferência, a polimerização com monômeros que têm todos pelo menos uma insaturação etilênica.

[0016] De maneira preferencial, a polimerização é realizada com um único monômero portador de pelo menos uma função ácida fraca cuja porcentagem molar em relação ao conjunto de monômeros utilizados é pelo menos de 30%, que, na forma ácida livre, é escolhido dentre o ácido acrílico, o ácido metacrílico, o ácido itacônico, o ácido crotônico, o ácido maleico e o ácido fumárico, O monômero portador de pelo menos uma função ácida fraca é muito preferencialmente o ácido acrílico na forma ácida livre ou com uma taxa de neutralização, conforme a invenção. É igualmente possível utilizar diversos monômeros portadores de pelo menos uma função ácida fraca, notadamente escolhidos dentre aqueles anteriormente listados, cuja porcentagem molar total em relação ao conjunto de monômeros utilizados é pelo menos de 30%. De preferência, um desses monômeros é o ácido acrílico na forma ácida livre ou com uma taxa de neutralização, conforme a invenção.

[0017] A polimerização pode ser realizada com pelo menos um monômero portador de pelo menos uma função ácida forte. Nesse caso, a polimerização é, de preferência, realizada com uma concentração em monômeros portadores de pelo menos uma função ácida forte em relação ao conjunto de monômeros utilizados de menos de 50%, e preferencialmente de menos de 30%. A polimerização pode, por exemplo, ser conduzida com um monômero portador de pelo menos uma função ácida forte que, na forma ácida livre, é escolhida dentre os ácidos acrilamidoalquilsulfônicos, tal como o ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico (ATBS). Nesse caso, a polimerização pode, por exemplo, ser conduzida com uma combinação de ácido acrílico/ATBS ou ácido acrílico/ATBS/acrilamida, sendo que os monômeros ácidos podem se encontrar na forma ácida livre ou com uma taxa de neutralização conforme a invenção,

[0018] A invenção tem igualmente como objetivo os polímeros suscetíveis de serem obtidos por um método de acordo com a invenção, sejam quais forem suas variantes de implantação.

[0019] No âmbito da invenção, foi constatado que, ao selecionar uma concentração em monômeros que pertencem à gama que tem de 1,3 mmol a 3 6 mmol por grama de solução aquosa para realizar a reação de polimerização em emulsão inversa, seria possível preparar emulsões inversas de polímeros portadores de função ácida com uma fraca taxa de neutralização, ou nenhuma neutralização, que sejam estáveis, isto é, sem a observação de um fenômeno rápido de precipitação. Adicionalmente, foi demonstrado que tal gama de concentrações, contrariamente às concentrações mais importantes notadamente utilizadas na técnica anterior, associada à uma fraca neutralização das funções ácidas presentes, permitirá obter polímeros que obtém uma eficácia espessante e/ou estabilizante, após uma etapa de neutralização pelo menos parcial, superior aos polímeros da técnica anterior obtidos por polimerização em emulsão inversa.

[0020] Por “monômero portador de pelo menos uma função ácida”, entende-se um monômero portador de uma ou mais função(ões) ácida(s) livre(s) ou neutralizada (s) (isto é, salificada por ação de uma base). Quando um monômero comporta mais de uma função ácida, é possível ter apenas uma parte das funções ácidas na forma neutralizada. A ou as funções ácidas presente(s) pode(m) ser uma função ácida fraca ou ácida forte. Em geral, os monômeros utilizados comportarão apenas funções ácidas fraca ou função ácida forte, e mais frequentemente, monômeros portadores de uma única função ácida serão utilizados.

[0021] A título de exemplo de monômero portador de pelo menos uma função ácida fraca na forma ácida livre, do tipo --COQH, pode-se citar o ácido acrílico, o ácido metacrílico, o ácido itacônico, o ácido crotônico, que comportam todos uma única função ácida fraca, e o ácido maleico e o ácido fumárico que comportam, quanto aos mesmos, duas funções ácidas fraca,

[0022] A título de exemplo de monômero portador de uma função ácida forte na forma ácida livre, pode-se citar os monômeros portadores de uma função de ácido fosfônico ou ácido sulfônico, tais como os ácidos acrilamidoalquilsulfônicos, tal como o ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico.

[0023] Em sua forma neutralizada, as funções ácidas são na forma aniônica com um contra-íon ou cátion dependente da base utilizada para a neutralização, por exemplo, do tipo Na+ quando a soda é utilizada ou ainda NH4+ quando o amoníaco é utilizado. De maneira clássica, o controle do número de funções ácidas na forma neutralizada é garantido pela escolha do pH da solução aquosa de monômeros que será ajustado em função do pKa das funções ácidas presentes.

[0024] A polimerização pode acionar um único tipo de monômero, então escolhido dentre os monômeros portadores de pelo menos uma função ácida fraca ou diferentes tipos monômeros em que um pelo menos é portador de pelo menos uma função ácida fraca, com uma proporção das funções ácidas presentes nos monômeros utilizados, e, portanto, no copolímero obtido, em uma forma neutralizada que é inferior ou igual a 20%. Em particular, em mais do ou dos monômeros portadores de pelo menos uma função ácida fraca anteriormente descritos, o polímero obtido pode conter outros monômeros, tais como monômeros portadores de pelo menos uma função ácida forte, de monômeros neutros (ou não iônicos), de monômeros catiônicos e/ou ainda de monômeros com caráter hidrofóbicos. Seja qual for o caso, as condições de formação da fase aquosa e de polimerização são tais que as funções ácidas de monômeros acionadas permanecem majoritariamente na forma ácida livre, e não são neutralizadas por formação de uma forme salificada, ou fracamente neutralizadas com uma taxa de neutralização limitada inferior ou igual a 20%. Quando uma neutralização inferior ou igual a 20% ocorre, a mesma é em geral conduzida na fase aquosa, por acréscimo de uma quantidade de base adequada. Uma base, tal como a soda ou o amoníaco poderá ser utilizada.

[0025] Notadamente, a reação de polimerização pode ser realizada com pelo menos um monômero neutro escolhido dentre a acrilamida, a metacrilamida, a N,N- dimetilacrilamida, a N-vinimetilacetamida, a N-vinilformamida, o acetato de vinila, a diacetonacrilamida, a N-isopropil acrilamida, o N-[2-hidroxi-1,1-bis(hidroximetil) etil] propenamida, o acrilato de (2-hidroxietila), o acrilato de (2,3-diidroxipropila), o metacrilato de metila, o metacrilato de (2-hidroxietila), te metacrilato de (2,3-diidroxi propila), a vinilpirrolidona, ou outros ésteres acrílicos, ou outros ésteres com insaturação etilênica. Por exemplo, a polimerização pode ser realizada com de 30 a 99% molar de pelo menos um monômero que tem uma ou mais função(ões) ácida(s) fraca(s) e de 1 a 70% molar de pelo menos um monômero neutro. A polimerização pode, por exemplo, ser conduzida com uma combinação ácido acrílico/acrilamida, sendo o ácido acrílico na forma neutra ou com uma taxa de neutralização conforme a invenção.

[0026] É igualmente possível realizar uma copolimerização com pelo menos um monômero catiônico. A título de exemplos de monômeros catiônicos, pode-se citar os sais de dialildialquil amônio, como o cloreto de dialil dimetil amônio (DADMAC); os sais acidificados ou quaternizados de acrilatos e metacrilatos de dialquilaminoalquila, em particular de acrilato de dialquilaminoetila (ADAME) e de metacrilato de dialquilaminoetila (MADAME); os sais acidificados ou quaternizados de dialquil-aminoalquilacrilamidas ou metacrilamidas, como, por exemplo, o cloreto de metacriloamido-propil trimetil amônio (MAPTAC), o cloreto de acrilamido-propil trimetil amônio (APTAC) e os produtos de Mannich, como as dialquilaminometilacrilamidas quaternizadas.

[0027] Os sais acidificados são obtidos pelos meios conhecidos pelo versado na técnica, e notadamente por protonação. Os sais quaternizados são igualmente obtidos pelos meios conhecidos pelo versado na técnica, notadamente por reação com o cloreto de benzila, o cloreto de metila (MeCI), os cloretos de arila, de alquila, ou o dimetilsulfato.

[0028] É igualmente possível realizar uma copolimerização com pelo menos um monômero com caráter hidrofóbico. A título de exemplos de monômeros com caráter hidrofóbico, pode-se citar o ácido undecanoico acrilamida, o ácido undodecil metil acrilamida, os derivados de ácido acrílico, como os alquil acrilatos ou metacrilatos como, por exemplo, o metacrilato de beenil 25 etoxilado.

[0029] De acordo com uma primeira variação do método de acordo com a invenção, todos os monômeros portadores de pelo menos uma função ácida utilizados para conduzir a polimerização são monômeros portadores de pelo menos uma função ácida fraca.

[0030] De acordo com uma segunda variação do método de acordo com a invenção, a polimerização é realizada com pelo menos um monômero portador de pelo menos uma função ácida forte, em mais de pelo menos um monômero portador de pelo menos uma função ácida fraca. Nesse caso, a porcentagem molar em monômeros portadores de pelo menos uma função ácida forte em relação ao conjunto de monômeros utilizados é preferencialmente de menos de 50%, muito preferencialmente de menos de 30%.

[0031] Os copolímeros obtidos de acordo com o método da invenção podem notadamente ser formados por uma combinação de pelo menos um monômero portador de pelo menos uma função ácida fraca e de pelo menos um monômero portador de pelo menos uma função ácida forte, e notadamente de uma combinação de ácido acrílico/ATBS, sendo esses monômeros ácidos na forma neutra ou com uma taxa de neutralização conforme a invenção; por uma combinação de pelo menos um monômero portador de pelo menos uma função ácida fraca com pelo menos um monômero neutro e eventualmente pelo menos um monômero portador de pelo menos uma função ácida forte, e notadamente de uma combinação ácido acrílico/acrilamida ou de uma combinação ácido acrílico/ATBS/acrilamida, sendo o ácido acrílico e o ATBS na forma neutra ou com uma taxa de neutralização conforme a invenção; por uma combinação de pelo menos um monômero portador de pelo menos uma função ácida fraca com pelo menos um monômero catiônico e eventualmente pelo menos um monômero portador de pelo menos uma função ácida forte; ou ainda por uma combinação de pelo menos um monômero portador de pelo menos uma função ácida fraca com pelo menos um monômero neutro e pelo menos um monômero catiônico e eventualmente pelo menos um monômero portador de pelo menos uma função ácida forte.

[0032] Os monômeros são colocados em solução aquosa.Essa solução aquosa corresponde à fase aquosa da emulsão inversa. Em conformidade com a invenção, na solução aquosa utilizada para a polimerização, no máximo 20% das funções ácidas presentes nos monômeros que têm pelo menos uma função ácida se encontram na forma neutralizada.

[0033] O método de acordo com a invenção é particularmente adaptado para a preparação de polímeros hidrossolúveis ou hidroexpansivos.

[0034] Por polímero hidrossolúvel entende-se um polímero que, posto em solução com a ajuda de uma agitação na água em uma temperatura de 25 °C com uma concentração de 50g/l, fornece uma solução isenta de partículas insolúveis.

[0035] Por polímero hidroexpansivo entende-se um polímero que, posto em solução na água a uma temperatura de 25 °C, expande e engrossa a solução.

[0036] Os polímeros obtidos no âmbito da invenção podem ser lineares, estruturados ou reticulados. Por polímeros estruturados entende-se os polímeros ramificados, em forma de estrela (star) ou em forma de pente (comb). Esses polímeros ramificados são, de maneira clássica, polímeros não lineares que têm cadeias laterais. Por polímero reticulado entende-se, de maneira clássica, um polímero não linear que se apresenta na forma de uma rede tridimensional insolúvel na água, mas expansível na água.

[0037] Quando o polímero obtido é ramificado ou reticulado, é mais particularmente com um monômero que inclui duas ou mais insaturações etilênicas, Para formar um polímero ramificado ou reticulado, integra-se na fase aquosa pelo menos um monômero que desempenha o papel de agente de ramificação. Tal agente é, por exemplo, escolhido dentre a metilenobisacrilamida (MBA), o etileno glicol diacrilato, o polietileno glicol dimetacrilato, a diacrilamida, o cianometilacrilato, o viniloxietilacrilato, o viniloximetacrilato, a trialilamina, o formaldeído, o glioxal, os glicidiléteres, como o etilenoglicol diglicidiléter, os epóxi e suas misturas.

[0038] Convém salientar que, no âmbito da invenção, a concentração total em monômeros inclui os monômeros que desempenham o papel de agente de ramificação.

[0039] O método de acordo com a invenção é vantajoso para a preparação de qualquer estrutura de polímeros lineares, estruturados ou reticulados e é particularmente adaptado à preparação de polímeros ramificados ou reticulados.

[0040] É igualmente possível utilizar um agente de transferência, também denominado agente limitador de cadeia.A utilização de um agente de transferência é particularmente vantajosa para controlar o peso molecular do polímero obtido. A título de exemplo, de agente de transferência, pode-se citar o metanol, o isopropanol, o hipofosfito de sódio, o 2-mercaptoetanol, o metalisulfonato de sódio e sua mistura. O versado na técnica ajustará, de maneira conhecida, as quantidades utilizadas de agente de ramificação e eventualmente de agente de transferência, em função de caso seja desejado obter um polímero ramificado ou reticulado.

[0041] De maneira mais detalhada, o método de acordo com a invenção compreende as seguintes etapas: a) Dispor de uma solução aquosa do ou de monômeros selecionados, dita fase aquosa, b) Emulsionar a dita solução aquosa em uma fase não miscível em água, dita fase oleosa, c) Conduzir a reação de polimerização.

[0042] Evidentemente, a solução aquosa de a etapa a) presente uma concentração total em monômeros, um porcentagem molar de monômeros portadores de pelo menos uma função ácida fraca em relação ao conjunto de monômeros utilizados e uma taxa de neutralização das funções ácidas presentes nos monômeros que têm pelo menos uma função ácida conforme à invenção.

[0043] Para obter o efeito espessante desejado, a polimerização é mais frequentemente seguida de uma etapa de neutralização, também denominada etapa de pós-neutralização, de pelo menos uma parte, ou da totalidade, das funções ácidas livres presentes no polímero. No caso em que uma etapa de neutralização pelo menos parcial das funções ácidas livres presentes no polímero obtido é conduzida após a reação de polimerização, a mesma conduz, de preferência, a uma porcentagem de neutralização em relação à totalidade das funções ácidas presentes no polímero de 30 a 100%.

[0044] Tal etapa de pós-neutralização pode ser realizada de diferentes maneiras:

[0045] - a pós-neutralização pode ser feita na emulsão inversa obtida no início do método de acordo com a invenção. Geralmente esse é o caso quando o fabricante neutraliza ele mesmo o polímero na forma de emulsão inversa,

[0046] - a pós-neutralização pode ser feita em uma solução aquosa obtida em seguida à inversão da emulsão inversa na água. Geralmente, esse é o caso quando o usuário final implanta a emulsão inversa, ou o pó resultante, em uma solução aquosa, denominada solução mãe, antes de acrescentar essa última no meio a ser expandido ou a ser estabilizado. O mesmo tem então a liberdade de ajustar a concentração em polímero da solução, a taxa de neutralização e a natureza dos agentes neutralizantes.

[0047] - a pós-neutralização também pode ser realizada na composição que contém a emulsão inversa ou o pó resultante. Tal composição compreende outros ingredientes de acordo com a aplicação desejada. Geralmente, esse é o caso quando o usuário final implanta A emulsão inversa, ou o pó resultante, diretamente em uma composição a ser expandida ou a ser estabilizada. Da mesma maneira que o caso precedente, o usuário tem a liberdade de ajustar a taxa de neutralização e a natureza de agentes neutralizantes.

[0048] A neutralização é efetuada graças a uma base, de maneira similar à neutralização de monômeros anteriormente descrita, cuja natureza e as quantidades são selecionadas pelo versado na técnica.

[0049] Em geral, a reação de polimerização é realizada na presença de um agente emulsificante água-em-óleo. Esse último é mais frequentemente introduzido na fase oleosa na qual a solução aquosa é emulsionada. Por agente emulsificante do tipo água-em-óleo (E/H), entende-se um agente emulsificante que tem um valor HL8 suficientemente fraco para fornecer emulsões água-em-óleo, e notadamente um valor HLB inferior a 10.

[0050] O valor de HLB é calculado de acordo com a relação a seguir: HLB = (% em peso da parte hidrófila) / 5

[0051] Sendo a porcentagem em peso da parte hidrófila a relação entre o peso molecular da parte hidrófila e o peso molecular total da molécula.

[0052] A título de exemplo de tais agentes emulsificantes água-em-óleo, pode-se citar os polímeros tensoativos, tais como os poliésteres de peso molecular compreendido entre 1.000 e 3.000, produtos da condensação entre um ácido poli(isobutenil) succínico ou seu anidrido e um polietileno glicol, os copolímeros em bloco de peso molecular compreendido entre 2.500 e 3.500, por exemplo, aqueles comercializados com o nome HYPERMER®, os extratos de sorbitano, como o mono-oleato de sorbitano, o isoestearato de sorbitano ou o sesquioleato de sorbitano, determinados ésteres de sorbitano polietoxilados, como o mono-oleato de sorbitano pentaetoxilado ou o isoestearato de sorbitano pentaetoxilado, ou ainda o álcool oleocetílico dietoxilado, acrilato de laurila tetraetoxilado.

[0053] A solução aquosa contém o ou os monômero(s) e eventualmente o agente de ramificação e o agente de transferência. A mesma pode igualmente conter agentes complexantes, como o etileno diamina ou o ácido etileno diamina tetra-acético.

[0054] Mais frequentemente, a reação de polimerização de etapa c) é iniciada por introdução na emulsão formada na etapa b) de um iniciador de radicais livres. A título de exemplos de agentes iniciadores de radicais livres, pode-se citar as duplas oxidante-redutor tendo dentre si os oxidantes hidroperóxido de cumeno ou o butilhidroxiperóxido terciário, e dentre os redutores os persulfatos, tais como o metabissulfito de sódio: e o sal de Mohr. Compostos azoicos, tais como o 2,2'- azobis(isobutionitrila) e o cloridrato de 2,2'-azobis(2amidinopropano) podem ser igualmente utilizados.

[0055] De maneira clássica, a polimerização é geralmente conduzida de maneira isotérmica, adiabática ou em temperatura controlada, isto é, que mantém-se a temperatura constante geralmente entre 10 e 50 °C (isotérmica), ou então, deixa-se a temperatura aumentar naturalmente (adiabática) e nesse caso, inicia-se geralmente a reação em uma temperatura inferior a 10 °C e a temperatura final é geralmente superior a 50 °C, ou enfim, controla-se o aumento da temperatura para ter uma curva de temperatura entre aquela isotérmica e aquela adiabática.

[0056] No âmbito do método de acordo com a invenção, é possível introduzir no fim da reação de polimerização, um ou mais agentes emulsificantes óleo-em-água, de preferência em uma temperatura Inferior a 50 °C

[0057] Por agente emulsificante do tipo óleo-em-água (H/E), entende-se um agente emulsificante que têm um valor HLB suficientemente elevado para fornecer emulsões óleo-em-água e notadamente um valor HLB superior a 10. A título de exemplos de tais agentes emulsificantes óleo-em-água, pode-se citar os ésteres de sorbitano etoxilados, como o oleato de sorbitano etoxilado com 20 equivalentes de óxido de etileno (EO 20), o laurato de sorbitano polietoxilado com 20 moles de óxido de etileno, o óleo de rícino polietoxilado com 40 moles de óxido de etileno, o álcool oleodecílico decaetoxilado, o álcool láurico heptaetoxilado, ou o monoestearato de sorbitano polietoxilado com 20 moles de óxido de etileno.

[0058] No âmbito da invenção, as quantidades de agente(s) emulsificante(s) introduzidos são tais que a emulsão inversa do polímero obtida conterá geralmente de 1% a 10% em massa, e de preferência de 2,5% a 9% em massa, de agentes emulsificantes do tipo água-em-óleo (E/H) e, eventualmente, de 2% a 10% em massa e de preferência de 2,5% a 6% em massa de agentes emulsificantes do tipo óleo-em-água (H/E).

[0059] Em geral, a relação mássica da fase aquosa em relação à fase oleosa é de 50/50 a 90/10.

[0060] A fase oleosa pode ser composta, por exemplo, por um óleo mineral, notadamente comercial, que contém hidrocarbonetos saturados de tipo parafínico, isoparafínico, cicloparafínico, naftálico que apresentam em temperatura ambiente (22 °C, uma densidade entre 0,7 e 0,9; de um óleo vegetal; de um óleo de síntese tal como o podeceno hidrogenado ou o poli-isobuteno hidrogenado; de um éster, tal como o estearato de octila ou o butil oleato; de um óleo vegetal como o esqualano de origem vegetal; ou de uma mistura de diversos desses óleos.

[0061] Ao fim da reação de polimerização, é igualmente possível que a emulsão obtida seja diluída ou concentrada. Em particular, é possível concentrar por destilação, a emulsão obtida ou ainda como complemento a secar, a fim de obter um pó. Tal concentração ou secagem será conduzida com ou sem introdução prévia de agente emulsificante do tipo óleo-em-água (H/E).

[0062] A presente invenção tem igualmente como objetivo os polímeros na forma de uma emulsão inversa água-em-óleo obtida pelo método de acordo com a invenção, seja qual for sua variação de implantação.

[0063] Os polímeros obtidos de acordo com o método da invenção necessitam, em geral, de uma etapa de neutralização antes de sua utilização como agente espessante e/ou estabilizante. Sem etapa de neutralização adicional, nos polímeros de acordo com a invenção, no máximo 20% das funções ácidas presentes são na forma neutralizada, de preferência no máximo 10%, de maneira ainda mais preferencial no máximo 5%, e preferencialmente no máximo 2%. Essa fraca taxa de neutralização das funções ácidas presentes oferece ao usuário uma grande flexibilidade de utilização, que o permite ajustar as propriedades do polímero e, portanto, o efeito desejado, notadamente espessante e/ou estabilizante no momento da utilização, ao ajustar, ulteriormente à ação, a taxa de neutralização. Tal abordagem permite igualmente ao usuário escolher a natureza do agente neutralizante utilizado, compatível com a utilização alvo. A invenção se refere igualmente a tais polímeros submetidos ulteriormente a uma etapa de neutralização que conduz a uma porcentagem de funções ácidas neutralizadas em relação à totalidade das funções ácidas presentes no polímero de 30 a 100%.

[0064] Esses polímeros assim neutralizados oferecem propriedades espessantes bem melhores, tendo todas condições iguais para além disso, em comparação aos polímeros obtidos por polimerização em emulsão inversa que não satisfaz as condições de concentração e de neutralização de monômeros tal como definido no método de acordo com a invenção. Particularmente após a neutralização, os polímeros oferecem propriedades vantajosas em relação a polímeros constituídos pelos mesmos monômeros, mas preparados por polimerização em emulsão inversa diretamente com taxa de neutralização superior e/ou com uma concentração total em monômeros diferente.

[0065] De maneira vantajosa, os polímeros obtidos pelo método de acordo com a invenção permitem, após completa neutralização das funções ácidas livres presentes, ou no mínimo neutralização mais importante, espessar e/ou estabilizar mais eficazmente o meio aquoso.

[0066] As emulsões inversas obtidas a partir do método de acordo com a invenção podem ser concentradas, por exemplo, por destilação. Obtêm-se então emulsões inversas cuja concentração em polímero pode ser compreendida entre 30 e 75% em massa, preferencialmente entre 40 e 65% em massa,

[0067] Os polímeros obtidos a partir de emulsões inversas da invenção submetidas ulteriormente a uma etapa de isolamento, para se encontrar na forma de um pó, fazem igualmente parte integrante da invenção. Tal etapa de isolamento pode, por exemplo, ser escolhida dentre as técnicas de precipitação, de destilação azeotrópica e de secagem por atomização e pulverização.

[0068] De fato, no âmbito da invenção, é possível concentrar ou isolar o polímero na forma de uma emulsão inversa obtida diretamente na saída do método de acordo com a invenção, sem perder as propriedades vantajosas de polímeros obtidos. Existem, e particular, inúmeros métodos de obtenção de pó a partir de emulsões inversas de polímeros que consistem em isolar o material ativo de outros constituintes da emulsão como, por exemplo:

[0069] - a precipitação em um meio não solvente, tal como a acetona, o metanol ou qualquer outro solvente polar no qual o polímero não é solúvel. Uma simples filtração permite então isolar a partícula de polímero.

[0070] - a destilação azeotrópica na presença de agente aglomerante e de polímero estabilizante permite conduzir a aglomerados que isola-se facilmente por filtração antes de prosseguir à secagem da partícula.

[0071] - o "spray-drying" ou secagem por atomização, consiste em criar uma névoa de finas gotículas de emulsões em uma corrente de ar quente, durante uma duração controlada.

I. EXEMPLOS DE PREPARAÇÃO DE HOMOPOLÍMERO COM BASE DE ÁCIDO ACRÍLICO/ACRILATO DE SÓDIO EXEMPLO 1:

[0072] Carrega-se em um béquer de 1 L sob agitação magnética os ingredientes da fase aquosa:

[0073] -150 g de ácido acrílico glacial

[0074] -605 g de água deionizada

[0075] -0,023 g de hipofosfito de sódio

[0076] -0,10 g de dietilenotriaminapentacetado de sódio

[0077] -0,075 g de metilenobisacrilamida

[0078] -0,15 g de bromato de sódio

[0079] Em seguida, em um reator em vidro de 1 L, sob agitação mecânica, a fase orgânica é preparada com:

[0080] -102 g de hidrocarboneto alifático (Isopar L)

[0081] -98 g de óleo mineral branco (Marcol 152)

[0082] -20 g de mono-oleato de sorbitol

[0083] -25 g de estabilizante polimérico (Hypermer 1083).

[0084] A fase aquosa é transferida progressivamente na fase orgânica. A pré- emulsão assim formada é então submetida à forte cisalhamento durante 1 minuto (Ultra Turrax, IKA).

[0085] A emulsão inversa é então desgaseificada durante 30 minutos graças a um simples borbulhação de nitrogênio.

[0086] Acrescenta-se então uma solução aquosa que contém 1,0% em massa de metabissulfito de sódio com uma vazão de 2,5 ml/h durante uma duração de 1h30, Uma vez que a temperatura máxima seja atingida, mantém-se a temperatura da mistura de reação durante 60 minutos antes de arrefecimento.

[0087] Enfim, acrescenta-se até 30 °C, 40 g de álcool tridecílico etoxilado (6 moles).

EXEMPLO 2

[0088] Carrega-se em um béquer de 1 L sob agitação magnética os ingredientes da fase aquosa:

[0089] -175 g de ácido acrílico glacial

[0090] -580 g de água deionizada

[0091] -0,03 g de hipofosfito de sódio

[0092] -0,10 g de dietilenotriaminapentacetato de sódio

[0093] -0,087 g de metilenobisacrilamida

[0094] -0,15 g de bromato de sódio

[0095] Em seguida, para a preparação da fase orgânica e o restante do método de preparação, prossegue-se conforme no exemplo 1.

EXEMPLO 3

[0096] Carrega-se em um béquer de 1 L sob agitação magnética os ingredientes da fase aquosa:

[0097] -100 g de ácido acrílico glacial

[0098] -655 g de água deionizada

[0099] -0,02 g de hidrofosfito de sódio

[00100] -0,10 g de dietilenotriaminapentacetato de sódio

[00101] -0,05 g de metilenobisacrilamida

[00102] -0,15 g de bromato de sódio

[00103] Em seguida, para a preparação da fase orgânica e o restante do método de preparação, prossegue-se conforme no exemplo 1.

EXEMPLO 4: NEUTRALIZAÇÃO A 3%/CONCENTRAÇÃO 2,76

[00104] Realiza-se o mesmo método que no exemplo 1, acrescentando-se na fase aquosa 5,83 g de solução de hidróxido de sódio a 50%, enquanto conserva o mesmo peso de fase aquosa ao ajustar a quantidade de água deionizada.

EXEMPLO 5: NEUTRALIZAÇÃO A 19% CONCENTRAÇÃO 3,5

[00105] Carrega-se em um béquer de 1 L sob agitação magnética os ingredientes da fase aquosa:

[00106] -190 g de ácido acrílico glacial

[00107] -40 g de solução de hidróxido de sódio a 50%

[00108] -525 g de água deionizada

[00109] -0,03 g de hipofosfito de sódio

[00110] -0,10 g de dietilenotriaminopentacetato de sódio

[00111] -0,095 g de metilenobisacrilamida

[00112] Em seguida, para a preparação da fase orgânica e o restante do método de preparação, prossegue-se conforme no exemplo 1.

EXEMPLO COMPARATIVO 1:

[00113] Carrega-se em um béquer de 1 L sob agitação magnética os ingredientes da fase aquosa:

[00114] -50 g de ácido acrílico glacial

[00115] -705 g de água deionizada

[00116] -0,01 g de hipofosfito de sódio

[00117] -0,10 g de dietilenotriaminapentacetato de sódio

[00118] -0,043 g de metilenobisacrilamida

[00119] -0,15 g de bromato de sódio

[00120] Em seguida, para a preparação da fase orgânica e o restante do método de preparação, prossegue-se conforme no exemplo 1.

EXEMPLO COMPARATIVO 2:

[00121] Carrega-se em um béquer de 1 L sob agitação magnética os ingredientes da fase aquosa:

[00122] -199 g de ácido acrílico glacial

[00123] -115 g de solução de hidróxido de sódio a 50%

[00124] -441 g de água deionizada

[00125] -0,03 g de hipofosfito de sódio

[00126] -0,10 g de dietilenotriaminapentacetato de sódio

[00127] -0,15 g de metilenobisacrilamida

[00128] -0,15 g de bromato de sódio

[00129] Em seguida, para a preparação da fase orgânica e o restante do método de preparação, prossegue-se conforme no exemplo 1.

EXEMPLO COMPARATIVO 3:

[00130] Carrega-se em um béquer de 1 L sob agitação magnética os ingredientes da fase aquosa:

[00131] -199 g de ácido acrílico glacial

[00132] -556 g de água deionizada

[00133] -0,03 g de hipofosfito de sódio

[00134] -0,10 g de dietilenotriaminapentacetato de sódio

[00135] -0,1 g de metilenobisacrilamida

[00136] -0,15 g de bromato de sódio

[00137] Em seguida, para ia preparação da fase orgânica, prossegue-se conforme no exemplo 1.

[00138] A fase aquosa é transferida progressivamente na fase orgânica. A pré- emulsão assim formada é então submetida a forte cisalhamento durante 1 minuto (Ultra Turrax, IKA).

[00139] A emulsão Inversa é então desgaseificada durante 30 minutos graças a uma simples borbulhação de nitrogênio.

[00140] Acrescenta-se então uma solução aquosa que contém 1,0% em massa de metabissulfito de sódio a uma vazão de 2,5 ml/h. Imediatamente após o início do acréscimo dessa solução redutora, a emulsão é desestabilizada e então coagulada. A polimerização é impossível, o sistema não é estável.

EXEMPLO COMPARATIVO 4:

[00141] Carrega-se em um béquer de 1 L sob agitação magnética os ingredientes da fase aquosa:

[00142] -150 g de ácido acrílico glacial

[00143] -83 g de solução de hidróxido de sódio 50%

[00144] -522 g de água deionizada

[00145] -0,023 g de hipofosfito de sódio

[00146] -0,10 g de dietilenotriaminapentacetato de sódio

[00147] -0,75 g de metilenobisacrilamida

[00148] -0,15 g de bromato de sódio

[00149] Em seguida, para a preparação da fase orgânica e do restante do método de preparação, prossegue-se conforme no exemplo 1.

CARACTERIZAÇÃO DE POLÍMEROS

[00150] Procedimento: Medição da viscosidade da solução aquosa de polímero com iso-concentração [0,16 % em massa]

[00151] Em um béquer de 400 ml foi introduzido 250 g de água deionizada, e então sob agitação mecânica (turbina tripla - 500 voltas por minuto), acrescenta-se progressivamente a quantidade de emulsão inversa desejada para obter uma solução que contém 0,16% em massa de polímero ativo. O pH é em seguida ajustado à 7 +/-0,1 com o hidróxido de sódio, A esse pH, 100% das funções ácidas presentes no polímero são neutralizadas. La solução é deixada 15 minutos sob agitação e então 5 minutos em repouso. A viscosidade é então medida com a ajuda de um viscosímetro Brookfseld de tipo RVT com o módulo 4 e velocidade de rotação de 20 voltas por minuto.

[00152] Os resultados são resumidos na Tabela 1. TABELA 1

[00153] ET75 é uma emulsão inversa comercial de homopolímero de ácido acrílico em que 50% das funções ácidas foi neutralizada antes da polimerização.

[00154] Os polímeros obtidos pelo método de polimerização em emulsão inversa de acordo com a invenção apresentam um efeito espessante bem superior aos polímeros obtidos por métodos de emulsão inversa, não satisfatórios às condições da invenção.

[00155] Os polímeros obtidos em conformidade com a invenção são muito eficazes em concentração muito fraca.

II. ESTUDO COMPARATIVO EM RELAÇÃO AOS MÉTODOS E POLÍMEROS EM EMULSÃO INVERSA PROPOSTOS NA TÉCNICA ANTERIOR

[00156] O efeito espessante de polímeros obtidos por polimerização em emulsão inversa, tais como descritos na técnica anterior, e de polímeros obtidos de acordo com a invenção, sem considerar todas as outras condições iguais, foi comparado.

[00157] Os exemplos de diferentes documentos da técnica anterior foram reproduzidos e em seguida, apenas a concentração e/ou a porcentagem de neutralização foi modificada para corresponder à invenção. Em seguida, a implantação das emulsões inversas e as medidas de viscosidades foram feitas de acordo com o mesmo protocolo que aquele descrito anteriormente.

[00158] A seguir, AA designa o ácido acrílico, AN a acrilamida, ATBS o ácido 2- acrilamido-2-metilpropano sulfônico. a.EP 0 161 038

[00159] Os exemplos 1A e 1B descritos nas páginas 5 a 6 da patente EP 0 161 038 foram reproduzidos.Em seguida, esses exemplos 1A e 1B foram modificados para corresponder à invenção.

EXEMPLO 6

[00160] O exemplo 6 corresponde ao exemplo 1a, no qual as quantidades de monômeros acrilamida, ácido acrílico e MBA foram diminuídas e substituídas por água deionizada, de maneira a obter a mesma quantidade de fase aquosa, uma concentração total em monômeros de 2,8 mmol/g de fase aquosa, em vez de 4,9.

EXEMPLO 7

[00161] O exemplo 7 corresponde ao exemplo 1A no qual o mesmo tipo de ajuste do exemplo 6 foi efetuado, de forma a ser obtida uma concentração total em monômeros de 3,5 mmol/g de fase aquosa, ao invés de 4,9.

EXEMPLO 8

[00162] O exemplo 8 corresponde ao exemplo 1B no qual o foi realizado o mesmo tipo de ajuste realizado anteriormente com relação aos monômeros bem como um acréscimo de amoníaco para neutralizar 20% das funções ácidas, de maneira a obter uma concentração total em monômeros de 2,8 mmol/g de fase aquosa ao invés de 4,9.

EXEMPLO 9

[00163] O exemplo 9 corresponde ao exemplo 1B no qual foi realizado o mesmo tipo de ajuste do exemplo 8, de maneira a obter uma concentração total em monômeros de 3,5 mmol/g de fase aquosa, ao invés de 4,9- Os resultados são apresentados na Tabela 2. TABELA 2

[00164] Estes exemples confirmam o interesse em associar uma concentração baixa em monômeros a uma neutralização fraca dos monômeros com função ácida. Tal escolha permite de melhorar consideravelmente as propriedades de espessamento obtidas. b. EP 0 503 853

[00165] Os exemplos 1, 2 e 7 descritos nas páginas 5-6 da patente EP 0 503 853 foram reproduzidos.Subsequentemente, esses exemplos 1, 2 e 7 foram modificados para corresponderem à invenção.

EXEMPLO 10

[00166] O exemplo 10 corresponde ao exemplo 1 no qual as quantidades de monômero ácido acrílico e de NaOH foram reduzidas e substituídas por água deionizada para ser obtida a mesma quantidade de fase aquosa, uma concentração total em monômeros de 3,4 mmol/g de fase aquosa, ao invés de 4,3 e uma neutralização das funções ácidas de 15% ao invés de 100%.

EXEMPLO 11

[00167] O exemplo 11 corresponde ao exemplo 2 no qual as quantidades de monômero ácido acrílico, de NaOH e de MBA foram reduzidas e substituídas por água deionizada para ser obtida a mesma quantidade de fase aquosa, uma concentração total em monômeros de 3,4 m mol/g de fase aquosa, ao invés de 4,3 e uma neutralização das funções ácidas de 15% ao invés de 100%.

EXEMPLO 12

[00168] O exemplo 12 corresponde ao exemplo 7 no qual as quantidades de monômeros acrilamida, ácido acrílico e de MBA, bem como de NaOH foram reduzidas e substituídas por água deionizada para ser obtida uma concentração total em monômeros de 3,4 mmol/g de fase aquosa, ao invés de 4,3 e uma neutralização das funções ácidas de 15% ao invés de 100%.

[00169] Os resultados são apresentados na Tabela 3. TABELA 3

[00170] Estes testes demonstram adicionalmente o interesse do processo de acordo com a invenção relativamente aos processos da técnica anterior. Mesmo no caso dos polímeros lineares (exemplo 1 do documento EP 0 503 853 e exemplo 10) em que a viscosidade permanece fraca, a viscosidade obtida quando é utilizado o processo de acordo com a presente é duplicada, o que corresponde a uma melhoria considerável de desempenho.

[00171] A associação das duas características essenciais da invenção, a saber, uma baixa concentração de monômeros na fase aquosa associada a uma baixa taxa de neutralização dos monômeros com funções ácidas permite a obtenção de polímeros que proporcionam um efeito espessante significativamente melhorado, e que isto ocorra tanto com a presença quanto na ausência de um agente de ramificação. c. WO 2005/097834

[00172] O exemplo 2 descrito na página 14 da patente WO 2005/097834 foi reproduzido. Subsequentemente, a porcentagem de neutralização e a concentração em monômeros foram reduzidas para corresponderem à invenção (exemplo 13).

[00173] Os resultados são apresentados na Tabela 4. TABELA 4

[00174] Também neste caso, os testes demonstram o interesse do processo de acordo com a invenção relativamente aos processos da técnica anterior, na medida em que permite melhorar consideravelmente a atividade espessante dos polímeros obtidos. d. US 4 677 152

[00175] O exemplo 2, na coluna 8 da patente US 4,677,152 foi reproduzido. Subsequentemente, a porcentagem de neutralização e a concentração em monômeros foram reduzidas para corresponderem à invenção (exemplo 14),

[00176] Os resultados são apresentados na Tabela 5. TABELA 5

[00177] Ainda neste caso, a associação das duas características essenciais da invenção, a saber, uma baixa concentração de monômeros na fase aquosa associada a uma baixa taxa de neutralização dos monômeros com funções ácidas permite a obtenção de polímeros que promovem um efeito espessante superior.

[00178] O exemplo 3 da página 5 do pedido de patente EP 0 645 429 foi reproduzido. Subsequentemente, a porcentagem de neutralização foi reduzida para corresponder à invenção (exemplos 15 e 16).

[00179] Os resultados são apresentados na Tabela 6. TABELA 6

[00180] Sendo trazido às condições da invenção, o polímero obtido apresenta um efeito espessante significativamente aperfeiçoado.

Claims

1. Método de preparação de um polímero por polimerização de uma solução aquosa de um ou mais monômeros em emulsão inversa de água em óleo, na qual um ou mais dos monômeros utilizados compreendem pelo menos uma função ácida, sendo a porcentagem molar de monômeros portadores de pelo menos uma função ácida fraca em relação ao conjunto de monômeros utilizados de pelo menos 30%, caracterizadopelo fato de que: i) a polimerização é realizada com uma concentração da totalidade de monômeros em solução aquosa que pertencem à gama que tem de 1,3 mmol a 3,6 mmol por grama de solução aquosa, ii) durante a polimerização, no máximo 20% de funções ácidas presentes nos monômeros que têm pelo menos uma função ácida se encontram na forma neutralizada.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que, durante a polimerização, no máximo 10%, de preferência no máximo 5%, e preferencialmente no máximo 2%, de funções ácidas presentes nos monômeros que têm pelo menos uma função ácida se encontram na forma neutralizada.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que todas as funções ácidas presentes nos monômeros se encontram na forma ácida livre, durante a polimerização.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadopelo fato de que a polimerização é realizada com uma concentração da totalidade de monômeros em solução aquosa que pertencem à gama que tem de 1,7 a 3,3 mmol por grama de solução aquosa.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadopelo fato de que a porcentagem molar de monômeros portadores de uma ou mais função(ões) ácida(s) fraca(s) em relação ao conjunto de monômeros utilizados portadores de uma função ácida é de pelo menos 50%, preferencialmente de pelo menos 70%, mais preferencialmente de pelo menos 80%.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizadopelo fato de que todos os monômeros utilizados são monômeros que têm pelo menos uma insaturação etilênica.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o monômero portador de pelo menos uma função ácida fraca, na forma ácida livre, é escolhido dentre o ácido acrílico, o ácido metacrílico, o ácido itacônico, o ácido crotônico, o ácido maleico e o ácido fumárico, sendo o ácido acrílico preferido.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a polimerização é realizada com pelo menos um monômero neutro escolhido dentre a acrilamida, a metacrilamida, a N- dimetilacrilamida, a N-vinimetilacetamida, a N-vinilformamida, o acetato de vinila, a diacetonacrilamida, o N-isopropil acrilamida, a N-[2-hidroxi-1,1- bis(hidroximetil)etil] propenamida, o acrilato de (2-hidroxietila), o acrilato de (2,3- diidroxipropila), o metacrilato de metila, o metacrilato de (2-hidroxietila), o metacrilato de (2,3-diidroxi propila) e a vinilpirrolidona.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que todos os monômeros utilizados portadores de pelo menos uma função ácida são monômeros portadores de uma ou mais função(ões) ácida(s) fraca(s).

10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a polimerização é conduzida com uma mistura de monômeros de ácido acrílico/acrilamida, com uma taxa de neutralização de funções ácidas, conforme definido na reivindicação 1, 2 ou 3.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a polimerização é realizada com pelo menos um monômero portador de uma ou mais função(ões) ácida(s) forte(s).

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a polimerização é realizada com uma porcentagem molar em monômero portador de uma ou mais função(ões) ácida(s) forte(s) em relação ao conjunto de monômeros utilizados de menos de 50%, e preferencialmente de menos de 30%.

13. Método, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que o monômero portador de uma ou mais função(ões) ácida(s) forte(s), na forma ácida livre, é escolhido dentre os ácidos acrilamidoalquilsulfônicos, tal como o ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico.

14. Método, de acordo com a reivindicação 10, 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que a polimerização é conduzida com uma mistura de monômeros de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico/ácido acrílico ou uma mistura de monômeros de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico/ácido acrílico/acrilamida, com uma taxa de neutralização de funções ácidas, conforme definido na reivindicação 1, 2 ou 3.

15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a fase aquosa contém pelo menos um monômero que desempenha o papel de agente de ramificação, de modo que a polimerização conduza a um polímero reticulado.

16. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o agente de ramificação é escolhido dentre a metilenobisacrilamida (MBA), o etileno glicol diacrilato, o polietileno glicol dimetacrilato, a diacrilamida, o cianometilacrilato, o viniloxietilacrilato, o viniloximetacrilato, a trialilamina, o formaldeído, o glioxal, os glicidiléteres, como o etilenoglicol diglicidiléter, os epóxi e suas misturas.

17. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que a reação de polimerização é conduzida na presença de um agente emulsionante de água em óleo.

18. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que uma etapa de neutralização de pelo menos uma parte de funções ácidas livres presentes no polímero é conduzida, após a polimerização.

19. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que utiliza um agente de transferência escolhido dentre o metanol, o álcool isopropílico, o hipofosfito de sódio, o 2- mercaptoetanol, o metalissulfonato de sódio e suas misturas.

20. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: a) dispor de uma solução aquosa do ou dos monômeros selecionados, dita fase aquosa, b) emulsionar a dita solução aquosa em uma fase não miscível à água, dita fase oleosa, c) conduzir a reação de polimerização,

21. Método, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a relação mássica entre fase aquosa e fase oleosa é de 50/50 a 90/10.

22. Método, de acordo com a reivindicação 20 ou 21, caracterizado pelo fato de que a fase oleosa é composta por um óleo mineral que contém hidrocarbonetos saturados de tipo parafínico, isoparafínico, cicloparafínico, naftálico presentes em temperatura ambiente, uma densidade entre 0,7 e 0,9; de um óleo vegetal; de um óleo de síntese tal como o polideceno hidrogenado ou o poliisobuteno hidrogenado; de um ou mais ésteres, tais como o estearato de octila e o oleato de butila; de um óleo vegetal, como o esqualano de origem vegetal, ou de uma mistura de diversos desses óleos.

23. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 22, caracterizado pelo fato de que a fase oleosa na qual a solução aquosa é emulsionada, contém um agente emulsificante de água em óleo.

24. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 23, caracterizado pelo fato de que a reação de polimerização da etapa c) é iniciada por introdução na emulsão formada na etapa b) de um iniciador de radicais livres.

25. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 24, caracterizado pelo fato de que, após a polimerização, um ou mais agentes emulsificantes de óleo em água são introduzidos.

26. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 25, caracterizado pelo fato de que, após a reação de polimerização, a emulsão obtida é diluída ou concentrada.

27. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 26, caracterizado pelo fato de que uma etapa de neutralização pelo menos parcial de funções ácidas livres presentes no polímero obtido é conduzida após a reação de polimerização.

28. Método, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que a etapa de neutralização conduz a uma porcentagem de funções ácidas neutralizadas em relação à totalidade de funções ácidas presentes no polímero de 30 a 100%.

29. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 28, caracterizado pelo fato de que o método inclui, após a polimerização, uma subsequente etapa de isolamento, ao fim da qual o polímero se encontrar na forma de um pó.

30. Método, de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que a etapa de isolamento é escolhida dentre as técnicas de precipitação, de destilação azeotrópica e de secagem por atomização e pulverização.

31. Polímero caracterizado por ser na forma de uma emulsão inversa de água em óleo obtida pelo método, do tipo definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 30.

32. Polímero, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que no máximo 20% das funções ácidas presentes são na forma neutralizada, de preferência no máximo 10%, de maneira ainda mais preferencial no máximo 5%, e preferencialmente no máximo 2%.

33. Polímero, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato compreender uma porcentagem de funções ácidas neutralizadas em relação à totalidade de funções ácidas presentes no polímero de 30 a 100%, resultando em uma subsequente neutralização das funções ácidas, implementando um método como definido na reivindicação 18.

34. Polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 31 a 33, caracterizado pelo fato de ser ramificado ou reticulado.

35. Polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 29 a 34, caracterizado pelo fato de ser hidrossolúvel ou hidrodexpansível.

36. Polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 31 a 35, caracterizado pelo fato de que está na forma de pó, resultando de uma etapa subsequente de isolamento, pela implementação do método como definido na reivindicação 29 ou 30.