ES2202518T3

ES2202518T3 - Procedimiento para la obtencion de copolimeros solubles en medio alcalino a base de (met) acrilato.

Info

Publication number: ES2202518T3
Application number: ES97107231T
Authority: ES
Inventors: Volker Dr. Schehlmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-05-02
Filing date: 1997-04-30
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2017-04-30
Also published as: JPH1045825A; DK0805169T3; EP0805169A2; EP0805169A3; ATE243225T1; CA2203686A1; EP0805169B1; DE59710292D1; JP4063916B2; DE19617633A1; CN1146600C; CN1168895A; PT805169E

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN METODO PARA LA PREPARACION DE COPOLIMEROS SOLUBLES EN MEDIO ALCALINO A BASE DE (MET)ACRILATO MEDIANTE POLIMERIZACION RADICALARIA EN EMULSION A UN PH < 4, AJUSTANDO EL PH DE LA DISPERSION DESPUES DE LA POLIMERIZACION AÑADIENDO UNA BASE A UN VALOR COMPRENDIDO ENTRE 4 Y 7.

Description

Procedimiento para la obtención de copolímeros solubles en medio alcalino a base de (met)acrilato.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de copolímeros solubles en medio alcalino a base de (met)acrilato mediante polimerización en emulsión a través de radicales a un pH <4, así como al empleo de copolímeros obtenibles según este procedimiento y su empleo.

Los copolímeros a base de (met)acrilato, que son hidrosolubles en medio alcalino, se emplean frecuentemente en el campo de cosmética como fijadores del cabello. De este modo, por ejemplo la EP-A-379 082 describe agentes fijadores de cabello que contienen como filmógenos copolímeros con un valor de K de 10 a 50, que están constituidos por un 75 a un 99% en peso de acrilato de t-butilo y/o metacrilato de t-butilo, un 1 a un 25% en peso de ácido acrílico y/o ácido metacrílico, y un 0 a un 10% en peso de otro monómero copolimerizable a través de radicales. Para la aplicación en cosmética se neutralizan los grupos carboxilo de los copolímeros parcial o completamente mediante aminas.

La DE-A-43 14 305 describe agentes fijadores del cabello que contienen como filmógenos copolímeros del tipo citado en la EP-A-379 082, que están constituidos por un 30 a un 72% en peso de acrilato de t-butilo y/o metacrilato de t-butilo, un 10 a un 28% en peso de ácido acrílico y/o ácido metacrílico, y un 0 a un 60% en peso de un monómero copolimerizable a través de radicales o de una mezcla monómera copolimerizable a través de radicales, proporcionando al menos uno de estos monómeros un homopolímero con una temperatura de transición vítrea < 30ºC.

La EP-A-646 606 describe copolímeros solubles en álcali con peso molecular reducido, que están constituidos por un 25 a un 75% en peso de un monómero insoluble en agua, con insaturación monoetilénica, aromático, y un 25 a un 75% en peso de ácido (met)acrílico. Los copolímeros de este tipo encuentran aplicación en pastas de imprenta, agentes de tratamiento de superficies, pinturas, composiciones de pegamento y agentes de revestimiento de papel. Estos copolímeros se obtienen mediante polimerización en emulsión a un pH \leq 4,5 de un regulador de peso molecular.

Si los copolímeros mencionados encuentran aplicación como fijadores del cabello, se debe garantizar que sean convenientemente eliminables del cabello por lavado. En general se consigue esto solubilizándose en agua los copolímeros mediante neutralizado parcial o completo de los grupos carboxilo. Para el neutralizado de los grupos carboxilo se emplea en general un hidróxido metálico alcalino o, preferentemente una amina orgánica. El valor de pH de una disolución de un copolímero neutralizado parcial o completamente se sitúa en general en el intervalo de 8,0 a 9,5.

La obtención de copolímeros se puede efectuar mediante polimerización en disolución, suspensión o emulsión. En este caso, la polimerización en emulsión tiene la ventaja de que la dispersión obtenida se puede liberar de monómeros restantes y portadores de olor mediante desodorizado físico, a modo de ejemplo, mediante introducción de vapor de agua.

Las dispersiones obtenidas mediante polimerización en emulsión muestran, no obstante, los dos inconvenientes siguientes:

a): no poseen suficiente estabilidad al cizallamiento. Los dispositivos técnicos empleados habitualmente para el desodorizado físico conducen a un fuerte cizallamiento de la dispersión. En dispersiones no suficientemente estables al cizallamiento esto tiene por consecuencia que se puede observar coagulación y/o sedimentación parcial o completa, y/o se forman depósitos en las instalaciones.

b): Las dispersiones obtenidas tras la polimerización, debido a la presencia de grupos carboxilo, son ácidas y muestran, en el ensayo de almacenaje de 6 meses, una reducción de pH de aproximadamente 0,3 unidades. En la práctica esto es indeseable e inaceptable.

Por lo tanto, la presente invención toma como base la tarea de crear un procedimiento para la obtención de copolímeros solubles en medio alcalino a base de (met)acrilato mediante polimerización en emulsión a través de radicales, que proporcione una dispersión de copolímeros con suficiente estabilidad. En especial, la dispersión de copolímeros debe presentar una mejor estabilidad al cizallamiento y estabilidad al almacenaje que las dispersiones del estado de la técnica.

Sorprendentemente se descubrió que se soluciona este problema si se ajusta el valor del pH de la dispersión obtenida tras la polimerización a un valor en el intervalo de 4 a 7.

Por lo tanto, es objeto de la presente invención un procedimiento para la obtención de copolímeros solubles en medio alcalino a base de (met)acrilato mediante polimerización en emulsión a través de radicales a un pH < 4, que está caracterizado porque se ajusta el valor de pH de la dispersión tras la polimerización a un valor en el intervalo de 4 a 7 mediante adición de una base.

Se obtienen los copolímeros mediante polimerización a través de radicales de

a): un 30 a un 72% en peso de acrilato de t-butilo o metacrilato de t-butilo, o de una mezcla de los mismos,

b): un 10 a un 28% en peso de ácido acrílico o ácido metacrílico, o de una mezcla de los mismos, y

c): un 0 a un 60% en peso de al menos otro monómero copolimerizable a través de radicales, proporcionando preferentemente al menos uno de estos monómeros un homopolímero con una temperatura de transición vítrea \leq30ºC.

Para la modificación de las propiedades del copolímero puede estar incorporado por polimerización al menos un monómero adicional. Este monómero, o al menos uno de estos monómeros debe proporcionar en este caso un homopolímero con una temperatura de transición vítrea \leq 30ºC. En este caso se trata preferentemente de acrilatos de alquilo con 1 a 18 átomos de carbono o (met)acrilatos de alquilo con 1 a 18 átomos de carbono o N-alquilo con 1 a 18 átomos de carbono-acrilamidas o N-alquilo con 1 a 18 átomos de carbono-(met)acrilamidas, en especial N-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-acrilamidas o -metacrilamidas, o mezclas de dos o más de estos monómeros. Como restos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono en los citados (met)acrilatos y (met)acrilamidas entran en consideración metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo y t-butilo. Los monómeros especialmente preferentes son acrilato de etilo o una mezcla de acrilato de etilo y N-t-butilacrilamida.

Preferentemente se emplea un 50 a un 72% en peso, y en especial un 60 a un 70% en peso de monómero a),

un 10 a un 25% en peso, y en especial un 15 a un 23% en peso de monómero b), y

un 3 a un 38% en peso, y en especial un 7 a un 25% en peso de monómero c).

Los copolímeros especialmente preferentes se describen en la DE-A-43 14 305, a cuyo contenido se hace aquí referencia en su totalidad.

Los valores de K de los polímeros según la invención se sitúan en general en el intervalo de 10 a 90, preferentemente 10 a 60, y en especial 15 a 50. El valor de K deseado se puede ajustar de modo habitual mediante selección de las condiciones de polimerización, a modo de ejemplo la temperatura de polimerización y la concentración de iniciador. El valor de K se puede reducir también mediante la aplicación de reguladores, como aldehídos, compuestos halogenados o compuestos de azufre, a modo de ejemplo formaldehído, acetaldehído, bromotriclorometano, mercaptoetanol, tioglicolato de 2-etilhexilo, ácido tioglicólico o dodecilmercaptano. Las cantidades de reguladores, referidas a los polímeros a polimerizar, ascienden generalmente hasta un 10% en peso, preferentemente un 0,1 a un 5% en peso.

Los valores de K se miden según Fikentscher, Cellulosechemie, tomo 13, páginas 58 a 64 (1932) a 25ºC en disolución etanólica al 1% en peso, y representan una medida del peso molecular.

La temperatura de transición vítrea de los copolímeros según la invención se sitúa habitualmente en el intervalo de 50 a 130ºC, en especial 60 a 100ºC.

La obtención de los copolímeros se efectúa de modo habitual bajo empleo de iniciadores, como peroxo- o azocompuestos, a modo de ejemplo peróxido de dibenzoilo, perpivalato de t-butilo, per-2-etilhexanoato de t-butilo, peróxido de di-t-butilo, hidroperóxido de t-butilo, 2,5-dimetil-2,5-di(t)butiperoxi(hexano), persulfatos metálicos o alcalinos o amónicos, azo-bis-isobutironitrilo, 2,2'-azo-bis-(2-metilbutironitrilo), 2,2-azo-bis-(2,4-dimetilvaleronitrilo), 1,1'-azo-bis-(1-ciclo-hexanocarbonitrilo), sales de 2,2'-azobis(2-amidinopropano), 4,4'-azobis(ácido 4-cianovalérico) o 2-(carbamoilazo)-isobutironitrilo, etc., peróxido de hidrógeno o iniciadores redox. Habitualmente se emplean los iniciadores en cantidades hasta un 10, preferentemente un 0,02 a un 5% en peso, referido a los monómeros a polimerizar.

La polimerización se lleva a cabo en presencia de un emulsionante y/o coloide de protección habitual para estos fines. Los coloides de protección apropiados son, a modo de ejemplo, alcoholes polivinílicos, derivados de celulosa o polivinilpirrolidonas. Los emulsionantes pueden ser de naturaleza aniónica, catiónica o no iónica. Los emulsionantes apropiados son, a modo de ejemplo, mono-, di- y trialquilfenoles etoxilados, alcoholes grasos etoxilados o ésteres de sorbitano, sales alcalinas y amónicas de sulfatos de alquilo o étersulfatos de alquilo, de ácidos alquilsulfónicos, de ácido ligninsulfónico y de ácido alquilarilsulfónicos, o sulfonatos de óxido de alquildifenilo.

La polimerización en emulsión se efectúa habitualmente bajo exclusión de oxígeno a temperaturas en el intervalo de 20 a 200ºC. La polimerización se puede llevar a cabo discontinua o continuamente.

Las cantidades de monómeros y agentes dispersantes se seleccionan convenientemente de modo que se obtenga una dispersión al 30 hasta el 80% en peso de copolímeros.

Preferentemente se dosifica al menos una parte de monómeros, iniciadores, y en caso dado reguladores durante la polimerización de modo uniforme en el recipiente de reacción. No obstante, los monómeros y el iniciador se pueden disponer y polimerizar también en el reactor, debiéndose refrigerar en caso dado.

Según una forma de realización preferente se lleva a cabo la polimerización bajo empleo de un látex de germinación. Convenientemente se obtiene el látex de germinación a partir de los polímeros a polimerizar en la primera fase de polimerización de modo habitual. A continuación se añade la parte remanente de la mezcla de monómeros, preferentemente según el procedimiento de alimentación.

Una vez concluida la polimerización, para la reducción del contenido en polímero restante se puede llevar a cabo una polimerización subsiguiente bajo adición de iniciadores apropiados de modo conocido. En caso deseado, también se puede efectuar un desodorizado físico de modo habitual, a modo de ejemplo mediante introducción de vapor de agua.

El ajuste del valor de pH de la dispersión a 4 hasta 7, preferentemente 5 a 7, y en especial 5,5 a 7, se efectúa mediante adición de bases habituales, por ejemplo un hidróxido metálico alcalino, como NaOH, amoniaco o aminas orgánicas, preferentemente aquellas que se emplean también para el neutralizado subsiguiente de los grupos carboxilo, para hacer fácilmente lavable el copolímero. Las aminas apropiadas son, a modo de ejemplo, mono-, di- o trialcanolaminas, como mono-, di- o trietanolamina, triisopropanolamina o 2-amino-2-metilpropanol, alcanodiolaminas, como 2-amino-2-etilpropano-1,3-diol, o alquilaminas primarias, secundarias o terciarias, como N,N-dietilpropilamina.

El ajuste del valor del pH a 4 a 7 se puede efectuar, en caso dado, también mediante la adición de una disolución tampón. Los tampones preferentes se basan en carbonato o bicarbonato alcalino, o bien amónico.

Las bases, o bien los tampones, se añaden preferentemente como disolución acuosa diluida a la dispersión.

Los copolímeros según la invención son útiles en especial en la cosmética como filmógenos. Estos presentan una buena acción fijadora del cabello, y se distinguen porque prácticamente no pegan el cabello.

La dispersión de copolímeros obtenible conforme al procedimiento según la invención se puede incorporar directamente en un preparado fijador del cabello acuoso, o bien se puede efectuar un secado, a modo de ejemplo un secado por pulverizado, de modo que se puede emplear el copolímero como polvo, e incorporar en un agente de tratamiento del cabello.

Los polvos que se obtienen mediante secado de dispersiones según la invención debían ser preferentemente solubles en etanol para la aplicación en formulaciones cosméticas capilares.

Para el empleo en agentes de tratamiento del cabello se neutralizan los grupos carboxilo contenidos en el polímero de manera parcial o completa con un hidróxido metálico alcalino o una amina, convenientemente en un 30 a un 100%, preferentemente en un 50 a un 100%. Como aminas son útiles las aminas mencionadas anteriormente.

Los siguientes ejemplos explican la invención sin limitarla. Se obtuvo los datos de ensayo indicado a continuación como sigue:

Estabilidad al cizallamiento

Se agitó una muestra de dispersión 15 minutos con una velocidad de 9.000 rpm. Como medida de la estabilidad al cizallamiento se determinó la distribución de tamaños de partícula, medida mediante dispersión de la luz. En una dispersión estable al cizallamiento, la distribución de tamaños de partícula no se modifica de modo significativo con la carga por cizallamiento efectuada en este caso. La dispersión es inestable contra el cizallamiento en el caso de una diferencia de más de un 5%.

Solubilidad clara en etanol

Se transforma una muestra de dispersión en un polvo mediante liofilizado o secado por pulverizado, se disuelve en etanol (5% w/w) y se neutraliza por medio de 2-amino-2-metilpropanol en un 100%.

El control de solubilidad clara se efectúa visualmente. La valoración puede ser: clara, casi clara, turbia y fuertemente turbia. Desde el punto de vista técnico de aplicación, son aceptables las clasificaciones clara y casi clara.

Solubilidad clara en agua

El control se efectúa análogamente a la solubilidad clara en etanol.

Estabilidad al almacenaje de pH

Se mide el pH de la dispersión después del almacenaje de 6 meses a 25ºC. La dispersión es estable al almacenaje si se modifica el pH en un máximo de 0,5 unidades de pH.

Fracción de coagulado

Se determina la fracción de coagulado de la dispersión, referida a la pesada de monómero, mediante filtración. Se presenta formación de coagulado si la fracción de coagulado es \geq 0,1%.

Para los ejemplos y ejemplos comparativos descritos a continuación se obtuvo una dispersión como sigue.

\newpage

A partir de 1 g de laurilsulfato sódico, 6,7 g de un emulsionante comercial no iónico, 100 g de agua, 1,3 g de tioglicolato de etilhexilo, 60 g de ácido metacrílico, 210 g de acrilato de terc.-butilo y 30 g de acrilato de etilo, se obtiene, una emulsión que se añadió en procedimiento de alimentación en un recipiente de polimerización, que contenía 500 g de agua, en el intervalo de aproximadamente 2 horas a aproximadamente a 75 - 85ºC. Simultáneamente se alimentó el iniciador, 1 g de persulfato sódico disuelto en agua, del mismo modo continuamente. Una vez concluida la alimentación se polimerizó de modo subsiguiente 1 - 2 h a la temperatura indicada.

Este procedimiento se modifica según los siguientes ejemplos 1 a 5 y ejemplos comparativos 1 a 4.

Ejemplo 1

Una vez concluida la polimerización se añadieron 2 g de amoniaco como disolución acuosa. El valor de pH de la disolución era 5,8.

Ejemplo 2

Una vez concluida la polimerización se añadieron 2 g de amoniaco en forma de una disolución acuosa de hidrógenocarbonato amónico a la dispersión. El valor del pH de la disolución era 5,8.

Ejemplo 3

Una vez concluida la polimerización se añadieron 1,8 g de amoniaco en forma de una disolución acuosa de hidrógenocarbonato amónico a la dispersión. El valor del pH de la disolución era 5,7.

Ejemplo 4

Una vez concluida la polimerización se añadieron 8,5 g de 2-amino-2-metilpropanol como disolución acuosa. El valor de pH de la disolución era 5,9.

Ejemplo 5

Al comienzo de la polimerización se añadió aproximadamente un 10% de la emulsión de monómeros empleada directamente en el depósito, y a partir de esto se obtuvo un látex de germinación con la correspondiente fracción de disolución de iniciador en la primera fase de polimerización. En la segunda fase de polimerización se añadió la mezcla de monómeros remanente y la disolución de iniciador remanente, por separado entre sí, de manera continua en el depósito. Una vez concluida la polimerización se ajustó el valor de pH a > 5 mediante adición de 2,0 g de amoniaco como disolución acuosa.

Ejemplo comparativo 1

Se obtuvo una dispersión según el procedimiento descrito en la DE-A-4314305, ejemplo 2, sin ninguna modificación de pH.

Ejemplo comparativo 2

Se añadieron 2 g de amoniaco como disolución acuosa a la alimentación de emulsión.

Ejemplo comparativo 3

Se añadieron 2 g de amoniaco como disolución acuosa en el depósito.

Ejemplo comparativo 4

Se añadió respectivamente 1 g de amoniaco como disolución acuosa a la alimentación de emulsión y en el depósito.

Se llevaron a cabo los ensayos descritos anteriormente con las dispersiones obtenidas según los ejemplos y ejemplos comparativos. Los resultados obtenidos se reúnen en la tabla.

TABLA

Ejemplo	Estabilidad al	Solubilidad en	Solubilidad en	\DeltapH	Coagulado
Nº	cizallamiento	etanol	agua
1	Estable	Casi clara	Clara	< 0,2	< 0,1%
2	Estable	Casi clara	Clara	< 0,2	< 0,1%
3	Estable	Casi clara	Clara	< 0,2	< 0,1%
4	Estable	Casi clara	Clara	< 0,2	< 0,1%
5	Estable	Clara	Clara	< 0,2	< 0,1%
Ejemplo
comparativo
1	Inestable	Casi clara	Clara	0,3	< 0,1%
2	Estable	Fuertemente turbia	Fuertemente turbia	< 0,2	> 3%
3	Estable	Fuertemente turbia	Turbia	< 0,2	> 3%
4	Estable	Fuertemente turbia	Fuertemente turbia	< 0,2	> 3%

El ejemplo comparativo 1 representa el procedimiento descrito en el estado de la técnica (DE-A-43 14 305 y EP-A-646 606). Se desprende que esta dispersión cumple ciertamente los requisitos en la solubilidad clara y la formación de coagulado, pero su estabilidad al cizallamiento y estabilidad al pH es insuficiente.

Los ejemplos comparativos 2 a 4 muestran que, mediante aumento del valor de pH durante la polimerización, se puede alcanzar ciertamente la estabilidad al cizallamiento y estabilidad al pH deseada, pero por el contrario la solubilidad de los copolímeros y la formación de coagulado ya no corresponden a los requisitos.

En contrapartida, las dispersiones obtenidas conforme al procedimiento según la invención son estables al cizallamiento y estables al pH, suficientemente solubles en agua y etanol, y no se observa una formación de coagulado. Por lo tanto, se cumplen simultáneamente requisitos opuestos.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de copolímeros solubles en medio alcalino mediante polimerización en emulsión a través de radicales a un pH < 4 de una mezcla constituida por

c): un 0 a un 60% en peso de al menos otro monómero copolimerizable a través de radicales,

caracterizado porque se ajusta el pH de la dispersión tras la polimerización mediante adición de una base a un valor en el intervalo de 4 a 7.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se ajusta el pH de la dispersión a un valor en el intervalo de 5 a 7, y en especial 5,5 a 7.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque al menos uno de los monómeros (c) proporciona un homopolímero con una temperatura de transición vítrea < 30ºC.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplea como monómero (c) acrilato de etilo o una mezcla de acrilato de etilo y N-t-butilacrilamida.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se lleva a cabo la polimerización en emulsión bajo empleo de un látex de germinación constituido por los monómeros a polimerizar.

6. Dispersión de copolímeros, obtenible según un procedimiento a partir de una de las reivindicaciones 1 a 5.

7. Empleo de la dispersión de copolímeros según la reivindicación 6 en agentes para el tratamiento del cabello.