JP6693163B2

JP6693163B2 - 皮膚貼付用粘着剤ならびに皮膚貼付用シート

Info

Publication number: JP6693163B2
Application number: JP2016028497A
Authority: JP
Inventors: 寛之古野; 直哉周藤; 北本　剛; 剛北本
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyochem Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyochem Co Ltd
Priority date: 2016-02-18
Filing date: 2016-02-18
Publication date: 2020-05-13
Anticipated expiration: 2036-02-18
Also published as: JP2017145328A

Description

本発明は、皮膚に直接的に貼付する粘着剤に関する。

近年、医療用分野においてパップ剤やプラスター剤等の貼付剤が医薬品の経皮投与に広く用いられており貼付剤用に粘着剤が広く用いられている。また低周波治療や脳波や心電図の測定等の為に電極を皮膚に取り付けるケースがあり、この場合にも粘着剤が用いられる場合がある。一方で化粧品分野においてもアイメイク用やかつらのずれ防止用、特殊メイクにおけるしわの作成等、皮膚に直接触れる部分に粘着剤が用いられる。これらの皮膚貼付用粘着剤においては使用時には十分な粘着力が得られ、剥離時には皮膚側に糊残りしないことが求められる。

特許文献１にはアクリル系共重合体、カルボキシル基を有する薬物、及び基剤を含む医療用粘着剤組成物が開示されている。

特許文献２にはアクリル酸メチル、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル６０〜９０重量％、並びにアクリル酸及び／又はメタクリル酸２〜１５質量％を含有してなるモノマー混合物を乳化共重合して得られる共重合体を含有してなる人体貼付用粘着剤用共重合体エマルションが開示されている。

特許文献３には水とアクリル酸２−エチルヘキシルとメタクリル酸メチルとアクリル酸エチルとメタクリル酸とからなるアクリル系共重合体とを含有してなることを特徴とする付け睫毛用粘着剤が開示されている。

特開２００７−０６３３８４号公報ＷＯ２０１１／１２９２６９特開２００９−４０７１８号公報

しかし、従来の粘着剤は、皮膚に対する接着性と剥離性のレベルが低く、粘着シートを剥離する際の糊残りのレベルも低かった。

本発明は、皮膚に対する接着性および剥離性を高いレベルで両立し、糊残りを抑制した粘着剤および粘着シートの提供を目的とする。

本発明の皮膚貼付用粘着剤は、炭素数４〜７のアルキル鎖を有するアクリル酸アルキルエステル（Ａ）、炭素数８〜１２のアルキル鎖を有するアクリル酸アルキルエステル（Ｂ）、およびアクリル酸を含むモノマー混合物の乳化重合物であるアクリル系ポリマーを含み、
前記モノマー混合物中にアクリル酸を３〜７質量％含み、
前記アクリル酸アルキルエステル（Ａ）と前記アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）との質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝６５／３５〜２５／７５である。

上記構成の本発明によれば、アクリル酸アルキルエステル（Ａ）、およびアクリル酸アルキルエステル（Ｂ）を適切な比率で用い、かつアクリル酸を比較的多量に用いたアクリル系ポリマーを含んだことで皮膚に対する接着性および剥離性を高いレベルで両立し、糊残りを抑制できたことに加え、粘着剤の機械安定性が向上する予想外の効果が得られた。

本発明により、皮膚に対する接着性および剥離性を高いレベルで両立し、糊残りを抑制した粘着剤および粘着シートを提供できる。

本発明の皮膚貼付用粘着剤は、炭素数４〜７のアルキル鎖を有するアクリル酸アルキルエステル（Ａ）、炭素数８〜１２のアルキル鎖を有するアクリル酸アルキルエステル（Ｂ）、およびアクリル酸を含むモノマー混合物の乳化重合物であるアクリル系ポリマーを含み、
前記モノマー混合物中にアクリル酸を３〜７質量％含み、
前記アクリル酸アルキルエステル（Ａ）と前記アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）との質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝６５／３５〜２５／７５である。なお、本発明でモノマーは、エチレン性不飽和二重結合含有単量体である。

本発明で用いるアクリル系ポリマーは、炭素数４〜７のアルキル鎖を有するアクリル酸アルキルエステル（Ａ）、炭素数８〜１２のアルキル鎖を有するアクリル酸アルキルエステル（Ｂ）、およびアクリル酸を含むモノマー混合物の乳化重合物である。

炭素数４〜７のアルキル鎖を有するアクリル酸アルキルエステル（Ａ）（以下、アクリル酸アルキルエステル（Ａ）という）は、例えばノルマルブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ターシャルブチルアクリレート、ノルマルペンチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、１，３−ジメチルブチルアクリレート等が挙げられる。これらの中でもノルマルブチルアクリレートが好ましい。

炭素数８〜１２のアルキル鎖を有するアクリル酸アルキルエステル（Ｂ）（以下、アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）という）は、ノルマルオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、６−メチルペプチルアクリレート、ノルマルノニルアクリレート、６−メチルオクチルアクリレート、ノルマルデシルアクリレート、ノルマルメチルノニルアクリレート、ノルマルウンデシツアクリレート、ラウリルアクリレート、７−メチルオクチルアクリレート、８−メチルノニルアクリレート、８−メチルデシルアクリレート、９−メチルデシルアクリレート、９−メチルウンデシルアクリレート、１０−メチルウンデシルアクリレート等が挙げられる。これらの中でも２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい

本発明においてアクリル酸アルキルエステル（Ａ）およびアクリル酸アルキルエステル（Ｂ）の質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝６５／３５〜２５／７５であり、５０／５０〜２５／７５が好ましく、４０／６０〜３０／７０がより好ましい。質量比が適切な範囲内にあると接着性および剥離性を高いレベルで両立できる。

アクリル酸アルキルエステル（Ａ）およびアクリル酸アルキルエステル（Ｂ）は合計で、モノマー混合物１００質量％中に９０〜９７質量％含むことが好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。

本発明で用いるアクリル酸は、モノマー混合物１００質量％中に３〜７質量％含み、４〜６質量％が好ましい。アクリル酸を適切な範囲で含むと良好な接着力に加え、粘着剤の機械安定性がより向上する。

モノマー混合物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）、およびアクリル酸以外の他のモノマーを含むことができる。

他のモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルプロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャルブチルメタクリレート、ノルマルペンチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、２−メチルペンチルメタクリレート、１，３−ジメチルブチルメタクリレート、ノルマルオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、６−メチルペプチルメタクリレート、ノルマルノニルメタクリレート、６−メチルオクチルメタクリレート、ノルマルデシルメタクリレート、ノルマルメチルノニルメタクリレート、ノルマルウンデシツメタクリレート、ラウリルメタクリレート、７−メチルオクチルメタクリレート、８−メチルノニルメタクリレート、８−メチルデシルメタクリレート、９−メチルデシルメタクリレート、９−メチルウンデシルメタクリレート、１０−メチルウンデシルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；
メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、パラビニルベンゼンスルホン酸、２-アクリルアミドプロパンスルホン酸、３-ビニルサリチル酸、３-ビニルアセチルサリチル酸等の酸性基含有エチレン性単量体；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族含有単量体；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体；、
アリル（メタ）アクリレート、１−メチルアリル（メタ）アクリレート、２−メチルアリル（メタ）アクリレート、１−ブテニル（メタ）アクリレート、２−ブテニル（メタ）アクリレート、３−ブテニル（メタ）アクリレート、１，３−メチル−３−ブテニル（メタ）アクリレート、２−クロルアリル（メタ）アクリレート、３−クロルアリル（メタ）アクリレート、ｏ−アリルフェニル（メタ）アクリレート、２−（アリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルラクチル（メタ）アクリレート、シトロネリル（メタ）アクリレート、ゲラニル（メタ）アクリレート、ロジニル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、ビニル（メタ）アクリレート、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体；等が挙げられる。
他のモノマーは、単独または２種以上を併用できる。
他のモノマーは、モノマー混合物１００質量％中に２０質量％以下を含むことが好ましい。なお、炭素数１〜２のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用すると機械安定性が低下する傾向にある。

乳化重合は、モノマー混合物、ならびに界面活性剤および保護コロイドの少なくとも一方の存在下で行うことが好ましい。界面活性剤および保護コロイドは合計で、モノマー混合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部を使用することがより好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。界面活性剤および保護コロイドを適量使用すると重合安定性が向上し、皮膚に対して悪影響を与えにくい。

界面活性剤は、イオン種としてアニオン、カチオン、ノニオンが好ましく、アニオンおよびノニオンがより好ましい。また、界面活性剤は、エチレン性不飽和二重結合を有する反応性乳化剤、および有さない非反応性乳化剤が好ましい。
つまり、本発明で界面活性剤は、反応性ノニオン性界面活性剤、非反応性ノニオン性界面活性剤、反応性アニオン性界面活性剤、非反応性アニオン性界面活性剤から適宜選択して使用できる。

反応性ノニオン性界面活性剤は、例えば主骨格がアルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル、アルキルフェニルエステル等でエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。

非反応性ノニオン性界面活性剤は、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等が挙げられる。

反応性アニオン性界面活性剤は、例えば主骨格がスルホコハク酸エステル、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル、アルキルフェニルエステル、（メタ）アクリレート硫酸エステル、リン酸エステル等でエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が好ましい。

非反応性アニオン性界面活性剤は、例えばオレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルアリールスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。

界面活性剤は、アニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を併用することがより好ましい。アニオン系界面活性剤は、モノマー混合物１００質量部に対して０．５〜１．５質量部を用いることが好ましい。アニオン系界面活性剤を適量使用すると粘着力がより向上する。ノニオン系界面活性剤は、モノマー混合物１００質量部に対して１〜２質量部を用いることが好ましい。ノニオン系界面活性剤を適量使用すると糊残りをさらに抑制できる。

乳化重合は、ラジカル重合開始剤（以下、重合開始剤という）の存在下で行うこと好ましい。重合開始剤は、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用できる。

油溶性重合開始剤は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルオキシベンゾエート、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−３，５，５，トリメチルヘキサノエート、ジターシャリーブチルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、及びｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’‘−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾビス化合物が挙げられる。
水溶性重合開始剤は、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、及び２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等が挙げられる。

乳化重合で、重合開始剤とともに還元剤を併用することができる（総称してレドックス開始剤という）。レドックス開始剤により乳化重合が促進される。還元剤は、例えばアスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート等の金属塩等の還元性有機化合物；亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）、次亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物；塩化第一鉄、ロンガリット等が挙げられる。
本発明において重合開始剤は、水溶性重合開始剤を使用することが好ましい。

重合開始剤は、モノマー混合物１００質量部に対して、０．０３〜５質量部を使用することが好ましい。還元剤は、モノマー混合物１００質量部に対して、０．０１〜２．５質量部を使用することが好ましい。

乳化重合の際、必要に応じて緩衝剤、連鎖移動剤、塩基性化合物等を使用できる。緩衝剤は、例えば酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。
連鎖移動剤は、例えばオクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、メルカプト酢酸２−エチルヘキシル、メルカプト酢酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられる。
塩基性化合物は中和に使用し、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンなどのアルキルアミン；２−ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルコールアミン；モルホリン、アンモニア等が挙げられる。

アクリル系ポリマーは、乳化重合物であり、ポリマー粒子ともいえる。ポリマー粒子の平均粒子径は、５０〜５００ｎｍが好ましく、１５０〜４００ｎｍがより好ましい。平均粒子径が適切な範囲にあることで粘着剤の耐水性が向上し、汗や涙等の体液によっても接着性が低下し難くなる。なお、平均粒子径は、動的光散乱測定法を使用したＤ５０平均粒子径であり、測定方法の例としてはポリマー粒子の水分散体を水で５００倍に希釈した希釈液を作成し、当該希釈液約５ｍＬを使用してナノトラック（日機装社製）で測定できる。

アクリル系ポリマーのゲル分率は、７０〜９５質量％が好ましく、７５〜９０質量％より好ましい。ゲル分率が適切な範囲にあることで接着性と剥離性を高いレベルで両立し易くなる。ゲル分率の調整は、モノマーの組成、重合開始剤種類およびその量、連鎖移動剤の種類および量で調整できる。なお、ゲル分率とは、アクリル系ポリマーの不揮発分のうち、酢酸エチルに５０℃２４時間した場合の不溶分の比率である。

本発明の皮膚貼付用粘着剤は、課題が解決できる範囲内であれば、任意成分として体質顔料、消泡剤、防腐剤、溶剤等の添加剤を含むことができる。
体質顔料は、例えばタルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、珪藻土（ホワイトカーボン）、セルロース粉等が挙げられる。

溶剤は、安全性の観点から例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。

本発明の皮膚貼付用シートは、基材と、皮膚貼付用粘着剤から形成した粘着剤層を備えている。
基材は、例えばプラスチックフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリアミド等）、多孔質基材（織布、編布、不織布、紙）、金属箔、ならびにこれら積層体等が挙げられる。
基材の厚さは、特に限定されないが通常２０〜１０００μｍであり、柔軟性と強度を兼ね備えるという観点からは２５〜５００μｍが好ましい。

粘着剤層の形成は、基材上に粘着剤を塗工して形成する方法。または、剥離シート上に粘着剤を塗工して形成した粘着剤層を基材に転写する方法が一般的である。なお、粘着剤層の基材と接しない面には剥離シートを貼り合わせて保管するのが通常である。

粘着剤の塗工方法は、例えばスピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ロールナイフコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の公知の塗工方法を使用できる。また塗工に際して、乾燥工程を行うことも好ましい。乾燥工程は、熱風オーブン、電気オーブン、赤外線ヒーター等の公知の装置を使用できる。
粘着剤層の厚さは、接着性と剥離性の両立という観点から通常１０〜１００ｇ／ｍ²程度であり、２０〜５０ｇ／ｍ²がより好ましい。

本発明の皮膚貼付用粘着剤ならびに皮膚貼付用シートは、例えば電極貼付粘着剤、パップ剤、プラスター剤等の医薬用粘着剤および医薬用粘着シート、アイメイク用、かつらのずれ防止用、特殊メイクにおけるしわの作成用等の化粧用粘着剤および化粧用粘着シート等、様々な用途に使用できる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。また、表中の配合量は、質量部である。

＜実施例１＞
炭素数４〜７のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）としてノルマルブチルアクリレート３６．８部、炭素数８〜１２のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）として２−エチルヘキシルアクリレート５９．０部、アクリル酸４．２部、界面活性剤としてアニオン性界面活性剤のエマールＯ（花王社製ラウリル硫酸ナトリウム）１．０部、ノニオン性界面活性剤のエマルゲン１２３Ｐ（花王社製ポリオキシエチレンラウリルエーテル）１．６部、連鎖移動剤としてオクチルチオグリコレート０．０５部、イオン交換水２８．２部の混合液を羽根型ディスパーで乳化することで作製したプレエマルジョンを滴下槽に仕込んだ。
また、別途、重合開始剤として過硫酸カリウム０．４４部をイオン交換水１．３２部に溶解して作製した開始剤水溶液を開始剤槽に１．５５部仕込んだ。
別途、還流冷却器、攪拌機、温度計、窒素導入管、原料投入口を具備する５つ口フラスコを反応容器とし、該反応容器にイオン交換水２５．７部を仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下、攪拌しながら、液温を８０℃に加熱した。次いで開始剤槽から開始剤水溶液のうち０．２１部を反応容器に仕込んだ後、滴下槽からプレエマルション、ならびに開始剤槽から開始剤水溶液を３時間かけて連続的に滴下し、液温を約８０℃に保ちつつ乳化重合を行った。滴下終了後、３時間、液温を８０℃に保ち、乳化重合を継続した。その後、５０℃まで冷却し、イオン交換水を添加して不揮発分を４０％に調整した。その後溶液を１８０メッシュのポリエステル製の濾布で濾過することで粘着剤を得た。なお、濾布に残った凝集物はなく、重合安定性は良好であった。
得られた粘着剤について下記の要領でガラス転移点（Ｔｇ）、Ｄ５０平均粒子径、ゲル分率を測定した。

＜Ｔｇ＞
ＤＳＣ（示差走査熱量計ＴＡインスツルメント社製）を使用して測定した。具体的にはサンプル約２ｍｇをアルミニウムパン上で秤量し、該アルミニウムパンをＤＳＣ測定ホルダーにセットし、５℃／分の昇温条件にて得られる吸熱ピークを読み取りＴｇとした。

＜Ｄ５０平均粒子径＞
ＮａｎｏｔｒａｃＷａｖｅ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて水希釈により測定した。

＜ゲル分率＞
得られた粘着剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗工して乾燥させた際の当初質量（Ｗ１）と、酢酸エチルに浸漬して５０℃で２４時間放置した後、不溶分を取り出し乾燥させた質量（Ｗ２）を測定し、下記のように求めた。
ゲル分率＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００

＜実施例２〜１７、比較例１〜７＞
表１に示す配合組成に変更した以外は実施例１と同様の方法で行うことでそれぞれ実施例２〜１９、比較例１〜７の粘着剤を得た。

表中の略号は以下の通りである。
ｎＢＡ：ノルマルブチルアクリレート
ｉＢＡ：イソブチルアクリレート
ｔＢＡ：ターシャルブチルアクリレート
ｎＨＡ：ノルマルヘキシルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ｎＯＡ：ノルマルオクチルアクリレート
ＬＡ：ラウリルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ｎＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＯＴＧ：オクチルチオグリコレート
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール

＜配合安定性＞
得られた粘着剤１００質量部を羽根型ディスパーで攪拌しながらイソプロピルアルコールを２０質量部加え、１分間攪拌した後に凝集物の有無を目視で観察することで配合安定性を評価した。実用基準は４点以上である。
５：凝集物無し
４：微量の凝集物有り
３：中程度の凝集物有り
２：大量の凝集物有り
１：系全体がゲル化

＜機械安定性＞
マロン式機械的安定度試験機（テスター産業社製ＡＢ−８０２）を用いて、得られた粘着剤５０ｇを荷重１０ｋｇ、１０００rpm 、５分間の条件で試験機にかけて機械安定性を測定した。評価は粘着剤の不揮発分質量に対する凝集物発生量を質量％で示した。この質量％の数値が低いほど機械安定性が良好であることを意味する。実用基準は１ｇ以下である。

得られた粘着剤を２５μｍＰＥＴフィルム（ルミナーＳ１０、東レ社製）にアプリケーターにて乾燥質量が２５ｇ／ｍ²となるように塗布し、１０５℃で２分間乾燥して剥離フィルムとしてＮＳセパレータＺ（中本パックス社製）を貼付した。これを直径１ｃｍの円形状に切り取り剥離フィルムを除去してパッチとし、このパッチを被験者５名の上腕内側に８時間貼り付けた。８時間後に人差し指でパッチをずらせるかを試験した後、剥離した。この時の接着性と剥離性の評価基準は以下の通りである。なお、いずれの評点も５人の内最高点および最低点を除外した３人の平均点を評価結果とした。実用可能レベルはいずれも２．５以上である。

＜接着性＞
５：８時間の間安定的に接着しており、指でパッチをずらすことは出来ない。
４：８時間の間安定的に接着しているが、強い力を使うと指でパッチが動く。
３：８時間の間安定的に接着しているが、弱い力で指でパッチが動く。
２：４〜８時間の間で剥離してしまう。
１：貼付直後〜４時間の間で剥離してしまう。

＜剥離性＞
５：皮膚への糊残りが全く無く、痛みも無い。
４：皮膚への糊残りが全く無いが、軽微な痛みがある。
３：皮膚への糊残りが全く無いが、かなり痛む。
２：皮膚への糊残りがパッチ面積の０〜３０％ある。
１：皮膚への糊残りがパッチ面積の３０％以上ある。

表２の結果から、実施例１〜１７は、配合安定性、機械安定性が良好であり、接着性と剥離性を両立している。そのため、比較例１〜７では得られない優れた皮膚貼付用粘着剤である。

Claims

炭素数４〜７のアルキル鎖を有するアクリル酸アルキルエステル（Ａ）、炭素数８〜１２のアルキル鎖を有するアクリル酸アルキルエステル（Ｂ）、およびアクリル酸を含むモノマー混合物の乳化重合物であるアクリル系ポリマーを含み、
前記モノマー混合物中にアクリル酸を３〜７質量％含み、
前記アクリル酸アルキルエステル（Ａ）がノルマルブチルアクリレートを必須とし、且つ前記アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）が２−エチルヘキシルアクリレートを必須とするか、
または
前記アクリル酸アルキルエステル（Ａ）がノルマルヘキシルアクリレートを必須とし、且つ前記アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）がノルマルオクチルアクリレートおよびラウリルアクリレートを必須とし、
前記アクリル酸アルキルエステル（Ａ）と前記アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）との質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝６５／３５〜２５／７５であって、
さらにアニオン系乳化剤としてアルキル硫酸エステル塩、およびノニオン系乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを含む、
ことを特徴とする、皮膚貼付用粘着剤。
モノマー混合物１００質量部に対して、アルキル硫酸エステル塩を０．５〜１．５質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを１〜２質量部含むことを特徴とする、請求項１記載の皮膚貼付用粘着剤。
前記アクリル酸アルキルエステル（Ａ）がノルマルブチルアクリレートを必須とし、且つ前記アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）が２−エチルヘキシルアクリレートであるか、
または
前記アクリル酸アルキルエステル（Ａ）がノルマルヘキシルアクリレートおよびイソブチルアクリレートであり、且つ前記アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）がノルマルオクチルアクリレートおよびラウリルアクリレートである、請求項１または２記載の皮膚貼付用粘着剤。
基材と、請求項１〜３いずれか１項に記載の皮膚貼付用粘着剤から形成された粘着剤層とを備えた、皮膚貼付用シート。