TWI382069B - 耐可塑劑之乳液型感壓黏著劑 - Google Patents

耐可塑劑之乳液型感壓黏著劑 Download PDF

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耐可塑劑之乳液型感壓黏著劑
本發明係有關適用於含可塑劑之PVC基材的乳液型感壓黏著劑。可使用於以含可塑劑之PVC為支撐體的膠帶類(電氣絕緣膠帶、線束等)或膜類(sheet)，例如廣告或標示用標籤、玻璃窗廣告或車輛等所使用的標識膜等。
依傳統技術，含可塑劑的聚氯乙烯(polyvinyl chloride,簡稱PVC)膠帶係使用橡膠系溶劑型的黏著劑。近年來由於節能、環境問題，以及安全衛生考量，希望以乳液型黏著劑取代橡膠系溶劑型的黏著劑。
目前，現有的各種乳液型黏著劑在整體上有黏著性能不佳，特別是對可塑劑的抵抗性問題，亦即PVC中所含的可塑劑轉移(migration)到黏著劑層而造成的性能降低或黏著力(接著力)變差的問題。特別是含有許多可塑劑的線束(wire harness)用PVC膠帶沒辦法獲得充分的黏著性能。
美國專利US 6,420,023 Bl揭示使用以下單體：(1)烷基壓克力單體(2)乙烯基不飽和羧酸或其酸酐(3)苯乙烯及(4)N-(異丁氧甲基)丙烯基醯胺所形成的共聚合體乳液，其平均粒徑為不超過100奈米(nm)。US 6,066,394揭示使用以下單體：(1)50~99.8%C1 ~C12 烷基壓克力單體(2)0~40%乙烯基不飽合單體(3)0.1~10%帶羧基單體(4)0~10%帶羥基單體及(5)0.1~10%具架橋性單體所形成的壓克力共聚合體乳液，Tg點介於-10~-45℃。加熱老化後可維持40%黏著力與50%保持力。
由於PVC中所含的可塑劑轉移到黏著劑層而造成的性能降低或黏著力(接著力)變差，此問題需要解決，因此完成本發明。本發明產品加熱老化後黏著力幾乎沒有減少。
在有乳化劑的存在下，將下列組成分散於水中形成50~500奈米(nm)大小的粒子之後，在有起始劑及緩衝液的存在下進行乳化聚合，而得到適用於含可塑劑之PVC基材的乳液型感壓黏著劑。其組成如下：
(a)40~60phr(parts per hundred)低Tg點(甲基)丙烯酸單體，其Tg點介於-85~0℃。
如丙烯酸丁酯(butyl acrylate，BA)、2-乙基己基丙烯酸酯(2-ethyl hexyl acrylate，2-EHA)、丙烯酸異辛酯(isooctyl acrylate)、丙烯酸異壬酯(isononyl acrylate)、或丙烯酸十二酯(lauryl acrylate)
低Tg點(甲基)丙烯酸單體，可使用BA,2-EHA,Isononyl acrylate的1種或2種以上混合使用，結果較佳。
(b)20~50phr高Tg點(甲基)丙烯酸單體，其Tg點介於10~180℃。
如甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate，EMA)、甲基丙烯酸丁酯(butyl methacrylate，BMA)、丙烯酸環己酯(cyclohexyl acrylate)、甲基丙烯酸環己酯(cyclohexyl methacrylate)、丙烯酸異冰片酯(isobornyl acrylate)、甲基丙烯酸異冰片酯(isobornyl methacrylate)、醋酸乙烯(vinyl acetate，VAc)、丙烯腈(acrylonitrile)、或苯乙烯(styrene，St)。
高Tg點(甲基)丙烯酸單體，可使用St,MMA,VAc,isobonyl acrylate,isobonyl methacrylate,cyclohexyl methacrylate中的1種或2種以上混合使用，結果較佳。
(c)3~20phr帶羧基單體
如丙烯酸(acrylic acid，簡稱AA)、甲基丙烯酸(methacrylic acid，MAA)、次甲基丁二酸(itaconic acid)、順丁烯二酸(maleic acid)、反丁烯二酸(fumaric acid)、反式丁烯酸(crotonic acid)、或β-羧乙基丙烯酸酯(β-carboxyethyl acrylate)。
帶羧基單體較佳者為AA,MAA,Itaconic acid的1種或2種以上混合使用。
(d)0.1~3phr具架橋性單體
如丙烯酸-2-羥乙基酯(hydroxyethyl acrylate)、甲基丙烯酸-2-羥乙基酯(hydroxyethyl methacrylate)、丙烯醯胺(acrylamide)、甲基丙烯醯胺(methacrylamide)、N-羥甲基丙烯醯胺(N-methylolacrylamide)、丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl acrylate)、2-甲基-2-丙烯酸環氧乙烷基甲基酯(glycidyl methacrylate，簡稱GMA)、乙醯乙酸基乙基丙烯酸酯(acetoacetoxyethyl acrylate，AAEA)、乙醯乙酸基乙基甲基丙烯酸酯(acetoacetoxyethyl methacrylate，AAEMA)、丙烯氧基乙基三甲氧基矽烷(acryloxyethyl trimethoxysilane)、雙丙酮丙烯醯胺(diacetone acrylamide)、雙丙酮甲基丙烯醯胺(diacetone methacrylamide)、乙二醇雙丙烯酸酯(ethyleneglycol diacrylate)、或乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethyleneglycol dimethacrylate)。
具架橋性單體較佳者為hydroxyethyl(meth)acrylate,N-methylol acrylamide,glycidyl(meth)acrylate,acetoacetoxyethyl(meth)acrylate的1種或2種以上混合使用。
(e)不溶或微溶(0~100mg/100g水)之可塑劑
如鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate，DBP)、鄰苯二酸二辛酯(dioctyl phthalate，DOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(diisononyl phthalate，DINP)、鄰苯二甲酸丁酯苯甲酯(butyl benzyl phthalate)、鄰苯二甲酸二異辛酯(diisooctyl phthalate)、鄰苯二甲酸二環已酯(dicyclohexyl phthalate，DCHP)；己二酸二丁酯(dibutyl adipate)、己二酸二辛酯(dioctyl adipate，DOA)；癸二酸丁二酯(dibutyl sebacate)；聚丙甘醇二苯甲酸酯(polypropylene glycol dibenzoate)；2-乙基已基二苯基磷酸酯(2-ethylhexyl diphenyl phosphate)、磷酸(1,1-二甲基乙基)苯基二苯酯(t-butylphenyl diphenyl phosphate)；1,2,4-苯三甲酸三辛酯(trioctyl trimellitate，TOTM)、1,2,4-苯三甲酸三(2-乙基己基)酯(tri-2-ethylhexyl trimellitate)、1,2,4-苯三甲酸三異壬基酯(triisononyl trimellitate)；十四酸異丙酯(isopropyl myristate)；聚丁烯(polybutene)；液態聚二丁烯橡膠(liquid polybutadiene)；或液態環氧樹脂(liquid epoxy resin)。
可塑劑較佳者為DOP,DINP,DOA,TOTM的1種或2種以上混合使用。相對於(a)+(b)+(c)+(d)單體重量總組成為100phr(parts per hundred)時，(e)不溶或微溶(0~100mg/100g水)之可塑劑的添加量為5~60phr。
(f)乳化劑，使用非反應型或反應型乳化劑。
非反應型乳化劑可為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚環氧乙烷烷基乙醚硫酸鈉(polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate)、聚環氧乙烷烷基磺基琥珀酸鈉(polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate Sodium)、聚環氧乙烷烷基乙醚(polyoxyethylene alkyl ether)、或聚環氧乙烷聚環氧丙烯(polyoxyethylene polyoxy propylene block polymer)。
反應型乳化劑可為ADEKA REARSOPE SE-20N、NE-40、SDX-730(以上日本旭電化工業株式會社)、ELEMINOL JS-2、RS-30(以上三洋化成工業株式會社)、S-180A(花王株式會社)、AQUALON BC-20、HS-20、RN-30(以上第一工業製藥株式會社)。
相對於(a)+(b)+(c)+(d)單體重量總組成為100phr時，(f)乳化劑添加量為1~5phr。
本發明進行乳化聚合反應所使用之起始劑可為熱分解型起始劑，如過硫酸鉀(potassium persulfate，KPS)、過硫酸銨(ammonium persulphate，APS)、偶氮二異丁腈(azobisisbutyronitrile，AIBN)、過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide，BPO)、第三丁基過氧化氫(t-butyl hydroperoxide,t-BHP)或氧化還原型起始劑如APS/NaHSO3 、t-BHP/NaHSO3 、t-BHP/Ascorbic acid。緩衝液可為碳酸氫鈉(NaHSO3 )水溶液、碳酸鈣(CaCO3 )水溶液、碳酸鈉(Na2 CO3 )水溶液。
【配製方法】
(1)將前述(a)~(e)以混合方式製作成單體/可塑劑混合物。
(2)混合去離子水以及乳化劑(f)製作成水/乳化劑混合物。
(3)將前述(1)之單體/可塑劑混合物添加於前述(2)之水/乳化劑混合物中，用攪拌器攪拌製作成預乳化溶液(pre-emulsion)。
(4)利用高壓均質方式，將前述(3)之預乳化溶液製成平均粒徑50~500奈米的均質化後的預乳化溶液。
(5)具有攪拌機、冷凝管、滴液漏斗與溫度計的反應器中加入去離子水與緩衝液後，升溫至40~85℃之後，加入起始劑。在攪拌的同時，將前述(4)之均質化後的預乳化溶液於2~3小時內以微量方式滴入。
(6)滴料結束後以同溫度維持1小時，接著冷卻到40~50℃，以氧化還原方式去除殘留單體。持續攪拌讓它完成聚合，經過濾後即可得本發明產品耐可塑劑之乳液型感壓黏著劑。其性質說明如下，固形份40~45wt%，pH3~4，黏度為10-1000cps，平均粒徑50~500奈米(nm)。
在前述步驟(4)所稱「高壓均質方式」可使用強力乳化機、超音波乳化機、均質機、Omni Mixer(Ivan Sorral Inc)、Microfluidizer(Microfluidics Corp)等，將預乳化後的單體乳液分散於水中形成50~500奈米大小的粒子。
【膠帶的製備方法】
將前述所得本發明產品耐可塑劑之乳液型感壓黏著劑，添加增稠劑調整粘度到1000~3000cps，在軟質PVC皮(厚度95μm、可塑劑含量42phr)塗佈乾燥後膠厚為20μm，以80℃經5分鐘乾燥製作成膠帶。以溫度75℃經8小時熟成該膠帶使它穩定後測試物性。為了使PVC基材與乳液型感壓膠的密接性良好，也可以使用事先處理底膠的PVC皮或PVC膜。底膠方面可以使用壓克力系、橡膠系、聚胺酯(PU)系的溶劑型或是乳液型的樹脂。
本發明實施方式以下列實施例及比較實施例說明之：但本發明之專利權保護範圍並非侷限於下列實施例
【實施例1】
(1)以丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯酸/2-甲基-2-丙烯酸環氧乙烷基甲基酯(BA/St/AA/GMA)重量比例分別為56/33/10/1所組成的單體混合物100phr中，均勻地加入混合鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)30phr製作單體/可塑劑混合物。
(2)混合去離子水90phr以及反應型乳化劑JS2 3.0phr製作成水/乳化劑混合物。
(3)將前述(1)之單體/可塑劑混合物添加於前述(2)之水/乳化劑混合物中，用攪拌器攪拌製作成預乳化溶液(pre-emulsion)。
(4)利用高壓均質方式，製作平均粒子徑270奈米的均質化後的預乳化溶液。
(5)具有攪拌機、冷凝管、滴液漏斗與溫度計的反應器中加入去離子水48phr與5%的碳酸氫鈉(sodium bicarbonate)緩衝水溶液8phr後升溫至80℃之後，加入4%濃度的起始劑過硫酸鉀(potassium persulfate)10phr。
(6)反應器內的溫度保持於80℃，以約200rpm的攪拌速度在3小時內以微量幫浦滴入均質化後的預乳化溶液。
(7)滴料結束後以同溫度維持1小時，接著冷卻到50℃後添加5%的第三丁基過氧化氫(t-butyl hydroperoxide)水溶液8phr與5%的亞硫酸氫鈉(sodium bisulfite)的水溶液8phr持續攪拌30分鐘讓它完成聚合。
(8)取得的乳液以200目(mesh)金屬濾網過濾調查有無凝固物，結果幾乎是不存在。即可得到固形份41.5%，pH3.5，黏度為260cps，平均粒子徑260奈米之本發明產品耐可塑劑之乳液型感壓黏著劑。其物性如表1。
【實施例2】
在實施例1步驟(1)中的可塑劑DINP 30phr變更為己二酸二辛酯(DOA)30phr以外，其他的條件不變，製作出本發明產品耐可塑劑之乳液型感壓黏著劑。其物性如表1所示。
【比較例1】
在實施例1步驟(1)中不添加可塑劑(DINP)，其餘組成相同，使用相同方法製作不含可塑劑的共聚合體乳液。其物性如表1所示。與實施例1相同塗佈於PVC皮上評估。
【比較例2】
在實施例1步驟(1)中不添加可塑劑DINP，其餘組成相同，使用相同方法製作的共聚合體乳液。乳液的物性如表1所示。其中混合與實施例1等量的可塑劑製作粘著劑組成物。並且與實施例1相同塗佈於PVC皮上評估。該粘著劑組成物因為放置可塑劑的一部份會分離，穩定性變差而且評估結果也不良。
【試驗方法】
前述實施例及比較實施例所得產品之各種物性，其試驗方法如下，所得試驗結果如表1
(1)粒子徑的測量：使用動態光散射儀(BECKMAN COULTER/N5)測量，以水稀釋，操作條件為20℃、90°角。
(2)高壓均質處理後穩定性：處理後的單體乳液放置於室溫中調查單體是否分離。7天以上無分離的則標示>7。
(3)凝固物發生量(mg/100g乳液)：聚合後的乳液用200目的濾網過濾，測量乾燥後的殘渣。
(4)固形份(%)：以重量法測量轉化率，量測乳液濕重後，放置於105℃烘箱1小時後秤乾重，固成份(%)即為(乾重/濕重)×100。
(5)黏度：使用黏度計(Brookfield LVDVE viscometer)測量黏度(LV1 spindle,30rpm)。
【膠帶的製備方法】
將本粘著劑組成物用增稠劑調整粘度到1000~3000cps，在軟質PVC皮(厚度95μm、可塑劑含量42phr)塗佈乾燥後厚度為20μm後，以80℃經5分鐘乾燥製作成膠帶。以溫度75℃經8小時熟成該膠帶使它穩定後測試物性。為了使PVC基材與乳液型感壓膠的密接性良好，也可以使用事先處理底膠的PVC皮或PVC膜。底膠方面可以使用壓克力系、橡膠系、PU系的溶劑型或是乳液型的樹脂。【實施例1】、【實施例2】、【比較例1】、【比較例2】、【比較例3】之膠帶的評估結果如表2所示。
【實施例3】
在實施例2製作的膠帶放置於80℃的烘箱中調查老化後的性能變化。結果如表3所示物性變化非常少。
【膠帶物性測試方法】
前述實施例及比較實施例所得產品製成膠帶後之各種物性，其試驗方法如下，所得試驗結果如表2及表3
(1)初期力Rolling ball tack(14#/cm)：參照PSTC-6方法
(2)180°鋼板黏著力(Kgf/19mm)：參照ASTM D-1000方法
(3)180°背面黏著力(Kgf/19mm)：參照ASTM D-1000方法
由前述表1結果顯示，【實施例1】、【實施例2】得到本發明產品合成乳膠之物性如下：固形份為41.5%、43.7%；pH為3.5、3.2，黏度為260cps、36cps，粒徑為260、260奈米(nm)。表2數據中顯示，【比較例1】單體中未添加可塑劑的合成乳膠、或是【比較例2】聚合後才外添加可塑劑，其物性結果皆較【實施例1】、【實施例2】差。表3結果可得知使用本發明產品塗佈製成之膠帶放置於80℃老化，黏著力不隨老化而變差，顯示具有耐可塑劑的效果。
本發明產品中也可以依其用途不同，使用各種添加劑，例如消泡劑、流平劑(leveling agent)、增稠劑、濕潤劑(wetting agent)、顏料、填充劑、增黏劑、架橋劑、耐燃劑等等。
本發明產品耐可塑劑之乳液型感壓黏著劑可使用於以含可塑劑之PVC為支撐體的膠帶類(電氣絕緣膠帶、線束等)或膜類(sheet)，例如廣告或標示用標籤、玻璃窗廣告或車輛等所使用的標識膜等。本發明具有產業利用性，且合乎新穎性、進步性等發明專利要件。

Claims (13)

  1. 一種耐可塑劑之乳液型感壓黏著劑，其組成包括： 相對於(a)+(b)+(c)+(d)單體重量總組成為100phr時，(e)不溶或微溶之可塑劑添加量為5~60phr，(f)乳化劑添加量為1~5phr，分散於水中形成50~500奈米(nm)大小的粒子之後在起始劑、緩衝液及適量的去離子水存在之下進行乳化聚合反應而成；其中高Tg點(甲基)丙烯酸單體可為甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸丁酯(butyl methacrylate)、丙烯酸環己酯(cyclohexyl acrylate)、甲基丙烯酸環己酯(cyclohexyl methacrylate)、丙烯酸異冰片酯(isobornyl acrylate)、甲基丙烯酸異冰片酯(isobornyl methacrylate)、丙烯腈(acrylonitrile)、或苯乙烯(styrene，St)，前述單體可以1種或2種以上混合使用。
  2. 如申請專利範圍第1項之耐可塑劑之乳液型感壓黏著劑，其中低Tg點(甲基)丙烯酸單體可為丙烯酸丁酯(butyl acrylate，BA)、2-乙基己基丙烯酸酯(2-ethyl hexyl acrylate，2-EHA)、丙烯酸異辛酯(isooctyl acrylate)、丙烯酸異壬酯(isononyl acrylate)、或丙烯酸十二酯(lauryl acrylate)，前述單體可以1種或2種以上混合使用。
  3. 如申請專利範圍第2項之耐可塑劑之乳液型感壓黏著劑，其中低Tg點(甲基)丙烯酸單體可為丙烯酸丁酯(BA)、2-乙基己基丙烯酸酯(2-EHA)、或丙烯酸異壬酯(isononyl acrylate)。
  4. 如申請專利範圍第1項之耐可塑劑之乳液型感壓黏著劑，其中高Tg點(甲 基)丙烯酸單體可為甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸環己酯(cyclohexyl methacrylate)、丙烯酸異冰片酯(isobornyl acrylate)、甲基丙烯酸異冰片酯(isobornyl methacrylate)、或苯乙烯(St)。
  5. 如申請專利範圍第1項之耐可塑劑之乳液型感壓黏著劑，其中帶羧基單體可為丙烯酸(acrylic acid，AA)、甲基丙烯酸(methacrylic acid，MAA)、次甲基丁二酸(itaconic acid)、順丁烯二酸(maleic acid)、反丁烯二酸(fumaric acid)、反式丁烯酸(crotonic acid)、或β-羧乙基丙烯酸酯(β-carboxyethyl acrylate)，前述單體可以1種或2種以上混合使用。
  6. 如申請專利範圍第5項之耐可塑劑之乳液型感壓黏著劑，其中帶羧基單體可為丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、或次甲基丁二酸(itaconic acid)。
  7. 如申請專利範圍第1項之耐可塑劑之乳液型感壓黏著劑，其中具架橋性單體可為丙烯酸-2-羥乙基酯(hydroxyethyl acrylate)、甲基丙烯酸-2-羥乙基酯(hydroxyethyl methacrylate)、丙烯醯胺(acrylamide)、甲基丙烯醯胺(methacrylamide)、N-羥甲基丙烯醯胺(N-methylol acrylamide)、丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl acrylate)、2-甲基-2-丙烯酸環氧乙烷基甲基酯(glycidyl methacrylate)、乙醯乙酸基乙基丙烯酸酯(acetoacetoxyethyl acrylate)、乙醯乙酸基乙基甲基丙烯酸酯(acetoacetoxyethyl methacrylate)、丙烯氧基乙基三甲氧基矽烷(acryloxyethyl trimethoxysilane)、雙丙酮丙烯醯胺(diacetone acrylamide)、雙丙酮甲基丙烯醯胺(diacetone methacrylamide)、乙二醇雙丙烯酸酯(ethyleneglycol diacrylate)、或乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethyleneglycol dimethacrylate)，前述單體可以1種或2種以上混合使用。
  8. 如申請專利範圍第7項之耐可塑劑之乳液型感壓黏著劑，其中具架橋性單體可為丙烯酸-2-羥乙基酯(hydroxyethyl acrylate)、甲基丙烯酸-2-羥乙基酯(hydroxyethyl methacrylate)、N-羥甲基丙烯醯胺(N-methylol acrylamide)、2-甲基-2-丙烯酸環氧乙烷基甲基酯(glycidyl methacrylate)、或乙醯乙酸基乙基丙烯酸酯(acetoacetoxyethyl acrylate)。
  9. 如申請專利範圍第1項之耐可塑劑之乳液型感壓黏著劑，其中不溶或微溶之可塑劑，可為鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate)、鄰苯二酸二辛酯(dioctyl phthalate，DOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(diisononyl phthalate， DINP)、鄰苯二甲酸丁酯苯甲酯(butyl benzyl phthalate)、鄰苯二甲酸二異辛酯(diisooctyl phthalate)、鄰苯二甲酸二環已酯(dicyclohexyl phthalate)；己二酸二丁酯(dibutyl adipate)、己二酸二辛酯(dioctyl adipate，DOA)；癸二酸丁二酯(dibutyl sebacate)；聚丙甘醇二苯甲酸酯(polypropylene glycol dibenzoate)；2-乙基已基二苯基磷酸酯(2-ethylhexyl diphenyl phosphate)、磷酸(1,1-二甲基乙基)苯基二苯酯(t-butylphenyl diphenyl phosphate)；1,2,4-苯三甲酸三辛酯(trioctyl trimellitate，TOTM)、1,2,4-苯三甲酸三(2-乙基己基)酯(tri-2-ethylhexyl trimellitate)、1,2,4-苯三甲酸三異壬基酯(triisononyl trimellitate)；十四酸異丙酯(isopropyl myristate)；聚丁烯(polybutene)；液態聚二丁烯橡膠(liquid polybutadiene)；或液態環氧樹脂(liquid epoxy resin)，前述可塑劑可以選擇1種或2種以上混合使用。
  10. 如申請專利範圍第10項之耐可塑劑之乳液型感壓黏著劑，其中不溶或微溶之可塑劑可為鄰苯二酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、己二酸二辛酯(DOA)、或1,2,4-苯三甲酸三辛酯(TOTM)。
  11. 如申請專利範圍第1項之耐可塑劑之乳液型感壓黏著劑，其中乳化劑可為非反應型乳化劑或反應型乳化劑。
  12. 如申請專利範圍第11項之耐可塑劑之乳液型感壓黏著劑，其中非反應型乳化劑可為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚環氧乙烷烷基乙醚硫酸鈉(polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate)、聚環氧乙烷烷基磺基琥珀酸鈉(polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate sodium)、聚環氧乙烷烷基乙醚(polyoxyethylene alkyl ether)、或聚環氧乙烷聚環氧丙烯(polyoxyethylene polyoxy propylene)。
  13. 如申請專利範圍第11項之耐可塑劑之乳液型感壓黏著劑，其中反應型乳化劑可為ADEKA REARSOPE SE-20N、NE-40、SDX-730(以上日本旭電化工業株式會社)、ELEMINOL JS-2、RS-30(以上三洋化成工業株式會社)、S-180A(花王株式會社)、或AQUALON BC-20、HS-20、RN-30(以上第一工業製藥株式會社)。
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