CN113583176B - 一种开关乳液减阻剂及其制备方法,应用 - Google Patents

一种开关乳液减阻剂及其制备方法,应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种开关乳液减阻剂及其制备方法,应用,该开关乳液减阻剂为由酸胺复合物稳定的聚合物乳液,其中总的单体浓度为25‑33wt%,油水体积比为4‑4.5:5.5‑6;不用额外添加转相剂,当加入开关乳液减阻剂后的体系的参数发生变化,如温度、pH、矿化度等发生变化,就会导致表面活性剂失去表面活性,从而导致开关乳液减阻剂破乳,因此开关乳液减阻剂在酸水、碱水或盐水中就可以自动发生破乳、转相,实现迅速增粘,因此适用于采用返排水来配制,大大地节约了水资源,且不需要外加转相剂,只需要调节其pH值即可实现转相,且该转相是可逆的,满足不同实际应用中的要求,以及拓宽其使用范围。

Description

一种开关乳液减阻剂及其制备方法,应用
技术领域
本发明属于油气开采技术领域,具体涉及一种开关乳液减阻剂、制备方法及应用。
背景技术
近年来,随着非常规油气田资源的勘探和开发,对压裂增产技术要求越来越高,迫使国内外对压裂用减阻剂的研究也逐渐成熟,其种类不断增多。传统的粉剂型聚丙烯酰胺用于页岩气压裂时,配液车需要提前进入现场配液。施工周期长配液强度大,已不能满足页岩气井大规模压裂的需求。因此近年来压裂液稠化剂研发重点更倾向于满足快速水合、增稠。乳液型减阻剂遇水后能够迅速破乳、溶解、增稠,该体系是连续混配减阻剂的首选。乳液型减阻剂又分为水包水和油包水两种,虽然这两者都可以实现速溶,但是它们也有不可避免的缺点。对于水包水的乳液来说,它们的固含量一般在15-20%,低浓度的水包水溶液粘度低,弹性也不足,不适合大排量体积压裂。而对于油包水乳液减阻剂而言,当它们在水中溶解时往往要经历一个反相的过程,通常需要外加转相剂,且反相过程难于控制。转相剂加量过低,聚合物溶解速度慢,粘度低;若转相剂加量过高,在溶解时候容易形成鱼眼,这些都限制了普通的反相乳液减阻剂的应用。
此外,现在的为了降本增效,各大油田都大力倡导利用返排水进行减阻剂的配制,实现水资源的循环利用。现存的乳液减阻剂在酸碱条件、高盐的情况下,粘度都会大幅度的降低。
发明内容
针对现有的乳液降阻剂存在上述问题,本发明提供一种开关乳液减阻剂。
本发明采用以下技术方案:一种开关乳液减阻剂,该开关乳液减阻剂为由酸胺复合物稳定的聚合物乳液,其中总的单体浓度为25-33wt%,油水体积比为4-4.5:5.5-6。
优选地,所述酸为长链脂肪酸。
优选地,所述酸选自十四酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、芥酸以及山嵛酸中的至少一种。
优选地,所述胺选自二乙醇胺、三乙胺、N,N-二甲基环己胺,N,N-二乙基羟胺、N,N-二甲基正辛胺,N,N-二甲基乙醇胺以及1,6-己二胺中的至少一种。
优选地,主要由去离子水、长链脂肪酸、胺、至少一种中性单体或带有至少一个弱酸官能团的游离单体、带有至少一个强酸官能团的游离单体以及溶剂油制备得到。
优选地,所述中性单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、乙酸乙烯酯、双丙酮丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-[2-羟基-1,1-双(羟基甲基)乙基]丙烯酰胺、(2-羟基乙基)丙烯酸酯、(2,3-二羟基丙基)丙烯酸酯和乙烯基吡咯烷酮,优选丙烯酰胺;
所述弱酸官能团的游离单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸和富马酸,优选丙烯酸;
所述强酸官能团的游离单体选自丙烯酰胺烷基磺酸,优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸;
优选地,该开关乳液减阻剂还包括引发剂和pH调节剂,引发剂选自氢过氧化枯烯、叔丁基羟基过氧化物、过硫酸盐、莫尔盐或偶氮化合物中的一种;过硫酸盐优选焦亚硫酸钠,偶氮化合物优选偶氮化合物如2,2'-偶氮双(异丁腈)或2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐;
所述溶剂油包括矿物油、植物油、合成油以及至少一种酯中的一种或多种的混合物;矿物油优选在环境温度下密度为0.7-0.9的饱和链烷烃、饱和异链烷烃、饱和环烷烃或萘型饱和烃;合成油优选氢化聚癸烯或氢化聚异丁烯;酯优选硬脂酸辛酯和/或油酸丁酯;植物油优选角鲨烷。
本发明还公开了一种开关乳液减阻剂的制备方法,包括以下步骤:
将酸和胺混合,磁力搅拌得到酸胺复合物;
将去离子水、带有至少一个弱酸官能团的游离单体或至少一种中性单体、带有至少一个强酸官能团的游离单体混合后,再用强碱调节pH,得到混合液;
向混合液中加入酸胺复合物且搅拌直至溶解得到水相溶液;
向溶剂油中加入水相溶液,以500-900转/每分钟的速率磁力搅拌得到单体乳液;
单体乳液进行乳化后在无氧条件下滴加引发剂进行反应,得到酸胺复合物稳定的聚合物乳液;反应过程中温度≤40℃,升温速率为0.1℃/(10-20s)。
优选地,其中酸和胺的摩尔量相同;至少一种中性单体、带有至少一个弱酸官能团的游离单体、带有至少一个强酸官能团的游离单体的摩尔比为1-1.2:0.01-0.03:0.1-0.3。
上述开关乳液减阻剂可应用于页岩气或页岩油开采中。
有益效果:本发明制备的一种开关乳液减阻剂,具有抗盐性能,在高盐条件下也就有良好的粘度性能,不用额外添加转相剂,当加入开关乳液减阻剂后的体系的参数发生变化,如温度,pH的改变,矿化度等发生变化,就会导致表面活性剂失去表面活性,从而导致开关乳液减阻剂破乳,因此开关乳液减阻剂在酸水、碱水或盐水中就可以自动发生破乳、转相,实现迅速增粘,因此适用于采用返排水来配制,大大地节约了水资源,且不需要外加转相剂,只需要调节其pH值即可实现转相,且该转相是可逆的,满足不同实际应用中的要求,以及拓宽其使用范围。
附图说明
图1为实施例1合成的产物的结构表征图;
图2为实施例1合成的产物的耐温和耐剪切性能测试结果图;
图3为实施例1合成的产物的减阻性能测试结果图。
具体实施方式
一种开关乳液减阻剂,该开关乳液减阻剂为由酸胺复合物稳定的聚合物乳液,其中总的单体浓度为25-33wt%,油水体积比为4-4.5:5.5。
该开关乳液减阻剂由以下步骤制备得到:
将酸和胺混合,磁力搅拌得到酸胺复合物,搅拌时间为2-3h,温度为20-30℃,优选25℃,酸和胺的摩尔量相同,搅拌频率为:300-600转/每分钟,优选400转/每分钟。
将去离子水、带有至少一个弱酸官能团的游离单体或至少一种中性单体、带有至少一个强酸官能团的游离单体混合后,再用pH调节剂调节pH,得到混合液,其中:至少一种中性单体、带有至少一个弱酸官能团的游离单体、带有至少一个强酸官能团的游离单体的摩尔比为1-1.2:0.01-0.03:0.1-0.3,优选1:0.02:0.2;
向混合液中加入酸胺复合物且搅拌直至溶解得到水相溶液,搅拌时间为25-35min,温度为20-30℃,优选25℃,搅拌频率为:300-600转/每分钟,优选400转/每分钟。
向水相溶液中加入溶剂油,磁力搅拌,得到单体乳液,搅拌频率为:500-900转/每分钟,优选700转/每分钟;
对单体乳液进行乳化,乳化后的粘度为350mPa.s,随后在无氧条件下滴加引发剂进行反应,得到酸胺复合物稳定的聚合物乳液;反应过程中温度≤40℃,升温速率0.1℃/(10-20s),可以通入氮气将其中的氧气置换而创造无氧条件,通入氮气结束后的温度≤15℃,引发剂的滴加速度由0.1℃/(10-20s)的升温速率来限定。
其中:酸为长链脂肪酸,选自十四酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、芥酸以及山嵛酸中的至少一种,优选油酸(HOA);
胺选自二乙醇胺、三乙胺、N,N-二甲基环己胺,N,N-二乙基羟胺、N,N-二甲基正辛胺,N,N-二甲基乙醇胺以及1,6-己二胺中的至少一种,优选N,N-二甲基正辛胺(DMCHA);
中性单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、乙酸乙烯酯、双丙酮丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-[2-羟基-1,1-双(羟基甲基)乙基]丙烯酰胺、(2-羟基乙基)丙烯酸酯、(2,3-二羟基丙基)丙烯酸酯和乙烯基吡咯烷酮,优选丙烯酰胺(AM);
弱酸官能团的游离单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸和富马酸,优选丙烯酸(AA);
强酸官能团的游离单体选自丙烯酰胺烷基磺酸,优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS);
该开关乳液减阻剂还包括引发剂和pH调节剂,引发剂选自氢过氧化枯烯、叔丁基羟基过氧化物、过硫酸盐、莫尔盐或偶氮化合物中的一种;过硫酸盐优选焦亚硫酸钠,偶氮化合物优选偶氮化合物如2,2'-偶氮双(异丁腈)或2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐;
焦亚硫酸钠制成水溶液被使用,焦亚硫酸钠的质量分数为1wt%;
溶剂油包括矿物油、植物油、合成油以及至少一种酯中的一种或多种的混合物;矿物油优选在环境温度下密度为0.7-0.9的饱和链烷烃、饱和异链烷烃、饱和环烷烃或萘型饱和烃;合成油优选氢化聚癸烯或氢化聚异丁烯;酯优选硬脂酸辛酯和/或油酸丁酯;植物油优选角鲨烷。
实施例1
制备开关乳液减阻剂,包括以下步骤:
S1:DM-OA复合物的合成:将5mol HOA与5mol DMCHA混合,25℃磁力搅拌2h,通过静电作用得到DMCHA和HOA的复合物,即DM-OA复合物,搅拌速率为400转/每分钟;
S2:(AM/AA/AMPS)单体乳液的制备
取500mL烧杯,先后称取76.398g去离子水、21g AM、0.4998g AA、12.0288g AMPS,再用2.59g NaOH调节pH,加入适量的DM-OA复合物,搅拌溶解作为水相溶液,搅拌速率为600转/每分钟;
S3:称取35.175g溶剂油加入至水相溶液的烧杯中,25℃下连续剧烈搅拌30min,搅拌频率为700转/每分钟,得到单体乳液;
S4:将单体乳液加至高能乳化机进行乳化1min,控制黏度在350mPa.s,开启搅拌,室温下通N230min,随后通氮气除氧结束后,控温至15℃以下,滴加1wt%的TPHP 0.03-0.06ml的水溶液和0.005-0.02ml的0.1wt%的焦亚硫酸钠水溶液引发反应,使温度在20s以0.1℃的速度增加,反应4h,得到所述开关乳液减阻剂。
对实施例1制备得到的开关乳液减阻剂进行以下性能测试。
1.结构表征
采用红外线对实施例1合成的产物进行结构表征,其结果见图1,由图1可知:伯酰胺—NH2的特征吸收峰在3440cm-1,3207cm-1为仲酰胺—NH的吸收峰,2944cm-1为—CH2的吸收峰;1675cm-1为O=C-NH的吸收峰;—CH的吸收峰在1455cm-1;—C—O—的特征吸收峰在1320cm-1;1203cm-1为AMPS中S=O的吸收峰;1043cm-1为AMPS中—S—O的吸收峰;536cm-1为AMPS中C—S的吸收峰,上述峰值数据囊括了AM、AA、AMPS单体官能团的特征吸收峰,证明所合成的产物中确为AM/AMPS/AA共聚物。
2.对实施例1合成的产物进行响应性测试
2.1pH响应性测试:取实施例1合成的产物加入至300mL的酸水或碱水中,产物快速起黏,说明产物能够快速破乳,产物有很好的pH响应性。
2.2盐水响应性测试
详细见表1,盐水中盐的含量为10000ppm。
表1不同时间,不同pH下的产物黏度
Figure BDA0003222283770000071
Figure BDA0003222283770000081
由表1可以看出,产物可以在1min内达到最高黏度,且产物具有很好的耐盐性。当乳液pH变化时,产物会发生破乳现象。当pH降低时,DM-OA的结构破坏,分解成DMCHA+和HOA,当pH升高时,分解成DMCHA和HOA-,此时产物转相变为O/W乳液,所以产物可以通过加酸或加碱实现破乳或转相。
3.产物的耐温和耐剪切性能测试
将产物滴加于pH=11的水中,在90℃,170s-1下剪切90min,观察其粘度变化,结果见图2;由图2可得出:在90℃的温度和高强度的剪切下,产物的粘度依然维持在较高值,且随着时间的延长其粘度变化较小,因此产物具有良好的耐温和耐剪切性能。
4.产物的减阻性能测试
采用管路摩阻仪对产物的减阻性能进行测试,其结果如图3所示,由图3可知,产物的减阻性能优良,且随着流速的增加减阻性能也明显增加,可达到65%以上。
实施例2
S1:复合物的合成:棕榈酸、硬脂酸以及HOA混合得到酸,二乙醇胺、三乙胺、N,N-二甲基环己胺以及N,N-二乙基羟胺混合得到胺;
将酸和胺以摩尔比1:1等比例混合,25℃磁力搅拌2h,通过静电作用得到复合物,搅拌频率为300转/每分钟;
S2:单体乳液的制备
丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺以及N-乙烯基甲酰胺按摩尔等比例混合得到中性单体;
取500mL烧杯,先后称取适量的去离子水、中性单体、AMPS,再用NaOH调节pH,加入适量的步骤S1制备得到的复合物,搅拌溶解作为水相溶液,搅拌频率为300转/每分钟;
S3:含有在环境温度下密度为0.7-0.9的饱和链烷烃、角鲨烷、氢化聚异丁烯以及油酸丁酯混合得到溶剂油;
称取一定量的溶剂油加入至水相溶液的烧杯中,20℃下500转/每分钟搅拌40min,得到单体乳液;
S4:将单体乳液加至高能乳化机进行乳化3min,控制黏度在350mPa.s,开启搅拌,室温下通N230min,随后通氮气除氧结束后,控温至15℃以下,滴加1wt%的TPHP水溶液和1wt%的焦亚硫酸钠水溶液引发反应,使温度在10s以0.1℃的速度增加,反应5h,得到所述开关乳液减阻剂。
实施例3
S1:复合物的合成:棕榈酸、硬脂酸、芥酸、山嵛酸以及HOA混合得到酸,二乙醇胺、三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二甲基乙醇胺以及1,6-己二胺混合得到胺;
将酸和胺以摩尔比1:1等比例混合,25℃磁力搅拌2h,通过静电作用得到复合物,搅拌速率为400转/每分钟;
S2:单体乳液的制备
丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸以及富马酸混合得到带有弱酸官能团的游离单体;
取500mL烧杯,先后称取适量的去离子水、带有弱酸官能团的游离单体、AMPS,再用NaOH调节pH,加入适量的步骤S1制备得到的复合物,搅拌溶解作为水相溶液,搅拌速率为400转/每分钟;
S3:萘型饱和烃、角鲨烷、氢化聚异丁烯以及油酸丁酯混合得到溶剂油;
称取一定量的溶剂油加入至水相溶液的烧杯中,25℃下连续剧烈搅拌50min,得到单体乳液,搅拌速率为700转/每分钟;
S4:将单体乳液加至高能乳化机进行乳化5min,控制黏度在350mPa.s,开启搅拌,室温下通N230min,随后通氮气除氧结束后,控温至15℃以下,滴加1wt%的TPHP水溶液和1wt%的焦亚硫酸钠水溶液引发反应,使温度在10s以0.1℃的速度增加,反应6h,得到开关乳液减阻剂。
实施例4
S1:复合物的合成:棕榈酸、硬脂酸、芥酸以及山嵛酸混合得到酸,三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二甲基乙醇胺以及1,6-己二胺混合得到胺;
将酸和胺以摩尔比1:1等比例混合,30℃磁力搅拌3h,通过静电作用得到复合物,搅拌速率为600转/每分钟;
S2:单体乳液的制备
丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、(2,3-二羟基丙基)丙烯酸酯以及N-乙烯基甲酰胺混合得到中性单体;
取500mL烧杯,先后称取适量的去离子水、中性单体、AMPS,再用氢氧化钠调节pH,加入适量的步骤S1制备得到的复合物,搅拌溶解作为水相溶液,搅拌速率为600转/每分钟;
S3:萘型饱和烃、角鲨烷以及氢化聚异丁烯混合得到溶剂油;
称取一定量的溶剂油加入至水相溶液的烧杯中,28℃下连续剧烈搅拌60min,得到单体乳液,搅拌速率为900转/每分钟;
S4:将单体乳液加至高能乳化机进行乳化8min,控制黏度在350mPa.s,开启搅拌,室温下通N230min,随后通氮气除氧结束后,控温至15℃以下,滴加1wt%的TPHP水溶液和1wt%的焦亚硫酸钠水溶液引发反应,使温度在15s以0.1℃的速度增加,反应8h,得到开关乳液减阻剂。
实施例5
S1:复合物的合成:棕榈酸和山嵛酸混合得到酸,三乙胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二甲基乙醇胺以及1,6-己二胺混合得到胺;
将酸和胺以摩尔比1:1等比例混合,30℃磁力搅拌3h,通过静电作用得到复合物,搅拌速率为600转/每分钟;
S2:单体乳液的制备
N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、(2,3-二羟基丙基)丙烯酸酯以及N-乙烯基甲酰胺混合得到中性单体;
取500mL烧杯,先后称取适量的去离子水、中性单体、AMPS,再用氢氧化钾调节pH,加入适量的步骤S1制备得到的复合物,搅拌溶解作为水相溶液,搅拌速率为600转/每分钟;
S3:萘型饱和烃和氢化聚异丁烯按摩尔混合得到溶剂油;
称取一定量的溶剂油加入至水相溶液的烧杯中,20℃下连续剧烈搅拌60min,得到单体乳液,搅拌速率为900转/每分钟;
S4:将单体乳液加至高能乳化机进行乳化15min,控制黏度在350mPa.s,开启搅拌,室温下通N2 30min,随后通氮气除氧结束后,控温至15℃以下,滴加1wt%的TPHP水溶液和1wt%的焦亚硫酸钠水溶液引发反应,使温度在15s以0.1℃的速度增加,反应6h,得到开关乳液减阻剂。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种开关乳液减阻剂,其特征在于,该开关乳液减阻剂为由酸胺复合物稳定的聚合物乳液;所述开关乳液减阻剂主要由去离子水、长链脂肪酸、胺、至少一种中性单体、带有至少一个弱酸官能团的游离单体、带有至少一个强酸官能团的游离单体以及溶剂油制备得到;
其中总的单体浓度为25-33wt%,油水体积比为4-4.5:5.5-6;
所述长链脂肪酸为C6-C24之间的饱和或不饱和脂肪酸;
所述长链脂肪酸选自十四酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、芥酸以及山嵛酸中的至少一种;
所述胺选自二乙醇胺、三乙胺、N,N-二甲基环己胺,N,N-二乙基羟胺、N,N-二甲基正辛胺,N,N-二甲基乙醇胺的至少一种;
其中酸和胺的摩尔量相同;所述至少一种中性单体、带有至少一个弱酸官能团的游离单体、带有至少一个强酸官能团的游离单体的摩尔比为1-1.2:0.01-0.03:0.1-0.3。
2.根据权利要求1所述的开关乳液减阻剂,其特征在于,所述中性单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、乙酸乙烯酯、双丙酮丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-[2-羟基-1,1-双(羟基甲基)乙基]丙烯酰胺、(2-羟基乙基)丙烯酸酯、(2,3-二羟基丙基)丙烯酸酯和乙烯基吡咯烷酮;
所述弱酸官能团的游离单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸和富马酸;
所述强酸官能团的游离单体选自丙烯酰胺烷基磺酸。
3.根据权利要求2所述的开关乳液减阻剂,其特征在于,所述中性单体选自丙烯酰胺。
4.根据权利要求2所述的开关乳液减阻剂,其特征在于,所述弱酸官能团的游离单体选自丙烯酸。
5.根据权利要求2所述的开关乳液减阻剂,其特征在于,所述强酸官能团的游离单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
6.根据权利要求1所述的开关乳液减阻剂,其特征在于,该开关乳液减阻剂还包括引发剂和pH调节剂,引发剂选自氢过氧化枯烯、叔丁基羟基过氧化物、过硫酸盐或偶氮化合物中的一种;
所述溶剂油包括矿物油、植物油、合成油以及至少一种酯中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求6所述的开关乳液减阻剂,其特征在于,所述偶氮化合物选自偶氮化合物2,2'-偶氮双(异丁腈)或2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐。
8.根据权利要求6所述的开关乳液减阻剂,其特征在于,所述矿物油选自在环境温度下密度为0.7-0.9的饱和链烷烃、饱和异链烷烃、饱和环烷烃或萘型饱和烃。
9.根据权利要求6所述的开关乳液减阻剂,其特征在于,所述合成油选自氢化聚癸烯或氢化聚异丁烯。
10.根据权利要求6所述的开关乳液减阻剂,其特征在于,所述酯选自硬脂酸辛酯和/或油酸丁酯。
11.根据权利要求6所述的开关乳液减阻剂,其特征在于,所述植物油选自角鲨烷。
12.根据权利要求1-11任一所述的一种开关乳液减阻剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将酸和胺混合,磁力搅拌得到酸胺复合物;
将去离子水、带有至少一个弱酸官能团的游离单体或至少一种中性单体、带有至少一个强酸官能团的游离单体混合后,再用强碱调节pH,得到混合液;
向混合液中加入酸胺复合物且搅拌直至溶解得到水相溶液;
向溶剂油中加入水相溶液,以500-900转/每分钟的速率磁力搅拌得到单体乳液;
单体乳液进行乳化后在无氧条件下滴加引发剂进行反应,得到酸胺复合物稳定的聚合物乳液;反应过程中温度≤40℃,升温速率为0.1℃/(10-20s)。
13.一种权利要求1-11任一项所述的开关乳液减阻剂或权利要求12所述的制备方法制备得到的开关乳液减阻剂在页岩气或页岩油开采中的应用。
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