MÉTODO PARA RECUPERAR ÁCIDO CARBOXÍLICO A PARTIR DA MISTURA DE CARBOXILATO DE MAGNÉSIO
[0001] A presente invenção está direcionada a um método para a recuperação de ácido carboxílico a partir de uma mistura aquosa que contém carboxilato de magnésio.
[0002] Os ácidos carboxílicos tais como o ácido lático, ácido succínico e ácido propiônico, podem der fabricados através de fermentação dos carboidratos através de micro-organismos. Nesse processo de fermentação uma fonte de carboidrato é tipicamente fermentada por meio de um micro-organismo para a formação de um ácido carboxílico. O líquido no qual a fonte de carboidrato é fermentada é chamado de calda de fermentação ou o meio de fermentação.
[0003] A formação do ácido carboxílico durante a fermentação irá resultar em uma diminuição do pH da calda de fermentação. Uma vez que essa diminuição no pH pode danificar o processo metabólico do micro-organismo, é uma pratica comum a adição de um agente de neutralização, isto é, uma base, no meio de fermentação com a finalidade de neutralizar o pH ou para manter um valor de pH ótimo com relação aos micros organismos. Como um resultado, o ácido carboxílico produzido no meio de fermentação está tipicamente presente na forma de um sal de carboxilato. Embora exista micro-organismos que em algum grau são resistentes aos ambientes ácidos, de tal forma que a fermentação pode ser executada em um pH baixo, (como por exemplo, em um pH de 3), mesmo nesses processos pelo menos parte do ácido carboxílico é obtida como um sal de carboxilato.
[0004] Para a recuperação do açodo carboxílico partir da calda de fermentação depois da fermentação, é exigido um processamento á jusante Nesse processamento, o sal de carboxilato na calda de fermentação necessita ser convertido em ácido carboxílico. Também, o açodo carboxílico (ou o carboxilato se ainda não convertido) necessita ser isolado a partir da calda de fermentação. Uma vez que calda de fermentação compreende muitos compostos, incluindo quantidades significativas de biomassa (tal como os micro-organismos) e sal (que se origina a partir do agente de neutralização), a recuperação e o isolamento do ácido carboxílico podem ser bastante complexos, tipicamente requerendo múltiplas etapas de processamento e se encaminhando para uma perda de material, especificamente uma perda de sal.
[0005] A WO 00/17378 é direcionada à preparação de ácido lático e mostra um exemplo de tais etapas de processamento. O processo compreende as etapas de obtenção de um lactato de cálcio ou de magnésio em uma reação de fermentação, separando a calda a partir da biomassa 1 acidificando a calda com ácido clorídrico, para a produção do ácido lático e uma solução concentrada de cloreto de magnésio ou de cloreto de cálcio 2, concentrando a solução resultante da calda acidificada, que contém o ácido lático e o cloreto de magnésio ou de cálcio 3, separando o ácido lático a partir da solução que contém o ácido lático através de extração de líquido – líquido 4, recuperação do solvente 5, purificação por adsorção 6, concentração 7 e uma etapa de termo-hidrólise para a reação do cloreto de magnésio com a água para produzir óxido de magnésio em forma de pó e ácido clorídrico 8, hidratação do óxido de magnésio por extinção, obtendo por meio disso o hidróxido de magnésio que é reciclado para o fermentador 10, e absorção do HCl através de água 11.
[0006] Uma desvantagem do processo descrito na WO 00/17378 é que a contaminação do óxido de magnésio pode ocorrer na etapa da termo-hidrólise. A solução de cloreto de magnésio obtida n etapa de extração compreende tipicamente impurezas, especificamente impurezas que se origina a partir de um processo de fermentação, por exemplo, açúcares, proteínas e sais. Se essas impurezas estiverem presentes na solução de cloreto de magnésio durante a etapa de termohidrólise elas podem contaminar o óxido de magnésio formado.
[0007] Uma outra desvantagem do processo descrito na WO 00/17378 é que a etapa de termo-hidrólise pode resultar na perda de produto devido à incineração do lactato. Durante a extração pequenas quantidades do sal de lactato irão tipicamente permanecer na fase aquosa e finalizar na solução de cloreto de magnésio a ser tratada na etapa de termo-hidrólise. Esse sal de lactato é perdido para a recuperação devido a que ele será incinerado sob a temperatura elevada usada nessa etapa.
[0008] Uma outra desvantagem do processo descrito na WO 00/17378 é que parte do magnésio e parte dos íons de cloreto são extraídas para dentro da fase orgânica. Em consequência, esses íons não são reciclados na etapa de termo-hidrólise. Além disso, esses íons podem de forma eventual terminar na solução de ácido lático, os quais, por esse motivo terão de ser removidos em uma etapa mais tarde, como por exemplo, através de lavagem extensiva.
[0009] Uma outra desvantagem do processo descrito na WO 00/17378 é que a solução d ácido lático que é obtida depois da extração irá ser contaminada com a solução orgânica usada para a extração, mesmo depois da etapa de recuperação do solvente. Essas impurezas necessitam ser removidas para o aumento da pureza da solução de ácido lático.
[00010] Um objetivo da invenção é o de aumentar a eficiência da etapa de reciclagem descrita na WO 00/17378, de forma especifica pela superação de uma ou mais das desvantagens acima mencionadas.
[00011] Um objetivo mais geral da invenção é o de prover um método para a recuperação de ácido carboxílico com uma alta pureza a partir de uma solução de carboxilato de magnésio, em que os íons de magnésio são separados a partir da solução de carboxilato e em seguida reciclados de uma maneira altamente eficiente.
[00012] Pelo menos um desses objetivos foi satisfeito através da provisão de um método para a recuperação do ácido carboxílico a partir de uma mistura aquosa que contenha carboxilato de magnésio, que compreende as etapas de
- - pondo em contato a mistura aquosa com um trocador de íon ácido, formando por meio disso uma mistura de ácido carboxílico e um trocador de íon carregado com íon de magnésio; e
- - pondo em contato o trocador de íon carregado com os íons de magnésio com uma solução de ácido clorídrico (solução de HCl), formando por meio disso uma solução de cloreto de magnésio, e
- - decompondo de forma térmica a solução de cloreto de magnésio em uma temperatura de pelo menos 300°C, formando desse modo o óxido de magnésio e o cloreto de hidrogênio.
[00013] Os inventores perceberam que através da utilização da troca de íon ao invés da extração para a conversão do carboxilato para o ácido carboxílico, os íons de magnésio presentes na mistura aquosa poderiam ser reciclados de modo mais eficiente. Primeiro, os inventores perceberam que uma separação bastante eficiente do sal de magnésio e do ácido carboxílico pode ser alcançada através da utilização da troca de íon, de modo especifico quando comparada com a extração. Da mesma forma, o processo da troca de íon foi descoberto como menos propenso à contaminação da solução quando comparado à extração. Porem mais importante, os inventores descobriram que através da regeneração do trocador de íon com o ácido clorídrico, uma solução de cloreto de magnésio com alta pureza e essencialmente sem carboxilato ou ácido carboxílico é obtida Isso é vantajoso com relação à etapa de decomposição térmica. Primeiro nenhum carboxilato será perdido na ocasião da decomposição térmica da solução de cloreto de magnésio. Segundo, essencialmente nenhuma contaminação do óxido de magnésio ocorrerá devido à alta pureza da solução de cloreto de magnésio, Uma vez que o óxido de magnésio pode ser usado como uma base ou um precursor da mesma em uma possível etapa de fermentação e o cloreto de hidrogênio pode ser usado na etapa de regeneração, o método da invenção proporciona um processo no qual os íons de magnésio presentes na mistura aquosa são reciclados de uma maneira eficiente.
[00014] A recuperação do adido carboxílico a partir de um líquido que contenha carboxilato através da utilização de troca de íon é conhecida na técnica, como por exemplo, a partir da EP 1 669 459. No entanto, a combinação dessa técnica com a termo-hidrólise e os efeitos vantajosos associados com essa combinação ainda não são reconhecidos.
[00015] A EP 1 660 459 descreve um método para colocar um líquido que contenha um sal de ácido succínico em contato com uma resina de troca de cátions do tipo H fortemente ácida, e precipitando um cristal de ácido succínico a partir do líquido tratado com a troca de íon para ser obtido o ácido succínico purificado. O sal pode ser selecionado a partir de succinato de sódio, succinato de potássio, succinato de magnésio, succinato de cálcio e succinato de amônio. A EP 1 660 459 não descreve que o magnésio pode ser reciclado através de escolher especificamente o succinato de magnésio como o sal e obtendo uma solução de cloreto de magnésio através da regeneração da resina de troca com ácido clorídrico. A EP 1 660 459 também não se refere a termo-hidrólise.
[00016] O método da invenção é direcionado á recuperação o ácido carboxílico a partir de uma mistura aquosa que contenha um carboxilato de magnésio.
[00017] O método da invenção é de preferência um processo continuo, porem ele também pode ser executado como um processo em lotes.
[00018] A mistura aquosa pode ser uma suspensão ou uma solução. No entanto, a mistura aquosa é de preferência uma solução aquosa. No caso em que a etapa de troca de íon for executada em uma coluna de troca de íon, a presença de matéria sólida é em geral considera não desejável, devido a que ela pode resultar no entupimento da coluna. Em consequência, é de preferência que pelo menos 99 % em peso da mistura aquosa, de mais preferência pelo menos 99,9% em peso da mistura aquosa esteja em forma líquida ou dissolvida, com base no peso total da mistura aquosa.
[00019] A mistura aquosa pode compreender além do carboxilato der magnésio também o ácido carboxílico, por exemplo, devido a que o mesmo é originado a partir de uma etapa de fermentação executada em um pH baixo. Além disso, a mistura aquosa pode compreender impurezas, especificamente impurezas que se originam a partir de um processo de fermentação. Essas impurezas podem ser solúveis ou insolúveis na mistura aquosa. Os exemplos de impurezas dissolvidas são açúcares, proteínas, e sais. A biomassa insolúvel (como, por exemplo, os micro-organismos) e os sais insolúveis são exemplos de impurezas insolúveis. Essas impurezas podem todas estar tipicamente presentes em um meio de fermentação.
[00020] A mistura aquosa se origina tipicamente a partir de um processo de fermentação. Em consequência, o método da invenção pode ainda compreender uma etapa de fermentação para a formação do carboxilato, cujo processo de fermentação compreende as etapas de fermentação de uma fonte de carboidrato por meio de um microorganismo em uma calda de fermentação para a formação do ácido carboxílico e a neutralização de pelo menos parte do ácido carboxílico através da adição de uma base de magnésio, obtendo dessa forma um meio de fermentação que compreende um sal de carboxilato. O meio de fermentação pode ser usado como a mistura aquosa no método da invenção. No entanto, a matéria sólida (como por exemplo, a biomassa ou os açúcares insolúveis tais como os oligossacarídeos) são removidos de preferência a partir do meio de fermentação antes da etapa de troca de íons. Quaisquer meios adequados para a separação de matéria sólida a partir da calda de fermentação podem ser usados. Por exemplo, a separação pode ser executada através de filtragem, centrifugação e/ou floculação. A separação pode ser executada através da filtragem do meio de fermentação obtido no processo de fermentação. A micro-filtragem pode ser executada para a remoção de pequenas partículas sólidas presentes no meio de fermentação.
[00021] O carboxilato de magnésio presente na mistura aquosa pode ser em principio um sal de magnésio de qualquer ácido carboxílico, porém de modo especifico de um ácido carboxílico que possa ser preparado em um processo de fermentação. O carboxilato de magnésio pode ser, por exemplo, um sal de magnésio de um ácido mono-, di- ou tri carboxílico que compreenda pelo menos de 2 a 8 átomos de carbono (C2-C8 carboxilato). No entanto, a presente invenção também é adequada para carboxilatos mais longos com mais do que 8 átomos de carbono. No caso, em que o carboxilato de magnésio seja um C2- C8 carboxilato, o carboxilato pode ser selecionado a partir do grupo quer consiste de lactato, succinato, propionato, 3-hidróxi propionato, hidróxi butirato, citrato, fumarato, itaconato, adipato, acrilato, levulinato, maleato, tereftalato e 2,5-furandicarboxilato. Bons resultados têm sido obtidos através da utilização do lactato de magnésio ou o succinato de magnésio. No entanto, o carboxilato de magnésio pode ser um outro carboxilato de magnésio do que o lactato de magnésio.
[00022] Os sais de magnésio de ácidos carboxílicos mais elevados que também podem ser bem usados no método de acordo com a presente invenção podem ser, por exemplo, os sais de magnésio de um ácido graxo (acilato graxo) e/ou os sais de magnésio de um monoe/ou di- lactilato (um éster de lactilato de um ácido graxo). Os referidos sais de magnésio de ácido graxo e os sais de lactilato podem ser selecionados a partir do sal de magnésio de um ácido graxo ou um éster de lactilato de ácido capróico, caprílico, cáprico, láurico, mirístico, palmítico, esteárico e olêico e/ou uma mistura dos mesmos.
[00023] O conteúdo de carboxilato de magnésio presente na mistura aquosa é de preferência tão alto quanto possível. Por exemplo, a mistura aquosa pode compreender pelo menos 5% em peso, de preferência pelo menos 10% em peso de mais preferência pelo menos 15% em peso de carboxilato de magnésio, mesmo de maior preferência de pelo menos 20% em peso, com base no peso total da mistura aquosa. A mistura aquosa pode ser saturada com o carboxilato de magnésio, NO entanto, a concentração do carboxilato de magnésio é de preferência não tão alta que ocorra a precipitação do carboxilato de magnésio. Em consequência, o conteúdo de carboxilato de magnésio na mistura aquosa é de preferência mais baixo do que a solubilidade do carboxilato de magnésio na mistura aquosa. Q termo "solubilidade" na forma em quer é usado aqui, neste pedido de patente, se refere à quantidade máxima em peso de um composto (neste caso o carboxilato de magnésio) que pode ser dissolvida em uma determinada quantidade de mistura aquosa em uma determinada temperatura. De preferência a mistura aquosa trem uma concentração de carboxilato de magnésio que está dentro de 10% em peso, de mais preferência dentro de 5% em peso da solubilidade do composto na mistura aquosa.
[00024] Além do mais, o conteúdo de carboxilato de magnésio presente na mistura aquosa é de preferência escolhido de tal forma que nenhum ou essencialmente nenhum adi carboxílico irá se precipitar quando a mistura aquosa for posta em contato com o trocador de íon ácido (etapa de troca de íon). A precipitação do ácido carboxílico durante a etapa de troca de íon pode não ser desejável, devido a que ela possa entupir o equipamento usado nessa etapa, tal como no caso de uma coluna e/ou um leito embalado ou fluidificado.A pessoa versada na técnica irá conhecer como determinar a concentração máxima do carboxilato de magnésio na qual nenhuma precipitação irá ocorrer na etapa de troca de íon ou que a precipitação ocorra em um grau aceitável.
[00025] O método da invenção compreende a etapa de por em contato a mistura aquosa com um trocador de íon ácido, formando por meio disso uma mistura de solução de ácido carboxílico (também referida como a mistura do produto) e um trocador de íon carregado com íon de magnésio (também referido como o trocador d íon carregado). Essa etapa também pode ser referida como a etapa de troca de íon. Nessa etapa, o trocador de íon liga os íons de magnésio e protonata o carboxilato. Dessa forma, a etapa de troca de íon separa de forma efetiva o carboxilato a partir do magnésio e protonata o carboxilato em uma única etapa.
[00026] O trocador de ions ácido deve ser adequado para a troca de H+ por cátions de magnésio. O trocador de íon é por esse motivo catiônico. Para uma protonação eficiente da carboxilato o pKa do trocador de íon é de preferência mais baixo do que aquele do carboxilato protonatado (isto é, do ácido carboxílico formado depois de receber o H+ a partir do trocador de íon). O trocador íon ácido é d preferência um trocador de íon ácido forte, devido a que tal trocador de íon tem tipicamente um pKa suficientemente baixo, para a protonação com eficiência da maioria dos carboxilatos O trocador de íon fortemente ácido compreende tipicamente um ou mais grupos de ácido sulfônico e/ou ácido fosfônico. Esses grupos proporcionam o trocador de íon com um pKa suficientemente baixo.
[00027] O trocador de íon ácido pode ser um trocador de íon sólido ou líquido.
[00028] Uma vantagem de um trocador de íon sólido é que ele não contamina a mistura aquosa, devido a que ele não se dissolve na mistura aquosa. Também, o trocador de íon pode ser separado com facilidade a partir da mistura aquosa. Especificamente, nenhuma etapa de separação para a separação do trocador de íon a partir ma mistura aquosa é necessária. Quando é usado um trocador de íon sólido, etapa de troca de íon pode ser executada de forma adequada em uma coluna ou em um leito fluidificado.
[00029] O trocador de íon ácido pode ser um trocador de íon orgânico (como por exemplo, uma resina trocadora de íon polimérica) ou um trocador de íon inorgânico (como por exemplo, um trocador de íon funcionalizado). O trocador de íon ácido pode ainda ser um trovador de íon sólido ou um trocador de íon líquido.
[00030] Um trocador de íon sólido é de preferência na forma de contas que podem ter um diâmetro de 0,5 – 2 mm. As contas ao na forma padronizada das resinas poliméricas de troca de íon e podem ser usadas de forma adequada em colunas de troca de íon, leitos fluidificados e nos SMB.
[00031] De preferência, o trocador de íon ácido é uma resina polimérica de troca de íon. A resina polimérica de troca de íon é d preferência fortemente ácida e compreende tipicamente um polímero funcionalizado com um ou mais grupos ácidos tais como um ou mais grupos de ácido sulfônico e/ou de ácido fosfórico. Os polímeros adequados são aqueles que sejam suficientemente estáveis sob condições ácidas e sejam conhecidos da pessoa versada na técnica. O polímero pode ser capaz da formação de reticulações, que proporcionem o polímero com uma baixa solubilidade em água e/ou um alto ponto de fusão. Os exemplos de resinas poliméricas de troca de íon adequadas são o estireno–divinil benzeno funcionalizado com ácido ou poliestireno reticulado funcionalizado com ácido.
[00032] Os trocadores de íon inorgânicos funcionalizados também podem ser usados como o trocador de íon ácido sólido. No entanto, devido a tendência dois mesmos de se dissolverem sob condições ácidas fortes, o uso de tais trocadores de íon pode não ser desejável em determinadas aplicações. Os exemplos de trocadores de íon inorgânicos adequados são as sílicas funcionalizadas.
[00033] Quando a etapa de troca de íon é executada em uma coluna, a coluna pode ser carregada com as contas do trocador de íon descritas acima. Uma tal coluna é conhecida na técnica e é denominada de coluna de troca de íon. A mistura aquosa é tipicamente posta em contato com o trocador de íon ácido através da passagem da mistura aquosa através da coluna. A mistura aquosa pode ser alimentada no topo da coluna, de tal forma que a gravidade force a mistura aquosa através da coluna. O magnésio presente na mistura aquosa se liga à resina (formando desse modo o trocador de íon carregado) e irá permanecer na coluna, enquanto que o carboxilato é protonatado para a formação do ácido carboxílico, cujo ácido em conjunto com o restante da mistura aquosa flui através da coluna e sai da mesma, formando assim a mistura de ácido carboxílico. Isso resulta em uma separação imediata e eficiente do magnésio a partir da mistura aquosa.
[00034] Quando a etapa de troca de íon é executada em um leito fluidificado, o, leito tipicamente compreende as contas de trocador de íon descritas acima. A mistura aquosa é posta em contato com o trocador de íon ácido através da passagem da mistura aquosa através do leito fluidificado. O leito é colocado sob condições tais que a mistura aquosa que compreende as contas colidas de comporta como um fluido. Como um resultado, o material sólido presente na mistura aquosa é deixado passar através do leito. Dessa forma, o entupimento do leito pode ser evitado e a contaminação do leito é reduzida. Os íons de magnésio são ligados às contas de resina e a mistura de ácido carboxílico é formada da mesma maneira como a descrita acima com relação à coluna de troca de íon. Em outra modalidade, a etapa de troca de íon é executada em um Leito de Movimento Simulado (SMB). A vantagem do SMB é que é criado um fluxo de contra corrente entre o trocador de íon sólido e a mistura aquosa, que pode levar a uma troca de íon mais eficiente. As técnicas de utilização de leitos fluidificados e de SMB são em geral conhecidas e a pessoa versada na técnica irá saber como preparar esses leitos, como por exemplo, com a utilização das contas acima mencionadas.
[00035] Embora a coluna de troca de íon e o leito fluidificado descritos acima possam ser usados para a remoção por filtragem da matéria sólida, é de preferência a utilização de uma mistura aquosa que não compreenda essencialmente matérias sólidas, para evitar o entupimento da coluna ou do leito. Em consequência, a matéria sólida pode ser removida a partir da mistura aquosa antes da etapa de troca de íon, por exemplo, através de filtragem. A micro-filtragem ou a ultrafiltragem podem ser usadas para a remoção de modo especifico das partículas sólidas pequenas
[00036] O trocador de íon ácido também pode ser um trocador de íon ácido líquido. Uma vantagem dos trocadores de íon líquidos é que eles são bastante adequados para o processamento de suspensões espessas. Uma vez que o contato dos trocadores de íon líquidos pode ser executado de forma eficiente sem a necessidade de qualquer equipamento que possa ser entupido com facilidade, a presença de matéria sólida, de um modo geral, não apresenta nenhum problema. Uma outra vantagem de um trocador de íon líquido é que ele é de fácil manipulação. Devido a que um trocador de íon líquido pode fazer parte de uma corrente líquida, o processo pode fazer uso de correntes liquidas que podem ser bombeadas em torno se necessário. Isso proporciona um processo mais flexível.
[00037] No caso em que for usado um trocador de íon líquido, o trocador de íon é tipicamente um composto orgânico que tipicamente compreende um ou mais grupos de ácido sulfônico e/ou de ácido fosfônico. A estrutura assim tem similaridade com as resinas poliméricas de troca de íon, porem o composto orgânico usado como um trocador de íon líquido não é tipicamente um polímero e não é capaz da formação de reticulações. O composto orgânico pode compreender 14 ou mais átomos de carbono, porem ser igual a ou ter menos do que 40 átomos de carbono (C14-40 composto orgânico). Os compostos orgânicos com mais do que 40 ato9mos de carbono podem não se dissolver de forma suficiente na água para serem efetivos. Os compostos orgânicos com menos do que 14 átomos de carbono podem ter um a solubilidade muito alta na água, que não é desejável com relação a separação do trocador de íon líquido a partir do ácido carboxílico depois da etapa de troca de íon. De preferência, o composto orgânico compreende uma cadeia de carbono substituída com um grupo benzila sulfonatado e/ou fosfonatado. O composto pode, por exemplo, ser selecionado a partir do grupo que consiste de ácido dinoil naftaleno sulfônico (DNNSA), ácido didodecil naftaleno sulfônico (DDNSA), ácido di (2-etilexil) fosfórico (D2EHPA), ácido bis (2,4,4-trialquil) fosfínico e ácido bis (2,4,4-trialquil) ditiofosfínico (ambos os ácidos fosfínicos estão disponíveis de Cytek sob o nome comercial de CYANEX), tais como o ácido bis (2,4,4-trimetilpentil) fosfínico (composto ativo do CYANEX 272) e o ácido bis( 2,4,4-trimetilpentil) ditiofosfínico (composto ativo do CYANEX 301).
[00038] Os trocadores de íon líquidos são projetados para ter uma solubilidade muito baixa na água. Eles tem tipicamente uma solubilidade na água de menos do que 5 ppm. Isso tem a vantagem de que essencialmente nenhuma contaminação da mistura aquosa com o trocador de íon líquido irá ocorrer quando os mesmos forem postos em contato na etapa de troca de íon. Isso está em contraste com os solventes orgânicos usados nas técnicas regulares de extração, sujos solventes são relativamente polares quando comparados com os trocadores de íon líquidos e iaô por esse motivo de dissolver parcialmente e contaminar a fase aquosa.
[00039] O trocador de íon líquido pode ser dissolvido em um solvente hidrófobo. Esses solventes dão de preferência essencialmente não solúveis em água, de tal forma que eles não irão contaminar a mistura aquosa por se dissolverem parcialmente na mesma. Os exemplos dos solventes hidrófobos adequados são os hidrocarbonetos, tais como os alcanos, cicloalcanos e os hidrocarbonetos aromáticos. Por exemplo, hexano, heptano, pentano ciclohexano e tolueno podem ser usados. As misturas de hidrocarbonetos também podem ser usadas, tais como o querosene, Quando uma solução de um trocador de íon líquido em um solvente hidrófobo for usada, a concentração do trocador de íon líquido na solução pode ser de 10 a 70 % em peso, de preferência de 25 a 50% em peso, com base no peso total da solução, No entanto, as concentrações mais altas do que 70% em peso também podem ser usadas. Uma vantagem da dissolução do trocador de íon líquido é que ela diminui a viscosidade do trocador de íon e/ou pode evitar a emulsificação na mistura aquosa.
[00040] O trocador de íon líquido também pode ser usado na forma pura, isto é, não dissolvido. Isso tem a vantagem de que o trocador de íon não é diluído pelo solvente hidrófobo e a concentração dos grupos do trocador de íon é por esse motivo aumentada.
[00041] Quando executando a etapa de troca de íon com um trocador de íon líquido, a mistura aquosa é tipicamente posta em contato com uma solução de um trocador de íon ácido em um solvente hidrófobo, por exemplo, através da utilização de correntes de contra corrente. Devido à natureza hidrófoba dos trocadores de íons líquidos, a mistura aquosa não é tipicamente miscível com o trocador d íon líquido. Desse modo, uma fase orgânica e uma fase aquosa podem ser formadas. Os íons de magnésio presentes na mistura aquosa irão se ligar ao trocador de íon (formando desse modo o trocador de íon carregado), enquanto que o carboxilato é protonatado através do trocador de íon para a formação do ácido carboxílico (formando por meio disso a mistura aquosa de ácido carboxílico). O trocador de íon líquido (fase orgânica) pode ser separado a partir da mistura de ácido carboxílico (fase aquosa) através de decantação.
[00042] O trocador de íon pode estar presente em uma partícula porosa, na qual o mesmo é imobilizado. Uma vantagem do trocador de íon sendo imobilizado em uma partícula porosa é que o trocador de íon pode ser separado com facilidade a partir da mistura aquosa, por exemplo, através de filtragem. Também, irá ocorrer menos contaminação da mistura aquosa quando o trocador de íon for imobilizado em uma partícula porosa. O trocador de íon é neste caso conduzido para entrar em contato com a mistura aquosa com as partículas porosas compreendendo o trocador de íon líquido imobilizado, por exemplo, em uma coluna. Os íons de magnésio presentes na mistura aquosa se ligam ao trocador de íon presente na partícula porosa, formando por meio disso o trocador de íon carregado. O carboxilato é protonatado pelo trocador de íon, formando desse modo uma mistura de ácido carboxílico.
[00043] Uma vez que o processo da execução da troca de íon com a utilização dos trocadores de íon descritos acima, é conhecido de forma geral na técnica, a pessoa versada na técnica irá compreender como executar essa etapa e quais as condições à escolher sem ônus indevidos.
[00044] De preferência, a etapa de troca de íon é executada em altas temperaturas. As altas temperaturas são desejáveis devido a que elas diminuem o risco de precipitação do ácido carboxílico. Isso é especificamente relevante quando é utilizada uma coluna de troca de íon, que pode ficar entupida por tal precipitação. Além disso, uma vez que a solubilidade dos compostos aumenta em altas temperaturas, essas temperaturas permitem operar com carboxilato e a mistura de ácido carboxílico altamente concentrados. Em consequência, a etapa de troca de íon é executada de preferência em uma temperatura de pelo menos 40°C, de mais preferência em uma temperatura de pelo menos 70°C, ainda de mais preferência em uma temperatura de pelo menos 100°C. Se temperaturas mais altas do que 100°C forem usadas, a etapa de troca de íon pode ser executada sob pressão para impedir a perda substancial de solvente.
[00045] A etapa de troca de íon pode compreender o uso de múltiplos trocadores de íon. Isso é de preferência especifica quando a etapa de troca de íon é executada de forma contínua (como oposta a em tipo de lotes). Neste caso, a mistura de ácido carboxílico obtida na etapa de troca de íon pode ser substancialmente posta em contato com um outro trocador de íon ácido, similar ao primeiro trocador de íon ácido. Essa utilização de um outro trocador de íon ácido pode ser desejável para a protonação de qualquer carboxilato de magnésio e se ligar a quais quer íons de magnésio ainda presentes na solução depois de que tenha havido o contato com o primeiro trocador de íon. Isso é especificamente desejável quando a troca de íon é executada com a utilização de correntes de contra–corrente da mistura aquosa e do trocador de íon, isto é, quando a troca de íon é executada através do contato de uma corrente da mistura aquosa (corrente de alimentação) em contra – corrente com uma corrente que compreende o trocador de íon (por exemplo, uma corrente líquida que compreende as contas do trocador de íon ácido polimérico, descritas acima) ou uma corrente líquida que compreenda as partículas porosas compreendendo o trocador de íon líquido. A concentração do carboxilato de magnésio na mistura aquosa irá desse modo diminuir de forma gradual, enquanto estiver sendo contatado com uma corrente de trocador de íon com uma concentração gradualmente crescente do ainda trocador de íon protonatado. Um efeito similar pode ser obtido através da passagem da mistura aquosa e a subsequente mistura de ácido carboxílico através de múltiplas colunas de troca de íon.
[00046] O trocador de íon carregado pode ser lavado, de preferência com água antes de ser posto em contato com o ácido clorídrico. Dessa forma, quaisquer quantidades remanescentes de ácido carboxílico e/ou de carboxilato podem ser removidas a partir do trocador de íon carregado. Isso pode resultar em uma mistura de ácido carboxílico diluída. Qualquer ácido carboxílico obtido dessa forma pode ser adicionado à mistura de ácido carboxílico. Um a outra vantagem dessa etapa de lavagem é que ela pode aumentar a pureza da solução de cloreto de magnésio. Os outros compostos que não os íons de magnésio podem ser removidos através de etapa de lavagem, de tal forma que eles não acabem na solução de cloreto de magnésio.
[00047] A mistura de ácido carboxílico obtida na etapa de troca de íon, pode ser uma solução de ácido carboxílico ou uma suspensão d ácido carboxílico. Em determinadas modalidades, é de preferência a utilização de uma solução de carboxilato de magnésio como a mistura que contém o carboxilato de magnésio, em cujo caso a mistura de ácido carboxílico obtida também estará na forma de uma solução. No entanto, no caso da etapa de troca de íon ser executada com a utilização de uma suspensão como a mistura aquosa, a mistura de ácido carboxílico obtida depois da troca de íon também pode ser uma suspensão. Uma suspensão de ácido carboxílico pode ser formada, por exemplo, no caso em que a etapa de troca de íon ser executada com a utilização de um trocador de íon líquido ou um leito fluidificado.
[00048] Em uma modalidade de preferência, parte da mistura de ácido carboxílico (mistura de produto) é alimentada de volta para a mistura aquosa que contém o carboxilato de magnésio, a referida parte é de preferência uma solução. Isso pode ser feito durante, porem de preferência antes da etapa de troca de íon. Neste ultimo caso, parte da mistura de ácido carboxílico é adicionada dessa forma à mistura aquosa que contém o carboxilato de magnésio. Isso pode resultar na dissolução de pelo menos parte (porem de preferência toda) de qualquer carboxilato de magnésio sólido presente na mistura aquosa. Os inventores descobriram de forma surpreendente que alimentando de volta parte da solução do produto para a mistura aquosa, a concentração do ácido carboxílico na mistura de ácido carboxílica obtida na etapa de troca d íon pode ser aumentada. As concentrações de ácido carboxílico acima de 20% em peso podem ser obtidas dessa forma na mistura aquosa de ácido carboxílico. è contemplado que uma solução de ácido carboxílico que não a mistura de produto também pode ser usada para conseguir o mesmo efeito (contanto que o ácido carboxílico na solução corresponda ao carboxilato na mistura aquosa). A solução de ácido carboxílico alimentada para a mistura aquosa pode ter uma concentração de acido carboxílico de 5 a 25% em peso.
[00049] O ácido carboxílico pode ser recuperado a partir da mistura de ácido carboxílico através de qualquer método conhecido na técnica, por exemplo, através de precipitação ou evaporação da água. A precipitação é de preferência especifica quando a recuperação é do ácido succínico. Parte da mistura de ácido carboxílico pode ser alimentada de volta para a mistura aquosa. Como descrito acima, isso pode aumentar a concentração final do ácido carboxílico na mistura de ácido carboxílico.
[00050] O método da invenção também compreende a etapa de por em contato o trocador de íon carregado com os íons de magnésio com o ácido clorídrico, formando por meio disso uma solução de cloreto de magnésio. Alem disso, através do contato do trocador de íon carregado com o ácido clorídrico, o trocador de íon é regenerado de volta para a forma sólida do mesmo. Por essa razão, esta etapa também pode ser referida como a etapa de regeneração.
[00051] O ácido clorídrico usado é de preferência uma solução concentrada de cloreto de hidrogênio em água, por exemplo, com uma concentração de pelo menos 10% em peso, de preferência de pelo menos 20% em peso de cloreto de hidrogênio com base no peso total da solução e ácido clorídrico.Quanto mais alta for a concentração do ácido clorídrico, será obtida a solução de cloreto de magnésio mais concentrada. Uma solução e cloreto de magnésio concentrada é desejada devido aos custos de energia mais baixos com relação à decomposição térmica de tal solução na etapa de decomposição térmica.
[00052] Uma vez que essencialmente nenhum carboxilato, ácido carboxílico ou impurezas não solúveis originalmente presentes na mistura aquosa ficam ligadas pelo trocador de íon, o cloreto de magnésio pode ser obtido em uma forma muito pura. Isso é desejável com relação a etapa de decomposição térmica, na qual quaisquer compostos que não o cloreto de magnésio são perdidos para a recuperação e/ou contaminam os produtos formados nesta etapa, especificamente um óxido de magnésio.
[00053] A temperatura na qual a etapa de regeneração é executada é de 20 a 120°C, de preferência de 6 a 100°C. Por um lado as temperaturas devem ser suficientemente altas para evitar qualquer precipitação do cloreto de magnésio, de modo especifico quando é utilizada uma coluna de troca de íon. No entanto, as temperaturas mais altas do que 120°C são em geral não desejáveis, devido a que elas danificam o equipamento e/ou o trocador de íon usado.
[00054] O trocador de íon regenerado pode ainda compreender pequenas quantidades de cloreto. No caso em que esse trocador d íon puder ser usado para a execução de outra etapa de troca de íon, de acordo com o método da invenção, os íons de cloreto poderão contaminar a mistura de ácido carboxílico obtida nessa etapa de troca de íon. Por esse motivo, o trocador d íon regenerado é de preferência lavado antes de ser usado de novo em uma etapa de troca de íon. Em consequência, o método da invenção pode compreender a etapa de lavagem do trocador de íon regenerado, especificamente para a remoção de quaisquer íons de cloreto. Essa etapa de lavagem é tipicamente executada com a utilização de água. Dessa forma, a contaminação da mistura de ácido carboxílico com o cloreto pode ser evitada com facilidade no método da invenção. Isso é uma vantagem com relação a utilização da extração, como feita pela WO 00/17378, na qual é muito difícil impedir que o cloreto contamine o produto final, devido a extração do cloreto durante a extração de líquido – líquido.
[00055] O método da invenção ainda compreende a etapa da decomposição de forma térmica da solução de cloreto de magnésio em uma temperatura de pelo menos 300°C, formando por meio disso o óxido de magnésio e o cloreto de hidrogênio. Essa etapa também pode ser referida como a etapa da decomposição térmica.
[00056] Na etapa de decomposição térmica, a solução de cloreto de magnésio obtida na etapa de regeneração é submetida a etapa de decomposição térmica em temperaturas de pelo menos 300°C. O cloreto de magnésio (MgCl2) é decomposto termicamente sob a formação de óxido de magnésio (MgO) e cloreto de hidrogênio (HCl). Como também descrito acima, a eficiência dessa etapa de reciclagem depende muito da pureza da solução de cloreto de magnésio. No caso em que o carboxilato ou o ácido carboxílico possam estar presentes na solução de cloreto de magnésio, isso poderia resultar em uma diminuição do rendimento final da recuperação, devido a que o carboxilato ou o ácido carboxílico serão incinerados sob as altas temperaturas usadas nesta etapa. Alem do mais, a presença de impurezas na solução de cloreto de magnésio poderia resultar na contaminação do produto formado na etapa de decomposição térmica, especificamente a contaminação de óxido de magnésio. Os inventores descobriram que o cloreto de magnésio obtido no método da invenção não contém esses carboxilatos, ácido carboxílico e impurezas, devido a que a etapa de decomposição térmica proporciona uma maneira bastante eficiente de reciclar os íons de magnésio na mistura aquosa.
[00057] Os compostos formados na etapa de decomposição térmica podem ser reciclados para outras etapas no método da invenção.
[00058] O óxido de magnésio pode ser usado em um processo de fermentação. O óxido de magnésio é uma base e pode por esse motivo ser usado em um processo de fermentação como um agente de neutralização, ou como um precursor do mesmo. Pelo menos parte do óxido de magnésio pode, para essa finalidade, ser posta em contato com a água para ser obtida uma suspensão espessa de hidróxido de magnésio (Mg(OH)2), (ou uma mistura de hidróxido de magnésio e de óxido de magnésio). O óxido de magnésio pode também ser adicionado diretamente à calda de fermentação de um processo de fermentação, Também é possível a utilização de misturas de óxido de magnésio e de hidróxido de magnésio. Por consequência, o método da invenção também pode compreender a etapa da reciclagem do MgO e/ou Mg(OH)2 para ser usado em um processo de fermentação, especificamente no processo de fermentação no qual o carboxilato é formado. Os MgO e/ou Mg(OH)2 podem ser usados como um agente de neutralização ou um precursor do mesmo. Quando usado em um processo de fermentação, uma mistura de MgO e/ou Mg(OH)2 pode ser um agente de neutralização desejável. Através da variação da composição da mistura de MgO e/ou Mg(OH)2 p, o processo de fermentação pode ser otimizado. A composição de preferência da mistura depende das condições de fermentação e do tipo do micro-organismo usado na fermentação.
[00059] O cloreto de hidrogênio é tipicamente dissolvido em água durante ou depois da decomposição térmica, obtendo por esse modo a solução de ácido clorídrico (solução de HCl) Essa solução pode ser usada na etapa de regeneração do método da invenção. Por consequência, o método da invenção pode também compreender a etapa de:
- dissolver o cloreto de hidrogênio em água, obtendo por meio disso o ácido clorídrico, cujo ácido clorídrico pode ser reciclado para ser usado na regeneração do trocador de íon para a forma ácida do mesmo.
[00060] Desse modo, o método da invenção proporciona com relação a um processo no qual o resíduo de sal, (isto é, os íons de magnésio e de cloreto) podem ser reciclados de forma eficiente.
[00061] A invenção será em seguida ilustrada através dos exemplos que se seguem.
[00062] Exemplo 1 – Troca de íon do Lactato de Magnésio para o Ácido Lático em uma Resina de Troca de Íon Forte.
[00063] Uma solução de alimentação de lactato de magnésio foi preparada através da adição de 8 g de dihidrato de lactato de magnésio para 92 g de água e misturando para completar a dissolução. A solução de alimentação preparada dessa forma compreendeu por 6,8% em peso de lactato de magnésio em água. A solução foi aquecida para 20°C.
[00064] Embora as soluções de carboxilato de magnésio obtidas em um processo de fermentação compreendam tipicamente compostos adicionais (especificamente impurezas tais como açúcares, proteína e/ou biomassa), a solução de alimentação preparada neste exemplo é considerada como se assemelhando suficientemente aquelas soluções com relação à prova dos princípios mostrados neste Exemplo para serem aplicados também à soluções de alimentação obtidas em um processo de fermentação.
[00065] 50 ml de resina Amberlite FPC 23 H foram colocados na coluna de vidro. A coluna foi aquecida para 20°C. A resina foi lavada com 3 volumes de leito de água. O fluxo de água foi em seguida parado e a solução de 6,8% em peso de lactato foi bombeada através da coluna com o fluxo de 0,.83 ml por minuto. O pH da solução foi determinado como sendo o pH 6,2. A primeira amostra do produto tinha um pH de 2 e o conteúdo de magnésio medido através de espectrometria de adsorção atômica estava abaixo do limite de detecção de 5 ppm, indicando que o trocador de íon tinha mudados os íons de H+ para íons de magnésio. A concentração dos íons de lactato permaneceu constante em 7,1% em peso.
[00066] Este exemplo mostra a remoção simultânea dos íons de magnésio e a acidulação do lactato de magnésio para ácido lático através da resina de troca de íon, resultando em um trocador de íon carregado com íons de magnésio e uma solução aquosa de ácido lático.
Exemplo 2: Formação da Solução de Cloreto de Magnésio.
[00067] A resina Amberlite FPC 23 H carregada com íon de magnésio usada no exemplo 1 foi lavada com 3 BV de água para a remoção de qualquer resíduo de lactato de magnésio e ácido lático.
[00068] Em seguida 108 g de ácido clorídrico a 37% em peso foram misturados com 692 g de água, resultando em uma solução de ácido clorídrico a 5% em peso. Essa solução foi bombeada através da coluna com um fluxo de 1,7 ml por minuto. A cada 30 minutos foram tomadas amostras do produto e o pH e o conteúdo de magnésio da amostra foram medidos depois de 60 minutos o pH da amostra tomada foi de 0,30 e o conteúdo de magnésio foi de 9070 ppm. Depois de 90 minutos a amostra do produto tinha um valor de pH de -0,15 e um conteúdo de magnésio de 3910 ppm.
[00069] Este exemplo mostra que o magnésio pé recuperado a partir da resina forte de troca de cátion na forma de uma solução de cloreto de magnésio. A solução de cloreto de magnésio tinha uma alta pureza. Nenhum ácido lático ou lactato foram detectados e o sais que podem se decompor e que podem diminuir a eficiência da etapa de decomposição térmica foram esperados ser removidos através da etapa de lavagem
[00070] Exemplo 3: Troca de íon do lactato de Magnésio para o Ácido Lático em um Trocador de Íon Líquido.
[00071] Uma solução de alimentação e lactato de magnésio foi preparada pela adição de 7,4 g de dihidrato de lactato de magnésio à 15,2 g de água. A solução de alimentação preparada foi composta por 28% nem peso de solução espessa de lactato de magnésio em água. A solução foi preparada a 20°C.
[00072] Embora as soluções de carboxilato de magnésio obtidas em um processo de fermentação compreendam tipicamente compostos adicionais (especificamente impurezas tais como açúcares, proteína e/ou biomassa), a solução de alimentação preparada neste exemplo é considerada como se assemelhando suficientemente aquelas soluções com relação à prova dos princípios mostrados neste Exemplo para serem aplicados também à soluções de alimentação obtidas em um processo de fermentação.
[00073] O trocador de íon líquido foi preparado através da adição de 25 g de ácido dinoil naftaleno sulfônico à 25 g de heptano e misturados até a dissolução completa O trocador de íon líquido dessa forma foi composto por 50% em peso do ácido dinoil naftaleno sulfônico.
[00074] O trocador de íon líquido (50 g) foi misturado com 22,6 g de 28% em peso de solução espessa de lactato de magnésio a 20°C e misturado durante duas horas. A solução obtida dessa forma foi transferida para um funil de separação no qual foram observadas duas fases: uma fase aquosa e uma fase orgânica. Usando o funil de separação, 7,8 g da fase aquosa foram separados. A fase aquosa tinha um pH de 2,8 e continha 17% em peso de ácido lático, indicando que o trocador de íon tinha trocados os íons de H+ por íons de magnésio e que o ácido lático formado nesse processo estava presente na fase aquosa.
[00075] Em seguida, 10 g de água fresca foram adicionados à camada orgânica no funil d separação, depois do que o funil oi sacudido e as fases foram separadas, 10,6 g da fase aquosa foram separados. Essa fase aquosa tinha um pH de 1,93 e continha 7,5% em peso de ácido lático.
[00076] Neste experimento, o conteúdo de magnésio foi diminuído a partir de 3,36 % em peso na solução de carboxilato de magnésio para 2280 ppm na fase aquosa depois da troca de íon.
[00077] Desse modo, o exemplo mostra a remoção ao mesmo tempo dos íons de magnésio e a acidulação do lactato de magnésio para o ácido lático através de um trocador de cátion líquido.
Exemplo 4: Regeneração do Trocador de Íon Líquido.
[00078] Uma quantidade de 20 g de solução de ácido clorídrico (20% em peso em água) foi adicionada a 60,6 g da fase orgânica obtida depois da separação de fases do exemplo 3. A mistura foi agitada durante 50 minutos a 20°C. Em seguida, a mistura foi transferida para um funil d separação. Foram observadas duas fases: uma camada orgânica e uma camada aquosa. A camada aquosa foi separada e o conteúdo de magnésio foi analisado com a utilização de espectrometria de adsorção atômica. A camada era composta por 8100 ppm de magnésio, indicando que uma solução aquosa de cloreto de magnésio tinha se formado.
[00079] Este exemplo mostra que o magnésio pode ser recuperado a partir do trocador de íon líquido na forma de uma solução de cloreto de magnésio através da troca dos íons de hidrogênio presentes no ácido clorídrico com os íons de magnésio presentes no trocador de cátion líquido.
Exemplo 5: troca de íon do Succinato de Magnésio para Ácido Succínico com a utilização de uma Resina Forte de Troca de Cátion.
[00080] Uma solução de alimentação de succinato de magnésio foi preparada através da adição de 151,3 g de tetra hidrato de succinato de magnésio a 848,7 g de água e misturando até a completar a dissolução. A solução de alimentação preparada dessa forma compreendia 10% em peso de succinato de magnésio em água. A solução foi aquecida para 60°C.
[00081] Embora as soluções de carboxilato de magnésio obtidas em um processo de fermentação compreendam tipicamente compostos adicionais (especificamente impurezas tais como açúcares, proteína e/ou biomassa), a solução de alimentação preparada neste exemplo é considerada como se assemelhando suficientemente aquelas soluções com relação à prova dos princípios mostrados neste Exemplo para serem aplicados também à soluções de alimentação obtidas em um processo de fermentação.
[00082] Uma colina de vidro de 100 ml foi enchida com contas de uma resina trocadora de cátion fortemente ácida compreendendo grupos de sulfonato (disponíveis sob o nome comercial de Amberlite FPC 23 H). A coluna foi aquecida até 60°C. A resina foi lavada com 3 volumes de leito (BV) de água. O fluxo de água foi em seguida parado e 10% em peso de solução de succinato de magnésio foi bombeado através da coluna com um fluxo de 3,5 ml por minuto. O pH da solução de alimentação foi determinado como sendo o pH 7. A cada 20 minutos uma amostra do produto foi tomada e o valor do pH da mesma foi medido. Também o conteúdo de magnésio da mesma dói medido através de espectrometria de adsorção atômica. A amostra do produto tomada depois de 20 minutos tinha um valor de pH de 2,2 e um conteúdo de magnésio abaixo do limite de detecção de 5 ppm indicando que o trocador de íon tinha trocado os íons de H+ pelos íons de magnésio. A concentração do succinato permaneceu constante a 8,2% em peso.
[00083] Desse modo, esse exemplo mostra a remoção simultânea dos íons de magnésio e a acidulação do succinato de magnésio para ácido succínico através de uma resina ácida de troca de cátion, resultando em um trocador de íon carregado com íons de magnésio e uma solução aquosa de ácido succínico.
Exemplo 6: Formação de Solução de Cloreto de Magnésio.
[00084] A resina Amberlite FRC23 H carregada com íons de magnésio usada no exemplo 5 foi lavada com 3 volumes de leito (BV), correspondentes a 100 ml de água, para a remoção de qualquer succinato de magnésio e de ácido succínico residual, bem como quaisquer sais que pudessem ser decompostos (tais como NaCl, KCl e CaCl2) se presentes.
[00085] Em seguida 108 g de ácido clorídrico a 37% em peso foram misturados com 692 g de água, resultando em uma solução de ácido clorídrico a 5% em peso. Essa solução foi bombeada através da coluna com um fluxo de 3,5 ml por minuto. A cada 20 minutos foram tomadas amostras do produto e o valor de pH e o conteúdo de magnésio da amostra foram medidos. Depois de 20 minutos o pH da amostra do produto foi de 6,8 e o conteúdo de magnésio foi de 4600 ppm. Depois de 40 minutos a amostra do produto tinha um pH de 0,38 e um conteúdo de magnésio de 12300 ppm. Nenhum ácido succínico ou succinato pode ser detectado nas amostras (limite de detecção ˂ 0,1% em peso).
[00086] Este exemplo mostra que o magnésio é recuperado a partir da resina de troca de cátion forte na forma de uma solução de cloreto de magnésio. A solução de cloreto de magnésio tinha uma alta pureza. Nenhum ácido succínico ou succinato e sais que pudessem ser decompostos e que podem diminuir a eficiência da etapa de decomposição térmica foram esperados para serem removidos através da etapa de lavagem.